ES2212825T3 - Soporte de catalizador a base de carburo de silicio de superficie especifica elevada en forma de granulo con caracteristicas mecanicas mejoradas. - Google Patents

Abstract

SOPORTE CATALITICO EN FORMA GRANULADA, CON BASE DE CRISTALITOS DE SIC BE , DE SUPERFICIE ESPECIFICA ELEVADA QUE TIENE CARACTERISTICAS MECANICAS MEJORADAS CARACTERIZADAS PORQUE SU POROSIDAD COMPRENDE PRACTICAMENTE POROS COMPRENDIDOS ENTRE 0,001 Y 1 MI M Y PORQUE TIENE UNA CRISTALINIDAD DEFINIDA POR UN ANCHO A MEDIA ALTURA DE LAS RAYAS DE DIFRACCION X QUE CORRESPONDEN AL PLANO [2 2 0] DE LOS CRISTALITOS DE SIC BE COMPRENDIDO ENTRE O,15 Y 0,60 Y 2 Z2 DE LA LEY DE BRAGG, UNA ALTURA DEL PI CO BIDIMENSIONAL [1 0] QUE CORRESPONDE A LAS DIRECCIONES [1 0], ACERCA DE LA INTENSIDAD INTEGRADA DEL PICO DEL PLANO [2 2 0] COMPRENDIDA ENTRE 0,15 Y 0,40.

Description

Soporte de catalizador a base de carburo de silicio de superficie específica elevada en forma de gránulo con características mecánicas mejoradas.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a un soporte de catalizador a base de carburo de silicio de superficie específica elevada en forma de partículas con características mecánicas mejoradas gracias a un grado de cristalinidad mejorado.

Situación de la técnica

Se conoce de la patente FR 2657603 la obtención de soportes de catalizador, particularmente de SiC, de superficie específica elevada (superior a 15 m^{2}/g) procedente de una primera familia de poros de diámetro promedio comprendido entre 1 y 100 \mum que permite que el gas tenga acceso a una segunda familia de poros de diámetro promedio inferior a 0,1 \mum responsable de la superficie específica y de la actividad catalítica.

Este soporte se obtiene mediante la mezcla de un polvo de Si o de uno de sus compuestos reducibles en una resina orgánica polimérica o polimerizable con eventualmente adyuvantes, la conformación de la mezcla, la reticulación y la polimerización de la resina, la obtención de un esqueleto poroso de carbono y de Si o de su compuesto por carbonización en atmósfera no oxidante a una temperatura situada entre 500 y 1000ºC, y finalmente la carburación del Si a una temperatura comprendida entre 1000 y 1400ºC siempre en atmósfera no oxidante.

También se conoce de la patente FR 2684091 la obtención de un carburo metálico, particularmente de Si, haciendo reaccionar, en un horno bajo una corriente de gas inerte a presión atmosférica, una mezcla de carbono con una superficie específica de por lo menos 200 m^{2}/g y de un compuesto volátil de Si a una temperatura comprendida entre 900 y 1400ºC para reducir y carburar dicho compuesto. Con un carbón activo, cuya porosidad comprende macroporos entre nódulos de diámetro medio de 2 a 5 \mum, mesoporos entre partículas de diámetro promedio de 0,003 a 0,005 \mum y una microporosidad de las partículas de diámetro promedio de 0,0005 y 0,015 \mum, se obtiene un carburo cuya macroporosidad fue conservada, el tamaño de los mesoporos fue multiplicado aproximadamente por 3 y la microporosidad desapareció.

La patente FR 2684092 describe una espuma de SiC obtenido mediante un proceso del mismo tipo que el anterior, por reacción de un compuesto volátil del Si en una espuma de carbono activada. Esta espuma de carbono activada puede resultar de una espuma de poliuretano reforzada por impregnación mediante una resina y endurecimiento de la resina, carbonizándose luego la espuma reforzada para dar la espuma de carbono que entonces se activa.

La espuma de carburo obtenida tiene una superficie específica de por lo menos 20 m^{2}/g particularmente gracias a macroporos que comprenden aristas cuyas longitudes pueden variar de 50 a 500 \mum y principalmente a mesoporos cuyo diámetro, como anteriormente, se multiplicó por un factor aproximado de 3 con respecto al de los poros de la espuma de carbono activada que están comprendidos entre 0,002 y

\hbox{0,02
 \mu m.}

Su masa específica está comprendida entre 0,03 y 0,1 g/cm^{3}.

Finalmente, se conoce de la patente FR 2705340 un proceso de obtención de espuma de carburo de silicio como soporte de catalizador que se aparenta al proceso de la primera patente citada más arriba FR 2657603. Consiste en partir de una espuma de poliuretano, en impregnarla por una suspensión de Si en una resina orgánica oxigenada, en polimerizar la resina, en carbonizar simultáneamente la espuma y la resina entre 205 y 1000ºC en una atmósfera inerte y en carburar el Si hasta una temperatura comprendida entre 1300 y 1400ºC siempre en atmósfera inerte.

La espuma soporte de catalizador tiene una superficie específica superior a 10 m^{2}/g, con una porosidad bimodal que comprende macroporos cuyo diámetro promedio está comprendido entre 100 y 150 \mum y mesoporos entre 0,0275 y 0,035 \mum.

Además, se describe una espuma que puede utilizarse como filtro de motor diesel, que sólo conservó los macroporos, entre 100 y 150 \mum y cuya mesoporosidad es muy baja, después de que la carburación se haya hecho a una temperatura final más elevada comprendida entre 1300º y 1600º.

EP A 0511919 y EP A 0543752 describen procesos de preparación de carbures metálicos.

Los soportes de catalizadores descritos más arriba pueden utilizarse en forma de granulado particularmente en las reacciones catalíticas en química o petroquímica, por ejemplo hidrogenación, deshidrogenación, isomerización, deciclización de los hidrocarburos con buenos resultados.

Sin embargo, durante su utilización industrial, estos soportes particulares están sometidos a tensiones mecánicas considerables debidas por ejemplo al hecho de que se les utilice en forma de lechos o que se les manipule o almacene repetidas veces.

Así el solicitante buscó mejorar las características mecánicas de estos soportes en forma de granulados para enfrentar las tensiones evocadas más arriba sin perjudicar sus propiedades catalíticas.

Descripción de la invención

La invención es un soporte catalítico en forma granulada a base de cristalitas de SiC\beta, de superficie específica elevada, superior a 5 m^{2}/g, y con características mecánicas mejoradas, caracterizado porque su porosidad comprende principalmente poros de diámetro promedio comprendidos entre 0,001 y 1 \mum, preferiblemente 0,5 \mum, y con una cristalinidad definida por:

- una anchura a media altura de las líneas de difracción X correspondientes al plano [2 2 0] de las cristalitas de SiC\beta comprendida entre 0,15 y 0,60º, ángulo 2\theta de la ley de Bragg,

- una altura h [1 0] del pico bidimensional correspondiente a las direcciones [1 0], llevada a la intensidad integrada del pico del plano [2 2 0] comprendida entre 0,15 y 0,40.

Este tipo de medidas es conocido y se practicó según los métodos descritos por:

(1) P.J. Schields: Testing a thermostatistical theory of stacking fault abundance and distribution in silicon carbide using XRPD, HRTEM and NMR. PhD thesis, Arizona State University, 1994

(2) MMJ Treacy, JM Newsam and MW Deem: A general recursion method for calculating diffracted intensities from crystals containing planar faults. Proc Roy Soc London, A433, 499-520 (1991).

La anchura a media altura de las líneas [2 2 0] de los cristales cúbicos de SiC\beta está dada en grados 2\theta correspondientes generalmente a la radiación K\alpha del cobre (CuK\alpha); es representativa del tamaño de los dominios coherentes de las cristalitas del producto.

Las anchuras a media altura de los picos de difracción son típicamente determinadas con las condiciones de medida siguiente: rendijas de entrada y de divergencia de Iº, rendijas de recepción de 0,06º. Las alturas a media anchura citadas más arriba no están corregidas del ensanchamiento instrumental.

Para valores de anchura a media altura inferiores al límite de 0,15º, el tamaño de las cristalitas es considerable, la superficie específica del soporte desaparece, y el comportamiento mecánico de los granulados disminuye considerablemente.

Una explicación de esta pérdida de comportamiento mecánico podría ser que hubiera una falta de enlaces entre las partículas de SiC debido a que, durante el tratamiento térmico que se verá más adelante, el esqueleto de carbono que sirve de enlace no se transformó en SiC, sino que al contrario se transformó parcialmente en CO para reaccionar con los granos de Si dispersado en dicho esqueleto.

Para valores superiores a 0,6º, correspondientes a una cristalinidad demasiado baja, la superficie específica puede ser elevada pero el comportamiento mecánico de los granulados es también insuficiente. En ese caso, la explicación sería que esta insuficiencia de comportamiento mecánico procedería de un tamaño insuficiente de las cristalitas de SiC.

La altura del pico bidimensional llevada a la intensidad integrada del pico del plano [2 2 0] descrita [h(10)/I(220)] es representativa de la densidad de los defectos de apilamiento en la estructura cúbica del SiC.

Cuando la altura de ese pico es demasiado pequeña, la superficie específica desaparece, y cuando es demasiado grande, se constata que el comportamiento mecánico es insuficiente, probablemente a causa de una falta de coherencia del apilamiento de las cristalitas relativo a la superficie específica obtenida.

La superficie específica de los granulados es de por lo menos 5 m^{2}/g pero habitualmente superior a 10 m^{2}/g y prácticamente comprendida entre 10 y 50 m^{2}/g.

La densidad no asentada de los granulados está típicamente comprendida entre 0,5 y 0,9 y preferiblemente entre 0,6 y 0,8.

El tamaño de los granulados puede variar en gran medida; es generalmente inferior a 5 mm de diámetro para que el soporte sea eficaz, y superior a 0,4 mm para ofrecer un buen acceso del flujo tratado a las partículas y minimizar las pérdidas de carga.

El comportamiento mecánico mejorado se mide por la resistencia al aplastamiento y se sitúa generalmente entre 1 y 20 MPa, y preferiblemente superior a 10 MPa, test llamado "Bulk Crushing Strength". Este test, efectuado según la norma ASTM D 4179-88a, consiste en colocar una masa determinada de muestra en una probeta metálica de dimensiones normalizadas. Se somete esta muestra a un esfuerzo de compresión creciente por tramos, con un pistón accionado por una prensa mecánica.

Los finos producidos en las distintas presiones se separan por tamizado y se pesan.

La resistencia al aplastamiento corresponde a la presión para la cual se produce el 0,5% de finos. Este valor se obtiene por interpolación en un gráfico establecido a partir de las proporciones de finos obtenidas en las distintas presiones.

Para obtener el soporte de catalizador a base de SiC según la invención se puede operar de la manera siguiente derivada del proceso de la patente FR 2657603 citada más arriba.

Se parte de una resina termoendurecible de un porcentaje de carbono considerable que comprende preferiblemente oxigeno con un porcentaje de masa de oxigeno de por lo menos el 15%, por ejemplo del tipo furfurílico (porcentaje de oxígeno de por lo menos el 25%), fenólico, carboxílico... a la cual se le añade polvo de Si y ventajosamente polvo de carbono activado con una superficie específica generalmente superior a 10 m^{2}/g c mejor a 40 m^{2}/g; también se pueden añadir aditivos del tipo reticulante (0,5 a 10% en peso con respecto a la resina) porogeno, plastificante, lubricante, por ejemplo orgánico o incluso el agua, solvente polar o no polar, contribuyendo particularmente el reticulante a la obtención de un buen rendimiento de carbono durante el tratamiento térmico.

La resina puede ser remplazada por grumos de resina.

El polvo de Si tiene una granulometría promedio típicamente inferior a 500 \mum, preferiblemente comprendida entre 0,1 y 100 \mum.

El Si puede ser por lo menos parcialmente remplazado por SiO_{2}, por ejemplo humos de sílice, que son el residuo de la fabricación del Si y que están constituidos principalmente por SiO_{2} amorfo.

La mezcla se conforma, por ejemplo por extrusión, para garantizarle una homogeneidad y una densidad suficiente.

Se eliminan por calentamiento los eventuales adyuvantes y retícula o se endurece la resina o los grumos de resina hasta 250ºC con una duración de tratamiento en general superior de 20 min.

Es importante cuidar la reticulación, lo que permite mejorar el rendimiento de carbono por un secado en estufa suficientemente largo.

Típicamente se puede llevar la temperatura de 120ºC a 200ºC durante un tiempo comprendido entre 15 min y 1 h y mantener un tramo de 200 \pm 20ºC durante un tiempo comprendido entre 1 y 2 h.

Se trata térmicamente en una sola etapa en atmósfera ligeramente oxidante con respecto al Si, del tipo CO a una temperatura comprendida entre 1300 y 1450ºC para carbonizar las materias orgánicas y obtener el carburo, eventualmente tras la reducción de SiO_{2}, produciéndose las reacciones siempre en fase liquida o gaseosa, y preferiblemente comprendida entre 1300 y 1400ºC.

Se puede opcionalmente eliminar luego el carbono en exceso por combustión en atmósfera oxidante a una temperatura comprendida entre 500 y 1000ºC, habitualmente cerca de 700ºC.

Es importante que el perfil térmico sea tal que la fase de carbonización se produzca rápidamente, es decir que la velocidad de subida de temperatura hasta 1000ºC esté comprendida entre 1 y 100ºC/min y preferiblemente entre 20 y 100ºC/min, de manera que el rendimiento de carbono aumente y se obtenga un esqueleto carbonado más denso que, tras transformación en SiC, dará una mejor cristalinidad que permite mejorar el comportamiento mecánico sin alterar la superficie específica.

Se opera ventajosamente a presión atmosférica.

Para obtener la cristalinidad deseada, la atmósfera ligeramente oxidante con respecto a Si se realiza manteniendo una presión parcial de CO comprendida entre 1 y 500 mbar. Este tipo de atmósfera permite transformar el esqueleto de carbono en SiC y no los granos de Si en SiC y mantener una superficie específica elevada obteniendo al mismo tiempo un buen rendimiento de reacción; este ultimo favorece la aparición de características mecánicas mejoradas gracias al grado elevado de carbonización obtenido anteriormente.

Los granulados de carburo de silicio pueden obtenerse en un horno de tratamiento térmico discontinuo o de paso continuo, conteniendo la atmósfera el CO que puede entonces circular a cocorriente pero preferiblemente a contracorriente.

La duración del tratamiento térmico está ventajosamente comprendida entre 15 min y 3 h, preferiblemente entre 30 min y 1,5 h, particularmente cuando el proceso se efectúa en un horno de paso continuo, permaneciendo entonces el producto por lo menos 1 h a 1300ºC o más y siendo esta duración más corta cuanto más elevada es la temperatura final (permaneciendo al mismo tiempo inferior a 1450ºC preferiblemente 1400ºC, como ya se ha visto).

Esta atmósfera se obtiene generalmente gracias al oxigeno contenido en las materias de partida y su valor controlado con una corriente de gas inerte, por ejemplo del tipo argón.

En estas condiciones, para obtener un granulado de SiC simultáneamente de superficie específica elevada y de comportamiento mecánico mejorado, con un porcentaje de transformación del Si de por lo menos el 95%, es preferible que la duración del tratamiento térmico sea de por lo menos 20 min (particularmente a 1300ºC) y de un máximo de 3 h (particularmente a 1450ºC).

También se puede jugar con el tipo de las materias orgánicas (por ejemplo su contenido de 0_{2} y su rendimiento de carbono que debe ser elevado como ya se dijo), las proporciones de la mezcla, las condiciones del proceso para mejorar por ejemplo el rendimiento de carbono.

El producto final no contiene Si residual (menos del 0,5% en peso detectable por difracción de rayos X).

Ejemplos Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la obtención de un granulado soporte de catalizador según la invención.

Se mezclaron:

500 g de resina furfurílica

1800 g de Si

860 g de negro de humo de superficie específica BET 100 m^{2}/g

25 g de hexametilenotetramina (reticulante)

Se extrudió la mezcla para obtener pequeños boudiris de 1 mm de diámetro, 3 mm de longitud que se sometieron a reticulación a 200ºC.

Las partículas obtenidas se llevaron a 1400ºC con una velocidad de subida de temperatura de 5ºC/min bajo una corriente de argón a presión atmosférica, cuyo caudal fue regulado para mantener una presión parcial de CO de aproximadamente 10 mbar.

Tras la carburación completa del Si, el carbono en exceso se quemó a 700ºC en atmósfera oxidante.

El soporte catalítico de SiC obtenido tiene una superficie específica BET de 10 m^{2}/g.

El diagrama de difracción X da una anchura a media altura de la línea [2 2 0] de 0,36º y una altura normalizada h(10/I(220) del pico bidimensional de 0,26.

La resistencia al aplastamiento es de 14 MPa.

Ejemplo 2

A titulo comparativo se refiere a un granulado de superficie específica elevada, pero con características mecánicas insuficientes.

Se mezclaron:

500 g de resina

1800 g de Si

25 g HMT (hexametilenotetramina)

510 g de negro de humo

Se sometió a reticulación y trató térmicamente como en el ejemplo 1, excepto la presión parcial de CO que se mantuvo a 600 mbar.

El producto obtenido tiene una superficie específica BET de 7,7 m^{2}/g del mismo orden que la del soporte de SiC obtenido en el ejemplo 1.

El diagrama de rayos X da una anchura a media altura de la línea [2 2 0] de 0,13º y una altura normalizada h(10/I(220) del pico bidimensional de 0,11.

Su superficie específica es aceptable (7,7 m^{2}/g) pero sobre todo su resistencia al aplastamiento es insuficiente: 0,3 MPa.

Ejemplo 3

Este ejemplo es también comparativo.

La composición de partida es la misma que la de los ejemplos 1 y 2, pero el negro de humo fue suprimido.

Las condiciones operatorias son las del ejemplo 1, habiéndose sin embargo mantenido la presión parcial de CO en un valor de 550 mbar.

El carbono obtenido tiene una superficie específica BET de 4,3 m^{2}/g y una resistencia al aplastamiento de 0,1 MPa, valores que son insuficientes.

La figura 1 representa un conjunto de resultados situados al interior y al exterior del campo de la invención. En la abscisa se lee la altura del pico bidimensional h [1 0] llevada a la intensidad integrada del pico del plano [2 2 0] y en la ordenada figura la anchura a media altura en grados 2\theta (CuK\alpha) de la línea correspondiente al plano [2 2 0] (FWMH = Full Width at Half Maximum).

Claims (8)

1. Soporte catalítico en forma granulada, a base de cristalitas de SiC\beta, de superficie específica elevada, superior a 5 m^{2}/g, y con características mecánicas mejoradas, caracterizado porque su porosidad comprende principalmente poros comprendidos entre 0,001 y 1 \mum, y con una cristalinidad definida por:

- una anchura a media altura de las líneas de difracción X correspondientes al plano [2 2 0] de las cristalitas de SiC\beta comprendida entre 0,15 y 0,60º, ángulo 2\theta de la ley de Bragg,

- una altura del pico bidimensional [1 0] correspondiente a las direcciones [1 0], llevada a la intensidad integrada del pico del plano [2 2 0] comprendida entre 0,15 y 0,40.

2. Soporte granulado según la reivindicación 1 caracterizado porque su superficie específica es superior a 10 m^{2}/g.

3. Soporte granulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque su resistencia al aplastamiento es superior a 1 MPa.

4. Soporte granulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque su densidad no asentada está comprendida entre 0,5 y 0,9.

5. Proceso para obtener el soporte catalítico de carburo en forma granulada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

- mezcla de una resina termoendurecible o de granos de resina con por lo menos un polvo de Si y/o de SiO_{2} y opcionalmente de aditivos,

- conformación de la mezcla obtenida,

- endurecimiento de la resina o de los granos de resina,

- tratamiento térmico en atmósfera ligeramente oxidante, a presión atmosférica, a una temperatura comprendida entre 1300 y 1450ºC para carbonizar la resina o los granos de resina y opcionalmente reducir SiO_{2}, y carburar el silicio, produciéndose las reacciones siempre en fase sólida o gaseosa.

6. Proceso según la reivindicación 5 caracterizado porque la mezcla comprende por lo menos uno de los aditivos siguientes: carbono activado, reticulante, porogeno, plastificante, lubricante, solvente.

7. Proceso según una de las reivindicaciones 5 o 6 caracterizado porque el polvo de Si y/o de SiO_{2} es humo de sílice.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado porque la presión parcial de CO durante el tratamiento térmico está comprendida entre 1 y 500 mbar.