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EP1649731A1 - Organisches elektrolumineszenzelement - Google Patents

Organisches elektrolumineszenzelement

Info

Publication number
EP1649731A1
EP1649731A1 EP04741151A EP04741151A EP1649731A1 EP 1649731 A1 EP1649731 A1 EP 1649731A1 EP 04741151 A EP04741151 A EP 04741151A EP 04741151 A EP04741151 A EP 04741151A EP 1649731 A1 EP1649731 A1 EP 1649731A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
occurrence
organic electroluminescent
different
same
electroluminescent device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04741151A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurelie Falcou
Frank Meyer
Amir Parham
Heinrich Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Covion Organic Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10333232A external-priority patent/DE10333232A1/de
Priority claimed from DE10357318A external-priority patent/DE10357318A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH, Covion Organic Semiconductors GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1649731A1 publication Critical patent/EP1649731A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
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    • H10K50/125OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • HELECTRICITY
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    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917Electroluminescent

Definitions

  • Organic and organometallic compounds are used as functional materials in a number of applications that can be broadly attributed to the electronics industry.
  • the market for organic electroluminescent devices (for a general description of the structure, see US Pat. No. 4,539,507 and US Pat. No. 5,151,629) and their individual components, organic light-emitting diodes (OLEDs), has already taken place, as have car radios with an "organic display” from Pioneer or use a digital camera from Kodak. Other such products are about to be launched. Nevertheless, significant improvements are still necessary to make these displays a real competitor to the currently dominant liquid crystal displays (LCD) or to surpass them.
  • LCD liquid crystal displays
  • organometallic complexes which show phosphorescence instead of fluorescence (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For theoretical spin-statistical reasons, using organometallic compounds as
  • Phosphorescence emitters allow up to four times the energy and power efficiency. In order to improve phosphorescent OLEDs, it is not only important to develop the organometallic compounds themselves, but above all to develop other components that are specifically required for this purpose, such as matrix or hole blocking materials.
  • An organic electroluminescent device usually consists of several layers which are applied to one another by means of vacuum methods or different printing techniques.
  • these layers are in detail:
  • Carrier plate substrate (usually glass or plastic film);
  • Transparent anode usually indium tin oxide, ITO
  • a matrix material e.g. B. 4,4'-bis (carbazol-9-yl) - biphenyl (CBP) with a phosphorescent dye, e.g. B. tris (phenylpyridyl)
  • HBL Hole blocking layer
  • BAIq bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) - (4- phenylphenolato) aluminum
  • Electron Transport Layer mostly based on aluminum tris-8-hydroxyquinolinate (AIQ 3 );
  • thin layer of a material with a high dielectric constant such as.
  • Cathode usually metals, metal combinations or metal alloys with a low work function, e.g. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg / Ag, but also organic-inorganic hybrid cathodes. Depending on the device structure, several of these layers can coincide, or each of these layers need not necessarily be present. It is also possible to use thin insulator layers or dielectric layers between two of the active layers.
  • the short lifespan poses a problem: Especially for full color applications, it is particularly bad if the individual colors age at different speeds, as is currently the case. This means that there is a significant shift in the white point before the end of the service life (which is usually defined by a drop to 50% of the initial brightness). H. the color fidelity of the display is worse.
  • the operating voltage required is quite high, especially in the case of efficient phosphorescent OLEDs, and must therefore be reduced in order to improve the power efficiency. 5.
  • the efficiency, in particular the power efficiency (measured in Im / W), of phosphorescent OLEDs is acceptable, but improvements are still desired here as well.
  • the structure of the OLEDs is complex and technologically complex due to the large number of organic layers; a reduction in the number of layers is desirable for production in order to reduce the number of production steps, thereby simplifying the technology and increasing production reliability. The reasons mentioned above make improvements in the production of OLEDs necessary.
  • HBL hole blocking layer
  • BCP bathoproin
  • Another hole blocking material is bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) - (4-phenylphenolato) aluminum (III) (BAIq). This significantly improved the stability and lifespan of the devices, but with the disadvantage that the quantum efficiency of the devices with BAIq is significantly (approx. 40%) lower than with BCP (T. Watanabe et al., Proc. SPIE 2001, 4105, 175). Kwong et al. (Appl. Phys. Lett.
  • hole blocking materials used to date lead to unsatisfactory results. There is therefore still a need for hole blocking materials which lead to good efficiencies in OLEDs, but at the same time also have a long service life. It has now surprisingly been found that OLEDs, the specific - listed below - Contain spirobifluorene derivatives as hole blocking materials, have significant improvements over the prior art. With these hole blocking materials, it is possible to obtain high efficiencies and good lifetimes at the same time, which is not possible with materials according to the prior art. It was also found that an electron transport layer does not necessarily have to be used with the new hole blocking materials, which is also a technological advantage.
  • EP 00676461 describes the use of spirobifluorene oligophenylene derivatives and other spirobifluorene derivatives in the emitting layer or in a charge transport or injection layer in a fluorescent OLED. However, this document does not show how these compounds could be used to advantage in phosphorescent OLEDs.
  • the invention relates to organic electroluminescent devices containing an anode, a cathode and at least one emission layer containing at least one matrix material which is doped with at least one phosphorescent emitter, characterized in that at least one hole-blocking layer is introduced between the emission layer and the cathode, the at least one contains a compound of the formula (1),
  • Aryl is the same or different in each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 1 to 40 aromatic C atoms, which can be substituted by one or more radicals R;
  • the aryl substituent can be used at any point with the spirobifluorene
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain simple aromatic or heteroaromatic groups, but which can also contain oligo- and polycyclic systems and condensed aromatic units and in which also several aromatic or heteroaromatic groups can be interrupted by a short non-aromatic unit, such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc.
  • a short non-aromatic unit such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diphenyl ether, etc. should also be understood as aromatic systems.
  • the OLED can also contain further layers, such as, for example, hole injection layer, hole transport layer, electron injection layer and / or electron transport layer.
  • An insulator layer between two of the active layers can also be useful. However, it should be pointed out that all of these layers do not necessarily have to be present. So good results are still obtained if, for. B. no hole injection layer and / or no hole transport layer and / or no electron transport layer and / or no electron injection layer can be used. It has thus been found that OLEDs according to the invention which contain a hole blocking layer of the formula (1) continue to provide comparably good efficiencies and lifetimes with reduced operating voltage if no electron injection and electron transport layers are used.
  • the hole blocking layer according to the invention preferably contains at least 50% of compounds of the formula (1), particularly preferably at least 80%, very particularly preferably consists only of compounds of the formula (1).
  • aryl is the same or different in each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 1 to 20 aromatic carbon atoms, which can be substituted by one or more radicals R;
  • R 1 is as defined above; n is the same or different at each occurrence 1 or 2; m is the same or different at each occurrence 0, 1 or 2; o is the same or different at each occurrence 2 or 3; p is the same or different at each occurrence 2, 3 or 4; the aryl substituent is preferably linked via the positions
  • Organic electroluminescent devices are particularly preferred in which the following applies to compounds of the formula (1):
  • Aryl is the same or different in each occurrence, is composed of phenyl and / or pyridine groups, contains a total of 5 to 18 aromatic C atoms and can be substituted by one or more radicals R;
  • R 1 is as defined above; n is 1 on each occurrence; m is the same or different at each occurrence 0 or; o is 3 for each occurrence; p is the same or different at each occurrence 3 or 4; the aryl substituent and the substituents R which are not equal to H are preferably linked via position 2 or also via positions 7, 2 'and / or T.
  • Compounds according to formula (1) very particularly preferably contain a total of two aryl substituents which are linked to the spirobifluorene unit either via positions 2 and 7 or via positions 2 and 2 ', or they contain a total of four aryl substituents which via the Positions 2, 2 ', 7 and 7' are linked to the spirobifluorene unit.
  • the glass transition temperature of the compounds of the formula (1) is preferably> 100 ° C, particularly preferably> 120 ° C, very particularly preferably> 140 ° C. It has been shown that the glass transition temperature of oligoarylene compounds which contain at least one spirobifluorene unit are usually in this range, while the glass transition temperature of simple oligophenylenes is often significantly lower. Without wishing to be bound by any particular theory, this may be caused by the sterically demanding molecular structure. This justifies the preference of these materials over simple oligophenylenes according to the prior art. It has been shown that the best results (in terms of efficiency and service life) are achieved if the layer thickness of the hole blocking layer is 1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm.
  • Electroluminescent device which does not contain an electron transport layer and in which the hole blocking layer is directly adjacent to the electron injection layer or the cathode. This is a surprising result, since the same device structure with BCP as hole blocking material without ETL delivers significantly shorter lifetimes.
  • the present invention is illustrated by the following examples of hole blocking materials according to formula (1), without wishing to restrict them thereto.
  • the person skilled in the art can produce further electroluminescent devices according to the invention with similar hole blocking materials from the description and the examples given without inventive step.
  • the matrix for the phosphorescent emitter is preferably selected from the classes of carbazoles, e.g. B. according to WO 00/057676, EP 01/202358 and WO 02/074015, the ketones and imines, e.g. B. according to the unpublished application DE 10317556.3, the phosphine oxides, the phosphine sulfides, the phosphine selenides, the phosphazenes, the sulfones, the sulfoxides, for. B. according to the unpublished application DE 10330761.3, the silanes, the polypodal metal complexes, for. B.
  • the phosphorescent emitter is preferably a compound which has at least one element with an atomic number greater than 36 and less than 84.
  • the phosphorescent emitter particularly preferably contains at least one element with an atomic number greater than 56 and less than 80, very particularly preferably molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold and / or europium, e.g. B.
  • One or more layers are preferably coated in the organic electroluminescent device using a sublimation process.
  • the low molecular weight materials are evaporated in vacuum sublimation systems at a pressure ⁇ 10 "5 mbar, preferably ⁇ 10 " 6 mbar, particularly preferably ⁇ 10 "7 mbar.
  • One or more layers are likewise preferably coated in the organic electroluminescent device using the OVPD process (Organic Vapor Phase Deposition) or with the aid of carrier gas sublimation.
  • OVPD process Organic Vapor Phase Deposition
  • the low molecular weight materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • one or more layers in the organic electroluminescent device with a printing process, such as.
  • a printing process such as.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • InkJet printing inkjet printing
  • the operating voltages are lower in devices according to the invention than in devices according to the prior art.
  • the layer structure can be simplified because a separate electron transport layer does not necessarily have to be used. This is a surprising result, since the same device structure with BCP instead of compounds according to formula (1) without a separate electron transport layer delivers significantly poorer lifetimes and efficiencies. 5. If no separate electron transport layer is used, there is a further advantage: the operating voltages are much lower here; this increases the performance efficiency considerably. This is a surprising result, since the same device structure with BAIq instead of compounds according to formula (1) results in a hardly reduced operating voltage.
  • organic light-emitting diodes and the corresponding displays are aimed at.
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • Example 1 Synthesis of 2,7-bis (4-biphenyl-1-yl) -2 ', 7'-di-tert-butyl-spiro-9,9' - bifluorene (HB 1) A degassed suspension of 73.3 g (125 mmol) 2,7-dibromo-2 ', 7'-di-te / t-butyl-9,9'-spirobifluorene, 69.3 g (350 mmol) 4-biphenylboronic acid and 111.5 g (525 mmol) tripotassium phosphate in one Mixture of 700 mL toluene, 100 mL dioxane and 500 mL water was mixed with 2.28 g (7.5 mmol) tris-o-tolylphosphine and then 281 mg (1.25 mmol) of palladium (II) acetate were added.
  • HB 1 2,7-bis (4-biphenyl-1-yl
  • Example 2 Synthesis of 2-2S7,7'-tetrakis (2-biphenyl-1-yl) spiro-9.9 ' bifluorene (HBM2) A degassed suspension from 158.0 g (80 mmol) 2,2', 7, 7'-tetrabromo-9.9 ' ⁇ spirobifluorene, 75.1 g (379 mmol) 2-biphenylboronic acid and 142.7 g (672 mmol) tripotassium phosphate in a mixture of 400 mL toluene, 50 mL dioxane and 300 mL water was mixed with 2.19 g (7.2 mmol) of tris-o-tolylphosphine and then mixed with 270 mg (1.2 mmol) of palladium (II) acetate. This suspension was heated under reflux for 16 h. The one that failed after cooling to room temperature
  • the OLEDs were produced using a general process which was adapted to the particular circumstances in each individual case (e.g. layer thickness variation to optimize efficiency or color).
  • a compound of the formula (1) was used as the hole blocking layer and the electron transport layer was optionally omitted.
  • Electroluminescent devices according to the invention can be represented as described for example in DE10330761.3. The following examples show the results of various OLEDs, both with hole blocking materials according to formula (1) and with BCP and BAIq as comparison materials.
  • the basic structure, the materials used and layer thicknesses (except for the HBLs) were identical for better comparability.
  • Phosphorescent OLEDs with the following structure were produced in accordance with the above-mentioned general procedure: PEDOT (HIL) 60 nm (spun on from water; obtained as Baytron P from HC Starck; poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene)) NaphDATA ( HTL) 20 nm (evaporated; obtained from SynTec; 4,4 ', 4 "tris (N-1-naphthyl-N-phenylamino) -triphenylamine)
  • HTL S-TAD
  • EML tetrakis (diphenylamino) -spirobifluorene)
  • HBL matrix material
  • AIQ 3 (ETL) not available in all devices (see Table 1); if available: evaporated (obtained from SynTec; Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)) Ba-Al (cathode) 3 nm Ba, then 150 nm AI.
  • OLEDs which have not yet been optimized, have been characterized as standard; the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) depending on the brightness and the service life were determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of the OLED has dropped by half at a constant current density of 10 mA / cm 2 .
  • Table 1 summarizes the results of the OLEDs according to the invention and of some comparative examples (with BCP and BAIq) (Examples 4 and 5). Only the hole blocking layer and the electron conductor layer (composition and layer thickness) are listed in the table. The other layers correspond to the structure mentioned above.
  • the OLEDs all show green emission with the CIE color coordinates (0.39; 0.57) resulting from the dopant Ir (PPy) 3 (Table 1, Examples 4 and 5).
  • BAIq (example 4c) only achieved 27.3 cd / A or 18.8 Im / W and BCP (example 4d) reached 32.6 cd / A, but only a power efficiency of 18.2 Im / W.
  • a similarly good behavior is obtained for OLEDs without AIQ 3 as ETL and with HBM2 as a hole blocking layer, as can be seen from Table 1, Example 5.
  • HBM2 you get an efficiency of 31.0 cd / A, with BAIq only 24.8 cd / A and with BCP even only 16.7 cd / A.
  • the power efficiency with HBM2 is 18.1 Im / W, in contrast with BAIq only 14.7 Im / W and with BCP only 8.7 Im / W.
  • Table 1 shows that HBM1 (Example 4a) with 910 h at 10 mA / cm 2 has the best lifetime, followed by HBM2 with 650 h. OLEDs without AIQ 3 as ETL all have a shorter lifespan, with HBM2 (example 5a) performing best at 580 h. The lifespan is usually the time after which only 50% of the initial luminance is reached. From the measured lifetimes, lifetimes can now be calculated for an initial brightness of 400 cd / m 2 . In the case of HBM1 (example 4a), a service life of over 60,000 h is obtained and with HBM2 (example 5a) over 40,000 h, which is significantly higher than the 10,000 h required for display applications.
  • phosphorescent OLEDs which contain hole blocking materials according to formula (1) have high efficiencies with long lifetimes and low operating voltages, as can easily be seen from the examples in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung Betrifft die Verbesserung phosphoreszierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, indem in der Lochblockierschicht Materialien gemäss Formel (1) verwendet werden.

Description

Beschreibung
Organisches Elektrolumineszenzelement
Organische und metallorganische Verbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe von Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Bei den organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die Autoradios mit "organischem Display" der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Dennoch sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.
Eine Entwicklung, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als
Phosphoreszenz-Emitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Für die Verbesserung phosphoreszierender OLEDs ist nicht nur die Entwicklung der metallorganischen Verbindungen selbst von Bedeutung, sondern vor allem auch von weiteren speziell hierfür benötigten Komponenten, wie beispielsweise Matrix- oder Lochblockiermaterialien.
Üblicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren Schichten, die mittels Vakuummethoden oder unterschiedlicher Drucktechniken aufeinander aufgebracht werden. Für phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen sind diese Schichten im Einzelnen:
1. Trägerplatte = Substrat (üblicherweise Glas oder Kunststofffolie);
2. Transparente Anode (üblicherweise Indium-Zinn-Oxid, ITO);
3. Lochinjektionsschicht (Hole injection Layer = HIL): z. B. auf der Basis von Kupferphthalocyanin (CuPc) oder leitfähigen Polymeren; 4. Lochtransportschicht(en) (Hole Transport Layer = HTL): üblicherweise auf Basis von Triarylaminderivaten; 5. Emissionsschicht(en) (Emission Layer = EML): bei phosphoreszierenden Devices üblicherweise aus einem Matrixmaterial, z. B. 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)- biphenyl (CBP), das mit einem Phosphoreszenzfarbstoff, z. B. Tris(phenylpyridyl)-iridium (lr(PPy)3) oder Tris(2-benzothiophenylpyridyl)-iridium (lr(BTP)3), dotiert ist;
6. Lochblockierschicht (Hole Blocking Layer = HBL): üblicherweise aus BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin = Bathocuproin) oder Bis(2- methyl-8-hydroxychinolinato)-(4-phenylphenolato)-aluminium(lll) (BAIq);
7. Elektronentransportschicht (Electron Transport Layer = ETL): meist auf Basis von AIuminium-tris-8-hydroxychinolinat (AIQ3);
8. Elektroneninjektionsschicht (Electron Injection Layer = EIL, auch Isolatorschicht = ISL genannt): dünne Schicht aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF;
9. Kathode: in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit, z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg/Ag, aber auch organischanorganische Hybridkathoden. Je nach Deviceaufbau können auch mehrere dieser Schichten zusammenfallen, bzw. es muss nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein. Auch die Verwendung von dünnen Isolatorschichten oder Dielektrikaschichten zwischen zwei der aktiven Schichten ist möglich.
Allerdings gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden
Verbesserung bedürfen, um hochwertige Vollfarbanwendungen zu ermöglichen:
1. So ist v. a. die operative Lebensdauer von OLEDs immer noch zu gering, so dass bislang nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
2. Aus der kurzen Lebensdauer ergibt sich ein Folgeproblem: Gerade für Vollfarb- Anwendungen ist es besonders schlecht, wenn die einzelnen Farben unterschiedlich schnell altern, wie dies derzeit der Fall ist. Dies führt dazu, dass es schon vor Ende der Lebensdauer (die in der Regel durch einen Abfall auf 50 % der Anfangshelligkeit definiert ist) zu einer deutlichen Verschiebung des Weißpunkts kommt, d. h. die Farbtreue der Darstellung im Display wird schlechter.
3. Die Alterungsprozesse gehen i. d. R. mit einem Anstieg der Spannung einher. Dieser Effekt macht spannungsgetriebene organische Elektrolumineszenzvorrichtungen schwierig bzw. unmöglich. Eine stromgetriebene Ansteuerung ist aber gerade in diesem Fall aufwändiger und teurer.
4. Die benötigte Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden OLEDs recht hoch und muss daher verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. 5. Die Effizienz, insbesondere die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W), von phosphoreszierenden OLEDs ist zwar akzeptabel, aber auch hier sind immer noch Verbesserungen erwünscht. 6. Der Aufbau der OLEDs ist durch die Vielzahl organischer Schichten komplex und technologisch aufwändig; eine Reduktion der Schichtenanzahl ist für die Produktion wünschenswert, um die Anzahl der Produktionsschritte zu verringern, dadurch die Technologie zu vereinfachen und die Produktionssicherheit zu erhöhen. Die oben genannten Gründe machen Verbesserungen bei der Herstellung von OLEDs notwendig.
Bei phosphoreszierenden OLEDs wird üblicherweise eine Lochblockierschicht (HBL) folgend auf die Emitterschicht zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer verwendet. Diese Devicestrukturen werden meist nach dem Kriterium der maximalen Effizienz optimiert. Dabei kommt häufig BCP (Bathocuproin) als Lochblockiermaterial zum Einsatz, womit sehr gute Effizienzen erzielt werden (z. B. D. F. O'Brien et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 442), allerdings mit dem entscheidenden Nachteil, dass die Lebensdauer der OLEDs hier sehr niedrig ist. T. Tsutsui et al. (Japanese J. Appl. Phys. 1999, 38, L1502) geben als Grund hierfür die geringe Stabilität von BCP an, so dass diese Devices nicht in hochwertigen Displays Verwendung finden können. Ein weiteres Lochblockiermaterial ist Bis(2-methyl-8- hydroxychinolinato)-(4-phenylphenolato)-aluminium(lll) (BAIq). Damit konnten die Stabilität und die Lebensdauer der Devices deutlich verbessert werden, allerdings mit dem Nachteil, dass die Quanteneffizienz der Devices mit BAIq deutlich (ca. 40 %) niedriger ist als mit BCP (T. Watanabe et al., Proc. SPIE 2001, 4105, 175). Kwong et al. (Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 162) erzielten damit Lebensdauern von - 10000 h bei 100 cd/m2 mit Tris(phenylpyridyl)iridium(lll) als Emitter. Allerdings zeigte dieses Device nur eine Effizienz von 19 cd/A, was weit hinter dem Stand der Technik zurückliegt. Somit ermöglicht BAIq zwar gute Lebensdauern, insgesamt ist es jedoch kein zufriedenstellendes Lochblockiermaterial, da die erreichte Effizienz zu niedrig ist.
Aus dieser Beschreibung geht klar hervor, dass die bislang verwendeten Lochblockiermaterialien zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Lochblockiermaterialien, die in OLEDs zu guten Effizienzen führen, gleichzeitig aber auch zu hohen Lebensdauern. Es wurde nun überraschend gefunden, dass OLEDs, die bestimmte - im Folgenden aufgeführte - Spirobifluorenderivate als Lochblockiermaterialien enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Lochblockiermaterialien ist es möglich, gleichzeitig hohe Effizienzen und gute Lebensdauern zu erhalten, was mit Materialen gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist. Zudem wurde gefunden, dass mit den neuen Lochblockiermaterialien nicht notwendigerweise eine Elektronentransportschicht verwendet werden muss, was ebenfalls einen technologischen Vorteil darstellt.
Die Verwendung einfacher Oligophenylene (1 ,3,5-Tris(4-biphenylyl)benzol und Derivate davon) als Lochblockiermaterial in phosphoreszierenden OLEDs wurde in der Literatur bereits beschrieben (z. B. K. Okumoto et al., Chem. Mater. 2003, 15, 699). Allerdings sind die Glasübergangstemperaturen dieser Verbindungen niedrig, teilweise deutlich unter 100 °C, was der Verwendung dieser Verbindungsklasse in Displayanwendungen im Wege steht. Außerdem werden mit dieser Devicekonfiguration keine Spitzeneffizienzen erreicht, so dass man erkennen kann, dass dieses Lochblockiermaterial offensichtlich nicht für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Devices geeignet ist.
In EP 00676461 wird die Verwendung von Spirobifluoren-Oligophenylenderivaten und anderen Spirobifluorenderivaten in der emittierenden Schicht oder in einer Ladungstransport- oder -injektionsschicht in einer fluoreszierenden OLED beschrieben. Aus dieser Schrift geht jedoch nicht hervor, wie diese Verbindungen nutzbringend in phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt werden könnten.
Gegenstand der Erfindung sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine Emissionsschicht, enthaltend mindestens ein Matrixmaterial, welches mit mindestens einem phosphoreszierenden Emitter dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen die Emissionsschicht und die Kathode mindestens eine Lochblockierschicht eingebracht ist, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält,
(Formel 1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, NO2, CN oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C -£-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2) -O-, -S- oder -NR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R oder R mit Aryl ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bzw. R1 mit R und/oder Aryl auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3 oder 4; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die Summe n + o = 4 und die Summe m + p = 4 pro Ring ergibt, weiterhin mit der Maßgabe, dass das Lochblockiermaterial nicht identisch zum Matrixmaterial ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass Aryl keine Diazin-,
Triazin- oder Tetrazin-Gruppe enthält.
Dabei kann der Aryl-Substituent an jeder beliebigen Stelle mit dem Spirobifluoren-
Grundgerüst verknüpft sein.
Unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur einfache aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern das auch oligo- und polycyclische Systeme und kondensierte aromatische Einheiten enthalten kann und in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit, wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc. unterbrochen sein können. So sollen also beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-DiaryIfluoren, Triarylamin, Diphenylether, etc. als aromatische Systeme verstanden werden. Die OLED kann noch weitere Schichten enthalten, wie zum Beispiel Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder Elektronentransportschicht. Auch eine Isolatorschicht zwischen zwei der aktiven Schichten kann sinnvoll sein. Es sei allerdings darauf verwiesen, dass nicht notwendigerweise alle diese Schichten vorhanden sein müssen. So werden weiterhin gute Ergebnisse erhalten, wenn z. B. keine Lochinjektionsschicht und/oder keine Lochtransportschicht und/oder keine Elektronentransportschicht und/oder keine Elektroneninjektionsschicht verwendet werden. So wurde gefunden, dass erfindungsgemäße OLEDs, die eine Lochblockierschicht gemäß Formel (1) enthalten, weiterhin vergleichbar gute Effizienzen und Lebensdauern bei verringerter Betriebsspannung liefern, wenn keine Elektroneninjektions- und Elektronentransportschichten verwendet werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Lochblockierschicht mindestens 50 % Verbindungen gemäß Formel (1 ), besonders bevorzugt mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt besteht diese nur aus Verbindungen gemäß Formel (1 ).
Bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen für
Verbindungen gemäß Formel (1 ) gilt: Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 20 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, NO2, CN, N(R1)2 oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C --C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, -O-, -S- oder -NR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
R1 ist wie oben definiert; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 2 oder 3; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 2, 3 oder 4; dabei erfolgt die Verknüpfung des Aryl-Substituenten bevorzugt über die Positionen
2 und/oder 4, bzw., wenn vorhanden, auch über die Positionen 5, 7, 2', 4', 5' und/oder T. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen für Verbindungen gemäß Formel (1) gilt:
Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ist aufgebaut aus Phenyl- und/oder Pyridingruppen, enthält insgesamt 5 bis 18 aromatische C-Atome und kann durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, NO2, CN oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C--C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, -O-, -S- oder -NR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
R1 ist wie oben definiert; n ist bei jedem Auftreten gleich 1 ; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder ; o ist bei jedem Auftreten gleich 3; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 3 oder 4; dabei erfolgt die Verknüpfung des Aryl-Substituenten und der Substituenten R, die ungleich H sind, bevorzugt über die Position 2, bzw. auch über die Positionen 7, 2' und/oder T.
Ganz besonders bevorzugt enthalten Verbindungen gemäß Formel (1) insgesamt zwei Aryl-Substituenten, die entweder über die Positionen 2 und 7 oder über die Positionen 2 und 2' mit der Spirobifluoreneinheit verknüpft sind, oder sie enthalten insgesamt vier Aryl-Substituenten, die über die Positionen 2, 2', 7 und 7' mit der Spirobifluoreneinheit verknüpft sind.
Die Glasübergangstemperatur der Verbindungen gemäß Formel (1) ist bevorzugt > 100 °C, besonders bevorzugt > 120 °C, ganz besonders bevorzugt > 140 °C. Es hat sich gezeigt, dass die Glasübergangstemperatur von Oligoarylenverbindungen, die mindestens eine Spirobifluoreneinheit enthalten, meist in diesem Bereich liegen, während die Glasübergangstemperatur einfacher Oligophenylene häufig deutlich darunter liegt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, ist dies eventuell durch den sterisch anspruchsvollen Molekülaufbau verursacht. Dies begründet die Bevorzugung dieser Materialien gegenüber einfachen Oligophenylenen gemäß dem Stand der Technik. Es hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse (in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer) erzielt werden, wenn die Schichtdicke der Lochblockierschicht 1 bis 50 nm beträgt, bevorzugt 5 bis 30 nm.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse, insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die Leistungseffizienz, erhalten werden, wenn zwischen die Lochblockierschicht und die Kathode bzw. die Elektroneninjektionsschicht keine Elektronentransportschicht (ETL) eingebracht wird. Bevorzugt ist also ebenfalls eine erfindungsgemäße
Elektrolumineszenzvorrichtung, die keine Elektronentransportschicht enthält und in der die Lochblockierschicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode angrenzt. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da dieselbe Devicestruktur mit BCP als Lochblockiermaterial ohne ETL deutlich kürzere Lebensdauern liefert.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für Lochblockiermaterialien gemäß Formel (1 ) näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen mit ähnlichen Lochblockiermaterialien herstellen.
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Die Matrix für den phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt ausgewählt aus den Klassen der Carbazole, z. B. gemäß WO 00/057676, EP 01/202358 und WO 02/074015, der Ketone und Imine, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10317556.3, der Phosphinoxide, der Phosphinsulfide, der Phosphinselenide, der Phosphazene, der Sulfone, der Sulfoxide, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10330761.3, der Silane, der polypodalen Metallkomplexe, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 103,10887.4, oder der Oligophenylene basierend auf Spirobifluorenen, z. B. gemäß EP 676461 und WO 99/40051 ; besonders bevorzugt sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone.
Der phosphoreszierende Emitter ist bevorzugt eine Verbindung, die mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84 aufweist. Besonders bevorzugt enthält der phosphoreszierende Emitter mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 56 und kleiner 80, ganz besonders bevorzugt Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und/oder Europium, z. B. gemäß WO 98/01011 , US 02/0034656, US 03/0022019, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 03/040257 und WO 03/084972.
Bevorzugt werden in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet. Dabei werden die niedermolekularen Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck < 10"5 mbar, bevorzugt < 10"6 mbar, besonders bevorzugt < 10"7 mbar aufgedampft.
Ebenfalls bevorzugt werden in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD-Verfahren (Organic Vapour Phase Deposition) oder mit Hilfe der Trägergassublimation beschichtet. Dabei werden die niedermolekularen Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Ebenfalls bevorzugt werden in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten mit einem Druckverfahren, wie z. B. Flexodruck oder Offsetdruck, bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermai Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahl-Druck), beschichtet.
Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen nun folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Effizienz entsprechender Vorrichtungen ist höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, die BAIq als HBL enthalten.
2. Die Lebensdauer entsprechender Vorrichtungen ist höher im Vergleich zu Systemen, die BCP als HBL enthalten. Dadurch erhält man Vorrichtungen, deren Lebensdauer und Effizienz vergleichbar sind mit den besten Werten gemäß Stand der Technik und in denen nicht nur eine der beiden Eigenschaften gute Ergebnisse liefert, wie dies mit BAIq oder BCP der Fall ist.
3. Die Betriebsspannungen sind in erfindungsgemäßen Vorrichtungen niedriger als in Vorrichtungen gemäß Stand der Technik. 4. Der Schichtaufbau kann vereinfacht werden, weil nicht notwendigerweise eine separate Elektronentransportschicht verwendet werden muss. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da dieselbe Devicestruktur mit BCP statt mit Verbindungen gemäß Formel (1) ohne separate Elektronentransportschicht deutlich schlechtere Lebensdauern und Effizienzen liefert. 5. Wenn keine separate Elektronentransportschicht verwendet wird, ergibt sich ein weiterer Vorteil: Die Betriebsspannungen sind hier wesentlich geringer; dadurch erhöht sich die Leistungseffizienz erheblich. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da dieselbe Devicestruktur mit BAIq statt mit Verbindungen gemäß Formel (1) in kaum verringerter Betriebsspannung resultiert.
6. Der Produktionsaufwand wird ohne Verwendung einer separaten Elektronentransportschicht ebenfalls geringer. Dies ist ein erheblicher technologischer Vorteil im Produktionsprozess, da bei der herkömmlichen Herstellungsweise für jede organische Schicht eine separate Aufdampfeinrichtung benötigt wird.
Details zu den hier gemachten Angaben finden sich in den unten beschriebenen Beispielen.
Im vorliegenden Anmeldetext und in den folgenden Beispielen wird auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, das entsprechende erfindungsgemäße Design auch für andere, verwandte Vorrichtungen, z. B. für organische Solarzellen (O-SCs), organische Transistoren, organische integrierte Schaltungen, organischen Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige weitere Anwendungen zu nennen, zu verwenden. Diese sind also auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte (2-Biphenylboronsäure, 4-Biphenylboronsäure, Trikaliumphosphat, Palladiumacetat, Tris-o-tolylphosphin) wurden von Aldrich bzw. Lancaster bezogen. 2,2', 7,7'- Tetrabrom-9,9!-spirobifIuoren wurde nach WO 9842655 und 2,7-Dibrom-2',7'-di-fe/τ- butyl-9, 9 '-spirobifluoren wurde nach WO 02/077060 dargestellt.
Beispiel 1 : Synthese von 2,7-Bis(4-biphenyl-1 -yl)-2',7'-di-ferf-butyl-spiro-9,9'- bifluoren (HB 1) Eine entgaste Suspension aus 73.3 g (125 mmol) 2,7-Dibrom-2',7'-di-te/t-butyl-9,9'- spirobifluoren, 69.3 g (350 mmol) 4-Biphenylboronsäure und 111.5 g (525 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 700 mL Toluol, 100 mL Dioxan und 500 mL Wasser wurde mit 2.28 g (7.5 mmol) Tris-o-tolylphosphin und anschließend mit 281 mg (1.25 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Diese Suspension wurde 16 h unter Rückfluss erhitzt. Der nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, in 1000 mL Dichlormethan gelöst und anschließend über eine kurze Säule aus Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, anschließend sechsmal aus je 400 mL Dioxan umkristallisiert und nach Erreichen einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) betrug 70.8 g (96 mmol), entsprechend 77.3 % der Theorie. Tg = 174 °C. 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.97 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.70 (m, 2H), 7.60-7.51 (m, 12H), 7.42 (m, 6H), 7.33 (m, 2H), 7.01 (s, 2H), 6.77 (s, 2H), 1.17 (s, 18H).
Beispiel 2: Synthese von 2-2S7,7'-Tetrakis(2-biphenyl-1-yl)spiro-9,9'-bifluoren (HBM2) Eine entgaste Suspension aus 158.0 g (80 mmol) 2,2',7,7'-Tetrabrom-9,9'~ spirobifluoren, 75.1 g (379 mmol) 2-Biphenylboronsäure und 142.7 g (672 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 400 mL Toluol, 50 mL Dioxan und 300 mL Wasser wurde mit 2.19 g (7.2 mmol) Tris-o-tolylphosphin und anschließend mit 270 mg (1.2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Diese Suspension wurde 16 h unter Rückfluss erhitzt. Der nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert, in 1000 mL Dichlormethan gelöst und anschließend über eine kurze Säule aus Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, anschließend viermal aus je 300 mL DMF umkristallisiert und nach Erreichen einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) betrug 52.0 g (56 mmol), entsprechend 70.4 % der Theorie. Tg = 133 °C.
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.45 (m, 4H), 7.35-7.29 (m, 16H), 7.00-6.96 (m, 20H), 6.93-6.88 (m, 4H), 6.55 (d, 4H).
Beispiel 3: Deviceaufbau
Die Herstellung der OLEDs erfolgte nach einem allgemeinen Verfahren, das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation zur Optimierung der Effizienz bzw. der Farbe) angepasst wurde. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen wurde als Lochblockierschicht eine Verbindung gemäß Formel (1) verwendet und optional die Elektronentransportschicht weggelassen. Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können wie beispielsweise in DE10330761.3 beschrieben dargestellt werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse verschiedener OLEDs, sowohl mit Lochblockiermaterialien gemäß Formel (1) wie auch mit BCP und BAIq als Vergleichsmaterialien. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien und Schichtdicken (außer der HBLs) waren zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Gemäß dem o. g. allgemeinen Verfahren wurden phosphoreszierende OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt: PEDOT (HIL) 60 nm (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen als Baytron P von H. C. Starck; Poly-(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) NaphDATA (HTL) 20 nm (aufgedampft; bezogen von SynTec; 4,4',4"-Tris(N-1- naphthyl-N-phenylamino)-triphenylamin)
S-TAD (HTL) 20 nm (aufgedampft; hergestellt nach WO 99/12888; 2,2,,7,7,- Tetrakis(diphenylamino)-spirobifluoren) (EML) 30 nm (aufgedampft); 10 % IrPPy in Bis(9,9'-spirobifluoren- 2-yl)keton als Matrixmaterial (HBL) Materialien und Schichtdicken: siehe Beispiele in Tabelle 1
AIQ3 (ETL) nicht in allen Devices vorhanden (siehe Tabelle 1 ); wenn vorhanden: aufgedampft (bezogen von SynTec; Tris(8- hydroxychinolinato)aluminium(lll)) Ba-Al (Kathode) 3 nm Ba, darauf 150 nm AI.
Diese noch nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert; hierfür wurden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit der OLED bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm2 auf die Hälfte abgesunken ist.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen OLEDs und einiger Vergleichsbeispiele (mit BCP und BAIq) zusammengefasst (Beispiele 4 und 5). In der Tabelle ist lediglich die Lochblockierschicht und die Elekronenleiterschicht (Zusammensetzung und Schichtdicke) aufgeführt. Die anderen Schichten entsprechen dem oben genannten Aufbau.
Die oben bzw. in der Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen entsprechen den folgenden Verbindungen: Ir(PPy)3 Bis(9,9'-spirobifluoren-2-yl)keton
HBM1
HB 2
BAlq BCP
Beispiele 4 und 5: Vergleich von erfindungsgemäßen Lochblockiermaterialien (HBM1, HBM2) und Vergleichsmaterialien (BAIq und BCP) gemäß Stand der Technik
Elektrolumineszenzspektren:
Die OLEDs zeigen alle grüne Emission mit den CIE-Farbkoordinaten (0.39; 0.57) resultierend aus dem Dotanden lr(PPy)3 (Tabelle 1 , Beispiel 4 und 5).
Effizienz als Funktion der Helligkeit:
Für OLEDs hergestellt mit HBM1 erhält man die beste Effizienz (s. Fig. 1 (A) und Tabelle 1 , Beispiel 4a) von 33.3 cd/A und die beste Leistungseffizienz (s. Fig. 2 (A) und Tabelle 1 , Beispiel 4a) von 23.8 Im/W. Eine ähnlich gute Effizienz von 31.6 cd/A und Leistungseffizienz von 21.7 Im/W erreicht man mit HBM2 (Tabelle 1 , Beispiel 4b). Bei den Vergleichsbeispielen ist entweder die Effizienz (Fig. 1 (■) und Tabelle 1 , Beispiel 4c) und/oder die Leistungseffizienz (Fig. 2 (■) und Tabelle 1 , Beispiel 4c und 4d) deutlich schlechter. BAIq (Beispiel 4c) erreicht nur 27.3 cd/A bzw. 18.8 Im/W und BCP (Beispiel 4d) erreicht zwar 32.6 cd/A, aber nur eine Leistungseffizienz von 18.2 Im/W. Ein ähnlich gutes Verhalten erhält man für OLEDs ohne AIQ3 als ETL und mit HBM2 als Lochblockierschicht, wie aus Tabelle 1 , Beispiel 5 ersichtlich wird. Mit HBM2 erhält man eine Effizienz von 31.0 cd/A, mit BAIq nur 24.8 cd/A und mit BCP sogar nur 16.7 cd/A. Die Leistungseffizienz beträgt mit HBM2 18.1 Im/W, dagegen mit BAIq nur 14.7 Im/W und mit BCP nur 8.7 Im/W.
Lebensdauervergleich:
Tabelle 1 zeigt, dass HBM1 (Beispiel 4a) mit 910 h bei 10 mA/cm2 die beste Lebensdauer aufweist, gefolgt von HBM2 mit 650 h. OLEDs ohne AIQ3 als ETL haben alle eine kürzere Lebensdauer, wobei HBM2 (Beispiel 5a) mit 580 h am besten abschneidet. Als Lebensdauer bezeichnet man üblicherweise die Zeit, nach der nur noch 50 % der Anfangsleuchtdichte erreicht werden. Aus den gemessenen Lebensdauern lassen sich nun Lebensdauern für eine Anfangshelligkeit von 400 cd/m2 berechnen. Im Falle des HBM1 (Beispiel 4a) erhält man eine Lebensdauer von über 60000 h und mit HBM2 (Beispiel 5a) über 40000 h, was deutlich über den geforderten 10000 h für Displayanwendungen liegt.
Tabelle 1
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass phosphoreszierende OLEDs, die Lochblockiermaterialien gemäß Formel (1 ) enthalten, hohe Effizienzen bei gleichzeitig langen Lebensdauern und niedrigen Betriebsspannungen aufweisen, wie man leicht den Beispielen aus Tabelle 1 entnehmen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine Emissionsschicht, enthaltend mindestens ein Matrixmaterial, welches mit mindestens einem phosphoreszierenden Emitter dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen die Emissionsschicht und die Kathode mindestens eine Lochblockierschicht eingebracht ist, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) enthält,
(Formel 1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, NO2, CN oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, -O-, -S- oder -NR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R bzw. R mit Aryl ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bzw. R1 mit R und/oder Aryl auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3 oder 4; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die Summe n + o = 4 und die Summe m + p = 4 ergibt, weiterhin mit der Maßgabe, dass das Lochblockiermaterial nicht identisch zum Matrixmaterial ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass Aryl keine Diazin-, Triazin- oder Tetrazin-Gruppe enthält.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Lochinjektionsschicht und/oder eine Lochtransportschicht und/oder eine Elektroneninjektionsschicht und/oder eine Elektronentransportschicht und gegebenenfalls noch weitere Schichten anwesend sind.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochblockierschicht mindestens 50 % Verbindungen gemäß Formel (1 ) enthält.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochblockierschicht nur aus Verbindungen gemäß Formel (1 ) besteht.
5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für Verbindungen gemäß Formel (1 ) gilt: Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 20 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, NO2, CN, N(R1)2 oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C--C-, Si(R1)2, Ge(R )2, Sn(R )2, -O-, -S- oder -NR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R1 ist wie unter Anspruch 1 definiert; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 2 oder 3; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 2, 3 oder 4; dabei erfolgt die Verknüpfung des Aryl-Substituenten über die Positionen 2 und/oder 4, bzw., wenn vorhanden, auch über die Positionen 5,-7, 2', 4', 5' und/oder 7'.
6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass für Verbindungen gemäß Formel (1) Folgendes gilt: Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ist aufgebaut aus Phenyl und/oder Pyridingruppen, enthält insgesamt 5 bis 18 aromatische C-Atome und kann durch einen oder mehrere nicht- aromatische Reste R substituiert sein; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, NO2, CN oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C--C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, -O-, -S- oder -NR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R1 ist wie unter Anspruch 1 definiert; n ist bei jedem Auftreten gleich 1 ; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; o ist bei jedem Auftreten gleich 3; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 3 oder 4; dabei erfolgt die Verknüpfung des Aryl-Substituenten und der Substituenten R, die ungleich H sind, über die Position 2, bzw. auch über die Positionen 7, 2' und/oder 7'.
7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel (1 ) insgesamt zwei Aryl-Substituenten enthalten, die entweder über die Positionen 2 und 7 oder über die Positionen 2 und 2' mit der Spirobifluoreneinheit verknüpft sind, oder dass sie insgesamt vier Aryl- Substituenten enthalten, die über die Positionen 2, 2', 7 und 7' mit der Spirobifluoreneinheit verknüpft sind.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur der Verbindungen gemäß Formel (1) > 100 °C ist.
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur der Verbindungen gemäß Formel (1) > 140 °C ist.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Lochblockierschicht 1 bis 50 nm beträgt.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochblockierschicht ohne Verwendung einer Elektronentransportschicht direkt an die Kathode bzw. die Elektroneninjektionsschicht angrenzt.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus den Klassen der Carbazole, der Ketone und Imine, der Phosphinoxide, der Phosphinsulfide, der Phosphinselenide, der Phosphazene, der Sulfone, der Sulfoxide, der Silane, der polypodalen Metallkomplexe oder der Oligophenylene basierend auf Spirobifluorenen.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphoreszierende Emitter mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84 aufweist.
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphoreszierende Emitter mindestens ein Element aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthält.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden.
16. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD-Verfahren (Organic Vapour Phase Deposition) oder mit Hilfe der Trägergassublimation beschichtet werden.
17. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Druckverfahren beschichtet werden.
18. Verwendung des Designs der elektronischen Vorrichtungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 für organische Transistoren, organische integrierte Schaltungen, organische Solarzellen, organische Laserdioden oder organische Photorezeptoren.
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