JP5308797B2 - オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、噴流層を用いたオレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造システム、並びに、これらを用いてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを製造する方法に関する。

従来より、容器内で、気体や液体として供給されたオレフィンモノマーを触媒の存在下で重合させ、粒状のポリオレフィン粒子を形成させるオレフィン重合反応装置が知られている。しかし、１つの容器内ではポリオレフィン粒子は完全混合状態に近くなるため、十分に成長していない粒子が排出されるショートパスや、成長しすぎた粒子が容器内に蓄積されることが起こりやすい。

この場合、生成粒子の構造上の均一性が悪く、また、触媒コストの上昇、触媒残渣の増大、複数の反応領域で重合して得られた多段重合体を成形して得られる成形品の欠陥（魚の目の形状に似ていることから、「フィッシュアイ」と称される。）の増加等の問題が発生しやすい。また、完全混合であると、重合条件を変化させて異なるロットの重合を行う場合に、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から完全排出させるのに時間がかかるため、規格外品が大量に生成されることとなる。これに対して、完全混合型の装置を直列に複数接続して全体としてプラグフローとすることも考えられるが、多数の装置を直列にするのでは設備コストがかかる。

そこで、１つの装置において、滞留時間分布を小さくしてプラグフロー化することが求められている。このような装置として、特許文献１〜３のような装置が知られている。他方、流動層によって粒子が混合される装置も知られている（特許文献４〜８を参照）。
特許２６７５９１９号公報 米国特許５２３５００９号 特表２００２−５３７４２０号公報 特表２００２−５２０４２６号公報 欧州特許公開公報１４８４３４３号 特開昭５８−２１６７３５号公報 特開昭５９−４２０３９号公報 特表２００２−５１５５１６号公報

しかしながら、容器内に水平方向に複数のゾーンを形成する特許文献１の方法では容器内に攪拌パドル等を設ける必要があり、構造が複雑となると共に粒子の攪拌に要するエネルギーが大きいといった問題があった。また、流動層を上下方向に直列に多数接続した特許文献２の方法では、各段にフリーボード部を設ける必要があるので装置の高さが巨大になる恐れがある。また、管型反応器内においてワンパスで重合させる特許文献３では、十分な滞留時間をとるためには極めて管を長くする必要がある。

また、特許文献４、５のような循環流動層型の装置では、各ポリオレフィン粒子が装置内を何回も循環するため、ポリオレフィン粒子をプラグフロー的に装置から抜き出すことは困難であり、滞留時間分布を狭くすることはできない。なお、特許文献６〜８に記載の流動層装置は、必ずしもガス分散板を必要としないものであるが、容積効率や圧力損失の点で改善の余地があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡易な構成でありながら滞留時間分布を小さくすることのできるオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るオレフィン重合反応装置は、鉛直方向に伸びる円筒部と、この円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部とを備え、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の円筒部の内面とによって囲まれた反応領域内に噴流層が形成されるものである。

本発明の噴流層型オレフィン重合反応装置においては、触媒を含むポリオレフィン粒子を収容して粒子層が形成される反応領域に、縮径部下端のガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスを高速で流入させ、反応領域内に噴流層を形成する。ここで、噴流層とは、ガス導入用開口からのオレフィン含有ガスの作用によって、ポリオレフィン粒子（以下、場合により単に「粒子」という。）からなる粒子層において円筒部の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つ当該ガスと共に上向きに粒子が流れる噴流（噴流部）が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、粒子の循環運動が生じている粒子層の状態をいう。

ガス導入用開口から吹込まれたオレフィン含有ガスの一部は噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することによって、ポリオレフィン粒子は反応領域内でオレフィンの重合によって成長する。

なお、一般に、噴流層は、流動層と比較すると、圧力損失の点において優れた性能を発揮し得ること、及び、粒子の循環運動によって若干プラグフローに近い混合が生じることが知られている。従って、本発明に係る噴流層型オレフィン重合反応装置は、流動層を利用した従来の装置と比較すると、反応領域における粒子の滞留時間分布を小さくできるという利点がある。また、流動層では流動化に過大なガス流速が必要となる粒径数ｍｍ程度の比較的大きなポリオレフィン粒子を製造する際にも、噴流層では流動層に比して低ガス流速にて粒子の流動化が可能となる利点もある。

本発明のオレフィン重合反応装置は、鉛直方向に伸びる円筒部と、この円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の円筒部の内面とによって囲まれた反応領域内のガス導入用開口と対向する位置に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が円筒部の内壁から離間されているそらせ板と、を備える構成であってもよい。

従来の流動層型の装置にあっては、粒子飛散を抑制するのに一定のフリーボードゾーンを確保する必要があるが、本発明の装置においては、反応領域の上方にそらせ板を配置することにより、噴流した粒子の飛散を抑制することができる。従って、フリーボードゾーンを短縮することができ、流動層型の装置と比較し、高い容積効率を達成できる。

本発明のオレフィン重合反応装置は、複数の上記反応領域を有し、当該反応領域をポリオレフィン粒子が順次通過することが好ましい。また、装置の省スペース化の観点から、複数の反応領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方の反応領域から下方の反応領域へとポリオレフィン粒子が順次通過することがより好ましい。反応領域を複数設けて噴流層を多段化することで、粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。また、上述のように、噴流層は従来の流動層とは異なり若干プラグフローに近い混合が生じることから、流動層を多段化するよりも少ない段数で同等に滞留時間分布を狭化し得る。

上記のように複数の反応領域が直列に設けられ、多段の噴流層を備えるオレフィン重合反応装置にあっては、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備えることが好ましい。この移送手段としては、エジェクタ方式を採用でき、上流側の反応領域からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管と、この粒子抜出管に設けられたエジェクタと、エジェクタからのポリオレフィン粒子を下流側の反応領域に供給する粒子供給管とを有することが好ましい。エジェクタ方式を採用した場合、粒子抜出管の途中に設けられた開閉弁と、この開閉弁の上流側及び下流側において粒子抜出管にそれぞれ連通し、粒子抜出管内に目詰まり防止用のガスを供給するガス供給管とを更に有することが好ましい。かかる構成を採用することにより、開閉弁及びエジェクタの目詰まりを十分に防止できる。

更に、複数の反応領域が鉛直方向に並ぶように形成され、多段の噴流層を鉛直方向に備えるオレフィン重合反応装置にあっては、移送手段として上記エジェクタ方式の代わりにダウンカマー管を採用できる。ダウンカマー管は、縮径部を貫通するように設けられ、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を降下させる。

本発明の装置においては、縮径部の内面と水平面とがなす傾斜角が、反応領域内のポリオレフィン粒子の安息角よりも大きいことが好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子の下部への移動がスムーズとなり、滞留時間分布を小さくしやすい。特に、縮径部の内面と水平面とがなす傾斜角が、反応領域内のポリオレフィン粒子を重力により全量排出可能な角度であることがより好ましい。この場合には、特に、ポリオレフィン粒子の移動がスムーズとなる。

また、ガス導入用開口の開口径ｄ_Ａの円筒部の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．３５以下であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、反応領域において粒子循環が良好な安定した噴流層が形成されやすくなる。

また、本発明の装置においては、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角が、反応領域内のポリオレフィン粒子の安息角よりも大きいことが好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子がそらせ板上に付着しにくくなる。なお、そらせ板の外面は、円錐形状であることが好ましい。

本発明に係るポリオレフィン製造方法は、上述のオレフィン重合反応装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を反応領域内に形成させてオレフィンの重合を行うものである。本発明に係るポリオレフィン製造方法は、オレフィン重合反応装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、オレフィン重合反応装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスをオレフィン重合反応装置に返送する工程と、抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程とを備えたものであってもよい。この場合、オレフィン重合反応装置の反応領域内に形成された噴流層の噴流部に凝縮液を供給することが好ましい。これにより、凝縮液の蒸発潜熱の利用が可能となり、凝縮液のオレフィン重合反応装置の除熱を効率よく行うことができる。また、オレフィン重合反応装置がそらせ板を具備したものである場合、凝縮液をそらせ板の下部に供給してもよい。この場合、そらせ板の治具を利用して凝縮液供給用のラインを配設できるという利点がある。

本発明のポリオレフィン製造システムは、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前重合反応装置と、オレフィン事前重合反応装置の後段に接続された上述のオレフィン重合反応装置と、を備える。

本発明のポリオレフィン製造方法は、上述のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うものである。オレフィン事前反応装置として塊状重合反応装置を採用した場合、本発明のポリオレフィン製造方法は、当該塊状重合反応装置からポリオレフィン粒子と液状オレフィンとを含有するスラリーをオレフィン重合反応装置に供給する工程を備えることが好ましい。この場合、オレフィン重合反応装置内の反応領域において、スラリーに含まれる液状オレフィンのガス化後の空塔速度が当該反応領域に収容されたポリオレフィン粒子の最小流動化速度を超えないように、スラリーをオレフィン重合反応装置内に供給することが好ましい。あるいは、オレフィン重合反応装置内の反応領域に形成される噴流層の粉面よりも高い位置からスラリーをオレフィン重合反応装置内に供給することが好ましい。スラリーの供給量又はその供給位置を上記のように設定することにより、液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを十分に防止できる。なお、「液状オレフィンのガス化後の空塔速度」とは、オレフィン重合反応装置に供給される液状オレフィンの体積流量をガス化後の体積流量に換算し、これをオレフィン重合反応装置の円筒部の断面積Ａ（Ａ＝πＤ^２／４、Ｄは円筒部の内径）で除して算出される値を意味する。

本発明によれば、簡易な構成でありながら滞留時間分布を小さくすることができる。従って、連続的にオレフィン重合体を製造する際に、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できると共に、製造条件変更に伴う反応装置内の重合体置換が容易である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（ポリオレフィン製造システム）
図１に本実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａを示す。この製造システム１００Ａは、オレフィン事前重合反応装置５と、このオレフィン事前重合反応装置５の後段に接続されたオレフィン重合反応装置１０Ａとを備える。

（オレフィン事前重合反応装置）
オレフィン事前重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成する。

オレフィン事前重合反応装置５としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。

スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。

塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。

攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。

流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。流動化を促進するため、補助的に攪拌装置を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

各反応装置の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置の後段に、流動床式気相重合反応装置又は攪拌槽式気相重合反応装置を接続した態様があげられる。

また、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置と、その後段に接続される、例えば、流動床式気相重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、又は、後述するオレフィン重合反応装置１０Ａ等の気相重合反応装置との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。但し、当該フラッシング槽は必ずしも必要ではなく、特に、塊状重合反応器を用いた場合には、フラッシング槽を設置しない場合も少なくない。

（オレフィン重合反応装置）
オレフィン重合反応装置１０Ａは、オレフィン事前重合反応装置５によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる装置である。

図１に示すように、オレフィン重合反応装置１０Ａは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２、円筒１２内に複数設けられたそらせ板２０、及び、円筒１２内に複数設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、円筒の軸方向に交互に配置されている。なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２の軸と同軸に配置されることが好ましい。また、噴流層の安定化の観点からは、円筒１２の内径は５ｍ以下であることが好ましく、３．５ｍ以下であることがより好ましい。

オレフィン重合反応装置１０Ａにおいては、円筒１２内に５段の反応領域２５が鉛直方向に並ぶように形成される。反応領域２５は、筒状バッフル３０の外面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの筒状バッフル３０の間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。但し、最上段の反応領域２５は、円筒１２の頭頂部の内面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。

各反応領域２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粒子の噴流層が形成されるようになっている。

図２に示すように、各反応領域２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０がそれぞれ配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子が飛散するのを防止する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。

そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２の内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層の環状構造へと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂと円筒１２の内壁との間を通って上方に流通することとなる。

筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、上端３０ａが円筒１２の内壁に接している。これにより、ガスは、下端３０ｂの円形状のガス導入用開口から上方に流通し、上端３０ａと円筒１２との間からは流通しないようにされている。なお、下端３０ｂに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１０Ａの起動時や一時停止時などに反応領域２５内のポリオレフィン粒子がガス導入用開口から下方に流出しないように逆止弁（図示せず）を配設してもよい。

図１に示すように、円筒１２内に設けられた上方４つの筒状バッフル３０には、これを貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３５ｂが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上方の反応領域２５から下方の反応領域２５へとポリオレフィン粒子を降下させる。ダウンカマー管３５ｂは、最下段の反応領域からポリオレフィン粒子を抜き出して円筒１２外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３５ｂには２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。

各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ｄ_Ａの円筒１２の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）が０．３５以下であることが好ましい。また、図２における筒状バッフル３０の傾斜角α３０すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。

なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２の内面近傍には粒子が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粒子同士が溶融塊化するおそれがある。従って、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。

図２におけるそらせ板２０の傾斜角α２０すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。

ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及びα２０は、５５°以上とすることが好ましい。

なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２に固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。

図１に示すように、円筒１２の下部には、ガス供給ノズル４０が設けられており、ラインＬ３０及びコンプレッサ５４を介して、ガス状のオレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。一方、円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、熱交換器６３、コンプレッサ６４、熱交換器６５及び気液分離器６６における処理を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。なお、円筒１２の装置下部には、ガス供給ノズル４０以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時のオレフィン重合反応装置１０Ａ内の粉体残存量を軽減することを目的に、円筒１２の下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。

また、円筒１２には、気液分離器６６で分離された液体オレフィンを円筒１２の外から所定の反応領域２５内に供給する液体供給ノズル５０が設けられている。より具体的には、図１に示すように、液体供給ノズル５０は上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設され、噴流に向けて液体オレフィンが噴射されるようになっている。この液体供給ノズル５０には、液化されたオレフィンモノマーを必要に応じて供給するポンプ５２及びラインＬ２０が接続されている。また、図１においては、液体供給ノズル５０は筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設されているが、当該液体供給ノズル５０の位置はこれに限定されるものではなく、例えば、そらせ板２０の下端近傍に配設してもよい。なお、液体供給ノズル５０は、噴流が形成される噴流部のような、高ガス流速となる領域に設置されることが好ましい。

更に、円筒１２における筒状バッフル３０の外面に面する部分には、ガス排出ノズル６０が複数設けられている。より具体的には、図１に示すように、ガス排出ノズル６０は上から２段目の筒状バッフル３０の外面に面する部分に設けられている。このガス排出ノズル６０は、ラインＬ４１を介してラインＬ４０に接続されている。ガス排出ノズル６０から排出されるガス量は、液体供給ノズル５０から供給されて気化したガス量とほぼ同じとなるようにそれぞれバルブ等により制御される。したがって、液体供給ノズル５０から液化されたオレフィンモノマーが円筒１２内に供給された場合でも、円筒１２内のガス空筒速度は上下でほぼ一定に維持される。

また、円筒１２における最上段の筒状バッフル３０よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が最上段の反応領域２５に供給される。

このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにより２段の重合工程が実現されている。このようにオレフィン事前重合反応装置５によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応装置５を有さない１段の重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合用触媒又は予備重合触媒が直接オレフィン重合反応装置１０Ａに供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置を、オレフィン重合反応装置１０Ａの後段に更に、１又は複数設け、３段以上の重合工程を実現してもよい。

（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、このようなシステムにおける、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。

本発明のオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法、ポリオレフィン製造システムでは、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。

本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、オレフィン重合反応装置１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。

該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。

また、本発明のオレフィン重合反応装置及び製造方法では、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体を好適に製造できる。

本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができる。具体例としては、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粒子状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、及び、電子供与体を接触させることにより得ることができる。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。

一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め又は触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることができる。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。

無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。

有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、マレイン酸エステル及びフタル酸エステルであり、更に好ましくはフタル酸ジエステルである。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、更に好ましくはフタル酸クロライドである。

触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物で更に処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。

これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。

触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性及びコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、更に２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

チーグラー系固体触媒の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^７Ｒ^８
（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）

有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、更に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ^１１又はＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。更に式中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、更に好ましくは０．５〜８００モルである。

触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分は、多段重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、多段重合反応装置に別々に供給して、多段重合反応装置内で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
Ｌ_ｘＭ
（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）

上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。

Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。

ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。

二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基又はジメトキシシリレン基などがあげられる。

メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。

該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。

該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。

該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。

また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒及び助触媒成分は、重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応装置に別々に供給して、重合反応装置内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

以上のオレフィン重合用触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１５０μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への粒子飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。

以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンがあげられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。

予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等があげられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。

予備重合触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１０００μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。また、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。

なお、重合触媒の反応装置への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、更にいはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。

（ポリオレフィンの製造方法）
続いて、このようなシステムを用いてポリオレフィンを製造する方法について説明する。まず、オレフィン事前重合反応装置５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて、重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を生成する。

一方、オレフィン重合反応装置１０ＡにおいてラインＬ３０を介してノズル４０からオレフィンモノマーガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度である。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。

その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、ラインＬ５に接続された供給ライン（図示せず）を介して円筒１２内へと供給する。通常、円筒１２内へと供給されるポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。

ノズル４０からオレフィンモノマーガスを供給しながら、円筒１２内にポリオレフィン粒子を供給すると、図２に示すように、反応領域２５内にはポリオレフィン粒子の噴流層が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、反応領域２５における円筒１２の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粒子が流れる噴流が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、反応領域２５内で粒子の循環運動が生じる。

各反応領域２５内に噴流層が形成された段階で、事前重合反応装置５において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を、単位時間あたり一定量でラインＬ５から円筒１２内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ａの定常運転を開始する。重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子は、各反応領域２５内で成長しながら、ダウンカマー管３５ａを通じて下方の反応領域２５内へと順次降下し、最終的にダウンカマー管３５ｂから排出される。

他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。

各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ_０が噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であることである。最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）をあげることができる。

式中、ｄ_Ｐは粒径を、ρ_Ｓは粒子の密度を、ρ_Ｇは反応領域の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρ_ＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、Ｌ_Ｓは噴流層高さを、それぞれ示す。

また、反応領域２５内における噴流層高さＬ_Ｓは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）をあげることができる。

式中、ｕ_ｔは粒子の終末速度を、ｕ_ｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。

なお、噴流層高さＬ_Ｓは、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。

また、図１に示すように、オレフィン重合反応装置より抜き出したオレフィンを含むガスの全部又は一部を凝縮させて凝縮液を得た後、その凝縮液を円筒１２の中段のノズル５０から円筒１２に供給してもよい。この場合、重合反応により消費されるオレフィンモノマーの補給ができる。これに加え、円筒１２内で液状のオレフィンモノマーが蒸発する際に、蒸発潜熱によりポリオレフィン粒子の除熱も可能である。円筒１２内の複数の反応領域２５にあっては、上方の反応領域２５ほど反応熱によって高温となりやすく、下方の反応領域２５と温度差が生じる。そこで、円筒１２の中段に設けられたノズル５０から液状のオレフィンモノマーを供給することによってその温度差を最小限に抑制でき、温度の均一化が図られる。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａによれば、円筒１２内に多段の噴流層が形成され、粒子の滞留時間分布を狭化させることができる。従って、連続的にオレフィン重合体を製造する際に、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段として、ダウンカマー管３５ａを採用する場合を例示したが、これの代わりに、エジェクタ方式でポリオレフィン粒子を移送してもよい。図３に示すポリオレフィン製造システム１００Ｂのオレフィン重合反応装置１０Ｂは、エジェクタ方式の移送手段を備える。また、図示しないが、開閉弁を流通路に離間して２つ設けて粉体の移送を行う、ダブルダンパー又はダブルバブルシステムと呼ばれる移送手段を用いてもよい。

オレフィン重合反応装置１０Ｂの移送手段は、上流側の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３１と、この粒子抜出管Ｌ３１の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下流側の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを備える。なお、粒子抜出管Ｌ３１の途中には、開閉弁が配設されている。また、エジェクタ３２と気液分離器６６とは、途中にコンプレッサ（図示せず）が配設されたラインＬ３６によって連結されており、気液分離器６６で分離されたリサイクルガスの一部がエジェクタ作動用のガスとして供給される。

なお、上記実施形態においては、５段の噴流層が鉛直方向に形成されるオレフィン重合反応装置を例示したが、噴流層の段数はこれに限定されず、単段であってもよい。但し、十分なプラグフロー化を実現する観点から、噴流層の段数は、３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。更に、多段の噴流層は、必ずしも鉛直方向に形成されていなくてもよく、例えば、単段の噴流層が内部に形成される反応装置を水平方向に複数設置し、これらの反応装置を直列に連結してもよい。なお、装置設計や運転制御法については、ポリオレフィン粒子の滞留時間分布が狭くなるように、各段（オレフィン事前重合反応装置５を含む）でのポリオレフィン生成量がより均一となるように、装置各段の容量を設計し、ポリオレフィン粒子のホールドアップや滞留時間を制御することが好ましい。

また、上記実施形態においては、液体供給ノズル５０を上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設する場合を例示したが、液体供給ノズル５０の配設箇所及び個数は、製造するポリオレフィン粒子の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、他の手段によって各反応領域２５の温度の均一化が図れれば、必ずしも液体供給ノズル５０を配設しなくてもよく、あるいは、全ての筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に液体供給ノズル５０をそれぞれ配設してもよい。

更に、上記実施形態で例示したダウンカマー管３５ａ，３５ｂは、上端部が筒状バッフル３０の上方にまで突出したものであるが、これらのダウンカマー管３５ａ，３５ｂの外面と円筒１２の内面又は筒状バッフル３０の内面との間のポリオレフィン粒子の流動が阻害されるような場合は、ダウンカマー管３５ａ，３５ｂが各筒状バッフル３０の内面よりも上方に突出しないように構成してもよい。この場合、上段の反応領域２５から下段の反応領域２５に降下させる粒子の量を調整するための機構（例えば、開閉弁）をダウンカマー管に適宜設ければよい。

図４を参照しながら、オレフィン事前重合反応装置として塊状重合反応装置を採用すると共に、移送手段としてエジェクタ方式を採用したポリオレフィン製造システムの好適な構成を詳細に説明する。図４に示すポリオレフィン製造システム１００Ｃは、塊状重合反応装置５と、上段及び下段の反応領域２５を内部に有するオレフィン重合反応装置１０Ｃとを備える。

塊状重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒を含有する液相においてオレフィンを重合させ、ポリオレフィン粒子を形成する。塊状重合反応装置５で生じたポリオレフィン粒子は液状オレフィンと共にラインＬ５を通じてオレフィン重合反応装置１０Ｃへと供給される。ノズル６８は上段の反応領域２５にスラリーを供給するためのものであり、図４に示すように、噴流層の粉面８５よりも低い位置に設けられている。粉面８５よりも低い位置からスラリーを反応領域２５内に供給する場合、スラリーに含まれる液状オレフィンのガス化後の空塔速度が反応領域２５内に収容されたポリオレフィン粒子の最小流動化速度（Ｕ_ｍｆ）を超えないように、スラリーの供給量を調節することが好ましい。このようにスラリーの供給量を調節することにより、反応領域２５内における液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを十分に防止できる。

なお、ここでは、粉面８５よりも低い位置からスラリーを供給する構成を例示したが、スラリーを供給する位置はこれに限定されるものではない。例えば、ノズル６８を粉面８５よりも高い位置に設けてもよい。この場合、単位時間当たりに供給するスラリー量を比較的多くしても液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを抑制できるという利点がある。

図４に示すように、円筒１２の下部には、ガス供給ノズル４０が設けられており、ラインＬ３０及びコンプレッサ５４を介して、ガス状のオレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。一方、円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、コンプレッサ６４、熱交換器６５を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。

オレフィン重合反応装置１０Ｃは、上述の通り、エジェクタ方式の移送手段を備える。この移送手段は、上段の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３１と、この粒子抜出管Ｌ３１の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下段の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを有する。粒子抜出管Ｌ３１の途中には開閉弁８０が設けられている。この開閉弁８０の上流側及び下流側において粒子抜出管Ｌ３１にラインＬ３８がそれぞれ接続されており、ガス供給管Ｌ３８を通じて粒子抜出管Ｌ３１内に目詰まり防止用のガスを供給できるようになっている。

エジェクタ３２にはラインＬ３７を通じてコンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部が供給されるようになっている。このガスがエジェクタ作動用のガスとして使用される。また、開閉弁８０の上流側及び下流側の粒子抜出管Ｌ３１には、コンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部がラインＬ３８を通じて供給されるようになっている。このガスが開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まり防止用のガスとして使用される。

エジェクタ作動用のガスの流量は、ポリオレフィン粒子を排出可能な量以上であれば特に制限はない。一方、目詰まり防止用のガスは、エジェクタ作動用のガス１００体積部に対して１０体積部程度であることが好ましい。なお、開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まりを確実に防止する観点から、オレフィン重合反応装置１０Ｃで運転している間、開閉弁８０の開閉状態に関わらず、ラインＬ３８を通じて開閉弁８０の上流側及び下流側にガスを常時供給することが好ましい。

オレフィン重合反応装置１０Ｃは、噴流層の高さ（粉面８５の位置）を測定するための静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を備える。静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を併用することにより、粉面８５の変位をより正確に把握することができる。なお、差圧計９０の接続ラインの閉塞防止のため、常時又は定期的にラインブローを行なうことが好ましい。

（実施例１）
本発明に係るオレフィン重合反応装置の滞留時間分布を検討するため、円筒内に二段の噴流層を形成できる透明塩化ビニル樹脂製の円筒コールドモデル装置を準備した。この装置は、ガス導入オリフィスを有する逆円錐形状の筒状バッフルと円錐形状のそらせ板とからなる組み合わせ２組が円筒内に鉛直方向に且つ同軸に配置されている。

円筒コールド装置の内径ｄ_Ｂは５００ｍｍであり、筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａは１００ｍｍである。従って、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．２である。

逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。なお、二つの逆円錐形状の筒状バッフルは、内径４０ｍｍのダウンカマー管をそれぞれ備えている。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。

導入するガスは室温の空気であり、毎分７．５ｍ^３供給した。また、粒子としては、平均粒径１１００μｍのポリプロピレン粒子を用いた。上段及び下段の反応領域にそれぞれにポリプロピレン粒子を３０ｋｇ充填し、下段の筒状バッフルのガス導入オリフィスから上記流量のガスを供給することで、両反応領域内に噴流層を形成させた。

その後、ダウンカマー管から連続的に排出された量と同量のポリプロピレン粒子を装置最上部から供給させた。そして、一時的に赤色に着色した同一平均粒径のポリプロピレンを３ｋｇ供給し、装置外に排出される粒子中の着色粒子の量を時間ごとにモニタリングして擬似インパルス応答（デルタ応答）として、過渡応答特性曲線を得た。なお、着色粒子の量のモニタリングは、色差計（スガ試験機（株）製カラーコンピュータＳＭ−５）により、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標におけるａ^＊を測定し、予め作成した検量線に基づいて求めた。

実施例１における規格化過渡応答曲線並びに完全混合槽の直列槽列モデルにおける２槽直列の場合及び３槽直列の場合のデータを図５に示す。本実施例では、２段の噴流層を形成することによって、完全混合３槽直列モデル（３段の流動層）程度のプラグフロー性能が得られた。

また、本実施例で使用したポリプロピレン粒子（平均粒径１１００ｍｍ）は、Geldartの粒子流動化特性の分類においてＢ粒子に分類され、流動化しやすいものであるが、このような粒子であっても噴流層が安定的に形成されることが確認された。

（実施例２〜９）
反応領域内に形成される噴流層の安定性と、筒状バッフルの形状との関係について検討するため、実施例２〜９を行った。

（実施例２）
円筒内に単段の噴流層を形成できる透明塩化ビニル樹脂製の円筒コールドモデル装置を準備した。この装置は、ガス導入オリフィスを有する逆円錐形状の筒状バッフルと円錐形状のそらせ板とからなる組み合わせ１組が円筒内に配置されている。

円筒コールド装置の内径ｄ_Ｂは５００ｍｍであり、筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａは１００ｍｍである。従って、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．２である。

逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。

この装置内に、平均粒径１１００μｍのポリプロピレン粒子４０ｋｇを充填させて、上記ガス導入オリフィスより、ガスを供給して、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。なお、導入するガスは室温の空気であり、毎分７．５ｍ^３供給した。

その結果、円筒の中心軸付近に粒子濃度が希薄で、ガスとともに上向きに粒子が流れる噴流（スパウト）が安定的に形成され、その周囲を粒子が移動層状に下降する、一般的な噴流層の流動状態が観察された。

（実施例３）
筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとする代わりに、開口径ｄ_Ａを７５ｍｍとしたことの他は、実施例２と同様にして粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．１５である。本実施例においては実施例２と同様、一般的な噴流層の流動状態が観察された。

（実施例４）
筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとする代わりに、開口径ｄ_Ａを１２５ｍｍとしたことの他は、実施例２と同様にして粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．２５である。本実施例においては実施例２と同様、一般的な噴流層の流動状態が観察された。

（実施例５）
平均粒径１１００μｍのポリプロピレン粒子からなる粒子層に毎分７．５ｍ^３の空気を供給する代わりに、平均粒径９００μｍのポリプロピレン粒子からなる粒子層に毎分７．１ｍ^３の空気を供給したことの他は、実施例２と同様にて粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。なお、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．２である。本実施例においては実施例２と同様、一般的な噴流層の流動状態が観察された。

（実施例６）
筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとする代わりに、開口径ｄ_Ａを７５ｍｍとしたことの他は、実施例２と同様にして粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．１５である。本実施例においては実施例２と同様、一般的な噴流層の流動状態が観察された。

（実施例７）
筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとする代わりに、開口径ｄ_Ａを１２５ｍｍとしたことの他は、実施例５と同様にして粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．２５である。本実施例においては実施例２と同様、一般的な噴流層の流動状態が観察された。

（実施例８）
筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとする代わりに、開口径ｄ_Ａを５０ｍｍとしたことの他は、実施例２と同様にして粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．１０である。本実施例では、以下の通り、不安定ながらも噴流層の形成が確認された。すなわち、本実施例においては、噴流が偏流して円筒の中心軸からずれた位置に形成され、噴流周囲の粒子層の高さにばらつきが生じ、且つ、時間的に噴流形成位置が不規則に変化する状態が観察された。

（実施例９）
筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ｄ_Ａを１００ｍｍとする代わりに、開口径ｄ_Ａを５０ｍｍとしたことの他は、実施例５と同様にして粒子層に空気を供給し、ポリプロピレン粒子の流動状態を観察した。本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ｄ_Ａの円筒の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）は、０．１０である。本実施例では、以下の通り、不安定ながらも噴流層の形成が確認された。すなわち、本実施例においては、噴流が偏流して円筒の中心軸からずれた位置に形成され、噴流周囲の粒子層の高さにばらつきが生じ、且つ、時間的に噴流形成位置が不規則に変化する状態が観察された。

（実施例１０〜１３及び比較例１〜３）
実施例１０〜１２においては、噴流層型リアクターを用いてプロピレン単独重合を行なう工程（重合工程II）を有するポリオレフィン製造方法を実施した。比較例１〜３においては、噴流層型リアクターを用いる代わりに流動層型リアクターを用いてプロピレン単独重合を行なう工程（重合工程II）を有するポリオレフィン製造方法を実施した。実施例１３においては、噴流層型リアクターを用いてプロピレン−エチレンの共重合を行なう工程（重合工程III）を有するポリオレフィン製造方法を実施した。なお、実施例１０〜１３及び比較例１〜３においては、以下のようにして重合体の物性測定及び評価を行った。

（i）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
所定の濃度となるように重合体を１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン溶媒に溶解させ、３種類の試料を調製した。それぞれの試料の重合体濃度は、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌとした。温度１３５℃の条件下、これらの試料の還元粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年、共立出版会社刊）の第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿することによって極限粘度を求めた。

（ii）エチレン単位含有量（単位：質量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によってエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレン由来の構造単位を意味する。

（iii）各重合工程における重合活性（単位：ｇ/ｇ）
各重合工程において生成した重合体の質量（ｇ）をその重合工程に供給した固体触媒成分の質量（ｇ）で除すことによって、重合活性を算出した。

（iv）共重合体成分の含有量Ｆ_ＥＰ（単位：質量％）
共重合体成分の含有量Ｆ_ＥＰ（単位：質量％）は、下記式により算出した。式中、Ｗ_ｔは単位時間あたりの重合体（単独重合体成分及び共重合体成分）の全製造量を示し、Ｗ_ＥＰは重合工程（III）における単位時間あたりの共重合体成分の製造量を示す。
Ｆ_ＥＰ＝Ｗ_ＥＰ／Ｗ_ｔ×１００

（v）各重合工程で生成した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
重合工程（I）で生成した重合体成分の極限粘度［η］_Ｐ１、重合工程（II）で生成した重合体成分の極限粘度[η]_Ｐ２、重合工程（III）で生成した共重合体成分の極限粘度［η］_ＥＰは、下記式により算出した。
［η］_Ｐ１＝［η］_１
［η］_Ｐ２＝（［η］_２−［η］_Ｐ１×Ｗ_Ｐ１／（Ｗ_Ｐ１＋Ｗ_Ｐ２））×（Ｗ_Ｐ１＋Ｗ_Ｐ２）／Ｗ_Ｐ２
［η］_ＥＰ＝（［η］_３−［η］_Ｐ１×Ｗ_Ｐ１／１００−［η］_Ｐ２×Ｗ_Ｐ２／１００）×１００／Ｗ_ＥＰ
［η］_１：重合工程（I）の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］_２：重合工程（II）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］_３：重合工程（III）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｗ_Ｐ１：重合工程（I）における重合体製造量（ｋｇ／時間）
Ｗ_Ｐ２：重合工程（II）における重合体製造量（ｋｇ／時間）

（vi）各重合工程で生成した重合体成分のエチレン単位含有量（単位：質量％）
重合工程（III）で生成した重合体成分のエチレン単位含有量Ｅ_ＥＰ（単位：質量％）は、下記式により算出した。
Ｅ_ＥＰ＝Ｅ_３×１００／Ｆ_ＥＰ
Ｅ_３：重合工程（III）後の重合体のエチレン単位含有量（単位：質量％）

（vii）フィッシュアイ数（単位：個／１００ｃｍ^２）
スクリュー径２０ｍｍφの単軸押出機を備えるＴダイフィルム加工機（田辺プラスチックス機械（株）製、Ｔダイ幅：１００ｍｍ）に重合体を供給し、温度２１０℃の条件で厚さ５０μｍのシートを作製した。得られたシートをスキャナー（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＧＴ−９６００、解像度１６００ｄｐｉ）の原稿台上に載置した。その後、ハンザハードクロムフェロタイプ板（商品名、近江屋写真用品株式会社製）の鏡面処理された面がシート側に向くように、当該フェロタイプ板をシート上に載置した。スキャナーの解像度を９００ｄｐｉ、各画素の階調を８ｂｉｔに設定し、シートの画像を白黒像としてコンピューターに取り込み、ビットマップ形式で保存した。この画像を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製、商品名：Ａ像くん（登録商標））を用いて２値化した。フィッシュアイは周辺よりも明るい部分として認識された。フィッシュアイの形状は不定形であったので、フィッシュアイと同じ面積を有する円の直径をフィッシュアイの大きさとし、直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定した。フィッシュアイ数は、シート１００ｃｍ^２あたりの数とした。

（実施例１０）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルを収容させた。その中に固体触媒成分１５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。なお、固体触媒成分として、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例４（１）及び（２）に記載の方法と同様の方法によって調製したものを使用した。

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
内容積４２Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：７０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、
水素の供給量：２１５ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：４５．３ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．６ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．５５７ｇ／時間、
重合圧力：４．１ＭＰａ（ゲージ圧）。

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．６７ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は４７９０ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。

［重合工程II（噴流層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に２段の反応領域を有する噴流層型リアクター（内容積１４４０Ｌ、内径５００ｍｍ）を準備した。筒状バッフル及びそらせ板の材質はＳＵＳ３０４（表面はバフ＃３００仕上げ）とし、これら以外の構成の材質はＳＵＳ３１６（表面はバフ＃３００仕上げ）とした。このリアクターは、攪拌機付き流動層型リアクターを改造したものである。すなわち、リアクター内の攪拌機及び分散板を撤去し、これらに代えて筒状バッフル及びそらせ板からなる組み合わせを鉛直方向に且つ同軸に２段配置したものである。なお、筒状バッフル及びそらせ板として、実施例３において使用したものと同様の形状及び大きさのものを使用した。

前段のスラリー重合リアクターから噴流層型リアクターの上段の反応領域に、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを間欠的に複数回にわたって供給した。なお、スラリー重合リアクターと噴流層型リアクターとは、配管によって連通しており、この配管に配設された開閉弁によって、噴流層型リアクターに供給するスラリー量を調節した。

スラリーを噴流層型リアクターの上段の反応領域に供給する際、スラリーの供給方法として以下の２通りを試した。一方は噴流層の粉面よりも高い位置からスラリーを反応領域内に供給する方法である。他方は噴流層の粉面よりも低い位置、すなわち、粒子層に直接スラリーを供給する方法である。いずれの方法でも問題なくスラリーを供給できることが確認された。また、この試験を行なったことにより、粒子層に直接スラリーを供給する方法を実施する場合、１００回／時間程度の頻度でスラリーを間欠的に供給し、１回あたりのスラリー供給量を少なくすることが噴流層の流動状態を維持するのに効果的であるとの知見が得られた。スラリーの供給量を制限することにより、スラリーに含まれる液状プロピレンのガス化後の空塔速度が反応領域における最小流動化速度を超えないようにすることができる。これにより、液状プロピレンのガス化に伴う系内の圧力変動を抑制でき、噴流層の流動状態の安定性が向上するものと推察される。なお、粒子層に直接スラリーを供給する方法は、プロピレンのガス化による蒸発潜熱を重合熱の除熱に特に有効利用できるという利点もある。なお、表１に示す物性測定及び評価の結果は、実施例１０、実施例１１及び比較例１〜３は、粉体層に直接スラリーを供給する方法を適用して得られた重合体に対して行ったものであり、実施例１２及び実施例１３は、スラリーを粉体層の粉面よりも高い位置より供給する方法を適用して得られた重合体に対して行ったものである。

本実施例で使用した噴流層型リアクターは、エジェクタ方式の移送手段を有する（図４を参照）。この移送手段は、上段の反応領域から下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するためのものであり、開閉弁を有する粒子抜出管と、エジェクタと、粒子供給管とを有する。また、エジェクタにはその作動用のガスとして循環ガス（噴流層型リアクターの塔頂から排出されるガス）の１０体積％を供給した。また、粒子抜出管の開閉弁の上流側及び下流側に目詰まり防止用のガスとして循環ガスの１体積％を供給した。目詰まり防止用のガスを開閉弁の上流側及び下流側の両方に供給すると、上流側又は下流側のいずれか一方に供給した場合と比較し、目詰まりをより一層確実に防止できることが確認された。

上記構成の噴流層型リアクターの下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、上段及び下段の反応領域にそれぞれ噴流層を形成させ、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：８０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：１１５０ＮＬ／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：６０ｋｇ（上段：３０ｋｇ，下段：３０ｋｇ）。

当該リアクターにおいては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は４．６時間であり、リアクター内ガスの濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は１０．４モル％であり、排出されたポリマー粒子は１４．９ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２１９００ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の噴流層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクター（内容積９８０L）に連続的に供給した。この流動層型リアクターは、ＳＵＳ３１６Ｌ製（内面及び内部部品の表面はバフ＃３００仕上げ）であり、ガス分散板及び攪拌機を備えたものである。

上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．４ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：３４ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：７．３ｋｇ／時間、
水素の供給量：４９ＮＬ／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：５５ｋｇ。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は２．７時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２７モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が０．７９モル％であった。排出されたポリマー粒子は２０．６ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は１０３００ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．０８ｄｌ／ｇ、含有量が２７．９質量％、エチレン単位含有量が３３質量％であった。表１に結果を示す。

（実施例１１）
［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１０の重合工程Ｉと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。
リアクターの液レベル：３０Ｌ、
プロピレンの供給量：１６ｋｇ／時間、
水素の供給量：１３７ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：３７．８ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．６ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．５９１ｇ／時間。

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．８４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は６．６１ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１１２００ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。

［重合工程II（噴流層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIにおいて用いた噴流層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程Iを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。ポリプロピレン粒子のホールドアップ量を４６ｋｇ（上段：２３ｋｇ，下段：２３ｋｇ）としたことの他は、実施例１０の重合工程IIと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。

当該リアクターにおいては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は３．１時間であった。排出されたポリプロピレン粒子は１４．７ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１３６００ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程IIを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。ポリプロピレン粒子のホールドアップ量を６０ｋｇとしたことの他は、実施例１０の重合工程IIIと同様にしてポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行なった。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．１時間であった。排出されたポリマー粒子は１９．７ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は８４７０ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．９９ｄｌ／ｇ、含有量が２５．４質量％、エチレン単位含有量が３８質量％であった。表１に結果を示す。

（実施例１２）
［重合工程Ｉ（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１０の重合工程Ｉと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。
トリエチルアルミニウムの供給量：３５．１ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．３ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．５６６ｇ／時間。

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．７９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は４．９３ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は８７１０ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。

［重合工程II（噴流層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIにおいて用いた噴流層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程Iを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１０の重合工程IIと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。
重合温度：７０℃、
水素の供給量：１３６０ＮＬ／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：５７ｋｇ（上段：２８．５ｋｇ，下段：２８．５ｋｇ）。

当該リアクターにおいては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は４．２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．６ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１５３００ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程IIを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。これにより、実施例１０の重合工程IIIと同様にしてポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行なった。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間を３．６時間であった。排出されたポリマー粒子は１９．７ｋｇ／時間であった、また、この重合工程における重合活性は１０８００ｇ／ｇであった。また、得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．３０ｄｌ／ｇ、含有量が３０．９質量％、エチレン単位含有量が３２質量％であった。表１に結果を示す。

（比較例１）
［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
実施例１０の重合工程Ｉと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。

［重合工程II（流動層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
流動層型リアクター（内容積１４４０Ｌ、内径５００ｍｍ）を準備した。このリアクターは、ＳＵＳ３１６Ｌ製（内面及び内部部品の表面はバフ＃３００仕上げ）であり、反応領域内に攪拌機を備えたものである。

前段のスラリー重合リアクターから流動層型リアクターに、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを間欠的に複数回にわたって供給すると共に、リアクターの下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、リアクター内に流動層を形成させ、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：８０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：１１５０ＮＬ／時間、
ホールドアップ量：６０ｋｇ。

当該リアクターにおいては、排出されたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９６ｄｌ／ｇであった。また、この重合工程における重合活性は、１６６００ｇ／ｇであり、実施例１０の重合工程IIと比較して低かった。

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン・エチレン共重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程IIを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。ポリマー粒子のホールドアップ量を４０ｋｇとしたことの他は、実施例１０の重合工程IIIと同様にしてポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行なった。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は２．２時間であった。また、この重合工程における重合活性は７０４０ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が３．６０ｄｌ／ｇ、含有量が２６．１質量％、エチレン単位含有量が３３質量％であった。表１に結果を示す。

（比較例２）
［重合工程Ｉ（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
実施例１１の重合工程Ｉと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。

［重合工程II（流動層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段のスラリー重合リアクターから流動層型リアクターに、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを間欠的に複数回にわたって供給すると共に、リアクターの下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、リアクター内に流動層を形成させ、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を行った。このリアクターは、比較例１の重合工程IIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のものである。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：８０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：１１５０ＮＬ／時間、
ホールドアップ量：４６ｋｇ。

当該リアクターにおいては、排出されたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇであった。また、この重合工程における重合活性は１２９００ｇ／ｇであり、実施例１１の重合工程IIと比較して低かった。

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン・エチレン共重合（気相重合））］
実施例１１の重合工程IIIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程IIを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。ポリマー粒子のホールドアップ量を６５ｋｇとしたことの他は、実施例１１の重合工程IIIと同様にしてポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行なった。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．４時間であった。この重合工程における重合活性は７５４０ｇ／ｇであった。また、得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．１１ｄｌ／ｇ、含有量が２４．４質量％、エチレン単位含有量が３２質量％であった。表１に結果を示す。

（比較例３）
［重合工程Ｉ（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
実施例１２の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。

［重合工程II（流動層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
前段のスラリー重合リアクターから流動層型リアクターに、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを間欠的に複数回にわたって供給すると共に、リアクターの下部からプロピレン及び水素を連続的に供給した。これにより、リアクター内に流動層を形成させ、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。このリアクターは、比較例１の重合工程IIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のものである。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：１３６０ＮＬ／時間、
ポリマー粒子のホールドアップ量：５７ｋｇ。

当該リアクターにおいては、排出されたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。また、この重合工程における重合活性は、１４２００ｇ／ｇであり、実施例１２の重合工程IIと比較して低かった。

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン・エチレン共重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIIにおいて用いた流動層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程IIを経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。ポリマー粒子のホールドアップ量を６５ｋｇとしたことの他は、実施例１２の重合工程IIIと同様にしてポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行なった。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．４時間であった。また、この重合工程における重合活性は１０５００ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．２０ｄｌ／ｇ、含有量が２７．９質量％、エチレン単位含有量が３３質量％であった。表１に結果を示す。

（実施例１３）
［重合工程I−１（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１０の重合工程Ｉと同様にしてプロピレンの単独重合を行なった。
重合温度：７８℃、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：１６９ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：３９．９ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．７ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９６８ｇ／時間、
重合圧力：４．５ＭＰａ（ゲージ圧）。

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は３．６５ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は３７７０ｇ／ｇであった。得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。

［重合工程I−２（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
内容積１６３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターに、前段のリアクターから排出されるスラリーを直接供給し、引き続きプロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：７６℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：４４Ｌ、
プロピレンの供給量：１０ｋｇ／時間、
水素の供給量：５０ＮＬ／時間、
重合圧力：４．０ＭＰａ（ゲージ圧）。

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．３ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は６８３０ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。

［重合工程I−３（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
重合工程I−２において用いたスラリー重合リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程I−２を経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。下記の項目について反応条件を変更したことの他は、上記重合工程I−２と同様にしてプロピレンの単独重合を引き続き行なった。
重合温度：６９℃、
プロピレンの供給量：０ｋｇ／時間、
水素の供給量：０ＮＬ／時間、
重合圧力：３．８ＭＰａ（ゲージ圧）。

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１５．０ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は４９００ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。

［重合工程III（噴流層型リアクターによるプロピレン・エチレン共重合（気相重合））］
実施例１０の重合工程IIにおいて用いた噴流層型リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程I−３を経て得られたポリプロピレン粒子、並びに、プロピレン、エチレン及び水素を供給した。これにより、上段及び下段の反応領域にそれぞれ噴流層を形成させ、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行なった。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．４ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１５０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：１０．３ｋｇ／時間、
水素の供給量：８５ＮＬ／時間、
ホールドアップ量：５５ｋｇ（上段：２７．５ｋｇ，下段：２７．５ｋｇ）。

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は２．８時間であり、リアクター内ガスの濃度比（モル％）は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２７モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が０．６７モル％であった。排出されたポリマー粒子は１７．８ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２８９０ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が３．７９ｄｌ／ｇ、含有量が１５．７質量％、エチレン単位含有量が３５．７質量％であった。表２に結果を示す。

本発明に係るポリオレフィン製造システムの実施形態を示す概略構成図である。 図１のオレフィン重合反応装置１０Ａの拡大概略断面図である。 本発明に係るポリオレフィン製造システムの他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係るポリオレフィン製造システムの更に他の実施形態を示す概略構成図である。 実施例１における規格化過渡応答曲線を示すグラフである。

符号の説明

１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…オレフィン重合反応装置、１２…円筒（円筒部）、２０…そらせ板、２５…反応領域、３０…筒状バッフル（縮径部）、Ｌ３１…粒子抜出管（移送手段）、３２…エジェクタ（移送手段）、Ｌ３３…粒子供給管（移送手段）、３５ａ，３５ｂ…ダウンカマー管（移送手段）、Ｌ３８…ガス供給管、８０…開閉弁、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…ポリオレフィン製造システム。

Claims (10)

1. 鉛直方向に伸びる円筒部と、
   前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
   を備え、
   前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた反応領域内に噴流層が形成される噴流層型オレフィン重合反応装置。
2. 鉛直方向に伸びる円筒部と、
   前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
   前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた反応領域内の前記ガス導入用開口と対向する位置に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記円筒部の内壁から離間されているそらせ板と、
   を備えるオレフィン重合反応装置。
3. 複数の前記反応領域を有し、当該反応領域をポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項１又は２に記載のオレフィン重合反応装置。
4. 上流側の前記反応領域から下流側の前記反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備える、請求項３に記載のオレフィン重合反応装置。
5. 上流側の前記反応領域から下流側の前記反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備え、
   前記移送手段は、前記上流側の反応領域からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管と、前記粒子抜出管に設けられたエジェクタと、前記エジェクタからのポリオレフィン粒子を前記下流側の反応領域に供給する粒子供給管とを有する、請求項３に記載のオレフィン重合反応装置。
6. 上流側の前記反応領域から下流側の前記反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備え、
   前記移送手段は、前記縮径部を貫通するように設けられ、前記上方の反応領域から前記下方の反応領域にポリオレフィン粒子を降下させるダウンカマー管である、請求項４に記載のオレフィン重合反応装置。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を前記反応領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。
8. 請求項２に記載のオレフィン重合反応装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を前記反応領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法であり、
   前記オレフィン重合反応装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、前記オレフィン重合反応装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスを前記オレフィン重合反応装置に返送する工程と、
   抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程と、
   前記オレフィン重合反応装置の前記そらせ板の下部に前記凝縮液を供給する工程と、
   を備えるポリオレフィン製造方法。
9. オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させて、ポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前反応装置と、前記オレフィン事前反応装置の後段に接続された請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置と、を備えるポリオレフィン製造システム。
10. 請求項９に記載のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うポリオレフィン製造方法。

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