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JP2980328B2 - 電池用水素吸蔵合金、その製造方法及びニッケル水素二次電池 - Google Patents

電池用水素吸蔵合金、その製造方法及びニッケル水素二次電池

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JP2980328B2
JP2980328B2 JP1254924A JP25492489A JP2980328B2 JP 2980328 B2 JP2980328 B2 JP 2980328B2 JP 1254924 A JP1254924 A JP 1254924A JP 25492489 A JP25492489 A JP 25492489A JP 2980328 B2 JP2980328 B2 JP 2980328B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電池用水素吸蔵合金、その製造方法及びニ
ッケル水素二次電池に関する。
（従来の技術） 近年の電子技術の進歩による省電力化、実装技術の進
歩により、従来は予想しえなかった電子機器がポータブ
ル化されてきている。それに伴い、これら電子機器の電
源である二次電池に対する高容量化の要求に対応し得る
電池として、従来のニッケルカドミウム電池の電極の代
わりに三次元構造体を基板として使用した非焼結式電極
を用いたものが開発されているが、顕著な容量増加は達
成していない。
そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉末を集電体
に固定化した構造のものを使用したアルカリ二次電池が
提案され、脚光を浴び始めている。この水素吸蔵合金の
うち特にLaNi5に代表されるAB5型合金を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用の負極材料であ
るカドミウムに比較し、単位重量又は容積当りのエネル
ギー密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可
能とする他、環境汚染の畏れが少ないばかりでなく、電
池特性も優れているという特徴をもっている。
しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極は充放電時に
おいて該水素吸蔵合金中への水素の侵入、放出に伴って
体積が膨張、収縮する。このため、水素吸蔵合金が割れ
を生じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸
蔵合金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積
が加速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカ
リ性電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、
水素吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性が劣化するた
め、電極特性が劣化するばかりかサイクル寿命も低下す
る。
そこで、上述した問題を解決するために水素吸蔵合金
粉末表面又は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄
膜をめっき、蒸着等により付着させ機械的強度を増加さ
せて割れを防止したり、或いはアルカリ溶液中へ浸漬
後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣化を抑
制したりという方法が提案されているが、必ずしも十分
な改善化を図ることができなかった。
一方、水素吸蔵合金を用いて負極を作製するには水素
吸蔵合金を所定の粒度に揃えるための粉砕工程が必要で
ある。従来は、水素吸蔵合金の粉砕方法としては水素吸
蔵合金のインゴットへ水素を吸収、放出させることによ
る粉砕や、ボールミル、カッターミル等の機械的な粉砕
方法が採用されている。
しかしながら、水素吸蔵合金に水素を吸脱着する粉砕
方法では粉砕後の水素引抜き不完全だと水素吸蔵合金粉
末が発火する危険性がある他、合金組成の僅かな偏在に
より粉砕される粒径が部位により異なり、分級時の歩留
りが悪くなるという問題点がある。また、機械的な粉砕
法では粉砕された粉末の粒度分布が非常に広くなりやす
く、分級した際の歩留りが悪い他、直径１μｍ以下の微
粉末が生成し易く、負極を作製した場合に電池特性に悪
影響を及ぼす恐れがある。更に、いずれの方法において
も出発原料は鋳造したインゴットであり、鋳造時の偏析
を減らすため均質化熱処理を施すもののミクロ偏析は容
易には消滅しにくく、これに起因する局部電池の形成に
よる腐食の進行、粒界偏析による粒界強度の低さに起因
する微粒化が進行して電池特性の経時劣化が進行する。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、割れが少なく長寿命な電極を作製することが可
能な電池用水素吸蔵合金、及び該水素吸蔵合金を簡単か
つ高歩留りで製造し得る方法、並びに高容量で長寿命の
ニッケル水素二次電池を提供しようとするものである。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明によれば、球状もしくはこれに類似した形状を
なし、平均粒径が１〜100μｍである粒体で、かつ平均
的な外形面に対する凹部の深さまたは凸部の高さがその
径の10％以下であるものを含むことを特徴とする電池用
水素吸蔵合金が提供される。
また、本発明によれば、球状もしくはこれに類似した
形状をなし、平均粒径が１〜100μｍである粒体で、か
つ平均的な外形面に対する凹部の深さまたは凸部の高さ
がその径の10％以下（但し、最大5.0μｍを越えること
はない）であるものを含むことを特徴とする電池用水素
吸蔵合金が提供される。
更に、本発明によれば、球状もしくはこれに類似した
形状で、平均粒径が１〜100μｍで、かつ80％以上は平
均的な外形面に対する凹部の深さまたは凸部の高さがそ
の径の10％以下（但し、最大5.0μｍを越えることはな
い）であることを特徴とする電池用水素吸蔵合金が提供
される。
更に、本発明によれば、真空中または冷却ガス雰囲気
内に設置した円盤状回転体の走行面に水素吸蔵合金の溶
湯を供給し、前記溶湯を前記円盤状回転体の運動力によ
って微細に分散させ、凝固せしめることを特徴とする電
池用水素吸蔵合金の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵
合金電極と、非焼結式ニッケル酸化物電極と、アルカリ
電解液とを具備したニッケル水素二次電池において、前
記水素吸蔵合金は球状もしくはこれに類似した形状なす
平均粒径が１〜100μｍである粒体であって、かつ平均
的な外形面に対する凹部の深さまたは凸部の高さがその
径の10％以下であるものを含むことを特徴とするニッケ
ル水素二次電池が提供される。
上記水素吸蔵合金は、一般式AB5（ＡはLaを含む希土
類元素、ＢはNi、Co、Mn、Al、Ｖ、Cu、Ｂより選ばれる
少なくとも１種類の元素）で示されるものを用いること
が望ましい。
上記水素吸蔵合金の平均粒径を限定した理由は、その
粒径を１μｍ未満にすると、該合金から作製された負極
を組み込んだ二次電池の寿命が低下し、一方その粒径が
100μｍを越えると電池電圧が低下し、特に高レートで
放電を行なった際の電池電圧の低下が顕著になる。
上記水素吸蔵合金は、短径／長径の比が1/10以上とす
ることが望ましい。この理由は、その比を1/10未満にす
ると合金密度が低下する恐れがある。より好ましい短径
／長径の比は、1/2以上である。
上記水素吸蔵合金は、その表面の粗さを平均的な外形
面に対する凹部の深さ又は凸部の高さがその径の10％以
下（但し最大5.0μｍを越えることはない）の粒体が80
％以上含有することが望ましい。この理由は、その凹凸
がその径の10％を越えると充放電時の電流集中が起こり
やすくなり、その結果水素吸収が局在的に集中し、微細
化が促進される恐れがある。
上記水素吸蔵合金は、その70％以上が平均粒径（１〜
100μｍ）±10％以内の粒径を有することが望ましい。
この理由は、70％以上が平均粒径±10％の範囲を外れる
と作製された電極の充放電サイクル寿命等の性能が低下
する恐れがある。
上記水素吸蔵合金は、その結晶粒径が50μｍ以下（非
結晶領域を含む）又は単結晶の粒体からなることが望ま
しい。
本発明に係わる電池用水素吸蔵合金の製造方法を、図
面を参照して以下に詳述する。
回転円盤法 第１図は、回転円盤法による電極粒体製造装置を示
す。この製造装置は、ヘリウムガス雰囲気の冷却チャン
バ１内に配設した円盤状回転体２と、取鍋３から供給さ
れた水素吸蔵合金溶湯４を一時的に貯溜し、更に前記円
盤状回転体２の走行面に噴出させる注湯ノズル５とを備
えた構造になっている。前記円盤状回転体２は、水素吸
蔵合金溶湯４が付着凝固するのを防止するために溶湯に
対して比較的濡れ性が低いセラミックスや金属材料で形
成さていれる。
上述した第１図図示の製造装置において、取鍋３から
供給された水素吸蔵合金溶湯４を注湯ノズル５より円盤
状回転体２の走行面に噴射すると、円盤状回転体２の運
動力によって微細に分散され、冷却チャンバ１内を飛翔
する間に自らの表面張力によって球状化し、更にヘリウ
ムガス等の雰囲気ガスによって冷却されて凝固し球状の
水素吸蔵合金粒体６が製造される。この水素吸蔵合金粒
体６は、冷却チャンバ１の底部に配設された粒体回収容
器７に回収される。
回転ノズル法 第２図は、回転ノズル法による粒体製造装置を示す。
この製造装置は、直径100mm程度のグラファイト製有底
筒状の回転ノズル８を備えている。前記回転ノズル８の
側面には、取鍋３から供給された水素吸蔵合金溶湯４を
半径方向に噴出させる微細な噴出孔９が多数穿設されて
いる。前記回転ノズル８は約1000rpmの速度で高速回転
するように構成されている。前記噴出孔９の内径は、0.
5mm程度に設定される。
上述した第２図図示の製造装置において、取鍋３から
水素吸蔵合金溶湯４を高速回転ノズル８内に注入する
と、遠心作用によって噴出孔９から微細な溶湯粒子とな
って半径方向に噴出し、冷却チャンバ１内を飛翔する間
にアルゴンガス等の冷却ガスによって冷却凝固し、球状
ないし回転楕円体状の水素吸蔵合金体６が製造される。
単ロール法 第３図は、単ロール法による粒体製造装置を示す。こ
の製造装置は、表面にセラミックスを溶射処理した直径
300mm程度の微粉化用ロール10と、取鍋３から供給され
た水素吸蔵合金溶湯４を貯溜した後に前記ロール10の走
行面に噴射する注湯ノズル５とを備えた構成になってい
る。前記微粉化用ロール10等は、前述した第１図と同様
に不活性ガス雰囲気に調整された冷却チャンバ１内に収
納されている。また、前記微粉化用ロール10の回転は30
00〜5000rpmに設定されている。
上述した第３図図示の製造装置において、取鍋３から
供給された水素吸蔵合金溶湯４を注湯ノズル５より微粉
化用ロール10の走行面に噴射すると、前記ロール10の走
行面で分散され、更に冷却チャンバ１内を飛翔する間に
冷却凝固し、球状の水素吸蔵合金粒体６が製造される。
イナートガスアトマイズ法 第４図は、イナートガスアトマイズ法による粒体製造
装置を示す。この製造装置は、金属原料をヒータ13によ
って加熱溶解し、水素吸蔵合金溶湯４を調整する溶解炉
11と、この溶解炉11の底部に形成された内径2mm程度の
注湯ノズル５と、この注湯ノズル５の下端開口部附近に
対峙するように付設され、アルゴンガス等の冷却用イナ
ートガスを噴射する複数のイナートガスノズル14と、前
記注湯ノズル５を開閉する開閉弁15とを備えた構成にな
っている。
上述した第４図図示の製造装置において、水素吸蔵合
金溶湯４を収容した溶解炉11内に高圧アルゴンガスを供
給すると、該溶解炉11内の溶湯４の液面が加圧され、溶
解炉11下部の注湯ノズル５の先端開口部から溶湯４が噴
出される。この時、噴出方向とほぼ直交に対峙するよう
に配設されたイナートガスノズル14からアルゴンガス等
のイナートガスを噴射された溶湯４に向けて高速度で噴
射する。その結果、水素吸蔵合金溶湯４はイナートガス
によって霧化分散され、イナートガスの旋回流に沿って
下方に流される間に冷却凝固して、球状もしくは繭型の
水素吸蔵合金粒体６が製造される。
更に、本発明に係わるニッケル水素二次電池は球状も
しくはこれに類似した形状で、平均粒径が１〜100μｍ
である水素吸蔵合金を用いて作製された水素吸蔵合金電
極と、非焼結式ニッケル酸化物電極と、アルカリ電解液
とを具備したことを特徴とするものである。
上記水素吸蔵合金電極は、例えば前述した水素吸蔵合
金と高分子結着剤と必要に応じて配合される導電性粉末
を含む合剤を集電体である導電体基板に固定化すること
により作製される。かかる合剤をペースト状とする場合
には、前述した方法で球状の水素吸蔵合金を製造した
後、大気下に曝すことなく高分子決着剤等と混練して連
続的にペースト化することが望ましい。また、合剤をペ
ースト状として用いる場合には、前記導電性基板に塗
布、充填、乾燥した後、ローラプレス等を施すことによ
り水素吸蔵合金電極を作製する。
上記合剤中に配合される高分子結着剤としては、例え
ばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、カルボキシメチルセルロース（CMC）等を挙
げることができる。かかる高分子結着剤の配合割合は、
水素吸蔵合金100重量部に対して0.5〜５重量部の範囲と
することが望ましい。
上記合剤中に配合される導電性粉末としては、例えば
カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。かか
る導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末100
重量部に対して0.1〜４重量部とすることが望ましい。
上記集電体である導電性基板としては、例えばパンチ
ドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造の
もの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造
のもの等を挙げることができる。
上記非焼結式ニッケル酸化物電極は、例えば水酸化ニ
ッケル、必要に応じて配合される一酸化コバルト（Co
O）を活物質とし、これにカルボキシメチルセルロース
（CMC）及びポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアク
リル酸塩を配合した組成の合剤を、集電体である導電性
基板に固定化することにより作製される。かかるCMC及
びポリアクリル酸塩をそれぞれ水酸化ニッケルに対して
0.1〜１重量％の範囲で配合することが望ましい。前記
導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパ
ンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、
網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げるこ
とができる。
（作用） 本発明によれば、球状もしくはこれに類似した形状
で、平均粒径が１〜100μｍの範囲に規定することによ
って、充放電サイクル時の寿命が長く、かつ高容量の水
素吸蔵合金電極の作製可能な電池用水素吸蔵合金を得る
ことができる。
即ち、一般に水素吸蔵合金の比表面積が大きい場合に
はこれから作製された電極は電池としての反応の場であ
る水素吸蔵合金／電解液界面の面積が増加するため、電
池特性の向上が期待される。しかしながら、実際にはア
ルカリ性電解液による水素吸蔵合金表面の劣化（１種の
腐食反応）が進行し、劣化反応生成物が水素吸蔵合金表
面を覆うため、逆に電池特性が低下する。また、比表面
積が小さい場合には、劣化速度は低下するものの、水素
吸蔵合金／電解液界面の面積が低下するため、やはり電
池特性が低下する。
また、水素吸蔵合金表面強度が小さい場合や、表面に
微少クラックが多く割れが進行しやすい条件にあると、
電池として充放電を繰返した時に水素吸蔵合金体積の膨
張、収縮により水素吸蔵合金の割れ発生、割れの進行に
よって水素吸蔵合金の微粉化が進行する。その結果、比
表面積が急激に増加するため、電池特性の劣化が充放電
サイクルの進行と共に急速に起こり、サイクル寿命が低
下する。
このようなことから、本発明は既述した如く電池用水
素吸蔵合金の形状及び平均粒径を特定化することによっ
て、比表面積と粒体表面強度との間のバランスを良好に
でき、アルカリ電解液による腐食を抑制できると共に充
放電の進行に伴う微粉化が抑制できる。また、前記球状
の水素吸蔵合金は流動性が良好であるため、電極作製時
での充填密度を向上できる。従って、充放電サイクル時
での寿命が長く、高容量の水素吸蔵合金電極の作製が可
能となる。この場合、水素吸蔵合金の形状が球状以外で
あると電極として作用させた際の電流の分布が不均一と
なり、水素吸蔵合金粉末表面に電流が局所的に集中する
点が発生してしまい、水素吸蔵合金の割れを加速する結
果となる。また、同一の比表面積を得るためには、平均
粒径を球状合金粉末のそれに比較し小さくする必要があ
るが、平均粒径が小さい場合には、水素吸蔵合金粉末と
電極集電体との間の導電を維持することが非常に困難と
なるため、水素吸蔵合金電極中の水素吸蔵合金のうち実
際に電極して利用される割合が減少してしまう。
一方、水素吸蔵合金の形状を短径／長径の比を1/10以
上にしたり、表面の粗さを平均的な外形面に対する凹部
の深さ又は凸部の高さがその径の10％以下（但し最大5.
0μｍを越えることはない）の粒体を80％以上含有させ
たり、70％以上が平均粒径（１〜100μｍ）±10％以内
の粒径を有すように粒度分布を揃えたり、結晶粒径が50
μｍ以下（非結晶領域を含む）又は単結晶の粒体とした
りすることによって、アルカリ電解液の腐食、充放電の
進行に伴う微粉化をより一層抑制でき、充放電サイクル
時での寿命が長く、高容量の水素吸蔵合金電極の作製が
可能な電池用水素吸蔵合金を得ることができる。
また、本発明方法、つまり溶湯急冷法の一種である回
転円盤法、回転ノズル法、単ロール法、イナートガスア
トマイズ法によれば、従来の水素吸脱着法、機械的粉砕
法等により得られた水素吸蔵合金に比べて表面の粗さが
少なく、表面のクラックも少なく、粒界強度も高く、微
粉化し難く、しかも結晶粒径が小さいため水素の水素吸
蔵合金内での拡散・移動の容易経路となる粒界面積が広
く、水素の吸収・速度が早く、更に組成的に均一に優れ
た耐食性を有する球状もしくはこれに類似した形状の水
素吸蔵合金を低コストで製造でき、ひいては長寿命で電
池特性にも優れた水素吸蔵合金電極の作製が可能とな
る。
更に、本発明のニッケル水素二次電池は充放電の進行
に伴う微粉化を抑制し得る前述した水素吸蔵合金からな
る水素吸蔵合金電極と、非焼結式ニッケル酸化物電極
と、アルカリ電解液とを具備した構成になっているた
め、充放電サイクル寿命等の電池特性の向上化を達成で
きる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細
に説明する。
実施例１ 第１図図示の回転円盤法による製造装置を用いて、Lm
Ni4.2Co0.2Mn0.3Al0.3（LmはLa富化ミッシュメタルを示
す）の組成の水素吸蔵合金溶湯４を取鍋３から注湯ノズ
ル５に供給し、該ノズル５から円盤状回転体２の走行面
に前記溶湯４を噴射した。この際、ノズル５からの水素
吸蔵合金溶湯４の噴射速度、円盤状回転体２の回転速度
等を制御することにより、平均粒径が約0.5μｍ、１μ
ｍ、５μｍ、10μｍ、50μｍ、100μｍ、500μｍの球状
水素吸蔵合金粒体を製造し、これら水素吸蔵合金粒体に
それぞれ粘性剤、結着剤、導電材を添加しペーストと
し、穿孔鋼板上へ塗布・乾燥した後プレスすることによ
り負極として用いる７種の水素吸蔵合金電極を作製し
た。
前記各負極と非焼結式ニッケル正極を組合せて正極に
対する負極の容量が1.5倍で、放電容量が1000mAhの電池
を組み立て、これら電池を0.3Cで150％充電した後、1.0
Cで放電するというサイクルを繰り返した。容量が初期
値の80％に低下するまでのサイクル数を下記第１表に示
す。
上記第１表から明らかなように平均粒径が１μｍ未満
の水素吸蔵合金粒体からなる負極を組み込んだ電池は充
放電サイクル寿命が短いことがわかる。また、平均粒径
が、100μｍを越える水素吸蔵合金粒体からなる負極を
組み込んだ電池は電圧低下が生じ、特に高レートで放電
を行なった際にその電圧低下が顕著になる。これらの原
因は明確ではないが、平均粒径が小さすぎると比表面積
が増すために、水素吸蔵合金粒体表面での腐食反応の進
行の影響を受け易くなり、寿命が短くなったものと考え
られる。一方、平均粒径が大きすぎると逆に比表面積が
小さくなりすぎ、電池反応を行なう界面が減少するた
め、大電流時の分極が増し電池電圧が低下したものと考
えられる。
実施例２ 第３図図示の単ロール法による製造装置を用いて、実
施例１と同様な組成の水素吸蔵合金溶湯４を取鍋３から
注湯ノズル５に供給し、該ノズル５から微細化用ロール
10の走行面に噴射した。この時、ノズル５からの溶湯４
の噴射速度、ロール10の回転速度を制御することによっ
て、平均粒径が30μｍで、短径／長径の比が、１、2/
3、1/2、1/3、1/5、1/10の真球状から卵型まで各種変化
させた形状の水素吸蔵合金粒体を製造した。これら水素
吸蔵合金粒体を用いて実施例１と同様な水素吸蔵合金電
極を作製した。
得られた各水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金密度を測
定した。その結果を下記第２表に示す。
上記第２表から明らかなように短径／長径の比が1/2
より小さくなると水素吸蔵合金電極の密度が低下し始め
ることから、1/5より大きくするることが好ましい。但
し、別の実験より短径／長径の比が1/5〜1/2の範囲であ
ればプレス圧を強力なものとすることで実用的な密度を
有するる水素吸蔵合金電極を得ることが可能であること
がわかった。
実施例３ 第１図図示の回転円盤法による製造装置を用いて、実
施例１と同様な組成の水素吸蔵合金溶湯４を取鍋３から
注湯ノズル５に供給し、該ノズル５から円盤状回転体２
の走行面に前記溶湯４を噴射した。この際、ノズル５か
らの水素吸蔵合金溶湯４の噴射速度、円盤状回転体２の
回転速度等を制御することにより、平均粒径が30μｍ
で、平均的な外形面に対する凹部の深さ又は凸部の高さ
が約0.1μｍ、0.2μｍ、0.5μｍ、１μｍ、２μｍ、10
μｍの球状水素吸蔵合金粒体を製造した。
比較例１ 実施例１と同様な組成の水素吸蔵合金をカッターミル
により粉砕して平均粒径30μｍの水素吸蔵合金粒体を製
造した。こうして製造された水素吸蔵合金粒体は、表面
に深いクラックが多数入っていること、またクラックを
除いた平均表面粗さは約14μｍであることがSEMによる
観察の結果確認された。
本実施例３及び比較例１の水素吸蔵合金粒体を用いて
実施例１と同様な水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、
各負極と非焼結式ニッケル正極を組合せて正極に対する
負極の容量が1.5倍で、放電容量が1000mAhの電池を組み
立てた。これら電池を0.3Cで150％充電した後、1.0Cで
放電するというサイクルを繰り返した。容量が初期値の
80％に低下するまでのサイクル数を下記第３表に示す。
上記第３表から明らかなように表面粗さが３μｍ以下
の水素吸蔵合金粒体からなる負極を組み込んだ電池は、
充放電サイクル寿命が長いことがわかる。但し、表面荒
さが５μｍの水素吸蔵合金粒体からなる負極でも表面粗
さの充放電サイクル寿命へ及ぼす影響が少ない。これに
対し、表面粗さが５μｍを越える（10μｍ）水素吸蔵合
金粒体からなる負極を組み込んだ電池は、充放電サイク
ル寿命が極端に低下する。また、カッターミル法で製造
された水素吸蔵合金粒体からなる負極を組み込んだ電池
は充放電サイクル寿命が更に短くなる。表面粗さが５μ
ｍを越えると、水素吸蔵合金粒体表面に現れる稜線、谷
線が非常に明瞭となるため、充放電時の電流集中が起こ
りやすくなり、その結果水素吸収が局所的に集中し、微
粉化が促進されたものと考えている。なお、別の実験よ
り表面粗さが５μｍ以下の割合が80％未満の水素吸蔵合
金粒体からなる負極を組み込んだ電池ではサイクル寿命
に影響を及ぼすことがわった。
実施例４ 第１図図示の回転円盤法による製造装置を用いて、実
施例１と同様な組成の水素吸蔵合金溶湯４を取鍋３から
注湯ノズル５に供給し、該ノズル５から円盤状回転体２
の走行面に前記溶湯４を噴射した。この際、ノズル５か
らの水素吸蔵合金溶湯４の噴射速度、円盤状回転体２の
回転速度等を制御することにより、平均粒径30μｍの球
状水素吸蔵合金を製造した。
また、第３図図示の単ロール法による製造装置を用い
て、実施例１と同様な組成の水素吸蔵合金溶湯４を取鍋
３から注湯ノズル５に供給し、該ノズル５から微細化用
ロール10の走行面に噴射した。この時、ノズル５からの
溶湯４の噴射速度、ロール10の回転速度を制御すること
によって、平均粒径30μｍの球状水素吸蔵合金粒体を製
造した。
比較例２ ボールミル法により実施例１と同様な組成の水素吸蔵
合金を機械的粉砕して平均粒径30μｍの水素吸蔵合金粒
体を製造した。
また、水素を吸脱着させる方法により実施例１と同様
な組成の水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径30μｍの水素
吸蔵合金粒体を製造した。
本実施例４及び比較例２により得られた水素吸蔵合金
粒体の表面状態をSEMで観察すると共に、粒度分布、歩
留まりを調べた。
その結果、ボールミル法では球状類似の多面体が粉砕
時間を長くすることにより得られるものの、実施例３で
説明した如く表面の平滑性が悪く球状にしたことによる
充放電サイクルの長寿命化は認められなかった。また、
粉砕された水素吸蔵合金の粒度分布が広く、水素吸蔵合
金電極を作製する前に篩いによる分級が必要であり、歩
留りは粉砕条件にもよるが約40〜60％となった。
水素を吸脱着させる方法で得た水素吸蔵合金粒体は、
多角錐状で稜がはっきりしている他、機械的粉砕法によ
るものより微少クラックが多数発生していた。また、械
的粉砕法と同様に粒度分布が広く分級後の歩留りが悪か
った。
これに対し、本実施例４の回転円盤法、単ロール法に
より得られた水素吸蔵合金粒体は製造条件を適性化する
こことにより、球状性に優れ、表面の粗さが少ない他、
微少クラックも非常に少ないものであった。また、比較
例２の粉砕法に比較して強度が非常に大きかった。その
他、回転円盤法、単ロール法で得られた水素吸蔵合金粒
体は粒度分布が著しく狭いため、製造後の分級が不要で
あり、100％の歩留りを達成できた。
なお、上記実施例では回転円盤法、単ロール法による
球状水素吸蔵合金粒体の製造について説明したが、回転
ノズル法、イナートガスアトマイズ法等の溶湯急冷法に
よっても実施例と同様、球状性に優れ、表面の粗さが少
ない他、微少クラックも非常に少なく、ニッケル水素二
次電池の水素吸蔵合金電極に適した球状水素吸蔵合金粒
体を製造できた。
（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の電池用水素吸蔵合金によ
れば次ぎに列挙する種々の作用により充放電サイクル時
での寿命が高く、高容量の水素吸蔵合金電極の作製が可
能となる。
球状もしくはこれに類似した形状を有し、比表面積が
小さいため、電極を作製し、電池内に組み込んだ状態で
の表面での腐食反応を最小限に抑えることができる。
球状もしくはこれに類似した形状を有し、表面の機械
的強度高く、割れに難いため、充放電の進行に伴う微粉
化が抑制できる。
球状もしくはこれに類似した形状を有し、流動性が高
いため、水素吸蔵合金粒体の充填密度の高い水素吸蔵合
金電極を作製できる。
粒度分布が狭いために、運搬時や電極製造時の振動等
による大粒径、小粒径の分離が生じず、安定した品質の
水素吸蔵合金電極の作製が可能となる。
また、本発明の電池用水素吸蔵合金の製造方法によれ
ば次のような種々の効果を発揮できる。
球状もしくはこれに類似した形状で、表面が緻密で微
少クラックの少ない水素吸蔵合金粒体を得ることができ
る。このため、水素吸蔵合金粒体の充填密度が高く、高
容量の水素吸蔵合金電極を作製できる。しかも、かかる
電極を組み込んだ二次電池における水素吸脱着に伴う体
積の膨張縮小に起因する微粒化を抑制でき、充放電サイ
クル寿命を著しく向上できる。
粒度分布が狭い水素吸蔵合金粒体を製造できるため、
球状化処理後の分級工程が必要となり、製造工程の簡素
化、歩留まりの向上を達成することができる。
更に、本発明のニッケル水素二次電池によれば上述し
た水素吸蔵合金電極を備えることによって優れた充放電
サイクル寿命と高容量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は回転円盤法による水素吸蔵合金粒体を製造する
装置を示す概略断面図、第２図は回転ノズル法による水
素吸蔵合金粒体を製造する装置を示す概略断面図、第３
図は単ロール法による水素吸蔵合金粒体を製造する装置
を示す概略断面図、第４図はイナートガスアトマイズ法
による水素吸蔵合金粒体を製造する装置を示す概略断面
図である。 １……冷却チャンバ、２……円盤状回転体、３……取
鍋、４……水素吸蔵合金溶湯、５……注湯ノズル、６…
…水素吸蔵合金粒体、７……粒体回収容器、８……回転
ノズル、10、10a、10b……微粒化ロール、11……溶解
炉。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291363（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15769（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】球状もしくはこれに類似した形状をなし、
    平均粒径が１〜100μｍである粒体で、かつ平均的な外
    形面に対する凹部の深さまたは凸部の高さがその径の10
    ％以下であるものを含むことを特徴とする電池用水素吸
    蔵合金。
  2. 【請求項２】球状もしくはこれに類似した形状をなし、
    平均粒径が１〜100μｍである粒体で、かつ平均的な外
    形面に対する凹部の深さまたは凸部の高さがその径の10
    ％以下（但し、最大5.0μｍを越えることはない）であ
    るものを含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
  3. 【請求項３】球状もしくはこれに類似した形状で、平均
    粒径が１〜100μｍで、かつ80％以上は平均的な外形面
    に対する凹部の深さまたは凸部の高さがその径の10％以
    下（但し、最大5.0μｍを越えることはない）であるこ
    とを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
  4. 【請求項４】真空中または冷却ガス雰囲気内に設置した
    円盤状回転体の走行面に水素吸蔵合金の溶湯を供給し、
    前記溶湯を前記円盤状回転体の運動力によって微細に分
    散させ、凝固せしめることを特徴とする電池用水素吸蔵
    合金の製造方法。
  5. 【請求項５】水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極と、
    非焼結式ニッケル酸化物電極と、アルカリ電解液とを具
    備したニッケル水素二次電池において、前記水素吸蔵合
    金は球状もしくはこれに類似した形状なす平均粒径が１
    〜100μｍである粒体であって、かつ平均的な外形面に
    対する凹部の深さまたは凸部の高さがその径の10％以下
    であるものを含むことを特徴とするニッケル水素二次電
    池。
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