JP5249730B2 - オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合装置及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。

オレフィンモノマーを触媒の存在下で重合させ、粒状のポリオレフィン粒子を形成させるオレフィン重合において、１つの重合段からなる単段式気相重合反応器を用いて重合を行い、重合反応器から回収された未反応モノマーを含むガスの冷却及び一部凝縮を、１つの熱交換器により行い、ガス及び凝縮液を再度重合反応器に供給することで単段式気相重合反応器内の除熱を行う方法が従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。

オレフィン重合はまた、２以上の重合段に区分され、ポリオレフィン粒子が最前段から最後段まで移動される一方、オレフィンモノマーを含むガスが上記最後段から最前段に向かって供給されるような多段式気相重合反応器を用いる方法によっても行われる（例えば、特許文献２、３参照）。このような多段式の気相重合反応器における反応熱の除熱は、通常、重合反応器の最前段から回収された未反応モノマーを含むガスの温度を熱交換器により下げてから再度重合反応器の最後段に供給するなどの方法によって行われる。
特開２０００−３０２８０７号公報 米国特許５２３５００９号 特開２００３−２７７４１２号公報

しかしながら、上記のような多段式の気相重合反応器における反応熱の除熱方法では、除熱に伴い上昇するガス温度により、上段ほど高温となり、反応温度に大きな差を生じてしまう。一方で、未反応モノマー凝縮液を重合反応器に供給する除熱方法を、上記のような多段式の気相重合反応器における反応熱の除熱方法に採用すれば、段間の温度差を小さくすることが可能となるものの、凝縮液の蒸発によって新たに生成するガスにより、上段ほどガスの風量が大きくなり、反応器から排出され循環するガスの風量が非常に大きくなることから、ガスを循環させるために大きな動力を有する設備が必要となり、それにともない動力費も大きくなる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、２以上の重合段に区分され、ポリオレフィン粒子が最前段から最後段まで移動される一方、オレフィンモノマーを含むガスが上記最後段から最前段に向かって供給される多段式気相重合反応器、を用いたオレフィン重合において、動力費を削減しつつ効率よく冷却が可能なオレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法を提供することを目的とする。

本発明のオレフィン重合反応装置は、２以上の重合段に区分され、ポリオレフィン粒子が最前段から最後段まで移動される一方、オレフィンモノマーを含むガスが最後段から最前段に向かって供給される多段式気相重合反応器と、最前段から排出されたガスを第１の熱交換器により冷却した後、最後段に供給する第１の循環手段と、重合段のいずれかから抜き出したガスを第１の熱交換器とは異なる第２の熱交換器により凝縮させた後、凝縮液を重合段のいずれかに供給する第２の循環手段とを備えるものである。

本発明によれば、多段式気相重合反応器の最前段から回収された未反応モノマーを含むガスの一部の温度が第１の熱交換器により下げられてから再度重合反応器の最後段に供給されると共に、上記多段式気相重合反応器から抜き出されたモノマー成分を含むガスの他の一部が第２の熱交換器により凝縮され、その凝縮液が多段式気相重合反応器に供給される。このような構成を備えることで、モノマー成分の蒸発潜熱の利用が可能となり、効率よく除熱を行うことができる。

また、第１の熱交換器とは別の第２の熱交換器にて凝縮がなされるので、第１の熱交換器に供給されるガス量を減らすことができる。すなわち、第１の循環手段においてガスを循環させる循環ガスコンプレッサの能力を低下させることができ、動力費の削減効果が高い。

一方、第２の熱交換器では、ガスが凝縮する際の容積減少により第２の熱交換器（凝縮器）内が負圧となるため、ガスは第２の熱交換器内へ自動的に吸引される。また、第２の熱交換器によりガスが凝縮された液（凝縮液）は、ポンプを使用しなくても、例えば、自身のヘッド圧により重合反応器内へ容易に供給することができる。なお、ヘッド圧が不足している場合には、ポンプを使用する必要があるが、この場合でも、ヘッド圧の不足分を補う程度でよい。したがって、第２の循環手段を設けても、これにより特に動力費がそれほど上昇するわけではなく、トータルで見て、動力費の削減効果は高い。

さらに、本発明によれば、第２の循環手段により、所望の重合段からガスを抜き出すことができると共に、所望の重合段に凝縮液を供給することができることから、任意の重合段を選択的に冷却することができる。したがって、多段式気相重合反応器内の温度制御が容易になるという更なる効果も有する。

上記第２の循環手段は、ガスを抜き出した重合段又は、ガスを抜き出した重合段より１つ前の重合段、又は、ガスを抜き出した重合段より１つ後の重合段に凝縮液を供給することが好ましい。

このような構成にすることで、ガスを抜き出した重合段の近くに凝縮液を供給することで、抜き出すことにより減る分のガス量をその近くの重合段で補給することができるようになる。したがって、多段式気相重合反応器内の各重合段におけるガス流量をほぼ均一に保つことができる。

上記２以上の重合段は、鉛直方向に配置されていることが好ましい。これにより、設置面積を減らすことができる。

さらに、第２の熱交換器は、凝縮液を重合段に供給する位置よりも上方に配置されていることが好ましい。

これによれば、第２の熱交換器により凝縮される液のヘッド圧を容易に高くできるので、反応器内や重合段に供給しやすい。

また、上記各重合段には前記ポリオレフィン粒子の流動層が形成されてもよく、噴流層が形成されてもよい。また、これらのような構造の多段式気相重合反応器は一般にプラグフロー性に優れているため、優れた均一性を有するポリオレフィンを得ることができる。

本発明のポリオレフィン製造方法は、上述のオレフィン重合反応装置を用いてオレフィンの重合を行うものである。

本発明によれば、動力費を削減しつつ効率よく冷却することが可能となる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（第１実施形態）
（オレフィン重合反応装置）
本実施形態にかかるオレフィン重合反応装置１００Ａは、オレフィン事前重合反応器５と、このオレフィン事前重合反応器５の後に接続された多段式気相重合反応器１０Ａと、を備える。

（オレフィン事前重合反応器）
オレフィン事前重合反応器５は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成する。

オレフィン事前重合反応器５としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。

スラリー重合反応器としては、公知の重合反応器、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応器やループ型反応器などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行い、重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。

塊状重合反応器としては、公知の重合反応器、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応器やループ型反応器などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行い、重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。攪拌槽式気相重合反応器としては、公知の重合反応器、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応器を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。

流動床式気相重合反応器としては、公知の反応器、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法であり、流動化を促進するため、補助的に攪拌器を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

また、各反応器の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応器又は塊状重合反応器の後に、流動床式気相重合反応器又は攪拌槽式気相重合反応器を接続した態様が挙げられる。

また、スラリー重合反応器又は塊状重合反応器と、その後に接続される、例えば、流動床式気相重合反応器、攪拌槽式気相重合反応器、又は、後述する多段式気相重合反応器１０Ａ等の気相重合反応器との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。しかし、当該フラッシング槽は必ずしも必要ではなく、特に、塊状重合反応器を用いた場合には、フラッシング槽を設置しない場合も少なくない。

（多段式気相重合反応器）
多段式気相重合反応器１０Ａは、オレフィン事前重合反応器５によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる反応器である。

図１に示すように、多段式気相重合反応器１０Ａは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２、円筒１２内に複数設けられたそらせ板２０、及び、円筒１２内に複数設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、円筒の軸方向に交互に配置されている。なお、そらせ板２０と、筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２の軸と同軸に配置されることが好ましい。

多段式気相重合反応器１０Ａにおいては、円筒１２内に５段の重合段２５が鉛直方向に並ぶように形成される。重合段２５は、筒状バッフル３０の外面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの筒状バッフル３０の間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。但し、最上段の重合段２５は、円筒１２の頭頂部の内面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。

各重合段２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粒子の噴流層が形成されるようになっている。

図２に示すように、各重合段２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０がそれぞれ配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子が上段へ飛散するのを防止する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。

そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２の内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層の環状構造へと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂと円筒１２の内壁との間を通って上方に流通することとなる。

筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、上端３０ａが円筒１２の内壁に接している。これにより、ガスは、下端３０ｂの円形状のガス導入用開口から上方に流通し、上端３０ａと円筒１２との間からは流通しないようにされている。なお、下端３０ｂに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１００Ａの起動時や一時停止時などに、重合段２５内のポリオレフィン粒子がガス導入用開口から下方に流出しないように図示しない逆止弁を配設してもよい。

図１に示すように、円筒１２内に設けられた上方４つの筒状バッフル３０には、これを貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３５ｂが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上方の重合段２５から下方の重合段２５へとポリオレフィン粒子を降下させる。ダウンカマー管３５ｂは、最下段の重合段からポリオレフィン粒子を抜き出して円筒１２外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３５ｂには２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。

各重合段２５において安定な噴流層を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ｄ_Ａの円筒１２の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）が０．３５以下であることが好ましい。このような筒状バッフル３０を採用することにより、各重合段２５の反応領域において、粒子循環が良好な、安定した噴流層を形成することが容易になる。また、図２における筒状バッフル３０の傾斜角α３０すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。

なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２の内面近傍には粒子が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粒子同士が溶融塊化するおそれがある。従って、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。

図２におけるそらせ板２０の傾斜角α２０すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。

ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及びα２０は、５５°以上とすることが好ましい。

なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２に固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。

図１に示すように、円筒１２の下部には、オレフィンモノマーガス供給ノズル４０が設けられており、ラインＬ３０及びコンプレッサ５４を介して、ガス状のオレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。

円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、Ｌ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が除去される。その後、ガスはラインＬ３１を介して循環ガスコンプレッサ６４、第１の熱交換器６５に順次導入される。第１の熱交換器６５に導入されたガスは凝縮しない程度に冷却された後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されることにより、円筒１２の下部にリサイクルされる。なお、円筒１２の装置下部には、オレフィンモノマーガス供給ノズル４０以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時の多段式気相重合反応器１０Ａ内の粉体残存量を軽減することを目的に、円筒１２の下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。

本実施形態において、第１の循環手段９０Ａは、上述のガス排出ノズル６１、ラインＬ４０、サイクロン６２、ラインＬ３１、循環ガスコンプレッサ６４、ラインＬ３５、第１の熱交換器６５、ラインＬ３０、オレフィンモノマーガス供給ノズル４０より構成されている。サイクロン６２は必要に応じて省略できる。また、循環ガスコンプレッサ６４及び第１の熱交換器６５の並び順序は逆でもよい。

また、円筒１２における筒状バッフル３０の外面に面する部分には、ガス排出ノズル６０が複数設けられている。より具体的には、図１に示すように、ガス排出ノズル６０は上から２つ目の筒状バッフル３０の外面に面する部分、すなわち上から３段目の重合段に設けられている。ガス排出ノズル６０は、ラインＬ４１を介して凝縮ユニット６６に接続されている。

凝縮ユニット６６は、ラインＬ４１から供給されるガスを凝縮する第２の熱交換器６６ａと、凝縮液を貯留する貯留部６６ｂとを備えている。具体的には、例えば、凝縮ユニット６６は、その上部に多管円筒式熱交換器のようなガスを凝縮するための第２の熱交換器６６ａが設けられ、下部に凝縮された液体の貯留部６６ｂが設けられた構造とすることができる。ここで、ラインＬ４１を介して移送されるオレフィンモノマー含有ガスは、第２の熱交換器６６ａと貯留部６６ｂとの間に供給され、ガスは塔頂に向かって流れる。また、第２の熱交換器６６ａの塔頂とラインＬ３１とはラインＬ４２により接続されている。さらに、第２の熱交換器６６ａには、冷媒の供給ラインＬ８０と排出ラインＬ８１が接続されている。

さらに、円筒１２には、貯留部６６ｂに貯留された凝縮された凝縮液を円筒１２の外から所定の重合段２５内に供給する液体供給ノズル５０が設けられている。より具体的には、図１に示すように、液体供給ノズル５０は上から２つ目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍、すなわち上から２段目の重合段に配設され、噴流に向けて凝縮液（液体オレフィン）が噴射されるようになっている。この液体供給ノズル５０は、凝縮ユニット６６の貯留部６６ｂとラインＬ２０により接続されており、ライン２０には、貯留部６６ｂに貯留された液化されたオレフィンモノマーを必要量供給するポンプ５２が接続されている。

本実施形態において、第２の循環手段９０Ｂは、上述のガス排出ノズル６０、ラインＬ４１、第２の熱交換器６６ａ、貯留部６６ｂ、ラインＬ２０、ポンプ５２、及び液体供給ノズル５０より構成されている。ポンプ５２は、貯留部６６ｂに貯留される凝縮液のヘッド圧、すなわち、貯留部６６ｂの水面が液体供給ノズル５０よりも十分に高い位置にある場合には、必ずしも必要ではない。したがって、第２の熱交換器６６ａを液体供給ノズル５０よりも高い位置に配置することが好ましい。これにより、貯留部６６ｂの凝縮液の液面を、液体供給ノズル５０よりも高くすることができ、ポンプ５２の必要性や必要能力を低減できる。

このような第２の循環手段９０Ｂにおいて、ラインＬ４１を介して第２の熱交換器６６ａに導入されたガスはオレフィンガスの一部が凝縮されるまで除熱され、凝縮液は下方に滴下されて貯留部６６ｂ内に貯留される。貯留された凝縮液は、液体供給ノズル５０を介し重合段２５内に供給される。また、例えば水素等の凝縮されないガスは、必要に応じて、ラインＬ４２を介して、サイクロン６２により排出されたガスとともに、循環ガスコンプレッサ６４へ導入される。第２の熱交換器６６ａにおける凝縮液の生成量は、円筒１２内を所定の温度範囲に維持するために必要な凝縮液の量として設定され、ガス排出ノズル６０から排出されるガス量は、この必要な凝縮液の供給量を生成するのに適した量となるように第２の熱交換器６６ａにおける除熱量やバルブ等により制御される。なお、図１においては、液体供給ノズル５０は筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設されているが、当該液体供給ノズル５０の位置はこれに限定されるものではなく、例えば、そらせ板２０の下端近傍に配設してもよい。液体供給ノズル５０は、噴流が形成される噴流部のような、高ガス流速となる領域に設置されることが好ましい。

また、円筒１２における最上段の筒状バッフル３０よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が最上段の重合段２５に供給される。

このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応器５、及び、多段式気相重合反応器１０Ａの２機の反応器を用いた重合工程が実現されている。このようにオレフィン事前重合反応器５によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応器５を有さない１機の反応器を用いた重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合用触媒又は予備重合触媒が直接多段式気相重合反応器１０Ａに供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応器５や多段式気相重合反応器１０Ａのような追加の多段式気相重合反応器を、多段式気相重合反応器１０Ａの後にさらに、１又は複数設け、３機以上の反応器を用いた重合工程を実現してもよい。

（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、このようなオレフィン重合反応装置における、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。

本発明のオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法では、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。

本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応器５、及び、多段式気相重合反応器１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応器５や多段式気相重合反応器１０Ａのような追加のオレフィン重合反応器にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、多段式気相重合反応器１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。

該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。

また、本実施形態においては、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体を好適に製造できる。

追加の重合反応器を用いずに、多段式気相重合反応器１０Ａを２つの領域に分ける方法により、オレフィン系ブロック共重合体を生成させてもよい。この場合、例えば、多段式気相重合反応器１０Ａの上から３つの重合段でホモポリオレフィン粒子を形成し、下２つの重合段に２種以上のオレフィンを供給すれば、オレフィン系ブロック共重合体を好適に生成させることができる。ホモポリオレフィン粒子の生成に用いられる重合段数は、一般的にはホモポリオレフィン粒子の生成割合の方が共重合体の生成割合よりも高いため、共重合体の生成に用いられる重合段数より多いことが好ましい。また、この場合、上から３つの重合段によって、単独のオレフィンが循環する本発明の１つのオレフィン重合反応装置が構成され、下の２つの重合段によっても、複数種のオレフィンを含むガスが循環するさらに１つのオレフィン重合反応装置が構成される。

本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンおよび電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粒子状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものとして使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および、電子供与体を接触させることにより得ることができる。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。

一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。

無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。

有機酸のエステル類として好ましくは、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、マレイン酸エステルおよびフタル酸エステル等であり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

有機酸ハライド類としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。

触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。

これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。

触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性およびコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

チーグラー系固体触媒の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^７Ｒ^８（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）

有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ^１１またはＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。

触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分および電子供与体成分は、多段式気相重合反応器に供給する前に予め接触させてもよく、多段式気相重合反応器に別々に供給して、多段式気相重合反応器で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
Ｌ_ｘＭ（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）

上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。

Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。

ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。

二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基などがあげられる。

メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。

該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。

該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。

該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。

また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒および助触媒成分は、重合反応器に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応器に別々に供給して、重合反応器内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

以上のオレフィン重合用触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１５０μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への粒子飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。

以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンが挙げられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。

予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。

予備重合触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１０００μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。また、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。

なお、重合触媒の反応器への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、或いはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。

（ポリオレフィン製造方法）
続いて、このような、オレフィン重合反応装置において、ポリオレフィンを製造する方法について説明する。

まず、オレフィン事前重合反応器５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を生成する。

一方、多段式気相重合反応器１０Ａにおいて、ラインＬ３０を介してノズル４０からオレフィンモノマーガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度である。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。

その後、公知の方法により別途得られた、粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、図示しないライン及びラインＬ５を介して円筒１２内に供給する。通常、円筒１２内へと供給されるポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。

ノズル４０からオレフィンモノマーガスの供給下にポリオレフィン粒子を供給すると、図２に示すように、重合段２５内にはポリオレフィン粒子の噴流層が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、重合段２５における円筒１２の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粒子が流れる噴流が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、重合段２５内で粒子の循環運動が生じる。

各重合段２５内に噴流層が形成された段階で、オレフィン事前重合反応器５において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を、単位時間あたり一定量でラインＬ５から円筒１２内に供給し、さらに、第１の循環手段９０Ａ及び第２の循環手段９０Ｂによるリサイクルを行い、多段式気相重合反応器１０Ａの定常運転を開始する。重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子は、各重合段２５内で成長しながら、ダウンカマー管３５ａを通じて下方の重合段２５内へと順次降下し、最終的にダウンカマー管３５ｂから排出される。

オレフィン事前重合反応器５を用いない場合には、例えば、粒径１０〜５００μｍ程度のオレフィン重合触媒粒子を直接円筒１２内に供給すればよい。

他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。

各重合段２５において安定な噴流層を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ_０は、噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であり、この最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）を挙げることができる。

式中、ｄ_Ｐは粒径を、ρ_Ｓは粒子の密度を、ρ_Ｇは重合段の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρ_ＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、Ｌ_Ｓは噴流層高さを、それぞれ示す。

また、重合段２５内における噴流層高さＬ_Ｓは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）を挙げることができる。

式中、ｕ_ｔは粒子の終末速度を、ｕ_ｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。

なお、噴流層高さＬ_Ｓは、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。

また、第１の循環手段９０Ａによるリサイクルでは、最上段から抜き出した未反応オレフィンモノマーを含むガスを、熱交換器６５によりガスが凝縮しない程度に冷却し、円筒１２の最下段に供給する。これにより、オレフィンの重合反応により発生する熱を除熱できる。

また、第２の循環手段９０Ｂによるリサイクルでは、円筒１２の上から３段目の重合段からオレフィンモノマーを含むガスを抜き出し、凝縮ユニット６６により凝縮させ、当該凝縮液を液体供給ノズル５０により上から２段目の重合段に供給する。この場合、円筒１２内で液状のオレフィンモノマーが蒸発する際に、特に蒸発潜熱によりポリオレフィン粒子の効率的な除熱が可能である。これにより、円筒１２内の各重合段２５内の温度が、上段側の重合段ほど高温となることを抑制でき、円筒１２内の各重合段２５の温度の均一化を図ることができる。第２の循環手段９０Ｂは複数設けられていてもよい。円筒１２内の各重合段２５の温度の均一化の観点からは、第２の循環手段９０Ｂは複数設けられていることが好ましい。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置によれば、多段式気相重合反応器１０Ａを用いたオレフィン重合において、上述のように、蒸発潜熱の利用が可能となり、効率よく除熱を行うことができる。

また、第１の熱交換器６５とは別の第２の熱交換器６６ａにて凝縮がなされるので、第１の熱交換器６５に供給されるガス量を減らすことができる。すなわち、第１の循環手段６０Ａにおいてガスを循環させる循環ガスコンプレッサ６４の能力を低下させることができ、動力費を削減できる。

また、第２の熱交換器６６ａでは、ガスが凝縮する際の容積減少により内部空間が負圧となるため、ガスが熱交換器６６ａ内へ円筒１２からラインＬ４１を介して自動的に吸引される。さらに、ガスが凝縮された液（凝縮液）は、ポンプを使用しなくても、自身のヘッド圧により重合反応器内へ供給することができる。ヘッド圧が不足している場合等には、ポンプ５２を使用する必要があるが、この場合でもポンプの能力はヘッド圧の不足分を補う程度でよい。したがって、第２の熱交換器６６ａを有する第２の循環手段９０Ｂを設けることにより特に動力費がそれほど上昇するわけではなくトータルで見て動力の削減効果は高い。

また、第２の循環手段９０Ｂは、第１の循環手段９０Ａとは異なり、所望の重合段からガスを抜き出すことができ、かつ、所望の重合段へ凝縮液を供給することができる。したがって、特に温度を下げたい重合段、例えば、最上段、または、最上段に近い重合段等を選択的に冷却することができるため、多段式気相重合反応器１０Ａ内の温度制御が容易になる。なお、第２の循環手段９０Ｂを複数備えてもよいことは言うまでもない。

さらに、第２の循環手段９０Ｂは、ガスを抜き出した重合段より１つ上の重合段に凝縮液を供給しており、ガスを抜き出した重合段の近くに凝縮液を供給することで、抜き出すことにより減る分のガス量がその近くの重合段で補給されることとなる。したがって、多段式気相重合反応器内の各重合段におけるガス流量をほぼ均一に保つことができ、粒子の噴流状態の制御もしやすい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態では、多段式気相重合反応器１０Ａとして、ガス排出ノズル６０が上から３段目の重合段に備えられ、液体供給ノズル５０が上から２段目の重合段に備えられた多段式気相重合反応器を例示したが、ガス排出ノズル６０と、液体供給ノズル５０の位置はこれに限定されず、各々独立にいずれの位置に配置されてもよい。但し、各重合段におけるガス流量をほぼ一定に保つ観点からは、ガス排出ノズル６０は、液体供給ノズル５０と同じ重合段又はその前若しくは後の重合段に配されることが好ましい。

また、上記実施形態では、多段式気相重合反応器１０Ａとして、５段の噴流層が鉛直方向に形成される多段式気相重合反応器を例示したが、噴流層の段数はこれに限定されず、２段以上であれば何段であってもよい。但し、十分なプラグフロー化を実現する観点から、噴流層の段数は、３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。更に、多段の噴流層は、必ずしも鉛直方向に形成されていなくてもよく、例えば、単段の噴流層が内部に形成される反応器を水平方向に複数設置し、これらの反応器を直列に連結してもよい。なお、装置設計や運転制御法については、ポリオレフィン粒子の滞留時間分布が狭くなるように、各段（オレフィン事前重合反応器５を含む）でのポリオレフィン生成量がより均一となるように、装置各段の容量を設計し、ポリオレフィン粒子のホールドアップや滞留時間を制御することが好ましい。

（第２実施形態）
上記実施形態では、各重合段に噴流層が形成される反応器を採用する場合を例示したが、これの代わりに、各重合段に流動層が形成される反応器を用いてもよい。図３に示す第２実施形態のオレフィン重合反応装置１００Ｂの多段式気相重合反応器１０Ｂは、各重合段に流動層が形成されるものである。

図３に示すように、多段式気相重合反応器１０Ｂは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２、円筒１２内に複数設けられた分散板３２を備えている。分散板３２は、円筒の軸方向に等間隔で配置されている。分散板３２以外の構成は、図１の第１実施形態の多段式気相重合反応器１０Ａと同様である。

多段式気相重合反応器１０Ｂにおいては、円筒１２内に４段の重合段２５が鉛直方向に並ぶように形成され、上から３段目の重合段には、ガス排出ノズル６０と、液体供給ノズル５０とが配置されている。重合段２５は、分散板３２の下面と、その直下の分散板３２の上面と、これらの分散板３２の間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。但し、最上段の重合段２５は、円筒１２の頭頂部の内面と、その直下の分散板３２の上面と、これらの間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。

各重合段２５内においては、分散板３２上のガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粒子の流動層が形成されるようになっている。

図３に示すように、円筒１２内に設けられた上方３つの分散板３２には、これを貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上方の重合段２５から下方の重合段２５へとポリオレフィン粒子を降下させる。最下段の重合段２５には、ポリオレフィン粒子を横に抜き出す粒子抜出管が備えられており、この粒子抜出管を介して、ポリオレフィン粒子が次工程に排出される。

このような実施形態においても、第１の循環手段９０Ａ及び第２の循環手段９０Ｂにより上述の実施形態と同様に動力費の削減や、蒸発潜熱によるポリオレフィン粒子の効率的な除熱等の効果を得ることができる。

本発明に係るオレフィン重合反応装置の実施形態を示す概略構成図である。 図１の多段式気相重合反応器１０Ａの拡大概略断面図である。 本発明に係るオレフィン重合反応装置の他の実施形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１０Ａ，１０Ｂ…多段式気相重合反応器、１２…円筒（円筒部）、２０…そらせ板、２５…重合段、３０…筒状バッフル（縮径部）、３２…分散板、３５ａ，３５ｂ…ダウンカマー管（移送手段）、４０…オレフィンモノマーガス供給ノズル、５０…液体供給ノズル、６０，６１…ガス排出ノズル、６２…サイクロン、６４…循環ガスコンプレッサ、６５…第１の熱交換器、６６ａ…第２の熱交換器、９０Ａ…第１の循環手段、９０Ｂ…第２の循環手段、１００Ａ，１００Ｂ…オレフィン重合反応装置。

Claims (7)

1. ２以上の重合段に区分され、ポリオレフィン粒子が最前段から最後段まで移動される一方、オレフィンモノマーを含むガスが前記最後段から最前段に向かって供給される多段式気相重合反応器と、
   前記最前段から排出されたガスを第１の熱交換器により冷却した後、前記最後段に供給する第１の循環手段と、
   前記重合段のいずれかから抜き出したガスを、第１の熱交換器とは異なる第２の熱交換器により凝縮させた後、凝縮液を前記重合段のいずれかに供給する第２の循環手段と、を備えるオレフィン重合反応装置。
2. 前記第２の循環手段は、ガスを抜き出した重合段、又は、ガスを抜き出した重合段より１つ前の重合段、又は、ガスを抜き出した重合段より１つ後の重合段に凝縮液を供給する、請求項１に記載のオレフィン重合反応装置。
3. 前記２以上の重合段は、鉛直方向に配置されている、請求項１又は２に記載のオレフィン重合反応装置。
4. 前記第２の熱交換器は、凝縮液を前記重合段に供給する位置よりも上方に配置されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
5. 前記各重合段には前記ポリオレフィン粒子の流動層が形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
6. 前記各重合段には前記ポリオレフィン粒子の噴流層が形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置を用い、オレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。

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