JP5427396B2 - 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉体移送装置及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。

従来より、垂直型の多段流動層反応器等において、上段から下段へ粉体を移送する手段として、ダウンカマー管といわれる上段と下段とを連通する管が知られている。

このようなダウンカマー管によれば、上段においてダウンカマー管の上端開口部からダウンカマー管内に落下した粉体が、ダウンカマー管内を重力により落下し、ダウンカマー管の下端開口部から排出され、粉体を上段から下段に移送することができる。
米国特許第５２３５００９号明細書

しかしながら、従来のダウンカマー管では、粉体の移送量を任意に制御することができなかった。すなわち、粉体の移送量は、主としてダウンカマーの管の径、及び、ダウンカマー管の上端や下端の位置等の機械的形状等によって定まるものであり、粉体の移送量を制御することは困難であった。

ダウンカマー管による粉体の移送量を制御すべく、ダウンカマー管に機械式バルブを設けることも考えられるが、装置内に構造の複雑な機械式バルブを設けることは、種々のトラブルの原因となり好ましくない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、粉体の排出量を容易に制御できかつ構造の簡単な粉体移送装置を提供すること、及び、これを用いたポリオレフィン粉体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる粉体移送装置は、下方に向かって伸びるダウンカマー管と、ダウンカマー管の下方に配置されたガススライダと、を備え、ガススライダは、ダウンカマー管の下端の開口と対向する面に、複数のガス噴き出し口を有するガス分散板を有し、ガス分散板は、前記ダウンカマー管の下端の開口と対向する対向部と、前記対向部の周りを幅Ｗで取り囲む周辺部と、を有し、前記周辺部の幅Wは前記粉体の安息角をθｒとし、前記ダウンカマー管の下端と前記ガス分散板との距離をＬとしたときに、前記対向部の周りにおいて全てＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たし、前記ガス分散板の端部から粉体が落下可能とされている。

本発明によれば、ガススライダのガス分散板からガスを噴き出させて、ダウンカマー管の下端とガス分散板と間に存在する粉体を十分に流動化させると、この粉体が極めて動きやすくなり、ガス分散板の表面上を容易に横方向に移動させることができ、この粉体を、ガス分散板の端部から下方に落下させることができる。したがって、落下した分の粉体を補うべくダウンカマー管の下端の開口からガス分散板上に粉体が排出され、粉体が移送されることとなる。また、ガス分散板から噴き出されるガスの量を多くすると、粉体の移送量を増加させることができる。

これとは逆に、ガススライダのガス分散板から噴き出されるガスの量を少なくする又はゼロとし、ダウンカマー管の下端とガススライダのガス分散板との間の粉体の流動化状態を抑制させる又は非流動化状態にさせると、この粉体はガス分散板上を動き難くなるので、ガス分散板の端部から落下する粉体の量が減り、管の下端の開口からガス分散板上に排出される粉体の量が少なくなる。従って、粉体の移送量を少なくすることができる。

また上記装置によれば、ガス噴出し口からのガスを止めることにより、傾斜角が安息角θｒ以下となる非流動化状態の粉体の山がガス分散板上に形成され、ガス分散板の端部からの粉体の落下が停止する。これにより、ダウンカマー管の下端の開口からガス分散板上への粉体の排出を停止することができ、粉体の移送量をゼロにすることができる。

本発明に係るオレフィン重合反応装置は、上下方向に配置された複数の重合段と、上段側の重合段に存在するポリオレフィン粉体を下段側の重合段に移送する上述の粉体移送装置と、を備え、前記粉体移送装置は、前記ガススライダが、下段側の重合段において保持されるポリオレフィン粉体の上面よりも上になるように設置されている。

本発明にかかるポリオレフィン製造方法は、上記のオレフィン重合反応装置において、上段側の重合段に存在するポリオレフィン粉体を下段側の重合段に上述の粉体移送装置により移送する工程を備える。

これらの発明によれば、ポリオレフィン粉体の段間の移送量を任意にコントロールできるので、安定な運転が可能となる。特に、ポリオレフィンの重合においては、機械式バルブ等の可動部があると、重合物の付着による不具合が生じやすいが、上述の粉体移送装置は、可動部が無いので極めて好ましいものである。

本発明によれば、粉体の排出量を容易に制御できかつ構造の簡単な粉体移送装置及びこれを用いたポリオレフィン製造装置及び方法が提供される。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（粉体移送装置）
本実施形態に係る粉体移送装置は、主として、ダウンカマー管２と、ガススライダ４と、を主として備えている。

ダウンカマー管２は、ほぼ鉛直方向に伸びる管であり、その上端は、粉体が貯留された容器の器壁３０ｄ内に連通されている。

ガススライダ４は、空間を形成するチャンバ５と、チャンバ５の上面に設けられたガス分散板６とを備えている。ガス分散板６は、チャンバ５内のガスを上方に向かって噴き出すガス噴き出し口６ｃを多数有している。ガス分散板６の形態は特に限定されないが、例えば、パンチングプレート等の多孔板、メッシュ、多孔質板等が挙げられる。また、粉体がガス噴き出し口６ｃに落ちないように、ガス噴き出し口６ｃの上にバブルキャップ等の庇（図示は省略）を設けてもよい。また、ガス分散板６の材料は特に限定されないが、例えば、ステンレス等の金属、シリカ、アルミナ等のセラミックが挙げられる。

ガス噴き出し口６ｃの開口径は特に限定されないが、移送対象となる粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。また、ガス分散板６の各ガス噴出し口６ｃから均一にガスを噴き出す観点から、ガス噴き出し口６ｃは、ある程度の圧力損失を有することが好ましい。ガス噴き出し口６ｃの開口径は、例えば、数十μｍ〜数ｍｍ程度とすることができる。

また、ガス噴き出し口６ｃは、ガス分散板６にほぼ均一間隔で配置されていることが好ましい。

また、ガス分散板６は、その表面が水平となるように配置されることが好ましい。

ガス分散板６は、ダウンカマー管２の下端２ａの開口２ｂと対向するように配置されている。詳しくは、図２に示すように、ガス分散板６は、ダウンカマー管２の下端２ａの開口２ｂと対向し開口２ｂと同一径の対向部６ａと、この対向部６ａの周りを幅Ｗで取り囲む周辺部６ｂとを備えている。ここで、幅Ｗは、ガス分散板６の表面に対して垂直な方向から見て、対向部６ａの外周に対して垂直な方向における、対向部６ａの外周と、ガス分散板６の端部までの距離である。

ここで、ダウンカマー管２の下端２ａとガス分散板６との距離をＬとすると、周辺部６ｂの幅Ｗは、対向部６ａの周りにおいていずれもＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たすことが好ましい。ここで、θｒとは、移送対象となる粉体の安息角である。安息角は、粉体を堆積させたときに斜面が崩れずに安定する最大傾斜角のことである。安息角θｒは、粉体層にガスが流れない状態で測定される値である。

なお、ダウンカマー管２の内径Ｄｄは、管内を粒子が降下できるものであれば特に限定されないが、少なくとも粉体の粒径の１０倍以上が好ましい。

図１に戻って、ガススライダ４のチャンバ５には、ラインＬ１及びバルブ７を介してガス源８が接続されている。

ガス源８のガスの種類は特に限定されず、例えば、空気、モノマー、窒素、等が挙げられる。

続いて、このような粉体移送装置１の動作について説明する。
本実施形態で使用される粉体の粒径や材質は特に限定されない。例えば、材質としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン粉体、シリカ等のセラミック粉体、等が挙げられる。また、粒径としては、例えば、数十μｍ〜数ｍｍ程度である。

まず、図１に示すように、バルブ７を閉じてガス分散板６のガス噴き出し口６ｃからガスが流出しないようにしておく。そして、容器３０ｄ内に粉体Ｐを供給すると、粉体Ｐがダウンカマー管２内を下降し、更に、ダウンカマー管２の下端２ａの開口２ｂから排出され、ガス分散板６上に輸送され、ガス分散板６上に、開口２ｂを頂部とする粉体Ｐの山Ｍが形成される。

ここで、ガス分散板６は、図２に示すように、周辺部６ｂの幅Ｗが、対向部６ａの周りでいずれもＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たすように設定されており、図１の山Ｍの裾野における傾斜角θ、すなわち、ガス分散板６と山Ｍの斜面とがなす角θは、通常粉体の安息角θｒを越える事はない。

したがって、山Ｍは崩れることなくガス分散板６上に維持され、ガス分散板６の端部からの粉体Ｐの落下は起こらないので、ダウンカマー管２の下端２ａの開口２ｂからガス分散板６上への粉体Ｐの排出は止まる。

続いて、図３に示すように、バルブ７を所定量開放して、ガス分散板６のガス噴き出し口６ｃからガスを噴き出させる。ガス分散板６から噴き出すガスの空筒速度が、粉体Ｐの最小流動化速度を超えると粉体Ｐが流動化して粉体Ｐが移動しやすくなる。なお、本明細書における空筒速度とは、ガス分散板６から噴き出されるガスの流量を、ガス分散板６の面積で割ったものである。

これにより、図３に示すように、ガス分散板６上で山Ｍ（図１参照）を構成していた粉体Ｐがガス分散板６上を移動することが容易となり、ガス分散板６の端部から下方に落下するようになる。そして、この粉体Ｐの落下分を補うように、ダウンカマー管２の下端２ａの開口２ｂから粉体Ｐがガス分散板６上に連続的に供給される。このようにして、ダウンカマー管２を介して粉体Ｐの移送が可能となる。

また、ガス分散板６から噴き出すガスの空筒速度を、粉体の最小流動化速度以上の範囲において、変動させると、これに応じて流動化した粉体の流動しやすさが変わる。すなわち、空筒速度を高くすればするほど、流動化された粉体は流動しやすくなり、より容易に粉体Ｐをガス分散板６の端部から落下させることができる。したがって、空筒速度を制御することにより、粉体Ｐの移送速度を制御することができる。

本発明は上記実施形態に限られずさまざまな変形態様が可能である。

例えば、上記実施形態では、ガス分散板６の周辺部６ｂの幅Ｗが、対向部６ａの周りにおいてすべてＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たすように配置されているが、例えば、一部のみＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たすようにしても、全くＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たさないようにしても、本発明の実施は可能である。この場合には、ガスを流さない状態であっても、Ｗ＜Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）の部分から粉体が落下することとなり、粉体の移送量をゼロにすることはできないが、ガス空筒速度を変化させることにより移送量を変化させられることには代わりがない。

また、ダウンカマー管２の形状は断面円形で無く矩形等でもよく、また、ガス分散板６の外形形状すなわち平面形状も円形に限られず矩形等でもよい。

また、ダウンカマー管２は、下端が下方に向かって伸びていれば直管でなくても、曲管でもよく、また、下方に向かって鉛直方向に伸びていなくて傾斜していてもよい。

また、ガス分散板６から噴き出させるガスは、パルス流のような脈動流でもよい。

（ポリオレフィンの製造装置）
続いて、上述の粉体移送装置１を用いたポリオレフィンの製造装置及び製造方法の一例について説明する。ここでは、上述の粉体移送装置１により、気相噴流層多段重合反応器の上段側反応器に存在するポリオレフィン粉体を下段側反応器に移送するオレフィン重合反応装置を用いたポリオレフィン製造システム及び方法について説明する。

（ポリオレフィン製造システム）
図４に本実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａを示す。この製造システム１００Ａは、オレフィン事前重合反応装置９と、このオレフィン事前重合反応装置９の後段に接続されたオレフィン重合反応装置１０Ａとを備える。

（オレフィン事前重合反応装置）
オレフィン事前重合反応装置９は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粉体を形成する。

オレフィン事前重合反応装置９は特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。単独の装置であっても、同一種類の複数の装置であっても、これらの異なる種類の装置を２以上組み合わせてもよい。

スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行い、重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。

塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行い、重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。

攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。

流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法であり、流動化を促進するため、補助的に攪拌装置を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．２〜８ＭＰａＧであり、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

また、各反応装置の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置の後段に、流動床式気相重合反応装置又は攪拌槽式気相重合反応装置を接続した態様が挙げられる。

また、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置と、その後段に接続される、例えば、流動床式気相重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、又は、後述するオレフィン重合反応装置１０Ａ等の気相重合反応装置との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粉体とを分離するフラッシング槽が設けられるが、塊状重合反応装置と、その後に接続される気相重合反応器との間では、フラッシング槽の設置は必ずしも必須ではない。

（オレフィン重合反応装置）
オレフィン重合反応装置１０Ａは、オレフィン事前重合反応装置９によって生成したポリオレフィン粉体に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる装置である。

図４に示すように、オレフィン重合反応装置１０Ａは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２、円筒１２内に複数設けられたそらせ板２０、及び、円筒１２内に複数設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、円筒の軸方向に交互に配置されている。なお、そらせ板２０と、筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２の軸と同軸に配置されることが好ましい。

オレフィン重合反応装置１０Ａにおいては、円筒１２内に５段の重合段２５が鉛直方向に並ぶように形成される。重合段２５は、筒状バッフル３０の外面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの筒状バッフル３０の間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。但し、最上段の重合段２５は、円筒１２の頭頂部の内面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。

各重合段２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粉体の噴流層が形成されるようになっている。

図５に示すように、各重合段２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０がそれぞれ配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粉体が飛散するのを防止する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。

そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２の内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粉体は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層の環状構造へと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂと円筒１２の内壁との間を通って上方に流通することとなる。

筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、上端３０ａが円筒１２の内壁に接している。これにより、ガスは、下端３０ｂの円形状のガス導入用開口から上方に流通し、上端３０ａと円筒１２との間からは流通しないようにされている。なお、下端３０ｂに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１０Ａの起動時や一時停止時などに重合段２５内のポリオレフィン粉体がガス導入用開口から下方に流出しないように逆止弁（図示せず）を配設してもよい。

図４に示すように、円筒１２内に設けられた上方４つの筒状バッフル３０には、これを貫通するようにダウンカマー管２が設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３６が設けられている。各ダウンカマー管２の下方には、上述のガススライダ４がそれぞれ設けられており、ダウンカマー管２及びガススライダ４が上述の粉体移送装置１を構成している。図５に示すように、ガススライダ４には、バルブ７及びラインＬ１を介してガス源８が接続されている。本実施形態においては、ガス源８から、例えば、ラインＬ３０を介して供給されるものと同じオレフィンモノマー、水素等のガス、不活性ガス等を供給できる。粉体移送装置１は、上段側の重合段２５から下段側の重合段２５へとポリオレフィン粉体を降下させる。

一方、図４に戻って、ダウンカマー管３６は、最下段の重合段からポリオレフィン粉体を抜き出して円筒１２外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３６には２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらの弁を逐次開閉することにより、ポリオレフィン粉体を次工程に排出することができる。

各重合段２５において安定な噴流層を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ｄ_Ａの円筒１２の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）が０．３５以下であることが好ましい。また、図２における筒状バッフル３０の傾斜角α３０すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２内に存在するポリオレフィン粉体の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粉体が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粉体のスムーズな下方への移動が達成される。

なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２の内面近傍には粉体が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粉体同士が溶融塊化するおそれがある。従って、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。

図５におけるそらせ板２０の傾斜角α２０すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２内に存在するポリオレフィン粉体の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粉体が付着することを十分に防止できる。

ポリオレフィン粉体の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及びα２０は、５５°以上とすることが好ましい。

なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２に固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なおＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。

図４に示すように、円筒１２の下部には、オレフィンモノマーガス供給ノズル４０が設けられており、ラインＬ３０及びコンプレッサ５４を介して、ガス状のオレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。円筒１２の下部には、ガス供給ノズル４０以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、その際の装置内での粉体残存量を軽減することを目的に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を、ガス流れを阻害しない位置に設置してもよい。

円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粉体が排出され、ガスは、熱交換器６３、コンプレッサ６４、熱交換器６５、気液分離器６６を経た後にラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されることにより、リサイクルされる。

また、円筒１２には、気液分離器６６で分離された液体オレフィンを円筒１２の外から所定の重合段２５内に供給する液体供給ノズル５０が設けられている。より具体的には、図４に示すように、液体供給ノズル５０は上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設され、噴流に向けて液体オレフィンが噴射されるようになっている。この液体供給ノズル５０には、液化されたオレフィンモノマーを必要に応じて供給するポンプ５２及びラインＬ２０が接続されている。

さらに、円筒１２における筒状バッフル３０の外面に面する部分には、ガス排出ノズル６０が複数設けられている。より具体的には、図４に示すように、ガス排出ノズル６０は上から２段目の筒状バッフル３０の外面に面する部分に設けられている。このガス排出ノズル６０は、ラインＬ４１を介してラインＬ４０に接続されている。ガス排出ノズル６０から排出されるガス量は、液体供給ノズル５０から供給されて気化したガス量とほぼ同じとなるようにそれぞれバルブ等により制御される。したがって、液体供給ノズル５０から液化されたオレフィンモノマーが円筒１２内に供給された場合でも、円筒１２内のガス空筒速度は上下でほぼ一定に維持される。なお、液体供給ノズル５０の設置位置は、例示された位置に限定されるものではないが、例示したような噴流部のような高ガス流速となる領域が好ましく、他にそらせ板２０を設置する場合にはその下部であってもよい。

また、円筒１２における最上段の筒状バッフル３０よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粉体を含有するポリオレフィン粉体が最上段の重合段２５に供給される。

このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置９、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにより２段の重合工程が実現されている。このようにポリオレフィン事前重合反応装置９によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応装置９を有さない１段の重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合反応装置１０Ａにオレフィン重合用固体触媒、または、プレ重合触媒が直接供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応装置９やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置を、オレフィン重合反応装置１０Ａの後段にさらに、１又は複数設け、３段以上の重合工程を実現してもよい。

（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、このようなシステムにおける、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。

本発明のオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法、ポリオレフィン製造システムでは、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。

本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応装置９、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、オレフィン重合反応装置１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。
該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。
また、本発明のオレフィン重合反応装置及び製造方法では、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体をあげることができる。

本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンおよび電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粉体状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものとして使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および、電子供与体を接触させることにより得ることができる。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。

一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。

無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。

有機酸のエステル類として好ましくは、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル及びフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

有機酸ハライド類としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。

触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。

これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。

触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性およびコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^７Ｒ^８（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）

有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ^１１またはＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。

触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分および電子供与体成分は、多段重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、多段重合反応装置に別々に供給して、多段重合反応装置内で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
Ｌ_ｘＭ（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）

上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。

Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。

ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。

二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基などがあげられる。

メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。

該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。

該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。

該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粉体状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。

また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒および助触媒成分は、重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応装置に別々に供給して、重合反応装置内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。
以上のオレフィン重合用固体触媒の質量平均粒径は、通常５〜１５０μｍであり、特に気相重合反応装置では装置外への飛散を抑制する観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。

以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンが挙げられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。

予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
予備重合触媒の質量平均粒径は、５〜１０００μmであり、特に気相重合反応装置では装置外への飛散を抑制する観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、このとき、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。

なお、重合触媒の反応装置への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、或いはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。

続いて、このような、システムにおいて、ポリオレフィンを製造する方法について説明する。

まず、オレフィン事前重合反応装置９において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粉体を生成する。

一方、オレフィン重合反応装置１０ＡにおいてラインＬ３０を介してノズル４０からオレフィンモノマーガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度、具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。

その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粉体を、ラインＬ５に接続された供給ライン（図示せず）を介して円筒１２内へと供給する。通常、このポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。

ノズル４０からオレフィンモノマーガスを供給しながら、円筒１２内にポリオレフィン粉体を供給すると、図５に示すように、重合段２５内にはポリオレフィン粉体の噴流層が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、重合段２５における円筒１２の中心軸付近に粉体濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粉体が流れる噴流が形成される一方、その周囲を粉体が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、重合段２５内で粉体の循環運動が生じる。

各重合段２５内に噴流層が形成された段階で、事前重合反応装置９において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子をラインＬ５から単位時間あたり一定量円筒１２内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ａの定常運転を開始する。重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粉体は、各重合段２５内で成長しながら、粉体移送装置１を通じて下方の重合段２５内へと順次降下し、最終的にダウンカマー管３６から排出される。

他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流を形成して粉体層を吹き抜け、残りは環状構造の粉体層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粉体とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粉体内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粉体が成長することとなる。

各重合段２５において安定な噴流層を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ_０は、噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であり、この最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）を挙げることができる。

式中、ｄ_Ｐは粒径を、ρ_Ｓは粉体の密度を、ρ_Ｇは重合段の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρ_ＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、Ｌ_Ｓは噴流層高さを、それぞれ示す。

また、重合段２５内における噴流層高さＬ_Ｓは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）を挙げることができる。なお、噴流層高さＬ_ｓの下限は、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。

式中、ｕ_ｔは粉体の終末速度を、ｕ_ｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。

また、図４に示すように、円筒１２の中段から、ノズル５０から液状のオレフィンモノマーを供給してもよい。この場合、重合反応により消費されるオレフィンモノマーの補給ができる。これに加え、円筒１２内で液状のオレフィンモノマーが蒸発する際に、蒸発潜熱によりポリオレフィン粉体の除熱も可能である。円筒１２内の複数の重合段２５にあっては、上方の重合段２５ほど反応熱によって高温となりやすく、下方の重合段２５と温度差が生じる。そこで、円筒１２の中段に設けられたノズル５０から液状のオレフィンモノマーを供給することによってその温度差を最小限に抑制でき、温度の均一化が図られる。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａによれば、円筒１２内に多段の噴流層が形成され、粉体の滞留時間分布を狭化させることができる。従って、連続的にオレフィン重合体を製造する際に、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粉体を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粉体の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。さらに、上述の粉体移送装置１を備えているので、上段から下段へのポリオレフィン粉体の移送量の調節を容易に行え、かつ、可動部が無いのでポリレフィンの付着等の問題も起こり難い。

なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態においては、５段の噴流層が鉛直方向に形成されるオレフィン重合反応装置を例示したが、噴流層の段数はこれに限定されず、単段であってもよい。但し、十分なプラグフロー化を実現する観点から、噴流層の段数は、３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。更に、多段の噴流層は、必ずしも鉛直方向に形成されていなくてもよく、例えば、単段の噴流層が内部に形成される反応装置を水平方向に複数設置し、これらの反応装置を直列に連結してもよい。なお、装置設計や運転制御法に際しては、ポリオレフィン粒子の滞留時間分布が狭くなるように、各段（オレフィン事前重合反応装置５を含む）でのポリオレフィン生成量がより均一となるように、装置各段の容量を設計し、ポリオレフィン粒子のホールドアップや滞留時間を制御することが好ましい。

また、上記実施形態においては、液体供給ノズル５０を上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設する場合を例示したが、液体供給ノズル５０の配設箇所及び個数は、製造するポリオレフィン粉体の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、他の手段によって各重合段２５の温度の均一化が図れれば、必ずしも液体供給ノズル５０を配設しなくてもよく、あるいは、全ての筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に液体供給ノズル５０をそれぞれ配設してもよい。

更に、上記実施形態で例示したダウンカマー管２，３６は、上端部が筒状バッフル３０の上方にまで突出しており、上端部の高さにより各重合段における粉体保持量（ホールドアップ）を容易に規定できるものであるが、これらのダウンカマー管２，３６の外面と円筒１２の内面又は筒状バッフル３０の内面との間のポリオレフィン粉体の流動が阻害されるような場合は、ダウンカマー管２，３６が各筒状バッフル３０の内面よりも上方に突出しないように構成してもよい。この場合でも、粉体移送装置１によって上段の重合段２５から下段の重合段２５に移送させる粉体の量を調整できるので、粉体保持量の制御は容易である。

さらにまた、上記実施形態では、各重合段間に粉体移送装置１が設けられているが、所望の部分にのみ設置すればよいのは言うまでもない。

さらに、上記実施形態では、各重合段２５に噴流層が形成されていたが、例えば、図６に示すように、各重合段２５に流動層が形成されるものでも構わない。この場合、筒状バッフル３０に変えて、ガス分散板３２を採用すればよく、これ以外の構成は前述のポリオレフィン製造システムとほぼ同様である。

（実施例１)
図１のような粉体移送装置１により、大気中において、ガス分散板６から供給されるガスの空筒速度を変えて、移送される粉体の流量を測定した。

ここでは、ダウンカマー管２の下端の内径Ｄｄを２０ｍｍとし、ガス分散板６の直径を５５ｍｍとし、ガス分散板６とダウンカマー管２との間隔Ｌを１２ｍｍとした。ガス分散板６としては、６０メッシュの金網を用いた。ガスとしてはエアーを用いた。

使用粉体は、平均粒径９００μｍのポリプロピレン粒子とした。最小流動化速度は、約２０ｃｍ／ｓであった。

エアーの流量を変えることにより、ガス空筒速度を８．５、１７．０、２１．２、３０．８ｃｍ／ｓと変え、移送量を３回ずつ測定し、平均を取った。

（実施例２）
ガス分散板６とダウンカマー管２との間隔Ｌを１０ｍｍとし、ガス空筒速度を、２０．２、２８．７、３５．０ｃｍ／ｓとする以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
ガス分散板６とダウンカマー管２との間隔Ｌを８ｍｍとし、ガス空筒速度を、３５．０ｃｍ／ｓとする以外は、実施例１と同様にした。

結果を表１及び図７に示す。

表１及び図７より明らかなように、流動化開始速度未満では、粉体の移送量をゼロにすることができる一方、流動化開始速度以上では、ガス流速によって移送量を制御できることが確認された。

図１は、本発明の実施形態に係る粉体移送装置の概略断面図である。 図２は、図１のガス分散板６近傍の一部破断斜視図である。 図３は、図１の粉体移送装置においてガスが噴き出している状態を示す概略断面図である。 図４は、図１の粉体移送装置を備えるポリオレフィン製造システムの実施形態を示す概略構成図である。 図５は、図４のオレフィン重合反応装置１０Ａの拡大概略断面図である。 図６は、図１の粉体移送装置を備える他のポリオレフィン製造システムの実施形態を示す概略構成図である。 図７は、実施例及び比較例に関する。

符号の説明

１…粉体移送装置、２…ダウンカマー管、２ａ…ダウンカマー管の下端、２ｂ…ダウンカマー管の下端の開口、４…ガススライダ、５…チャンバ、６…ガス分散板、６ａ…ガス分散板の対向部、６ｂ…ガス分散板の周辺部、６ｃ…ガス噴き出し口、１０Ａ、１０Ｂ…オレフィン重合反応装置、２５…重合段、θｒ…粉体の安息角、Ｐ…粉体、Ｍ…山、Ｗ…周辺部の幅、Ｌ…ダウンカマー管の下端とガス分散板との距離。

Claims (3)

1. 下方に向かって伸びるダウンカマー管と、
   前記ダウンカマー管の下方に配置されたガススライダと、を備え、
   前記ガススライダは、前記ダウンカマー管の下端の開口と対向する面に、複数のガス噴き出し口を有するガス分散板を有し、
   前記ガス分散板は、前記ダウンカマー管の下端の開口と対向する対向部と、前記対向部の周りを幅Ｗで取り囲む周辺部と、を有し、前記周辺部の幅Wは前記粉体の安息角をθｒとし、前記ダウンカマー管の下端と前記ガス分散板との距離をＬとしたときに、前記対向部の周りにおいて全てＷ≧Ｌ・ｃｏｔ（θｒ）を満たし、
   前記ガス分散板の端部から粉体が落下可能とされている、粉体移送装置。
2. 上下方向に配置された複数の重合段と、
   上段側の前記重合段に存在するポリオレフィン粉体を下段側の前記重合段に移送する請求項１記載の粉体移送装置と、を備え、
   前記粉体移送装置は、前記ガススライダが、下段側の重合段において保持されるポリオレフィン粉体の上面よりも上になるように設置されているオレフィン重合反応装置。
3. 請求項２記載のオレフィン重合反応装置において、上段側の前記重合段に存在するポリオレフィン粉体を下段側の前記重合段に前記粉体移送装置により移送する工程を備えるポリオレフィンの製造方法。

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