DE2558399B2 - Verfahren zur herstellung von 3,6-dichlorpicolinsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3,6-dichlorpicolinsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure.
3,6-Dichlorpicolinsäure ist ein kristalliner Feststoff,
der bei 150 bis 1520C schmilzt und als Pestizid nützlich
ist. Sie wird insbesondere verwendet, um Insekten, Milben, Silberfische und Mikroben zu kontrollieren. Des
weiteren ist sie ein nützliches Pflanzenwachstumsregulierungsmittel.
Die Verbindung wird in der US-PS 33 17 549 beschrieben.
Gemäß dieser Patentschrift wird die 3,6-Dichlorpicolinsäure durch saure Hydrolyse von 3,6-Dichior-2-(trichlormethyl)-pyridin
hergestellt. Das 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin wird entweder mit Salpetersäure,
Phosphorsäure oder Schwefelsäure versetzt, und das Gemisch wird während '/2 bis 2 Stunden bei 20 bis
1400C gehalten.
Obgleich man bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhält, ist das Gesamtverfahren
sehr teuer, bedingt durch die hohen Kosten des Ausgangsmaterials.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. S.S.ö-TrichloM-hydrazinopicolinsäure mit einem
Alkalimetallhydroxyd in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Wasser und/oder ein niedermolekulares
Alkanol enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 120° C umsetzt und
2. die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert.
Dieses Verfahren ergibt ebenfalls eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt; die Herstellung ist
wirtschaftlicher, verglichen mit den bekannten Verfahren.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120° C, geeigneterweise
bei Rückflußtemperatur, d. h., bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums, durchgeführt. Die Reaktionszeit
variiert mit der Temperatur; die Umsetzung ist im allgemeinen in 0,5 bis 3,0 Stunden beendigt.
Alkalimetallhydroxide, die verwendet werden können, sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und
Cäsiumhydroxid. Es ist wünschenswert, einen Überschuß an Alkalimetallhydroxid zu verwenden.
Mineralsäuren, die zum Ansäuern verwendet werden können, sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Das flüssige Reaktionsmedium, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
wird, enthält Wasser und/oder ein niedermolekulares Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol
und Butanol. Bevorzugt enthält das Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und Äthanol.
Das zunächst anfallende Alkalimetallsalz der 3,6-Dichlorpicolinsäure kann als solches nach üblichen
Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion oder Kristallisation, gewonnen werden. In den meisten Fällen ist es
besser, das Reaktionsprodukt in der Säureform zu
ίο gewinnen. In diesen Fällen wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und mit einer Mineralsäure behandelt, wobei man übliche Säurehydrolysebedingungen anwendet.
Um eine vollständige Umwandlung sicherzustellen, wird das Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 2 oder
niedriger durchgeführt. Die feste Säure kann durch Filtration abgetrennt werden oder man kann andere
bekannte Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten verwenden. Gewünschtenfalls kann die Säure durch
Waschen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln wie
mit Wasser, Methanol, Äthanol, Benzol oder Hexan weiter gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen Reaktionskolben, der je 300 ml Wasser und Äthanol enthält, gibt man unter Stickstoffatmosphäre
60 g (0,23 Mol) SAG-TrichloM-hydrazinopicoünsäure.
Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt, und 60 ml einer 50%igen Natronlauge werden im Verlauf von 3
Minuten zugegeben. Nachdem man weitere 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt hat, wird das Reaktionsgemisch
auf ungefähr 30°C abgekühlt, und 100 ml konzentrierte Salzsäure werden zugegeben. Das Äthanol wird aus
dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt, und die feste 3,6-Dichlorpicolinsäure
wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 23,5 g (58%); durch quantitative Dampfphasenchromatographie-Analyse
wird festgestellt, daß es 98,6%ige reine 3,6-Dichlorpicolinsäure ist.
Das Filtrat wird dreimal mit Methylenchlorid (jeweils Anteile von 150, 100 und 100 ml) extrahiert, und die
vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen
entfernt, es bleiben 11,8 g Feststoff zurück, der 70% reine S.e-Dichlorpicolinsäure enthält.
In einen Reaktionskolben, der 400 ml Wasser enthält, gibt man 30 g (0,11 Mol) S.S.e-TrichloM-hydrazinopicolinsäure
und 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wird unter
Rückfluß erwärmt und weiter unter Rückfluß gehalten, während zusätzlich 4,5 g Natriumhydroxid, gelöst in
25 ml Wasser, tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten zugegeben werden. Die entstehende Lösung wird
anschließend weitere 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Methylenchlorid versetzt, und die Lösung wird mit 35 ml konzentrierter
Salzsäure angesäuert. Die beiden Phasen werden abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird zweimal mit
Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet; das
Lösungsmittel wird verdampft, wobei man 13,1 g (62%
f>5 Ausbeute) S.e-Dichlorpicolinsäure erhält.
Claims (2)
1. S.S.ö-Trichlor^-hydrazinopicolinsäure mit
einem Alkalimetallhydroxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Wasser und/oder ein
niedermolekulares Alkanol enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 120°C umsetzt und
2. die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert.
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