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EP3727655A1 - Einschichtiger dreiwegekatalysator - Google Patents

Einschichtiger dreiwegekatalysator

Info

Publication number
EP3727655A1
EP3727655A1 EP18826640.7A EP18826640A EP3727655A1 EP 3727655 A1 EP3727655 A1 EP 3727655A1 EP 18826640 A EP18826640 A EP 18826640A EP 3727655 A1 EP3727655 A1 EP 3727655A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zirconium
cerium
rare earth
oxide
mixed oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18826640.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Schoenhaber
Martin Roesch
Joerg-Michael Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of EP3727655A1 publication Critical patent/EP3727655A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a three-way catalyst which is particularly suitable for the removal of carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of stoichiometric air / fuel mixture operated internal combustion engines. He is by
  • Aging and consists only of a single catalytically active layer.
  • Gasoline engines are cleaned in conventional processes using three-way catalysts. These are able to absorb the three main gaseous pollutants of the engine, namely hydrocarbons,
  • Combustion air ratio l (A / F ratio, air / fuel ratio) sets the actual air mass m L, tats available for combustion in relation to the stoichiometric air mass mi_, st:
  • platinum group metals in particular platinum, palladium and rhodium are used, which are present for example on g-aluminum oxide as a carrier material.
  • g-aluminum oxide as a carrier material.
  • rhodium is present for example on g-aluminum oxide as a carrier material.
  • Three-Way Catalysts Oxygen storage materials for example
  • Cerium / zirconium mixed oxides In the latter is ceria, a
  • Oxygen storage materials contain additional constituents such as other rare earth metal oxides or alkaline earth metal oxides.
  • Oxygen storage materials are activated by the application of catalytically active materials such as platinum group metals and thus also serve as a carrier material for the
  • the components of a three-way catalyst may be present in a single coating layer on an inert catalyst support. Such catalysts are distinguished from multilayer catalysts by lower coating costs.
  • EP1541220B1 describes a single-layer three-way catalyst in which palladium and rhodium are predominantly in a non-alloyed form.
  • EP1974810B1 describes a single-layer three-way catalyst in which a first cerium / zirconium mixed oxide with rhodium and a second
  • Cerium / zirconium mixed oxide has a higher zirconium oxide content than the second.
  • EP2948653A1 describes a single-layer three-way catalyst in which a temperature-resistant metal oxide and optionally a first cerium / zirconium mixed oxide with rhodium and a second cerium / zirconium mixed oxide with palladium is activated, wherein the proportion of cerium / zirconium mixed oxides in the layer is the same or greater than that of the temperature-resistant metal oxide in the layer.
  • the present invention relates to a three-way catalyst for removing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas operated with stoichiometric air / fuel mixture
  • Injection tube injection comprising a ceramic flow-through substrate of length L and a catalytic coating, the coating being on the walls of the substrate and extending from one end of the substrate over a length at least 50% of L and active alumina, at least two mutually different cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides and at least one
  • the coating is catalytically active, especially at
  • Oxygen storage components The oxygen storage components differ with respect to at least one of the contained
  • oxygen storage components are cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides.
  • cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides are particularly suitable oxygen storage components.
  • cerium / zirconium / rare earth mixed oxides are characterized by a substantially homogeneous, three-dimensional crystal structure which is ideally free of phases of pure ceria, zirconia or rare earth oxide. Depending on the manufacturing process but also not completely homogeneous products, but with a homogeneity of> 80 Wt .-% arise, which can be used usually without disadvantage.
  • rare earth metal or rare earth metal oxide does not include cerium or cerium oxide.
  • rare earth metal oxides in the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides are lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide,
  • Neodymium oxide and / or samarium oxide into consideration.
  • Lanthanum oxide, yttrium oxide and / or praseodymium oxide are preferred, and very particular preference is given to lanthanum oxide and yttrium oxide, yttrium oxide and praseodymium oxide, and also lanthanum oxide and praseodymium oxide.
  • the oxygen storage components are preferably free of neodymium oxide.
  • the weight ratio of alumina is the sum of the two
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxides in the range of 10:90 to 60:40, preferably in the range of 20:80 to 50:50 and more preferably in the range of 25:75 to 35:65.
  • the coating comprises in preferred embodiments in each case lanthanum-stabilized aluminum oxide in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 50, particularly preferably from 25 to 35% by weight, and also oxygen storage components in amounts from 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80 wt .-%, particularly preferably 65 to 75 wt .-%, each based on the sum of the weights of alumina and oxygen storage components in the coating.
  • the coating in embodiments preferably comprises two different oxygen storage components, wherein the weight ratio of the first cerium / zirconium / rare earth mixed oxide to the second cerium / zirconium / rare earth mixed oxide is in the range of 4: 1 to 1: 4, preferably in the range of 3: 1 to 1: 3 and more preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • the coating comprises a first and a second oxygen storage component, wherein the first oxygen storage component has a higher content of zirconia than the second oxygen storage component.
  • the mass ratio of ceria to zirconia in the cerium / zirconium / rare earth mixed oxides can vary widely. It is for example 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.25 or 0.3 to 1. It is further preferred if the first
  • Oxygen storage component has a weight ratio of ceria to zirconia of 0.7 to 0.1, which is smaller than in the second cerium / zirconium / rare earth mixed oxide having a weight ratio of ceria to zirconia of 0.5 to 1.5. More more
  • Oxygen storage component having a weight ratio of ceria to zirconia of 0.6 to 0.2 and a second
  • Oxygen storage component having a weight ratio of ceria to zirconia of from 0.6 to 1.2. Still others very much preferred
  • Embodiments include a first oxygen storage component having a weight ratio of ceria to zirconia of from 0.5 to 0.3, and the second oxygen storage component has a weight ratio of ceria to zirconia of from 0.7 to 1.0.
  • Three-way catalyst designed so that the first
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide has a ceria content of 10% to 40% by weight of the first
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide more preferably from 15% to 35% and most preferably from 20% to 30% by weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal composite oxide.
  • the zirconium oxide content is in the first
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide at 40% to 90% based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth mixed oxide.
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide between 50% to 75%, from 55% to 65% by weight of the first
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide lies.
  • a cerium oxide content of 25% to 60% by weight of the second cerium-zirconium-rare earth mixed oxide should prevail. It is more advantageous if in the second cerium / zirconium / rare earth mixed oxide a cerium oxide content of 30% to 55%, more preferably from 35% to 50% based on the weight of the second cerium / zirconium / rare earth metal oxide is given.
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide has a zirconia content of 20% to 70% by weight of the second
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide is preferable when the second cerium / zirconium / rare earth mixed oxide has a
  • Zirconium oxide content of 30% to 60%, and most preferably from 40% to 55% by weight of the second
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide.
  • cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides when both cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides are doped with lanthanum, so that preferably the content of lanthanum oxide> 0% to 10% based on the weight of
  • Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide Cerium / zirconium / rare earth mixed oxide. These lanthanum oxide-containing oxygen storage components are particularly
  • a mass ratio of lanthanum oxide to cerium oxide of 0.05 to 0.5.
  • the coating comprises lanthanum stabilized alumina, as well as rhodium, palladium or Palladium and rhodium and two different, zirconia, ceria, lanthanum, and yttria or praseodymium oxide comprehensive
  • the first cerium / zirconium / rare earth mixed oxide is doped with yttria in addition to lanthana.
  • a preferred catalyst has an yttria content in the first cerium / zirconium / rare earth mixed oxide of from 2% to 25% by weight of the first
  • Cerium / zirconium / rare earth oxide More preferably, the
  • Yttria content of the first cerium / zirconium / rare earth mixed oxide between 4% and 20%, more preferably 10% to 15% by weight of the first cerium / zirconium / rare earth mixed oxide.
  • Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide in addition to lanthanum oxide is doped with a further metal oxide from the group of rare earth metal oxides, preferably with praseodymium.
  • the content of the second rare earth metal in the second cerium-zirconium-rare earth mixed oxide may be from 2% to 15% by weight of the second cerium-zirconium-rare earth mixed oxide. It is more advantageous if the content of the second
  • Rare earth metal of the second cerium / zirconium / rare earth metal composite oxide is 3% to 10%, more preferably 4% to 8%, based on the weight of the second cerium / zirconium / rare earth metal composite oxide.
  • the yttrium oxide content is the first
  • Oxygen storage component in particular 5 to 15 wt .-%, based on the weight of the oxygen storage component.
  • the weight ratio of lanthanum oxide to yttrium oxide is in particular 0.1 to 1,
  • the praseodymium content is the second
  • Oxygen storage component in particular 2 to 10 wt .-%, based on the weight of the oxygen storage component.
  • the weight ratio from lanthanum oxide to praseodymium oxide is more preferably 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.8, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • the zirconia content of the yttria-containing oxygen storage component is greater than the zirconia content of the zirconia
  • the coating contains as catalytically active
  • Elements precious metals Particularly suitable for this purpose are platinum, palladium and rhodium or mixtures thereof, preference being given to palladium, rhodium, palladium and rhodium, or platinum, palladium and rhodium, and palladium and rhodium being particularly preferred. Furthermore, both cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides with palladium and
  • Rhodium, platinum and rhodium or platinum, palladium and rhodium may be activated.
  • the catalytically active coating is located on the walls in the channels of the flow-through substrate. If in the context of the present invention of a coating on the walls is mentioned, then it is meant that only a small proportion of the coating of max. 20% by weight, more preferably max. 15% by weight and most preferably max. 10 wt .-% and most preferably max. 5 wt .-% is present in the walls of the flow-through substrate.
  • Suitable catalytically inert catalyst carriers are honeycomb bodies made of ceramic or metal with a volume V which have parallel flow channels for the exhaust gases of the internal combustion engine. According to the invention, the catalytically active coating is located on the walls in the channels of a flow-through substrate. Ceramic honeycomb bodies that can be used in accordance with the present invention are known
  • Flow-through substrates and available on the market. They exist, for example of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite, for example, have a cell density of 200 to 900 cells per square inch (cpsi), and
  • the noble metals are usually used in amounts of 0.1 g / l to 15 g / l, based on the volume of the ceramic honeycomb body, preferably 0.15 g / L to 10 g / L. In a preferred embodiment, the noble metals are on both the alumina and on the
  • Suitable carrier materials for the noble metals are all those skilled in the art for this purpose materials. Such materials are in particular metal oxides having a BET surface area of from 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined in accordance with DIN 66132 - latest version on the filing date).
  • Particularly suitable support materials for the noble metals are selected from the series consisting of alumina, doped alumina, silica, titania and mixed oxides of one or more thereof.
  • Doped aluminum oxides are, for example, with lanthanum oxide, barium oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide-doped aluminum oxides.
  • Lanthanum-stabilized aluminum oxide is advantageously used, with lanthanum being used in amounts of from 1 to 10% by weight, preferably from 3 to 6% by weight, in each case calculated as La 2 O 3 and based on the weight of the stabilized aluminum oxide.
  • the coating contains oxygen storage components in amounts of 30 to 225 g / l, based on the volume of the honeycomb body, preferably 40 to 200 g / l and particularly preferably 50 to 160 g / l.
  • the mass ratio of carrier materials and oxygen storage components in the coating is usually preferably 0.2 to 1.5, for example 0.3 to 0.8.
  • active aluminum oxide is known to the person skilled in the art and refers in particular to g-aluminum oxide having a surface area of 100 to 200 m 2 / g. Active aluminum oxide has been widely described in the literature and is available on the market.
  • the coating contains one or more alkaline earth compounds, such as e.g. Strontium oxide,
  • Barium oxide or barium sulfate Barium oxide or barium sulfate.
  • the amount of barium sulfate per coating is in particular 2 to 20 g / l volume of the ceramic honeycomb body.
  • the coating contains strontium oxide or barium oxide.
  • the coating contains additives such as rare earth compounds such as e.g. B. lanthanum oxide and / or binders, such as. B. aluminum compounds.
  • additives such as rare earth compounds such as e.g. B. lanthanum oxide and / or binders, such as. B. aluminum compounds.
  • the coating extends from the first end of the ceramic honeycomb body over at least 50%, preferably at least 70% and most preferably 100% of the length L of the substrate.
  • the loading of the substrate with the catalytic coating is 40 g / l to 300 g / l based on the volume of the carrier, preferably 50 g / l to 260 g / l and particularly preferably 60 g / l to 220 g / l.
  • the catalyst according to the invention can be further different coatings in a layered or zoned
  • the coating does not contain a zeolite or a molecular sieve.
  • the preparation of the catalyst according to the invention can according to the
  • the catalyst according to the invention is outstandingly suitable for removing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of stoichiometric air / fuel mixture
  • the present invention thus also relates to a process for removing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of stoichiometric air / fuel mixture
  • Figure 1 shows a catalyst according to the invention comprising a ceramic substrate (1) of length L extending in parallel between a first end (2) and a second end (3) of the substrate and separated by walls (4).
  • the coating (5) is located on the walls of the ceramic substrate (1).
  • the substrates were each ceramic
  • Cordierite flow-through substrates 4 inches in diameter and 6 inches in length, with a 600 cpsi cell count and a
  • Alumina stabilized with lanthana was combined with an oxygen storage component containing 25% by weight of ceria, 68% by weight.
  • Aluminum oxide to oxygen storage component was 50: 50.
  • the suspension thus obtained was then added with continuous stirring with a palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercial substrate, the coating being over 100% of the substrate length.
  • the total loading of this catalyst was 161 g / l, the noble metal loading 1.509 g / l with a ratio of
  • Two lanthana stabilized aluminas were suspended in water along with an oxygen storage component comprising 40% by weight of ceria, 50% by weight of zirconia, 5% by weight of lanthana and 5% by weight of praseodymium oxide.
  • an oxygen storage component comprising 40% by weight of ceria, 50% by weight of zirconia, 5% by weight of lanthana and 5% by weight of praseodymium oxide.
  • Alumina to oxygen storage component was 50: 50.
  • the suspension thus obtained was then with constant stirring a palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercial substrate, the coating being over 100% of the substrate length.
  • the total loading of this catalyst was 161 g / l, the noble metal loading 1.509 g / l with a ratio of
  • Alumina stabilized with lanthana was combined with a first oxygen storage component comprising 40% by weight of ceria, 50% by weight of zirconia, 5% by weight of lanthana and 5% by weight of praseodymium oxide, and a second oxygen storage component containing 24% by weight.
  • Oxygen storage components were used in equal parts.
  • the weight ratio of alumina to oxygen storage components was 30:70.
  • the suspension thus obtained was then under constant stirring with a palladium nitrate solution and a
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercial substrate, the coating being over 100% of the substrate length.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 and Example 1 were aged in an engine test bench aging.
  • the aging consists of a fuel cut-off aging with 950 ° C exhaust gas temperature before the catalyst inlet (maximum bed temperature 1030 ° C).
  • the aging time was 38 hours.
  • the light-off behavior at a constant average air ratio l and the dynamic conversion were added to an engine test bench
  • Table 1 contains the temperatures Tso at which 50% of the considered component is converted in each case. It was the
  • Example 1 shows a clear improvement in the starting behavior compared with the two comparative examples.
  • the dynamic turnover behavior was determined in a range of 7.99 from 0.99 to 1.01 at a constant temperature of 510 ° C.
  • the amplitude of 1 was ⁇ 6.8%.
  • Table 2 shows the conversion at the intersection of the CO and NOx conversion curves, as well as the associated HC conversion.
  • Example 1 shows a clear improvement in the dynamic CO / NOx conversion after aging than the two
  • Table 3 shows the values for the lambda jump test which characterizes the static oxygen storage capability.
  • the stored oxygen quantity is calculated from the delay time of the post-catalytic lambda probe in relation to the pre-catalyst lambda probe.
  • Alumina stabilized with lanthana was combined with an oxygen storage component containing 40% by weight of ceria, 50% by weight.
  • Alumina to oxygen storage component was 30:70.
  • the resulting suspension was then treated with continuous stirring with a palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercial substrate with the coating applied over 100% of the substrate length.
  • the total loading of this Catalyst was 76.27 g / l, the noble metal loading of 1.271 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 5: 1
  • coated catalyst was dried and then calcined.
  • Alumina stabilized with lanthana was combined with an oxygen storage component containing 24% by weight of ceria, 60% by weight.
  • Alumina to oxygen storage component was 30:70.
  • the resulting suspension was then treated with continuous stirring with a palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercial substrate with the coating applied over 100% of the substrate length. The total loading of this
  • Catalyst was 76.27 g / l, the noble metal loading of 1.271 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 5: 1
  • coated catalyst was dried and then calcined.
  • Alumina stabilized with lanthana was combined with a first oxygen storage component comprising 40% by weight of ceria, 50% by weight of zirconia, 5% by weight of lanthana and 5% by weight of praseodymium oxide, and a second oxygen storage component containing 24% by weight.
  • Oxygen storage components were used in equal parts.
  • the weight ratio of alumina to oxygen storage components was 30:70.
  • the suspension thus obtained was then under constant stirring with a palladium nitrate solution and a
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 and Example 1 were aged in an engine test bench aging.
  • the aging consists of a fuel cut-off aging with 950 ° C exhaust gas temperature before the catalyst inlet (maximum bed temperature 1030 ° C).
  • the aging time was 19 hours.
  • Table 1 contains the temperatures Tso at which 50% of the considered component is converted in each case. It was the
  • the dynamic turnover behavior was determined in a range of 7.99 from 0.99 to 1.01 at a constant temperature of 510 ° C.
  • the amplitude of 1 was ⁇ 6.8%.
  • Table 2 shows the conversion at the intersection of the CO and NOx conversion curves, as well as the associated HC conversion.
  • Example 1 shows a marked improvement in the dynamic CO / NOx conversion after aging, while the
  • Table 3 shows the values for the lambda jump test which characterizes the static oxygen storage capability.
  • the stored oxygen quantity is calculated from the delay time of the post-catalytic lambda probe in relation to the pre-catalyst lambda probe.
  • the dynamic oxygen storage capacity is determined.
  • the exhaust gas is subjected to various 1 amplitudes at a frequency of 1 Hz.
  • the amplitude signal of the Nachkat lambda probe is determined by the
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 The example according to the invention shows both a high static and a very good dynamic oxygen storage capacity after aging.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, der ein Substrat der Länge L und eine katalytische Beschichtung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Beschichtung auf den Wänden des Substrats befindet und sich ausgehend von einem Ende des Substrats über eine Länge, die mindestens 50% von L beträgt, erstreckt und aktives Aluminiumoxid, zwei voneinander verschiedene Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide und mindestens ein Platingruppenmetall umfasst.

Description

Einschichtiger Dreiwegekatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dreiwegekatalysator, der sich insbesondere für die Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren eignet. Er ist dadurch
gekennzeichnet, dass er eine hohe Sauerstoffspeicherfähigkeit nach
Alterung aufweist und nur aus einer einzigen katalytisch aktiven Schicht besteht.
Abgase von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene
Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Drei-Wege- Katalysatoren gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gas- förmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe,
Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das
Verbrennungsluftverhältnis l (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse m L,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mi_,st:
Ist l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies„Luftmangel", man spricht von einem fetten Abgasgemisch, l > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss" und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage l = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre.
Als katalytisch aktive Materialien werden in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf g-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise
Cer/Zirkonium-Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein
Seltenerdmetalloxid, die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende
Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese
Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die
Platingruppenmetalle.
Die Bestandteile eines Dreiwegekatalysators können in einer einzigen Beschichtungsschicht auf einem inerten Katalysatorträger vorliegen. Solche Katalysatoren zeichnen sich gegenüber mehrschichtigen Katalysatoren durch geringere Beschichtungskosten aus.
EP1541220B1 beschreibt einen Einschicht-Dreiwegekatalysator, in welchem Palladium und Rhodium überwiegend in einer nichtlegierten Form vorliegen.
EP1974810B1 beschreibt einen Einschicht-Dreiwegekatalysator, in welchem ein erstes Cer/Zirkonium-Mischoxid mit Rhodium und ein zweites
Cer/Zirkonium-Mischoxid mit Palladium aktiviert ist, wobei das erste
Cer/Zirkonium-Mischoxid einen höheren Zirkoniumoxidgehalt aufweist als das zweite.
EP2948653A1 beschreibt einen Einschicht-Dreiwegekatalysator, in welchem ein temperaturbeständiges Metalloxid und ggf. ein erstes Cer/Zirkonium- Mischoxid mit Rhodium und ein zweites Cer/Zirkonium-Mischoxid mit Palladium aktiviert ist, wobei der Anteil der Cer/Zirkonium-Mischoxide in der Schicht gleich oder größer ist als der des temperaturbeständigen Metalloxids in der Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dreiwegekatalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen
Verbrennungsmotoren, insbesondere von Verbrennungsmotoren mit
Saugrohreinspritzung, der ein keramisches Durchflusssubstrat der Länge L und eine katalytische Beschichtung umfasst, wobei sich die Beschichtung auf den Wänden des Substrats befindet und sich ausgehend von einem Ende des Substrats über eine Länge, die mindestens 50% von L beträgt, erstreckt und aktives Aluminiumoxid, mindestens zwei voneinander verschiedene Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide und mindestens ein
Platingruppenmetall aufweist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Kombination bestimmter unterschiedlicher Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide eine stark verbesserte Umsetzung gasförmiger Schadstoffe nach harter Alterung bewirken kann.
Die Beschichtung ist katalytisch aktiv, insbesondere bei
Betriebstemperaturen von 250 °C bis 1100 °C. Sie enthält üblicherweise ein oder mehrere Edelmetalle, die auf einem oder mehreren Trägermaterialien fixiert sind, sowie zwei voneinander verschiedene
Sauerstoffspeicherkomponenten. Die Sauerstoffspeicherkomponenten unterscheiden sich hinsichtlich mindestens einer der enthaltenen
Komponenten. Gleiche Bestandteile der Sauerstoffspeichermaterialien können in gleichen oder verschiedenen Mengen enthalten sein.
Als Sauerstoffspeicherkomponenten kommen insbesondere Cer/Zirkonium/ Seltenerdmetall-Mischoxide in Frage. Der Begriff„Cer/Zirkonium/
Seltenerdmetall-Mischoxid" im Sinne vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind„Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide" durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid. Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte, jedoch mit einer Homogenität von > 80 Gew.-% entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können.
Im Übrigen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetalloxid im Sinne vorliegender Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid.
Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid,
Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht.
Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid und ganz besonders bevorzugt sind Lanthanoxid und Yttriumoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie Lanthanoxid und Praseodymoxid.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoff- speicherkomponenten vorzugsweise frei von Neodymoxid.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in der Beschichtung das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zur Summe der beiden
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide im Bereich von 10:90 bis 60:40, vorzugsweise im Bereich von 20:80 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt im Bereich von 25:75 bis 35:65. Die Beschichtung umfasst in bevorzugten Ausführungsformen jeweils Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, sowie Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichte von Aluminiumoxid und Sauerstoffspeicherkomponenten in der Beschichtung.
Die Beschichtung umfasst in Ausführungsformen vorzugsweise zwei voneinander verschiedene Sauerstoffspeicherkomponenten, wobei das Gewichtsverhältnis vom ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid zum zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid im Bereich von 4: 1 bis 1 :4, vorzugsweise im Bereich von 3: 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 2: 1 bis 1 : 2 liegt. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung eine erste und eine zweite Sauerstoffspeicherkomponente, wobei die erste Sauerstoffspeicherkomponente einen höheren Gehalt an Zirkoniumoxid aufweist als die zweite Sauerstoffspeicherkomponente.
Erfindungsgemäß kann das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,25 oder 0,3 bis 1. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die erste
Sauerstoffspeicherkomponente ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,7 bis 0,1 aufweist, welches kleiner ist als im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, das ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,5 bis 1,5 aufweist. Weitere mehr
bevorzugte Ausführungsformen enthalten eine erste
Sauerstoffspeicherkomponente mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,6 bis 0,2 und eine zweite
Sauerstoffspeicherkomponente mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,6 bis 1,2. Wieder andere ganz bevorzugte
Ausführungsformen enthalten eine erste Sauerstoffspeicherkomponente mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,5 bis 0,3 und die zweite Sauerstoffspeicherkomponente weist ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,7 bis 1,0 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße
Dreiwegekatalysator so ausgestaltet, dass das erste
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen Ceroxid-Gehalt von 10 % bis 40 % bezogen auf das Gewicht des ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids, mehr bevorzugt von 15 % bis 35 % und ganz besonders bevorzugt von 20 % bis 30 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids aufweist.
Demgegenüber liegt der Zirkoniumoxid-Gehalt im ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid bei 40 % bis 90 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids.
Vorteilhaft ist, wenn der Zirkoniumoxid-Gehalt im ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid zwischen 50 % bis 75 %, ganz bei 55 % bis 65 % bezogen auf das Gewicht des ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids liegt.
Gleichfalls sollte im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid ein Ceroxid-Gehalt von 25 % bis 60 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids vorherrschen. Vorteilhafter ist, wenn im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid ein Ceroxid- Gehalt von 30 % bis 55 %, ganz bevorzugt von 35 % bis 50 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids gegeben ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das zweite
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen Zirkoniumoxid-Gehalt von 20 % bis 70 % bezogen auf das Gewicht des zweiten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids auf. Hier ist mehr bevorzugt, wenn das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen
Zirkoniumoxid-Gehalt von 30 % bis 60 % und ganz besonders bevorzugt von 40 % bis 55 % bezogen auf das Gewicht des zweiten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids aufweist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, wenn beide Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide mit Lanthanoxid dotiert sind, so dass bevorzugt der Gehalt an Lanthanoxid >0 % bis 10 % bezogen auf das Gewicht des
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids beträgt. Diese Lanthanoxid enthaltenden Sauerstoffspeicherkomponenten weisen besonders
vorteilhafter Weise ein Masseverhältnis von Lanthanoxid zu Ceroxid von 0,05 bis 0,5 auf.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, sowie Rhodium, Palladium oder Palladium und Rhodium und zwei verschiedene, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, sowie Yttriumoxid oder Praseodymoxid umfassende
Sauerstoffspeicherkomponenten. Bevorzugt ist das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid zusätzlich zu Lanthanoxid mit Yttriumoxid dotiert. Ein bevorzugter Katalysator besitzt einen Yttriumoxidgehalt im ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids von 2 % bis 25 % bezogen auf das Gewicht des ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids. Mehr bevorzugt liegt der
Yttriumoxidgehalt des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids zwischen 4 % und 20 %, ganz bevorzugt bei 10 % bis 15 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids.
Ebenfalls vorteilhaft ist eine Ausführungsform, in der das zweite
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid neben Lanthanoxid mit einem weiteren Metalloxid aus der Gruppe der Seltenerdmetalloxide dotiert ist, bevorzugt mit Praseodym. Der Gehalt des zweiten Seltenerdmetalls im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids kann zwischen 2 % bis 15 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids liegen. Vorteilhafter ist, wenn der Gehalt des zweiten
Seltenerdmetalls des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids bei 3 % bis 10 %, ganz bevorzugt bei 4 % bis 8 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids liegt.
In der Beschichtung ist dabei der Yttriumoxid-Gehalt der ersten
Sauerstoffspeicherkomponente insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Sauerstoffspeicherkomponente. Das Gewichtsverhältnis von Lanthanoxid zu Yttriumoxid beträgt insbesondere 0.1 bis 1,
vorzugsweise 0.15 bis 0.8 und ganz bevorzugt 0.2 bis 0.5.
In der Beschichtung ist dabei der Praseodym-Gehalt der zweiten
Sauerstoffspeicherkomponente insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Sauerstoffspeicherkomponente. Das Gewichtsverhältnis von Lanthanoxid zu Praseodymoxid beträgt insbesondere 0,1 bis 2,0 vorzugsweise 0,2 bis 1,8 und ganz bevorzugt 0,5 bis 1,5.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in der Beschichtung der Zirkoniumoxidgehalt der yttriumoxidhaltigen Sauerstoffspeicher- komponente größer als der Zirkoniumoxid-Gehalt der
praseodymoxidhaltigen Sauerstoffspeicherkomponente, jeweils bezogen auf die jeweilige Sauerstoffspeicherkomponente.
In einer Ausführung enthält die Beschichtung als katalytisch aktive
Elemente Edelmetalle. Hierfür kommen insbesondere Platin, Palladium und Rhodium oder Mischungen derselben in Frage, wobei Palladium, Rhodium, Palladium und Rhodium, oder Platin, Palladium und Rhodium bevorzugt und Palladium und Rhodium besonders bevorzugt sind. Des Weiteren können beide Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide mit Palladium und
Rhodium, Platin und Rhodium oder Platin, Palladium und Rhodium aktiviert sein.
Die katalytisch aktive Beschichtung befindet sich auf den Wänden in den Kanälen des Durchflusssubstrats. Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Beschichtung auf den Wänden die Rede ist, dann ist damit gemeint, dass nur ein geringer Anteil der Beschichtung von max. 20 Gew.-%, mehr bevorzugt max. 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt max. 10 Gew.-% sowie äußerst bevorzugt max. 5 Gew.-% in den Wänden des Durchflusssubstrats vorliegt.
Als katalytisch inerter Katalysatorträger eignen sich Wabenkörper aus Keramik oder Metall mit einem Volumen V, die parallele Strömungskanäle für die Abgase des Verbrennungsmotors aufweisen. Erfindungsgemäß befindet sich die katalytisch aktive Beschichtung auf den Wänden in den Kanälen eines Durchflusssubstrats. Keramische Wabenkörper, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind bekannte
Durchflusssubstrate und am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat oder Cordierit, haben beispielsweise eine Zelligkeit von 200 bis 900 Zellen pro Quadratzoll (cpsi), und
üblicherweise eine Wandstärke zwischen 2 und 12 mil, bzw. 0,051 und 0,305 mm.
Die Edelmetalle werden üblicherweise in Mengen von 0,1 g/l bis 15 g/l, bezogen auf das Volumen des keramischen Wabenkörpers, eingesetzt, bevorzugt 0,15 g/L bis 10 g/L. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Edelmetalle sowohl auf dem Aluminiumoxid als auch auf den
Sauerstoffspeicherkomponenten gleichermaßen vor.
Als Trägermaterialien für die Edelmetalle kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag).
Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise mit Lanthanoxid-, Bariumoxid-, Zirkoniumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei Lanthan in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2Ü3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird.
Üblicherweise enthält die Beschichtung Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 30 bis 225 g/l, bezogen auf das Volumen des Wabenkörpers, bevorzugt 40 bis 200 g/l und besonders bevorzugt 50 bis 160 g/L.
Das Masseverhältnis von Trägermaterialien und Sauerstoffspeicher- komponenten in der Beschichtung beträgt üblicherweise bevorzugt 0,2 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 0,8. Der Begriff„aktives Aluminiumoxid" ist dem Fachmann bekannt. Er bezeichnet insbesondere g-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g. Aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und am Markt erhältlich.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Beschichtung eine oder mehrere Erdalkaliverbindungen wie z. B. Strontiumoxid,
Bariumoxid oder Bariumsulfat. Die Menge an Bariumsulfat je Beschichtung beträgt insbesondere 2 bis 20 g/l Volumen des keramischen Wabenkörpers. Insbesondere enthält die Beschichtung Strontiumoxid oder Bariumoxid.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Beschichtung Additive wie Seltenerdverbindungen wie z. B. Lanthanoxid und/oder Binder, wie z. B. Aluminiumverbindungen. Diese Additive werden in Mengen verwendet, die in weiten Grenzen variieren können und die der Fachmann im konkreten Fall mit einfachen Mitteln bestimmen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erstreckt sich die Beschichtung ausgehend vom ersten Ende des keramischen Wabenkörpers über mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70 % und ganz bevorzugt 100% der Länge L des Substrats. Die Beladung des Substrats mit der katalytischen Beschichtung beträgt 40 g/l bis 300 g/l bezogen auf das Volumen des Trägers, bevorzugt 50 g/l bis 260 g/l und besonders bevorzugt 60 g/l bis 220 g/l. Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere andersartige Beschichtungen in einer geschichteten oder gezonten
Anordnung aufweisen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Beschichtung keinen Zeolithen oder kein Molsieb.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach dem
Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa dadurch, dass eine Beschichtungssuspension, die üblicherweise Washcoat genannt wird, mittels eines der üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug- Beschichtungsverfahren auf das keramische Substrat aufgebracht wird. Thermische Nachbehandlung bzw. Kalzination schließen sich üblicherweise an.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die die mittlere Teilchengröße der katalytisch aktiven Materialien auf das jeweilige keramische Substrat abgestimmt werden muss. In Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung werden die Beschichtungssuspensionen zur Herstellung der Beschichtung bis zu einer Partikelgrößenverteilung von dso = 2 bis 8 pm, bevorzugt 3 bis 7 pm und besonders bevorzugt 4 bis 6 pm und von d9o = 7 bis 25 pm, bevorzugt 8 bis 23 pm und besonders bevorzugt 9 bis 20 pm gemahlen (mittlere Partikelgröße dso bzw. d9o der Q3-Verteilung
[https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung] gemäß DIN 66160 - neueste Fassung am Anmeldetag).
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich hervorragend zur Entfernung Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen
Verbrennungsmotoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen
Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird.
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysator, der ein keramisches Substrat (1) der Länge L umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten Ende (2) und einem zweiten Ende (3) des Substrats erstrecken und die durch Wände (4) getrennt sind. Die Beschichtung (5) befindet sich auf den Wänden des keramischen Substrats (1). Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Beispiele:
Jeweils drei Katalysatoren wurden mit verschiedenen katalytisch aktiven Beschichtungen versehen. Als Substrate wurden jeweils keramische
Durchflusssubstrate aus Cordierit mit einem Durchmesser von 4 inch und einer Länge von 6 inch sowie einer Zelligkeit von 600 cpsi und einer
Wandstärke von 4,3 mil verwendet. Jeder Katalysator wurde mit einer Beschichtung von 161 g/l bezogen auf das Volumen des keramischen Wabenkörpers versehen.
Vergleichsbeispiel 1 :
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer Sauerstoffspeicherkomponente, die 25 Gew.-% Ceroxid, 68 Gew.-%
Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 4 Gew.-% Yttriummoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente betrug 50: 50. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Katalysators betrug 161 g/l, die Edelmetallbeladung 1,509 g/l mit einem Verhältnis von
Palladium zu Rhodium von 9: 1. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Vergleichsbeispiel 2:
Zwei, mit Lanthanoxid stabilisierte Aluminiumoxide wurde zusammen mit einer Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-% Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymmoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente betrug 50: 50. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Katalysators betrug 161 g/l, die Edelmetallbeladung 1,509 g/l mit einem Verhältnis von
Palladium zu Rhodium von 9: 1. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-% Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.- % Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide
Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer
Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge erfolgte. Die
Gesamtbeladung dieses Katalysators betrug 161 g/l, die
Edelmetallbeladung 1,509 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 9: 1. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators wurden jeweils ein Katalysator von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1 in einer Motorprüfstandsalterung gealtert. Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Betttemperatur 1030°C). Die Alterungszeit betrug 38 Stunden. Anschließend wurden an einem Motorprüfstand das Anspringverhalten bei konstanter mittlerer Luftzahl l und die dynamische Umsetzung bei
Änderung von l geprüft.
Tabelle 1 enthält die Temperaturen Tso, bei denen jeweils 50% der betrachteten Komponente umgesetzt werden. Dabei wurde das
Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung (l = 0,999 mit ±3,4% Amplitude) bestimmt.
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine deutliche Verbesserung im Anspringverhalten gegenüber den beiden Vergleichsbeispielen. Das dynamische Umsatzverhalten wurde in einem Bereich für 7 von 0,99 bis 1,01 bei einer konstanten Temperatur von 510°C bestimmt. Die Amplitude von l betrug dabei ±6,8%. Tabelle 2 enthält den Umsatz am Schnittpunkt der CO- und der NOx-Umsatzkurven, sowie den zugehörigen HC-Umsatz.
Tabelle 2: Ergebnisse des dynamischen Umsatzverhaltens nach Alterung für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine deutliche Verbesserung beim dynamischen CO/NOx-Umsatz nach Alterung als die beiden
Vergleichsbeispiele. OSC-Eigenschaften :
Die Sauerstoffspeicherfähigkeit wurde in zwei unterschiedlichen Versuchen bestimmt. Tabelle 3 zeigt die Werte für den Lambda-Sprungtest, der die statische Sauerstoffspeicherfähigkeit charakterisiert. Dabei wird das Luft- Kraftstoff- Verhältnis l vor dem Katalysator von fett (l = 0,96) nach mager (l = 1,04) geändert. Aus der Verzugszeit der Nachkat-Lambdasonde gegenüber der Vorkat-Lambdasonde wird die gespeicherte Sauerstoffmenge berechnet.
Tabelle 3: Statische Sauerstoffspeicherfähigkeit nach Alterung für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Weitere Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1 :
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-%
Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge aufgebracht wurde. Die Gesamtbeladung dieses Katalysators betrug 76,27 g/l, die Edelmetallbeladung 1,271 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 5 : 1. Der so erhaltene
beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Vergleichsbeispiel 2:
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-%
Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge aufgebracht wurde. Die Gesamtbeladung dieses
Katalysators betrug 76,27 g/l, die Edelmetallbeladung 1,271 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 5 : 1. Der so erhaltene
beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-% Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.- % Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide
Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer
Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge aufgebracht wurde. Die Gesamtbeladung dieses Katalysators betrug 76,27 g/l, die
Edelmetallbeladung 1,271 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 5 : 1. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Staudruck:
Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators wurden jeweils ein Katalysator von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1 in einer Motorprüfstandsalterung gealtert. Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Betttemperatur 1030°C). Die Alterungszeit betrug 19 Stunden.
Anschließend wurden an einem Motorprüfstand das Anspringverhalten bei konstanter mittlerer Luftzahl l und die dynamische Umsetzung bei
Änderung von l geprüft.
Tabelle 1 enthält die Temperaturen Tso, bei denen jeweils 50% der betrachteten Komponente umgesetzt werden. Dabei wurde das
Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung (l = 0,999 mit ±3,4% Amplitude) bestimmt.
Tabelle 1 : Ergebnisse des Anspringverhaltens nach Alterung für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das dynamische Umsatzverhalten wurde in einem Bereich für 7 von 0,99 bis 1,01 bei einer konstanten Temperatur von 510°C bestimmt. Die Amplitude von l betrug dabei ±6,8%. Tabelle 2 enthält den Umsatz am Schnittpunkt der CO- und der NOx-Umsatzkurven, sowie den zugehörigen HC-Umsatz.
Tabelle 2: Ergebnisse des dynamischen Umsatzverhaltens nach Alterung für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine deutliche Verbesserung beim dynamischen CO/NOx-Umsatz nach Alterung, während das
Anspringverhalten ähnlich gut ist wie bei Vergleichsbeispiel 2, aber besser als bei Vergleichsbeispiel 1.
OSC-Eigenschaften :
Die Sauerstoffspeicherfähigkeit wurde in zwei unterschiedlichen Versuchen bestimmt. Tabelle 3 zeigt die Werte für den Lambda-Sprungtest, der die statische Sauerstoffspeicherfähigkeit charakterisiert. Dabei wird das Luft- Kraftstoff-Verhältnis l vor dem Katalysator von fett (l = 0,96) nach mager (l = 1,04) geändert. Aus der Verzugszeit der Nachkat-Lambdasonde gegenüber der Vorkat-Lambdasonde wird die gespeicherte Sauerstoffmenge berechnet.
Tabelle 3: Statische Sauerstoffspeicherfähigkeit nach Alterung für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
In einem anderen Versuch wird die dynamische Sauerstoffspeicherfähigkeit ermittelt. Dabei wird bei einem Mittelwert von l = 1 das Abgas mit verschiedenen l Amplituden mit einer Frequenz von 1 Hz beaufschlagt. Das Amplitudensignal der Nachkat-Lambdasonde wird durch das
Amplitudensignal der Vorkat-Lambdasonde geteilt. Je kleiner der Wert, desto besser die dynamische Sauerstoffspeicherfähigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Das erfindungsgemäße Beispiel zeigt sowohl eine hohe statische als auch eine sehr gute dynamische Sauerstoffspeicherfähigkeit nach Alterung.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem
Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, der ein keramisches Durchflusssubstrat der Länge L und eine katalytische Beschichtung umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich die Beschichtung auf den Wänden des Substrats befindet und sich ausgehend von einem Ende des Substrats über eine Länge, die mindestens 50% von L beträgt, erstreckt und aktives Aluminiumoxid, mindestens zwei voneinander verschiedene
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide und mindestens ein
Platingruppenmetall aufweist.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von
Aluminiumoxid zur Summe der beiden Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide im Bereich von 10:90 bis 60:40 liegt.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverhältnis vom ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid zum zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid im Bereich von 4: 1 bis 1 :4 liegt.
4. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen höheren Zirkoniumoxid-Gehalt aufweist als das zweite
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid.
5. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid ein
Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,7 bis 0,1 aufweist, welches kleiner ist als im zweiten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, das ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,5 bis 1,5 aufweist.
6. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen Ceroxid- Gehalt von 10 % bis 40 % bezogen auf das Gewicht des ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids aufweist.
7. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen
Zirkoniumoxid-Gehalt von 40 % bis 90 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids aufweist.
8. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen Ceroxid- Gehalt von 25 % bis 60 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids aufweist.
9. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid einen
Zirkoniumoxid-Gehalt von 20 % bis 70 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids aufweist.
10. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
beide Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide mit Lanthanoxid dotiert sind.
11. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Gehalt an Lanthanoxid >0 % bis 10 % bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids beträgt.
12. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid zusätzlich zu Lanthanoxid mit Yttriumoxid dotiert ist.
13. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid neben Lanthanoxid mit einem weiteren Metalloxid aus der Gruppe der Seltenerdmetalloxide dotiert ist, bevorzugt mit Praseodym.
14. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die katalytisch aktive Beschichtung die Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium oder Mischungen derselben enthält.
15. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass
das Abgas über einen Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 geleitet wird.
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