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DE102023101772A1 - Abgassystem für überwiegend stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren aufweisend einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniakemissionen - Google Patents

Abgassystem für überwiegend stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren aufweisend einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniakemissionen Download PDF

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DE102023101772A1
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DE
Germany
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ammonia
catalyst
osc
component
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DE102023101772.1A
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English (en)
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Julius Koegel
Massimo Colombo
Sonja Buchberger
Marcus Schmidt
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Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Abstract

Vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgassystem zur Verminderung der Abgase und insbesondere der Ammoniakemissionen im Abgasstrang eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Fremdzündungsmotors.

Description

  • Vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgassystem zur Verminderung der Abgase und insbesondere der Ammoniakemissionen im Abgasstrang eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Fremdzündungsmotors.
  • Abgase von mit überwiegend (>50% der Betriebszeit) stöchiometrischem Luft/KraftstoffGemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene Fremdzündungsmotoren oder Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwegekatalysatoren (three-way-catalyst; TWC) gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis λ (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse mL,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mL,st: λ = m L .tats m L ,st
    Figure DE102023101772A1_0001
    Ist λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasgemisch, λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Gleiches gilt für das Abgas von Verbrennungsmotoren.
  • Als katalytisch aktive Materialien werden in den bekannten Dreiwegekatalysatoren in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf γ-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirkonium-Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle.
  • Im Rahmen der zur Mitte der 2020er Jahre in Kraft tretenden Euro 7-Gesetzgebung werden erstmals die Emissionen von Ammoniak (NH3) und Lachgas (N2O) für stöchiometrisch arbeitende Verbrennungsmotoren reguliert. Der giftige Ammoniak und das starke Treibhausgas N2O werden als Sekundäremissionen bezeichnet und ihr Ausstoß kann durch aktuelle Abgasnachbehandlungssysteme nicht ausreichend reduziert werden. Die Einhaltung der strengen Grenzwerte für Sekundäremissionen über einen breiten Bereich von Fahrsituationen erfordert die Entwicklung einer robusten technischen Lösung in Form eines neuen Katalysators für den Benzinabgasstrang. Eine große Herausforderung stellen insbesondere die extrem dynamischen Umgebungsbedingungen gerade im Unterboden eines Benzin-PKWs dar.
  • Die Einhaltung der strengen Emissionswerte für Ammoniak erfordert insbesondere für niedrige und mittlere Temperaturbereiche die Verwendung eines Speichermaterials zur Einspeicherung von NH3 während der fetten Betriebsbedingungen des Verbrennungsmotors, da der Ammoniak hauptsächlich unter diesen Abgasbedingungen gebildet wird. Die Umsetzung des gespeicherten Ammoniaks erfolgt dann während magerer Betriebspunkte durch Oxidation auf einer edelmetalthaltigen Schicht und/oder im Rahmen einer SCR-Reaktion. Hierbei wird eine möglichst geringe Selektivität zu N2O angestrebt. Eine besondere Anforderung an den hier betrachteten Katalysatoren stellt die hohe Alterungsstabilität der verwendeten Materialien dar: Über die Stabilität gegenüber mageren Gasbedingungen hinaus erfordert ihre Anwendung im Abgasstrang von stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, dass diese auch im Abgas mit fetter oder stöchiometrischer Zusammensetzung unter hydrothermalen Abgasbedingungen stabil sind.
  • Insbesondere im Dieselbereich oder für den Einsatz in mager verbrennenden DI Benzinmotoren wurde der Einsatz von Katalysatoren, welche bevorzugt Ammoniak zu Stickstoff umsetzen, schon diskutiert ( US5120695 ; EP1892395A1 ; EP1882832A2 ; EP1876331A2 ; WO12135871A1 ; US2011271664AA ; WO11110919A1 , EP3915679A1 ). Auch im Bereich der CNG-Motoren (CNG = „Compressed Natural Gas“) wurde die Verwendung von Ammonia Slip Catalysts, kurz ASCs, bereits beschrieben ( EP24258A1 ). Diese Katalysatoren bestehen häufig aus einer SCR-katalytisch aktiven und einer die Oxidation von Ammoniak katalysierenden Komponente. Sie befinden sich regelmäßig im Unterboden an letzter Stelle des Abgassystems. Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über dem ASC auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Abgassysteme vorzustellen, welche den Betrieb eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen, fremdgezündeten Verbrennungsmotors, auch unter der neuen Euro 7-Gesetzgebung erlauben. Insbesondere sollten die entsprechenden Grenzwerte für NH3 und N2O neben den angestammten für CO, HC und NOx sicher einzuhalten sein. Darüber hinaus sollte das System aber auch entsprechend robust und agil sein, um den Arbeitsbedingungen im Abgasstrang eines entsprechenden Automobils für eine ausreichende Zeit standhalten zu können. Es sollte auch möglichst kostengünstig zu produzieren sein.
  • Diese und weitere, sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik ergebenden Aufgaben werden durch ein Abgassystem und ein Verfahren zur Abgasreinigung gemäß den Ansprüchen 1 bzw. 11 gelöst. Die Ansprüche 2 - 10 beziehen sich auf bevorzugte Ausgestaltungen des Abgassystems und sind entsprechend auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.
  • Dadurch, dass man ein Abgassystem zur Verminderung von schädlichen Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren, aufweisend einen ersten Dreiwegekatalysator und abstromseitig hierzu einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen zur Verfügung stellt, wobei dieser folgende Bestandteile aufweist:
    • - eine erste Komponente mit einem übergangsmetallausgetauschten Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak;
    • - eine zweite Komponente mit einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator, wobei
    die erste Komponente eine Mischung aus kleinporigen und großporigen Zeolithen bzw. Zeotypen aufweist, gelangt man relative einfach, dafür aber nicht minder überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Das erfindungsgemäße System zeichnet sich durch eine extrem gute Performance hinsichtlich der Verminderung der CO, HC und NOx-Emissionen wie auch der NH3- und N2O-Emissionen aus. Es reagiert gut unter den dynamischen Anforderungen im Abgasstrang eines Benzinmotors und es ist entsprechend robust, um auch über eine ausreichende Dauer diesen Anforderungen gerecht zu werden. Darüber hinaus ist es produktionstechnisch vorteilhafter herzustellen. Zudem können die großporigen Zeolithe bzw. Zeotype als Kohlenwasserstofffallen dienen und so helfen, die HC-Emissionen während z.B. der Kaltstartbedingungen zu vermindern.
  • Die Komponenten des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen werden durch einen dem Fachmann geläufigen Beschichtungsschritt auf einen Träger, vorzugsweise auf ein Durchflusssubstrat aufgebracht ( DE102019100099A1 sowie dort zitierte Literatur). Ein Filtersubstrat wie ein Wandflussfilter ist in diesem Zusammenhang auch möglich. Durchflusssubstrate sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall z.B. WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. „Corrugated substrates“ können auch als Durchflusssubstrate angesehen werden. Diese sind dem Fachmann als Träger aus gewellten Blättern, welche aus inerten Materialien bestehen, bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind faserförmige hitzebeständige Materialien aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern. Bevorzugt werden jedoch feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. als Honeycomb-Träger eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle der Träger pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
  • Die Gesamtmenge der Beschichtung im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen wird so ausgewählt, dass der erfindungsgemäße Katalysator insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines oder mehrerer Durchflusssubstrat(e) kann beispielsweise die Gesamtmenge der Beschichtung (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen des Trägers) zwischen 100 und 600 g/L sein, insbesondere zwischen 150 und 400 g/L. Die erste Komponente wird bevorzugt in einer Menge von 50 bis 350 g/L, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevorzugt von etwa 145 - 230 g/L Trägervolumen, eingesetzt. Die zweite Komponente wird vorzugsweise von 50 bis 350 g/L, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevorzugt von etwa 145 - 230 g/L Trägervolumen, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß liegen die Komponenten als separate Beschichtungen übereinander liegend auf dem Substrat vor. Bevorzugt ist, wenn die zweite Komponente komplett über der ersten liegt und diese vollständig überdeckt. Hierunter wird die Tatsache verstanden, dass die erste Komponente an keinem Ende über die zweiten Komponente hinausragt. Besonders bevorzugt ist, wenn die beiden Beschichtungen mit den jeweiligen Komponenten gleich lang sind (2). Die Länge der Schichten kann vom Fachmann gewählt werden. Sie befinden sich auf bevorzugt auf einem Durchflusssubstrat und nehmen hier eine Länge von mindestens 10% und maximal 100%, mehr bevorzugt 20% - 90% äußerst bevorzugt 30% - 80% der Substratlänge ein. Eine Beschichtung, die über einer anderen liegt, kommt vorliegend vor letzterer als erstes mit dem Abgas in Berührung.
  • Wie oben schon angedeutet besteht eine erste Komponente des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak. Prinzipiell sind dem Fachmann die hierfür zur Verfügung stehenden Zeolithe und Zeotype aus dem Dieselsektor bekannt. Die Arbeitsweise der Zeolithe bzw. Zeotype beruht dabei darauf, dass sie Ammoniak in Betriebszuständen des Abgasreinigungssystems zwischenspeichern können, in denen Ammoniak z.B. durch Überreduktion von Stickoxiden über einem anstromseitig verbauten Dreiwegekatalysator entsteht, dieses aber nicht von weiteren herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren umgesetzt werden kann, beispielsweise wegen des Mangels an Sauerstoff oder ungenügenden Betriebstemperaturen. Der so gespeicherte Ammoniak kann dann bei verändertem Betriebszustand des Abgasreinigungssystems ausgespeichert und anschließend oder direkt umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn genügend Sauerstoff oder Stickoxide vorhanden sind.
  • Zeolithe und Zeotype sind erfindungsgemäß in der ersten Komponente des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen zugegen. Gemäß der Klassifizierung der IZA (https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc table.php), der internationalen Zeolithvereinigung, können Zeolithe bzw. Zeotype in unterschiedliche Klassen eingeteilt werden. Danach werden Zeolithe z.B. gemäß ihres Kanalsystems und ihrer Gerüststruktur unterteilt. Beispielsweise werden Laumontit und Mordenit den Zeolithen zugeordnet, die über ein eindimensionales System von Kanälen verfügen. Ihre Kanäle haben keine Verbindung untereinander. Zeolithe mit zweidimensionalem Kanalsystem zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Kanäle untereinander in einer Art schichtförmigem System verbunden sind. Eine dritte Gruppe weist eine dreidimensionale Gerüststruktur auf mit schichtübergreifenden Verbindungen der Kanäle untereinander. In der vorliegenden Erfindung kommen vorzugsweise zwei- und/oder dreidimensionale Zeolithe bzw. Zeotype zum Einsatz [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001].
  • Unter dem Begriff „Zeolith“ versteht man erfindungsgemäß poröse Materialien mit einer Gitterstruktur aus eckenverknüpften AIO4- und SiO4-Tetraedern gemäß der allgemeinen Formel (W.M. Meier, Pure & Appl. Chem., Vol. 58, No. 10, pp. 1323-1328, 1986): Mm/z[m AlO2 * n SiO2] * q H2O
  • Die Struktur eines Zeolithen umfasst somit ein aus Tetraedern aufgebautes Netzwerk, das Kanäle und Hohlräume umschließt. Man unterscheidet natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Zeolithe. Unter dem Begriff „Zeotyp“ wird eine zeolithähnliche Verbindung verstanden, die denselben Strukturtyp aufweist, wie eine natürlich vorkommende oder eine synthetisch hergestellte Zeolithverbindung, die sich von solchen jedoch dadurch unterscheidet, dass die entsprechende Käfigstruktur nicht ausschließlich aus Aluminium- und Siliziumgerüstatomen aufgebaut ist. In solchen Verbindungen werden die Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatome anteilig durch andere drei-, vier- oder fünfwertige Gerüstatome wie beispielsweise B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) oder P(V) ersetzt. In der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommt der Ersatz von Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatomen durch Phosphoratome, beispielsweise in den Siliziumaluminiumphosphaten oder in den Aluminiumphosphaten, die in Zeolithstrukturtypen kristallisieren.
  • Beispiele geeigneter Zeolithe kommen aus der Gruppe der zweidimensionalen oder dreidimensionalen Zeolithe/Zeotype. Bevorzugt gehören sie den Strukturtypen ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, BIK, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, FER, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON an. Besonders bevorzugt ist, wenn die Zeolithe bzw. Zeotype in dem erfindungsgemäßen Autoabgaskatalysator ausgewählt sind aus der Gruppe AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ESV, ETL, FER, KFI, LEV, UFI und den entsprechenden Zeotypen dieser Strukturtypen, wie z.B: SAPO. Es können auch Mischungen derselben vorliegen.
  • Zeolithe bzw. Zeotype können auch hinsichtlich ihrer Porenstruktur klassifiziert werden. Es wird unterschieden hinsichtlich kleinporiger, mittelporiger und großporiger Zeolithe. Von akademischen Interesse sind die extra-großporigen Zeolithe. Kleinporige Zeolithe sind solche mit einer größten Ringgröße von 8 Tetraeder-Einheiten. Großporige Zeolithe besitzen eine oberste Ringgröße von 12 Tetraeder-Einheiten (https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Zeolite&oldid=1103217432 sowie dort zitierter Literatur). Als kleinporige Zeolithe oder Zeotype zum Speichern von Ammoniak kommen ganz besonders bevorzugt CHA, AEI, AFX, BIK, DDR, ERI, LEV oder LTA zum Einsatz. Äußerst bevorzugt ist CHA in diesem Zusammenhang. Großporige Zeolithe oder Zeoltype zum Speichern von Ammoniak sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, FAU oder MOR. Ganz besonders bevorzugt ist BEA in diesem Zusammenhang.
  • Die Alterungsstabilität der verwendeten Zeolithe bzw. Zeotype im Abgasstrang von überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Motoren ist vorliegend besonders im Fokus, da hier gemeinhin höhere Temperaturen als in einem mager verbrennenden Motor vorherrschen. Insofern sind solche Materialien gewünscht, welche den teils sehr hohen und stark wechselnden hydrothermalen Bedingungen möglichst lange standhalten können. Auf der anderen Seite ist aber auch die Abgaszusammensetzung eine andere verglichen mit Magermotorenabgas. Die Konzentration insbesondere von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, welche am erfindungsgemäßen Katalysator ankommen, sind zum einen höher als bei Magermotoren und die Zusammensetzung wechselt auch je nach Fahrweise um den stöchiometrischen Bereich herum (fett/mager-Wechsel). Die hydrothermale Temperaturstabilität von Zeolithen und Zeotypen ist demnach besonders gefragt. Bevorzugt besitzen die verwendeten kleinporigen Zeolithe einen SAR-Wert (silica-to-alumina-ratio) bzw. die Zeotype einen diesem Wert entsprechendes Verhältnis von > 15 bis < 45, ganz bevorzugt von > 20 bis < 35. Äußerst bevorzugt ist ein Bereich von 20 - 30 in diesem Zusammenhang. Bevorzugt besitzen die verwendeten großporigen Zeolithe einen SAR-Wert (silica-to-alumina-ratio) bzw. die Zeotype einen diesem Wert entsprechendes Verhältnis von > 10 bis < 50, ganz bevorzugt von > 10 bis < 40. Äußerst bevorzugt ist ein Bereich von 10 - 30 in diesem Zusammenhang. Zur Berechnung des SAR-Wertes wird bei Zeolithen die Menge an im Gerüst verbleibenden Siliziumatomen zu den Substitutionsatomen ins Verhältnis gesetzt. Es ergibt sich hieraus die Anzahl der negativen Ladungen im Grundkörper und damit ein Maß für die aufzunehmende Anzahl an Gegenionen, bis Elektroneutralität hergestellt ist. Für Zeotype ist ein entsprechendes Verhältnis bestimmbar.
  • Erfindungsgemäß ist der eingesetzte Zeolith oder Zeotyp mit Übergangsmetallionen ionenausgetauscht. Letztere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und/oder Kupfer. Eisen ist besonders bevorzugt, da er im Vergleich zu Kupfer weniger oxidierend auf Ammoniak wirkt. Diese Verbindungen besitzen die Möglichkeit, im Abgas vorhandene Stickoxide und den eingespeicherten Ammoniak im Mageren zu Stickstoff zu komproportionieren. In diesem Fall wirkt der beschriebene Zeolith bzw. Zeotyp wie ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) (siehe WO2008106518A2 , WO2017187344A1 , US2015290632AA , US2015231617AA , WO2014062949A1 , US2015231617AA ). Unter SCR-Fähigkeit wird vorliegend die Fähigkeit verstanden, selektiv NOx und NH3 im mageren Abgas in Stickstoff umzuwandeln.
  • Die vorteilhafter Weise im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorkommenden Metalle, wie Eisen und/oder Kupfer sind in der ersten Komponente in einem bestimmten Anteil vorhanden. Dieser liegt bei 0,4 - 10, mehr bevorzugt 0,8 - 7 und ganz bevorzugt 1,5 - 5,0 Gew.-% an der ersten Komponente. Das Eisen- und/oder Kupferzu-Aluminiumverhältnis liegt zwischen 0,05 - 0,8, vorzugsweise zwischen 0,2 - 0,5 und ganz bevorzugt zwischen 0,3 - 0,5 für Zeolithe. Für den Zeotypen gilt ein entsprechendes Verhältnis für die dort zur Verfügung stehenden Austauschplätze. Die Metalle liegen dabei zumindest teilweise in ionenausgetauschter Form in den Zeolithen bzw. Zeotypen vor. Vorzugsweise werden bereits ionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype in die erste Komponente eingebracht. Es kann jedoch auch sein, dass die Zeolithe bzw. Zeotype mit z.B. einem Bindemittel und einer Lösung der Metallionen in einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, zusammengebracht werden und dann (vorzugsweise sprüh-) getrocknet werden. Hier finden sich dann gewisse Anteile der Metalle in Form der Oxide auch auf dem Bindemittel wieder. Beide Vorgehensweisen sind möglich.
  • Eine Herausforderung stellt für kleinporige Zeolithe allerdings der loneneintausch dar. Während der loneneintausch für großporige Zeolithe im Rahmen des Washcoat-Prozesses erfolgen kann, da die Ionen bereitwillig in die großen Zeolithporen eindringen und die loneneintauschpositionen des Materials besetzen, erfordert die Belegung von kleinporigen Zeolithen einen separaten Prozessschritt. Hierbei kann es sich etwa um einen Incipient-Wetness-Prozess oder einen loneneintausch-Prozess mit ggf. nachgeschalteter Sprühtrocknung handeln. Ein Ansatz, diesen zusätzlichen Schritt und die damit verbundenen Kosten und Produktionszeit einzusparen, stellt die Beschichtung mit einer Mischung eines kleinporigen Zeolithen, eines großporigen Zeolithen und eines löslichen Salzes der einzutauschenden Ionen (z.B. Fe(NO3)3 x 9 H2O, Cu-Acetat) mit ggf. einem gängigen Binder-System auf ein Substrat dar. Die Aufnahme der gelösten Ionen erfolgt zunächst durch den großporigen Zeolithen. Eine Verteilung der Ionen zwischen groß- und kleinporigem Zeolith stellt sich dann während des Kalzinierungsprozesses ein. Neben der Einsparung eines Prozessschrittes wird erwartet, dass ein auf diese Weise erhaltener Katalysator von der hohen Stabilität der Ammoniak-Speicherfunktion des kleinporigen Zeoliths sowie von der üblicherweise hohen SCR-Aktivität des großporigen ausgetauschten Zeolithen profitiert und somit eine gute Performance und Selektivität in der beschriebenen Anwendung zeigt. Eine weitere bekannte Eigenschaft der ionenausgetauschten großporigen Zeolithe ist ihre Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe einzuspeichern, was dem formulierten Ammoniakspeicher die Eigenschaften einer sogenannten Kohlenwasserstofffalle verleiht. Während des Kaltstarts können so ankommende Kohlenwasserstoffe eingefangen werden, welche bei höherer Temperatur dann desorbieren und über den vorhandenen dann aktiven Dreiwegekatalysatoren oder Oxidationskatalysatoren umgesetzt werden können.
  • Die erste Komponente weist groß- und kleinporige Zeolithe auf. Diese können in getrennten Schichten auf dem Substrat abgeschieden vorliegen. Die Reihenfolge der Schichten aus groß- und kleinporigen Zeolithen und die entsprechenden Beladungsmengen können variiert werden. Darüber hinaus ist es möglich, die unterschiedlichen Zeolithtypen zu mischen und im Rahmen einer homogenen Beschichtung auf den Träger aufzubringen. Das Mengenverhältnis der unterschiedlichen Zeolithtypen zueinander kann variiert werden. Der kleinporige Zeolith kann in übergangsmetallfreier Form sowie belegt mit Übergangsmetallen, bevorzugt Eisen oder Kupfer, eingesetzt werden. Die groß- und kleinporigen Zeolithe werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 1:5 eingesetzt, mehr vorzugsweise 2:1 bis 1:2. Ein Abgleich der Fähigkeit der HC-Einspeicherung und der Ammoniakspeicherfähigkeit kann durch das Verhältnis der großporigen und kleinporigen Zeolithe oder Zeotype in der Mischung oder den Schichten gezielt eingestellt und an die vorliegende Applikation angepasst werden.
  • Die erste Komponente kann bevorzugt neben den Zeolithen bzw. Zeotypen weitere nicht katalytisch aktive Komponenten aufweisen, wie z.B. Bindemittel. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive temperaturstabile Metalloxide, wie SiO2, Al2O3 und ZrO2, geeignet. Der Fachmann weiß, welche Materialien hier in Frage kommen. Der Anteil solcher Binder in der ersten Beschichtung kann beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% an der Beschichtung ausmachen. Auch das Bindemittel kann die oben angegebenen Übergangsmetalle, insbesondere Eisen und/oder Kupfer, aufweisen. Bindemittel sind dazu geeignet, ein stärkeres Anhaften der Beschichtung auf einem Träger oder einer weiteren Beschichtung zu gewährleisten. Hierzu ist eine bestimmte Partikelgröße der Metalloxide im Bindemittel vorteilhaft. Diese kann vom Fachmann entsprechend eingestellt werden.
  • Die im Rahmen dieser Erfindung angesprochene Ammoniakspeicherfähigkeit bzw. -kapazität wird als Quotient aus gespeicherter Masse Ammoniak pro Liter Katalysatorträgervolumen angegeben. Durch die erste Komponente sollte die Ammoniakspeicherfähigkeit des Abgasreinigungssystems auf mindestens 0,25 g Ammoniak pro L Trägervolumen erhöht werden (gemessen im Frischzustand). Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten in Form der Zeolithe oder Zeotype ausreichen, damit im System zwischen 0,25 und 10,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 g NH3/Liter Trägervolumen Ammoniak gespeichert werden kann (immer bezogen auf den Frischzustand). Die Zeolithe bzw. Zeotype sind in einer ausreichenden Menge im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorhanden. Die Bestimmung der Ammoniakspeicherfähigkeit ist weiter hinten dargestellt.
  • Die zweite Komponente besteht aus einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator. Unter Edelmetall werden insbesondere die Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium verstanden. Demgemäß sind die Edelmetalle im OSC-freien bzw. OSC-haltigen Edelmetallkatalysator bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium. OSC bedeutet Oxygen Storage Component - Sauerstoffspeicherkomponente. Ein OSC-haltiger Edelmetallkatalysator weist demnach Sauerstoffspeichermaterialien auf.
  • Der OSC-freie Edelmetallkatalysator weist hingegen im Wesentlichen keine den Sauerstoff im Abgas des Verbrennungsmotors speichernde Funktion auf. Insbesondere weist diese Komponente Sauerstoffspeichermaterialien, insbesondere Cer-Zirkonium-Mischoxide, von weniger als 10 g/L, bevorzugt weniger als 5 g /L und ganz bevorzugt weniger als 2 g/L Trägervolumen. Als Speichermaterial wird die gesamte Menge an z.B. Cer- oder Cer-Zirkonium-Mischoxiden angesehen, samt der vorhandenen Dotierungselemente.
  • Entsprechende OSC-freie Edelmetallkatalysatoren haben die Befähigung im schon leicht mageren Abgas eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors oxidativ auf die vorhandenen Stoffe (NH3, HC, CO) zu wirken. Diese Komponente ist dabei bevorzugt so ausgelegt, dass sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen schon aktiv wird. Der im Zeolith bzw. Zeotyp eingespeicherte Ammoniak wird hier über diese Komponente bevorzugt in nichtschädlichen Stickstoff umgewandelt. Die Oxidationswirkung sollte nicht zu groß sein, da ansonsten aus der Ammoniakoxidation ein gewisser Anteil an dem starken Treibhausgas N2O gebildet wird. Die Oxidationskraft kann u.a. durch die Menge an Platin und das Pt:Pd- und/oder Pt:Rh-Verhältnis eingestellt werden.
  • Die zweite Komponente in Form eines OSC-freien Edelmetallkatalysators weist demnach Materialien auf, die oxidativ auf u.a. Ammoniak wirken. Normalerweise enthält diese Komponente ein temperaturstabiles, hochoberflächiges Metalloxid und mindestens ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium. Der Gesamtedelmetallgehalt dieser Komponente beträgt vorzugsweise von 0,015 - 5 g/L, mehr bevorzugt von 0,035 - 1,8 g/L und besonders bevorzugt von 0,07 - 1,2 g/L Trägervolumen. Für den Einsatz in dieser oxidativ auf Ammoniak wirkenden Komponente bieten sich insbesondere die Edelmetalle Platin oder Palladium, oder Platin und Palladium zusammen an. Dabei kann der Fachmann vorzugsweise wählen, ob er das stark oxidativ wirkende Platin alleine oder ggf. in Verbindung mit Palladium in der zweiten Beschichtungsschicht einsetzt. Kommt Platin und/oder Palladium zum Einsatz, so sollte sich ersteres im Bereich von 0,015 - 1,42 g/L, mehr bevorzugt 0,035 - 0,35 g/L Trägervolumen in der Beschichtung befinden. Palladium kann bei Vorhandensein in der Beschichtung zwischen 0,015 - 1,42 g/L, bevorzugt 0,035 - 0,35 g/L Trägervolumen zugegen sein. Das Gewichtsverhältnis von Platin zu Palladium sollte zwischen 1:0 und 1:5, mehr bevorzugt 1:0 und 1:4 und ganz bevorzugt 1:0 und 1:2 betragen.
  • Die Edelmetalle in der OSC-freien zweiten Komponente sind wie gesagt auf einem oder mehreren temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden als Trägermaterialien fixiert. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoniumoxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid oder Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei im letztgenannten Fall Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2O3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides. Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, dessen Oberfläche mit Lanthanoxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid beschichtet ist. Diese Komponente umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang insbesondere La-stabilisiertes γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g. Solches aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und am Markt erhältlich.
  • Der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen weist alternativ oder kumulativ zum OSC-freien Edelmetallkatalysator einen OSC-haltigen Edelmetallkatalysator auf. Hier sind neben den Edelmetallen und den eben genannten temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden auch Sauerstoffspeichermaterialien im Edelmetallkatalysator vorhanden (OSC-haltig). Als Sauerstoffspeichermaterialien werden durchweg Cer- oder Cer-Zirkonium-Mischoxide (siehe weiter unten) verwendet. Demzufolge zeichnet sich ein OSC-haltiger Edelmetallkatalysator durch das Vorhandensein einer bestimmten Menge an diesen Sauerstoffspeichermaterialien aus. Insbesondere weist diese Komponente Sauerstoffspeichermaterialien in einer Menge von mehr als 10 g/L bevorzugt mehr als 20 g /L und ganz bevorzugt mehr als 25 g/L Trägervolumen. Hierbei wird das gesamte Cer-Zirkonium-Mischoxid mit all seinen Bestandteilen eingerechnet.
  • Entsprechende OSC-haltige Edelmetallkatalysatoren haben die Befähigung im schon leicht fetten Abgas eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors oxidativ auf die vorhandenen Stoffe (NH3, HC, CO) zu wirken. Diese Komponente ist dabei bevorzugt so ausgelegt, dass sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen schon aktiv wird. Der im Zeolith bzw. Zeotyp eingespeicherte Ammoniak wird hier über diese Komponente bevorzugt in nichtschädlichen Stickstoff umgewandelt. Die Oxidationswirkung sollte nicht zu groß sein, da ansonsten aus der Ammoniakoxidation ein gewisser Anteil an dem starken Treibhausgas N2O gebildet wird.
  • Die Edelmetalle im OSC-haltigen Edelmetallkatalysator sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium oder Rhodium oder Platin, Platin und Rhodium, Palladium und Rhodium bzw. Palladium und Rhodium und Platin zusammen. Bevorzugt handelt es sich bei diesem Katalysator um eine mit dreiwegekatalytischer Fähigkeit ausgestattete Beschichtung. Diese weist besonders bevorzugt Edelmetalle ausgewählt aus der Gruppe Platin und Rhodium, Palladium und Rhodium, vorzugsweise Rhodium alleine auf. In dem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator können die Edelmetalle nur auf den temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien abgeschieden vorliegen. Bevorzugt ist jedoch, wenn die Edelmetalle sowohl auf den genannten Trägermaterialien als auch auf den Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden vorliegen.
  • Sofern Rhodium in dieser Komponente vorhanden ist (ob alleine oder in Kombination mit den anderen vorher genannten Edelmetallen), sollte sich dieses vorzugsweise im Bereich von 0,035 - 1,0 g/L, mehr bevorzugt 0,1 - 0,35 g/L Trägervolumen in der jeweiligen Komponente befinden. Sofern Palladium und/oder Platin ebenfalls in dieser Komponente vorhanden sind, gelten die oben für die OSC-freien Edelmetallkatalysatoren genannten Bereiche für diese Metalle. Geeignete dreiwegekatalytisch aktive Beschichtungen sind beispielsweise in DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 beschrieben.
  • Moderne Ottomotoren werden unter Bedingungen mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl λ betrieben. Sie unterliegen in definierter Weise einem periodischen Wechsel der Luftzahl λ und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl λ ist in beiden Fällen wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der Lambdawert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Δλ von 0,005 ≤ Δλ ≤ 0,05 um den Wert λ = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zudem Abweichungen von diesem Zustand auf. Damit sich die genannten Abweichungen vom stöchiometrischen Punkt nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegekatalysator auswirken, gleichen im Katalysator enthaltene Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90).
  • In den OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren (wie in moderne Dreiwegekatalysatoren) befinden sich daher Sauerstoffspeichermaterialien, insbesondere Cer oder Ce/Zr-Mischoxide. Das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid kann in diesen Mischoxiden in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,15 bis 1 oder 0,2 bis 0,9. Bevorzugte Cer/Zirkonium-Mischoxide umfassen ein oder mehrerer Seltenerdmetalloxide und können somit als Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide bezeichnet werden. Der Begriff „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid“ im Sinne der vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide“ durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid (sogenannte feste Lösung). Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können. Analoges gilt für Cer/Zirkonium-Mischoxide, die kein Seltenerdmetalloxid enthalten. Im Übrigen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetalloxid im Sinne vorliegender Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid. Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht. Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid. Besonders bevorzugt als Seltenerdmetalloxide sind Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt ist das gemeinsame Vorliegen von Lanthanoxid und Yttriumoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie Lanthanoxid und Praseodymoxid im Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform weist dieser Edelmetallkatalysator zwei unterschiedliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide, vorzugsweise eines mit La und Y dotiertes und eines mit La und Pr dotiertes auf. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoffspeicherkomponenten vorzugsweise frei von Neodymoxid.
  • Der Anteil an Seltenerdmetalloxid(en) in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden liegt vorteilhaft bei 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Yttriumoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetallmischoxide als Seltenerdmetall Praseodymoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Lanthanoxid und ein weiteres Seltenerdoxid enthalten, wie zum Beispiel Yttriumoxid oder Praseodymoxid, so ist deren Massenverhältnis insbesondere 0,1 bis 1,25, bevorzugt 0,1 bis 1. Üblicherweise enthält dieser Edelmetallkatalysator Sauerstoffspeichermaterialien in Mengen von 15 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Trägers bzw. Substrates.
  • Die OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren weisen ebenfalls die für die OSC-freien Edelmetallkatalysatoren genannten temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien und zusätzlich zu diesen den Sauerstoff speichernde Materialien auf. Das Masseverhältnis von temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien und Sauerstoffspeicherkomponenten in dieser Komponente beträgt üblicherweise 0,25 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 1,3. In einer beispielhaften Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis der Summe der Massen aller Trägermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxide (einschließlich dotierter Aluminiumoxide) zur Summe der Massen aller Cer/Zirkonium-Mischoxide im OSC-haltigen Edelmetallkatalysator beträgt 10:90 bis 75:25, bevorzugt 20:80 bis 65:35..
  • Die erste und die zweite Komponente bilden vorzugsweise einen Ammoniakspeicher und eine Funktion zur Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff ab (z.B. wie in WO2008106523A2 ). Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über der zweiten Komponente auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden. In beiden Fällen erfolgt möglichst keine Abgabe von Ammoniak oder N2O an die Umwelt. Im weitesten Sinne können daher die erste Komponente und die zweite Komponente des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen bevorzugt aus einer ammoniakspeichernden Beschichtung gepaart mit einer oxidativ auf Ammoniak wirkenden zweiten Beschichtung bestehen. Als solche liegen sie erfindungsgemäß in separaten Beschichtung übereinander auf dem Substrat vor. Besonders bevorzugt ist es, wenn beide Beschichtungen gleich lang sind. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn für eine weiterhin verbesserte Dreiwegeaktivität der OSC-haltige Edelmetallkatalysator der Komponente zwei als Oberschicht über der erste Komponente aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak als Unterschicht lokalisiert ist. Äußerst bevorzugt sind keine weiteren Schichten unter oder über diesen zwei Beschichtungen auf dem Substrat vorhanden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen den beiden eben genannten Schichten/Komponenten eine dünne weitere separate Schicht aus inerten temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden vorhanden ist. Der Fachmann orientiert sich an den weiter vorne erwähnten Beschichtungsmethoden für deren Herstellung. Diese dünne zwischen 5 µm und 200 µm, bevorzugt zwischen 10 µm und 150 µm hohe Schicht hilft, die Alterungsstabilität des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen weiter zu steigern. Wie sich herausgestellt hat, kann ein Nachteil der bekannten Systeme zur Minderung der Ammoniakemissionen der sein, dass die in der ersten Komponente befindlichen Übergangsmetalle wie z.B. Eisen und/oder Kupfer nach längerer Dauer des Gebrauchs im Abgasstrang eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors dazu neigen, in die Komponente zur Oxidation von Ammoniak zu diffundieren und diese zu vergiften. Eine geringere Aktivität der Ammoniak speichernden als auch der oxidativen Komponente ist die Folge. Als Materialien dieser Schicht kommen insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zeolithe oder Mischungen derselben in Frage. Ganz besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang eine Schicht aus Aluminiumoxid bzw. Siliziumoxid, die sich vorzugsweise in gleicher Länge über der Unterschicht und unter der Oberschicht auf dem Substrat befindet.
  • Das vorliegende Abgassystem weist einen ersten Dreiwegekatalysator und einen abstromseitig positionierten Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen auf. Der erste Dreiwegekatalysator kann dabei die gleichen Bestandteile aufweisen wie der OSC-haltige Edelmetallkatalysator der zweiten Komponente. Bevorzugt ist er wie in DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 , vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrieben aufgebaut. Abstromseitig bezeichnet die Tatsache, dass der Abgasfluss zuerst den anstromseitigen Katalysator trifft und anschließend erst den abstromseitig positionierten. Für anstromseitig gilt das Umgekehrte.
  • Es hat sich im Hinblick auf die Euro 7-Gesetzgebung als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Abgassystem für einen überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Motor ein Aggregat zum Filtern kleiner Ruß- und Aschepartikel aufweist. Bevorzugt ist demnach ein Abgassystem, dass zusätzlich einen ggf. katalytisch beschichteten GPF zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aufweist (6). GPF sind Gasoline Partikel Filter und sind dem Fachmann hinlänglich bekannt ( EP3737491A1 , EP3601755A1 ). Besonders bevorzugt ist ein Abgasdesign, bei dem der erste Dreiwegekatalysator und der GPF in motornaher Position verbaut sind.
  • Motornah im Sinne der Erfindung bezeichnet einen Bereich im Abgasstrang, der sich in motornaher Position befinden, also ca. 10 - 80 cm, vorzugsweise 20 - 60 cm vom Motorausgang entfernt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im Unterboden eines Fahrzeugs in Abgasrichtung an letzter Stelle verbaut ist, so dass danach das Abgas dann an die Umgebungsluft abgegeben wird. Gleichfalls kann das Abgassystem noch weitere Abgasaggregate wie weitere Dreiwegekatalysatoren oder Kohlenwasserstoffspeicher (HC-Traps) oder Stickoxidspeicher (LNT) aufweisen. Der Unterboden ist der Bereich unterhalb der Fahrerkabine.
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im erfindungsgemäßen Autoabgassystem mindestens ein zweiter Dreiwegekatalysator (TWC). Die Dreiwegeaktivität ist weiter vorne schon beschrieben worden. Es wird explizit auf das dortige Bezug genommen, insbesondere was die Art und Menge der einzelnen Bestandteile anbelangt. Bei diesem Dreiwegekatalysator handelt es sich vorzugsweise um einen wie er im Stand der Technik beschrieben ist ( DE102013210270A1 , DE102020101876A1 , EP3247493A1 , EP3727655A1 ). Bei den TWCs sind gezonte oder gelayerte Ausführungsformen mittlerweile der Normalfall. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt im erfindungsgemäßen Autoabgassystem zumindest einer der zusätzlichen Katalysatoren mit Dreiwegeaktivität einen 2-Schichtaufbau mit zwei unterschiedlichen Dreiwegebeschichtungen, vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrieben. Der eben beschriebene zumindest zweite Dreiwegekatalysator im erfindungsgemäßen Abgassystem kann im Unterboden des Fahrzeugs verbaut sein, er kann sich jedoch auch in motornaher Position befinden. Die Fülle an möglichen Euro 7 Systemen ist groß. So können pro Abgasstrang bis zu 4 Dreiwegekatalysatoren vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorhanden sein.
  • In einer alternativen Ausführungsform befindet sich vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen mindestens ein Dreiwegekatalysator und ein ggf. katalytisch beschichteter Wandflussfilter (GPF). Der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen befindet sich dabei im Unterboden bevorzugt an letzter Stelle und in fluider Kommunikation mit dem oder den weiteren Katalysatoren bzw. dem Filter des Autoabgassystems. Bevorzugt weist das Autoabgassystem dabei keine zusätzliche Einspritzeinrichtung für Ammoniak oder eine Vorläuferverbindung für Ammoniak auf. Möglich ist allerdings, dass sich im Abgasstrang aufstromseitig zum Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen oder aufstromseitig zum Wandflussfilter eine Zugabeeinheit für Sekundärluft befindet (analog WO2019219816A1 ).
  • In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verminderung schädlichen Abgasbestandteile von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere fremdgezündeten Benzinmotoren, bei dem das Abgas über ein erfindungsgemäßes Abgassystem geleitet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die bevorzugten Ausführungsformen des Autoabgassystems mutatis mutandis auch für das vorliegende Verfahren gelten.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgasreinigungssystem insbesondere für stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren. Es gibt Betriebspunkte eines stöchiometrisch verbrennenden Motors, bei dem ein fettes Abgas innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls erzeugt wird. Das kann dazu führen, dass über einem Dreiwegekatalysator ankommende Stickoxide überreduziert werden zu Ammoniak. Dieser Ammoniak sollte nicht an die Umwelt abgegeben werden. Der Ammoniak wird daher über dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen eingespeichert und anschließend bei leicht oxidierenden Bedingungen zu Stickstoff oxidiert werden. Dabei muss auch hier darauf geachtet werden, dass möglichst keine Überoxidation zu N2O stattfindet. Gleichfalls ist der Ammoniakspeicherkatalysator leichter herzustellen, da nur ein vereinfachter lonenaustauschschritt bei der Herstellung der ersten Komponente von Nöten ist. Trotzdem zeigt sich das System selbst nach intensiver Alterung robust genug, um die Euro 7-Anforderungen vollständig zu erfüllen.
  • Figuren:
    • 1: Chart zur Erläuterung der Messung der Ammoniakspeicherfähigkeit.
    • 2: Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen (1), Beschichtung mit metallfreien Zeolithen oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak (2) und einer Beschichtung mit einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator (3).
    • 3: Schematische Darstellung der in Unterboden-Position getesteten Katalysatoren.
    • 4: Verringerung der Ammoniak-Emissionen durch die Katalysatoren A und B gegenüber einem System ohne Unterbodenkatalysator.
    • 5: Verringerung der Kohlenwasserstoff-Emissionen durch die Katalysatoren A und B gegenüber einem System ohne Unterbodenkatalysator.
    • 6: Erfindungsgemäßes Abgassystem mit motornahem Dreiwegekatalysator (A), motornahem GPF (B) und folgendem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen (C).
  • Beispiele:
  • A. Bestimmung der Ammoniakspeicherkapazität
  • Diese wird experimentell in einem Strömungsrohrreaktor bestimmt. Zur Vermeidung von unerwünschter Ammoniakoxidation am Reaktormaterial wird ein Reaktor aus Quarzglas verwendet. Aus dem Bereich des Katalysators, dessen Ammoniakspeicherkapazität bestimmt werden soll, wird ein Bohrkern als Prüfling entnommen. Bevorzugt wird ein Bohrkern mit 1 Zoll Durchmesser und 3 Zoll Länge als Prüfling entnommen. Der Bohrkern wird in den Strömungsrohrreaktor eingesetzt und bei einer Temperatur von 600 °C in einer Gasatmosphäre aus 500 ppm Stickstoffmonoxid, 5 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 für 10 Minuten konditioniert. Anschließend wird in einem Gasgemisch aus 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 die Messtemperatur von 200 °C angefahren. Nach Stabilisierung der Temperatur wird die NH3-Speicherphase durch Aufschalten eines Gasgemisches aus 450 ppm Ammoniak, 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 eingeleitet. Dieses Gasgemisch bleibt so lange aufgeschaltet, bis abströmseitig vom Prüfling eine stationäre Ammoniakdurchbruchskonzentration verzeichnet wird. Die auf dem Prüfling eingespeicherte Masse an Ammoniak wird aus der aufgezeichneten Ammoniak-Durchbruchskurve durch Integration vom Start der NH3-Speicherphase bis zum Erreichen der Stationarität unter Einbeziehung der gemessenen stationären NH3-Durchbruchskonzentration sowie dem bekannten Volumenfluss berechnet (schraffierte Fläche in der 1). Die Ammoniakspeicherkapazität wird berechnet als Quotient aus der eingespeicherten Masse an Ammoniak, geteilt durch das Volumen des getesteten Bohrkerns.
  • B. Herstellung der ammoniakspeichernden SCR-Schichten
  • B1. Herstellung der eisenhaltigen Beschichtung auf Basis eines großporigen Zeoliths
  • Die Herstellung der eisenhaltigen Zeolithbeschichtung erfolgte mit Hilfe eines Washcoats bestehend aus einem großporigen Zeolith vom Strukturtyp BEA, Eisen(III)-nitrat-Lösung und einer geeigneten Menge eines Bindersystems bestehend aus einer AI2O3- und einer SiO2-Komponente. Die Beschichtung mit der angestrebten Washcoat-Menge erfolgte in einem Schritt über 100% der Substratlänge. Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde bei 90°C getrocknet und anschließend für 15 min bei 350°C kalziniert und für 2 h bei 550°C in Luft getempert. Auf den nun beschichteten Träger können gegebenenfalls weitere Schichten als Top-Layer aufgebracht werden.
  • B2. Herstellung der Beschichtung auf Basis eines kleinporigen Zeoliths
  • Eine Beschichtung mit weißem (=übergangsmetallfreiem) Zeolith vom Typ Chabasit erfolgte nach gemeinsamer Mahlung des in Wasser suspendierten Zeolithmaterials mit Nyacol®-AL20-Binder auf einem Cordierit-Substrat mit der gewünschten Washcoat-Beladung (88% Zeolith, 12% Binder). Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde bei 90°C getrocknet, für 15 min bei 350°C kalziniert und anschließend für 2 h bei 600°C in Luft getempert. Auf den nun beschichteten Träger können gegebenenfalls weitere Schichten als Top-Layer aufgebracht werden.
  • C. Herstellung der platinhaltigen SiO2/Al2O3-Schicht ohne TWC-Aktivität
  • Ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, das aus 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 5% Siliziumoxid besteht, wurde in Wasser suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde nach Einstellung des pH-Wertes auf 7.6 ±0.4 unter ständigem Rühren mit einer EA-Platin-Lösung versetzt. Die resultierende Suspension wurde gemahlen und nach Stabilisierung mit Ammoniumacetat zur Beschichtung eines handelsüblichen Trägers eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Trägerlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Washcoats auf dem Katalysator betrug 25 g/L, die Edelmetallbeladung 0.106 g/L (3 g/ft3). Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert und getempert. Auf den nun beschichteten Träger können gegebenenfalls weitere Schichten als Top-Layer aufgebracht werden.
  • D. Herstellung der edelmetallhaltigen Beschichtungen mit TWC-Aktivität
  • Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3.5 Gew.-% Lanthanoxid und 12.5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, und Lanthanacetat als zusätzlicher Lanthanoxidquelle in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente zu zusätzlichem Lanthanoxid betrug 43.6:55.7:0.7. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Substrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Washcoats auf dem Katalysator kann beispielsweise 122 g/L betragen, die Edelmetallbeladung 0.177 g/L (5 g/ft3). Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert und getempert. Auf den nun beschichteten Träger kann gegebenenfalls eine edelmetallfreie Schicht als Top-Layer aufgebracht werden.
  • Es wurden Katalysatoren wie in 3 schematisch gezeigt hergestellt.
  • E. Alterung und Testung der ASCs
  • Alterungsbedingungen:
  • Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden diese zunächst in einer Motorprüfstandsalterung hinter einem motornahen TWC in Unterboden-Position gealtert („Fuel-Cut-Alterung“). Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950 °C Abgastemperatur vor dem Eingang des motornahen TWC (Maximale Betttemperatur 1030 °C). Die Alterungsdauer und die Einlasstemperatur für den Katalysator in Unterboden-Position sind jeweils individuell für jeden Test angegeben.
  • Testbedingungen:
  • Die unterschiedlichen Katalysatoren wurden in Unterboden-Position an einem hochdynamischen Motorprüfstand in einem WLTC-Fahrzyklus getestet. Hierbei wurde ein in Serie produzierter Pd/Rh-haltiger TWC im gealterten Zustand in motornaher Position platziert. Der Wert „Verringerung der NH3-Emissionen“ bezieht sich jeweils auf die NH3-Emissionen eines Systems mit einem der gezeigten Katalysatoren in Unterboden-Position über den gesamten Fahrzyklus im Verhältnis zu den Emissionen des entsprechenden Systems in Abwesenheit eines Katalysators in Unterboden-Position.
  • F. Ergebnisse
  • Vergleich eines ASCs mit einem großporigen Zeolith mit einem ASC mit einem großporigen in Kombination mit einem kleinporigen Zeolith:
  • Siehe Fig. 4 und 5
  • Alle Katalysatoren mit Oxidationsschicht enthalten 3 g/ft3 Pt.
  • Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 19 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position
  • Volumen des Unterboden-Katalysators: 0,83 L
  • Ein Katalysator, in dem eine Beschichtung bestehend aus einem kleinporigen Zeolith in einem geschichteten Design mit einer Beschichtung bestehend aus einem eisenhaltigen großporigen Zeolith und einer Oxidationsschicht mit 3 g/ft3 Pt kombiniert ist, zeigt eine verbesserte katalytische Performance bezüglich NH3-Umsatz im Vergleich zu einem entsprechenden Katalysator, der keine Beschichtung mit einem kleinporigen Zeolith enthält. Beide Katalysatoren zeigen zudem die Einspeicherung und den Umsatz von Kohlenwasserstoffen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • WO 2019219816 A1 [0045]

Claims (11)

  1. Abgassystem zur Verminderung von schädlichen Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren, aufweisend einen ersten Dreiwegekatalysator und abstromseitig hierzu einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen, dadurch gekennzeichnet, dass dieser folgende Bestandteile aufweist: - eine erste Komponente mit einem übergangsmetallausgetauschten Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak; - eine zweite Komponente mit einem OSC-freien Edelmetallkatalysator und/oder einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator, wobei die erste Komponente eine Mischung aus kleinporigen und großporigen Zeolithen bzw. Zeotypen aufweist.
  2. Abgassystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinporigen Zeolithe oder Zeotype zur Speicherung von Ammoniak ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CHA, AEI, AFX, BIK, DDR, ERI, LEV oder LTA.
  3. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die großporigen Zeolithe oder Zeotype zur Speicherung von Ammoniak ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus BEA, FAU oder MOR.
  4. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetalle Eisen und/oder Kupfer vorliegen.
  5. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente eine Ammoniakspeicherfähigkeit von zwischen 0,25 und 10,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen aufweist.
  6. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle im OSC-freien bzw. OSC-haltigen Edelmetallkatalysator ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium.
  7. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Vorhandenseins von OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren die Edelmetalle dabei sowohl auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien als auch auf den Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden vorliegen.
  8. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen GPF zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aufweist.
  9. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Dreiwegekatalysator und der GPF in motornaher Position verbaut sind.
  10. Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im Unterboden eines Fahrzeugs in Abgasrichtung an letzter Stelle verbaut ist.
  11. Verfahren zur Verminderung schädlichen Abgasbestandteile von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere fremdgezündeten Benzinmotoren,` dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über ein Abgassystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche geleitet wird.
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