DE69317967T2

DE69317967T2 - Wasserstoffabsorbierende Legierung für Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Nickel-Metallhydrid Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69317967T2
Application number: DE69317967T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Hasebe; Hiromichi Yokosuka-Shi Kanagawa-Ken Horie; Takamichi Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Inaba; Shusuke Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Inada; Yoshiyuki Kanagawa-Ken Isozaki; Yoshiko Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Kanazawa; Takao Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Sawa; Hiromi Fujisawa-Shi Kanagawa-Ken Shizu; Noriaki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Yagi
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2013-09-15
Also published as: US5654115A; EP0588310B1; EP0588310A3; DE69333089D1; KR940007203A; EP0789409A1; EP0789409B1; EP0588310A2; DE69317967D1; US5843372A; KR960014512B1; DE69333089T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Nickel-Metallhydrid-Batterie, die von der Legierung Gebrauch macht. Noch genauer betrifft die Erfindung eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, die in der Lage ist, dann, wenn sie auf eine negative Elektrode der Batterie aufgebracht wird, allen drei führenden charakteristischen Eigenschaften, nämlich einer hohen Elektroden-Kapazität (Batterie-Kapazität), einer langen Lebensdauer (einer langen Zykluszeit), die dauerhaft für wiederholten Gebrauch ist, und exzellenter Anfangsaktivität sowie einem stabilisierten elektrischen Potential (Gleichmäßigkeit der Spannung) zu genügen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung sowie eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie.
In jüngerer Zeit wurden die Miniaturisierung und Tragbarkeit elektronischer Geräte, die unter herkömmlichen Aspekten nicht erwartet worden waren, erreicht durch den Fortschritt einer energiesparenden Technologie und einer Montagetechnologie, die durch den Fortschritt im elektronischen Bereich realisiert wurde. Unter solchen Umständen ist es erforderlich, daß eine Sekundärbattene, die als Energiequelle derartiger elektronischer Geräte verwendet wird, eine hohe Kapazität und lange Lebensdauer aufweist. Beispielsweise ist im Bereich der Büroautomations-Geräte, Telefonapparate, Audio- bzw. Videogeräte, wie sie für den persönlichen Gebrauch und zum Tragen entwickelt wurden, die Entwicklung einer Batterie erwünscht, die hohe Leistungen erbringt, um diese Geräte für eine längere Zeit betreiben zu können, ohne ein Stromversorgungs-Kabel zu verwenden. Zwar wurde eine Nickel-Cadmium-Batterie des Nicht-Sinter-Typs, die ein Elektroden-Substrat aufweist, das aus einer dreidimensionalen Struktur aufgebaut ist, aus einer herkömmlichen Nickel-Cadmium-Batterie des Sinter-Typs entwickelt; die Kapazität dieser Batterie wurde jedoch nicht merklich erhöht. So wurde jüngst vorgeschlagen (und war Gegenstand von Berichten) eine alkalische Sekundärbattene (Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie), in der ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver als negative Elektrode verwendet wird, das an einem Kollektor fixiert ist. Die in dieser Nickel-Metallhydrid-Batterie verwendete Elektrode wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Mit anderen Worten: Eine Wasserstoff absorbierende Legierung wird im Rahmen eines Hochfrequenz- Induktions-Schmelzverfahrens, eines Lichtbogen-Schmelzverfahrens oder dergleichen geschmolzen, anschließend abgekühlt und pulverisiert, und das so erhaltene pulverisierte Pulver wird zu einem elektrisch leitenden Mittel und einem Bindemittel unter Bildung eines gekneteten Materials gegeben. Dieses geknetete Material wird beschichtungsmäßig aufgetragen auf oder durch Pressen befestigt an einem Kollektor. Die diese Wasserstoff absorbierende Legierung verwendende Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß mit ihr nicht nur die effektive Energiedichte pro Gewichtseinheit oder Kapazität erhöht werden kann, sondern daß sie auch weniger stark giftige Eigenschaften aufweist und weniger die Möglichkeit einer Umweltverschmutzung besteht, verglichen mit den Batterien des Typs herkömmlicher typischer Alkali-Seknndärbatterien, in denen Cadmium als Material für die negative Elektrode verwendet wird.
Die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthaltende negative Elektrode wird jedoch in eine dicke Alkali-Lösung als Batterie-Elektrolyt eingetaucht, wenn sie zu einer Sekündärbattene zusammengesetzt wird, und wird Sauerstoff ausgesetzt, der von der positiven Elektrode ausgestoßen wird, wenn die Batterie übermäßig stark geladen wird. So wird die Wasserstoff absorbierende Legierung korrodiert, und ihre charakteristischen Elektroden-Eigenschaften werden dabei leicht verschlechtert. Wenn darüber hinaus die Batterie geladen wird, wird Wasserstoff von der Wasserstoff absorbierenden Legierung absorbiert und von dieser freigesetzt, was dazu führt, daß das Volumen der Legierung zunimmt bzw. schrumpft. So werden an der Wasserstoff absorbierenden Legierung Risse produziert, wodurch die Pulverisierung der Wasserstoff absorbierenden Legierung fortschreitet. Wenn die Pulverisierung der Wasserstoff absorbierenden Legierung fortschreitet, wird die Erhöhung der spezifischen Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung beschleunigt, und so steigt der Anteil der Obertläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung, der durch den alkalischen Batterie-Elektrolyten verschlechtert wird.
Darüber hinaus wird deswegen, weil die elektrische Leitfähigkeit zwischen der Wasserstoff absorbierenden Legierung und dem Kollektor ebenfalls verschlechtert wird, die Lebensdauer verkürzt, und die charakteristischen Elektroden-Eigenschaften verschlechtern sich ebenfalls.
Obwohl zur Lösung der obigen Probleme verschiedene Verfahren vorgesclagen wurden, wie beispielsweise die Schaffung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer Mehr-Element-Struktur, ein Verhindern des direkten Kontakts der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit dem Batterie-Elektrolyten durch Überziehen der Oberfläche des Pulvers der Wasserstoff absorbierenden Legierung oder der Oberfläche der die Wasserstoff absorbierende Legierung enthaltenden negativen Elektrode mit einem dünnen Kupferfilm oder einem dünnen Nickelfilm im Rahmen eines Plattierungsverfahrens, eines Verfahrens der Abscheidung aus der Dampfphase oder dergleichen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Wasserstoff absorbierenden Legierung, das Verhindern des Auftretens von Rissen durch Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Wasserstoff absorbierenden Legierung oder das Unterdrücken der Verschlechterung der Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung, indem man diese trocknet, nachdem sie in eine Alkali-Lösung eingetaucht wurde, konnte mit diesen Verfahren nicht immer eine ausreichende Verbesserung erreicht werden, und manchmal wurde sogar - im Gegenteil - eine Erniedrigung der Elektroden-Kapazität erreicht.
Obwohl - wie oben beschrieben - die charakteristischen Elektroden-Eigenschaften der herkoummlichen, Wasserstoff absorbierenden Legierung durch eine Art Korrosionsreaktion verschlechtert werden, die durch den alkalischen Batterie-Elektrolyten veranlaßt wird, wird der Batterie-Elektrolyt durch diese Reaktion verbraucht. Daher weist der Batterie- Elektrolyt in der herkömmlichen Batterie eine Menge auf, die größer ist als diejenige, die nötig ist, um die Batterie-Reaktion glatt ablaufen zu lassen, so daß die Batterie-Reaktion selbst dann nicht verhindert wird, wenn die Menge an Batterie-Elektrolyt in gewissem Umfang verringert wird. Wenn jedoch die Elektrolyt-Menge erhöht wird und die Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit ihm bedeckt wird, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit zum Verbrauch des ausgestoßenen Sauerstoffgases im übermäßig stark geladenen Bereich, und es tritt damit das Problem auf, daß der Innendruck der Batterie steigt.
Außerdem ist die vorstehend beschriebene Verschlechterung der Qualität der Wasserstoff absorbierenden Legierung auch ein Problem, wenn eine Batterie entworfen wird. Mit anderen Worten: Eine Alkah-Sekundärbattene ist so aufgebaut, daß sie in einer solchen Weise verschlossen wird, daß dann, wenn die Batterie entlanden wird, ein Teil der die Wasserstoff absorbierende Legierung aufweisenden Elektrode üblicherweise im geladenen Zustand bleibt, und daß dann, wenn die Batterie geladen wird, ein Teil der die Wasserstoff absorbierende Legierung aufweisenden Elektrode teilweise im ungeladenen Zustand bleibt. Da jedoch die Qualität der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit dem Fortschreiten des Ladungs- und Entladungs-Prozesses verschlechtert wird, muß eine große Menge der Wasserstoff absorbierenden Legierung enthalten sein, so daß die obige Beziehung selbst dann aufrechterhalten werden kann, wenn sich die Qualität der Legierung verschlechtert, um eine ausreichende Lebensdauer der Batterie zu erhalten. Da das Volumen der Nickel-Elektrode als die Kapazität begrenzende Elektrode sinkt und das Volumen der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektrode steigt, wird folglich die Erhöhung der Batterie-Kapazität verhindert, und die Kosten der Batterie steigen, da die Wasserstoff absorbierende Legierung teuer ist.
Nebenbei gesagt, ist die vorstehend beschriebene Wasserstoff absorbierende Legierung beispielsweise aufgebaut aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des AB&sub2;-Typs oder A&sub2;B-Typs, wie er beispielsweise wiedergegeben wird durch Zr-Ti-Mn-Fe-Ag-V-Al-W, Ti&sub1;&sub5;zr&sub2;&sub1;V&sub1;&sub5;Ni&sub2;&sub9;Cr&sub5;Co&sub5;Fe&sub1;Mn&sub8; und dergleichen. Derartige Wasserstoff absorbierende Legierungen werden hergestellt durch ein übliches Verfahrens des Pulverisierens einer Legierung, die hergestellt wurde durch Schmelzen und Formgießen. Wenn Legierungen dieses Typs in einer negativen Elektrode verwendet werden, zeigen sie eine hohe Elektroden-Kapazität und liefern eine gute Kapazität von etwa 300 mAh/g bzw. 400 mAh/g, und fast alle Metallmaterialien, aus denen derartige Legierungen bestehen, sind weniger teuer.
Diese Legierungen weisen jedoch einen Nachteil dahingehend auf, daß es allgemein schwierig ist, sie in einer solchen Weise herzustellen, daß sie eine einheitlich verteilte Zusammensetzung aufweisen. Außerdem weist eine Batterie, die Gebrauch von derartigen Typen von Legierungen als Elektroden-Material macht, einen Nachteil dahingehend auf, daß die Batterie ein verzögertes Ansteigen der Kapazität zeigt. So kann eine hohe Elektroden-Kapazität zum ersten Mal erst dann erhalten werden, nachdem eine Aktivierungs- Operation (Ladungs-/Entladungs-Schritte) von einigen zehn Zyklen wiederholt wurde, nachdem die Batterie zusammengebaut wurde. Darüber hinaus weisen Legierungen dieses Typs auch einen weiteren Nachteil dahingehend auf, daß ihre Entladungseigenschaften bei hohen Strömen schlecht sind und daß darüber hinaus die Spannung bei niedriger Temperatur sehr stark abfällt. Mit anderen Worten: Mit dieser Reihe von Legierungen kann die hohe Kapazität bei den drei führenden charakteristischen Eigenschaften bzw. eine hohe Elektroden-Kapazität, eine lange Lebensdauer und eine ausgezeichnete Anfangsaktivität, nicht erreicht werden, weil diese Legierungen das technische Erfordernis im Hinblick auf die Anfangsaktivität (Anstiegs-Eigenschaften) nicht erfüllen.
Andererseits gibt es Legierungen des AB&sub5;-Typs, für die beispielhaft La-Ni&sub5; steht, als weiteren Typ Wasserstoff absorbierender Legierungen, wie sie in alkalischen Sekundärbatterien verwendet werden. Eine negative Elektrode, in der von diesem Typ Legierung Gebrauch gemacht wird, die eine hexagonale Kristallstruktur aufweist, zeigt das charakteristische Merkmal, daß mit ihr die effektive Energiedichte pro Gewichtseinheit oder Volumeneinheit einer Batterie und die Batterie-Kapazität erhöht werden kann und daß mit derartigen Legierungen eine nur geringere Möglichkeit besteht, eine Verschmutzung der Umwelt durch Cadmium oder dergleichen hervorzurufen. Die Batterie zeigt auch gute charakteristische Eigenschaften im Vergleich zu dem Fall, in dem Cadmium als typisches herkömmliches Material für die negative Elektrode einer alkalischen Sekundärbattene verwendet wird. Darüber hinaus zeigt die von einer Legierung des AB&sub5;-Typs Gebrauch machende Batterie den Vorteil, daß sie bei hohen Strömen entladen werden kann. In diesem Zusammenhang weist eine Wasserstoff absorbierende Legierung des AB&sub5;-Typs, die aus einer Mm-Ni-Co-Al-Legierung aufgebaut ist (worin Mm für Mischmetall steht), wie sie z.B. in der Druckschrift JP-A 3-188,236 offenbart wird, eine niedrige Elektroden- Kapazität von weniger als 200 mAh/g, und die Zyklus-Lebensdauer, bestimmt durch Laden/Entladen, beträgt etwa 400 Zyklen. Dies erreicht nicht den Wert für eine zufriedenstellende Elektroden-Kapazität und Zyklus-Lebensdauer, wie sie für die jüngsten technischen Erfordernisse benötigt wird.
So wird auch eine technologische Lösung eingesetzt, bei der der Mengenanteil der Komponente A relativ erhöht wird, um die Elektroden-Kapazität der Batterie zu erhöhen, in der die Wasserstoff absorbierende Legierung des AB&sub5;-Typs verwendet wird. Obwohl gemäß dieser Technologie die Elektroden-Kapazität um etwa 30 % erhöht werden kann, tritt ein Nachteil dadurch auf, daß die Lebensdauer des Ladungs-/Entladungs-Zyklus verkürzt wird.
Weiter kommt auch eine Technologie zum Einsatz, in der die Lanthan-Gehaltsmenge im Mischmetall (Mm: eine Mischung aus Seltenerd-Elementen, die 10 bis 50 Gew.-% La, 5 bis 60 Gew.-% Ce, 2 bis 10 Gew.-% Pr, 10 bis 45 Gew.-% Nd und dergleichen enthält), die die A-Komponente ausmacht, erhöht wird. Mit anderen Worten: Es ist möglich, die Elektroden-Kapazität um etwa 30 % zu erhöhen, indem man ein Mischmetall verwendet, das eine verringerte Menge an einem Ce-Element und eine relativ erhöhte Menge an La enthält. In diesem Fall ist es jedoch ebenfalls schwierig, die Zyklus-Lebensdauer zu erhöhen.
Das Dokument EP-A 0 420 669 offenbart eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle, die eme mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung versehene negative Elektrode umfaßt, die sphärische, Wasserstoff absorbierende Legierungs-Teilchen enthält, die mit einer frei abkühlenden Oberfläche überzogen sind. Das Dokument beschreibt im einzelnen die äußere Form der Teilchen, macht jedoch keine Angaben in Bezug auf die innere Struktur der Legierung.
Das Dokument EP-A 0 432 342 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Batterien, in denen Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zum Einsatz kommen.
Wie oben beschrieben, wurde eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die für eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie geeignet ist und darin dem technischen Erfordernis einer hohen Elektroden-Kapazität, einer langen Zyklus-Lebensdauer und guten Anfangs- Aufstiegs-Eigenschaften und der Stabilität des elektrischen Potentials Rechnung tragen kann, wie es durch das jüngst entwickelte technische Niveau gefordert wird, für eine praktische Verwendung noch nicht realisiert.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zur Lösung der obigen Probleme gemacht wurde, ist, eine Wasserstoff absgrbierende Legierung für eine Batterie zu schaffen, die in der Lage ist, den drei führenden charakteristischen Erfordernissen hohe -Elektroden-Kapazität, lange Lebensdauer und gute Aufstiegs-Eigenschaften gemeinsam zu genügen. Aufgabe war auch, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Legierung zu schaffen und eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbattene bereitzustellen, in der die vorstehend beschriebene Wasserstoff absorbierende Legierung zum Einsatz kommt.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie zu schaffen, die insbesondere exzellent in Bezug auf die charakteristische Eigenschaft einer langen Lebensdauer ist, wenn sie als Aktivierungs- Material einer negativen Elektrode für eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie verwendet wird. Aufgabe war auch, eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie zu schaffen, in der die vorstehend skizzierte Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet wird.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie zu schaffen, die eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer aufweist und die bei niedrigen Kosten unter Verwendung der Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt wird, die in geringerem Umfang verschlechtert wird, und wobei die Menge an Batterie-Elektrolyt und das Elektroden-Kapazitäts-Verhältnis beschränkt wird.
Um die erste Aufgabe zu lösen, wählten die Erfinder für ihre Untersuchungen eine Wasserstoff absorbierende Legierung des AB&sub5;-Typs und zogen dabei den Punkt in Betracht, daß die Elektroden-Kapazität leicht erhöht werden kann, und zogen außerdem den Punkt in Betracht, daß Wasserstoff in der Nähe üblicher Temperaturen und üblicher Drücke absorbiert bzw. freigesetzt werden kann. Dann wurden im Rahmen der Erfindung versuchsweise Wasserstoff absorbierende Legierungen hergestellt, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufwiesen, indem man die Komponenten der Legierung des ABS- Typs durch verschiedene Elemente ersetzte und die Herstellungsverfahren änderte. So wurde die Wirkung der Zusammensetzungen, der Herstellungsverfahren, der Hitzebehandlungs-Bedingungen und dergleichen der Wasserstoff absorbierenden Legierungen auf die charakteristischen Batterie-Eigenschaften untersucht. Als Ergebnis erhielt man verschiedene Kenntnisse, wie sie nachfolgend beschrieben werden, in schrittweiser Folge.
Zuerst wird die Erfindung zur Lösung der ersten Aufgabe beschrieben. Es wurde gefun den, daß dann, wenn ein Teil der Wasserstoff absorbierenden Legierung des AB&sub5;-Typs durch Mn ersetzt wird, die Elektroden-Kapazität in starkem Maße auf etwa 280 mAh/g verbessert werden kann. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß die Tatsache, daß dann, wenn die Menge an Mn, das als Ersatz eingesetzt wird, eine vorbestimmte Menge übersteigt, die Korrosionsbeständigkeit der Wasserstoff absorbierenden Legierung gesenkt wird und die charakteristischen Lebensdauer-Eigenschaften einer Batterie, die von dieser Wasserstoff absorbierenden Legierung Gebrauch macht, in unerwunschter Weise verschlechtert werden.
Noch spezieller wurde ein Problem deutlich, daß die Korrosion, die durch eine dicke Al kali-Lösung als Batterie-Elektrolyt bei einer alkalischen Sekundärbattene hervorgerufen wird, mit großer Wahrscheinlichkeit insbesondere dann fortschreitet, wenn die Lösung zusammen mit Sauerstoff existiert, der dann erzeugt wird, wenn die Batterie übermäßig stark geladen wird. Dadurch werden dann die charakteristischen Batterie-Eigenschaften verschlechtert.
Anschließend wurde im Rahmen der Erfindung der Grund untersucht, warum die charakteristischen Lebensdauer-Eigenschaften der Batterie durch den Zusatz von Mn verschlechtert werden. Wenn die Elemente, die Bestandteil verschiedener Legierungsstrukturen des AB&sub5;-Typs sind und mit Mn versetzt sind, mittels einer Vorrichtung zur Röntgen strahl-Mikroanalyse untersucht wurden, wurde die Tendenz bestätigt, daß die Menge an abgeschiedenem Mn in jeder Legierungsstruktur mit dem Anstieg der ersetzten Menge an Mn stieg. Wenn diese Tendenz angenommen wurde, wurde gefunden, daß die verringerte Lebensdauer der Batterie, die mit dem Anstieg der ersetzten Menge Mn anstieg, hauptsächlich verursacht wurde durch die Abscheidungen des Mn.
Mit anderen Worten: Wenn ein Gießform-Verfahren, das ein geringes Abkühlvermögen aufweist, als herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung eingesetzt wird, besteht eine große Wahrscheinlichkeit, daß die Teilchengrenzen in den Teilchen einer Wasserstoff absorbierenden Legierung unregelmäßig werden und daß die Legierung fur eine lange Zeit im Flüssigphasen-Zustand vorliegt, da beim Abkühlverfahren Kristalle in isotroper Weise wachsen. So besteht eine hohe Neigung dazu, daß an den Teilchengrenzen Abscheidungen stattfinden. Selbst wenn säulenförmige Kristalle teilweise bei Anwendung eines Gießform-Verfahrens gebildet werden, das ein hohes Kühlvermögen aufweist, schreitet das Kristaliwachstum bei einer säulenförmigen Struktur in Richtung des geringeren Durchmessers fort, und es wird die Bildung von Abscheidungen gefördert, und die Korrosionsbeständigkeit der Legierung sinkt. Außerdem weist Mn das Merkmal auf, daß es brüchiger ist als andere Elemente, aus denen die Legierung besteht. Als Ergebnis dessen dienen die Abscheidungen an den Teilchengrenzen als Ausgangspunkt einer Korrosion, und es wird die mechanische Festigkeit durch die Abscheidungen verringert. So wird die Legierung in merklicher Weise pulverisiert.
Außerdem wird angenommen, daß die Abscheidungen in der Wasserstoff absorbierenden Legierung eine lokale Batterie bilden, Mn in den alkalischen Batterie-Elektrolyten durch dessen elektrisch-erosive Wirkung gelöst wird und Mn auf der Oberfläche der Legierung in Mn(OH)&sub2; umgewandelt wird, wodurch die Korrosion der Legierung beschleunigt wird.
So wird die Menge an an der Wasserstoff absorbierenden Legierung absorbiertem Wasserstoff selbst reduziert, und die Batterie-Kapazität wird dadurch, daß sich die Elektrode durch Korrosion von der Wasserstoff absorbierenden Legierung abschält, gesenkt. Außerdem wird auch angenommen, daß die Pulverisierung der Legierung beschleunigt wird durch die reduzierte Festigkeit der Teilchengrenzen, die durch die Abscheidung hervor gerufen wird. So schreitet die Verschlechterung der charakteristischen Batterie-Eigenschaften mit fortschreitendem Alter fort.
Aus den oben angesprochenen Tatsachen kann man erwarten, daß es möglich ist, eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer aufweist, dadurch zu erhalten, daß man die Abscheidungen des Mn verringert.
So wurden die folgenden Verfahrensweisen im Rahmen der Erfindung versuchsweise durchgeführt, um die Abscheidungen des Mn zu verringern:
(1) Wenn ein Legierungs-Material geschmolzen wurde, wurde es in einen Tiegel gefüllt, nachdem es soweit wie möglich pulverisiert und ausreichend gemischt worden war. Das Legierungs-Material wurde im geschmolzenen Zustand relativ gut gemischt; jedoch bildeten sich Abscheidungen mit einer Größe von einigen 10 Mikrometer (um; micron) bis zu einigen 100 Mikrometer (um; micron), wenn die Legierung abgekühlt wurde.
(2) Wenn das Legierungs-Material geschmolzen wurde, wurde nicht ein Widerstandsheiz Element verwendet, sondern es wurde eine Hochfrequenz-Induktions-Heizvorrichtung verwendet, und die geschmolzene Legierung wurde kräftig gerührt. In diesem Zustand bildeten sich trotz der Tatsache, daß die Legierung sehr einheitlich in geschmolzenem Zustand gerührt wurde, Abscheidungen mit einer Größe von einigen 10 Mikrometern (um; Mikro) bis zu einigen 100 Mikrometer (i£m; micron) beim Abkühlen.
(3) Wenn die geschmolzene Legierung gießgeformt wurde, wurde sie dadurch homogenisiert, daß man die Viskosität der geschmolzenen Legierung dadurch senllte, daß man ihre Temperatur soweit wie möglich erhöhte. In diesem Zustand wurden jedoch Abscheidungen mit einer Größe von einigen 10 Mikrometer (um; micron) bis zu einigen 100 Mikrometer (um; micron) beim Abkühlen gebildet.
(4) Nachdem die geschmolzene Legierung gießgeformt worden war, wurde sie einer Hitzebehandlung (z.B. bei 1.000ºC für die Zeit von 8 h) unterzogen, um das Ausmaß der Abscheidungen zu verringern. In diesem Fall blieben Abscheidungen mit einer Größe von einigen 10 Mikrometer (um; micron) trotzt der Tatsache zurück, daß die Wirkung der Hitzebehandlung groß war.
Wie oben beschrieben, konnten selbst dann, wenn ein Vorgehen nach einem der oben beschriebenen Verfahren oder nach einer Kombination von zwei oder mehr der oben genannten Verfahren durchgeführt wurde, die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften nicht in ausreichender Weise erhalten werden, obwohl das Ausmaß der Abscheidungen verringert wurde.
Als ein Ergebnis der verschiedenen Untersuchungen von Gegenmaßnahmen zum Verhindem von Abscheidungen des Mn und dergleichen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde im Rahmen der Erfindung zuerst ein Verfahren des Abschreckens der geschmolzenen Legierung eingesetzt, die eine vorbestimmte Zusammensetzung mit einem Gehalt an Mn hatte, und zwar mit einer Abschreckrate von 1.000 bis 1.200 ºC/s; diese war höher als diejenige bei einem herkömmlichen Gießform-Verfahren.
Obwohl mit dieser Verfahrensweise das Ausmaß der Abscheidungen von Mn reduziert werden konnte, konnten mit diesem Verfahren die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden.
So wurde das Experiment weiter unter Einsatz einer hohen Abschreckrate von 1.800 ºC/s oder mehr fortgesetzt. Als Ergebnis dessen wurde gefünden, daß das Ergebnis des Experiments vollständig verschieden von demjenigen war, das bei einer niedrigen Abschreckrate im Bereich von 1.000 bis 1.200 ºC/s erhalten wurde. Noch spezieller wurde gefünden, daß dann, wenn die Abschreckrate 1.800 ºC/s oder höher war, der Maximalwert der Konzentration an Mn, das in der Legierung verteilt war, das 1,3-fache oder weniger des Mittelwertes der Mn-Konzentration der gesamten Legierung betrug und daß der Maximaldurchmesser des Mn, das sich in der Legierung abschied, 0,5 um (micron) oder weniger betrug.
Die Erfindung betrifft damit eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, die eine Legierung mit einer Zusammensetzung umfaßt, die durch die allgemeine Formel
A Nia Mnb Mc
wiedergegeben wird, worin
- A wenigstens eine Art eines Elements ist, das aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (Yttrium) gewählt ist;
- M ein Metall ist, das hauptsächlich besteht aus wenigstens einer Art eines Elements, das gewählt ist aus Co, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb. Ta, Mo, W, Ag, Pd, B, Ga, In, Ge und Sn;
- 3,5 ≤ a ≤ 5;
- 0,1 ≤ b ≤ 1;
0 ≤ c ≤ 1;
- 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6;
worin die Legierung säulenartige Strukturen aufweist, in denen der Flächenanteil der säulenartigen Strukturen, die das Verhältnis maximale Länge in Richtung senkrecht zur Achse des Kristallits zu maximale Länge in Richtung der Achse des Kristallits (Seitenverhältnis) 1: (2 oder höher) aufweisen, 50 % oder mehr ist. Vorzugsweise beträgt der Maximalwert der Konzentration an Mn, das in der Legierung verteilt ist, das 1,3-fache oder weniger des Mittelwertes der Mn-Konzentration in der gesamten Legierung.
Außerdem wurde gefunden, daß dann, wenn die Legierung, die die oben angegebene Mn- Verteilung aufweist, bei einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie angewendet wurde, die charakteristischen Ladungs-Ientladungs-Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaften der Batterie in starkem Maße verbessert werden, ohne daß die charakteristischen Kapazitäts-Eigenschaften verschlechtert werden.
Die Ertindung betrifft daher folglich auch eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie, welche einschließt: eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickeloxid enthält, wobei die beiden Elektroden jeweils durch einen Separator getrennt angeordnet sind und zusammen mit einem alkalischen Batterie-Elektrolyten eingeschlossen sind, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung eine Legierung umfaßt, wie sie oben beschrieben wurde.
In diesem Zusammenhang wird zuerst die Verteilung der Mn-Konzentration beschrieben. In der Wasserstoff absorbierenden Legierung, in der der Maximalwert der Konzentration an Mn, das in der Legierung verteilt ist, vorzugsweise einen Wert zeigt, der das 1,3-fache des Mitteiwertes der Mn-Konzentration in der gesamten Legierung übersteigt, sind Orte, die eine partiell große Mn-Konzentration aufweisen, in der Legierung gestreut.
Wenn die Legierung in der negativen Elektrode der Nickel-Metallhydrid-Batterie verwendet wird, besteht eine Neigung dazu, daß eine Korrosionsreaktion an diesen Orten hervorgerufen wird, und die Verschlechterung der Wasserstoff absorbierenden Legierung selbst schreitet wahrscheinlich fort. Wenn außerdem Stellen existieren, die eine unterschiedliche Mn-Konzentration aufweisen, wie dies oben beschrieben wurde, ist der Grad der Ausdehnung/Schrumpfung des Volumens der Wasserstoff absorbierenden Legierung, der durch die Wasserstoff-Aufnahme/-Freisetzung aufgrund der Batterie-Reaktion hervorgerufen wird, partiell unterschiedlich. So schreitet wahrscheinlich die Pulverisierung der Legierung durch die durch die Legierung hervorgerufene Spannung fort. Daher schreitet die Verschlechterung der Wasserstoff absorbierenden Legierung weiter fort durch die Erhöhung der spezifischen Oberfläche, die sich aus der Pulverisierung ergibt.
Es ist schwierig, daß das obige pHänomen in der Wasserstoff absorbierenden Legierung auftritt, in der der Maximalwert der Konzentration an Mn, das in der Legierung verteilt ist, einen Wert zeigt, der das 1,3-fache oder weniger des Mittelwertes der Mn-Konzentration in der gesamten Legierung zeigt. Folglich wfrd angenommen, daß dann, wenn diese Legierung auf eine negative Elektrode aufgebracht wird, das Fortschreiten der Korrosion der Legierung unterdrückt werden kann und die charakteristischen Zyklus Lebensdauer-Eigenschaften der Nickel-Metallhydrid-Batterie verbessert werden.
Figur 29 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Maximalwertes der Mn- Konzentration in der Legierung zum Mittelwert der Mn-Konzentration in der gesamten Legierung und der Zyklus-Lebensdauer der Batterie, die durch die Experimente im Rahmen der Erfindung erhalten werden konnte.
Die graphische Darstellung von Figur 29 zeigt, daß ein kritischer Punkt in der Nähe des Punkts existiert, an dem der Maximalwert der Mn-Konzentration das 1,3-fache des Mitteiswertes der Mn-Konzentration beträgt. Mit anderen Worten: Im Rahmen der Erfindung wurde zum ersten Mal die Tatsache gefunden, daß sich die charakteristischen Lebensdauer-Eigenschaften einer Batterie an dem Grenzpunkt des kritischen Punkts ändern, an dem der Maximalwert der Mn-Konzentration das 1,3-fache des Mitteiwertes der Mn-Konzentration erreicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Legierung gekennzeichnet dadurch, daß der Maximaldurchmesser der Mn-Teilchen, die sich in der Legierung abscheiden, 0,5 um oder weniger beträgt.
Als nächstes wird der Maximaldurchmesser der abgeschiedenen Mn-Teilchen beschrieben. Da die Wasserstoff absorbierende Legierung, in der das abgeschiedene Mn einen Maximaldurchmesser von 0,5 um (micron) aufweist, einen großen Teil des abgeschiedenen Teils einnimmt, wenn diese Legierung in einer Nickel-Metallhydrid-Batterie verwendet wird, dient der Abscheidungspunkt als Startpunkt einer Korrosionsreaktion, und die Verschlechterung der Legierung schreitet an dieser Stelle fort. Wenn sich außerdem die Legierung ausdehnt bzw. die Legierung schrumpft, und zwar durch die Absorption/ Freisetzung von Wasserstoff, wie sie durch die Batterie-Reaktion hervorgerufen wird, treten wahrscheinlich deswegen, weil sich die Spannung an dem Punkt des abgeschiedenen Mn konzentriert, Risse auf, die von dem Abscheidungspunkt ausgehen, und die Pulverisierung der Legierung schreitet weiter fort.
Andererseits ist es schwierig, daß das vorgenannte pHänomen in der Wasserstoff absorbierenden Legierung auftritt, in der die Teilchen des abgeschiedenen Mn einen Maximaldurchmesser von 0,5 um (micron) oder weniger aufweisen.
Daher wird angenommen, daß dann, wenn diese Legierung auf die negative Elektrode einer Nickel-Metallhydrid-Batterie aufgebracht wird, das Fortschreiten der Korrosion der negativen Elektrode unterdrückt wird und so die charakteristischen Zyklus-Lebensdauer- Eigenschaften der Nickel-Metallhvdrid-Batterie verbessert werden.
Figur 30 zeigt das Ergebnis einer Messung des Maximaldurchmessers der Mn-Teilchen, die sich in der Legierung abgeschieden haben, und der Zyklus-Lebensdauer der Elektrode, in der diese Legierung eingesetzt wird, wie sie experimentell erhalten wurde.
Es ergibt sich aus der graphischen Darstellung, die in Figur 30 gezeigt ist, daß ein kritischer Punkt in der Nähe des Ortes existiert, an dem der Maximalwert des Durchmessers der abgeschiedenen Mn-Teilchen in der Legierung 0,5 um (micron) beträgt. Mit anderen Worten: Im Rahmen der Erfindung wurde zum ersten Mal die Tatsache gefunden, daß sich die Batterie-Lebensdauer in starkem Maße in der Nähe des kritischen Punktes ändert, an dem der Maximaldurchmesser der abgeschiedenen Mn-Teilchen 0,5 um (micron) beträgt.
Wie oben beschrieben, wurde im Rahmen der Erfindung zum ersten Mal geflinden, daß ein kritischer Punkt zwischen der Verteilung der Mn-Konzentration und dem Maximaldurchmesser der abgeschiedenen Mn-Teilchen und den erforderlichen charakteristischen Eigenschaften einer Batterie existiert und daß die Wasserstoff absorbierende Legierung hergestellt werden muß durch Abschrecken einer geschmolzenen Legierung mit einer Abschreckrate von 1.800 ºC/s oder höher, um die Einheitlichkeit der Mn-Konzentration und das Verringern der Abscheidungen zu erreichen. Die obige Aufgabe kann nicht gelöst werden mit der herkömmlichen niedrigen Abschreckrate von etwa 1.000 bis 1.200 ºC/s. Außerdem konnte eine säulenförmige Kristallstruktur mit einer speziellen oder neuen Form zum ersten Mal hergestellt werden durch Einhalten der hohen Abschreckrate von 1.800º C/s oder höher (siehe auch Tabelle 11).
Die säulenförmige Kristallstruktur mit der neuen Form besteht aus Kristallteilchen, in denen das Verhältnis des kleineren Durchmessers zum größeren Durchmesser (Seitenverhältnis) der säulenförmigen Kristallteilchen 1 : (2 oder höher) beträgt. Dann wurde gefunden, daß dann, wenn der Anteil feiner säulenförmiger Kristalle, die den Querschnitt der pulverisierten Teilchen einnehmen, in der Legierung 50 % oder höher ist, vorzugsweise 70 % oder höher ist, und noch mehr bevorzugt 80 % oder höher ist, eine höhere Elektroden-Kapazität und eine längere Zyklus-Lebensdauer gleichzeitig erreicht werden können. Mit anderen Worten: Es wurde zum ersten Mal gefunden, daß dann, wenn die oben beschriebene feine säulenförmige Kristalistruktur ausgebildet wird, eine hohe Elektroden-Kapazität von 240 mAh/g oder mehr und eine lange Zyklus-Lebensdauer von 500 Mal oder mehr gleichzeitig erreicht werden.
Mit anderen Worten: Als Ergebnis der verschiedenen, im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, daß die charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierung als Material für eine negative Elektrode in starkem Maße dadurch verbessert werden können, daß man feine Kristallteilchen in der Legierung, die vorbestimmte Merkmale aufweisen, durch ein Verfahren des schnellen Abschreckens aus der Schmelze mit einer Abschreckrate von 1.800ºC/s oder höher ausbildet.
Als Ergebnis der im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen kann mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die im Rahmen des Verfahrens der schnellen Abschreckung aus der Schmelze hergestellt wird, in wirksamer Weise die Abscheidung von Mn und dergleichen verhindert werden.
Darüber hinaus wurde im Rahmen der vorliegenden Erfmdung die Kenntnis erhalten, daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften noch mehr ausgezeichnet ist, dadurch erhalten werden kann, daß man die feine innere Verzerrung entfernt, die durch den Schritt der schnellen Abschreckung erzeugt wird, wodurch man die innere Verzerrung in Betracht zieht. Noch spezieller wird dann, wenn ein Legierungs-Material im geschmolzenen Zustand durch das obige Verfahren schnell abgeschreckt wird, das Abschrecken schnell durchgeführt, wobei man viele Kristallkerne bildet, und zwar im Unterschied zum herkömmlichen Gießform-Verfahren. So treten Verzerrungen im Inneren der Legierung durch das Abschrecken auf. Es wurde gefunden, daß Wasserstoff nur schwierig in das Innere einer solchen Legierung eintreten und aus dem Inneren entweichen kann, und zwar aufgrund der Bildung der inneren Verzerrung, wodurch die Batterie-Eigenschaften verschlechtert werden.
So haben die Erfinder als Ergebnis verschiedener Untersuchungen die Kenntnis erhalten, daß im Fall der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung, in der einmal die feine Kristalistruktur durch das Verfahren des schnellen Abschreckens aus der Schmelze ausgebildet werden kann, die innere Verzerrung beseitigt werden kann, während man die Einheitlichkeit der Legierung beibehält, indem man die Legierung nur einer Hitzebehandlung innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 500 ºC, der weit unterhalb der Umkristallisations-Temperatur liegt, für eine kurze Zeit unterwirft. So kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie erhalten werden, die in Bezug auf ihre charakteristischen Eigenschaften noch exzellenter ist.
Noch spezieller wurde gefunden, daß es die Beseitigung der inneren Spannung durch die Hitzebehandlung ermöglicht, daß Wasserstoff noch leichter in das Innere der Legierung eintritt und aus dem Inneren der Legierung entweicht, so daß die charakteristischen Eigenschaften des Materials für die negative Elektrode weiter verbessert werden können. Wenigstens eine Stunde ist für die Hitzebehandlung erforderlich.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben beschriebenen verschiedenen Kenntnisse und Untersuchungsergebnisse abgeschlossen. Mit anderen Worten: Eine erste Wasserstoff absorbierende Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Legierung, die eine Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel A Nia Mnb Mc wiedergegeben wird, worin A für wenigstens eine Art Element steht, das gewählt ist aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (Yttrium), M ein Metall ist, das hauptsächlich besteht aus wenigstens einer Art eines Elements, das gewählt ist aus Co, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pd, B, Ga, In, Ge und Sn, und weiter die folgenden Beziehungen gelten: 3,5 ≤ a ≤ 5; 0,1 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1 4 5 ≤ a + b + c ≤ 6, worin die Legierung eine säulenartige Struktur aufweist, in der der Flächenanteil der säulenartigen Strukturen, die das Verhältnis maximale Länge in Richtung senkrecht zur Achse des Kristallits (kleinerer Durchmesser) zu maximale Länge in Richtung der Achse des Kristallits (größerer Durchmesser) (Seitenverhältnis) 1: (2 oder höher) aufweisen, 50 % oder mehr ist. Genauer gesagt, wird die Elektroden-Kapazität dadurch erhöht, daß man eine Teilmenge der B-Komponente in der Wasserstoff abs6rbierenden Legierung des AB&sub5;-Typs durch Mn ersetzt, sowie dadurch, daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung mit einer neuen Form gebildet wird, mit der es möglich ist, eine Elektrode zu bilden, die eine lange Zyklus-Lebensdauer aufweist.
Wenn darüber hinaus die oben beschriebene Legierung durch ein Verfahren des schnellen Abschreckens hergestellt wird, weist die schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung vorzugsweise eine Dicke auf, die auf einen Wert von 10 bis 150 i£m (micron) festgesetzt wird. Außerdem haben die säulenförmigen Kristalle vorzugsweise einen mittleren kleineren Durchmesser von 30 um (micron) oder weniger.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Wasserstoff absorbie rende Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Legierung, die eine Zusammensetzung aufweist, die durch die oben angegebene allgemeine Formel wiedergegeben ist, d.h. durch die Formel A Nia Mnb Mc, worin A für wenigstens eine Art eines Elements steht, das gewählt ist aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (Yttrium), M ein Metall ist, das hauptsächlich besteht aus wenigstens einer Art von Element, das gewählt ist aus Co, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pd, B, Ga, In, Ge und Sn, und weiter die folgenden Beziehungen gelten: 3,5 ≤ a ≤ 5; 0,1 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1; 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6, worin dann, wenn die charakteristische Röntgenstrahl-Intensität bzw. Röntgenintensität von Mn, das in der Legierung enthalten ist, mit einer Röntgen- Mikroanalyse-Vorrichtung in den jeweiligen Einheitsbereichen der Legierung beobachtet wird, die erhalten werden durch vertikales und horizontales Teilen der Beobachtungsbereiche der Legierung in 100 Abschnitte, von denen jeder aus einem Querschnittsbereich von 20 um (micron) x 20 um (micron) besteht, der Maximalwert der charakteristischen Röntgenintensitäten von Mn in den jeweiligen Beobachtungsbereichen das 1,3-fache oder weniger des Mittelwertes der charakteristischen Röntgenintensitäten von Mn in den jeweiligen Beobachtungsbereichen beträgt. Der vorstehend angegebene Wert (Maximalwert der Mn-Konzentration in der Legierung)/(Mittelwert der Mn-Konzentration in der Legierung) ist angenähert dem Wert (Maximalwert der charakteristischen Röntgenintensitäten von Mn in den entsprechenden Einheitsregionen)/(Mittelwert der charakteristischen Röntgenintensitäten von Mn in den jeweiligen Einheitsregionen) bei Beobachtung durch ein Röntgen-Mikroanalyse-Gerät in den jeweiligen Einheitsregionen der Legierung, die erhalten werden durch vertikales und horizontales Teilen der Beobachtungsbereiche der Legierung in 100 Teilabschnitte, von denen jeder aus einem Querschnittsbereich von 20 um (micron) x 20 um (micron) besteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dieser Wert auf 1,3 oder weniger festgesetzt, noch mehr bevorzugt auf einen Wert von 1,2 oder weniger.
Weiter umfaßt eine dritte Wasserstoff absorbierende Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Legierung mit der obigen Zusammensetzung, d.h. einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel A Nia Mnb Mc wiedergegeben wird, worin A für wenigstens eine Art von Element steht, das gewählt ist aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (Yttrium), M ein Metall ist, das hauptsächlich besteht aus wenigstens einer Art von Element, das gewählt ist aus Co, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pd, B, Ga, In, Ge und Sn, und weiter die folgenden Beziehungen gelten: 3,5 ≤ a ≤ 5; 0 1 ≤ b ≤ 1;0 ≤ c < 1; 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6, worindermaximaldurchmesser der abgeschiedenen Mn-Teilchen in der Legierung 0,5 um (micron) oder weniger beträgt.
Ein erstes Herstellungsverfahren einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte, daß man eine geschmolzene Legierung, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel A Nia Mnb Mc wiedergegeben wird, worin A für wenigstens eine Art von Element steht, das gewählt ist aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (Yttrium), M ein Metall ist, das hauptsächlich besteht aus wenigstens einer Art eines Element, das gewählt ist aus Co, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pd, B, Ga, In, Ge und Sn, und weiter die folgenden Beziehungen gelten: ≤ a ≤ 5; 0 1 ≤ b ≤ 1;0 ≤ c < 1; 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6,auf die laufende Oberfläche einer oder mehrerer Kühlwalze(n) spritzt, die sich mit einer hohen Geschwindigkeit dreht/drehen; und die geschmolzene Legierung schnell mit einer Abschreck-Geschwindigkeit von 1.800 ºC/s oder höher abschreckt und verfestigt und so die Wasserstoff absorbierende Legierung bildet, die die oben definierte säulenartige Struktur aufweist.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte, daß man eine geschmolzene Legierung schnell abschreckt, die die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist, und zwar mit einer Abschreck-Geschwindigkeit von 1.800ºC/s oder höher unter Herstellung einer schnell abgeschreckten Legierung, die die oben beschriebene säulenartige Struktur aufweist, und die so erhaltene, schnell abgeschreckte Legierung einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500ºC für wenigstens 1 h unter Bildung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie unterwirft.
Darüber hinaus wird das Verfahren des schnellen Abschreckens der geschmolzenen Legierung vorzugsweise im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases wie beispielsweise Ar durchgeführt. Außerdem wird die Hitzebehandlung vorzugsweise im Vakuum oder in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt.
In den ersten bis dritten Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist dann, wenn NiaMnbMc durch B wiedergegeben werden, die Zusammensetzung der Legierung gemäß der vorliegenden Erfmdung AB&sub4;,&sub5; bis AB&sub6; (mit 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6).
Wenn das Zusammensetzungs-Verhältnis x von B (d.h. der Wert (a + b + c)) anders ist als ein Wert im oben angegebenen Bereich, steigt die Menge der Phasen, die von AB&sub4;,&sub5; bis AB&sub6; verschieden sind und in der Legierung gebildet werden (beispielsweise Phasen, die bestehen aus AB, AB&sub2;, AB&sub3;, A&sub2;B&sub7; und dergleichen und einer Phase, die aus einem einzigen Element zusammengesetzt sind, das der Gruppe B entspricht und nachfolgend als zweite Phase bezeichnet wird).
Wenn die Menge der zweiten Phase, die von ABx verschieden ist, in der Legierung steigt, steigt das Verhältnis der Legierungs-Phasen, die zwei oder mehrere verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, einschließlich der Zusammensetzung der zweiten Phase, und die miteinander in Kontakt kommen, in der Wasserstoff absorbierenden Legierung. Die Grenzflächen der Legierungs-Phasen, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, haben eine geringe mechanische Festigkeit, und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß von diesen Grenzflächen aus beim Absorbieren bzw. bei der Freisetzung von Wasserstoff Risse gebildet werden.
Außerdem bilden sich an den Grenzflächen Abscheidungen aus, und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Wasserstoff absorbierende Legierung von diesen Abscheidungen aus korrodiert. Desweiteren absorbiert die zweite Phase eine geringere Menge an Wasserstoff, verglichen mit der ABx-Phase, wenn sie als Elektrode verwendet wird. Wenn also eine Legierung, die eine große Menge der zweiten Phase einschließt, als Elektrode verwendet wird, verringert sich die Elektroden-Kapazität pro Volumeneinheit. Jedenfalls verringert dies dann, wenn die Wasserstoff absorbierende Legierung als Elektroden- Material verwendet wird, die Elektroden-Kapazität und die Lebendauer der Elektrode.
Nach allen oben beschriebenen Erkenntnissen ist der Grund, warum der Wert von x beschränkt ist, der folgende: Wenn x geringer ist als 4,5, kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die weniger korrodiert wird, wenn die Batterie geladen bzw. entladen wird, und die schwierig zum Reißen bzw. Pulverisieren zu bringen ist, nicht erhalten werden. Wenn andererseits x den Wert 6 übersteigt, wird die Bildung der zweiten Phase beim Verfahren zur Herstellung der Legierung ermöglicht, das üblicherweise in der Industrie angewendet werden kann, und so können die charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierung nicht verbessert werden. Daher ist trotz der Tatsache, daß der Wert von x oder (a + b + c) auf einen Bereich von 4,5 bis 6 festgesetzt wird, der Wert vorzugsweise 4,6 bis 5,6 und liegt - noch mehr bevorzugt - innerhalb des Bereichs von 5,05 bis 5,5.
Die Komponente A in der Verbindung der Formel A Nia Mnb Mc gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt wenigstens eine Art Element, das gewählt ist aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (speziell Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Th, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Es bleibt festzuhalten, daß Seltenerd-Elemente hoher Reinheit oder ein Seltenerd-Element als ein einzelnes Element sehr teuer sind. So können die Materialkosten der Wasserstoff absorbierenden Legierung in starkem Maße verringert werden durch Verwendung eines Mischmetalls (das nachfolgend abgekürzt wird als Mm oder Lm) als Mischung einer Mehrzahl von Seltenerd-Elementen. Eine Zubereitung, die La in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, Ce in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, Pr in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, Nd in einer Menge von 10 bis 45 Gew.-% enthält, wird üblicherweise als Mischmetall Mm verwendet.
Außerdem ist der Grund, warum der Wert a des Anteils Ni in der Zubereitung auf den Bereich von 3,5 bis 5 beschränkt ist, der folgende: Wenn der Wert a auf einen Wert geringer als 3,5 festgesetzt wird, wird die Elektroden-Kapazität verringert, während dann, wenn der Wert a 5 übersteigt, der Anteil anderer Legierungs-Komponenten an der Mischung relativ gesenkt wird und so die Schwierigkeit besteht, die Kapazität zu erhöhen.
Außerdem wird deswegen, weil Mn wirksam zur Erhöhung der Kapazität der negativen Elektrode ist, die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und wirksam dahingehend ist, den Druck der Absorption/Freisetzung von Wasserstoff (Gleichgewichtsdruck) zu reduzieren, dieses Element als essentielles Element verwendet, aus dem die Legierung der vorliegenden Erfindung besteht. Mn wird innerhalb eines solchen Bereichs zugesetzt, daß dessen Anteil b an der Zusammensetzung 0,1 bis 1,0 beträgt. Wenn der Anteil b an der Zusammensetzung 1 übersteigt, besteht eine Neigung dazu, daß die Legierungs-Elektrode pulverisiert wird und ihre Lebensdauer verkürzt wird. So wird der obere Grenzwert des Anteils b an der Zusammensetzung auf 1 festgelegt. Wenn andererseits der Anteil b von Mn an der Zusammensetzung geringer ist als 0,1, kann eine Verbesserung der Elektroden-Kapazität als eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Außerdem zeigt die Komponente M in der obigen allgemeinen Formel ein Metall, das hauptsächlich aus wenigstens einer Art eines Elements besteht. das gewählt ist aus Co, AI, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pd. B, Ga, In, Ge und Sn. Die Elemente Co, AI, Fe, Si, Cr, Cu der Komponente M sind besonders wirksam darin, die Lebensdauer der Wasserstoff absorbierenden Legierung zu verlängern. Die Komponente M wird im Rahmen eines solchen Bereichs zugesetzt, daß der Anteil c an der Zusammensetzung 1 oder weniger ist. Wenn der Anteil c an der Zusammensetzung 1 übersteigt, wird die Kapazität der Elektrode, die aus der Legierung gebildet wird, erniedrigt. So wird -der obere Grenzwert des Anteils c an der Zusammensetzung auf 1 festgelegt.
Wenn außerdem die Legierung im Rahmen eines Verfahrens des schnellen Abschreckens aus der Schmelze hergestellt wird, kann deren Lebensdauer in gewissem Umfang verlängert werden, da Abscheidungen verhindert werden. Daher wird der untere Grenzwert des Anteils c der Komponente M an der Zusammensetzung auf 0 festgelegt.
Das Element Al der Komponente M hat die Funktion, daß es den Druck der Absorption- Freisetzung von Wasserstoff (Dissoziation) in derselben Weise wie Mn senkt und die Haltbarkeit erhöhen kann.
Außerdem ist das Element Co der Komponente M wirksam dahingehend, die Korrosionsbeständigkeit der Legierung gegenüber dem Battene-Elektrolyten und dergleichen zu verbessern, und die Pulverisierung der Legierung wird durch dieses Element in starkem Maße unterdrückt. Noch spezieller wird dann, wenn die eingesetzte Menge an Co erhöht wird, die Zyklus-Lebensdauer erhöht. Es besteht jedoch die Tendenz, daß die Elektroden Kapazität und die hohe Geschwindigkeit der Entladung verringert werden. Deswegen muß die Einsatzmenge an Co in Übereinstimmung mit der Anwendung der Batterie optimiert werden.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Elementen kann die Wasserstoff absorbierende Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Art von Element als Verunreinigung enthalten, das gewählt ist aus Pb, C, N, 0, F, Cl, S, P und dergleichen, und zwar in einem solchen Mengenbereich, durch den die charakteristischen Eigenschaften der Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden. Der Gehalt an diesen Verunreinigungen liegt vorzugsweise im Bereich von 6.000 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt bei 5.000 ppm oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 4.000 ppm.
Obwohl das Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht in besonderer Weise beschränkt ist, solange es zur Herstellung einer einheitlichen Legierungs-Zusammensetzung führt, Abscheidungen verhindert und zum Erhalt der Kristallstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung führt, kann die Wasserstoff absorbierende Legierung in stabiler Weise in großer Menge bei Verwendung eines Verfahrens unter schnellem Abschrecken eines geschmolzenen Metalls wie beispielsweise in einem Ein-Walzen-Verfahren, einem Zwei-Walzen-Verfahren und dergleichen hergestellt werden, wie sie nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben werden, und Optimieren des Materials der Kühlwalze(n), der Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze(n) (Umfangsgeschwindigkeit der umlaufenden Oberfläche der Walze(n)), der Temperatur der geschmolzenen Legierung, der Art des Gases in der Kühlkammer, des Drucks und der Menge an aufzuspritzender geschmolzener Legierung.

Ein-Walzen-Verfahren:

Figur 1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung unter Verwendung des Ein-Walzen-Verfahrens. Diese Herstellungsvorrichtung umfaßt eine Kühlwalze 5, die aus Kupfer, Nickel oder dergleichen besteht, die ausgezeichnet in Bezug auf ihre thermische Leitfähigkeit ist und einen Durchmesser von etwa 300 mm aufweist, und eine Schmelzmetall-Einspritzdüse 4 zum Einspritzen einer geschmolzenen, Wasserstoff absorbierenden Legierung 3, die aus einer Gießpfanne 2 zugeführt wird, auf die umlaufende Oberfläche der Kühlwalze 5 nach deren Speicherung. Die Kühlwalze 5 und dergleichen sind in einer Kühlkammer untergebracht, die auf ein Vakuum oder eine Inertgas-Atmosphäre eingestellt wurde. Außerdem wird die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze 5, obwohl diese von deren Benetzungsvermögen, deren Abkühlgeschwindigkeit und der Einspritzmenge der geschmolzenen, Wasserstoff absorbierenden Legierung abhängt, allgemein auf 300 bis 5.000 Upm festgesetzt.
Wenn in der vorstehend beschriebenen Herstellungsvorrichtung, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, die geschmolzene, Wasserstoff absorbierende Legierung 3, die aus der Gießpfanne 2 zugeführt wird, auf die umlaufende Oberfläche der Kühlwalze 5 durch Düse 4 zum Einspritzen des geschmolzenen Metalls eingespritzt wird, wird die geschmolzene Legierung auf deren Oberfläche in Kontakt mit der Kühlwalze 5 verfestigt; es beginnen Kristalle zu wachsen, und die Verfestigung des geschmolzenen Metalls ist vollständig abge schlossen, bevor dieses die Kühlwalze 5 verläßt. Danach wird das geschmolzene Metall weiter abgekühlt, während es in der Kühlkammer 1 fliegt, so daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung 6 hergestellt wird, deren Konzentration an Bestandteils-Elementen einheitlich ist, die weniger Abscheidungen aufweist, und deren Kristalle in derselben Richtung gewachsen sind.

Zwei-Walzen-Verfahren:

Figur 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, die von dem Zwei-Walzen-Verfahren Gebrauch macht. Diese Herstellungsvorrichtung umfaßt ein Paar oder mehrere Kühlwalzen 5a, 5b, die in einer Kühlkammer 1 angeordnet sind, so daß deren jeweilige umlaufende Oberflächen einander gegenüberstehen, einen Schmelzofen 7 zur Herstellung einer geschmolzenen, Wasserstoff absorbierenden Legierung 3 durch Schmelzen von Metallmaterialien und eine Schmelzmetall-Einspritzdüse 4 zum Einspritzen der geschmolzenen, Wasserstoff absorbierenden Legierung 3, die von dem Schmelzofen 7 antransportiert wird, zwischen die Kühlwalzen 5a, 5b durch eine Gießpfanne 8.
Die Kühlwalzen 5a, 5b bestehen aus einem Material, das eine exzellente Wärmeleitfähigkeit aufweist, z.B. Kupfer, Nickel oder dergleichen. Sie haben einen Durchmesser von etwa 50 mm. Diese Kühlwalzen 5a, 5b drehen sich mit einer hohen Geschwindigkeit von etwa 300 bis 2.000 Upm, wobei sie einen schmalen Spalt d einer Breite von 0 bis 0,5 mm zwischen sich behalten.
Es ist festzuhalten, daß trotz der Tatsache, daß die umlaufenden Flächen der Kühlwalzen parallel zueinander verlaufen, wie dies in Figur 2 gezeigt ist, auch die Verwendung sogenannter Formwalzen möglich ist, bei denen der Querschnitt der umlaufenden Oberfläche der Walzen so geformt ist, daß er U-Form oder V-Form aufweist. Außerdem wird dann, wenn der Spalt d zwischen den Kühlwalzen 5a, 5b übermäßig groß ist, die Größe des Spaltes vorzugsweise auf einen Wert von 0,2 nun oder weniger festgesetzt, da die geschmolzene Legierung nicht in derselben Richtung abgeschreckt wird und als Ergebnis dessen eine Wasserstoff absorbierende Legierung hergestellt wird, die eine säulenförmige Struktur aufweist, deren Wachstumsrichtung gestört ist. Außerdem verringert sich dann, wenn der Spalt d übermäßig groß ist, die Einheitlichkeit der Mn-Konzentration deswegen, weil die Abschreckrate sinkt und die Bildung von Abscheidungen von Mn beschleunigt wird, und es wird eine Wasserstoff absorbierende Legierung hergestellt, die abgeschiedene Mn-Teilchen aufweist, die an den Teilchengrenzen zu großer Größe wachsen; deswegen wird die Größe des Spaltes d auf 0,2 nun oder weniger festgesetzt.
In der vorstehend beschriebenen Herstellungsvorrichtung, wie sie in Figur 2 gezeigt ist, wird die geschmolzene, Wasserstoff absorbierende Legierung 3 dann, wenn sie in der Richtung zwischen den Kühiwalzen 5a, 5b von der Einspritzdüse 4 eingespritzt wird, von ihren Seiten her verfestigt, die auf beiden Seiten in Kontakt mit der Kühlwalze 5a,5b sind. Es beginnen dann Kristalle zu wachsen, und die Verfestigung des geschmolzenen Metalls konunt perfekt zum Abschluß, bevor es die Kühlwalzen 5a,5b verläßt. Danach wird das geschmolzene Metall weiter abgeschreckt, während es in der Kühlkanuner 1 liegt, so daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung 6 hergestellt wird, die geringere Mengen an Abscheidungen und eine säulenförmige Struktur in Übereinstinunung mit der vorliegenden Erfindung aufweist.

Rotationsscheiben-Verfahren:

Figur 32 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung von Teilchen einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, die Gebrauch von dem Rotationsscheiben-Verfahren macht. Diese Herstellungsvorrichtung umfaßt ein Rotationsscheiben-Element 9 als Hochgeschwindigkeits-Rotationsteil, das in einer Kühikanuner 1 in einer Argongas-Atmosphäre angeordnet ist, und eine Schmelzmetall-Einspritzdüse 4 zum zeitweisen Halten einer geschmolzenen, Wasserstoff absorbierenden Legierung, die von einer Gießpfanne 2 zugeführt wird, und zum weiteren Einspritzen der Legierung auf die umlaufende Oberfläche des Rotationsscheiben-Teils 9. Das Rotationsteil 9 besteht aus einem Keramik- oder einem Metallmaterial mit einem relativ geringen Benetzungsvermögen gegenüber einem geschmolzenen Metall, um zu verhindern, daß die geschmolzene, Wasserstoff absorbierende Legierung 3 an dem Rotationsteil 9 haftet und auf diesem fest wird.
Wenn in der in Figur 32 gezeigten Herstellungsvorrichtung die geschmolzene, Wasserstoff absorbierende Legierung 3, die von der Gießpfanne zugeführt wird, auf die umlaufende Oberfläche des Rotationsscheiben-Teils 9 von der Schmelzmetall-Einspritzdüse 4 gespritzt wird, wird sie durch die Bewegungskraft des Rotationsteils 9 fein dispergiert und durch ihre eigene Oberflächenspannung in kleine Sphären bzw. Kügelchen umgewandelt, während sie in der Kühlkammer 1 fliegt, ohne in Kontakt mit der Innenfläche der Kühlkammer 1 zu kommen. Sie wird weiter verfestigt, indem sie durch das Atmosphärengas wie beispielsweise das Argongas oder dergleichen abgeschreckt wird. Als Ergebnis werden Teilchen 6 einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, von denen jedes eine sphärische Form hat, die mit einer frei kühlenden Oberfläche bedeckt ist. Die Teilchen 6 der Wasserstoff absorbierenden Legierung werden in einem Teilchen-Sammel gefäß 10 gesammelt, das am Boden der Kühlkammer 1 angeordnet ist.

Gas-Atomisierungs-Verfahren:

Figur 33 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung von Teilchen einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, bei der von einem Gas-Atomisierungs-Verfahren Gebrauch gemacht wird. Diese Herstellungsvorrichtung umfaßt einen Schmelzofen 24 zum Erhitzen und Schmelzen eines in einer Kühlkammer 1 in einer Argongas-Atmosphäre angeordneten Metallmaterials mittels einer Heizvorrichtung 23 und Herstellen einer geschmolzenen, Wasserstoff absorbierenden Legierung 3, eine Schmelzmetall-Einspritzdüse 4, die am Boden des Schmelzofens 24 gebildet ist und einen Innendurchtuesser von etwa 2 mm aufweist, eine Mehrzahl von Inertgas-Düsen 25, die in der Nähe der Öffnung am unteren Ende der Schmelzmetall-Einspritzdüse 4 und dieser gegenüber angeordnet ist, zum Einlassen eines kühlenden Inertgases wie beispielsweise Argongas oder dergleichen, und ein Verschlußventil 26 zum Öffnenlschließen der Schmelzmetall-Einspritzdüse 4.
In der in Figur 33 gezeigten Herstellungsvorrichtung wird dann, wenn Argongas dem Schmelzofen 24 zugeleitet wird, in dem die geschmolzene, Wasserstoff absorbierende Legierung 3 untergebracht ist, die Flüssigkeitsoberfläche der geschmolzenen Legierung 3 in dem Schmelzofen 24 unter Druck gesetzt, und die geschmolzene Legierung 3 wird von der Öffnung am vorderen Ende der Schmelzmetall-Düse 4 am Boden des Schmelzofens 24 aufgespritzt. Zu diesem Zeitpunkt leiten die Inertgas-Düsen 25, die im wesentlichen rechtwinklig zur Richtung angeordnet sind, in der die geschmolzene Legierung 3 eingespritzt wird, das Inertgas wie beispielsweise das Argongas oder dergleichen in Richtung auf die eingespritzte geschmolzene Legierung, und dies mit einer hohen Geschwindigkeit. Durch diesen Verfahrensschritt wird die geschmolzene, Wasserstoff absorbierende Legierung 3 atomisiert bzw. fein verteilt und mittels des Inertgases in der Kühlkarmner 1 dispergiert, ohne in Kontakt mit der Innenwandung der Kühlkammer zu kommen. Dabei wird sie abgeschreckt und verfestigt, während sie zusammen mit dem umlaufenden Strom des Inertgases nach unten fliegt. Als Ergebnis werden Teilchen 6 einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, von denen jedes Kugelform aufweist, die mit einer frei kühlenden Oberfläche bedeckt ist.
Wenn eine bandförmige, flockenförmige oder teilchenförmige, Wasserstoff absorbierende Legierung mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter schnellem Abschrecken von geschmolzenem Metall hergestellt wird, werden äquiaxiale Kristalle und eine säulenförmige Struktur in einer Legierungsstruktur hergestellt, die von den Bedingungen des Materials der Kühlwalze und der rotierenden Scheibe, der Abschreckrate des geschmolzenen Metalls und dergleichen abhängt.
Die Wasserstoff absorbierenden Legierungen der ersten bis dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in geeigneter Weise erhalten durch schnelles Abschrecken einer geschmolzenen Legierung, insbesondere bei einer Abschreckrate von 1.800 ºC/s oder höher. Außerdem kristallisieren dann, wenn die Wasserstoff absorbierende Legierung durch schnelles Abschrecken der geschmolzenen Legierung mit einer Abschreckrate von 1.800 ºC/s oder höher hergestellt wird, die jeweiligen Kristallteilchen, aus denen die Legierung besteht, fein in einer Größe von etwa 1 bis 100 um (micron), so daß die Festigkeit der Legierung erhöht wird und die Störung der Teilchengrenzen verringert wird. So wird die Menge an zu absorbierendem Wasserstoff erhöht, und die Elektroden- Kapazität kann gesteigert werden.
Die oben erwähnte säulenartige Struktur wird insbesondere in der ersten Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt.
Es wurde durch die von den Erfindern durchgeführten Experimente bestätigt, daß deswegen, weil die säulenartige Struktur Kristalle aufweist, die in derselben Richtung gewachsen sind - im Unterschied zu denjenigen in der äquiaxialen Kristallstruktur - Korngrenzen weniger gestört sind, die zu absorbierende Menge Wasserstoff erhöht werden kann und die Elektroden-Kapazität verbessert werden kann. Noch genauer kann in der säulenartigen Struktur deswegen, weil die Wege der Wasserstoff-Moleküle oder Wasserstoff-Atome entlang den Korngrenzen der säulenartigen Struktur ausgebildet werden, Wasserstoffleicht von der Legierung absorbiert und von dieser wieder freigesetzt werden, wodurch die Elektroden-Kapazität erhöht wird. Außerdem werden Abscheidungen in der säulenartigen Struktur stark verringert. Daher wird eine durch die Abscheidungen gebildete lokale Batterie nicht gebildet, und eine Verringerung der Lebensdauer aufgrund der Pulverisierung der Legierung kann wirksam verhindert werden.
In der Kristallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die aus der Schmelze durch das Verfahren des schnellen Abschreckens hergestellt wird, muß der Flächenanteil der säulenartigen Struktur 50 % oder mehr sein, vorzugsweise 70 % oder mehr und noch mehr bevorzugt 80 % oder mehr, und zwar im Querschnitt in der Dickenrichtung der Wasserstoff absorbierenden Legierung. Dies ist erforderlich aus Sicht einer Verbesserung der charakteristischen Batterie-Eigenschaften, wenn die Legierung in eine Batterie als Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung eingebracht wird. Wenn der Flächenanteil der säulenartigen Struktur 50 % oder mehr ist, wird die Zyklus-Lebensdauer der negativen Elektrode, in der die Legierung verwendet wird, über den Zustand hinaus ausgedehnt, der bei der negativen Elektrode vorliegt, in der eine Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet wird, die nach einem Gießform-Verfahren hergestellt wurde. Wenn die schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung gänzlich aus der säulenartigen Struktur gebildet wird, werden insbesondere Abscheidungen verringert, so daß die Kapazität und Lebensdauer einer Legierungs-Elektrode weiter verbessert werden können. Wenn andererseits der Flächenanteil geringer ist als 50 %, gibt es keinen merklichen Unterschied zwischen der Zyklus-Lebensdauer der negativen Elektrode, in der die obige Legierung verwendet wird, und derjenigen einer negativen Elektrode, in der die Legierung verwendet wird, die nach dem Gießform-Verfahren hergestellt wird. Mit anderen Worten: Exzellente charakteristische Batterie-Eigenschaften dahingehend, daß die Elektroden-Kapazität 240 mAh/g oder mehr ist und die Zyklus-Lebensdauer 500 mal oder mehr ist, können gleichzeitig erhalten werden durch Verwendung der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach dem oben beschriebenen Ver fahren unter schnellem Abschrecken von geschmolzenem Metall hergestellt wurde, wobei in der Legierung der Flächenanteil der säulenartigen Struktur 50 % oder mehr im Querschnitt in Dickenrichtung der Legierung ist. Der noch mehr bevorzugte Wert der Elektroden-Kapazität beträgt 250 mAh/g oder mehr, und der noch mehr bevorzugte Wert der Elektroden-Kapazität beträgt 255 Inahig. Darüber hinaus beträgt der mehr bevorzugte Wert der Zyklus-Lebensdauer 550 mal oder mehr, und der noch mehr bevorzugte Wert der Zyklus-Lebensdauer beträgt 600 mal oder mehr.
In diesem Zusammenhang ist die säulenartige Struktur definiert als säulenartige Kristallteilchen, die ein Verhältnis der maximalen Länge in Richtung rechtwinklich zur Achse des Kristallits (kleinerer Durchmesser) zu maximaler Länge in Richtung der Achse des Kristallits (größerer Durchmesser) (Seitenverhältnis) von 1: (2 oder höher) haben.
Das Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun weiter im einzelnen beschrieben.
Die Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, die die entwickelte säulenartige Struktur aufweist und eine verringerte Menge an Mn-Abscheidungen und dergleichen aufweist, wie es. oben beschrieben wurde, wird hergestellt unter strenger Steuerung der Bedingungen zur Herstellung unter Abschrecken einer geschmolzenen Legierung im Ein-Walzen-Verfahren oder Zwei-Walzen-Verfahren oder dergleichen.
Noch spezieller ist es trotz der Tatsache, daß die geschmolzene Legierung hergestellt werden kann durch Unterbringen einer Wasserstoff absorbierenden Legierung (Mutterlegierung), die die oben beschriebene Zusammensetzung aufweist und vorher durch das Gießform-Verfahren in einem Schmelztiegel hergestellt wurde, und Schmelzen dieser Legierung durch Hochftequenz-Induktionsheizen, auch möglich, daß die entsprechenden Elemente, aus denen die Legierung besteht, direkt in einen Tiegel gefüllt werden, nachdem die Substitutionsmengen dieser Legierung eingestellt wurden, wodurch die geschmolzene Legierung hergestellt wird, ohne eine Mutterlegierung zu verwenden. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, einige Elemente zuzusetzen, wie z.B. Seltenerd-Elemente und Mn, die einen hohen Dampfdruck aufweisen. Der Zusatz geschieht in einer Menge, die geringfügig größer ist als die Menge der Elemente, aus denen die Wasserstoff absorbierende Legierung besteht. Mit anderen Worten: Eine Einstellung wird vorzugsweise so vorgenommen, daß die Änderung der Legierungs-Zusammensetzung, die durch die Verflüchtigung der Elemente hervorgerufen wird, die den hohen Dampfdruck aufweisen, verhindert wird und die Wasserstoff absorbierende Legierung, die schnell abgeschreckt wurde, die angestrebte Zusammensetzung aufweist.
Die so erhaltene geschmolzene Legierung wird auf die umlaufende Oberfläche (Kühlfläche) der Kühlwalze(n) mit einem vorbestimmten Druck aufgespritzt und schnell abgeschreckt und verfestigt. So wird sie zu einer bandförmigen oder flockenförmigen, Wasserstoff absorbierenden Legierung verarbeitet. Dabei wächst eine säulenartige Struktur von der Oberfläche der Kühlwalze(n) in Richtung auf den Hochtemperatur-Teil der geschmolzenen Legierung, d.h. in vertikaler Richtung, bezogen auf die Oberfläche der Kühiwalze(n). Um zu ermöglichen, daß die säulenartige Struktur in ausreichender Weise wächst, wird die Dicke der bandförmigen oder flockenförmigen, Wasserstoff absorbierenden Legierung auf einen Wert im Bereich von 10 bis 150 um (micron) festgesetzt, vorzugsweise auf den Bereich von 15 bis 100 um (micron). Die Umfangsgeschwindigkeit der umlaufenden Fläche der Kühlwalze(n) wird dabei auf einen Wert im Bereich von 5 bis 15 mis im Fall einer Kupferwalze und auf einen Wert im Bereich von 8 bis 30 mis im Fall einer Eisenwalze festgesetzt. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit der Kühiwalze(n) geringer ist als der untere Grenzwert des obigen Bereichs, wird die geschmolzene Legierung mit einer geringen Abschreckrate abgeschreckt, und eine säulenartige Struktur kann nicht in ausreichender Weise im Bereich der oben angegebenen Dicke entwickelt werden.
Wenn andererseits die Umfangsgeschwindigkeit der Kühlwalze(n) den oberen Grenzwert des oben angegebenen Bereichs übersteigt, wird die geschmolzene Legierung von der/den Kühlwalze(n) in dem Moment abgetrieben, zu dem sie in Kontakt damit kommt. Damit wird das geschmolzene Metall nicht in ausreichender Weise durch die Küffiwalze(n) abgeschreckt, so daß der Anteil der äquiaxialen Kristalle erhöht wird. Als Ergebnis kann die säulenartige Struktur, die einen Flächenanteil von 50 % in Dickenrichtung der Legierung aufweist, in keinem Fall erhalten werden.
Außerdem liegt die Abschreckrate zum schnellen Abschrecken der geschmolzenen Legierung vorzugsweise bei 1.800ºC/s oder höher, wie dies oben beschrieben wurde. Wenn die Abschreckrate geringer ist als 1.800ºC/s, ist die Bildung der säulenartigen Struktur mit der speziellen Form, wie sie oben beschrieben wurde, unmöglich. Die Abschreckrate wird vorzugsweise auf einen Wert von 2.000ºC/s oder höher festgesetzt, noch mehr bevorzugt auf 2.400ºC/s oder höher.
Das oben beschriebene Verfahren zum schnellen Abschrecken des geschmolzenen Metalls wird vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre aus Ar oder He und insbesondere im Vakuum durchgeführt, um eine Verschlechterung der geschmolzenen Legierung durch Oxidation zu verhindern. Mit anderen Worten: Wenn das Verfahren unter schnellem Abschrecken in der Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird, kann ein Inertgas zwischen der/den Kühlwalze(n) und der geschmolzenen Legierung durchgeführt werden. So werden die Bedingungen zum Erreichen eines ausreichenden Abschreck-Effekts schmaler gemacht.
Wenn andererseits das Verfahren im Vakuum durchgeführt wird, wird im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Fall das Inertgas nicht eingewalzt, und so wird das geschmolzene Metall in ausreichender Weise auf der Oberfläche der Küffiwalze(n) abgeschreckt.
Außerdem wird ein Material wie beispielsweise eine Legierung eines Materials der Cu- Gruppe, eine Legierung eines Materials der Fe-Gruppe, eine Legierung eines Materials der Ni-Gruppe oder dergleichen, das exzellent im Hinblick auf die thermische Leitfähigkeit ist, als Material verwendet, aus dem die Kühlwalze besteht. Darüber hinaus kann eine Kühiwalze, die aus dem oben genannten Material besteht und eine Oberfläche aufweist, die durch Bildung einer Cr-Plattierung oder dergleichen gehärtet wurde, verwendet werden.
Außerdem kann Quarz, wie er allgemein herkömmlich verwendet wird, als Material verwendet werden, aus dem der Tiegel für die Herstellung der geschmolzenen Legierung besteht. Ein Quarz-Tiegel hat jedoch den Nachteil, daß deswegen, weil er keine Hitze produziert, wenn er durch Hochfrequenz-Induktionsheizen erhitzt wird, das geschmolzene Metall durch den Quarz abgekühlt wird, wenn es durch den Auslaß des Tiegels hindurchtritt und damit eine gewisse Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Auslaß verschlossen wird. Ein Verschließen des Auslasses kann wirksam dadurch verhindert werden, daß man einen Tiegel verwendet, der aus Keramikmaterialien wie beispielsweise aus Ti-Borid oder dergleichen gebildet ist, das in bezug auf seine Wärmeleitfähigkeit exzellent ist.
Da die Wasserstoff absorbierende Legierung, die durch das oben beschriebene Verfahren des schnellen Abschreckens von geschmolzenem Metall hergestellt wird, eine feine Kristallstruktur und geringe Mengen an Mn-Abscheidungen oder dergleichen aufweist, kann dann, wenn eine negative Elektrode aus diesem Material gebildet wird, die Elektroden-Kapazität auf den Wert von 240 mAh/g oder mehr verbessert werden, und gleichzeitig können die charakteristischen Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaften auf den Wert von 500 Zyklen oder mehr verbessert werden. Weiter haben die Erfinder bei dem Experiment gelunden, daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, die noch exzellentere charakteristische Eigenschaften aufweist, dadurch erhalten werden kann, daß man die innere Verzerrung der Legierung, die durch die Verarbeitung des schnellen Abschreckens erzeugt wird, dadurch beseitigt, daß man dieser inneren Verzerrung Beachtung schenkt.
So wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die vorstehend angesprochene innere Verzerrung dadurch beseitigt, daß man die Wasserstoff absorbierende Legierung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, die nach dem Verfahren des schnellen Abschrekkens der geschmolzenen Legierung hergestellt wurde, einer Hitzebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 200 bis 500 ºC für eine Stunde oder länger unterzieht.
Noch spezieller wurde als Ergebnis der weiteren Untersuchungen der Erfinder die neue Erkenntnis erhalten, daß die Kapazität und Lebensdauer der Wasserstoff absorbierenden Legierung der vorliegenden Erfindung, die mit der vorgenannten Abschreckrate von 1.800 ºC/s hergestellt wurde, dadurch gemeinsam weiter verbessert werden, daß man die Legierung einer Hitzebehandlung unterzieht.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung geringer ist als 200 ºC, kann die innere Verzerrung nur schwierig beseitigt werden, während dann, wenn die Temperatur 500 ºC übersteigt, die Zusammensetzung der Legierung durch die Verdampfüng der Legierungs- Komponenten wie beispielsweise Mn und dergleichen verändert wird oder die Festigkeit der Legierung durch eine Sekundär-Umkristallisation gesenkt wird. Daher wird die Hitzebehandlungs-Temperatur auf einen Wert im Bereich von 200 bis 500 ºC festgesetzt. Insbesondere ist der Bereich der Hitzebehandlungs-Temperatur von 250 bis 350ºC bevorzugt, um die charakteristischen Elektroden-Eigenschaften zu verbessern.
Wenn außerdem die Zeit der Hitzebehandlung kürzer ist als 1 h, wird die Wirkung des Entfernens der inneren Verzerrung verringert. Wenn andererseits die Hitzebehandlung für eine längere Zeit durchgeführt wird, besteht die Möglichkeit, daß die Größe der Kristallteilchen erhöht wird. So liegt die Zeit der Hitzebehandlung vorzugsweise bei etwa 2 bis 5 h, wobei man auch die Wirkung auf die Herstellung berücksichtigt.
Es ist festzustellen, daß die Atmosphäre der Hitzebehandlung vorzugsweise zusammengesetzt ist aus einem Inertgas oder Vakuum, um die Oxidation der Wasserstoff absorbierenden Legierung bei einer hohen Temperatur zu verhindern.
Wie oben beschrieben, kann die innere Verzerrung der Wasserstoff absorbierenden Legierung wirksam entfernt werden durch die Hitzebehandlung der Legierung, die bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wobei man die Homogenität der Legierung erhält. So können die Elektroden-Kapazität und die Lebensdauer der Elektrode weiter ausgedehnt werden. Insbesondere kann trotz der Tatsache, daß die Wirkung der Hitzebehandlung bei einer schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierung, die eine Zusammensetzung aufweist, die kein Mn enthält, die Elektroden-Kapazität und die Lebensdauer der Batterie gemeinsam in starkem Maße verbessert werden, wenn die schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung der vorliegenden Erfindung, die die Zusammensetzung aufweist, daß sie Mn enthält, der Hitzebehandlung unterzogen wird.
Als nächstes wird die Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie (zylindrische Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie) gemäß der vorliegenden Erfindung, die Gebrauch von den oben beschriebenen Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform als Aktivierungsmaterial für die negative Elektrode macht, nachfolgend unter Bezugnahme auf Figur 3 beschrieben.
Eine Elektrode (negative Elektrode) 11 mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, wird mit einer Nickel-Elektrode (positive Elektrode) 12 des nicht-sinternden Typs zur Form einer Spirale mit einem Separator 13, der dazwischen angeordnet ist, aufgewickelt; diese Anordnung ist in einem zylindrischen Behälter 14 mit einem Boden enthalten. In dem Behälter 14 ist ein alkalischer Batterie-Elektrolyt enthalten.
Eine plattenförmige Abdichtungsplatte 16 mit einer Öffnung, die ein Loch 15 aufweist, das in ihrem Zentrum definiert ist, ist auf der oberen Öffnung des Behälters 14 angeordnet. Eine ringförmige Isolationsdichtung 17 ist zwischen der Außenumfangskante der Dichtungsplatte 16 und der Innenfläche der oberen Öffnung des Behälters 14 angeordnet und fixiert die mit einer Öffnung versehene Dichtungsplatte 16 an dem Behälter 14 im gasdichten Zustand über die Dichtung 17 dadurch, daß sie den Durchmesser der oben genannten oberen Öffnung nach innen gerichtet durch Dichtstemmen enger macht. Ein Anschluß 18 einer positiven Elektrode ist mit einem Ende mit der positiven Elektrode 12 verbunden, und das andere Ende ist mit der Unterfläche der mit einer Öffnung versehenen Dichtungsplatte 16 verbunden. Ein Anschluß 19 der positiven Elektrode in Hut-Form ist auf der mit einer Öffnung versehenen Dichtungsplatte 16 montiert und bedeckt das Loch 15. Ein Kautschuk-Sicherheitsventil 20 ist in dem Raum angeordnet, der durch die mit einer Öffnung versehenen Dichtungsplatte 16 und dem Anschluß 19 der positiven Elektrode umgeben ist und schließt das Loch 15. Ein Isolationsrohr 21 ist in der Nähe des oberen Endes des Behälters 14 befestigt und fixiert den Anschluß 19 der positiven Elektrode und einen Kranz 22, der am oberen Ende des Behälters 14 angeordnet ist.
Die oben beschriebene Elektrode 11 mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung schließt eine Legierung des Pasten-Typs und eine Legierung des Nicht-Pasten-Typs ein, wie dies nachfolgend beschrieben wird:
(1) Eine Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Pasten-Typs wird in der Weise hergestellt, daß ein Pulver einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, das durch Pulverisieren der oben beschriebenen Wasserstoff absorbierenden Legierung erhalten wurde, ein Polymer-Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges Pulver, das zugesetzt wird, wenn dies nötig ist, unter Herstellung einer Paste gemischt werden. Die Paste wird beschichtungsmäßig auf ein elektrisch leitfähiges Substrat als Kollektor aufgetragen und in dieses eingefüllt und wird getrocknet und anschließend mittels einer Walzenpresse oder dergleichen verpreßt.
(2) Eine Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Nicht-Pasten-Typs wird in der Weise hergestellt, daß das Pulver der Wasserstoff absorbierenden Legierung, ein Polymer-Bindemittel und ein elektrisch leitendes Pulver, das zugesetzt wird, wenn dies nötig ist, gerührt und auf dem elektrisch leitfähigen Substrat als Kollektor dispergiert werden und anschließend mittels einer Walzenpresse oder dergleichen verpreßt werden.
Als Verfahren zum Pulverisieren der Wasserstoff absorbierenden Legierung werden ein mechanisches Pulverisierverfahren, das mit einer Kugelmühle, einem Pulvermischer, einer Straffimühle oder dergleichen durchgeführt wird, und ein Verfahren eingesetzt, bei dem man die Wasserstoff absorbierende Legierung veranlaßt, bei hohem Druck Wasserstoff zu absorbieren/freizusetzen und diese durch Expansion ihres Volumens zu diesem Zeitpunkt zu pulverisieren.
Das Polymer-Bindemittel schließt beispielsweise Natriumpolyacrylat, Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylalkohol (PVA) und dergleichen ein. Jedes dieser Polymer-Bindemittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% wird vorzugsweise kombiniert mit 100 Gew. -Teilen der Wasserstoff absorbierenden Legierung. Wenn jedoch die Elektrode mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung des Nicht- Pasten-Typs gemäß dem obigen Punkt (2) hergestellt werden soll, wird vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) als Polymer-Bindemittel verwendet, da PTFE in Faserform gebracht wird, indem man es rührt, und diese das Pulver der Wasserstoff absorbierenden Legierung und das elektrisch leitfähige Pulver, das dann zugesetzt wird, wenn dies erforderlich ist, in die Form eines dreidimensionalen Zustands (Gitter-Zustands) fixieren können.
Das elektrisch leitfähige Pulver schließt beispielsweise ein Kohlenstoffpulver wie beispielsweise ein Graphitpulver, Ketchen-Ruß und dergleichen und ein Metallpulver wie beispielsweise ein Nickelpulver, Kupferpulver, Cobaltpulver und dergleichen ein. Jedes dieser elektrisch leitfähigen Pulver in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew. -Teilen wird vorzugsweise kombiniert mit 100 Gew. -Teilen der Wasserstoff absorbierenden Legierung.
Das elektrisch leitfähige Substrat schließt beispielsweise ein zweidimensionales Substrat wie beispielsweise ein gestanztes Metallblech, expandiertes Metallblech, Drahtnetz und dergleichen und ein dreidimensionales Substrat wie beispielsweise ein geschäumtes Metallsubstrat, netzförmiges gesintertes Fasersubstrat, Plattenfilz-Substrat, das aus einem Vuesgewebe besteht, auf das ein Metall aufplattiert wurde, und dergleichen ein. Wenn jedoch die Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Nicht-Pasten- Typs gemäß dem obigen Punkt (2) hergestellt wird, wird das zweidimensionale Substrat vorzugsweise als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet, da ein kombiniertes Material, das das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver enthält, dispergiert ist.
Die Nickel-Elektrode 12 des Nicht-Sinter-Typs, die mit der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektrode kombiniert wird, wird in der Weise hergestellt, daß eine Paste dadurch hergestellt wird, daß man in geeigneter Weise eine Mischung aus Nickelhydroxid, Cobalthydroxid (Co(OH)&sub2;), das zugesetzt wird, wenn dies nötig ist, und Cobaltmonoxid (CoO), metallischem Cobalt und dergleichen mit einem Polymer wie beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Natriumpolyacrylat und dergleichen zusammengibt, und die hieraus entstehende Paste wird in das dreidimensionale Substrat wie beispielsweise das geschäumte Metallsubstrat, das netzförmige gesinterte Fasersubstrat, das Plattenfilz- Substrat, das aus dem Vliesgewebe aufgebaut ist, auf das ein Metall plattiert wurde, und dergleichen eingefüllt und getrocknet und anschließend mit einer Walzenpresse oder dergleichen verpreßt.
Das Vliesgewebe, das aus Polymerfasem besteht und als Separator 13 verwendet wird, schließt einfache Polymerfasem wie beispielsweise solche aus Nylon, Polypropylen, Polyethylen und dergleichen und komplexe Polymerfasem ein, die mit diesen Polymerfasem gemischt sind.
Als alkalischer Batterie-Elektrolyt wird beispielsweise eine 6 N bis 9 N Kaliumhydroxid- Lösung oder eine Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, die mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen gemischt ist.
Als nächstes wird eine Nickel-Metallhydrid-Batterie beschrieben, mit der die oben angesprochene dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
In der Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Legierung als Wasserstoff absorbierende Legierung, aus der die Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektrode besteht, verwendet, die nach dem Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde. Außerdem liegt die Menge des Batterie-Elektrolyten der Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie, die so aufgebaut ist, daß man in ihr die Elektrode mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet, im Bereich von 0,4 bis 1,8 ml/Ah, bezogen auf die Kapazität der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektrode. Weiter wird das Kapazitäts-Verhältnis der Legierung im ungeladenen Zustand im entladenen Zustand der Batterie mit der Wasserstoff absorbierenden Elektrode zur Kapazität einer Nickel-Elektrode auf einen Wert im Bereich von 1,1 bis 2, festgesetzt. Die Wasserstoff absorbierende Legierung wird nach dem oben beschriebenen Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls beispielsweise nach der Verfahrensweise des Rotationsscheiben-Verfahrens, der Verfahrensweise unter Einsatz des Ein-Walzen-Verfahren, der Verfahrensweise unter Einsatz des Zwei-Walzen-Ver fahren, des Gas-Atomisierungs-Verfahrens und dergleichen hergestellt.
Der Grund, warum die Menge des Batterie-Elektrolyten auf den oben angegebenen Bereich in Beziehung zu der Elektrode der Wasserstoff absorbierenden Legierung beschränkt ist, ist der folgende: Wenn die Menge des Batterie-Elektrolyten geringer ist als 0,4 milah, wird der Bereich, in dem die Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektrode in Kontakt mit dem Batterie-Elektrolyten ist, reduziert. So wird eine glatte Batterie-Reaktion verhindert, und die Kapazität der Nickel-Elektrode, die Bestandteil der Batterie ist, kann nicht in ausreichender Weise ausgeschöpft werden. Dies hat zum Ergebnis, daß die Batterie-Kapazität reduziert wird. Wenn die Menge des Batterie-Elektrolyten 1,8 mliah übersteigt, ist die Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektrode mit einer Überschußmenge an Batterie-Elektrolyt bedeckt. So wird die glatte Reduktion des Sauerstoffgases, das von der Nickel-Elektrode abgeschieden wird, in einem übermäßig stark geladenen Zustand verhindert. Als Ergebnis dessen steigt der innere Batteriedruck, und die charakteristischen Batterie-Eigenschaften werden verschlechtert, was zusammen geschieht mit einer Betätigung des Sicherheitsventils.
Der Grund, warum das Kapazitäts-Verhältnis der Legierung im ungeladenen Zustand im entladenen Zustand der Batterie mit der Wasserstoff absorbierenden Elektrode zur Kapazität einer Nickel-Elektrode auf einen Wert des oben angegebenen Bereichs festgesetzt wird, ist der folgende: Wenn das Kapazit.äts-Verhältnis geringer ist als 1,1, erhöht sich deswegen, weil die Batterie-Kapazität durch die Kapazität der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektrode beschränkt ist, der Batterie-Innendruck am Ende des Ladungs-/Entladungs-Schrittes, solange nicht ein spezielles Ladungs-Ientladungs-Verfahren eingesetzt wird. So werden die charakteristischen Batterie-Eigenschaften verschlechtert, was einhergeht mit der Betätigung des Sicherheitsventils. Wenn andererseits das Kapazitäts-Verhältnis den Wert von 2,0 übersteigt, wird der Batterie-Innendruck leicht erhöht, da das Volumen des Leerraums in der Batterie verringert wird und das Volumen, das durch die Wasserstoff absorbierende Elektrode eingenommen wird, in dem Batteriebehälter erhöht wird. Als Ergebnis dessen verringert sich die Menge der Nickel-Elektrode als Elektrode mit Volumenbegrenzung mit einer Reduktion der Batterie-Kapazität.
Die oben beschriebenen Wasserstoff absorbierenden Legierungen der ersten bis dritten Ausführungsform sind Legierungen des AB&sub5;-Typs, die Mn als essentielles Element enthalten und zu einer ausgezeichneten Zyklus-Lebensdauer und ausgezeichneten Anfangseigenschaften bei einer hohen Kapazität führen. Die Legierungen können außerdem das negative Elektroden-Material mit einem stabilen Ladungspotential für eine Nickel-Wasserstoff-Batterie versorgen. Diese Legierungen können erhalten werden durch schnelles Abschrecken einer geschinolzenen Legierung, die eine vorbestimmte Zusammensetzung aufweist, bei einer Abschreckrate von 1.800 ºC/s oder höher.
Wenn darüber hinaus die so hergestellte Legierung weiter einer Hitzebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 200 bis 500 ºC unterworfen wird, kann die innere Verzerrung der Legierung wirksam eliminiert werden, wobei man die Homogenität der Legierung beibehält. Dadurch kann ebenfalls eine weiter verbesserte Nickel-Metallhydrid- Batterie geschaffen werden, die exzellente charakteristische Batterie-Eigenschaften aufweist.
Obwohl der Grund, warum die Wasserstoff absorbierende Legierung der obigen ersten Ausführungsform mit der oben angegebenen Kristalistruktur die vorstehend beschriebenen exzellenten charakteristischen Eigenschaften aufweist, noch nicht klar ist, wird angenommen, daß dies aus dem nachfolgend angegebenen Schritt folgt: Mit anderen Worten: In der säulenartigen Struktur, in der die Kristalle der Wasserstoff absorbierenden Legierung in derselben Richtung gewachsen sind, dehnt sich die Legierung und schrumpft die Legierung in einer gegebenen Richtung, wenn sie Wasserstoff absorbiert und freisetzt. So wird die Pulverisierung der Legierung durch die Verringerung der Spannung in der Legierung unterdrtlckt. Als Ergebnis dessen wird deswegen, weil die Erhöhung des Bereichs der Legierung, der in Kontakt mit dem Batterie-Elektrolyten ist, unterdrückt wird, die Korrosion der Legierung verhindert. Außerdem werden in der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die nach dem herkömmlichen Gießform-Verfahren hergestellt wird, Abscheidungen an die Teilchengrenzen dispergiert, von denen aus die Korrosion startet.
Es wird jedoch angenommen, daß die säulenartige Struktur, die Kristalle aufweist, die von der abgeschreckten Oberfläche in derselben Richtung gewachsen sind, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, die Abscheidungen von Elementen an den speziellen Orten der Legierung konzentriert sind, wenn die Kristalle wachsen, und so werden die Orte, von denen aus eine Korrosion beginnt, reduziert. Daher werden die charakteristischen Zyklus- Eigenschaften der Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie, in die die Elektrode eingebaut ist, die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, in starkem Maße verbessert.
Die Dispersion der Mn-Konzentration in bezug auf die Wasserstoff absorbierende Legierung der zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben. Eine Legierung, in der der Maximalwert der Mn-Konzentration, die in der Legierung verteilt ist, einen Wert zeigt, der das 1,3-fache des Mittelwertes der Mn- Konzentration in der gesamten Legierung übersteigt, weist Orte auf, an denen teilweise große Mn-Konzentrationen in der Legierung dispergiert sind. Wenn die Legierung in der negativen Elektrode der Nickel-Metallhydrid-Batterie verwendet wird, ist es wahrscheinlich, daß eine Korrosionsreaktion an diesen Stellen hervorgerufen wird, und so schreitet mit hoher Wahrscheinlichkeit die Verschlechterung der Qualität der Wasserstoff absorbierenden Legierung selbst fort.
Da außerdem der Grad der Ausdehnung bzw. Schrumpfung des Volumens der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die durch die Absorption/Freisetzung von Wasserstoff aufgrund der Elektroden-Reaktion hervorgerufen werden, partiell unterschiedlich ist durch die Existenz von Stellen, die unterschiedliche Mn-Konzentrationen aufweisen, wird in der Legierung Spannung produziert, und es besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß eine Pulverisierung fortschreitet und dadurch die spezifische Oberfläche erhöht wird, wodurch die Verschlechterung der Wasserstoff absorbierenden Legierung weiter beschleunigt wird.
Das vorstehend beschriebene Phänomen kann nur schwierig in einer Legierung verursacht werden, in der der Maximalwert der Mn-Konzentration, die in der Legierung verteilt ist, einen Wert des 1,3-fachen oder weniger des Mittelwertes der Mn-Konzentration in der gesamten Legierung zeigt. Daher wird angenommen, daß dann, wenn diese Legierung in einer negativen Elektrode verwendet wird, das Fortschreiten der Korrosion der Legierung unterdrückt wird, so daß die charakteristischen Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaften der Nickel-Metallhydrid-Batterie verbessert werden.
Als nächstes wird der Maximal-Durchmesser von Mn-Abscheidungen bei der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfmdung beschrieben. Wenn eine Legierung, in der der Maximal-Durchmesser der Mn-Abscheidungen 0,5 um (micron) übersteigt, die in der Nickel-Metallhydrid-Batterie verwendet wird, beginnt eine Korrosions-Reaktion von den Abscheidungen her, da der abgeschiedene Teil eine große Größe hat, und damit besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Verschlechterung der Wasserstoff absorbierenden Legierung selbst fortschreitet. Wenn außerdem die Legierung aufgrund der Absorption bzw. Freisetzung von Wasserstoff während der Elektroden-Reaktion expandiert bzw. schrumpft, besteht deswegen, weil eine Spannung an den Abscheidungspunkten von Mn konzentriert ist, eine hohe Wahrschein lichkeit, daß Risse von den abgeschiedenen Punkten ausgehen, wodurch die Pulverisierung weiter beschleunigt wird.
Andererseits kann das oben beschriebene pHänomen nur schwierig in einer Wasserstoff absorbierenden Legierung bewirkt werden, in der der Maximal-Durchmesser der Mn- Abscheidungen 0,5 um (micron) oder weniger beträgt. Daher wird angenommen, daß dann, wenn diese Legierung auf die negative Elektrode einer Nickel-Metallhydrid-Batterie aufgebracht wird, das Fortschreiten einer Korrosion der Legierung der negativen Elektrode so unterdrqckt wird, daß die charakteristischen Zyklus-Lebensdauer-Eigenschaften der Nickel-Metallhydrid-Batterie verbessert werden.
Andererseits können bei der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die nach dem Ver fahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde, die Zusammensetzung homogenisiert werden sowie die Kristallgröße in Richtung auf die Pulverform verkleinert werden. Außerdem kann die Verfestigung und Abscheidung unterdrückt werden, wenn die Legierung abgeschreckt wird, verglichen mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, bei dem ein Material in einem Tiegel in einer Inertgas-Atmosphäre oder im Vakuum geschmolzen wurde und dieses dann anschließend in eine Gießform gegossen wurde. Als Ergebnis kann dann, wenn eine Elektrode dadurch gebildet wird, daß man ein Wasserstoff absorbierendes Material verwendet und eine Batterie unter Verwendung der Elektrode zusammengebaut wird, die Geschwindigkeit der Korrosion, die durch den alkalischen Batterie-Elektrolyten hervorgerufen wird, verringert werden.
Wenn die Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie unter Verwendung der negativen Elektrode angeordnet wird, die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, die durch das Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde, gibt es einen Fall, in dem dann, wenn ein Batterie-Aufbau verwendet wird, der ähnlich dem ist, der mit der Legierung verwirklicht wird, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, nicht nur das Merkmal der Wasserstoff absorbierenden Legierung nicht verwirklicht werden kann, die nach dem Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde, sondern auch insbesondere dann, wenn die Menge des Batterie-Elektrolyten übermäßig groß ist, selbst die charakteristischen Batterie-Eigenschaften der Legierung, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, nicht reproduziert werden können.
Im Unterschied zu den vorstehend beschriebenen Fakten kann mit der Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung eine glatte Batterie-Reaktion erreicht werden, und es kann in ausreichender Weise die Kapazität einer Nickel-Elektrode ausgenützt werden, wodurch die Kapazität verbessert werden kann, indem man die Menge des Batterie-Elektrolyten auf einen Wert im Bereich von 0,4 bis 1,8 ml/Ah bei der Kapazität der negativen Elektrode mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung begrenzt.
Außerdem kann die Menge an Sauerstoffgas, das von der Nickel-Elektrode bei übermäßigem Ladungszustand produziert wird, glatt reduziert werden, wodurch die Erhöhung des Innendrucks der Batterie unterdrückt werden kann.
Weiter wird verhindert, daß die Batterie-Kapazität durch die Kapazität der Elektrode mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung beschränkt wird, und zwar in der Weise, daß das Verhältnis der Kapazität der Legierung im ungeladenen Zustand in der im entladenen Zustand befindlichen Batterie der Wasserstoff absorbierenden Elektrode zur Kapazität einer Nickel-Elektrode auf einen Wert im Bereich von 1,1 bis 2,0 festgesetzt wird, und die Erhöhung des Innendrucks der Batterie am Ende des Ladungs-Ientladungs-Vorgangs kann ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines speziellen Ladungs-/Entladungs-Verfahrens beschränkt werden. Gleichzeitig kann das Volumen, das von der Elektrode mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung im Batterie-Behälter eingenommen wird, verringert werden. Entsprechend dem reduzierten Volumen kann das Volumen der Nickel-Elektrode als hinsichtlich des Volumens beschränkte Elektrode erhöht werden, wodurch die Batterie- Kapazität erhöht wird.
Dementsprechend kann eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie bei niedrigen Kosten geschaffen werden, die eine hohe Kapazität und eine lange Zyklus-Lebensdauer aufweist, wobei die Batterie von den charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierung Gebrauch macht, die nach dem Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde. Gleichzeitig ist es möglich, die Erhöhung des Batterie-Innendrucks zu unterdrücken.
In den Figuren zeigen:
- Figur 1 ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zum schnellen Abschrecken eines geschmolzenen Metalls zeigt, in der das Ein-Walzen-Verfahren angewendet wird;
- Figur 2 ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zum schnellen Abschrecken eines geschmolzenen Metalls zeigt, in der das Zwei-Walzen-Verfahren angewendet wird;
- Figur 3 eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel der Anordnung der Nickel- Metallhydrid-Batterie gemäß der vorliegenden Effindung zeigt;
- Figur 4 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metallstruktur einer flockenförmigen, Wasserstoff absorbierenden Legierung zeigt, die einem Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls unterworfen wurde;
- Figur 5 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metalistruktur der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung zeigt, die in einer negativen Elektrode enthalten sind, die aus einer Batterie herausgenommen wurde;
- Figur 6 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metalistruktur der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung zeigt, die in der negativen Elektrode enthalten sind, die aus einer Batterie herausgenommen wurde;
- Figur 7 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metallstruktur der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung zeigt, die in der negativen Elektrode enthalten sind, die aus einer Batterie herausgenommen wurde;
- Figur 8 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metallstruktur der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legie rung zeigt, die in der negativen Elektrode enthalten sind, die aus einer Batterie herausgenommen wurde;
- Figur 9 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metalistruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der Ausführungsform 98 zeigt;
- Figur 10 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur der Metallstruktur abbildet, wie sie in Figur 9 gezeigt ist;
- Figur 11 ein schemat sches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (5 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 9 gezeigt ist;
- Figur 12 ein schemat sches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (4 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 9 gezeigt ist;
- Figur 13 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (3 oder höher) in der Metalistruktur zeigt, die in Figur 9 gezeigt ist;
- Figur 14 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 9 gezeigt ist;
- Figur 15 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der Ausführungsform 5A zeigt;
- Figur 16 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur der in Figur gezeigten Metallstruktur abbildet;
- Figur 17 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (5 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 15 gezeigt ist;
- Figur 18 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (4 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 15 gezeigt ist;
- Figur 19 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (3 oder höher) in der Metalistruktur zeigt, die in Figur 15 gezeigt ist;
- Figur 20 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) in der Metalistruktur zeigt, die in Figur 15 gezeigt ist;
- Figur 21 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metalistruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der Ausführungsform 12A zeigt;
- Figur 22 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur der Metallstruktur abbildet, die in Figur 21 gezeigt ist;
- Figur 23 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (5 oder höher) in der Metalistruktur zeigt, die in Figur 21 gezeigt ist;
- Figur 24 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (4 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 21 gezeigt ist;
- Figur 25 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (3 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 21 gezeigt ist;
- Figur 26 ein schematisches Diagramm, das die säulenartige Struktur mit einem Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) in der Metallstruktur zeigt, die in Figur 21 gezeigt ist;
- Figur 27 eine Photographie, die über ein Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und die Metallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß dem Vergleichsbeispiel 78 zeigt;
- Figur 28 ein charakteristisches Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Durchmesser der Kristallteilchen einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und der Zyklus-Lebensdauer der Batterie zeigt;
- Figur 29 ein charakteristisches Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Maximaiwertes zum Mittelwert der Mn-Konzentration in der Legierung und der Zyklus-Lebensdauer der Batterie zeigt;
- Figur 30 ein charakteristisches Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Maximaldurchmesser der in einer Legierung abgeschiedenen Mn-Teilchen und der Zyklus-Lebensdauer der Batterie zeigt;
- Figur 31 ein charakteristisches Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Zusammensetzung x, der Elektroden-Kapazität und der Zyklus- Lebensdauer in der Ausführungsform 19 zeigt;
- Figur 32 eine schematische Querschnittsansicht, die eine Vorrichtung zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Teilchen nach dem Rotationsscheiben-Verfahren zeigt;
- Figur 33 eine schematische Querschnittsansicht, die eine Vorrichtung zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Teilchen nach dem Gas-Atomisierungs-Verfahren zeigt;
- Figur 34 eine Graphik, die die Zyklus-Lebensdauer einer Batterie, die aus verschiedenen Kapazitäts-Verhältnissen der Legierungen der negativen und positiven Elektrode und verschiedenen Mengen eines Batterie-Elektrolyten resultiert, vergleicht;
- Figur 35 eine Graphik, die die Maximalwerte des Batterie-Innendrucks, der aus verschiedenen Kapazitäts-Verhältnissen der Legierungen der negativen und positiven Elektrode und verschiedenen Mengen eines Batterie-Elektrolyten resultiert, vergleicht;
- Figur 36 eine Graphik, die die maximalen Batterie-Kapazitäten, die von verschiedenen Kapazitäts-Verhältnissen der Legierungen der negativen und positiven Elektrode und verschiedenen Mengen eines Batterie-Elektrolyten resultieren, vergleicht;
- Figur 37 eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Ladungs-Ientladungs- Zyklus und der Batterie-Kapazität der Vergleichsbeispiele 25, 26 und 27 und der Beispiele 22, 23 und 24 zeigt;
- Figur 38 eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Ladungs-Ientladungs- Zyklus und der Batterie-Kapazität einer Batterie des AA-Typs zeigt; und
- Figur 39 eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Ladungs-Ientladungs- Zyklus und dem Batterie-Innendruck einer Batterie des AA-Typs zeigt.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun noch spezieller beschrieben.

Ausführungsformen 1 bis 9

Es wurden Mischungen aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei man die Menge der Ausgangsmaterialien, die verlorengeht, wenn diese geschmolzen werden, in Betracht zog, so daß die schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen, die dadurch erhalten wurden, daß die Schmelzen schnell abgekühlt wurden, die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen aufwiesen. Die Mischungen der verschiedenen Ausgangsmaterialien wurden in einen aus Ti-Borid hergestellten Tiegel gefüllt und durch ein Hochfrequenz- Induktionsheiz-Verfahren geschmolzen. Es wurden verschiedene geschmolzene Metall- Legierungen hergestellt. Als nächstens wurden die so erhaltenen verschiedenen geschmol zenen Metall-Legierungen auf die Oberfläche der Kühlwalze einer Vorrichtung aufgespritzt, die das Ein-Walzen-Verfahren verwendete, wie es in Figur 1 gezeigt ist, so daß flockenförmige, schnell abgeschreckte geschmolzene Legierungen hergestellt wurden, die eine Dicke von 50 um (micron) hatten. Die Kühlwalze bestand aus einer Kupferwalze mit einem Durchmesser von 300 mm, und die Entfernung zwischen der Einspritzdüse und der Kühlwalze wurde auf 50 mm eingestellt, und der Einspritzdruck wurde auf 19,6 x 10&supmin;³ bar (0,02 kgf/cm²) eingestellt.
Weiter wurde das schnelle Abschrecken im Vakuum durchgeführt, wurde die Umlaufgeschwindigkeit (Upm) der Kühlwalze auf 600 Upm festgelegt und wurde die Einstellung so durchgeführt, daß die geschmolzene Metall-Legierung eine mittlere Abschreckrate von 2.400 ºC/s hatte.
Als nächstes wurden die so erhaltenen jeweiligen schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen pulverisiert und auf 200 mesh oder weniger klassiert, so daß Pulver einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie hergestellt wurden. Als nächstes wurden die so hergestellten Pulver von Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie, PTFE-Pulver und Kohlenstoff-Pulver so eingewogen, daß ihre Mengen jeweils 95,5 Gew.- %, 4,0 Gew.-% und 0,5 Gew.- % betrugen. Die Massen wurden anschließend geknetet, so daß jeweilige Elektroden-Platten hergestellt wurden.
Die Elektroden-Platten wurden auf eine vorbestimmte Größe geschnitten und unter Druck auf einem Nickel-Kollektor befestigt, wodurch Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt wurden.
Anschließend wurden die jeweiligen Elektroden mit Wasserstoff absorbierenden Legierungen mit einem Strom (220 Ma/g) pro 1 g Legierung auf 300 magig aufgeladen und mit dem obigen Strom entladen, bis eine Potentialdifferenz von -0,5 V erreicht wurde, bezogen auf eine Hg/HgO-Referenz-Elektrode. Zu diesem Zeitpunkt wurden die maximalen Elektroden-Kapazitäten gemessen. Das Ergebnis dieser Messungen ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiter wurde die Zahl der Aktivierungen der jeweiligen Elektroden gemessen. Die Zahl der Aktivierungen bedeutet die Zahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen, die für die so hergestellten Elektroden nötig waren, um eine maximale Kapazität zu zeigen, und dient als Index zur Bestimmung des guten oder schlechten Anstiegs der charakteristischen Batterie-Eigenschaften von Batterien, die unter Verwendung dieser Legierungen hergestellt wurden.
Andererseits wurde eine Paste unter Zusatz einer kleinen Menge von CMC (Carboxymethylcellulose) und Wasser zu 90 Gew.-% Nickelhydroxid und 10 Gew.- % Cobaltmonoxid und Rühren und Mischen der Komponenten hergestellt. Diese Paste wurde in ein poröses Nickel-Bauteil gefüllt, das eine dreidimensionale Struktur aufwies, und wurde getrocknet und mit einer Walzenpresse gewalzt, um eine Nickel-Elektrode herzustellen.
Dann wurden Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs der jeweiligen Ausführungsformen zusammengebaut, indem man die jeweiligen oben beschriebenen Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und die Nickel-Elektrode kombinierte. Die Kapazität der jeweiligen Batterien wurde auf 650 mali als theoretische Kapazität der Nickel-Elektrode festgesetzt, und eine aus 7 N Kaliumhydroxid und 1 N Lithiumhydroxid gemischte Lösung wurde als Batterie-Elektrolyt verwendet.
Als nächstes wurden die jeweiligen Batterien mit 650 mA für die Zeit von 1,5 h geladen und wiederholt Ladungs-Ientladungs-Zyklen unterworfen, so daß der Strom bei einem Strom von 1 A entladen wurde, bis die Batterien eine Spannung von 1 V hatten. Die Zahl der Zyklen, bei denen die Kapazität der Batterien 80 % der Anfangskapazität wurde, wurde als Batterie-Lebensdauer gemessen.
Weiter wurden die jeweiligen Batterien zusammengebaut und über 10 Zyklen geladen.
Anschließend wurden sie auseinandergebaut und dabei die Metallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierungen analysiert, die als negative Elektroden verwendet worden waren. Es wurde festgestellt, daß das Pulver der Wasserstoff absorbierenden Legierung, das einmal zu der Batterie zusammengebaut worden war, mit dem Polymer-Bindemittel und dergleichen integriert vorlag und dieses weiter teilweise durch den Elektrolyten und eine Ätzlösung korrodiert war, die verwendet worden war, um die Feinstruktur zu untersuchen. So war es schwierig, die Metallstruktur der Lösung zu untersuchen, wie sie war. So wurden Proben für eine Analyse nach den in den folgenden Punkten (1) bis (3) gezeigten Verfahrensweisen hergestellt, und weiter wurde die Metallstruktur der Proben nach dem Verfahren analysiert, wie es in Punkt (4) gezeigt ist.

(1) Herausnehmen der negativen Elektrode

Wenn die Batterie in dem Zustand auseinandergebaut wird, in dem sie noch nicht vollständig entladen ist, besteht die Möglichkeit, daß die in der negativen Elektrode enthaltene Wasserstoff absorbierende Legierung in Brand geraten kann. So wurde die Nickel-Metallhydrid-Batterie vollständig entladen, und anschließend wurde die Batterie auseinandergebaut, und die negative Elektrode wurde herausgenommen. Um ein In-Brand-Setzen zu verhindern, wurde die aus der Batterie herausgenommene negative Elektrode ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn die negative Elektrode nicht ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, ist sie im nächsten Verfahrensschritt des Einbettens in ein Harz nicht in innigem Kontakt mit dem Harz und kann sich von dem Harz abschälen

(2) Einbetten der negativen Elektrode in ein Harz

Zehn Probenslücke einer Größe von 10 mm x 5 mm wurden von der getrockneten negativen Elektrode abgeschnitten, und die Proben wurden mit den Nummern 1 bis 10 versehen. Jede dieser Proben wurde vertikal in einer Form angeordnet, so daß deren längere Seite nach unten zeigte. Der Zwischenraum zwischen der Elektrode und der Form wurde mit einem Harz gefüllt, das man in die Form einfließen ließ, wodurch ein Verbund-Bauteil gebildet wurde. Ein Harz mit einer niedrigen Viskosität wie beispielsweise ein Epoxyharz wurde als Harz zum Einbringen der Elektrode verwendet. Weiter ist es bevorzugt, daß das Harz in dem Zustand in die Form eingefüllt wird, in dem seine Temperatur erhöht ist, um seine Viskosität zu senken, so daß die Probe in innigem Kontakt mit dem Harz ist.

(3) Polieren des Verbund-Bauteils

Die Oberfläche des gehärteten Verbund-Bauteils wurde poliert, indem man schrittweise wasserbeständige Schleifpapiere der Stärken # 600 bis # 1.500 verwendete, wodurch der Querschnitt der Wasserstoff absorbierenden Legierung freigelegt wurde. Dieser Polierschritt kann mit einer Poliervorrichtung durchgeführt werden. In diesem Fall ist es jedoch deswegen, weil die Wasserstoff absorbierende Legierung in der Elektrode eine gewisse Neigung dazu zeigt, aufgrund einer übermäßig starken Stoßkraft abgeschält zu werden, bevorzugt, daß der Polierschritt manuell durchgeführt wird.

(4) Beobachtung der Legierungsstruktur

Wenn die Metalistruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die in den Proben enthalten war, mittels eines Mikroskops des Rasterelektronen-Typs (scanning electron microscope; SEM) angeschaut wurde, konnte die Struktur zum Teil nicht klar bestätigt werden, da die Wasserstoff absorbierende Legierung in integraler Struktur mit dem Polymer-Bindemittel vorlag. Daher wurden nur diejenigen Legierungen als Beobachtungsobjekte ausgewählt, deren Metalistruktur klar erkannt werden konnte.
Die Beobachtung erfolgte in der Weise, daß man ein Blickfeld auswählte, in dem die Metallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die am Querschnitt der Elektrode freigelegt war, so weit wie möglich angeschaut werden konnte, und zwar innerhalb des Bereichs R, der durch eine maximale rechtwinklige Form unterteilt wurde, in der die Kristallstruktur integral erfaßt wurde, wenn die Metallstruktur unter Verwendung des SEM bei einer Vergrößerung von beispielsweise 1.500 bis 2.000 photographiert wurde, wie dies in den Figuren 10, 16 und 22 gezeigt ist. Dabei ist die oben angesprochene Kristallstruktur ein Teil der gesamten indefiniten Kristallstruktur, in der Kristallteuchen visuell bestätigt werden konnten. Dabei war in Bezug auf jede der Wasserstoff absorbierenden Legierung der vorliegenden Erfindung, die in der negativen Elektrode enthalten waren, das Verhältnis der Kristallteilchen, die das Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) aufwiesen und die Metallstrukturen einnahmen, die erkannt werden konnten, vorzugsweise 50 % oder höher, noch mehr bevorzugt 70 % oder höher und noch mehr bevorzugt 80 % oder höher. Der Grund hierfür ist, daß dann, wenn das Verhältnis geringer ist als 50 %, die Kristallteilchen-Grenzen größer werden und als Ergebnis dessen auch der Umfang der Abscheidungen steigt. So wird die Qualität der Legierungs-Teilchen in starkem Maße verschlechtert. Außerdem ist es nötig, daß das Verhältnis der Zahl der Legierungs- Teilchen mit Kristallteilchen, die ein Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) aufweisen, und deren Anteil flächenförmiger Kristalle 50 % oder höher ist, vorzugsweise 30 % oder höher ist, noch mehr bevorzugt 50 % oder höher und darüber hinaus noch mehr bevorzugt 70 % oder höher ist, bezogen auf die Zahl aller Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die Metallstrukturen aufweisen, die visuell erkannt werden können. Wenn das Verhältnis der Zahl der Kristallteilchen geringer ist als 30 %, steigt die Zahl der Kristallteilchen, die wahrscheinlich eine schlechtere Qualität haben, in relativer Weise an. Wenn damit eine Batterie gebildet wird, wird deren Lebensdauer merklich verkürzt.
Das Seitenverhältnis ist das Verhältnis des kleineren Durchmessers eines Kristallteilchens zum größeren Durchmesser eines Kristallteilchens. Der größere Durchmesser ist definiert als die Maximallänge in axialer Richtung des Kristallteilchens, und der kleinere Durchmesser ist die Maximallänge in einer Richtung quer zur vorstehend genannten Achse.
In der Metallstruklur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Effindung haben die säulenförmigen Kristallteilchen vorzugsweise einen mittleren kleineren Durchmesser von 30 um (micron) oder weniger, noch mehr bevorzugt von 20 um (micron) oder weniger und darüber hinaus noch weiter bevorzugt von 10 um (micron) oder weniger. Wenn der mittlere kleinere Durchmesser 30 um (micron) übersteigt, werden viele Abscheidungen erzeugt, und die Korrosionsbeständigkeit der Legierung sinkt, und die Lebensdauer der Legierung wird verkürzt. Außerdem wird der Ladungs-I Entladungs-Zyklus stark verschlechtert, wenn eine Batterie hergestellt wird. Da außerdem die Fläche der Kristallgrenzen als Wege für das Eindringen des Wasserstoffs in die Legierung verringert wird, hat der Wasserstoff einen erhöhten Diffusionswiderstand, und damit wird wahrscheinlich die Batteriespannung gesenkt, wenn ein großer Strom entladen wird.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Bestimmung des Seitenverhältnisses der säulenartigen Struktur speziell beschrieben, die die Metalistruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung darstellt.
Figur 4 ist eine Photographie, die mit einem Elektronen-Mikroskop aufgenommen wurde und ein Beispiel der Metallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfmdung zeigt. Das Photo zeigt den Ouerschnitt in Dickenrichtung einer schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierung, die in Kontakt mit der Kühlwalze der Ein-Walzen-Vorrichtung ist. Die Wasserstoff absorbierende Legierung ist eine flockenför mige, schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung in dem Zustand, bevor sie pulverisiert wird. In Figur 4 ist die Unterseite des Querschmtts eine abgeschreckte Oberfläche in Kontakt mit der Kühlwalze, und deren Oberseite ist die freie Seite. Es kann klar der Zustand erkannt werden, daß die säulenartige Struktur, die verschiedene Seitenverhältnisse aufweist, vertikal von der durch das Verfahren zum schnellen Abschrecken einer geschmolzenen Legierung abgeschreckten Oberfläche gewachsen ist.
Jedoch wird die Legierung, die durch Pulverisieren der flockenförmigen, schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierung erhalten wird, für die negative Elelttrode einer tatsächlich verwendeten Batterie verwendet, und das pulverisierte Pulver der Legierung wird manchmal durch den Batterie-Elektrolyten erodiert. So wird selbst dann, wenn die säulenartige Struktur mittels SEM beobachtet wird, die säulenartige Struktur nicht immer klar beobachtet. Die Fälle, in denen die Metallstruktur unklar wird, werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 5 bis 8 beschrieben.
Die Figuren 5 bis 8 zeigen mittels SEM aufgenommene Photographien der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die in der negativen Elektrode enthalten ist, die aus einer tatsächlich verwendeten Batterie herausgenommen wurde. Noch spezieller wird in Figur 5 ein Querschnitt in vertikaler Richtung in Bezug auf die Abschreck-Oberfläche der Abschreckwalze beobachtet, und der Zustand, daß die säulenartige Struktur vertikal gewachsen ist, kann erkannt werden. Figur 6 zeigt die Oberflächenstruktur der freien Seite, die der Seite gegenüberliegt, die in Kontakt mit der Kühlwalze (mit der Walzenseite) ist. In diesem Fall kann deswegen, weil nur die Kantenflächen entsprechend dem kleineren Durchmesser der säulenartigen Struktur beobachtet werden, die säulenartige Struktur nur so erkannt werden, als wären die Kristalle äquiaxiale Kristalle. In Figur 7 ist es trotz der Tatsache, daß eine säulenartige Struktur teilweise im zentralen Teil der Photographie beobachtet wird, deswegen, weil der rechte obere Abschnitt der Legierung durch den Batterie-Elektrolyten erodiert wurde, schwierig, klar die Metallstruktur als Ganzes zu erkennen.
Figur 8 zeigt ein Beispiel, in dem die obere Fläche (weißer Abschnitt) einer Wasserstoff absorbierenden Legierung durch den Batterie-Elektrolyten erodiert wurde, bei Beobachtung mittels SEM, und eine Metallstruktur kann nicht klar als Ganzes erkannt werden.
Wenn also die Metallstruktur der in einer negativen Elektrode enthaltenen Wasserstoff absorbierenden Legierung beobachtet werden soll, wird eine zu beobachtende Oberfläche blankpoliert und geätzt, wodurch die Kristallgrenzen der Metallstruktur freigelegt werden. Wenn jedoch die Ätzlösung für die Zusammensetzung der Wasserstoff absorbierenden Legierung nicht geeignet ist, erodiert die Ätzlösung übermäßig stark die gesamte Legierung. So können die Kristaligrenzen nicht klar freigelegt werden. Daher ist selbst dann, wenn eine säulenartige Struktur ausgebildet wird, das Erkennen der Metalistruktur dann, wenn die Kristalle stark erodiert werden, insgesamt schwierig zu erkennen. Andererseits werden selbst dann, wenn die Kristallteilchen-Grenzen nur schwach erodiert werden, diese nur schwierig zu erkennen sein, obwohl die Konfiguration der säulenartigen Struktur visuell freiliegend beobachtet werden kann. Es ist festzustellen, daß zusätzlich zu den obigen Fällen dann, wenn ein Querschnitt rechtwinklig zu der Kühlwalze beobachtet wird, die säulenartige Struktur nur in der Weise beobachtet werden kann, als lägen äquiaxiale Kristalle vor, was abhängig ist vom Winkel zwischen der Oberfläche der Kühlwalze und dem Querschnitt. Daher muß in diesem Fall aufgepaßt werden, wenn der Flächenanteil der säulenartigen Struktur gemessen wird.
Die Figuren 9, 15 und 21 zeigen mit SEM aufgenommene Photographien der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Teilchen, die in der negativen Elektrode enthalten sind, die aus tatsächlich verwendeten Batterien herausgenommen wurde. Die Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Teilchen, die in den Figuren 9, 15 und 21 gezeigt sind, entsprechen den Ausführungsformen 5, 1 bzw. 8.
Obwohl deutlich Legierungs-Teilchen, in denen säulenartige Strukturen gewachsen sind, beobachtet werden, wie dies im zentralen Teil von Figur 15 gezeigt ist, sind die klar abgebildeten Legierungs-Teilchen auch umgeben von Legierungs-Teilchen, deren Kristallstruktur nicht klar beobachtet werden kann, da sie durch den Elektrolyten einer Batterie oder die Ätzlösung erodiert wurden, die verwendet wurde, um die Legierungs-Teilchen mittels SEM anzuschauen.
Insbesondere kann dann, wenn die Ätzlösung nicht für die Zusammensetzung der Wasserstoff absorbierenden Legierung geeignet ist, die Metallstruktur der Legierung nicht beobachtet werden, da die Oberfläche der Legierung durch die Ätzlösung erodiert wird.
Es wird nun ein Verfahren zum Berechnen des Anteils der Kristallteuchen, die ein Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) haben, bezogen auf die gesamten Kristallteuchen, beschrieben, das auf den oben beschriebenen SEM-Photographien basiert. Zuerst wird die Zahl der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Teilchen, deren Metalistruktur klar beobachtet werden kann, von den gesamten Legierungs-Teilchen gezählt, die in dem Querschnitt eines einzelnen polierten Stücks einer negativen Elektrode beobachtet werden. Der gezählte Wert wird durch N1 wiedergegeben. Dabei wird ein spezielles Signal von einem Seltenerd-Element bei Verwendung einer Röntgen-Mikroanalyse-Vorrichtung (EPMA), einer Röntgen-Analysevorrichtung des Energie-Dispersions-Typs (EDX) oder dergleichen ermittelt und so bestätigt, daß die Legierungs-Teilchen aus der Wasserstoff absorbierenden Legierung aufgebaut sind. Wenn dieses spezielle Signal des Seltenerd- Elements nicht ermittelt wird, wird angenommen, daß die Legierungs-Teilchen anhaftende Materialien wie beispielsweise bei der Pulverisierung entstandene Stücke sind, und es wird bestimmt, daß sie keine Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung sind und sie damit aus der Zahl der Legierungs-Teilchen ausgeschlossen werden.
Als nächstes wird die Zahl der Legierungs-Teilchen N1', in denen Kristallteilchen, die ein Seitenverhältnis von 1: (2 oder höher) aufweisen, 50 % oder mehr der Fläche der Metallstruktur einnehmen, von der Zahl der N1-Teilchen der Legierungs-Teilchen gezählt.
Danach wird dieselbe Zählung an den jeweiligen Stücken der Proben der negativen Elektrode durchgeführt.
Der Anteil der säulenartigen Struktur wird berechnet, indem man die so bestimmten Werte von N1 bis N10 und N1' bis N10' in die folgende Gleichung einsetzt:
Anteil der säulenartigen Struktur (%) = (N1' + N2' ... + N10)/(N1 + N2 ... N10) x 100
Als nächstes wird ein Verfahren zum Berechnen des Anteils, den die säulenartige Struktur in der Metallstruktur einnimmt, im einzelnen beschrieben. Es ist an dieser Stelle anzumerken, daß die langen Kristallteilchen, die das Seitenverhältnis von 1 : 2 aufweisen, zum Gegenstand der Untersuchung der säulenartigen Struktur gemacht wurden. Weiter wurden nicht nur äquiaxiale Kristalle, sondern auch abgeschreckte Kristalle und verschiedene anhaftende Materialien in die Kristallteuchen eingeschlossen, die das Seitenverhältnis von wemger als 1: 2 hatten. Die Fläche, die durch die säulenartige Struktur eingenommen wurde, wurde unter Verwendung einer Bildanalyse-Vorrichtung gemessen (Modell LUZEX 500; Hersteller: Firma Nippon Regulator Co., Ltd.). Noch spezieller wurde bei Verwendung der Ausführungsform 5 als Beispiel bei der Wiedergabe der Beschreibung ein dünnes Transparentpapier (Grundgewicht: etwa 40 g/mm²) auf die SEM-Photographie der Metallstrulttur gelegt, wie sie in Figur 9 gezeigt ist. Die Teilchengrenzen wurden auf das Transparentpapier übertragen, so daß ein "kopiertes" Papier, wie es in Figur 10 gezeigt ist, geschaffen wurde. Bei den Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung war ein erodierter Abschnitt 30, der durch den Batterie-Elektrolyten erodiert worden war, auf der linken Seite der säulenartigen Struktur 31 gebildet worden. Außerdem fand sich ein anhaftendes Material 33 wie beispielsweise ein Fragment oder dergleichen von pulverisiertem Material im zentralen Abschnitt des Bereichs R.
Als nächstes wurde der Abschnitt, der der säulenartigen Struktur entsprach, die ein Seitenverhältnis von 1: (5 oder höher) aufwies, mit schwarzer Farbe gefärbt und so Figur 11 erhalten. Anschließend wurde der Teil, der der säulenartigen Struktur entsprach, die ein Seitenverhältnis von 1 : (4 oder höher) aufwies, mit schwarzer Farbe gefärbt und so in derselben Weise Figur 12 erhalten. Als nächstes wurden die Teile, die Seitenverhältnisse von 1 : (3 oder höher) und 1 : (2 oder höher) aufwiesen, mit schwarzer Farbe in derselben Weise gefärbt und so die Figuren 13 und 14 erhalten. Als nächstes wurden die Figuren 11 bis 14 einer Bildverarbeitung unter Verwendung einer Bildanalyse-Vorrichtung unterworfen, so daß die Flächenanteile der säulenartigen Strukturen, die diesen Seiten verhältnissen entsprachen, optisch analysiert und bereclinet wurden. Noch spezieller erkannte die Bildanalyse-Vorrichtung das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein der säulenartigen Struktur in dem Objektbereich R durch den Farbton und berechnete die Flächenverhältnisse.
Die Figuren 15 bis 20 und die Figuren 21 bis 26 zeigen die Beispiele, in denen das Flächenverhältnis kumulativ in Bezug auf die anderen Legierungsstrukturen berechnet wurde. Figur 15 ist eine SEM-Photographie, die die Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Teilchen gemäß Ausführungsform 1 zeigt. Die in Figur 16 gezeigte Kopie wurde dadurch erhalten, daß man die Kristalistruktur der Legierungs-Teilchen im zentralen Abschnitt aufzeichnete, die klar bei den Legierungs-Teilchen erkannt werden konnten, die in der SEM-Photographie von Figur 15 gezeigt sind. In Figur 16 ist der lineare Abschnitt an der Oberkante die Fläche 34, die an die Kühlwalze angrenzte, und es finden sich feine abgeschreckte Kristalle 35 entlang der angrenzenden Fläche 34, die hergestellt wurden durch das superschnelle Abschrecken an der Kühlwalze Es ist festzustellen, daß deswegen, weil die abgeschreckten Kristalle 35 sehr fein sind, deren Kristallgrenzen nicht gezeigt sind. Weiter fmdet sich ein anhaftendes Material 33 an der rechten Seite des Bereichs R.
Als nächstes wurden die Abschnitte der säulenartigen Strukturen, die Seitenverhältnisse von 1: (5 oder höher), 1: (4 oder höher), Ü: (3 oder höher) und 1: (2 oder höher) aufwiesen, jeweils mit schwarzer Farbe gefärbt und so Kopien, wie sie in den Figuren 17 bis 20 gezeigt sind, in derselben Weise wie in Ausführungsform 5 erhalten.
Die Kopie von Figur 22, die die Kristallstruktur der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der Ausführungsform 8 zeigt, wurde von der SEM-Photographie angefertigt, die in Figur 21 gezeigt ist, und zwar in derselben Weise, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Die säulenartigen Strukturen, die den jeweiligen Seitenverhältnissen entsprachen, wurden mit schwarzer Farbe gefärbt, und so wurden die Figuren 23 bis 26 hergestellt, die durch die Bildanalyse-Vorrichtung zur Bestimmung der Flächenantelle der säulenartigen Strukturen analysiert wurden.
Wie sich aus den Figuren 9 bis 26 offensichtlich ergibt, wurde bestätigt, daß säulenartige Strukturen 31 in ausreichender Weise in jeder der Kristallstrukturen wachsengelassen wurden, während äquiaxiale Kristalle 32 zum Teil in den Strukturen existierten.
Es ist festzustellen, daß - wie in den Figuren 10, 16 und 22 gezeigt - der Bereich, der der oben beschriebenen Analyse unterworfen wurde, auf den Bereich R beschränkt war, der durch eine Maximal-Rechteckform abgetrennt worden war, in der die Kristalistruktur der Legierung integral die gesamte indefinite Kristalistruktur zeigte, in der Kristallteuchen visuell bestätigt werden konnten. Weiter ist festzustellen, daß die säulenartige Struktur, die an der Grenzfläche des Bereichs R angeordnet war, nur den Bereich betraf, der in dem Bereich R angeordnet war, und die Seitenverhältnisse der Kristalle wurden von der gesamten Konfiguration der säulenartigen Strukturen abgeschätzt, einschließlich ihrer Teile, die außerhalb des Bereichs lagen.
Tabelle 1 zeigt das Seitenverhältnis und den kleineren Durchmesser der säulenartigen Struktur der jeweiligen Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Ausfubrungsformen 1 bis 9 sowie die maximale Elektroden-Kapazität der Elektroden und die Aktivierungszahl der Elektroden, in denen die Wasserstoff absorbierenden Legierungen verwendet wurden, sowie die Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen der entsprechenden Batterien. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann deswegen, weil jede der Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie gemäß den Beispielen 1 bis 9, die durch schnelles Abschrecken der geschmolzenen Legierungen hergestellt wurden, die jeweils die vorbestimmte Zusammensetzung aufweisen und denen Mn zugesetzt wurde, die säulenartige Struktur in ausreichender Weise in ihrer Legierungsstruktur gewachsen aufweist und eine sehr kleine Menge an Abscheidungen der Elemente aufweist, aus denen die Legierung besteht, dann, wenn die Legierungen als Material für eine negative Elektrode verwendet werden, die Elektroden-Kapazität in starkem Maße verbessert werden, ohne daß die Lebensdauer verkürzt wird.
Weiter können deswegen, weil die maximale Elektroden-Kapazität durch die geringe Anzahl von Ladungs-Ientladungs-Zyklen oder die geringe Zahl der Aktivierungen wie beispielsweise 2 bis 3 Zyklen (Male) erreicht werden kann, die charakteristischen Batterie- Eigenschaften schnell beim ersten Mal angehoben werden, und die Herstellungskosten der Batterie können verringert werden.
Es ist anzumerken, daß die Metallstruktur der Pulver der jeweiligen Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die in den Ausführungsformen 1 bis 9 hergestellt wurden, nach den in den folgenden Punkten (A), (B) und in dem obigen Punkt (4) gezeigte Verfahrensweisen analysiert wurde, bevor aus den Legierungspulvern Elektroden hergestellt wurden.

(A) Einbetten der Elektroden in ein Harz

Eine Legierungsprobe in einer Menge von 100 mg wurde genommen und im Zentrum eines Harzeinbettungs-Rahmens (aus Polypropylen) mit einem Durchmesser von 20 mm für eine SEM-Probe dispergiert.
Als nächstes wurden ein Epoxyharz (EPO-MIX; Hersteller: Firma Buller Ltd.), das im Handel als Harz zum Einbetten einer SEM-Probe erhältlich ist, und ein Härtungsmittel in ausreichender Weise gemischt, und das so erhaltene Misch-Material wurde in den Binbettungs-Ralimen gegossen und gehärtet. Dabei war es bevorzugt, das Harz auf etwa 60 ºC vorzuheizen, um dessen Viskosität zu senken oder Schäume daraus zu entfernen, indem man das Harz in einem Vakuum-Trockner evakuierte, nachdem es in den Einbettungsrahmen geschüttet worden war, um den innigen Kontakt des Harzes mit der Probe zu verbessern.

(B) Polieren

Als nächstes wurde die nach dem oben beschriebenen Verfahren eingebettete Probe mit einer Drehpolier-Vorrichtung poliert, bis sie blankpoliert war. Da die Probe der Wasserstoff absorbierenden Legierung dazu neigte, mit Wasser zu reagieren, wurde sie mit wasserbeständigen Schleifpapieren poliert, die auf die Poliervorrichtung aufgebracht worden waren, die mit 200 Upm umlief, wobei man Methylalkohol auftropfte. Dabei wurden die Schleifpapiere schrittweise gegen feinere Schleifpapiere der Stärken #180, #400 und #800 ausgetauscht. Anschließend wurde die Probe mit einer Diamant-Paste auf der Rotationspolier-Vorrichtung, die ein darauf befestigtes Stück Filz aufwies, blankpoliert, wobei der Filz mit der Diamant-Paste versehen wurde, deren Korngröße in der Reihenfolge 15 um (micron), 3 um (micron) und 0,25 um (micron) feiner gemacht wurde.
Die Flächenverhältnisse und kleineren Durchmesser der säulenartigen Strukturen der Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die in den jeweiligen Proben enthalten waren, die durch die obigen Verfahrensweisen erhalten wurden, wurden durch das in dem obigen Punkt (4) gezeigte Verfahren gemessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Ausführungsformen 1 bis 9 Werte zeigten, die im wesentlichen gleich den jeweiligen gemessenen Werten (Tabelle 1) der säulenartigen Kristalle der Legierung waren, die in der negativen Elektrode enthalten ist, die aus einer Nickel-Wasserstoff-Batterie genommen worden war, die über 10 Zyklen geladen und entladen worden war.

Ausführungsform 10

Ein Block einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des AB&sub5;-Typs mit einem Gewicht von 200 g wurde in der Weise hergestellt, daß man dessen Zusammensetzung so einstellte, daß eine Menge des Ausgangsmaterials, die dann verlorengeht, wenn das Material geschmolzen wird, berücksichtigte, so daß die schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung, die dadurch erhalten wurde, daß man sie nach dem Verfahren zum schnellen Abschrecken des geschmolzenen Metalls abschreckte, die Zusammensetzung hatte (Lm bestand aus einem La-reichen Mischmetall, das folgende Komponenten enthielt: Ce: 3 Gew.-%; La: 50 Gew.-%; Nd: 40 Gew.-%, Pr: 5 Gew.-%; restliche Seltenerd-Elemente: 2 Gew.- %). Der so erhaltene Block wurde in einem Hochfrequenz-Induktions-Heizofen geschmolzen und so eine geschmolzene Legierung hergestellt. Danach wurde eine flockenförmige, schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung mit einer Dicke von 50 um (micron) hergestellt durch Tropfen der so erhaltenen geschmolzenen Legierung auf die Oberfläche der Kühlwalze der Vorrichtung, die nach dem Ein-Walzen-Verfahren arbeitet, wie sie in Figur 1 gezeigt ist.
Die schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung wurde einer Hitzebehandlung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 ºC für die Zeit von 4 h unterworfen und anschließend pulverisiert, auf eine Korngröße von 200 mesh oder weniger klassiert und so zu einem Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver für eine Batterie [Legierungspulver (A)] verarbeitet.
Andererseits wurde eine schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung in derselben Weise wie das Legierungspulver (A) hergestellt und einer Hitzebehandlung für die Zeit von 4 h bei Temperaturen unterworfen, die auf 150ºC, 200 ºC, 250ºC, 350ºC, 400 ºC, 500 ºC, 550ºC bzw. 600 ºC eingestellt worden waren. Das Material wurde ebenfalls auf eine Korngröße von 200 mesh oder weniger klassiert und so zu Legierungspulvern (B) bis (I) verarbeitet. Außerdem wurde das Legierungspulver (A), das einer Hitzebehandlung für die Zeit von 0,5 h, 1 h bzw. 6 h unterworfen worden war, zu den Pulvern (3) bis (L) verarbeitet.
Andererseits wurde zu Vergleichszwecken eine schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung in derselben Weise wie das Legierungspulver (A) hergestellt, auf eine Korngröße von 200 mesh oder weniger klassiert und zu einem Legierungspulver (M) verarbeitet, ohne daß es einer Hitzebehandlung unterworfen wurde.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der jeweiligen Legierungspulver (A) bis (L), die der Hitzebehandlung unterworfen worden waren, und die Zusammensetzung des Legierungspulvers (M), das nicht einer Hitzebehandlung unterworfen worden war. Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, zeigt das Legierungspulver (M), das nicht der Hitzebehandlung unterworfen worden war, im wesentlichen die gewünschte Zusammensetzung. Außerdem ist eine große Schwankung der Zusammensetzung in den Legierungspulvem (A) bis (G) und (J) bis (L) nicht zugelassen, die der 5 Hitzebehandlung in einem Temperaturbereich von 150ºC bis 500 ºC unterworfen worden waren. Andererseits zeigen die Legierungspulver (H) und (1) eine große Schwankung der Zusammensetzung, da sie der Hitzebehandlung bei einer geringfügig höheren Temperatur unterworfen worden waren; dadurch wird die Menge der Seltenerd-Elemente und des Mn, bei denen eine große Neigung dazu besteht, verdampft zu werden, in einer geringfügig zu großen Menge verringert, da sich die Zusammensetzung der Legierungen ändert, wenn sie einer Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur unterworfen werden, wird die Hitzebehandlung vorzugsweise im Bereich einer niedrigen Temperatur durchgeführt.
Als nächstes wurde jedes der so erhaltenen Pulver (A) bis (M), PTFE-Pulver und Kohlenstoff-Pulver in der Menge eingewogen, daß sie in Mengen von 95,5 Gew.- %, 4 Gew.-% und 0,5 Gew.-% vorlagen, und wurden unter Herstellung der jeweiligen Elektroden- Platten geknetet. Die Elektroden-Platten wurden auf eine gewünschte Größe geschnitten und auf einem Nickel-Kollektor unter Druck befestigt und so Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt. Die aus den Legierungspulvem (A) bis (M) hergestellten Elektroden wurden jeweils als Elektroden (A) bis (M) bezeichnet.
Anschließend wurden die jeweiligen, eine Wasserstoff absorbierende Legierung umfassenden Elektroden (A) bis (M) bei einem Strom-Wert v0n 220 mA pro 1 g Legierung (220 maig) bis auf 300 mAh/g geladen und mit dem obigen Stromwert entladen, bis eine Potentialdifferenz von -0,5 V, verglichen mit einer Hg/HgO-Referenz-Elektrode, erreicht worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die maximale Elektroden-Kapazität gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 3 gezeigt.
Andererseits wurde eine Paste dadurch hergestellt, daß man eine kleine Menge CMC (Carboxymethylcellulose) und Wasser zu 90 Gew.- % Nickelhydroxid und 10 Gew.- % Cobaltmonoxid gab und diese Komponente rührte und mischte. Diese Paste wurde in ein poröses Nickel-Bauteil mit einer dreidimensionalen Struktur gefüllt und getrocknet und mit einer Walzenpresse gewalzt und so eine Nickel-Elektrode hergestellt.
Anschließend wurden Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs dadurch zusammengebaut, daß man die obigen jeweiligen Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektroden (A) bis (M) mit der Nickel-Elektrode kombinierte. In diesem Zusammenhang wurde die Batterie, in der die Legierungs-Elektrode (A) als negative Elektrode zum Einsatz kam, als "Batterie (A)" bezeichnet, und in derselben Weise wurden die Batterien, die von den Legierungs-Elektroden (B) bis (M) Gebrauch machten, als "Batterien (B) bis (M)" bezeichnet. In diesem Zusammenhang wurde die Kapazität der jeweiligen Batterien auf 650 mAh als theoretische Kapazität der Nickel-Elektrode eingestellt und eine Lösung, die aus 7 N Kaliumhydroxid und 1 N Lithiumhydroxid gemischt worden war, wurde als Batterie-Elektrolyt verwendet.
Als nächstes wurden die jeweiligen Batterien (A) bis (M) bei 650 mA für 1,5 h geladen und wiederholt Ladungs-Ientladungs-Zyklen unterzogen, so daß der Strom mit einer Stromstärke von 1 A entladen wurde, bis die Batterien eine Spannung von 1 V hatten, und die Zahl der Zyklen, bei der die Kapazität der Batterien 80 % der Anfangskapazität erreichte, wurde als Batterie-Lebensdauer gemessen. Es wurde das in Tabelle 3 gezeigte Ergebnis erhalten. Tabelle 3
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann dann, wenn Legierungspulver verwendet werden, die der Hitzebehandlung unterworfen wurden, eine hohe Elektroden-Kapazität erhalten werden, wie dies für die Legierungs-Elektroden (A), (C) bis (G) und (K) bis (L) gezeigt ist. Außerdem wurde bestätigt, daß die Batterien (A), (C) bis (G) und (K) bis (L), in denen Legierungspulver verwendet wurden, die der Hitzebehandlung unterworfen worden waren, die charakteristischen Lebensdauer-Eigenschaften auf 650 bis 794 Zyklen verbessern können.
Es wird angenommen, daß diese pHänomene durch den folgenden Mechanismus erreicht werden können: Die Hitzebehandlung wirkt in den Legierungs-Elektroden (A), (C) bis (G) und (K) bis (L) unter Entfernung feiner Kristall-Verzerrungen in der Legierungsstruktur. Als Ergebnis dessen wird das Wasserstoff-Absorptionsvermögen pro Gewichtseinheit der Legierung verbessert. Daher wird die Elektroden-Kapazität dieser Legierungs-Elektroden stark erhöht, verglichen mit derjenigen der Legierungs-Elektrode (M), die nicht der Hitzebehandlung unterworfen worden war. Außerdem werden die Spannungen verringert, wenn Wasserstoff von diesen Legierungen absorbiert bzw. freigesetzt wird, und die charakteristischen Lebensdauer-Eigenschaften der Batterien, in denen diese Legierungs- Elektroden eingesetzt werden, werden in starkem Maße verbessert. Insbesondere ist festzustellen, daß dann, wenn die Legierungspulver (A), (D), (E), (K) und (L), die der Hitzebehandlung innerhalb des Temperaturbereichs von 250 bis 350ºC für 1 h oder länger unterworfen worden waren, verwendet werden, die Wirkung der Verbesserung stark erhöht ist.
Andererseits können deswegen, weil das Legierungspulver (B) der Hitzebehandlung bei einer niedrigen Temperatur von 150ºC unterworfen wurde und das Legierungspulver (J) der Hitzebehandlung für eine kurze Zeit von 0,5 h unterworfen wurde, diese Legierungspulver nicht in ausreichender Weise die Kristall-Verzerrungen beseitigen, und es kann mit ihnen nur im wesentlichen dieselbe Elektroden-Kapazität und Batterie-Lebensdauer wie bei dem Legierungspulver (M) erreicht werden, das nicht einer Hitzebehandlung unterworfen worden war.
Darüber hinaus ändert sich deswegen, weil die Legierungspulver (H) und (1) der Hitzebehandlung bei übermäßig hoher Temperatur von 550 bis 600 ºC unterworfen worden waren, die Zusammensetzung der Legierungspulver durch die Verringerung der Menge des stark flüchtigen Elements Mn und der Seltenerd-Elemente, und die Festigkeit der Legierungen wird gesenkt durch die Sekundär-Umkristallisation. So verschlechtern sich sowohl die Elektroden-Kapazität als auch die Batterie-Lebensdauer der entsprechenden Elektroden.

Ausführungsform 11

Es wurden verschiedene schnell abgeschreckte geschmolzene Legierungen hergestellt durch das Verfahren des schnellen Abschreckens einer geschmolzenen Legierung ähnlich der Ausführungsform 10, wobei man die als Ersatz eines anderen Elementes vorgesehene Menge x von Mn änderte. Die schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen hatten die Zusannnensetzungen entsprechend der Formel Lm Ni&sub4;,&sub3;-xCo&sub0;,&sub4;MnxAl&sub0;,&sub3;, und die als Ersatz für andere Elemente vorgesehene Menge des Elements Mn wurde geändert auf 0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,8 und 1,2. Außerdem war Lm ein La-reiches Mischmetall ähnlich demjenigen der Ausführungsform 10. Die so erhaltenen schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen wurden so, wie sie waren, zu Bildung von Legierungs-Elektroden verwendet, ohne einer Hitzebehandlung unterworfen worden zu sein. Außerdem wurden die Legierungs-Elektroden mit Nickel-Elektroden zusammengegeben und so Batterien hergestellt, und die Elektroden-Kapazität und die Lebensdauer der Batterien wurden gemessen.
Außerdem wurden die jeweiligen Legierungen einer Hitzebehandlung unter den Bedingungen (Aufheizen in einer Ar-Atmosphäre auf eine Temperatur von 300 ºC für die Zeit von 4 h) unterworfen, die in der Ausführungsform 10 am besten wirksam waren. Anschließend wurden verschiedene Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs in derselben Weise wie in Ausführungsform hergestellt, und die Elektroden-Kapazitäten und Batterie-Lebensdauem der Elektroden wurden gemessen. Es ist festzustellen, daß die Verfahrensweisen der Messung der Elektroden-Kapazität und der Batterie-Lebensdauer dieselben waren wie diejenigen in Ausführungsform 10.
Andererseits wurden als Vergleichsbeispiel eine Elektrode und eine Batterie, die dieselbe Spezifikation hatten, hergestellt unter Verwendung eines Blocks der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die die Zusammensetzung Lm Ni&sub4;,&sub0;Co&sub0;,&sub4;Mn&sub0;,&sub3;Al&sub0;,&sub3; hatte. Die Herstellung erfolgte nach einem Schmelz-Schmelzgieß-Verfahren anstelle des Verfahrens des schnellen Abschreckens der geschmolzenen Legierung. Die Elektroden-Kapazität und die Batterie-Lebensdauer (Zyklus-Lebensdauer) der Batterie wurden in derselben Weise gemessen und sowohl die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 4
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, ist der Effekt der Hitzebehandlung in der kein Mn enthaltenden Legierungs-Zubereitung klein. Andererseits wurde für die Legierungszubereitungen, die Mn enthalten, eine starke Verbesserungswirkung sowohl im Hinblick auf die Elektroden-Kapazität als auch im Hinblick auf die Batterie-Lebensdauer erhalten. Wenn jedoch die ersatzweise eingesetzte Menge Mn 1 übersteigt und 1,2 erreicht, sinkt die Batterie-Lebensdauer rapide, und es gibt keinen signifikanten Unterschied zwischen den charakteristischen Eigenschaften des herkömmlichen Legierungsblocks, der durch das Verfahren des Schmelzens und Schmelz-Gießen hergestellt wurde, und denjenigen der schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen.
Andererseits entstand deswegen, weil der Legierungsblock, der durch das Schmelz- Gießform-Verfahren hergestellt wurde, Abscheidungen aufweist, die durch die Komponenten verursacht wurden, aus denen der Legierungsblock besteht, und die in einem weiten Bereich der Kristallstruktur des Blocks angeordnet waren, die Homogenität der Legierung unter den Hitzebehandlungsbedingungen, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschränkt sind, nicht (Erhitzen auf 300 ºC für die Zeit von 4 h). Daher wird die Wirkung der Hitzebehandlung nahezu gar nicht realisiert, und so ist die Verbesserung der charakteristischen Batterie-Eigenschaften schwierig.

Ausführungsform 12

Es wurden sechs Arten von schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen durch das Verfahren des schnellen Abschreckens von geschmolzenem Metall hergestellt, das ahnlich der Ausführungsform 11 ist, wobei man die ersatzweise eingesetzte Menge x des Mn änderte. Die schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen hatten die Zusammensetzung Lm Ni&sub4;,&sub3;-xCo&sub0;,&sub4;MnxCr&sub0;,&sub3;, und die ersatzweise eingesetzte Menge an Mn wurde auf 0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,8 und 1,2 geändert.
Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel der Block der Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, der durch das Verfahren des Schmelzens und Formgießens hergestellt wurde und die Zusammensetzung Lm Ni&sub4;,&sub0;Co&sub0;,&sub4;Mn&sub0;,&sub3;Cr&sub0;,&sub3; aufwies.
Anschließend wurden Legierungs-Elektroden und Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA- Typs hergestellt, für die man die oben angegebenen verschiedenen Arten von schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen und den Block der Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendete. Es geschah in derselben Weise wie in Ausführungsform 11. Die Elektroden-Kapazität und die Batterie-Lebensdauer der Batterien wurden gemessen.
Weiter wurden die schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen und der Block der Wasserstoff absorbierenden Legierung einer Hitzebehandlung unter den Bedingungen unterworfen (Aufheizen in einer Ar-Atmosphäre auf die Temperatur von 300 ºC für 4 h), die in der Ausführungsform 10 als am meisten wirksam befünden worden waren. Anschließend wurden Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs hergestellt, indem man die verschiedenen hitzebehandelten Legierungen verwendete, und die Elektroden-Kapazität und die Batterie- Lebensdauer (Zyklus-Lebensdauer) der Batterien wurden in derselben Weise wie in Ausführungsform 10 gemessen. Es wurden die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 5
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, zeigt die kein Mn enthaltende Legierungs-Zubereitung die Verbesserungswirkung der charakteristischen Batterie-Eigenschaften, die aus der Hitzebehandlung resultieren, nahezu gar nicht. Andererseits wird durch die Hitzebehandlung bei den Legierungs-Komponenten, bei denen die ersatzweise eingesetzte Menge x an Mn im Bereich 0 1 ≤ x ≤ 1 liegt, die Elektroden- Kapazität erhöht und die Batterie-Lebensdauer verlängert.
Wenn jedoch die ersatzweise eingesetzte Menge x an Mn 1 übersteigt, wurde bestätigt, daß die Batterie-Lebensdauer auf einen Wert sinkt, der derselbe ist wie derjenige im Fall, in dem der Block aus formgegossener Legierung verwendet wird. Dies ist dasselbe Ergebnis wie in Ausführungsform 11.

Ausführungsform 13

Es wurden fünf Arten von schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen durch das Verfahren des schnellen Abschreckens von geschmolzenem Metall in ährilicher Weise wie in Ausführungsform 11 hergestellt, wobei man die ersatzweise eingesetzte Menge x an Cu änderte. Die schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen hatten die Zusammensetzung Lm Ni&sub4;,&sub5;-xMn&sub0;,&sub5;Cux, aufwies.und die ersatzweise eingesetzte Menge x an Cu wurde auf 0, 0,3, 0,5, 0,8 bzw. 1,2 geändert.
Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel ein Block einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, der durch das Schmelz-Gießform-Verfahren hergestellt wurde und die Zusammensetzung Lm Ni&sub4;,&sub2;CoMn&sub0;,&sub5;Cu&sub0;,&sub3; aufwies. aufwies.
Anschließend wurden Legierungs-Elektroden und Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA- Typs unter Verwendung der oben angegebenen verschiedenen Arten von schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen und des Blocks der Wasserstoff absorbierenden Legierung in derselben Weise wie in Ausführungsform 11 hergestellt, und es wurden die Elektroden-Kapazität und die Batterie-Lebensdauer der entsprechenden Batterien gemessen.
Darüber hinaus wurden die schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen und der Block der Wasserstoff absorbierenden Legierung der Hitzebehandlung in einer Ar-Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 ºC für die Zeit von 4 h unterzogen. Anschließend wurden Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs unter Verwendung der verschiedenen hitzebehandelten Legierungen hergestellt, und die Elektroden-Kapazität und die Batterie-Lebensdauer (Zyklus-Lebensdauer) der entsprechenden Batterien wurden in derselben Weise wie in Ausführungsform 10 gemessen. Es wurden die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 6
Wie die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse zeigen, ist deswegen, weil die ersatzweise eingesetzte Menge an Mn, die starke vorteilhafte Wirkungen in Abhängigkeit von der Durchführung oder Nicht-Durchführung der Hitzebehandlung zeigt, vorgegeben ist, die Schwankung der charakteristischen Eigenschaften der Legierungs-Elektroden und Batterien gemäß Ausführungsform 13 relativ klein, verglichen mit den Ausführungsformen 10 bis 12. Es kann jedoch aufgrund der Gesamt-Tendenz die Tendenz bestätigt werden, daß sowohl die Elektroden-Kapazität als auch die Batterie-Lebensdauer durch die Durchführung der Hitzebehandlung steigen.
Es wurde darüber hinaus auch bestätigt, daß die Elektroden-Kapazität durch die erhöhte ersatzweise eingesetzte Menge an Cu sinkt und das insbesondere dann, wenn die ersatz weise eingesetzte Menge 1 oder mehr ist, eine Tendenz dahingehend besteht, daß die Kapazität rapide sinkt. Darüber hinaus wurde auch bestätigt, daß dann, wenn die ersatzweise eingesetzte Menge 1 übersteigt, die Zyklus-Lebensdauer rapide kürzer wird.
Entsprechend den Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie gemäß den Ausführungsformen 10 bis 13 können deswegen, weil die gesclunolzenen Legierungen, die die vorbestimmte Zusammensetzung haben und Mn als essentielles Komponenten-Element enthalten, dadurch hergestellt werden, daß sie schnell abgeschreckt werden, Legierungs- Elektroden und Batterien, die eine geringere Menge an Abscheidungen, eine hohe Elektroden-Kapazität und eine lange Lebensdauer aufweisen, gebildet werden.
Insbesondere ist es möglich, innere Verzerrungen zu beseitigen, wobei man die Homogenität der Legierungen dadurch beibehält, daß man weiter die oben angegebenen schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen einer Hitzebehandlung für 1 h oder länger im Temperaturbereich von 200 bis 500 ºC und vorzugsweise niedrigen Temperaturbereich von 200 bis 350ºC unterwirft. Daher können Nickel-Metallhydrid-Batterien, die noch exzellentere charakteristische Batterie-Eigenschaften aufweisen, bereitgestellt werden.

Ausführungsformen 1A bis 9A

Es wurden jeweils Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektroden entsprechend den Ausführungsformen 1A bis 9A hergestellt, und zwar unter denselben Bedingungen wie die Bedingungen der Ausführungsformen 1 bis 9, mit der Ausnahme, daß die Wasserstoff absorbierenden Legierungen in einer solchen Weise hergestellt wurden, daß die jeweiligen schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen, die durch das Ein-Walzen-Verfahren in den Ausführungsformen 1 bis 9 hergestellt worden waren, weiter einer Hitzebehandlung in einer Ar-Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 ºC für die Zeit von 4 h unterworfen wurden. Außerdem wurden die jeweiligen Elektroden mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung (negative Elektroden) mit einer Nickel-Elektrode (positive Elektrode) zusammen in eine Batterie eingebaut und so Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs hergestellt.
Als nächstes wurden die Flächenanteile der säulenartigen Strukturen, die kleineren Durchmesser der säulenartigen Strukturen, die maximale Elektroden-Kapazität, die Lebensdauer (Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen) und der Anstieg der anfänglichen charakteristischen Batterie-Eigenschaften für die jeweiligen Wasserstoff absorbierenden Legierungen unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Ausführungsform 1 usw. gemessen, und es wurden die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 7
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, kann deswegen, weil die Wasserstoff absorbierenden Legierungen der jeweiligen Ausführungsformen einer Hitzebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 300 ºC unterworfen wurden und deswegen die Kristall-Verzerrungen effektiv korrigiert wurden, ohne die Homogenität der Legierungen zu schädigen, Wasserstoffleicht absorbiert und desorbiert werden. Daher wird verwirklicht, daß die Elektroden-Kapazität und die Zyklus-Lebensdauer der Batterien stark verbessert werden, verglichen mit den Batterien, die die jeweiligen Wasserstoff absorbierenden Legierungen beinhalteten, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Insbesondere wird die Batterie-Kapazität um etwa 10 % erhöht.

Vergleichsbeispiele 1A bis 1D

Geschmolzene Legierungen wurden schnell abgeschreckt, indem man eine Zwei-Walzen- Vorrichtung verwendete, die zwei Kühlwalzen aus Eisen mit einem Durchmesser von 100 mm aufwies, die einander gegenüberliegend angeordnet worden waren, wie dies in Figur 2 gezeigt ist. Es wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1A bis 1D hergestellt, die die End-Zusammensetzung Mm Ni&sub3;,&sub5;&sub5;Mn&sub0;,&sub4;Al&sub0;,&sub3;Co&sub0;,&sub7;&sub5; aufwiesen. Es ist anzumerken, daß die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalzen auf 1500 Upm (Vergleichsbeispiel 1A), 2000 Upm (Vergleichsbeispiel 1B), 2500 Upm (Vergleichsbeispiel 1C) bzw. 3000 Upm (Vergleichsbeispiel 1D) festgesetzt wurden.

Vergleichsbeispiele 2A bis 2D und 3A und 3B

Es wurden geschmolzene Legierungen schnell abgeschreckt, indem man eine Ein-Walzen- Vorrichtung mit einer Kupfer-Kühlwalze mit einem Durchmesser von 300 mm verwendete. Es wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 2A bis 2D und 3A bis 3B hergestellt, die die in Tabelle 8 gezeigten End-Zusammensetzungen aufwiesen. Es ist festzustellen, daß die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze auf 1000 Upm (Vergleichsbeispiel 2A), 1500 Upm (Vergleichsbeispiel 2B), 2000 Upm (Vergleichsbeispiele 2B' und 2C), 2500 Upm (Vergleichsbeispiel 2D), 200 Upm (Vergleichsbeispiel 3A) bzw. 200 Upm (Vergleichsbeispiel 38) festgesetzt wurden. Es ist festzustellen, daß das schnelle Abschrecken in einer Ar-Gas-Atmosphäre von 1 atm ausgeführt wurde, der Abstand zwischen dem äußersten Ende der Einspritzdüse zum Einspritzen der geschmolzenen Legierungen und der Kühlwalze auf 50 mm festgesetzt wurde und der Einspritzdruck auf 98,1 mbar (0,1 kgf/cm²) festgesetzt wurde.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Geschmolzene Legierungen wurden schnell abgeschreckt, indem man eine Ein-Walzen- Vorrichtung mit einer Kupfer-Kühlwalze mit einem Durchmesser von 300 mm verwendete. Es wurden die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 hergestellt, die die End-Zusammensetzungen hatten, die in Tabelle 8 gezeigt sind. Es ist festzustellen, daß das schnelle Abschrecken in einer Ar-Gas-Atmosphäre bei 1 atm durchgeführt wurde, der Abstand zwischen dem äußersten Ende der Einspritzdüse zum Einspritzen der geschmolzenen Legierungen und der Kühlwalze auf 50 mm festgesetzt wurde, der Einspritzdruck auf 19,6 mbar (0,02 kgf/cm²) festgesetzt wurde und die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze auf 1000 Upm festgesetzt wurde.
Weiter ist festzustellen, daß als Tiegel zum Herstellen der geschmolzenen Legierungen ein Tiegel verwendet wurde, der hergestellt worden war aus Calciumoxid (Vergleichsbeispiel 4), ein Tiegel, der hergestellt worden war aus Aluminiumoxid (Vergleichsbeispiel 5), und em Tiegel verwendet wurde, der aus Quarz hergestellt worden war (Vergleichsbeispiel 6).

Vergleichsbeispiele 7A bis 7D

Eine geschmolzene Legierung wurde schnell abgeschreckt, indem man eine Ein-Walzen- Vorrichtung verwendete, die eine mit einem Keramikmaterial sprühbeschichtete Walze mit einem Durchmesser von 300 mm aufwies. Es wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen gemäß: 13 den Vergleichsbeispielen 7A bis 7D hergestellt, die die End-Zusammensetzungen der Formel Lm Ni&sub4;,&sub0;Co&sub0;,&sub2;Mn&sub0;,&sub3;Al&sub0;,&sub3; aufwies.aufwiesen. Es ist festzustellen, daß das schnelle Abschrecken in einer Ar-Gas-Atmosphäre bei einem Druck von 1,01 bar (1 atm) durchgeführt wurde, der Abstand zu dem ußersten Ende der Einspritzdüse zum Einspritzen der geschmolzenen Legierung und der mit einem Keramikmaterial beschichteten Walze auf 50 mm festgesetzt wurde, der Einspritzdruck auf 98,1 mbar (0,1 kgf/cm²) festgesetzt wurde. Außerdem wurde die Umlaufgeschwindigkeit der mit einem Keramikmaterial sprühbeschichteten Walze auf 1000 Upm (Vergleichsbeispiel 7A), 1500 Upm (Vergleichsbeispiel 78), 2000 Upm (Vergleichsbeispiel 7C) bzw. 2500 Upm (Vergleichsbeispiel 7D) festgesetzt.

Vergleichsbeispiele 8A bis 9B

Geschmolzene Legierungen wurden schnell abgeschreckt, wobei man eine Ein-Walzen- Vorrichtung mit einer Kupfer-Kühiwalze mit einem Durchmesser von 200 mm verwendete. Es wurden Wasserstoff absorbierende Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 8A bis 9B hergestellt, die die in Tabelle 9 gezeigten End-Zusammensetzungen aufwiesen. Es ist festzustellen, daß das schnelle Abschrecken durchgeführt wurde in einer Ar-Gas- Atmosphäre bei einem Druck 1 atm, daß die Entfernung zwischen dem äußersten Ende der Einspritzdüse zum Einspritzen der geschmolzenen Legierungen und der Kühlwalze auf 50 mm festgesetzt wurde, der Einspritzdruck auf 9,81 mbar (100 mm Wassersäule) festgesetzt wurde und die Rotationsgeschwindigkeit der Kühlwalze auf 2.000 Upm (Ver gleichsbeispiel 8A), 2.500 Upm (Vergleichsbeispiel 88), 2.000 Upm Vergleichsbeispiel 9A) bzw. 2500 Upm (Vergleichsbeispiel 98) festgesetzt wurde.

Vergleichsbeispiele 10 bis 13

25 Die Zusammensetzungen der Materialien der Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver wurden so eingestellt, daß die Zusammensetzungen der Legierungsblöcke den folgenden Formeln entsprachen: Mm Ni&sub3;,&sub2;Co&sub1;,&sub4;Al&sub0;,&sub6; (Vergleichsbeispiel 10), Mm Ni&sub3;,&sub2;Co&sub1;,&sub1;Al&sub0;,&sub7; (Vergleichsbeispiel 11),Mm Ni&sub3;,&sub5;Co&sub0;,&sub7;Al&sub0;,&sub8; (Vergleichsbeispiel 12) und Mm Ni&sub3;,&sub7;Co&sub0;,&sub4;Al&sub0;,&sub9; (Vergleichsbeispiel 13). Die Materialien wurden in einen aus Muminiumoxid hergestellten Tiegel gegeben, und es wurden geschmolzene Legierungen dadurch hergestellt, daß man diese bei 1400 ºC durch Hochfrequenz-Induktionsheizen schmolz. Als nächstes wurden geschmolzene Legierungen in eine wassergekühlte Stahl-Gußform gegossen und verfestigt und so Blöcke der Wasserstoff absorbierenden Legierungen nach den Vergleichsbeispielen 10 bis 13 hergestellt.

Vergleichsbeispiele 14A bis 14B

Das Material eines Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers, dessen Zusammensetzung so eingestellt worden war, daß die Zusammensetzung des Legierungsblocks der Formel Ni&sub3;,&sub5;&sub5;Co&sub0;,&sub7;&sub5;Mn&sub0;,&sub4;Al&sub0;,&sub3; entsprach, wurde in einen aus Mullit hergestellten Tiegel gegeben und dadurch geschmolzen, daß man es mittels einer Hochfrequenz-Induktions- Heizspule auf 1500 ºC erhitzte, die um den Außenumfang des Tiegeis angeordnet war, wodurch eine geschmolzene Legierung hergestellt wurde. Als nächstes wurde die so erhaltene geschmolzene Legierung in eine wassergekühlte Stahl-Gußform gegossen, und es wurden Legierungsblöcke mit einer Gieß-Geschwindigkeit von 3 kg/s/m² hergestellt, wobei der Abstand zwischen den Gußform-Oberflächen auf 55 mm (Vergleichsbeispiel 14A) und 35 mm (Vergleichsbeispiel 148) eingestellt wurde. Weiter wurden die so erhaltenen Legierungsblöcke einer Hitzebehandlung in einer Argongas-Atmosphäre bei 1050ºC für die Zeit von 6 h unterworfen und so Wasserstoff absorbierende Legierungen nach den Vergleichsbeispielen 14A bis 14B hergestellt.

Vergleichsbeispiele 15 bis 20

Als Vergleichsbeispiele 15, 16 und 18 bis 20 wurden die Materialien von Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvem, die so eingestellt worden waren, daß die Zusammensetzung der Legierungsblöcke die in Tabelle 9 gezeigten Werte hatte, in einen aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel gegeben und durch Hochfrequenz-Induktionsheizen auf 1400 ºC erhitzt, wodurch geschmolzene Legierungen hergestellt wurden. Es ist anzumerken, daß im Vergleichsbeispiel 17 die geschmolzene Legierung durch ein Lichtbogen-Schmelzverfahren hergestellt wurde.
Als nächstes wurden die so erhaltenen jeweiligen gesclunolzenen Legierungen in eine wassergekühlte Gußform gegossen und verfestigt und so die Blöcke der Wasserstoff absorbierenden Legierungen nach den Vergleichsbeispielen 15 bis 20 hergestellt. Außerdem wurde der Block der Wasserstoff absorbierenden Legierung des Vergleichsbeispiels 16 weiter einer Hitzebehandlung in einer Ar-Gas-Atmosphäre bei 1000ºC für die Zeit von 6 h unterworfen.
Die so erhaltenen schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierungen oder Wasserstoff absorbierenden Legierungen nach den Vergleichsbeispielen 1A bis 20 wurden mit einer Stampfmühle pulverisiert und auf eine Korngröße von 200 mesh oder weniger klassiert und so Wasserstoff absorbierende Legierungspulver für eine Batterie hergestellt. Als nächstes wurden Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung (negative Elektroden) unter Verwendung der jeweiligen Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver für eine Batterie in derselben Verfahrensweise wie in der Ausführungsform 1 herge stellt und mit einer Nickel-Elektrode (positive Elektrode) kombiniert und so Nickel- Metallhydrid-Batterien des AA-Typs zusammengebaut. Anschließend wurden die Elektroden-Kapazität, die Zahl der Ladungs-Ientladungs-Zyklen (Lebensdauer) und die Zahl der Aktivierungen der Elektroden nach demselben Verfahren wie demjenigen der Ausführungsform 1 gemessen, und es wurden die in den Tabellen 8 und 9 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 8 Tabelle 9
Wie aus den in Tabelle 8 und Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, ist in jeder der Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die in den Vergleichsbeispielen 1A bis 20 gezeigt sind, der Flächenanteil der säulenartigen Strukturen in der Metallstruktur verringert; verglichen mit demjenigen in den Ausführungsformen, die in den Tabellen 1 und 7 gezeigt sind. Dadurch wird bestätigt, daß die Kapazität der Elektroden, die von diesen Legierungen Gebrauch machen, gering ist und daß auch die Batterie-Lebensdauer (Zyklus- Lebensdauer), die durch die Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen wiedergegeben wird, kurz ist.
Außerdem ist bei den Elektroden der Vergleichsbeispiele die Zahl der Ladungs-Ientladungs-Zyklen (die Zahl der Aktivierungen), die erforderlich ist, um eine maximale Elektroden-Kapazität zu erhalten, 5 bis 9 Male, was das Zweifache oder mehr der 2 bis 3 Male der Ausführungsformen gemaß der Erfindung ist. So wird bestätigt, daß die anfänglichen Anstiegs-Eigenschaften der Elektroden ebenfalls schlecht sind.
Insbesondere sind die säulenartigen Strukturen nicht in ausreichender Weise aufgebaut, und das selbst in den Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1A bis 1D, 2A bis 2D, 3A bis 3B und 7A bis 7D, denen jeweils Mn in derselben Weise wie in den Ausführungsformen gemäß der Erfindung zugesetzt worden war. In einigen Fällen ist der Anteil der äquiaxialen Kristalle erhöht, und so werden die charakteristischen Batterie-Eigenschaften verschlechtert, verglichen mit den in den Tabellen 1 und 7 gezeigten Ausführungsformen
Figur 27 ist eine Photographie, die mittels eines Elektronenmikroskops (SEM) aufgenommen wurde und die Metallstruktur des Querschnitts der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemaß dem Vergleichsbeispiel 7B zeigt. In Figur 27 ist der untere Teilabschnitt des Querschnitts die abgeschreckte Seite, die in Kontakt mit der Kühlwalze war und der obere Abschnitt des Querschnitts ist die freie Seite. Säulenartige Strukturen wurden von der abgeschreckten Seite in Richtung auf die freie Seite aufgebaut, während eine äquiaxiale Kristallstruktur in dem Abschnitt nahe der freien Seite ausgebildet wurde, und zwar
wegen der nicht ausreichenden Abschreckrate. Der Flächenanteil der säulenartigen Strukturen in der gesamten Kristalistruktur beträgt 50 % oder weniger.
Außderdem beträgt in den Batterien, in denen die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 4, 5, 6, 8A bis 9B verwendet wurden, in denen Mn nicht enthalten ist, die Elektroden-Kapazität etwa 200 bis 225 mAh/g. Darüber hinaus ist die Batterie-Lebensdauer gering und beträgt 300 bis 400 Zyklen.
Weiter wird gefunden, daß die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 10 bis 13, die in der Weise hergestellt wurden, daß sie schrittweise durch das Gießform-Verfahren abgekühlt wurden, einen kleinen Flächenanteil säulenartiger Strukturen aufweisen, eine geringe Elektroden-Kapazität haben und ein schlechtes anfängliches Anstiegs-Verhalten der Elektrode zeigen.
Andererseits wird gefunden, daß die Mn enthaltenden, Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 14A bis 148, die in der Weise hergestellt wurden, daß sie schrittweise durch das Gießform-Verfahren abgekühlt wurden, ausreichend gewachsene Kristallstrukturen haben. Jedoch ist die Batterie-Lebensdauer kurz, und die anfänglichen Anstiegs-Eigenschaften der Elektrode sind schlecht, da der kleinere Durchmesser der säulenartigen Strukturen einen großen Wert aufweist und 100 bis 120 um (micron) ist, obwohl eine relativ hohe Elektroden-Kapazität erhalten werden kann.
Außerdem weisen die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 20, die kein Mn enthalten und dadurch hergestellt wurden, daß sie schrittweise durch das Gießform-Verfahren abgekühlt wurden, eine Kristallteilchen-Größe auf, die auf etwa 100 bis 200 um (micron) erhöht ist. So verringert sich die Legierungs- Festigkeit, und die Batterie-Lebensdauer ist kurz.
Wie oben beschrieben, wird dann, wenn die jeweiligen Ausfuhrungsformen, die in den Tabellen 1 bis 7 gezeigt sind, mit den jeweiligen Vergleichsbeispielen verglichen werden, die in den Tabellen 8 und 9 gezeigt sind, gefunden, daß die Wasserstoff absorbierenden Legierungen und Batterien gemzß den erfindungsgemäßen Ausführungsformen allen drei führenden charakteristischen Eigenschaften genügen, nämlich Elektroden-Kapazität, Batterie-Lebensdauer und anfängliche Anstiegs-Eigenschaften.
Als nächstes wird die Beziehung zwischen der Kristallteilchen-Größe und der Batterie- Lebensdauer der Wasserstoff absorbierenden Legierung unter Bezugnhhme auf die folgenden Ausführungsfomen und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Ausführungsformen 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 21 bis 22

Das Material eines Legierungspulvers, dessen Zusannnensetzung der Wasserstoff absorbierenden Legierung so eingestellt worden war, daß sie der Formel LmNi&sub4;,&sub0;Co&sub0;,&sub4;Mn&sub0;,&sub3;Al&sub0;,&sub3; genügte, wurde in einen Tiegel gegeben und unter Hochfrequenz-Induktionsheizen erhitzt und so eine geschmolzene Legierung hergestellt.
Als Ausführungsformen 14 bis 17 wurden jeweils Wasserstoff absorbierende Legierungen durch schnelles Abschrecken der geschmolzenen Legierung unter Verwendung der Ein- Walzen-Vorrichtung mit einer Kühlwalze mit einem Durchmesser von 300 mm hergestellt. Das Material und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Kühlwalze wurden so eingestellt, wie dies in Tabelle 10 gezeigt ist.
Andererseits wurden als Vergleichsbeispiele 21 bis 22 jeweils Wasserstoff absorbierende Legierungen in der Weise hergestellt, daß die oben angegebene geschmolzene Legierung in eine wassegekühlte Kupfer-Gußform gegossen wurde und mit einem Abstand zwischen den Gußform-Oberflächen eingegossen wurde, der auf 45 mm (Vergleichsbeispiel 21) und 80 mm (Vergleichsbeispiel 22) eingestellt wurde.
Elektroden mit Wasserstoff absorbierenden Legierungen (negative Elektroden) wurden hergestellt durch Mahlen der Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Ausführungsformen 14 bis 17 und gemäß den Vergleichsbeispielen 21 bis 22, und zwar unter denselben Bedingungen wie diejenigen, die in Ausführungsform 1 angegeben sind. Die
Elektroden wurden weiter mit Nickel-Elektroden (positiven Elektroden) kombiniert und so Nickel-Metallhydrid-Batterien hergestellt. Anschließend wurde die Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen der jeweiligen Batterien unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsform 1 gemessen, und es wurde das in Tabelle 10 gezeigte Ergebnis erhalten. Tabelle 10
Figur 28 zeigt weiter die Beziehung zwischen der Kristallkorn-Größe und der Zyklus- Lebensdauer. Es ist anzumerken, daß in den Ausführungsformen 14 bis 17, die gewachsene säulenartige Strukturen aufweisen, die Kristallteilchen-Größe anhand des kleineren Durchmessers gezeigt ist.
Wie aus den in Tabelle 10 und in Figur 28 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, wird gefunden, daß dann, wenn die Kristallteilchen-Größe ansteigt, eine Neigung dazu besteht, daß die Batterie-Lebensdauer rapide verkürzt wird. Um eine Batterie-Lebensdauer (Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen) von 500 Zyklen oder mehr zu erreichen, muß die Kristallteilchen-Größe der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die in der negativen Elektrode verwendet wird, auf einen Wert von 30 um (micron) oder weniger eingestellt werden.

Ausführungsformen 18A bis 18C und Vergleichsbeispiel 23

Als Ausführungsformen 18A bis 18C wurde das Material eines Legierungspulvers, dessen Zusammensetzung so eingestellt worden war, daß die Zusammensetzung der Wasserstoff absorbierenden Legierung der Formel LmNi&sub0;,&sub4;Co&sub0;,&sub4;Mn&sub0;,&sub3;Al&sub0;,&sub3; entsprach, in einen aus Ti- Bond hergestellten Tiegel gefüllt und durch Hochfrequenz-Induktionsheizen erhitzt und so eine geschmolzene Legierung hergestellt. Andererseits wurde die geschmolzene Legierung rasch mit einer mittleren Abschreckrate von 2.400 bis 3.100 ºC/s abgekühlt, wofür man eine Ein-Walzen-Vorrichtung mit einer Kühlwalze (Kühiwassertemperatur: 20ºC) mit einem Durchmesser von 300 mm verwendete, die aus Kupfer hergestellt worden war. So wurden die Wasserstoff absorbierenden Legierungen der Ausführungsformen 18A bis 18C hergestellt.
Die Abschreckrate wurde wie folgt berechnet: Wenn die geschmolzene Legierung aus einer Düse eingespritzt wurde, wurde die geschmolzene Legierung schnell abgeschreckt und verfestigt, da ihre Hitze auf die Kühlwalze geleitet wurde. Anschließend wurde die schnell abgeschreckte und verfestigte Legierung von der Kühlwalze abgeschält und von der Kühlwalze weggetrieben. Wenn die Kühlwalze mit einer Geschwindigkeit von etwa 600 Upm im Umlauf betrieben wurde, wurde die schnell abgeschreckte Legierung abgeschält und von der Kühlwalze weggetrieben, nachdem sie vollständig verfestigt worden war. Wenn hingegen die Kühlwalze mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.000 Upm im Umlauf betrieben wurde, wurde die schnell abgeschreckte Legierung von der Kühlwalze abgeschält und weggetrieben, bevor sie vollständig verfestigt war, da an der Oberfläche der Kühlwalze eine starke Zentrifügalkraft auftrat. Obwohl sich die Entfernung der Bewegung der geschmolzenen Legierung von dem Zeitpunkt, zu dem sie in Kontakt mit der Kühlwalze trat, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sie von der Kühlwalze abgeschält wurde, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Legierung änderte, wurde gefünden, daß dann, wenn der Einspritz-Zustand des geschmolzenen Metalls gemäß der Ausführungsform 18A (Rotationsgeschwindigkeit: 600 Upm) mit einer Hochgeschwindigkeits-Videokamera photographiert wurde, dieser Abstand 1/8 der Umdrehung der Kühlwalze entsprach. Wenn die Zeit, die erforderlich war zur Bewegung der Kühlwalze über diese Entfernung, angenommen wurde als Abschreckzeit, betrug die Abschreckzeit 1/80 s. Die Abschreckrate betrug deswegen, weil die Zeit, die erforderlich ist zur Absenkung der Temperatur der geschmolzenen Legierung von der Einspritz-Temperatur (1.380ºC) zum Verfestigungspunkt (1.350ºC) 1/80 5 betrug, etwa 2.400 ºC/s. Da es jedoch ein Dispergieren an der Stelle gab, an der die Legierung abgeschält wurde, ergab sich eine mittlere Abschreckrate.
Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel 23 das Material des Legierungspulvers so eingestellt, daß die Zusammensetzung der Wasserstoff absorbierenden Legierung der Formel LmNi&sub3;,&sub5;Co&sub0;,&sub7;Mn&sub0;,Zn&sub0;,&sub1;Al&sub0;,&sub3; entsprach. Das Material wurde in einen aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel gegeben und mittels Hochfrequenz-Induktionsheizen erhitzt und so eine geschmolzene Legierung hergestellt. Andererseits wurde die geschmolzene Legierung schnell bei einer Abschreckrate von 1.150ºC/s unter Verwendung einer Ein- Walzen-Vorrichtung mit einer Eisen-Kühlwalze (Kühlwassertemperatur: 50ºC; Umlaufgeschwindigkeit: 200 Upm) mit einem Durchmesser von 300 mm abgeschreckt und so die Wasserstoff absorbierende Legierung hergestellt.
Anschließend wurden Elektroden mit Wasserstoff absorbierenden Legierungen (negative Elektroden) hergestellt, indem man die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den Ausführungsformen 18A bis 18C und gemaß Vergleichsbeispiel 23 unter denselben Bedingungen mahlte wie diejenigen der Ausfühmngsform 1. Diese Legierungen wurden weiter mit Nickel-Elektroden (positiven Elektroden) kombiniert und so Nickel-Metallhydrid-Batterien hergestellt. Anschließend wurde die Zahl der Ladungs-/Entladungs- Zyklen der jeweiligen Batterien unter denselben Bedingungen wie in Ausfühmngsform 1 gemessen, und die Wasserstoff absorbierenden Legierungen wurden herausgenommen und der Anteil der säulenartigen Strukturen in der Metallstruktur jeder der Wasserstoff absorbierenden Legierungen wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Wie aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, weisen die Legierungen gemäß den Ausführungsformen 18A bis 18C, die mit erhöhter Umfangsgeschwindigkeit der Kühiwalze und hoher Abschreckrate hergestellt wurden, ausreichend gewachsene säulenartige Strukturen auf und zeigen exzellente charakteristische Batterie-Eigenschaften, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 23, das mit einer geringen Abschreckrate abgeschreckt worden war.

Ausführungsform 19

Als nächstes wurde der Zusammensetzungs-Anteil x des Seltenerd-Elements A und der anderen Elemente B der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit der Zusammensetzung ABx im Bereich von 4,4 bis 6,1 geändert, und die Wirkung der Anderung des Zusammensetzungs-Verhältnisses x auf die Elektroden-Kapazität und die Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen wurde untersucht. Mit anderen Worten: Verschiedene Wasserstoff absorbierende Legierungen, die durch die Formel Lm(Ni&sub0;,&sub8;Co&sub0;,&sub0;&sub8;Mn&sub0;,&sub0;&sub6;Al&sub0;,&sub0;&sub6;)x wiedergegeben werden, wurden hergestellt durch schnelles Abschrecken einer geschmolzenen Legierung mit einer Abschreckrate von 2.400 ºC/s.
Wenn der Anteil an der Zusammensetzung x = 5 war, entsprach diese Wasserstoff absorbierende Legierung der Wasserstoff absorbierenden Legierung der ersten Ausführungsform. Die so erhaltenen Wasserstoff absorbierenden Legierungen wurden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 behandelt und so negative Elektroden hergestellt, und die Elektroden-Kapazität der negativen Elektroden wurde gemessen. Außerdem wurden die negativen Elektroden mit einer positiven Elektrode kombiniert und so Nickel-Metallhydrid-Batterien zusammengebaut. Die Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen dieser Batterien wurde gemessen und es wurde das in Figur 31 gezeigte Ergebnis erhalten.
Wie aus den in Figur 31 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, wurde bestätigt, daß die Elektroden-Kapazität 240 mAh/g oder mehr innerhalb des Bereichs von 4 5 ≤ x ≤ 6, betrug, wie er in der vorliegenden Erfindung beschränkt ist. Es werden also exzellente charakteristische Batterie-Eigenschaften sowie eine Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen von 500 Malen oder mehr erhalten. Außerdem wurde auch verifiziert, daß exzellente charakteristische Batterie-Eigenschaften, wie eine Elektroden-Kapazität von 250 mAh/g oder mehr und eine Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen von 550 Malen oder mehr in dem noch mehr bevorzugten Bereich des Zusammensetzungs-Anteils x erreicht werden (4,6 ≤ x ≤ 5,8).
Wie oben beschrieben, ist die Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie gemäß dieser Ausführungsform eine Legierung des AB&sub5;-Typs, die Mn als essentielles Element enthält, das ein Material für eine negative Elektrode liefern kann, das eine hohe Elektroden-Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklus-Lebensdauer sowie Anfangs-Eigenschaften aufweist und die in einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie verwendet wird. Dies ist deswegen der Fall, weil die Komponenten, aus denen die Wasserstoff absorbierende Legierung besteht, eine geringere Menge Abscheidungen zeigen. Die obige Legierung kann erhalten werden durch schnelles Abschrecken einer geschmolzenen Legierung mit einer Abschreckrate von 1.800 ºC/s oder höher.
Außerdem können innere Verzerrungen entfernt werden, wobei die Homogenität der Legierung auftechterhalten wird, indem man die wie oben beschriebene, schnell abgeschreckte geschmolzene Legierung einer Hitzebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 200 bis 500 ºC unterwirft, wodurch eine Nickel-Metallhydrid- Batterie bereitgestellt werden kann, deren charakteristische Batterie-Eigenschaften exzellent sind.
Weiter werden andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfmdung zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben.

Ausführungsform 21

Eine Wasserstoff absorbierende Legierung in einer Menge von 500 g, die die Zusammensetzung LmNi&sub0;,&sub4;Co&sub0;,&sub4;Mn&sub0;,&sub3;Al&sub0;,&sub3; aufwies (Lm: La-reiches Mischmetall), wurde in einem Hochfrequenz-Induktionsofen geschmolzen und der Gießpfanne 2 der oben beschriebenen Herstellungsvorrichtung zugeführt, in der das Ein-Walzen-Verfahren eingesetzt wird, wie es in Figur 1 gezeigt ist. Die geschmolzene Wasserstoff absorbierende Legierung 4 wurde auf eine Walze (eine Kühiwalze) 5 aus der Gießpfanne 2 getropft, so daß eine flockenförmige, Wasserstoff absorbierende Legierung 6 hergestellt wurde. Die Legierung 6 wurde in einer Kugelmühle pulverisiert und anschließend durch ein 200-mesh-Sieb klassiert und so Wasserstoff absorbierende Legierungspulver für die Herstellung einer Elektrode hergestellt.
Ms nächstes wurden die Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, PTFE-Pulver und Ketchen-Ruß in jeweiligen Mengen von 95,5 Gew.-%, 4 Gew.- % und 0,5 Gew.- % eingewogen und anschließend in einer Schneidmühle gerührt und gemischt, bis das PTFE zu Fasern gemacht war. Die so erhaltene, baumwollähnliche Mischung wurde auf einem Nickel-Metallnetz ausgebreitet und mit einer Walzenpresse gewalzt und so Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektroden (negative Elektroden) hergestellt.
Weiter wurde getrennt davon eine Paste hergestellt, indem man eine kleine Menge CMC und 50 Gew.-% Wasser zu 90 Gew.-% Nickelhydroxid und 10 Gew.-% Cobaltmonoxid gab und diese Mischung rührte und mischte. Diese Paste wurde dann in ein poröses Nickel-Element mit einer dreidimensionalen Struktur gefüllt und getrocknet und mit einer Walzenpresse gewalzt und so Nickel-Elektroden (positive Elektroden) hergestellt.
Die Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektroden und Nickel-Elektroden, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt worden waren, wurden zum Zusammenbau von 30 Arten von Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterien des AA-Typs verwendet, die die oben beschriebene Beziehung negative Elektrodelpositive Elektrode hatten und worin die Menge an Batterie-Elektrolyt, bezogen auf die Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektroden, so war, wie dies in Tabelle 15 gezeigt ist. Die Kapazität dieser Sekundärbatterien wurde auf 650 mAh als theoretische Kapazität der Nickel- Elektrode eingestellt, und der Batterie-Elektrolyt bestand aus einer Lösung, die aus einer 7 N Kaliumhydroxid-Lösung und einer 1 N Lithiumhydroxid-Lösung gemischt war. Weiter wurde ein Sicherheitsventil verwendet, das bei einem Druck von 17,66 bar (18 kg/cm²) arbeitete. Es ist anzumerken, daß der Teil in Tabelle 15, in dem Batteriesymbole nicht gezeigt sind, anzeigt, daß deswegen, weil das Elektroden-Volumen so groß ist, daß eine vorbestimmte Menge des Batterie-Elektrolyten nicht in die Batterie-Umhüllungen gegossen werden kann. Tabelle 15
Die Zahl der Zyklen jeder der jeweiligen Sekundärbatterien, die zu der Gruppe mit dem Symbol A (A1, M, A3, A4, AS, A6), der Gruppe mit dem Symbol B (Bl, B2, B3, B4, B5, B6), der Gruppe mit dem Symbol C (C1, C2, C3, C4, C5, C6), der Gruppe mit dem Symbol D (D1, D2, D3, D4, D5), der Gruppe mit dem Symbol E (E1, E2, E3, E4) und der Gruppe mit dem Symbol F (F1, F2, F3) gehörten, wurde untersucht, bis die Kapazität der Batterien auf 50 % der anfänglichen Kapazität reduziert worden war. Dies geschah unter der Bedingung, daß die Batterien mit 650 mA für 1,5 h geladen wurden. Anschließend wurde der Entladungs-Zyklus mit einer Entladung bei 1 A wiederholt, bis die Spannung der Batterien 0,8 V betrug. Figur 34 zeigt das Ergebnis der Untersuchung. In Figur 34 zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe A in Tabelle 15, + zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe B in Tabelle 15, zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe C in Tabelle 15, Δ zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe D in
Tabelle 15, x zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe E in Tabelle 15, und zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe F in Tabelle 15.
Wie aus Figur 34 offensichtlich ist, wurde gefunden, daß die Sekundärbatterien, die ein Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode von 0,5 aufwiesen, eine sehr kurze Zyklus-Lebensdauer bei allen Mengen des Batterie-Elektrolyten aufweisen. Dies liegt daran, daß die Anordnung der Batterien beschränkt ist durch die Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektrode. So beträgt die Kapazität nur das 0,5-fache des Wertes der positiven Elektrode, und der Innendruck der Batterien erhöht sich abrupt bei dem anfänglichen Ladungs-/Entladungs-Zyklus auf einen Druck, bei dem das Sicherheitsventil be(::tigt wird, und die Knappheit des Batterie-Elektrolyten wird dadurch verursacht, daß der Elektrolyt durch das Sicherheitsventil abgelassen wird. Diese Tatsache wird bestätigt durch Messung des Innendrucks der Batterien und die Untersuchung der auseinandergebauten Batterien, die getrennt davon durchgeführt wurde.
Andererseits erzielten die Sekundärbatterien, in denen ein Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode von 1,1 oder höher herrschte, Zyklus-Lebensdauern von 150 Malen oder mehr unter den genannten Ladungs-/Entladungs-Bedingungen, solange nicht die Menge des Batterie-Elektrolyten übermäßig groß oder übermäßig klein ist. Diese Zyklus- Lebensdauer ist ein Wert, der dem Erfordernis einer Zyklus-Lebensdauer von 500 Zyklen genügt, der praktisch bei einer Sekundärbattene mit üblichen Ladungs-Ientladungs- Bedingungen eingesetzt werden kann, und es wird angenommen, daß dies eine ausreichende Zyklus-Lebensdauer ist. Selbst wenn das Verhältnis negative Elektrode/positive Elektrode 1,1 oder höher ist, beträgt jedoch dann, wenn die Menge an Batterie-Elektrolyt 0,2 mliah bis 2,0 ml/Ah ist, die Zyklus-Lebensdauer etwa 50 Zyklen, was nicht ausreichend ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Menge an Batterie-Elektrolyt bei einem anfänglichen Ladungs-/Entladungs-Zyklus unter der Bedingung 0,2 ml/Ah unzureichend ist und der Innendruck der Batterien auf einen Druck erhöht wird, bei dem das Druckventil betätigt wird, und zwar am Ende des Ladens unter den Bedingungen 2, ml/Ah. So wurde die Menge an Batterie-Elektrolyt schrittweise verknappt. Diese Tatsache wird bestätigt durch die Messung des Innendrucks der Batterien, die getrennt davon durchgeführt wurde.
Weiter wurden die Sekundärbatterien, die zu den Gruppen A bis F in Tabelle 15 gehörten, unter strengen Bedingungen von 650 mA für 5 h geladen, und der Innendruck der Batterien wurde gemessen, um die charakteristischen Innendruck-Eigenschaften der Batterien zu untersuchen, die eine große Auswirkung auf die Lebensdauer der Batterie hatten. Figur 35 zeigt das Ergebnis der Untersuchung. Es ist festzustellen, daß in Figur 35 die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe A in Tabelle 15 zeigt, + zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe B in Tabelle 15, zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe C in Tabelle 15, Δ zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe D in Tabelle 15, x zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe E in Tabelle 15, und zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Batterien der Gruppe F in Tabelle 15.
Es wurde aus Figur 35 gefunden, daß der Batterie-Innendruck aller Sekundärbatterien, die ein Verhältnis negative Elektrode/positive Elektrode von 0,5 hatten, und der Sekundärbatterien, die eine Menge an Batterie-Elektrolyt von 2 mliah hatten, einen Wert von 17,66 bar (18 kg/cm²) erreichte, bei dem das Sicherheitsventil betätigt wird.
Wenn die Gewichte dieser Sekundärbatterien vor und nach dem Test gemessen wurden, wurde ein Gewichtsverlust in einer Maximalmenge von 300 mg und in einer Minimalmenge von 40 mg beobachtet, von dem angenommen wird, daß er durch das Auslaufen des Batterie-Elektrolyten hervorgerufen wird.
Der Grund, warum der Innendruck aller Sekundärbatterien, die eine Menge des Batterie- Elektrolyten von 0,2 mliah aufweisen, in diesen Experimenten niedrig ist, ist der, daß deswegen, weil die Batterien eine sehr kleine Menge des Batterie-Elektrolyten aufwiesen und der innere Widerstand der Batterien sich abrupt erhöhte, der Abgabebereich einer konstanten Stromzufuhr,. wie sie zum Laden verwendet wird, einen bestimmten Wert überschritt, der ein ausreichendes Laden verhinderte. Aus dieser Tatsache wurde gefunden, daß die Sekundärbatterien, die eine Menge des Batterie-Elektrolyten von 0,2 milah aufweisen, nicht praktisch verwendet werden können.
Es wurde aus dem obigen Experiment für das Messen der Batterie-Lebensdauer und des Batterie-Innendrucks gefunden, daß das Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode 1,1 oder höher sein muß und die Menge an Batterie-Elektrolyt innerhalb des Bereichs von 0,4 bis 1,8 mliah der Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektrode liegen muß.
Außerdem wird eine Tendenz zugelassen, daß der Batterie-Innendruck von der Nähe des Punktes an erhöht wird, an dem das Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode den Wert 2 übersteigt. Es wird angenommen, daß dies dadurch verursacht wird, daß deswegen, weil alle Sekundärbatterien eine einheitliche Kapazität von 650 mAh haben, das Volumen, das von der Gruppe der Elektroden eingenommen wird, in den Batterien größer wird, die ein größeres Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode haben. So wird der Raum in den Batterien verringert, woraus sich ergab, daß die Menge des Batterie- Elektrolyten und das Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode gegenseitig voneinander abhängige Werte haben und daß diese nicht unabhängig voneinander im Hinblick auf den Aufbau der Batterie bestimmt werden können.
Als nächstes wurden Gruppen von Elektroden, die jeweils eine maximale Kapazität aufwiesen und in einer Batterie des AA-Typs untergebracht werden konnten, hergestellt, wenn ein bestimmtes Verhältnis negative Elektrode/positive Elektrode gegeben war, und es wurden Batterien mit Batterie-Elektrolyten zusammengebaut, die verschiedene Zusammensetzungen aufwiesen und in die Batterien hineingegossen wurden. Die Kapazität jeder der Batterien wurde im anfänglichen stabilen Zustand der Batterien gemessen, um eine hohe Kapazität als wichtiges Merkmal einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie zu bestätigen. Figur 36 zeigt das Ergebnis der Messung. Es ist festzustellen, daß in Figur 36 die charakteristischen Eigenschaften der Sekundärbattene zeigt, in der die Menge des Batterie-Elektrolyten, bezogen auf die Wasserstoff absorbierende I-egierungs-Elektrode 0,2 mliah ist, + die charakteristischen Eigenschaften der Sekundärbattene zeigt, in der die Menge des Batterie-Elektrolyten 0,4 ml/Ah ist, die charakteristischen Eigenschaften der Sekundärbatterie zeigt, in der die Menge des Batterie-Elektrolyten 0,8 ml/Ah ist, Δ die charakteristischen Eigenschaften der Sekundärbatterie zeigt, in der die Menge des Batterie-Elektrolyten 1,5 ml/Ah ist, x die charakteristischen Eigenschaften der Sekundärbatterie zeigt, in der die Menge des Batterie-Elektrolyten 1,8 ml/Ah ist, und die charakteristischen Eigenschaften der Sekundärbattene zeigt, in der die Menge des Batterie- Elektrolyten 0,2 ml/Ah ist.
Es wird aus den Ergebnissen von Figur 36 gefunden, daß deswegen, weil die Batterie- Kapazität der Batterie, die ein Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode von 0,5 aufweist, durch die Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektrode bestimmt wird, die Kapazität niedrig ist.
Außerdem ist die Menge des Batterie-Elektrolyten von 0,2 ml/Ah nicht ausreichend, um eine Batterie-Reaktion hervorzurufen, so daß die Kapazität dieser Batterie ebenfalls gering ist. Bei den Batterien mit Ausnahine der vorstehend genannten ist dann, wenn das Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode erhöht wird, die Kapazität der Nickel-Elektrode, die in dem Volumen derselben Gruppe von Elektroden eingebaut werden kann, verringert, und so ist auch die Batterie-Kapazität verringert.
Außerdem wird gefunden, daß dann, wenn das Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode 2,0 übersteigt, nur eine Kapazität erhalten wird, die ähnlich derjenigen oder geringer als diejenige der derzeit verwendeten Nickel-Cadmium-Batterien des Typs mit hoher Kapazität ist.
Obwohl eine höhere Kapazität dadurch erreicht werden kann, daß man die Dichte des aktivierenden Materials in der Elektrode erhöht, selbst wenn das Verhältnis negative Elektrodelpositive Elektrode 2,0 oder höher ist, ist in diesem Fall nicht nur die Herstellung der Elektrode schwierig, sondern wird auch die Sauerstoff-Reduktionsrate in starkem Maße am Ende des Ladevorgangs verringert. Außerdem werden auch die charakteristischen Eigenschaften beim Entladen mit starken Strömen in starkem. Maße ver schlechtert. Daher kann die Batterie, in der eine derartige Elektrode zum Einsatz kommt, praktisch nicht verwendet werden.
Es wird aus diesem Experiment geflinden, daß das Verhältnis negative Elektrode/positive Elektrode 2,0 oder kleiner sein muß, um die Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie in die Lage zu versetzen, das Merkmal einer hohen Kapazität zu zeigen, ohne die anderen charakteristischen Batterie-Eigenschaften zu verschlechtern.
Obwohl die Ausführungsform 21 im Detail das Beispiel einer Batterie des AA-Typs beschreibt, die aufgebaut ist aus der Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung als aktivierendem Material, das aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung erhalten wurde, die nach dem Verfahren des schnellen Abschreckens einer geschmolzenen Legierung mit einer Ein-Walzen-Vorrichtung hergestellt wurde, einer nicht-gesinterten Nickel-Elektrode und einem aus einer Mischung von 7 N Kaliumhydroxid-Lösung und 1 N Lithiumhydroxid-Lösung aufgebauten Batterie-Elektrolyten, ist die Erfindung nicht auf diese Verfahrensweise beschränkt.
Beispielsweise zeigte die Wasserstoff absorbierende Legierung, die erhalten wurde durch das Rotationsscheiben-Verfahren, das in Figur 32 beschrieben ist, nach dem Zwei-Walzen- Verfahren, das in Figur 2 beschrieben ist, nach dem Gas-Zerstäubungs-Verfahren, das in Figur 33 beschrieben ist, und dergleichen als Verfahren zum schnellen Abschrecken einer geschmolzenen Legierung, dieselben charakteristischen Eigenschaften wie diejenige, die nach dem Ein-Walzen-Verfahren der Ausführungsform 21 erhalten wurde.
Außerdem kann in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode das Merkmal der vorliegenden Erfindung auch verwirklicht werden mit einer sogenannten Elektrode des Pasten-Typs, die dadurch hergestellt wird, daß man ein geknetetes Material aus einem Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, einem Knetmittel und Wasser in einen Kollektor einfüllt oder auf einen Kollektor beschichtungsmäßig aufbringt und dieses dann anschließend trocknet und walzt. Das oben angegebene Pulver einer Wasserstoff absorbierenden Legierung kann ein Pulver sein, das dadurch erhalten wurde, daß es durch Absorption/Freisetzung von Wasserstoff pulverisiert wurde, zusätzlich zu dem Pulver, das dadurch hergestellt wurde, daß man mechanisch eine Wasserstoff absorbierende Legierung pulverisiert, die durch das Verfahren des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde.
Insbesondere dann, wenn das Ein-Walzen-Verfahren oder Zwei-Walzen-Verfahren emgesetzt wird, kann eine flockenförmige, Wasserstoff absorbierende Legierung unter breiten Herstellungsbedingungen erhalten werden. Da diese flockenförmige Legierung allgemein dünn ist und relativ leicht pulverisiert werden kann, ist es möglich, daß die Legierung von einigen hundert um (Mikrometer; micron) bis auf einige Millimeter vor der Herstellung der Elektrode pulverisiert wird und weiter in dem Walzenverfahren zum Herstellen der Elektrode zusammen mit der Elektrode pulverisiert wird.
Die spezifische Oberfläche der Wasserstoff absqrbierenden Legierung kann durch diese Verfahrensweise bei der Herstellung der Elektrode verringert werden. Die Wasserstoff absorbierende Legierung kann vor einer Oberflächenoxidation geschützt werden. Die Gefahr einer Verunreinigung beim Herstellungsverfahren der Legierung sowie die Möglichkeit des Feuerfangens der Wasserstoff absorbierenden Legierung in dem Herstellungsverfahren kann verringert werden. So kann die Verfahrensweise in einer sicheren Umge bung durchgeführt werden.
Der Batterie-Elektrolyt kann beispielsweise eine 8 N Kaliumhydroxid-Lösung oder ein Batterie-Elektrolyt sein, der - sofern erforderlich - mit einer Natriumhydroxid-Lösung gemischt ist.
Außerdem kann im Hinblick auf die Batteriegröße dieselbe Wirkung selbst bei einer Batteriegröße beispielsweise einer Batterie des 415A-Typs oder des A-Typs erreicht werden, zusätzlich zu der Batterie des AA-Typs.
Wie oben im einzelnen beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Wasserstoff absorbierende Legierung geschaffen werden, die sich weniger verschlechtert, wenn sie als aktivierendes Material einer negativen Elektrode für eine alkalische Sekundärbattene verwendet wird, und die eine lange Zyklus-Lebensdauer aufweist. Außerdem kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie geschaffen werden, die eine hohe Kapazität und lange Lebensdauer aufweist und die bei niedrigen Kosten dadurch hergestellt werden kann, daß man eine Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektrode mit einer geringeren Verschlechterung verwendet und die Menge des Batterie-Elektrolyten und das Elektroden-Kapazitäts-Verhältnis begrenzt.
Als nächstes wird das Dispergieren der Mn-Konzentration in der Wasserstoff absorbierenden Legierung und die Wirkung der Teilchengröße der abgeschiedenen Mn-Teilchen auf die charakteristischen Batterie-Eigenschaften nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsformen und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Ausführungsformen 22 bis 23 und Vergleichsbeispiele 25 bis 27

Lm, Ni, Co, Mn und Al wurden eingewogen, wobei man vorab die Menge der Elemente, die verlorengeht, wenn diese geschmolzen werden, in Betracht zog. Die so erhaltenen Materialien hatten die Zusammensetzung LmNi&sub4;,&sub3;Co&sub0;,&sub1;Mn&sub0;,&sub5;Al&sub0;,&sub1; (Lm: La-reiches Mischmetall), wenn sie zu einer Legierung verarbeitet worden waren.
Als nächstes wurden diese Materialien in einem Hochfrequenz-Induktionsofen geschmolzen und in eine übliche Gußform geleitet. So wurde die Legierung für das Vergleichsbeispiel 25 bereitgestellt. Außerdem wurde die Schmelze in eine wassergekühlte Gußform geleitet und so die Legierung für das Vergleichsbeispiel 26 bereitgestellt, die eine Dicke von 10 mm aufwies. Außerdem wurde in dem in Figur 1 gezeigten Ein-Walzen-Verfahren eine Kupferwalze mit einem Durchmesser von 300 mm als Kühlwalze 5 verwendet und diese im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 600 Upm in Umlauf gesetzt, wobei die Entfernung zwischen der Einspritzdüse 4 und der Kühlwalze 5 auf 50 mm festgesetzt wurde und der Einspritzdruck auf 98,1 mbar (0,1 kgf/cm²) festgesetzt wurde, so daß eine Legierung mit einer Dicke von etwa 100 um (micron) für das Vergleichsbeispiel 27 bereitgestellt wurde. Außerdem wurde der Einspritzdruck auf 49,05 mbar (0,05 kgf/cm²) festgesetzt, so daß eine Legierung mit einer Dicke von etwa 50 um (micron) für die Ausführungsform 22 bereitgestellt wurde. Außerdem wurde der Einspritzdruck auf 19,6 mbar (0,02 kgf/cm²) festgesetzt, so daß eine Legierung mit einer Dicke von etwa 20 um (micron) für eine Ausführungsform 23 bereitgestellt wurde. So wurden drei Arten von Proben von flockenformigen Legierungen hergestellt. Zusätzlich zu den vorgenannten Proben wurde ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 um (micron) als Ausführungsform 24 durch das Intertgas-Atomisierungs-Verfahren hergestellt, wie es in Figur 33 gezeigt ist.
Die Verteilung der Mn-Konzentration in diesen Legierungsproben wurde nach der folgenden Verfahrensweise untersucht:

(1) Einbetten in ein Harz

Eine Legierungsprobe wurde in einer Menge von 100 mg vorbereitet und im Zentrum eines Harz-Einbettungsrahmens (hergestellt aus Polypropylen) verteilt, und zwar mit einem Durchmesser von 20 mm für eine SEM-Probe.
Als nächstes wurde ein Epoxyharz (EPO-MIX; Hersteller: Firma Buller Ltd.), das im Handel als Harz zum Einbetten von SEM-Proben erhältlich ist, und ein Härtungsmittel in ausreichender Weise gemischt, und anschließend wurde das so erhaltene gemischte Material in den Einbettungsrahmen gegossen und gehärtet. Dabei war es weiter bevorzugt, das Harz auf etwa 60ºC vorzuheizen, um dessen Viskosität zu senken oder um Schaum davon zu entfernen, indem man das Harz in einem Vakuum-Exsiccator evakuierte, nachdem es in den Rahmen gegossen war, um den innigen Kontakt des Harzes mit der Probe zu verbessern.

(2) Polieren

Als nächstes wurde die durch die vorstehend beschriebene Verfahrensweise eingebettete Probe mit einer Rotations-Poliervorrichtung poliert, bis sie spiegelblank poliert war. Da die Probe der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit Wasser reagieren kann, wurde sie mit wasserbeständigen Schleifpapieren poliert, die auf die mit 200 Upm umlaufende
Poliervorrichtung montiert worden waren, während man Methylalkohol auftropfte. Dabei wurden die Schleifpapiere schrittweise gegen feinere Papiere der Stärken # 180, # 400 und # 800 ausgetauscht. Anschließend wurde die Probe mit einer Diamantpaste auf der Rotations-Poliervorrichtung, die eine Filiplatte darauf aufgebracht aufwies, spiegelblank poliert, wobei die Filzplatte mit der Diamantpaste versehen wurde, deren Korngröße in der Folge 15 um (micron), 3 um (micron) und 0,25 um (micron) feiner gemacht wurde.

(3) Beobachtung durch EPMA

Als nächstes wurde jede dieser Proben auf eine EPMA-Vorrichtung aufgesetzt (Modell V6; Hersteller: Firma Shimazu Seisakusho). Als erstes wurde ein Bereich beobachtet, in dem Mn überhaupt nicht enthalten ist (z.B. eine Probenplatte) und so eine Orientierungsbeobachtung durchgeführt. Die Intensitätswerte der charakteristischen Röntgenstrahl-Beugungen wurden aufgenommen, wenn die Mn-Konzentration 0 war.
Als nächstes wurde die Probe so bewegt, daß sie im Zentrum des Blickfeldes lag, und das gesamte Bild der Verteilung der Mn-Konzentration wurde mit dem Beobachtungsschritt überstrichen. Es ist anzumerken, daß bei der Messung die Vergrößerung so eingestellt wurde, daß ein Beobachtungsbereich von 20 um (micron) x 20 um (micron) innerhalb des Blickfeldes lag. Weiter wurden dabei Vorsichtsmaßnalanen dahingehend ergriffen, daß die Kante der Proben nicht im Blickfeld lag. Anschließend wurde das Blickfeld vertikal und horizontal in 100 Abschnitte unterteilt und so 10.000 einzelne Einheitsbereiche für die Beobachtung gebildet. Die EPMA-Messung wurde durchgeführt und dabei der Intensitätswert für die Röntgensignale jedes Bereichs gemessen.
Die Verteilung der charakteristischen Röntgenstrahl-lntensität innerhalb des beobachteten Oberflächenbereichs, wie sie durch die vorstehend bescbriebene Beobachtung erhalten wurde, wurde mittels des vorab bestimmten Intensitätswertes innerhalb des Bereichs, in dem Mn nicht enthalten war, korrigiert.
Der Mittelwert der charakteristischen Röntgenstrahl-Intensität innerhalb des beobachteten Oberflächenbereichs wurde einfach dadurch bestimmt, daß man die charakteristische Röntgenstrahl-Intensität mittelte, die den entsprechenden Einheitsbereichen entsprach, wie sie oben erhalten wurden. Außerdem wurde der Maximalwert der charakteristischen Röntgenstralil-Intensität als Maximalwert verwendet. Weiter wurde das Verhältnis des Maximalwertes zum Mittelwert der Röntgenstrahl-Intensität berechnet.
Die obige Anlayse wurde zehnmal durchgeführt, während man jedes Mal das Blickfeld änderte.
Tabelle 16 zeigt das Ergebnis der Anlayse. Weiter zeigt auch Tabelle 16 die Abschreckraten bei der Herstellung der Proben, wobei die Abschreckraten (Kühlgeschwindigkeiten) nach derselben Verfahrensweise gemessen wurden wie in den Ausfübrungsformen 18A bis 18C. Tabelle 16
Es ergibt sich aus Tabelle 16, daß das Verhältnis des Wertes der maximalen Intensität zum Wert der mittleren Intensität in der Reihe Vergleichsbeispiel 25, Vergleichsbeispiel 26, Vergleichsbeispiel 27, Ausführungsform 22, Ausführungsform 24, Ausführungsform 23 sinkt.
Als nächstes zeigt Tabelle 17 das Ergebnis der Beobachtung der Kristalltypen der jeweiligen Proben, beobachtet anhand des Verfahrens, wie es bei den Ausführungsformen 1 bis 9 beschrieben wurde. Tabelle 17
In Tabelle 17 ist der Grund, warum kein numerischer Wert für Vergleichsbeispiel 25 und Ausführungsform 24 angegeben ist, derjenige, daß eine äquiaxiale Kristallstruktur im gesamten Querschnitt der Proben von Vergleichsbeispiel 25 beobachtet wurde und eine säulenartige Struktur darin nicht wahrgenommen wurde, und daß weiter in der Ausführungsform 24 eine von der säulenartigen Struktur verschiedene Struktur ebenfalls gebildet wurde, obwohl die Art der Struktur nicht erkannt werden konnte.
Wenn Tabelle 16 mit Tabelle 17 verglichen wird, ist der Grund dafür, daß es eine Entsprechung zwischen dem Anteil der säulenartigen Strukturen und der Einheitlichkeit der Mn-Verteilung in den Proben der Vergleichsbeispiele 26 und 27 und den Ausführungsformen 22 und 23 gibt, nachfolgend beschrieben. Wenn nämlich die Abschreckrate hoch ist, wie dies im Fall der Ausführungsform 22 und 23 der Fall ist, wird die geschmolzene Legierung schnell abgeschreckt und verfestigt, und die Verfestigung schreitet in einer Richtung von der abgeschreckten Oberfläche fort, und es wachsen säulenartige Strukturen, so daß der Anteil der säulenartigen Strukturen erhöht wird.
Weiter wird angenommen, daß deswegen, weil die geschmolzene Legierung schnell verfestigt wird, bestimmte Elemente nicht in einem geschmolzenen Zustand für eine Zeitdauer existieren können, die bei bestimmten Elementen zur Bildung von Abscheidungen in den Teilchen und an den Teilchengrenzen erforderlich ist. So erzeugt mit großer Wahrscheinlichkeit selbst ein Element wie Mn eine unregelmäßige Verteilung und Abscheidungen und wird verfestigt, wobei jedoch die Einheitlichkeit der Verteilung beibehalten wird.
Außerdem wird angenommen, daß der Grund dafür, daß Ausführungsform 24 ausgezeich net im Hinblick auf die Einheitlichkeit der Mn-Verteilung ohne Berücksichtigung der Tatsache ist, daß keine säulenartige Struktur darin wahrgenommen wird, daß deswegen, weil die Abschreckrate auch sehr hoch ist und bestimmte Elemente nicht im geschmolzenen Zustand für eine Zeit existieren können, die dafür erforderlich ist, daß die Elemente Abscheidungen in den Teilchen und an den Teilchengrenzen ausbilden, sogar ein solches Element wie Mn, das mit großer Wahrscheinlichkeit eine unregelmäßige Verteilung und Abscheidungen erzeugt, verfestigt wird, wobei eine Einheitlichkeit der Verteilung beibehalten wird.
Als nächstes wurden unter Verwendung dieser Proben Elektroden unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise hergestellt: Zuerst wurden die oben angegebenen Legierungen in einer Kugelmühle pulverisiert, und Teilchen der Legierung, die größer als 200 mesh waren, wurden mit einem 200-mesh-Sieb entfernt und so Wasserstoff absorbierende Legierungspulver hergestellt. Als nächstes wurden die Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, PTFE-Pulver und Ketchen-Ruß in Mengen von 95,5 Gew.-%, 4 Gew.-% und 0,5 Gew.-% eingewogen und anschließend in einer Schneidmühle gerührt und gemischt, bis das PTFE zu Fasern gemacht war. Die so erhaltene, baumwollähnliche Mischung
wurde auf einem Nickel-Metallnetz dispergiert und mit einer Walzenpresse gewalzt und so Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektroden (negative Elektroden) hergestellt.
Jede dieser Elektroden wurde mit einer Nickel-Elektrode des gesinterten Typs über einen Nylon-Separator verbunden und in eine 8 N Kaliumliydroxid-Lösung eingetaucht, und die Zyklus-Lebensdauer der Elektroden wurde über Ladungs-Ientladungs-Zyklen bewertet.
Die Bewertung erfolgte durch Wiederholen eines Ladungs-Ientladungs-Zyklus unter den Bedingungen, daß das Laden für 1 h bei einem Strom von 220 mA pro 1 g der Legierung in der Elektrode bewirkt wurde und das Entladen auch bei dem Strom von 220 mA bewirkt wurde, bis eine Spannung von -0,5 V gegenüber einer Hg/HgO-Elektrode erreicht wurde. Die Zyklus-Lebensdauer wurde durch die Zahl der Zyklen bestünnit, wenn die Elektroden-Kapazität auf 50 % der antanglichen Elektroden-Kapazität erniedrigt worden war. Die Bewertung erfolgte bei 20ºC. Figur 37 zeigt die Änderung der Kapazität mit Fortschreiten der Zyklen, und Tabelle 18 zeigt die Zyklus-Lebensdauer. Tabelle 18
Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß in den Vergleichsbeispielen 25 bis 27, in denen der Anteil der ± für die Mn-Konzentration in der Wasserstoff absorbierenden Legierung etwa 1,2 betrug, die Zyklus-Lebensdauer der Elektrode etwa 350 Zyklen betrug, whrend in den Ausfuhrungsformen 22 bis 24, in denen der Anteil der Röntgenstrahl-Intensität 1,3 oder weniger war, was im Bereich der vorliegenden Erfmdung liegt, die Zyklus-Lebensdauer der Elektrode stark auf 620 bis 740 Zyklen erweitert wurde.
Als nächstes wurden zur Untersuchung der Leistung tatsächlich brauchbarer Batterien Batterien nach der folgenden Verfahrensweise unter Verwendung dieser Legierungen hergestellt, und die Zyklus-Lebensdauer der Batterien wurde bewertet.
Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektroden wurden nach derselben Verfahrensweise wie derjenigen der oben beschriebenen Elektroden zur Bewertung hergestellt.
Es ist festzustellen, daß man besonders auf die Tatsache achtete, daß die Menge der Wasserstoff absorbierenden Legierung in den Elektroden auf 9 g ± 0,2 g festgesetzt wurde.
Eine Nickel-Elektrode wurde in der Weise hergestellt, daß eine Paste dadurch hergestellt wurde, daß eine kleine Menge CMC und 50 Gew.- % Wasser zu 90 Gew.- % Nickelhydroxid und 10 Gew.- % Cobaltmonoxid gegeben wurden, und die Mischung wurde gerährt und gemischt und in ein poröses Nickel-Bauteil mit einer dreidimensionalen Strutur eingefüllt, getrocknet und mit einer Walzenpresse gewalzt. Dabei wurde die Kapazität, die aus dem Gewicht des Nickelhydroxids in der Elektrode berechnet wurde, auf 1,1 Ah festgesetzt.
Jede der so hergestellten Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektroden und Nickel- Elektroden wurden miteinander verbunden und getrennt mit einem Polypropylen-Vliesmaterial eingewickelt, wodurch Gruppen von Elektroden bereitgestellt wurden. Jede der Gruppen der Elektroden wurde in einen Batterietopf eingesetzt, und der Topf wurde mit emer Mischlösung aus einer 7 N Kaliumhydroxid-Lösung und einer 1 N Lithiumhydroxid- Lösung als Batterie-Elektrolyt gefüllt und mit einer Abschlußplatte der positiven Elektrode verschlossen, die ein Sicherheitsventil aufwies, das bei einem Druck von 14,72 bar (15 kg/cm²) in Betrieb ging, wodurch eine Testbatterie zusammengebaut wurde, wie sie in Figur 3 gezeigt ist.
Die Zyklus-Lebehsdauer wurde bewertet, indem man diese Batterien unter Wiederholen eines Ladungs-/Entladungs-Zyklus unter den Bedingungen verwendete, daß jede Batterie bei 1,1 A für 1,5 h geladen wurde und anschließend bei 1 A entladen wurde, bis die Batteriespannung 0,8 V betrug. Die Zyklus-Lebensdauer wurde bestimmt durch die Anzahl der Zyklen, bis die Batterie-Kapazität auf 50 % der anfänglichen Kapazität erniedrigt worden war. Die Testtemperatur betrug 25 ºC. Figur 38 zeigt die Änderungen der Kapazität, wenn die Zyklen fortschreiten, und Tabelle 19 zeigt die Zyklus-Lebensdauer.
Es ist anzumerken, daß bei diesem Test bestätigt wurde, daß die Einheitlichkeit der Mn- Verteilung auch bei den Elektroden beobachtet werden kann, die zu einer Batterie verarbeitet wurden, und zwar durch die folgende Verfahrensweise in derselben Weise wie im Fall der Legierung.

(1) Entladung der Batterie

Zuerst wurden Batterien, in denen Ladungs-/Entladungs-Zyklen noch nicht abgelaufen waren, nachdem sie hergestellt worden waren, als Proben hergestellt. Als ein Ladungs-/ Entladungs-Zyklus ablief, änderte sich die Einheitlichkeit der Mn-Verteilung in der Legierung, und so war es bevorzugt, daß die Zahl der Ladungs-/Lentladungs-Zyklen dieser Batterien, die als Testproben verwendet wurden, 10 Zyklen oder weniger betrug, sofern möglich.
Diese Batterien wurden in einem Batteriezustand bei einem Strom von 110 mA entladen, bis die Batteriespannung 0,8 V betrug, und sie wurden danach für 10 h bei einem Widerstand von 10 kΩ in diesem Zustand belassen, wobei die Elektroden jeder der Batterien miteinander verbunden waren, so daß sie vollständig entladen wurden. Der Grund, warum die Batterien in zwei Schritten entlanden wurden, war der, ein Feuerfangen zu verhindern, wie es durch den restlichen Wasserstoff verursacht wird.

(2) Waschen der Elektrode

Nach vollständiger Entladung wurden die Batterien auseinandergebaut, und die Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektroden wurden herausgenommen. Die so herausgenommenen Legierungs-Elektroden wurden ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und anschließend vollständig in einem Vakuumtrockner zu dem Zweck getrocknet, Wasserstoff zu entfernen, der in den Elektroden zurückgeblieben war, und die unzureichende Verfestigung des Harzes, die durch den Batterie-Elektrolyten hervorgerufen wurde, und eine Verringerung der Festigkeit, mit der die Proben an den Harzen befestigt waren, zu verhindem.

(3) Einbetten in ein Harz

Jede der getrockneten Elektroden wurde in eine Größe von etwa 10 mm x 5 mm geschnitten und in das Zentrum eines Harz-Einbettungsrahmens (der aus Polypropylen hergestellt worden war) mit einem Durchmesser von 20 mm zur Herstellung einer SEM- Probe gelegt. Als nächstes wurde ein Epoxyharz (EPO-MIX; Hersteller: Firma Buller Ltd.), das im Handel erhältlich ist als Harz zum Einbetten einer SEM-Probe, und ein Härtungsmittel in ausreichender Weise gemischt, und anschließend wurde das so erhaltene gemischte Material in den Einbettungsrahmen gegossen und gehärtet. Dabei war es weiter bevorzugt, das Harz auf etwa 60ºC vorzuheizen, um dessen Viskosität zu senken oder um Schaum davon zu entfernen, indem man das Harz in einem Vakuum-Exsiccator evakuierte, nachdem es in den Rahmen gegossen war, um den innigen Kontakt des Harzes mit der Probe zu verbessern.

(4) Polieren

Als nächstes wurde die durch die vorstehend beschriebene Verfahrensweise eingebettete Probe mit einer Rotations-Poliervorrichtung poliert, bis sie spiegelblank poliert war. Da die Probe der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit Wasser reagiert, wurde sie mit wasserbeständigen Schleifpapieren poliert, die auf die mit 200 Upm umlaufende Poliervorrichtung montiert waren, während man Methylalkohol auftropfte. Dabei wurden die Schleifpapiere schrittweise gegen feinere Papiere der Stärken # 180, # 400 und # 800 ausgetauscht. Anschließend wurde die Probe mit einer Diamantpaste auf der Rotations Poliervorrichtung, die eine Filzplatte darauf aufgebracht aufwies, spiegelblank poliert, wobei die Filzplatte mit der Diamantpaste versehen wurde, deren Korngröße in der Folge 15 um (micron), 3 um (micron) und 0,25 um (micron) feiner gemacht wurde.

(5) Beobachtung durch EPMA

Als nächstes wurden der Mittelwert und der Maximalwert der Röntenstrahl-Intensität, die der Mn-Konzentration entsprach, in den Proben nach denselben Verfahrensweisen gemessen, wie sie oben beschrieben wurden, und zwar unter Verwendung einer EPMA.
Tabelle 20 zeigt das Ergebnis der Messung, worin im wesentlichen dieselben numerischen Werte wie in Tabelle 16 erhalten wurden. So wurde bestätigt, daß eine Beobachtung in ausreichender Weise selbst nach dem Zeitpunkt möglich ist, zu dem die Legierungen zu einer Elektrode und einer Batterie verarbeitet wurden. Tabelle 19 Tabelle 20
Wie in den obigen Tabellen gezeigt wird, wird bei den Batterien, die von den Legierungen der Vergleichsbeispiele 25 bis 27 Gebrauch machen, die eine geringe Einheitlichkeit der Mn-Verteilung aufweisen, die Erhöhung des Innendrucks der Batterie, die durch die Verschlechterung der Wasserstoff absorbierenden Legierungen hervorgerufen wird, vom relativ anfänglichen Zustand der Ladungs-/Entladungs-Zyklen in derselben Weise zugelassen wie das Ergebnis der obigen Bewertung der Elektroden. Da der Batterie-Elektrolyt aus dem Sicherheitsventil bei Erhöhung des Innendrucks ausströmt, verschlechtern sich die Batterie-Kapazitäten, und so wird eine Zyklus-Lebensdauer von nur etwa 130 Zyklen erhalten. Demgegenüber erhöht sich der Innendruck der Batterien, die von den Legierungen der Ausführungsformen 22 bis 24 Gebrauch machen, die eine verbesserte Einheitlichkeit aufweisen, relativ nur schrittweise, und als Ergebnis dessen wird eine Zyklus-Lebensdauer von 410 bis 510 Zyklen erfolgreicherweise bei den Batterien erhalten. Dies übersteigt in starkem Maße die 300 Zyklen, wie sie als praktische Lebensdauer bei einer Sekundärbatterie üblicherweise auftreten. So wird bestätigt, daß die Zyklus-Lebensdauer in starkem Maße selbst bei tatsächlich gebrauchten Batterien erhöht werden kann, indem man die Einheitlichkeit der Mn-Verteilung auf einen Wert festsetzt, der im Bereich der vorliegenden Erfmdung liegt.

Ausführungsformen 25 und 26 und Vergleichsbeispiele 28 und 29

Lm, Ni, Co, Mn und Al wurden eingewogen, wobei man vorab die Menge der Elemente, die verlorengeht, wenn diese geschmolzen werden, in Betracht zog. Die so erhaltenen Materialien hatten die Zusammensetzung LmNi&sub4;,&sub0;Co&sub0;,&sub4;Mn&sub0;,&sub3;Al&sub0;,&sub3; (Lm: La-reiches Mischmetall), wenn sie zu einer Legierung verarbeitet worden waren.
Als nächstes wurden diese Materialien in einem Hochfrequenz-Induktionsofen geschmolzen und in eine übliche Gußform geleitet. So wurde die Legierung für das Vergleichsbei spiel 28 bereitgestellt. Weiter wurde in dem Ein-Walzen-Verfahren, wie es in Figur 1 gezeigt ist, eine Kupferwalze mit einem Durchmesser von 300 mm als Kühlwalze verwendet und wurde mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 800 Upm im Vakuum betrieben, wobei die Entfernung zwischen der Einspritzdüse und der Kühlwalze auf 50 mm festgesetzt wurde und der Einspritzdruck auf 98,1 mbar (0,1 kgf/cm²) festgesetzt wurde, so daß eine Legierung mit einer Dicke von etwa 100 um (micron) für das Vergleichsbeispiel 29 hergestellt wurde.
Außerdem wurde der Einspritzdruck auf 19,6 mbar (0,02 kgf/cm²) festgesetzt, so daß eine flockenförmige Legierungsprobe mit einer Dicke von etwa 20 um (micron) für die Ausführungsform 25 hergestellt wurde. Zusätzlich zu den vorgenannten Proben wurde ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 um (micron) als Ausführungsform 26 durch das Intertgas-Atomisierungs-Verfahren hergestellt, wie es in Figur 33 gezeigt ist.
Die Größe der Teilchen des abgeschiedenen Mn in diesen Legierungsproben wurde durch das nachfolgend beschriebene Verfahren untersucht. Zuerst wurden die Legierungsproben in ein synthetisches Harz nach derselben Verfahrensweise wie in den Ausführungsformen 22 bis 24 eingebettet und mit einer Poliervorrichtung spiegelblank poliert.
Als nächstes wurde jede der Proben auf ein SEM (Modell ABT-55; Hersteller: Firma ABT) mit einem EDX (Hersteller: Firma KEVEX) befestigt und beobachtet. Zuerst erfolgte eine Detektionsbeobachtung des Mn und anderer Elemente, aus denen die Wasserstoff absorbierende Legierung bestand, mittels EDX, und es wurden die Stellen gesucht, an denen Mn unabhängig abgeschieden worden war. Da jedoch das EDX eine geringere Auflösung hatte, verglichen mit derjenigen des EPMA, und es dadurch schwierig war, direkt die Größe der Abscheidungen aus dem Ergebnis der Beobachtung zu bestimmen, wurden die Punkte, die eine hohe Mn-Konzentration aufwiesen, mittels EDX bestimmt und wurden mit SEM beobachtet, um in korrekter Weise die Größe der Abscheidungen des Mn aufzufmden. Mit anderen Worten: Da die Punkte, an denen die Konzentration von Mn und anderen Elementen verschieden von der Legierungs-Zusammensetzung war, im SEM als Punkte beobachtet wurden, an denen die Intensität eines reflektierten Elektronenstrahls verschieden von derjenigen des Legierungsteils war, wurde der Grund, warum die Intensität unterschiedlich war, mittels EDX bestimmt. Anschließend wurde die Größe des Bereichs aus dem Ergebnis der Beobachtungen mit dem SEM bestimmt.
Tabelle 21 zeigt das Ergebnis der Beobachtung der Größe der Abscheidungen von Mn bei den Vergleichsbeispielen 28 und 29 und den Ausführungsformen 25 und 26, wie sie durch SEM und EDX erhalten wurden. Es ist festzustellen, daß 10 Blickfelder für jede Probe beobachtet wurden, um daraus Tabelle 21 zu erstellen. Tabelle 21
Als nächstes wurden die Kristalltypen der jeweiligen Proben nach dem Verfallren beobachtet, wie es bei den Ausführungsformen 1 bis 9 beschrieben ist, und Tabelle 22 zeigt das Ergebnis der Beobachtung. Tabelle 22
In Tabelle 22 ist der Grund, warum kein numerischer Wert für das Vergleichsbeispiel 28 und die Ausführungsform 26 angegeben ist, derjenige, daß eine äquiaxiale Kristallstruktur auf der gesamten Oberfläche der Probe des Vergleichsbeispiels 28 beobachtet wurde und eine säulenartige Struktur darin nicht erkannt wurde, und daß außerdem bei der Ausführungsform 26 auch eine von der säulenartigen Struktur verschiedene Struktur gebildet wurde, obwohl die Art der Struktur nicht klar erkannt werden konnte.
Wenn Tabelle 21 mit Tabelle 22 verglichen wird, ist der Grund, warum es eme Übereinstimmung zwischen dem Anteil der säulenartigen Strukturen und der Größe der Mn- Abscheidungen in den Vergleichsbeispielen 29 und in der Ausführungsform 25 gibt, der nachfolgend beschriebene. Mit anderen Worten: Wenn die Abschreckrate hoch ist, wie im Fall des Vergleichsbeispiels 29 und der Ausführungsform 25, wird die geschmolzene Legierung schnell abgeschreckt und verfestigt, und die Verfestigung erfolgt mit hoher Wahrscheinlichkeit in einer gegebenen Richtung von der abgeschreckten Oberfläche, und so werden säulenartige Strukturen durch Wachsen gebildet, so daß der Anteil der säulenartigen Strukturen erhöht wird.
Weiter wird angenommen, daß deswegen, weil die geschmolzene Legierung schnell verfestigt wird, bestimmte Elemente nicht im geschmolzenen Zustand bis zu dem Zeitpunkt existieren können, zu dem die speziellen Elemente Abscheidungen in den Teilchen und an den Teuchengrenzen bilden. Selbst wenn Abscheidungen gebildet werden, ist es schwierig, sie durch Wachsen zu bilden, und so kann selbst ein Element wie Mn, bei dem eine hohe Neigung zur Abscheidung besteht, nicht zu einem großflächig abgeschiedenen Material gemacht werden. Außerdem wird angenommen, daß der Grund dafür, daß in der Ausführungsform 26 die Mn-Abscheidungen eine kleine Größe haben, und zwar ohne Berücksichtigung der Tatsache, daß keine säulenartige Struktur zugelassen wird, derjenige, daß die Abschreckrate auch sehr hoch ist und sehr spezielle Elemente bis zu dem Zeitpunkt nicht in geschmolzenem Zustand existieren können, zu dem die speziellen Elemente Abscheidungen in den Teilchen und an den Teilchengrenzen bilden. Selbst wenn sich Abscheidungen bilden, ist es schwierig, sie durch Wachsen zu bilden, und so kann selbst bei einem Element wie Mn, bei dem eine hohe Neigung zur Abscheidung besteht, ein in großer Fläche abgeschiedenes Material nicht gebildet werden.
Als nächstes wurden diese Proben jeweils in einer Menge von 20 g in einem verschlossenen Gefäß (Volumen: 50 ml) mit einem Gas-Einleitungsrohr verschlossen, und das verschlossene Gefäß absorbierte Wasserstoff, der auf einen Druck von 9,81 bar (1 kg/cm²) verpreßt war, durch das Rohr, während das Gefäß in gekühltes Wasser bei 10 ºC eingetaucht wurde. Anschließend wurde der Wasserstoff aus dem verschlossenen Gefäß abgelassen, indem man das Rohr mit einer Vakuumpumpe verband, während das Gefäß in heißes Wasser von 60ºC eingetaucht wurde. Nach 1 .000-maligem Wiederholen der Absorption und Freisetzung des Wasserstoffs wurde die Verteilung der Teilchen der Proben mit einer Teilchen-Verteilungs-Meßvorrichtung des Laserstreu-Typs (Hersteller: Firma Seishin Kigyo Co.) gemessen. Tabelle 23 zeigt das Ergebnis der Messung. Tabelle 23
Es ergibt sich aus Tabelle 23, daß in der Ausführungsform 25, die Mn-Abscheidungen aufweist, deren Größe gering ist und innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfmdung liegt, selbst dann, wenn die Absorption und Freisetzung von Wasserstoff 1.000 mal wiederholt wird, die mittlere Größe von 35 um (micron) vor dem Test auf nur 27 um (micron) verringert wird und die mittlere Größe von 20 um (micron) in der Ausfülrrungsform 26 auf nur 17 um (micron) verringert wird. So wird gefunden, daß die durch die Absorption bzw. Freisetzung von Wasserstoff an der Wasserstoff absorbierenden Legierung hervorgerufene Pulverisierung beschränkt ist. Andererseits wird bestätigt, daß die anfängliche mittlere Größe von 35 jim (micron) bei den Vergleichsbeispielen 28 und 29 auf 9 um (micron) bzw. 13 um (micron) verringert wird.
Als nächstes wurde ein Test der Zyklus-Lebensdauer an den Elektroden durchgeführt und so die Wirkung des Unterschieds im Pulverisierungs-Verhalten bestätigt, der in dem obigen Test der tatsächlichen charakteristischen Elektroden-Eigenschaften bestätigt worden war.
In diesem Fall wurden Elektroden nach den folgenden Verfahrensweisen hergestellt: Zuerst wurden die oben angegebenen Legierungen in einer Kugelmühle pulverisiert, und Teilchen der Pulver, die größer als 200 mesh waren, wurden mit einem 200-mesh-Sieb entfernt und so Wasserstoff absorbierende Legierungspulver hergestellt. Als nächstes wurden die Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver, PTFE-Pulver und Ketchen-Ruß in relativen Mengen von 95,5 Gew.-%, 4 Gew.-% und 0,5 Gew.-% eingewogen und anschließend in einer Schneidmühle gerührt und gemischt, bis das PTFE zu Fasern gemacht war. Die so erhaltene, baumwollähnliche Mischung wurde auf einem Nickel- Metallnetz verteilt und mit einer Walzenpresse gewalzt und so Wasserstoff absorbierende Legierungs-Elektroden hergestellt.
Jede dieser Elektroden wurde mit einer Nickel-Elektrode des gesinterten Typs über einen Nylon-Separator verbunden und die Anordnung wurde in eine 8 N Kaliumhydroxid-Lösung eingetaucht, und die Zyklus-Lebensdauer der Batterie wurde durch Laden und Entladen bewertet.
Die Bewertung erfolgte durch Wiederholen eines Ladungs-Ientladungs-Zyklus unter den Bedingungen, daß das Laden für 1 h bei einem Strom von 220 mA pro 1 g der Legierung in der Elektrode bewirkt wurde und das Entladen auch bei dem Strom von 220 mA pro 1 g der Legierung bewirkt wurde, bis eine Spannung von -0,5 V gegenüber einer Hg/HgO-Elektrode erreicht wurde. Die Zahl der Zyklen wurde bestimmt durch die Zyklus- Lebensdauer, wenn die Elektroden-Kapazität auf 50 % der anfänglichen Elektroden- Kapazität erniedrigt worden war. Die Bewertung erfolgte bei 20ºC. Tabelle 24 zeigt die Zyklus-Lebensdauer. Tabelle 24
Wenn das Ergebnis von Tabelle 24 mit demjenigen von Tabelle 23 verglichen wird, wird gefunden, daß die Batterie der Vergleichsbeispiele 28 und 29, in der eine Pulverisierung fortschreitet, eine kürzere Lebensdauer aufweist als diejenige der Ausführungsformen 25 und 26, in denen die Pulverisierung beschränkt wird, und es wird bestätigt, daß die Zyklus-Lebensdauer merklich verlängert werden kann durch die Beschränkung des Fortschreitens der Pulverisierung.
Es ist an dieser Stelle festzustellen, daß bestätigt wird, daß die Größe der Mn-Abscheidungen in der Legierung, die nach den folgenden Verfahrensweisen zu einer Elektrode verarbeitet wurde, auch in derselben Weise beobachtet werden kann wie bei einer Legierung als Einzelkörper.

(1) Entladen der Elektrode

Zuerst wurden Elektroden, in denen Ladungs-Ientladungs-Zyklen noch nicht abgelaufen waren, nachdem sie hergestellt worden waren, als Proben hergestellt. Als der Ladungs-/Entladungs-Zyklus fortschritt, änderte sich der Zustand der Mn-Abscheidung in den Legierungen, und so war es bevorzugt, daß die Zahl der Ledungs-/Entladungs-Zyklen der Elektroden, die als Proben verwendet wurden, 10 Zyklen oder weniger war, sofern möglich. Diese Elektroden wurden bei einem Strom von 0,1 A entladen, bis eine Spannung von -0,5 V gegenüber einer Hg/HgO-Elektrode erreicht wurde, so daß sie vollständig entladen waren. Der Grund dafür, warum sie vollständig entlanden wurden, war derjenige, ein Feuerfangen zu verhindern, das durch restlichen Wasserstoff verursacht wird.

(2) Waschen der Elektrode

Nach vollständiger Entladung wurden die Wasserstoff absorbierenden Legierungs-Elektroden ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und anschließend vollständig in einem Vakuumtrockner zu dem Zweck getrocknet, Wasserstoff zu entfernen, der in den Elektroden zurückgeblieben war, und die unzureichende Verfestigung des Harzes, die durch den Batterie-Elektrolyten hervorgerufen wurde, und eine Verringerung der Festigkeit, mit der die Proben an den Harzen befestigt waren, zu verhindern.

(3) Einbetten in ein Harz

Jede der getrockneten Elektroden wurde in eine Größe von etwa 10 mm x 5 mm geschnitten und in das Zentrum eines SEM-Harz-Einbettungsrahmens (der aus Polypropylen hergestellt worden war) mit einem Durchmesser von 20 mm zur Herstellung einer SEM Probe gelegt. Als nächstes wurde ein Epoxyharz (EPO-MIX; Hersteller: Firma Buller Ltd.), das im Handel erhältlich ist als Harz zum Einbetten einer SEM-Probe, und ein Härtungsmittel in ausreichender Weise gemischt, und anschließend wurde das so erhaltene gemischte Material in den Einbettungsrahmen gegossen und gehärtet. Dabei war es weiter bevorzugt, das Harz auf 60ºC vorzuheizen, um dessen Viskosität zu senken oder um Schaum davon zu entfernen, indem man das Harz in einem Vakuum-Exsiccator evakuierte, nachdem es in den Rahmen gegossen war, um den innigen Kontakt des Harzes mit der Probe zu verbessern.

(4) Polieren

Als nächstes wurde die in dem Harz nach der obigen Verfahrensweise eingebettete Probe mit einer Rotations-Poliervorrichtung poliert, bis sie spiegelblank poliert war. Da die Probe der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit Wasser reagiert, wurde sie mit wasserbeständigen Schleifpapieren poliert, die auf die mit 200 Upm umlaufende Poliervorrichtung montiert waren, während man Methylalkohol auftropfte. Dabei wurden die Schleifpapiere schrittweise gegen feinere Papiere der Stärken # 180, # 400 und # 800 ausgetauscht. Anschließend wurde die Probe mit einer Diamantpaste auf der Rotations- Poliervorrichtung, die eine Filzplatte darauf aufgebracht aufwies, spiegelblank poliert, wobei die Filzplatte mit der Diamantpaste versehen wurde, deren Korngröße in der Folge 15 um (micron), 3 um (micron) und 0,25 um (micron) feiner gemacht wurde.

(5) Beobachtung durch EDX

Als nächstes wurde jede der Proben auf ein SEM (Modell ABT-55; Hersteller: Firma ABT) mit einem EDX (Hersteller: Firma KEVEX) befestigt und beobachtet. Zuerst erfolgte eine Übersichtsbeobachtung des Mn und anderer Elemente, aus denen die Wasserstoff absorbierende Legierung bestand, mittels EDX, und es wurden die Stellen gesucht, an denen Mn unabhängig abgeschieden worden war. Da jedoch das EDX eine geringere Auflösung hatte, verglichen mit derjenigen des EPMA, und es dadurch schwierig war, direkt die Größe der Abscheidungen aus dem Ergebnis der Übersichtsbeobachtung zu bestimmen, mußten die Punkte mit hoher Mn-Konzentration, wie sie durch EDX bestimmt worden waren, mit SEM beobachtet werden, um in korrekter Weise die Größe der Abscheidungen des Mn aufzufinden. Mit anderen Worten: Da die Punkte, an denen die Konzentration von Mn und anderen Elementen verschieden von der Legierungs-Zusammensetzung war, im SEM als Punkte beobachtet wurden, an denen die Intensität eines reflektierten Elektronenstrallls verschieden von derjenigen des Legierungsteils war, wurde der Grund, warum die Intensität unterschiedlich war, mittels EDX bestimmt. Anschlie ßend wurde die Größe des Bereichs aus dem Ergebnis der Beobachtungen mittels SEM bestimmt.
Die obige Analyse wurde zehnmal durchgeführt, wobei man das Blickfeld änderte.
Obwohl Ni, Co, Mn und Al als Elemente verwendet wurden, die die Komponente B in der obigen Ausführungsform darstellen, konnte dieselbe Wirkung erhalten werden, selbst wenn ein Teil der Elemente ersetzt wurde durch Cr, Si, Fe, Cu, Ag, Pd, Sn, In, Ga, Ge, Ti, Zr, Zn oder dergleichen.
Wie oben im Detail beschrieben, wird die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen gegen eine dicke alkalische Lösung als Batterie-Elektrolyt verbessert, und die Pulverisierung, die durch die Ausdehnung/Schrumpfung aufgrund der Absorption/Freisetzung von Wasserstoff hervorgerufen wird, kann unterdrückt werden durch Einstellen des Maximalwertes der Mn-Konzentration in den Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die Mn enthalten, was sehr wirksam für die Erhöhung der Kapazität der Wasserstoff absorbierenden Legierungen ist, auf das 1,3-fache oder weniger des Mittelwertes der Mn-Konzentration oder Festsetzen des maximalen Durchmessers des in den Legierungen abgeschiedenen Mn auf 0,1 um (micron) oder weniger. Dadurch kann die Lebensdauer der Wasserstoff absorbierenden Legierungen verlängert werden. Als Ergebnis kann die Lebensdauer der Nickel-Metall hydrid-Sekundärbatterie, in der diese Legierungen eingesetzt werden, verlängert werden. Folglich haben die Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemaß der vorliegenden Erfindung einen sehr großen industriellen Wert.
Wie oben beschrieben, können deswegen, weil die ersten bis dritten Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Legierung des AB&sub5;-Typs aufgebaut sind, die Mn als essentielles Element enthält, die Wasserstoff absorbierenden Legierungen ein Material für eine negative Elektrode bereitstellen, die eine hohe Kapazität und exzellente Zyklus-Lebensdauer und ausgezeichnete charakteristische Anfangseigenschaften aufweist, wenn sie in einer alkalischen Sekundärbatterie verwendet wird.
Weiter kann dann, wenn die Legierungen einer Hitzebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 200 bis 500 ºC unterzogen werden, die innere Verzerrung der Legierungen beseitigt werden, während man ihre Homogenität beibehält. So können die Legierungen zu einer Nickel-Metallhydrid-Batterie mit noch exzellenteren charakteristischen Batterie-Eigenschaften führen.
Darüber hinaus kann das Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Material für eine negative Elektrode liefern, die eine hohe Kapazität und exzellente Zyklus-Lebensdauer aufweist und die exzellente charakteristische Anfangseigenschaften für eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie liefert.
Weiter weist die Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie gemaß der vorliegenden Erfindung eine hohe Kapazität und lange Lebensdauer auf und kann bei niedrigen Kosten hergestellt werden.

Claims

1. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, umfassend eine Legierung mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel

A Ni, Mnb Mc

wiedergegeben wird, worin

- A wenigstens eine Art eines Elements ist, das aus Seltenerd-Elementen einschließlich Y (Yttrium) gewählt ist;

- M ein Metall ist, das hauptsächlich besteht aus wenigstens einer Art eines Elements, das gewählt ist aus Co, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Ti, Zr, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ag, Pd, B, Ga, In, Ge und Sn;

- 3, 5 ≤ a ≤ 5;

- 0, 1 ≤ b ≤ 1;

- 0 ≤ c ≤ 1;

- 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6;

worin die Legierung säulenartige Strukturen aufweist, in denen der Flächenanteil der säulenartigen Strukturen, die das Verhältnis maximale Länge in Richtung senkrecht zur Achse des Kristallits zu maximale Länge in Richtung der Achse des Kristallits (Seitenverhältnis) 1: (2 oder höher) aufweisen, 50 % oder mehr ist.

2. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach Anspruch 1, worin der Maximalwert der Konzentration an Mn, das in der Legierung verteilt ist, das 1,3-fache oder weniger des mittleren Werts der Konzentration an Mn in der gesamten Legierung ist, gemessen nach einem Verfahren, in dem die charakteristische Röntgen-Intensität von Mn, das in der Legierung enthalten ist, mit einer Röntgen-Mikroanalyse-Vorrichtung in den je weiligen Einheitsbereichen der Legierung beobachtet wird, die erhalten werden durch vertikales und horizontales Teilen der Beobachtungsbereiche der Legierung in 100 Abschnitte, von denen jeder aus einem Querschnittsbereich von 20 um (micron) x 20 um (micron) besteht, und Vergleiche des Werts der charakteristischen Röntgen-Intensität von Mn in jedem einzelnen Beobachtungsbereich mit dem mittleren Wert der charakteristischen Röntgen-Intensität von Mn in allen Beobachtungsbereichen.

3. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach Anspruch 1, worin der Maximaldurchmesser der Mn-Teilchen, die in der Legierung abgeschieden wurden, 0,5 um (micron) oder weniger ist.

4. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach Anspruch 3, worin der Maximalwert der Konzentration an Mn, das in der Legierung verteilt ist, das 1,3-fache oder weniger des Mittelwerts der Konzentration an Mn in der gesamten Legierung beträgt, gemessen nach einem Verfallren, in dem die charakteristische Röntgen-Intentsität von Mn, das in der Legierung enthalten ist, mit einer Röntgen-Mikroanalyse-Vorrichtung in den jeweiligen Einheitsbereichen der Legierung beobachtet wird, die erhalten werden durch vertikales und horizontales Teilen der Beobachtungsbereiche der Legierung in 100 Abschnitte, von denen jeder aus einem Querschnittsbereich von 20 um (micron) x 20 um (micron) besteht, und Vergleichen des Werts der charakteristischen Röntgen-Intensität von Mn in jedem einzelnen Beobachtungsbereich mit dem mittleren Wert der charakteristi schen Röntgen-Intensität von Mn in allen Beobachtungsbereichen.

5. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die säulenartigen Strukturen eine mittlere maximale Länge in der Richtung senkrecht zur Achse des Kristallits von 30 um (micron) oder weniger haben.

6. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung aus schnell abgeschrecktem geschinolzenem Metall mit einer Dicke von 10 bis 150 um (micron) besteht.

7. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie, umfassend die Schritte, daß man

- eine geschmolzene Legierung, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel

A Ni, Mnb Mc

wiedergegeben wird, worin

- 3,5 ≤ a ≤ 5;

- 0 1 ≤ b ≤ 1;

- 0 ≤ c ≤ 1;

- 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6;

auf die laufende Oberfläche einer oder mehrerer Kühlwalze(n) spritzt, die sich mit einer hohen Geschwindigkeit dreht/drehen; und

- die geschmolzene Legierung schnell mit einer Abschreck-Geschwindigkeit von 1.800 ºC/s oder höher abschreckt und verfestigt und so eine schnell abgeschreckte Legierung unter Erhalt der Wasserstoff absorbierenden Legierung herstellt, die die in Anspruch 1 defmierte säulenartige Struktur aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie, umfassend die Schritte, daß man

- eine geschmolzene Legierung schnell abschreckt, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel

A Nia Mnb Mc

wiedergegeben wird, worin

- 3,5 ≤ a ≤ 5;

- 0 1 ≤ b ≤ 1;

- 0 ≤ c ≤ 1;

- 4,5 ≤ a + b + c ≤ 6;

und so eine schnell abgeschreckte Legierung mit der säulenartigen Struktur herstellt, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist; und

- die erhaltene, schnell abgeschreckte Legierung einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 ºC für wenigstens eine Stunde unter Bildung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie unterwirft.

9. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie nach Anspruch 8, worin die schnell abgeschreckte Legierung dadurch gebildet wird, daß man eine geschmolzene Legierung auf die laufende Oberfläche einer oder mehrerer Kühlwalze(n) spritzt, die sich mit einer hohen Geschwindigkeit dreht/drehen, und die Legierung schnell abschreckt, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der laufenden Oberfläche der Kühiwalze(n) auf einen Wert im Bereich von 5 bis 15 m/s eingestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die geschmolzene Legierung schnell in einem Vakuum abgeschreckt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Hitzebehandlung in einem Vakuum oder in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird.

12. Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie, welche einschließt: eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickeloxid enthält, die jeweils durch einen Separator getrennt angeordnet sind und zusammen mit einem alkalischen Bätterie-Elektrolyten eingeschlossen sind, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung eine Legierung umfaßt, wie sie in Anspruch 1 beansprucht ist.

13. Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie, welche einschließt: eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickeloxid enthält, wobei die beiden Elektroden jeweils durch einen Separator getrennt angeordnet sind und zusammen mit einem alkalischen Batterie-Elektrolyten eingeschlossen sind, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung eine Legierung umfaßt, wie sie in Anspruch 2 beansprucht ist.

14. Nickel-Metallhydrid-Sekundärbauerie, welche einschließt: eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickeloxid enthält, wobei die beiden Elektroden jeweils durch einen Separator getrennt angeordnet sind und zusammen mit einem alkalischen Batterie-Elektrolyten eingeschlossen sind, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung eine Legierung umfaßt, wie sie in Anspruch 3 beansprucht ist.

15. Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 12 bis 14 wobei die säulenartigen Strukturen eine mittlere maximale Länge in Richtung senkrecht zur Achse des Kristallits von 30 um (micron) oder weniger aufweisen.

16. Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung aus einer schnell abgeschreckten geschmolzenen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht, die Menge an alkalischem Batterie-Elektrolyten innerhalb des Bereichs von 0,4 bis 1,8 ml/Ah in Bezug auf die Kapazität der Wasserstoff absorbierenden Legierung einer negativen Elektrode liegt und das Verhältnis der Legierungs-Kapazität im ungeladenen Zustand der Wasserstoff absorbierenden Legierung der negativen Elektrode zur Kapazität des Nickeloxids der positiven Elektrode innerhalb des Bereichs von 1,1 bis 2, im Zustand der entladenen Batterie liegt.

17. Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin der Anteil der Zahl der Teilchen der Legierung mit den säulenartigen Strukturen 30 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung, die Metallstrukturen aufweisen und visuell erkannt werden können.