KR20010108505A

KR20010108505A - 열전도성 지지체를 갖는 산화인바나듐 촉매

Info

Publication number: KR20010108505A
Application number: KR1020017013095A
Authority: KR
Inventors: 마르 제이. 레도; 헹리쉬 보뒹; 잔 조셉 레로우; 클라우드 끄로제뜨; 크리스또페 보쉬; 코스탄티노스 코타키스
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-12-07
Also published as: WO2000062925A1; AU4345700A; HK1046251A1; EA200101087A1; WO2000062926A1; CN1347342A; EP1171237A1; AU4345800A; JP2002542016A

Abstract

열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매는 선택적인 탄화수소 산화(예컨대, 부탄을 말레산 무수물로)에 특히 유용하며, 액상 매질중에 인산바나듐(IV) 화합물을 포함하는 현탁액을 형성(수성 용매중에서 V₂O₅및 H₃PO₄을 염산 침지(digestion)시키거나, 오산화바나듐을 탄소수가 1 내지 10이고 히드록실기수가 1 내지 3이며 올레핀 이중 결합이 없는 1 종 이상의 실질적으로 무수의 비치환 알콜과 함께 가열하여 원자가가 4 내지 4.6으로 감소된 오산화바나듐 공급물을 형성한 후, 이 공급물을 오르토인산과 1 종 이상의 비치환 알콜의 용액과 접촉시킴으로써)하고, 열전도성 물질을 40 ℃ 내지 120 ℃의 적당한 온도에서 상기 현탁액에 교반하에 첨가한 후, 이로써 형성된 물질을 건조시키고, 임의로 바람직하게는 세척 및 소성(동일 반응계내 또는 반응계 외부에서)시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

열전도성 지지체를 갖는 산화인바나듐 촉매{Vanadium Phosphorus Oxide Catalyst Having a Thermally Conductive Support}

말레산 무수물은, 농약, 도료, 종이풀, 식료 첨가제 및 합성 수지를 비롯한 다양한 제품용 원료로 사용된다. 이러한 가치있는 화학물질에 대한 높은 수요를 충족시키기 위해, 이러한 화학물질의 다양한 상업적 제조방법들이 개발되어 왔으며, 이중 가장 성공적인 방법은 산화인바나듐("VPO") 촉매의 존재하에 n-부탄을 말레산 무수물로 증기상 산화시키는 것을 포함한다. 1970년대의 이러한 방법의 개발로부터, 반응 조건, 및 특히 VPO 촉매를 개선시키기 위한 연구가 계속되어왔다.

이 기술에서 이루어진 개선사항에 대한 검토는 지. 제이. 헛칭스(G. J. Hutchings)의 문헌(Applied Catalysis, 72(1991), Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam, pages 1-31)에 기재되어 있다. 바람직한 VPO 촉매의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제3,985,775호에 기재된 바와 같이 수성 용매중 또는 메탄올, 테트라히드로푸란(THF) 또는 이소부탄올과 같은 비수성 용매중에서 V₂O₅와 H₃PO₄를 염산 침지(digestion)시키고, 이어서 용매제거하여 소위 촉매 전구체인 인산수소바나듐 VO(HOPO₄)·(H₂O)_0.5를 생성하는 것이다. 그 후, 전구체는, 예를 들어 미국 특허 제3,864,280호 및 동 제4,043,943호에 기재된 바와 같이 가열에 의해 활성화시킨다. 상기 제법의 추가적인 최적화가 미국 특허 제4,132,670호에 기재되어 있으며, 상기 특허에 따르면 오산화바나듐은 선택된 무수 비치환 알콜과 함께 가열하고, 오르토인산을 첨가하여 촉매 전구체를 형성하고, 이 전구체를 소성시켜 내표면적이 넓은 촉매를 수득한다. 도판트 및(또는) 지지체를 사용하여 VPO 촉매 성능을 개선시키려는 추가의 시도가 미국 특허 제4,442,226호 및 동 제4,778,890호에 기재되어 있다.

바나듐, 인 및 산소는 양호하게 특성이 부여된 다수의 개별 화합물을 형성할 수 있으며, 예를 들어 α-VOPO₄, γ-VOPO₄, VOHPO₄, (VO)₂P₂O₇, VO(PO₃)₂및 VO(H₂PO₄)₂가 있다. 가장 활성 있는 촉매상은 (VO)₂P₂O₇인 것으로 여겨지며, 이는 VPO 촉매중 우세한 산화물 상이기도 하다. 그럼에도 불구하고, VPO 촉매는 다른 산화물 상의 존재 가능성을 인식하여 일반적으로 "혼합 산화물"로 언급된다. VPO 촉매는 전형적으로 V:P 원자비가 1:1 내지 1:2 범위이고, 평균 벌크 바나늄 산화도가 4.0 내지 4.3 범위이다.

굴리안츠(Guliants) 등의 문헌(Catalysis Today, 28(1996), pages 275-295)은 n-부탄을 말레산 무수물로 산화시키는 것에 대한 VPO 촉매로 된 상 조성물의 촉매 효과를 연구하였다. 이 연구는 최상의 성능의 VPO 촉매는 VO(H₂PO₄)₂및 δ- 및 γ-바나딜(V) 오르토인산염과 같은 미세결정 또는 무정형 상이 없는 바나딜 인산수소 반수화물 전구체로부터 제조됨을 나타내었다. 이러한 바람직하지 않은 성분은 끓는 물로 전구체 또는 촉매를 세척함으로써 제거될 수 있는 것으로 개시되었다.

VPO 촉매의 성능을 개선시키기 위한 다양한 변형이 수행된 바 있지만, VPO는 낮은 열전도성을 갖는다. n-부탄을 말레산 무수물로 증기상 산화시키는 데 사용되는 높은 반응 온도 및 다량의 방출열로 인해, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성이 저하된다.

<발명의 요약>

본 발명의 한 면은, 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매를 제공한다. 산화인바나듐 화합물은 바나딜 피로포스페이트에 의해 예시될 수 있으나, 촉매적으로 활성인 임의의 산화인바나듐 화합물이 촉매로 사용될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 열전도성 물질의 열전도도는 1 W 미터^-1K^-1이상이다. 전형적으로, 열전도성 물질은 질화규소, 질화붕소, 인 처리된 질화붕소, 질화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 다른 면은,

a) 액상 매질중에 인산바나듐(IV) 화합물을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계,

b) 열전도성 물질을 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 상기 현탁액에 교반하에 첨가하여 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐 전구체를 제공하는 단계,

c) 상기 바나듐 수소화인산염 전구체/열전도성 물질을 건조시키는 단계,

d) 임의 단계이나, 바람직한 단계로, 상기 건조된 산화인바나듐 전구체/열전도성 물질을 물로 세척하는 단계,

e) 상기 산화인바나듐 전구체를 승온(150 ℃에서 12 내지 15 시간 동안)에서 소성시켜 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매를 수득하는 단계,

f) 공기중 380 ℃에서 수시간 동안 소성시키는 단계,

g) 부탄/공기(1.5% 부탄/공기 = 13.1% O₂/부탄)중에서 15 시간 동안 활성화시키는 단계,

h) 420 ℃, 1020 h-l(1.5% 부탄/공기)에서 100 시간 동안 추가로 활성시키는 단계, 및

i) 반응 조건하에 추가의 50 시간 동안 안정화시키는 단계

를 포함하는, 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 목적은, 탄화수소 산화에 특히 효과적인, 열전도성 물질과 결합된 VPO 촉매를 제공함으로써 VPO 촉매 기술을 더욱 진보시키는 것이다.

본 발명은 지지된 산화인바나듐 촉매 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 질화붕소와 결합된 산화인바나듐 촉매를 사용한 n-부탄 산화의 반응 온도 대 말레산 무수물 수율을 인 처리된 질화붕소 및 산화인바나듐의 경우와 비교한 도표이다. 비교예 2(산화인바나듐) 및 실시예 1(질화붕소상에 지지된 산화인바나듐)로부터의 데이타가 본 도표에 도시된다.

도 2는 질화규소(Si3N4 = 0.074 mm; 스트렘(Strem) 93-1442)와 결합된 산화인바나듐 촉매를 사용한 n-부탄 산화의 반응 온도 대 말레산 무수물 수율의 도표이다. 비교용 촉매(비교예 1)인 탄화규소상에 지지된 산화인바나듐과 비교예 2(산화인바나듐)도 또한 비교하였다.

<촉매>

본 발명의 촉매는 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함한다. "산화인바나듐"이란, 바나듐, 인 및 산소 원소를 포함하는 화합물을 의미하며, 이것은 발열 촉매 반응, 구체적으로 탄화수소 산화에 촉매 활성이 있다. 바나듐 피로포스페이트는 유융할 수 있는 상기 화합물의 한 예이다. 산화인바나듐은 전구체, 구체적으로 지. 제이. 헛칭스의 문헌(Applied Catalyis, 72(1991), Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam, pages 1-31)에 기재된 바와 같은 탄화수소 산화시의 활성을 향상시키는 것으로 알려진 전구체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 베르그나(Bergna)의 미국 특허 제4,677,084호에 기재된 바와 같이 내마모성을 향상시키는 것으로 알려진 방법에 의해 처리한 결과로서 실리카를 포함할 수 있다.

본 발명의 산화인바나듐은 열전도성 물질과 결합된다. "열전도성 물질"이란, 열전도도가 1 W 미터^-1K^-1이상, 바람직하게는 10 W 미터^-1K^-1(또는 범위를 제공하자면 1 W 미터^-1K^-1내지 10 W 미터^-1K^-1)인 물질을 의미한다. 전형적으로, 열전도성 물질은 질화규소, 질화붕소, 인 개질된 질화붕소, 질화알루미늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

촉매중 산화인바나듐의 양은 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 90 중량%이다. 바람직하게는 산화인바나듐은 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.

상업적으로 이용가능한 열전도성 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질로는 질화규소 및 질화붕소를 들 수 있다. 본 발명에서 기재된 바와 같이, 질화붕소는 인 함유 화합물로 처리된 질화붕소가 바람직하다. 촉매는, 산화인바나듐과 열전도성 지지체가 결합되거나 예컨대 밀접하게 회합된 임의의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 열전도성 물질로 된 "코어", 산화인바나듐 화합물로 된 "셸", 및 열전도성 물질의 원소, 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 코어와 셸 사이의 전이상 중간체를 포함할 것이다. 그러나, 촉매는 또한 산화인바나듐이 열전도성 물질에 결합된 형태, 즉 전이상이 없는 형태일 수 있다.

산화인바나듐 촉매의 열전도성 물질상으로의 화학 반응이 바람직하다. 산화인바나듐과 열전도성 물질의 기계적 혼합 또한 가능하다.

<촉매 제조 방법>

본 발명의 방법에서는, 먼저 액상 매질중 인산바나듐(IV)의 현탁액을 형성한다. 바람직하게는, 액상 매질은 탄소수가 1 내지 10이고 히드록실기수가 1 내지 3이며 올레핀 이중 결합이 없는 1 종 이상의 실질적으로 무수의 비치환 알콜을 포함한다. 산화인바나듐 전구체는 오산화바나듐을 알콜 함유 매질과 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 원자가가 4 내지 4.6으로 감소된 산화바나듐 공급물을 형성함으로써 제조한다. 그 후, 산화바나듐 공급물을, 오르토인산과 탄소수가 1 내지 10이고 히드록실기수가 1 내지 3이며 올레핀 이중 결합이 없는 1 종 이상의 실질적으로 무수의 비치환 알콜을 포함하는 용액과 접촉시킨다. 산화바나듐과 오르토인산 용액의 혼합은, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,132,670호에 교시된 바와 같이 산화인바나듐 전구체의 현탁액을 형성한다. 또는, 물과 인산바나듐(V)을 포함하는 액상 매질은, 예를 들어 개시내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제3,985,775호에 기재된 바와 같이 수성 용매중에서 V₂O₅와 H₃PO₄를 염산 침지시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 기재된 유형의 상업적으로 이용가능한 오산화바나듐, 오르토인산 및 무수 알콜을 본 방법의 실시에 사용할 수 있다.

열전도성 물질을, 산화인바나듐 전구체(V₂O₅와 오르토인산의 혼합물을 1 내지 4 시간 동안 환류시킴으로써 형성됨)를 함유하는 현탁액에 교반하에 첨가한다. 열전도성 물질을 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 유지하여 열전도성 물질과 결합된 인산바나듐(IV)을 형성한다. 이 단계 동안에, 인산바나듐(IV)의 신속한 결정화는 피하여야 하는데, 이는 본 발명의 물질이 아닌, 결정화된 인산바나듐(IV)과 열전도성 물질의 혼합물을 초래할 것이기 때문이다.

반응을 계속함에 따라, 용매의 일부가 증발될 수 있으며 반응 혼합물이 농후해지기 시작할 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물을 125 ℃를 초과하는 온도 및 부분 진공하에 방치하여 혼합물을 비건조 진흙의 점조도이되 여전히 비교적 용이하게 세척될 수 있도록 건조시킨다.

생성된 물질은, 임의로 그러나 바람직하게는 물로 세척하여 전구체로부터 VO(H₂PO₄)₂상을 추출한다. VO(H₂PO₄)₂상의 존재 여부는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 굴리안츠 등의 문헌(Catalyst Today, 28(1996), pages 275-295)에 따라 X-선 회절을 사용하여 모니터한다. 세척 후, 상기 물질은 열전도성 물질과 결합된 촉매 전구체인 인산수소바나듐, VO(HOPO₃)·(H₂O)_0.5를 주성분으로 한다.

그 후, 촉매는 상기언급된 미국 특허 제4,132,670호에 기재된 수순에 따라 공기중에서 전구체를 가열하고, 이어서 공기와 탄화수소의 혼합물중에서 가열함으로써 전구체로부터 형성된다. 촉매가 탄화수소의 산화에 사용되는 동안 충분히 안정하도록 하기 위해, 촉매를 공기와 탄화수소의 혼합물에 50 시간 이상, 바람직하게는 100 시간 이상 노출시키는 것이 바람직하다. 이는 동일 반응계내 또는 반응계 외부에서 수행될 수 있다.

본 발명의 촉매는, 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,677,084호에 따라 SiO₂의 코팅물을 도포하는 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 추가로 가공하여 내마모성을 부여할 수 있다. 이러한 추가 가공은, 열전도성 물질이 미분 형태인 경우에 특히 적용된다.

본 발명의 촉매는 임의의 유형의 반응기, 예컨대 고정층, 유동층 및 재순환 고상물 반응기내의 발열 반응, 특히 탄화수소 산화에 촉매로 사용하기에 매우 적합하다. 특히 열전도성 지지체가 열 싱크 역할을 하기 때문에, 본 발명의 촉매는 열전도성 물질 부재하의 상응하는 촉매 보다 더 높은 온도에서 활용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 촉매는 높은 부탄 농도에서 개선된 선택성을 갖는 고정층 반응기내에서 효율적으로 활용하는 데 매우 적합하다.

<비교예 1>

V₂O₅(99.5%, 미국 매사추세츠주 뉴버리 포트 93-231 소재의 스트렘(Strem)으로부터 입수가능함) 5.0013 g, 이소부탄올(99.5%, 스위스 푸히스 58448 소재의 플루카(Fluka)로부터 입수가능함) 20 ml 및 벤질 알콜(스위스 부히스 13170 소재의 플루카로부터 입수가능함) 13 ml를 포함하는 현탁액을 120 ℃ 내지 130 ℃에서 환류하에 3 시간 동안 가열하여 하기의 반응에 따라 V₂O₄를 생성하였다.

이소부탄올 + V₂O₅→이소부탄알 + V₂O₄+ H₂O

벤질 알콜 + V₂O₅→벤즈알데히드 + V₂O₄+ H₂O

상기 반응으로부터 생성된 물을 통상적인 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩에 의해 제거하였다. 그 후, 생성된 용액을 20 ℃로 냉각시키고, 이소부탄올 10 ml 중 H₃PO₄(98%, 미국 위스콘신주 밀워키 31,027-2 소재의 알드리치(Aldrich)사로부터 입수가능함) 7.448 g의 용액을 상기 용액에 교반하에 적가하였다. 그 후, 용액을 하기 반응에 따라 진한 청록색이 나타날 때까지 환류하에 120 내지 130 ℃로 가열하였다.

2 H₃PO₄+ V₂O₅→2 (VO)HPO₄·0.5 H₂O + H₂O

인산바나듐(IV) 반수화물

탄화규소를 입도가 0.3 mm 미만인 그레인 형태로 제공하였다. 격렬한 교반하에, 탄화규소 10 g을 80 ℃에서 미국 특허 제5,460,759호 및 동 제5,427,761호에 따라 제조된 용액에 첨가하고, 용매 중 인산수소바나듐 반수화물 현탁액을 포함하는 고온 환류에 고온 분말로서 첨가하였다. 온도를 대략 15 분 동안 130 ℃로 승온시켜, 다소의 용매 증발을 초래하였다. 혼합물의 온도가 약 135 ℃에 도달했을 때, 건조 단계를 부분 진공하에 두어 "진흙" 유사 점조도를 갖는 현탁액을 수득하고, 이를 유리 용기에 담아 공기중 150 ℃에서 12 내지 15 시간 동안 건조시켰다.

건조된 물질을 분쇄하고, 40 미크론 (4 ×10^-5미터) 체를 통해 걸러서 크기가 40 미크론 미만인 입자를 제거하였다. 이 때, 걸러진 물질은 탄화규소가 결합된 인산바나듐(IV) 반수화물 및 VO(H₂PO₄)₂이었다. 이 샘플을 열수(90 ℃)중에서 4 회 세척하여 비세척된 반수화물의 X-선 회절 패턴에 나타나는 VO(H₂PO₄)₂상을 추출하였다. 4 회 세척 후, VO(H₂PO₄)₂상을 분말 X-선 회절에 의해 측정하여 제거하였다. 미국 특허 제4,132,670호의 교시에 따라, 세척된 물질을 1.5 cc/분의 공기 유속하에 3 ℃/분의 속도로 380 ℃의 온도로 가열하고, 380 ℃에서 2 시간 동안 유지시킴으로써 활성화시켰다. 그 후, 물질을 3 cc/분의 공기/부탄(부탄 1.5 부피%) 유속하에 3 ℃/분의 속도로 480 ℃의 온도로 가열하고, 480 ℃에서 15 시간 동안유지시켰다. 이 물질을 17 cc/분의 공기/부탄(부탄 1.5 부피%) 유속하에 420 ℃로 100 시간 동안 냉각시켰다. 이는 "활성화 촉매"를 생성하였다. 활성화 촉매를 420 ℃에서 공기/부탄 유동에 200 시간 동안 노출시킴으로써 추가로 안정화시켰다. 활성화 촉매는 원자 흡광(AA)에 의해 측정하여 V, P를 기준으로 하여 산화인바나듐 30 중량%, (VO)₂P₂O₇30 중량%, SiC 70 중량%를 포함하였다.

촉매 반응을 자동 연속 유동 고정층 마이크로반응기 시스템을 사용하여 수행하였다. 반응기는 외경이 6.35 mm이고 내경이 4.57 mm인 스테인레스 강철관으로 이루어졌다. 탄화규소를 유동화된 열 전달 매체로 사용한 등온 유동화된 모래조내에 반응기 관을 위치시킴으로써 이를 가열시켰다. 촉매층의 중간지점에서 마이크로반응기 외벽 온도를 모니터함으로써 반응기 온도를 조절하였다. 한 전형적인 실험에서, 반응기를 지지된 촉매 또는 촉매 전구체의 0.125 mm 내지 0.5 mm 입자 약 0.50 g로 채웠다.

안정화된 물질에 대한 촉매 시험을 수행하고, 미국 특허 제4,132,670호에 기재된 방법에 따라 제조된 통상적인 벌크 VPO 촉매와 비교하였다. 촉매 시험은 n-부탄의 말레산 무수물로의 산화에서의 촉매 성능을 기준으로 하였다. 산화 반응은 310 내지 470 ℃ 범위의 온도에서 수행하였다. 공급 기체는 산소와 n-부탄을 1.4 내지 1.5:1의 비율로 포함하였다(접촉 시간 = 1.04 초). 기체 조성은 He 64%, O2 18.6%, 부탄 12.9%이었으며, 이는 도 2, 3, 4에 대한 정확한 공급 조성이며, 산소 대 부탄(O₂/부탄)의 비율은 1.44이었다. 촉매의 체적은 0.85 cc이었다. 총 유동량은 35 sccm이었으며, 중량은 0.4 g이었다.

빈 반응기 및 탄화규소로 채운 반응기를 사용하여 블랭크 실험을 수행하였다. 반응기가 빈 경우에, 330 ℃ 내지 450 ℃의 온도에 걸쳐 n-부탄의 연소 생성물로의 전환이 무시할 정도로 발생하였다. 반응기가 탄화규소로 채워진 경우에, n-부탄의 연소 생성물로의 전환이 1 내지 3% 미만으로 발생하였다.

분석은, 불꽃 이온화 검출기(FID) 및 열전도 검출기(TCD)를 모두 갖춘 휴렛-패커드(Hewlett-Packard) 모델 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. FID는 탄화수소 및 산소화물의 분석에 사용하였다. TCD는 산소 및 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 및 n-부탄을 포함하는 기체들의 분석에 사용하였다. 반응 스트림 후, 메탄을 표준 물질로 도입하여 정확한 산소 및 탄소 질량 균형을 얻었다. 모든 경우에서, 질량 균형은 90%를 초과하였다.

<비교예 2>

5 ℓ둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 기계적 교반기 및 환류 응축기를 구비하였다. 환류하는 동안, 질소 기체를 사용하여 장치를 퍼징시켰다. 질소 기체를 포함하는 불활성 대기 건조함내에서, 공기 미분된 오산화바나듐(미국 위스콘신 주 밀워키 소재의 알드리치 케마칼스) 299.6 g을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물에, 벤질 알콜(무수물, 알드리치 케마칼스) 285 ml 및 이소부틸 알콜(무수물, 알드리치 케마칼스) 3105 ml를 첨가하였다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크를 유리 스토퍼로 막고, 건조함에서 꺼내었다. 불활성 대기 건조함내에서85 +% 인산(미국 뉴져지주 필립스버그 소재의 제이. 티. 베이커 앤드 캄파니(J. T. Baker and Co.)) 257.4 g과 무수 오산화인(제이. 티. 베이커 앤드 캄파니) 99.6 g을 혼함함으로써 무수 인산을 제조하였다. 그 후, 무수 인산을 첨가 깔때기에 첨가하고, 이 깔때기를 건조함으로부터 꺼내어 둥근 바닥 플라스크에 부착시켰다.

오산화바나듐 및 알콜을 환류 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 무수 인산을 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 이 수순에 이어서, 환류를 추가의 15 시간 동안 계속하였다. 그 후, 침전된 고상물을 부흐너 깔때기에서 여과하고, 80 내지 125 ℃ 및 유동 질소중에서 16 시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 수득하였다.

이 수순에 이어서, 전구체를 소성시키고, 4 cm의 작은 유동층 반응기에서 활성화시켰다. 활성화 전에, 미립자를 400 메쉬 스크린상에서 걸렀다. 소성/활성화 수순은 하기의 조건을 사용하여 수행하였다.

a) 25 내지 390 ℃, 공기중

b) 390 ℃, 공기 중 1 시간

c) 390 ℃, 1.5% 부탄/공기 중 1 시간

d) 390 내지 460 ℃, 1.5% 부탄/공기 중 20 분

e) 460 내지 460 ℃, 1.5% 부탄/공기 중 18 시간

f) 460 내지 420 ℃, 1.5% 부탄/공기 중

g) 420 내지 360 ℃, 1.5% 부탄/공기 중

h) 360 내지 25 ℃, N₂중

<실시예 1>

고상 H₃PO₄1 g을 무수 이소부탄올 10 ml 중에 용해시켰다. 용액을 100 ℃로 가열하고, 모든 인산이 용해될 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 상기 고온 용액을 실온에 방치되었던 질화붕소(BN = 0.44 mm, 존슨 매티(Johnson Matthey) 14102, 시판 질화붕소) 5 g에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 인산/질화붕소 혼합물을 30 분 동안 교반하였다.

생성된 물질(비여과됨)을 120 ℃에서 통기건조시키고, 수중에서 3 회 세척하여 과잉의 인산을 추출하였다. 상기 물질을 공기중 150 ℃에서 12 시간 동안 소성시켜 인 개질된 질화붕소를 수득하였다.

이소부탄올중의 산화인바나듐 전구체를 비교예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 인 개질된 질화붕소를 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 교반하에 인산바나듐(IV) 혼합물에 첨가하여, 인 개질된 질화붕소상에 지지된 바나듐 인 전구체(VPO/PIBN)를 형성하였다. 혼합 공정 동안에, 일부 이소부탄올 용매는 증발되고, 혼합물은 농후해졌다. 반응 혼합물을 120 ℃를 초과하는 온도에서 부분 진공(20 torr)하에 방치하여, 혼합물을 비건조 진흙의 점조도로 건조시켰다. 그 후, 비교예 1에 기재된 바와 같이 혼합물을 건조시키고, 분쇄하고, 체에 거르고, 세척하여 인 개질된 질화붕소상에 지지된 산화인바나듐 전구체를 생성하였다.

미국 특허 제4,132,670호의 교시에 따라, 지지된 산화인바나듐 전구체를 1.5 cc/분의 공기 유속하에 3 ℃/분의 속도로 380 ℃의 온도로 가열하고, 380 ℃에서2 시간 동안 유지시킴으로써 활성화시켰다. 그 후, 물질을 3 cc/분의 공기/부탄(부탄 1.5 부피%) 유속하에 3 ℃/분의 속도로 480 ℃의 온도로 가열하고, 480 ℃에서 15 시간 동안 유지시켰다. 물질을 100 시간 동안 17 cc/분의 공기/부탄(부탄 1.5 부피%) 유속하에 420 ℃로 냉각시켰다. 이는 "활성화 촉매"를 생성하였다.

비처리된 질화붕소를 사용하여 동일한 방법으로 산화인바나듐 촉매를 제조하였다. 처리 및 비처리된 질화붕소 촉매는 산화인바나듐을 30 중량% 포함하였다.

촉매 시험은 모든 촉매에 대하여 상기 비교예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1(인 처리된 질화붕소상 산화인바나듐), 실시예 2(질화붕소상에 지지된 산화인바나듐) 및 비교예 2(산화인바나듐)에 대한 말레산 무수물 수율 대 온도는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 인 처리된 질화붕소상에 지지된 산화인바나듐으로부터 얻은 말레산 무수물의 수율은, 고온에서 산화인바나듐(비교예 2)의 거동과 대조적으로 가파르게 증가하였다. 인 개질된 질화붕소 촉매는 온도에 따라 수율이 증가하였다. 비처리된 질화붕소 촉매를 사용한 말레산 무수물의 백분율 수율은 400 ℃를 초과하는 온도에서 평탄(또는 약간 감소)하였다.

도 1에서 나타난 바와 같이, 400 ℃를 초과하는 온도에서 통상적인 VPO 촉매(비교예 2)의 경우 말레산 무수물의 수율%는 감소하기 시작한 반면, 인 처리된 질화붕소상에 지지된 산화인바나듐 촉매(실시예 1)의 경우엔 상기 무수물의 수율%가 여전히 증가하였다. 질화붕소계의 경우에, 미리 인 처리된 NB(질화붕소)는 425 ℃를 초과하는 온도에서 현저하게 개선된 말레산 무수물 백분율 수율을 제공한다. 하기에 나타내는 바와 같이, 비처리된 질화붕소상에 지지된 산화인바나듐(실시예2)은 또한 산화인바나듐(비교예 2)에 비하여 보다 높은 온도(425 ℃ 초과)에서 개선된 성능을 나타내었지만, 이러한 개선이 인 처리된 질화붕소상에 지지된 산화인바나듐(실시예 1)에 대해 적용되는 것은 아니다.

<실시예 2>

정확히 동일한 수순을 따라, 인 처리되지 않은 질화붕소상 VPO를 제조하였다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 이러한 물질은 말레산 무수물 수율의 증가를 나타내었지만, 약 20%의 수준이 유지되는 경향이 있었다. 도 1에 나타내고 상기 기재한 바와 같이, 질화붕소를 포함하지 않는 VPO 촉매(비교예 2)에 대해서도 약 420 ℃를 초과하는 온도에서 개선이 나타났다.

<실시예 3>

비교예 1의 방법을 반복하여 질화규소(Si3N4 = 0.074 mm, 스트렘, 93-1442)와 결합된 산화인바나듐 30 중량%를 포함하는 촉매를 제공하였다.

SiC상에 지지된 산화인바나듐에 대하여 비교예 1에 기재된 바와 같이 촉매 시험을 수행하였다. 이러한 시험 규약을 통상적인 VPO 촉매(비교예 2), 질화규소상에 지지된 산화인바나듐(실시예 3) 및 비교예 1의 촉매(탄화규소상에 지지된 산화인바나듐)에 적용하였다. 이러한 촉매에 대한 말레산 무수물의 수율(백분율) 대 온도를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있듯이, 실시예 3의 촉매는 보다 높은 온도(425 ℃ 초과)에서 산화인바나듐(비교예 2)에 비하여 월등한 성능을 나타내었다. 이 거동은 실시예 1에서 제조한 촉매(인 처리된 질화붕소상의 산화인바나듐)로부터 관찰된 거동과 유사하였으며, 이 때 말레산 무수물의 수율(백분율)은 온도가 증가(470 ℃ 이하)함에 따라 증가하였다.

Claims

열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 열전도성 물질의 열전도도가 1 W 미터^-1K^-1이상인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 열전도성 물질이 질화붕소, 질화규소, 인 개질된 질화붕소, 질화알루미늄, 이들의 혼합물, 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
제1항에 있어서, 촉매 총중량을 기준으로 하여 산화인바나듐을 0.1 내지 90 중량% 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 촉매 총중량을 기준으로 하여 산화인바나듐을 10 내지 50 중량% 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 입자가 실질적으로 VO(H₂PO₄)₂를 포함하지 않는 것인 촉매.
a) 액상 매질중에 인산바나듐(IV) 화합물을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계,

b) 열전도성 물질을 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 상기 현탁액에 교반하에 첨가하여 열전도성 물질과 결합된 인산바나듐(IV)을 제공하는 단계,

c) 상기 인산바나듐(IV)/열전도성 물질을 건조시키는 단계,

d) 임의 단계이나, 바람직한 단계로, 상기 건조된 인산바나듐(IV)/열전도성 물질을 물로 세척하는 단계, 및

e) 상기 인산바나듐(IV)/열전도성 물질을 승온에서 동일 반응계내 또는 반응계 외부에서 소성시켜 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매를 수득하는 단계

를 포함하는, 열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매의 제조 방법.
제7항에 있어서, 액상 매질중에 인산바나듐(IV) 화합물을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계가, 오산화바나듐을 탄소수가 1 내지 10이고 히드록실기수가 1 내지 3이며 올레핀 이중 결합이 없는 1 종 이상의 실질적으로 무수의 비치환 알콜과 함께 가열하여 원자가가 4 내지 4.6으로 감소된 오산화바나듐 공급물을 형성한 후, 이 공급물을 오르토인산과 탄소수가 1 내지 10이고 히드록실기수가 1 내지 3이며 올레핀 이중 결합이 없는 1 종 이상의 실질적으로 무수의 비치환 알콜의 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 액상 매질중에 인산바나듐(IV)을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계가 수성 용매중에서 V₂O₅및 H₃PO₄을 염산 침지(digestion)시키는 것을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 단계 b)를 80 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
열전도성 물질과 결합된 산화인바나듐을 포함하는 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 탄화수소의 개선된 산화 방법.
제11항에 있어서, 산화를 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
제11항에 있어서, 탄화수소가 알칸, 올레핀 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제13항에 있어서, 탄화수소가 n-부탄인 방법.