ES2204525T3 - Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de alfa-olefinas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la polimerización en fase gaseosa de -olefinas a temperaturas entre 20 y 130ºC y a presiones de 1 hasta 100 bar, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un reactor tubular con una proporción de longitud : diámetro de > 100, pasando las partículas polímeras crecientes por el reactor tubular en su dirección longitudinal sin que se conduce una parte esencial del flujo de partículas polímeras en el circuito.

Description

Procedimiento y aparato para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas a temperaturas entre los 20 y 130ºC y a presiones de 1 a 100 bar. La invención se refiere además a un reactor tubular para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas con una proporción de longitud: diámetro de > 100.

Para la polimerización de \alpha-olefinas, particularmente para la homo- y copolimerización de etileno y propileno así como para la copolimerización de estas olefinas con \alpha-olefinas superiores se han mostrado procedimientos de polimerización en fase gaseosa como procedimientos particularmente económicos. Particularmente para la obtención de homo- y copolímeros de etileno se llevan a cabo estas polimerizaciones en fase gaseosa a menudo en reactores de lecho fluidificado. Los ejemplos de procedimientos en lecho fluidificado en fase gaseosa de este tipo se describen por las US-A-5 208 109 y US-A-5 041 473.

En los procedimientos en lecho fluidificado en fase gaseosa conocidos se conduce el gas de reacción, que puede contener además de los monómeros, en caso dado, también reguladores y gases inertes, en circuito y se aprovecha para la mezcla del lecho fluidificado, que está constituido por partículas polímeras finamente divididas. En el transcurso del proceso de polimerización crecen las partículas polímeras y se descargan bien de forma continua o de forma intermitente del reactor. Por la mezcla casi perfecta del lecho fluidificado y por la descarga de tan solo una pequeña parte del contenido del reactor, muestran las partículas polímeras en el reactor un tiempo de residencia muy diferente. Así se descargan en parte partículas, que estaban expuestas tan solo un tiempo muy breve al proceso de polimerización y que tienen diámetros correspondientemente reducidos. Por otra parte hay partículas, que se han mantenido durante mucho tiempo en el reactor de polimerización, antes de que se descarguen del reactor. Es resultado es, que las partículas polímeras muestran una distribución del tiempo de residencia muy ancha.

Para conseguir una inhomogeneidad definida y estructural del polímero, por ejemplo en la creación de polietileno bimodal o el denominada High Impact Polypropilen, puede llevarse a cabo la polimerización bien en varios aparatos o en diferentes zonas de reacción del mismo aparato, en cualquier caso, sin embargo, tienen que estar expuestas las partículas polímeras a diferentes condiciones de reacción. Estas diferentes condiciones de reacción pueden estar caracterizadas, por ejemplo, por una temperatura diferente, una presión diferente, concentraciones monómeras diferentes o por concentraciones diferentes del regulador, como, por ejemplo, hidrógeno o combinaciones de los mismos. En el caso de que sea la distribución del tiempo de residencia de las partículas polímeras en las diferentes zonas de reacción o en los diferentes aparatos de reacción, sin embargo, ancha, como es el caso en la polimerización en lecho fluidificado en fase gaseosa anteriormente explicada, entonces se vuelven borrosas las propiedades conseguidas por los diferentes parámetros del proceso y el producto polímero muestra una distribución estadísticamente ancha de diferentes partículas polímeras.

Para reducir la influencia de una distribución del tiempo de residencia ancha y la anchura de la distribución de las propiedades de partículas que conlleva se siguieron intentos de aumentar el número de reactores acoplados de forma sucesiva. Así se describe por la US-A-5 504 166 un reactor en posición horizontal, cuyo volumen se repartió en cámaras, de modo que el polvo polímero puede fluir hacia adelante tan solo de cámara a cámara. Las cámaras mismas pueden considerarse en este caso como mezclas de forma casi perfecta. El polvo polímero en las cámaras individuales se mezcla mediante agitadores mecánicos.

Un procedimiento de polimerización en fase gaseosa similar se describe por la US-A-5 378 434. En este procedimiento, las cámaras individuales de reacción están constituidas por lechos fluidificados polímeros, en las diferentes cámaras pueden ajustarse en este caso diferentes composiciones de gas, de modo que se posibilita la obtención de polímeros bi- o multimodales. Sin embargo, debido a la mezcla casi ideal de las partículas polímeras en las cámaras individuales del reactor, estos procesos muestran, también, heterogeneidades de producto relativamente grandes debido a la amplia distribución de los tiempos de residencia de las partículas polímeras en los reactores individuales.

Las diferencias en la estructura del polímero de partícula a partícula y por consiguiente la inhomogeneidad del producto polímero son tanto mayores, más ancha es la distribución del tiempo de residencia. Se conoce de fundamentos técnicos de reacción que el reactor individual bien mezclado, como, por ejemplo, una cuba de agitación o un reactor de lecho fluidificado, muestra la distribución del tiempo de residencia más ancha y un reactor tubular con flujo de pistón muestra la distribución del tiempo de residencia más estrecha. En el caso ideal teórico el reactor tubular de flujo de pistón corresponde a una cascada de reactores con un número infinito de células de mezcla.

Se describe ahora por la WO-97/04015 un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, que se lleva a cabo en un tubo de flujo. Este tubo de flujo esta configurado, sin embargo, como bucle, de modo que las partículas polímeras se conducen durante el proceso de polimerización en círculo. Como son los tiempos de circulación de partículas en este reactor de bucle muy cortos, para alcanzar una mezcla intensa de las partículas, y estos tiempos de circulación de partículas se sitúan muy por debajo del tiempo de residencia medio, muestra también este proceso un a distribución del tiempo de residencia de partículas, que no se diferencia esencialmente de un reactor de lecho fluidificado habitual.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición un procedimiento de polimerización en fase gaseosa para la polimerización de \alpha-olefinas, que esta caracterizado por una distribución estrecha del tiempo de residencia de las partículas polímeras, siendo por ello adecuado para obtener polímeros particularmente bimodales y multimodales con una homogeneidad excelente.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas a temperaturas entre 20 y 130ºC y a presiones desde 1 a 100 bar, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un reactor tubular con una proporción de longitud: diámetro de > 100, pasando las partículas polímeras crecientes el reactor tubular en su dirección longitudinal, sin que se conduce una parte esencial del flujo de las partículas polímeras en circuito. Se encontró además un reactor tubular para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas con una proporción de longitud diámetro > de 100, que muestra al menos un dispositivo para la alimentación del gas de reacción, al menos un dispositivo para la alimentación del catalizador, un sistema de descarga del polímero y al menos un dispositivo para la separación del gas de reacción de las partículas polímeras y reciclo del gas de reacción a la zona de entrada del reactor o para la alimentación del gas de reacción flujo arriba de la posición de separación.

Las condiciones de reacción del procedimiento según la invención corresponden referente a la temperatura y las presiones generalmente a aquellas de conocidos procedimientos en lecho fluidificado en fase gaseosa, ofreciendo el procedimiento ciertamente la posibilidad de variar estas temperaturas en las restantes zonas en diferentes partes del reactor. El procedimiento puede llevarse a cabo a temperaturas entre los 20 y los 130ºC, particularmente a temperaturas entre 70 y 120ºC y particularmente ventajoso entre 80 y 110ºC. También las presiones de reacción pueden situarse en los intervalos, como son habituales para la polimerización en lecho fluidificado en fase gaseosa. Así puede realizarse el procedimiento ventajosamente a presiones entre 5 y 50 bar, particularmente preferente a presiones entre 15 y 30 bar.

Un distintivo característico importante para el reactor según la invención es su proporción de longitud: diámetro. Tanto más grande es esta proporción de longitud: diámetro, más estrecha se convierte generalmente la distribución del tiempo de residencia de las partículas polímeras. En el caso de reactores extremadamente largos y delgados es bien el descenso de presión en dirección de la coordinada longitudinal no económicamente grande o el caudal conseguido demasiado pequeño, de modo que la geometría del reactor queda limitada por ello. Buenas situaciones de flujo de las partículas polímeras con un flujo casi en forma de pistón así como distribuciones estrechas del tiempo de residencia de las partículas polímeras se obtienen ya en reactores de polimerización con una proporción de longitud: diámetro > de 100, preferentemente tienen los reactores tubulares una proporción de longitud: diámetro > de 300, particularmente preferente entre 300 y 1000.

La geometría de un reactor según la invención para la escala técnica y comercial está caracterizada por un diámetro del tubo en el intervalo de 10 hasta 100 cm y su longitud de 50 hasta 2000 m.

En comparación con el procedimiento de polimerización en fase gaseosa descrito por la WO-97/04015, que se lleva a cabo en un reactor tubular en forma de bucles, se caracteriza el procedimiento de polimerización según la invención porque las partículas polímeras pasan por el reactor tubular en su dirección longitudinal, sin que se conduce una parte esencial del flujo de las partículas polímeras en circuito. Pequeñas partes del flujo de las partículas polímeras pueden ser arrastradas, por ejemplo, en reactores según la invención, en los cuales tiene que cambiarse en el transcurso de la polimerización la composición de gas y separarse en este caso una parte del gas de reacción y reciclarse al principio o a una posición situada aguas arriba, con este gas de reacción circulante y conducirse de esta manera en circuito cerrado También puede realizarse en partes del reactor, cuya totalidad de la longitud resulta, sin embargo, pequeña comparado con la longitud del reactor, una remezcla intensa del polvo, por ejemplo por razones técnicas de calor, para la mejor incorporación por mezcla de componentes alimentados, para posibilitar una sorción monómera más uniforme al polvo polímero o para la separación de fracciones polímeras indeseadas, sin que se influye negativamente sobre la anchura de la totalidad de la distribución del tiempo de residencia por ello de forma esencial. La cantidad principal de las partículas pasa, sin embargo, por el reactor tubular según la invención tan solo en su dirección longitudinal.

La parte pequeña de polvo polímero conducido en circuito puede describirse también por la proporción del circuito (KLV):

KLV = \frac{\sum \text{Flujos de masas polímeras en reciclos}}{\text{Flujo de masa polímera en la salida del reactor}}

Según la invención es la KLV generalmente < 0,1, preferentemente < 0,05.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente de tal manera, que la proporción de masas de productos sólidos entre los flujos de masas en la entrada del reactor (partículas de catalizador o prepolímero) a la salida del reactor (polímero) es < a 1:100, particularmente preferente < 1:1000. Además es generalmente la proporción de la masa del polímero obtenido a la masa del componente metálico del catalizador > a 50 000, preferentemente > a 100 000 y particularmente preferente > 500 000.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en un reactor tubular, que está colocado esencialmente de forma vertical. Un reactor de este tipo muestra secciones tubulares alternativamente colocadas hacia arriba o bien hacia abajo, que están unidas respectivamente por codos con un radio relativamente pequeño entre sí. El diámetro del tubo puede variar en este caso. Así puede ser conveniente, que, por ejemplo, el diámetro de las secciones tubulares colocadas hacia arriba es al menos en parte más pequeño que el de las secciones colocadas hacia abajo. En el caso de reactores de este tipo se refiere la proporción de longitud: diámetro anteriormente citada entonces al diámetro medio del reactor. Por el posicionamiento vertical de los tubos del reactor se consigue un contacto particularmente bueno de gas y polvo de partículas polímeras y puede evitarse esencialmente mejor la sedimentación indeseada del polvo por la fuerza de gravedad con consecuencias catastróficas (depósitos en paredes, "hotspot" local).

En las piezas tubulares verticales con una flujo ascendente asciende generalmente la velocidad del flujo a un múltiple de la velocidad mínima de fluidificación, mientras puede ser en las partes del reactor con una flujo de partículas dirigida hacia abajo la velocidad de flujo de gas esencialmente más reducida. En el caso de una separación de gas y producto sólido llevada a cabo en la parte superior del reactor puede moverse el gas en este caso incluso a contracorriente con la fase de partículas, es decir, en el sentido ascendente en un circuito de gas separado del flujo principal. Las partes del reactor con una flujo de partículas dirigida hacia abajo pueden accionarse con eso bien débilmente fluidificadas como también como reactores de riego con porcentajes de fases de producto sólido relativamente elevados.

Una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención está caracterizada porque la velocidad axial efectiva del polvo polímero en partes del reactor con una dirección de flujo dirigida hacia arriba asciende a menos de un 80% de la velocidad del gas de reacción en estas partes del reactor. La velocidad axial efectiva del polvo polímero en estas partes del reactor con una dirección de flujo dirigida hacia arriba asciende preferentemente a 5 hasta 200 cm/segundo, particularmente preferente a 10 hasta 100 cm/segundo. En las partes tubulares dirigidas hacia abajo se sitúa esta velocidad, por el contrario, generalmente entre 200 cm/segundo (en el caso de flujo paralela de los flujos de gas y de partículas) y 2 cm/segundo (en el caso de la contracorriente).

Particularmente preferente existe en las piezas tubulares pasadas en dirección hacia abajo una velocidad axial efectiva del polvo polímero de aproximadamente 1 a 5 cm/s.

Las piezas tubulares verticales y dirigidas en dirección hacia arriba pueden accionarse, sin embargo, también en el denominado régimen de "slugging". En este caso alcanza el diámetro de las burbujas de gas crecientes en la longitud del reactor bajo las condiciones bien conocidas para el experto el diámetro del tubo, y se forman pistones del polvo polímero ("slugs") de diferente longitud, que se transportan por el gas con una velocidad relativamente constante hacia arriba. En este caso están colocados los "slugs" a lo largo de la longitud del reactor de forma alternante, de modo que cambian "slugs" ricos en productos sólidos con pistones de gas pobres en productos sólidos. Desde el extremo final de un "slug" cae polvo durante el transporte a través del pistón de gas, que se encuentra en medio, sobre la "cabeza" del siguiente "slug", mientras pasa al mismo tiempo por cada "slug" gas con reducida velocidad en sentido del flujo. El tiempo entre la formación y la destrucción de un "slug" se sitúa en el orden de segundos, de modo que no pueden formarse en el "slug" gradientes de temperatura efectivamente importantes incluso en una formación de calor de polimerización relativamente grande.

Particularmente ventajosos son en este funcionamiento además:

a) la autolimpieza de la pared del rector por el efecto de cizallado del polvo en la cercanía de la pared del reactor,

b) el tiempo de residencia de l polvo variable y controlable entre amplios límites,

c) la dificultad de la expulsión por soplado de pequeñas partículas (¡catalizador!), y

d) la remezcla impedida del polvo.

Si se combinan las piezas tubulares dirigidas hacia arriba ricas en productos sólidos accionadas en "slugging" con piezas tubulares dirigidas hacia abajo accionadas en flujo paralela de gas y polvo, entonces resulta otra versión del reactor según la invención particularmente favorable desde el punto de vista económico, que destaca por una construcción y accionamiento sencillos así como por longitudes del reactor relativamente cortas.

Como la polimerización de \alpha-olefinas es un proceso exotérmico es necesario, que puede disiparse el calor de reacción de forme eficaz. La disipación del calor de reacción se lleva a cabo preferentemente a través de la pared del reactor. Es, por ejemplo, conveniente, si el tubo de reacción esta dotado de una camisa de refrigeración, en la cual puede circular un medio de refrigeración, como, por ejemplo, agua. Para mantener constante la temperatura de reacción, o, si se desea, para poder ajustar en diferentes partes del reactor diferentes temperaturas definidas, es conveniente además la segmentación del sistema refrigerador.

Según el procedimiento de polimerización según la invención pueden polimerizarse diferentes monómeros etilénicamente insaturados. Tienen que citarse, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, iso-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y también \alpha-olefinas superiores; entran en consideración además, por ejemplo, también dienos, como butadieno y ciclohexeno. En función del sistema catalizador empleado pueden polimerizarse también monómeros polares, como éster del ácido acrílico o acetato de vinilo o bien emplearse como comonómeros. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden polimerizarse solos o en mezcla. Una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención está caracterizada porque se emplean como \alpha-olefinas etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o mezclas, constituidas por estos monómeros, prefiriéndose particularmente la copolimerización de etileno con 1-buteno o 1-hexeno, así como la homopolimerización de etileno y de propileno.

Las ventajas del procedimiento según la invención, particularmente la posibilidad de obtener productos polímeros muy homogéneos, se hace notar particularmente entonces, si se varían las condiciones de reacción a lo largo del reactor tubular. Así es de ventaja, como inicialmente mencionado, que se ajustan a lo largo del tubo del reactor diferentes temperaturas. Las propiedades de los productos pueden variarse todavía más destacadamente y obtenerse particularmente productos polímeros bi- o multimodales ventajosos de tal manera, que se ajustan en diferentes zonas del reactor tubular diferentes composiciones de gas. La posibilidad más sencilla de cambiar la composición de gas a lo largo del reactor tubular reside en el hecho de que se agregan componentes frescos de gas de reacción a lo largo del tubo del reactor, a través de correspondientes dispositivos de alimentación. Así puede enriquecerse, por ejemplo, el gas de reacción con monómeros frescos o puede agregarse adicionalmente un regulador del peso molecular, como, quizás, hidrógeno. Particularmente en el caso de que se agreguen a lo largo del tubo del reactor en distintas posiciones monómero fresco es de ventaja, aprovechar este monómero también para la disipación del calor de reacción. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, de manera tal, que se agrega el monómero en forma refrigerada, posiblemente también a una temperatura por debajo del punto de condensación de la mezcla monómera alimentada.

Pueden conseguirse posibilidades de variación todavía más grandes en el ajuste de las propiedades monómeras de manera tal, que está colocado en el reactor al menos un dispositivo para la separación de gas y producto sólido en el intervalo entre la entrada y la salida del reactor y se sigue llevando en este caso la parte del producto sólido en el sentido del flujo a través del reactor y se reconduce el gas de reacción separado y se alimenta otra vez flujo arriba en el reactor. Una separación de gas y producto sólido puede conseguirse lo más sencillo mediante un ciclón. Este ciclón está colocado preferentemente en el extremo superior de una pieza tubular dirigida hacia abajo, de modo que el polvo polímero puede introducirse en esta parte del tubo por la influencia de la fuerza de gravedad. El gas de reacción separado puede reconducirse entonces y alimentarse otra vez en la entrada del reactor o al menos en una posición flujo arriba de este ciclón al reactor. En este caso puede ser conveniente, refrigerar el gas de reacción, para disipar de esta manera adicionalmente calor de reacción del proceso. Tiene también generalmente sentido enriquecer el gas de reacción llevado en circuito con los monómeros consumidos en el proceso y otros componentes de reacción, para poder ajustar de este manera condiciones constantes de gas en la sección del reactor correspondiente.

Una forma de ejecución ventajosa del procedimiento según la invención está caracterizada porque se hacen llegar gases alimentados a lo largo del reactor en el extremo inferior de las partes del reactor con un sentido del flujo dirigido hacia arriba y por debajo del lugar, entrando el flujo de partículas en estas partes del reactor. Esto puede conseguirse de manera más sencilla de tal manera, que está colocado en el extremo inferior de las piezas del reactor con un sentido del flujo dirigido hacía arriba un fondo distribuidor de gas de tal tipo, como se emplea habitualmente en el procedimiento de lecho fluidificado en fase gaseosa. En este caso fluye, pues, el flujo de partículas polímeras por un codo inferior en la pieza tubular del reactor dirigida hacia arriba, fluye en este caso sobre este fondo distribuidor de gas y se fluidifica por el gas de reacción nuevamente alimentado hacia arriba.

Un procedimiento ventajoso en el sentido de la invención está caracterizado porque el reactor empleado muestra al menos un dispositivo separador de gas y producto sólido de este tipo, preferentemente incluso dos o más de estos dispositivos.

Las condiciones de reacción, que pueden ajustarse en las diferentes zonas del reactor, son variables de manera ancha. Así pueden ajustarse en función del polímero deseado de forma sucesiva condiciones de reacción, como son conocidos para el experto de otros procedimientos de polimerización en fase gaseosa, particularmente de procesos de una sola etapa. Así puede ajustarse la densidad deseada particularmente mediante la parte comonómera y puede influirse sobre el peso molecular del polímero generalmente de forma eficaz por la concentración, por ejemplo, de hidrógeno.

Una influencia esencial sobre las propiedades polímeras tienen naturalmente los catalizadores, que se emplean para la polimerización. Como catalizadores entran en consideración particularmente catalizadores soportados, como se emplean habitualmente también en otros procedimientos de polimerización en fase gaseosa.

Como material de soporte para los catalizadores sirven, por ejemplo, óxidos inorgánicos, como sílice, óxido de aluminio u óxido de magnesio, pero también materiales de soporte más complejos, como, por ejemplo, aluminosilicatos o zeolitas pueden emplearse como de soportes. También entran en consideración materiales de soporte orgánicos para esta finalidad, por ejemplo a base de poliestireno.

Como catalizadores pueden emplearse, por ejemplo, todos los catalizadores de cromo, Ziegler o de metaloceno conocidos para el experto. El experto conoce también los cocatalizadores a emplear en este caso; tampoco a estos pone el procedimiento según la invención particulares exigencias. Puede ser además ventajoso, someter las partículas catalizadores soportados primeramente a una polimerización previa. Esta polimerización previa, en la cual se polimerizan tan solo pequeñas cantidades monómeras sobre las partículas catalizadores, puede llevarse a cabo bien externamente del reactor, por ejemplo de manera conocida mediante polimerización en solución o suspensión. Es, sin embargo, también posible, llevar a cabo al principio del reactor tubular en la primera zona una polimerización previa de este tipo en fase líquida o gaseosa. En una zona de polimerización previa de este tipo tendrían que convertirse preferentemente, sin embargo, tan solo pequeñas cantidades de monómero, que ascienden a un máximo de un 5%, preferentemente a menos de un 2% del producto polímero deseado. Para una eventual polimerización previa así como de forma general para el primer espacio de la polimerización en el reactor según la invención se emplea preferentemente tan solo un monómero, por ejemplo etileno o propileno. Los flujos de gas de reacción, que contienen comonómeros, se alimentan preferentemente tan solo a continuación a estas primeras etapas de polimerización al reactor.

En una forma de ejecución preferente se configura la parte inicial del reactor según la invención, es decir la primera sección tubular dirigida hasta arriba, de la manera siguiente: la pieza tubular inferior de esta sección tubular dirigida hasta arriba se configura de tal manera, que muestra un diámetro claramente mayor que la parte superior de esta sección del tubo. En esta pieza tubular inferior se alimenta el catalizador. La disipación del calor de reacción se lleva a cabo en esta pieza tubular preferentemente por alimentación de monómero líquido, preferentemente de propileno líquido y/o de gas inerte líquido, quizás propano. En una forma de ejecución técnica tendría que mostrar la pieza tubular inferior un diámetro de al menos un metro, preferentemente de al menos 2 metros. Por ello se consigue, entre otras cosas, una refrigeración de convección eficaz. La velocidad del gas en la pieza tubular inferior se sitúa ventajosamente entre 0,2 y 0,6 ms^{-1}, la densidad del lecho ventajosamente entre 150 y 400 kg/m^{3}. La pieza superior de la primera sección tubular dirigida hasta arriba muestra, por el contrario, un diámetro menor, lo que conduce a una velocidad de flujo mayor. Esta pieza del reactor puede ser configurada también como reactor de haces tubulares, por lo cual puede conseguirse una mejor disipación del calor a través de la camisa del reactor así como una remezcla muy limitada.

El reactor tubular según la invención comprende al menos un dispositivo para la alimentación del gas de reacción, al menos un dispositivo para la alimentación del catalizador, un sistema de descarga para el polímero y al menos un dispositivo para la separación del gas reactor de las partículas polímeras y reciclo del gas de reacción al recinto de entrada del reactor. Para el caso de que el reactor muestra tan solo un dispositivo para la separación del gas de reacción de las partículas polímeras, esta colocado este dispositivo al final del reactor y acoplado con el sistema de descarga del polímero. Preferentemente se lleva a cabo la separación del polímero del flujo de gas mediante un ciclón. El flujo de partículas se alimenta entonces preferentemente en una parte del reactor tubular dirigida hacia abajo que se fluidifica algo con una flujo de gas de baja concentración monómera, mientras se lleva a cabo la descarga del producto preferentemente por una descompresión intermitente o continua en el extremo inferior de esta pieza tubular, manteniéndose constante el nivel de carga en esta pieza tubular.

Una forma de ejecución ventajosa del reactor según la invención muestra la figura 1. La alimentación del gas de reacción se lleva a cabo por la conducción (1), el catalizador, en caso dado en combinación con un cocatalizador adecuado, puede alimentarse por la conducción (2) al reactor. La mezcla monómera progresa ahora primeramente por un sistema tubular colocado de forma vertical, formado por piezas tubulares dirigidas hacia arriba y hacia abajo, que están unidas por codos entre sí. En el ciclón se lleva a cabo una primera separación de las partículas polímeras del gas de reacción. El gas de reacción separado se alimenta a través de un compresor (5) y una conducción para el gas circulante (6), que puede estar dotado de un dispositivo refrigerador, otra vez al reactor, pudiendo ajustarse la composición de gas por la dosificación del flujo de gas de reacción 1. El polvo polímero separado del gas de reacción en el ciclón (4) se hace pasar primero por una pieza tubular dirigida hacia abajo y se hace a continuación otra vez pasar por una pieza tubular dirigida hacia arriba, siendo colocado en el extremo inferior de esta pieza tubular dirigida hacia arriba un fondo distribuidor de gas (7), a través del cual se alimenta una segunda flujo de gas circulante (6), en caso dado enriquecida por un monómero fresco o un comonómero adicional, al reactor tubular y se aprovecha para el fluidificado y para el transporte ulterior de las partículas polímeras. El reactor reproducido esquemáticamente en la figura 1 contiene 3 dispositivos para la separación del gas de reacción de las partículas polímeras, siendo el tercero de estos dispositivos al mismo tiempo componente del sistema de descarga de los polímeros.

Ejemplo Obtención de copolímeros de etileno bimodales

La polimerización se llevó a cabo en un reactor, consistiendo en una primera parte de reactor tubular A (longitud = 80 m, diámetro interior = 5 cm), en una separación de gas y producto sólido (ciclón) con un (siguiente) reactor de riego B integrado (longitud = 5 m, diámetro interior = 10 cm) y en una segunda pieza de reactor tubular C (longitud = 120 m, diámetro interior = 5 cm) al cual se conectó otra separación de gas y de producto sólido con esclusa de rueda celular y siguiente descompresión del producto. La parte del reactor B se mantenía en estado fluidificado a través de un circuito de gas dirigido en sentido contrario al del flujo de la corriente polímera, consiguiéndose al mismo tiempo una separación bien regulable del hidrógeno. En la entrada de la pieza del reactor A se inyectaron 40 gh^{-1} de un catalizador prepolimerizado (catalizador al cromo K de Ziegler-Natta soportado sobre gel de sílice, polimerizado previamente en suspensión con propileno), cuya actividad media ascendió en la parte del reactor A hasta 5,98 kg de PE/(g prepolímero h), en la parte del reactor B a 0,51 kg de PE/(g prepolímero h) y en la parte del reactor C a 8,05 kg de PE/(g prepolímero h). El diámetro medio de partículas del prepolímero ascendió aproximadamente a 150 \mum. Mediante alimentaciones intermedias de etileno e hidrógeno se ajustó la proporción molecular de etileno: hidrógeno en la parte del reactor A hasta 4,8 y en las partes del reactor B y C hasta 100. De la misma manera se mantenía la proporción de hexeno: etileno en la parte del reactor A en 0 y en las partes del reactor B y C en 0,1. Mediante regulación de la velocidad del gas se ajustaron los tiempos de residencia de la fase sólida (polímero) a 0 minutos, 0,5 minutos y 6 minutos para las tres partes del reactor. A una temperatura media de 70ºC, 90ºC y 85ºC se produjeron 57 kgh^{-1} de PE bimodal con un tamaño medio de partículas de 1580 \mum.

Claims (14)

1. Procedimiento para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas a temperaturas entre 20 y 130ºC y a presiones de 1 hasta 100 bar, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un reactor tubular con una proporción de longitud: diámetro de > 100, pasando las partículas polímeras crecientes por el reactor tubular en su dirección longitudinal sin que se conduce una parte esencial del flujo de partículas polímeras en el circuito.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor tubular muestra una proporción de longitud: diámetro de > 300.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el reactor tubular está colocado esencialmente de forma vertical.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque asciende la velocidad axial efectiva del polvo polímera en las partes del reactor con un sentido del flujo dirigido hacia arriba a menos de un 80% de la velocidad del gas de reacción en estas partes de reactores.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la velocidad axial efectiva del polvo polímero en las partes del reactor con un sentido del flujo dirigido hacia arriba asciende a 5 hasta 200 cm/s.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura de polimerización asciende de 70 hasta 120ºC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean como \alpha-olefinas etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o mezclas, constituidas por estos monómeros.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el reactor tubular muestra al menos un dispositivo para la separación de gas y producto sólido.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque está colocado al menos un dispositivo para la separación de gas y producto sólido en la zona entre la entrada y la salida del reactor y se sigue llevando en este caso la parte del producto sólido en el sentido del flujo por el reactor y se reconduce el gas de reacción separado y se alimenta otra vez flujo arriba al reactor.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se hacen llegar gases alimentados a lo largo del reactor en el extremo inferior de las piezas del reactor con un sentido del flujo dirigido hacia arriba y por debajo del lugar, en el cual entra el flujo de partículas en estas partes del reactor.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se ajustan en diferentes zonas del reactor tubular diferentes composiciones de gas.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se agregan a lo largo de tubo del reactor a través de dispositivos de alimentación correspondientes componentes frescos de gas de reacción.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se ajustan a lo largo del tubo del reactor diferentes temperaturas.

14. Reactor tubular para la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas con un diámetro del tubo en el intervalo de 10 hasta 100 cm, con una longitud de 50 hasta 2000 m y con una proporción de longitud: diámetro de > 100, comprendiendo al menos un dispositivo para la alimentación del gas de reacción, al menos un dispositivo para la alimentación del catalizador, un sistema de descarga del polímero y al menos un dispositivo para la separación del gas de reacción de las partículas polímeras y reciclo del gas de reacción a la zona de entrada del reactor o para la alimentación del gas de reacción flujo arriba de la posición de separación.