DE69027965T2

DE69027965T2 - Sekundäre Nickel-Metallhydridzelle

Info

Publication number: DE69027965T2
Application number: DE69027965T
Authority: DE
Inventors: Tomohisa C O Intell Prope Arai; Hiroyuki Hasebe; Naoyuki C O Intell Proper Sori
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: EP0420669A2; JP2980328B2; US5219678A; JPH03116655A; EP0420669B1; DE69027965D1; EP0420669A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nickel- Metallhydrid-Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, ein Verfahren zum Herstellen dieser Zelle, wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen für Zellen und ein Verfahren zum Herstellen der Teilchen.
Ein hervorragender Fortschritt, der jüngst in der elektronischen Technologie gemacht wurde, erzielte eine ausgezeichnete Leistungseinsparung. Der jüngste Fortschritt in der Montagetechnik ist ebenfalls hervorragend. Als ein Ergebnis wurde das elektronische Gerät ausgezeichnet miniaturisiert und tragbar gemacht. Natürlich bestehen hohe Anforderungen für eine Steigerung in der Kapazität der Sekundärzelle, die als die Leistungs- bzw. Energiequelle in dem elektronischen Gerät enthalten ist. Als eine derartige Sekundärzelle wird eine Alkali-Sekundärzelle vorgeschlagen, die derart aufgebaut ist, daß wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen, die die negative Elektrode der Zelle bilden, an einem festen Kern festgelegt sind, der als ein Stromsammler bzw. -kollektor wirkt. Die Alkali-Sekundärzelle von diesem Aufbau begann, Aufmerksamkeit auf diesem technischen Gebiet zu erzielen. Eine AB&sub5;-Typ- Legierung, dargestellt durch LaNi&sub5;, ist ein typisches Beispiel der wasserstoffabsorbierenden Legierung. Die negative Elektrode, die die AB&sub5;-Typ-Legierung verwendet, ist vorteilhaft gegenüber der negativen Elektrode, die aus einem typischen herkömmlichen Material von Cadmium hergestellt ist, hinsichtlich des Einheitsgewichtes oder der Energiedichte je Einheitsvolumen der Alkali-Sekundärzelle. Es folgt, daß die Verwendung der AB&sub5;- Typ-Legierung es ermöglicht, die Zellenkapazität zu steigern. Auch ist die Verwendung der AB&sub5;-Typ-Legierung im wesentlichen frei von dem Umgebungsverschmutzungsproblem. Zusätzlich weist die Alkali-Sekundärzelle, die die AB&sub5;-Typ-Legierung verwendet, ausgezeichnete Zellenkennlinien bzw. -eigenschaften auf.
Jedoch gibt die die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen enthaltende negative Elektrode Veranlassung zu dem Problem, daß das Volumen der negativen Elektrode gedehnt wird oder schrumpft, wenn Wasserstoff durch die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen während des Lade/Entladeschrittes der Zelle absorbiert bzw. von diesen freigegeben wird, mit dem Ergebnis, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen springen bzw. aufbrechen, was zu einer Pulverisierung der Teilchen führt. Mit dem Fortschreiten in der Pulverisierung der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen nimmt der spezifische Oberflächenbereich der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen rasch zu. Natürlich ist die Oberfläche des Legierungsteilchens in Berührung mit einem alkalischen Elektrolyten und wird somit mit der Zeit zerstört. Es folgt, daß die Pulverisierung ein gesteigertes Verhältnis des zerstörten Bereiches zu dem gesamten Bereich der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verursacht. Zusätzlich wird die elektrische Leitfähigkeit zwischen den wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und dem Stromleiter verschlechtert, was zu einer Zerstörung in den Elektrodeneigenschaften und zu einer Reduktion in der Zykluslebensdauer führt.
Zahlreiche Maßnahmen werden in einem Versuch vorgeschlagen, die obige Schwierigkeit zu überwinden. Beispielsweise wird angeregt, einen dünnen Nickelfilm auf der Oberfläche des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens mittels Plattieren oder Dampfabscheidung zu bilden, um so die mechanische Stärke des Legierungsteilchens zu steigern und damit ein Brechen des Legierungsteilchen zu verhindern. Es wird auch angeregt, die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen in eine Alkalilösung zu tauchen, woran sich ein Trocknen der Legierungsteilchen anschließt, um eine Verschlechterung in der Oberfläche des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens zu unterdrücken. Jedoch geht jede dieser herkömmlichen Maßnahmen fehl, eine ausreichende Verbesserung der Schwierigkeit zu erreichen.
JP-A-58 217 609 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer pulverförmigen oder geflockten wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Schmelzen der Legierung und anschließendes Abfallen von dieser auf einen Drehkühlkörper, der mit einer hohen Geschwindigkeit gedreht wird. Andererseits ist ein Pulverisierungsschritt für eine Vorbereitung von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen einer gleichmäßigen Teilchengröße bei der Herstellung einer negativen Elektrode, die die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen enthält, notwendig. Die herkömmlichen Verfahren des Pulverisierens der wasserstoffabsorbierenden Legierung umfassen beispielsweise ein Verfahren, bei dem Wasserstoff von einem Block der wasserstoffabsorbierenden Legierung absorbiert und freigegeben wird, um den Block zu pulverisieren und ein mechanisches Pulverisierungsverfahren mittels beispielsweise einer Kugelmühle oder einer Messermühle.
Jedoch ist das Verfahren, bei dem Wasserstoff von einem Block der wasserstoffabsorbierenden Legierung absorbiert und freigegeben wird, darin nachteilhaft, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen dazu neigen, gezündet zu werden, falls der Wasserstoffrückzug nach der Pulverisierung unvollständig ist. Zusätzlich verursacht lediglich eine geringfügige Ungleichmäßigkeit der Legierungszusammensetzung es, daß die pulverisierten Legierungsteilchen verschieden voneinander in der Teilchengröße sind, was zu einer geringfügigen Ausbeute in dem folgenden Schritt der Klassifizierung der pulverisierten Teilchen führt. Die mechanische Pulverisierungsmethode ist ebenfalls insoweit mangelhaft, als die Teilchengrößeverteilung der pulverisierten Teilchen dazu neigt, sehr breit zu sein, was es erforderlich macht, eine Klassifizierung nach dem Pulverisierungsschritt zu verwenden. Die Klassifizierungsoperation führt zu einer merklichen Verringerung in der Ausbeute. Zusätzlich werden feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder weniger leicht in dem Fall gebildet, in welchem die mechanische Pulverisierungsmethode eingesetzt wird. Selbstverständlich werden die Zelleneigenschaften nachteilhaft beeinträchtigt, wenn die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die durch die mechanische Pulverisierungsmethode vorbereitet sind, zum Aufbereiten der negativen Elektrode verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß ein gegossener Block als das Ausgangsmaterial bei jeder der herkömmlichen oben beschriebenen Pulverisierungsverfahren verwendet ist. Somit ist es nicht erforderlich, eine Wärmebehandlung für eine Homogenisierung einzusetzen, um die Absonderung in dem Gießschritt zu unterdrücken. Auch ist es sehr schwierig, die Mikroabsonderung trotz der Wärmebehandlung für eine Homogenisierung auszuschließen. Die Mikroabsonderung verursacht die Bildung einer lokalen Zelle, und somit schreitet die Korrosion fort. Auch verursacht die Absonderung an der Korngrenze eine Reduktion in der mechanischen Stärke der Legierungsteilchen, um eine Pulverisierung der Legierungsteilchen hervorzubringen. Unter dieser Situation werden die Zelleneigenschaften mit der Zeit verschlechtert, wenn es zu der herkömmlichen Sekundärzelle kommt, die die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen vorzusehen, die nicht durch einen alkalischen Elektrolyten korrodieren und die eine Unterdrückung der Pulverisierung erlauben, die durch die Absorption/Freigabe des Wasserstoffes verursacht ist.
Eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen zu schaffen, die für eine Verwendung in einer Zelle angepaßt sind, wobei die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen hervorragend in der Glätte der Oberfläche, im wesentlichen frei von Rissen in der Oberfläche, hoch in der Korngrenzenstabilität, gleichmäßig in der Textur, hervorragend im Korrosionswiderstand, wenn sie in Berührung mit einem alkalischen Elektrolyten gebracht sind, sind, und nicht zu einer Pulverisierung neigen, wenn Wasserstoff absorbiert/freigegeben wird.
Eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen vorzusehen, die für eine Verwendung in einer Zelle angepaßt sind, wobei die Legierungsteilchen einen kleinen Kristallkorndurchmesser aufweisen, eine große Korngrenzfläche haben, die den Pfad für die Diffusion und Migration oder Wanderung des Wasserstoffes liefert und eine hohe Wasserstoffabsorptionsrate zeigen.
Eine andere Aufgabe ist es, eine Nickel-Metallhydrid- Sekundärzelle zu schaffen, die eine negative Elektrode umfaßt, welche wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, die trotz einer Wiederholung von Lade/Entladeoperationen der Zelle kaum pulverisiert werden und die durch einen alkalischen Elektrolyten kaum korrodieren, wobei die Sekundärzelle eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Lade/Entladezyklen aufweist und eine große Zellenkapazität hat.
Noch eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren zu schaffen, das das Herstellen einer Nickel-Metallhydrid- Sekundärzelle erlaubt, die eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Lade/Entladezyklen aufweist und eine große Zellenkapazität hat, wobei das Verfahren die Schritte des Vorbereitens einer negativen Elektrode, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, die trotz einer Wiederholung der Lade/Entladeoperationen der Zelle kaum pulverisiert werden und die kaum durch einen alkalischen Elektrolyten korrigieren, und des Positionierens der negativen Elektrode in einer Umhüllung zusammen mit einer positiven Elektrode und einem Separator oder Trenner umfaßt.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Merkmale des Patentanspruches 1 definiert.
Diese Erfindung kann vollständiger aus der folgenden Detailbeschreibung im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden, in welchen:
Fig. 1 eine Schnittdarstellung ist, die schematisch ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Drehscheibenverfahren zeigt,
Fig. 2 eine Schnittdarstellung ist, die schematisch ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen durch ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Drehdüsenverfahren zeigt,
Fig. 3 eine Schnittdarstellung ist, die schematisch ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Einzelrollenverfahren zeigt,
Fig. 4 eine Schnittdarstellung ist, die schematisch ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Doppelrollenverfahren zeigt,
Fig. 5 eine Schnittdarstellung ist, die schematisch ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Inertgas-Atomisierungsverfahren zeigt, und
Fig. 6 eine teilweise aufgebrochene Schrägdarstellung ist, die schematisch eine Nikkel-Metallhydrid-Sekundärzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß die Teilchen mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm haben. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu verwenden, die durch die allgemeine Formel XY5-aZa dargestellt ist, wobei "X" ein Seltenerdelement einschließlich La bedeutet, "Y" durch Ni gegeben ist, und "Z" wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Co, Mn, Al, V, Cu und B besteht, und wobei "a" die folgende Bedingung erfüllt: 0 ≤ a < 2.
Es ist wünschenswert für die wasserstoffabsorbierende Legierung, eine Struktur aufzuweisen, bei der der Kristallkorndurchmesser 50 µm oder weniger beträgt. Es sollte bemerkt werden, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen eine Struktur, die aus lediglich Monokristallen mit dem Kristallkorndurchmesser, wie oben angemerkt, besteht, oder eine Struktur, bei der ein nicht-kristalliner Teil mit dem monokristallinen Teil gemischt ist, haben können. Wenn der Kristallkorndurchmesser der wasserstoffabsorbierende Legierung 50 µm überschreitet, neigen die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen dazu, durch einen alkalischen Elektrolyte zu korrodieren. Wenn die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen zur Bildung einer negativen Elektrode verwendet werden, werden die elektromechanischen Eigenschaften der Zelle leicht zerstört.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 1 µm ist, haben die Legierungsteilchen einen übermäßig großen spezifischen Oberflächenbereich, was zu einem niedrigen Korrosionswiderstand der negativen Elektrode führt, die vorbereitet ist, indem die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet werden. Überschreitet andererseits der mittlere Teilchendurchmesser 100 µm, so führt dies zu einer Reduktion in der Spannung der Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode, die vorbereitet ist, indem die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet werden. Die Reduktion in der Zellenspannung ist hervorragend, wenn ein Entladen der Zelle mit einer hohen Rate ausgeführt wird. Es ist für das wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen wünschenswert, ein mittleres Teilchen zu haben, das in den Bereich zwischen 5 µm und 50 µm fällt. Es ist für die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen notwendig, wenigstens 70 % der Teilchen zu umfassen, deren mittlerer Teilchendurchmesser (1 bis 100 µm) beträgt. Wenn diese Forderung nicht erfüllt ist, wird die Sekundärzelle, die eine negative Elektrode umfaßt, die durch Verwenden der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen vorbereitet ist, leicht in der Lebensdauer hinsichtlich der Lade/Entladezyklen und in der Batteriekapazität herabgesetzt.
Es ist für die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen erforderlich, ein Verhältnis des kurzen Durchmessers zu dem langen Durchmesser von wenigstens 1/5 aufzuweisen. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 1/5 ist, neigt die Dichte der Legierungsteilchen dazu, in der negativen Elektrode vermindert zu sein, die vorbereitet ist, indem die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet werden. Vorzugsweise sollte das Verhältnis des kurzen Durchmessers zu dem langen Durchmesser 1/2 oder mehr betragen.
Weiterhin ist es für die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen notwendig, eine glatte Oberfläche aufzuweisen. Das heißt, die Tiefe des konkaven Teiles oder die Höhe des konvexen Teiles des sphärischen Teilchens hinsichtlich der Außenkontur des Teilchens sollte 20 % oder weniger von dem mittleren Durchmesser des Teilchens betragen. Auch sollte die Tiefe oder Höhe, wie oben angemerkt, nicht 5,0 µm überschreiten. Zusätzlich sollten die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen wenigstens 80 % der Teilchen umfassen, die die oben angemerkten Bedingungen der Oberflächenrauhigkeit erfüllen. Wenn die Tiefe oder Höhe, wie oben angemerkt, 20 % des mittleren Durchmessers des Teilchens überschreitet, gibt die negative Elektrode, die vorbereitet ist, indem die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet werden, zu dem Fehler Veranlassung, daß eine Stromkonzentration dazu neigt, in dem Lade/Entladeschritt der Sekundärzelle aufzutreten. Es folgt, daß, wenn die Legierungsteilchen mehr als 20 % der Teilchen umfassen, in welchen die Tiefe oder Höhe, wie oben angemerkt, 20 % des mittleren Durchmessers des Teilchens überschreitet, die Elektrode, die vorbereitet ist, indem die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet werden, zu dem Fehler Veranlassung gibt, daß die Wasserstoffabsorption lokal konzentriert wird, um die Pulverisierung der Legierungsteilchen zu fördern.
Es sei nunmehr anhand der Fig. 1 bis 5 beschrieben, wie die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

(1) Drehscheibenmethode

Fig. 1 zeigt ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung durch das Drehscheibenverfahren. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfaßt das Gerät eine Kühlkammer 1, die mit einer Heliumgasatmosphäre gefüllt ist, einen scheibenähnlichen Rotor 2, der in der Kammer 1 angeordnet ist und mit hoher Drehzahl umläuft, und eine Gießdüse bzw. Gießschnauze 5, die dazu dient, zeitweise eine Schmelze 4 der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu speichern, die von einer Pfanne 3 zugeführt ist, und die Schmelze 4 auf die laufende Oberfläche des scheibenähnlichen Rotors 3 zu spritzen.
Der Rotor 2 wird durch ein keramisches oder metallisches Material mit einer relativ niedrigen Benetzbarkeit mit der Schmelze gebildet, um zu verhindern, daß die geschmolzene wasserstoffabsorbierende Legierung auf der Oberfläche des Rotors 2 anhaftet und sich verfestigt.
In dem in Fig. 1 gezeigten Herstellungsgerät wird die durch die Pfanne 3 zugeführte geschmolzene wasserstoffabsorbierende Legierung 4 auf die laufende Oberfläche des scheibenähnlichen Rotors 2 gespritzt, mit dem Ergebnis, daß die Schmelze 4 in der Form von feinen Teilchen durch die kinetische Energie des scheibenähnlichen Rotors 2 verstreut wird. Die zerstreuten bzw. dispergierten Teilchen laufen innerhalb der Kühlkammer 1, ohne die Innenwand der Kammer 1 zu berühren. Es sei darauf hingewiesen, daß die Teilchen sphärisch gemacht sind, während sie innerhalb der Kammer durch die Oberflächenspannung des Teilchens selbst verlaufen. Weiterhin werden die sich ergebenden sphärischen Teilchen durch das Atmosphärengas, wie beispielsweise ein Heliumgas, gekühlt, um so verfestigt zu werden. Als ein Ergebnis werden sphärische wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen 6 hergestellt, die mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen in einem Teilchensammelbehälter 7 gesammelt, der am Boden der Kühlkammer 1 angeordnet ist.

(2) Drehdüsenverfahren

Fig. 2 zeigt ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch das Drehdüsenverfahren. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfaßt das Gerät eine Kühlkammer 1, die mit einer Heliumgasatmosphäre gefüllt ist, eine Drehdüse 8, die innerhalb der Kühlkammer 1 angeordnet ist, und eine Pfanne 3 zum Zuführen einer Schmelze 4 der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu der Drehdüse 8. Die Drehdüse 8 ist in der Form eines söhligen Graphityzlinders mit einem Durchmesser von etwa 100 mm. Eine große Anzahl von feinen Spritzlöchern 9 zum Spritzen der von der Pfanne 3 zugeführten geschmolzenen wasserstoffabsorbierenden Legierung in der Radialrichtung ist in der Seitenwand der Drehdüse 8 gebildet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Drehdüse mit einer hohen Drehzahl von etwa 1000 U/min gedreht wird. Auch ist der Durchmesser des Spritzloches 9 auf etwa 0,5 mm eingestellt.
In dem in Fig. 2 gezeigten Herstellungsgerät wird die von der Pfanne 3 zugeführte Schmelze 4 der wasserstoffabsorbierenden Legierung in die Drehdüse 8 gegossen, die mit einer hohen Drehzahl gedreht ist. Als ein Ergebnis wird die Schmelze 4 zentrifugal in der Radialrichtung von den Spritzlöchern 9 in der Form von feinen Teilchen gespritzt. Die gespritzten Teilchen verlaufen innerhalb der Kühlkammer 1, ohne die Innenwand der Kammer 1 zu berühren. Während des Laufens innerhalb der Kammer werden die Teilchen durch das Atmosphärengas, wie beispielsweise ein Heliumgas, gekühlt, um verfestigt zu werden. Als ein Ergebnis werden sphärische wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen 6 hergestellt, die mit einer freien Kühlfläche bedeckt sind.

(3) Einzelrollenverfahren

Fig. 3 zeigt ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch das Einzelrollenverfahren. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfaßt das Herstellungsgerät eine Kühlkammer 1, die mit einer Heliumgasatmosphäre gefüllt ist, eine Atomisierrolle 10, die innerhalb der Kühlkammer 1 angeordnet ist und mit einer derart hohen Drehzahl wie 3.000 bis 5.000 U/min läuft, und eine Düse oder Schnauze 5, die dazu dient, zeitweise einen Schmelze 4 der von einer Pfanne 3 zugeführten wasserstoffabsorbierenden Legierung zu speichern und die Schmelze 4 auf die laufende Oberfläche der Rolle 10 zu spritzen. Die Atomisierrolle 10 hat einen Durchmesser von etwa 300 mm, und eine Flammensprühbehandlung eines keramischen Materials wird auf die Oberfläche der Rolle 10 angewandt.
Bei dem in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgerät wird die von der Pfanne 3 zugeführte geschmolzene wasserstoffabsorbierende Legierung 4 von der Düse 5 auf die laufende Oberfläche der Atomisierrolle 10 gespritzt. Als ein Ergebnis wird die Schmelze 4 in der Form von feinen Teilchen an der laufenden Oberfläche der Rolle 10 zerstreut bzw. dispergiert. Während des Laufens innerhalb der Kühlkammer 3 ohne Berührung der Innenwand der Kammer 1 werden die Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung gekühlt und verfestigt. Als ein Ergebnis werden sphärische wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen 6 hergestellt, die mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind.

Doppelrollenverfahren:

Fig. 4 zeigt ein Gerät zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch das Doppelrollenverfahren. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfaßt das Herstellungsgerät eine Kühlkammer 1, ein Paar von Atomisierrollen 10a und 10b, die einander gegenüberliegend innerhalb der Kühlkammer 1 angeordnet und mit einer hohen Drehzahl gedreht sind, einen Schmelzofen 11 zum Schmelzen des Rohmaterialmetalles, um eine Schmelze 4 einer wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzubereiten, und eine Düse 5, die dazu dient, über einen Trichter 12 die von dem Schmelzofen 11 zugeführte geschmolzene, wasserstoffabsorbierende Legierung 4 auf den freien Abstand zwischen den Atomisierrollen 10a und 10b zu spritzen. Jede der Atomisierrollen 10a und 10b wird beispielsweise aus einem metallischen Zylinder gebildet, der einen Durchmesser von etwa 50 mm aufweist und dessen Oberfläche mit einer keramischen Schicht bedeckt ist, die durch Flammsprühen eines keramischen Materials vorbereitet ist. Diese Atomisierrollen 10a und 10b werden mit einer derart hohen Drehzahl von etwa 500 U/min gedreht, wobei ein so kleiner freier Abstand d von etwa 0,05 bis 0,5 mm dazwischen beibehalten ist. Wenn der freie Abstand d zwischen den Atomisierrollen 10a und 10b übermäßig klein ist, werden die sich ergebenden wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen flockig geformt. Um das Problem zu vermeiden, wird der freie Abstand d im allgemeinen auf etwa 0,2 mm eingestellt. Die Zeichnung zeigt, daß die laufende Oberfläche der Atomisierrolle parallel zu der Drehachse ist. Anstelle der Atomisierrolle von diesem Typ ist es möglich, eine sogenannte "geformte Rolle" zu verwenden, bei der der laufende Teil eine U- oder V-förmige Querschnittsgestalt hat.
Bei dem in Fig. 4 gezeigten Herstellungsgerät wird die geschmolzene wasserstoffabsorbierende Legierung 4 von der Düse 5 zu dem freien Abstand zwischen den Atomisierrollen 10a und 10b gespritzt. Als ein Ergebnis wird die Schmelze in der Form von feinen Teilchen durch die Atomisierrollen zerstreut oder dispergiert, und diese Teilchen werden wie in dem in Fig. 1 oder Fig. 2 gezeigten Gerät sphärisch gemacht. Während des Laufens innerhalb der Kühlkammer 1 ohne Berührung der Innenwand der Kammer 1 werden die sphärischen feinen Teilchen durch das Atmosphärengas gekühlt, um so verfestigt zu werden. Als ein Ergebnis werden sphärische wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen 6 hergestellt, die mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind.

(5) Inertgas-Atomisierungsverfahren

Fig. 5 zeigt ein Gerät, das zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen durch das Inertgas-Atomisierungsverfahren verwendet ist. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfaßt das Herstellungsgerät einen Schmelzofen 11, eine Schmelzgießdüse bzw. Schmelzgießschnauze 5, die an dem Boden des Schmelzofens 11 gebildet ist und einen Innendurchmesser von etwa 2 mm hat, eine Vielzahl von Inertgasdüsen 14, die dem unteren offenen Teil der Schmelzgießdüse 5 gegenüberliegend angeordnet sind, um ein kühlendes Inertgas, wie beispielsweise ein Argongas, auszuspritzen, und ein Ventil 15, das zum Öffnen und Schließen der Schmelzgießdüse 5 dient. Der Schmelzofen 11, der ein metallisches Rohmaterial aufnimmt und mit einer Argongasatomsphäre gefüllt ist, ist innerhalb der Kühlkammer 1 angeordnet und wird durch eine Heizeinrichtung 11 erwärmt, um das Rohmaterial zu schmelzen und so eine geschmolzene wasserstoffabsorbierende Legierung 4 vorzubereiten.
Wenn ein Argongas eines hohen Druckes in den Schmelzofen 11 eingespeist wird, der die Schmelze 4 der wasserstoffabsorbierenden Legierung aufnimmt, so wird die Oberfläche der Schmelze 4 innerhalb des Schmelzofens 11 mit Druck beaufschlagt, mit dem Ergebnis, daß die Schmelze 4 von der Spitzenöffnung der Schmelzgießdüse 5 ausgespritzt wird, die am Boden des Schmelzofens 11 angeordnet ist. In diesem Schritt wird ein Inertgas, wie beispielsweise ein Argongas, mit einer hohen Geschwindigkeit aus den Inertgasdüsen 14 ausgespritzt, die gegenüber zu der gespritzten Schmelze 4 im wesentlichen rechtwinklig zu der Schmelze 4 angeordnet sind, welche aus der Schmelzgießdüse 5 ausgespritzt ist. Als ein Ergebnis wird die Schmelze der wasserstoffabsorbierenden Legierung atomisiert und durch das Inertgas innerhalb der Kühlkammer 1 gestreut. Die atomisierte wasserstoffabsorbierende Legierung läuft durch den Wirbelstrom des Inertgases abwärts, ohne die Innenwand der Kühlkammer 1 zu berühren. Die atomisierten Teilchen werden gekühlt und verfestigt, während des Laufens innerhalb der Kühlkammer, um so sphärische Teilchen 6 der wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzubereiten, die mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind.
Fig. 6 zeigt den Aufbau einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, umfaßt die Zelle eine negative Elektrode 21, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, eine positive Nickelelektrode 22 des nicht gesinterten Typs, einen Trenner 23, der zwischen der negativen und positiven Elektrode 21 bzw. 22 angeordnet ist, und eine söhlige zylindrische Umhüllung 24. Die negative Elektrode, die positive Elektrode und der Trenner bilden zusammen ein Laminat und das Laminat ist spiralförmig gewickelt und in die zylindrische Umhüllung 24 aufgenommen, um eine Sekundärzelle zu bilden. Ein alkalischer Elektrolyt ist in der Umhüllung 24 enthalten. Eine kreisförmige Abschlußplatte 26 mit einem Loch 25 in der Mitte ist vorgesehen, um die obere Öffnung der Umhüllung 24 zu schließen. Eine ringförmige isolierende Abdichtung 27 ist zwischen dem Rand der Abschlußplatte 26 und der Innenfläche der oberen Öffnung der Umhüllung 24 angeordnet. Eine Stauch- oder Stemmbehandlung wird in einer Weise angewandt, um den Innendurchmesser der oberen Öffnung der Umhüllung zu verringern, damit die Abschlußplatte 26 hermetisch an der Umhüllung 24 festgelegt ist, wobei die Abdichtung 27 dazwischen gelegen ist. Ein Leiterdraht 28 der positiven Elektrode ist an einem Ende mit der positiven Elektrode 22 und am anderen Ende mit der Unterseite der Abschlußplatte 26 verbunden. Ein hutförmiger Anschluß 29 der positiven Elektrode ist befestigt, um das Loch 25 der Abschlußplatte 26 zu bedecken. Weiterhin ist ein Sicherheitsventil 30 aus Gummi innerhalb des durch die Abschlußplatte 26 und den Anschluß 29 der positiven Elektrode definierten Raumes derart angeordnet, daß die Öffnung 25 geschlossen wird.
Die negative Elektrode 21 mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung umfaßt die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, ein Bindemedium und einen elektrisch leitenden Kern, der als ein Stromsammler wirkt. Die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen sind mit dem Bindemedium gemischt, um eine effektive oder wirksame negative Elektrodenzusammensetzung vorzubereiten, und die Zusammensetzung ist an dem leitenden Kern festgelegt, um die negative Elektrode zu bilden.
Das Bindemedium der negativen Elektrode umfaßt beispielsweise Polyacrylate, wie Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat, Fluorharze, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), und Carboxymethylzellulose (CMC). Es ist wünschenswert, ein derartiges Bindemedium in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu mischen.
Es ist möglich, elektrisch leitende pulverförmige Materialien, wie beispielsweise Ruß und Graphit, zu der wirksamen negativen Elektrodenzusammensetzung beizufügen, falls dies erforderlich ist. Es ist wünschenswert, ein derartiges leitendes pulverförmiges Material in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen beizufügen.
Der elektrisch leitende Kern, der in der negativen Elektrode eingeschlossen ist, kann von einer zweidimensionalen Struktur, wie beispielsweise ein gelochtes Metall, ein gedehntes Metallgitter, oder von einer dreidimensionalen Struktur, wie beispielsweise ein geschäumtes Metall und eine maschenartige Metallfaser, sein.
Die positive Nickelelektrode 22 des nicht gesinterten Typs umfaßt eine positive Elektrodenzusammensetzung, die ein Nickelhydroxid und eine Kobaltverbindung, wie beispielsweise Kobalthydroxid oder Kobaltmonoxid, sowie ein Bindemedium enthält, und einen elektrisch leitenden Kern, der als ein Stromsammler wirkt. Die oben beschriebene effektive Zusammensetzung wird an dem leitenden Kern festgelegt, um die positive Elektrode 22 vorzubereiten.
Das Bindemedium in der positiven Elektrode umfaßt beispielsweise Polyacrylate, wie z.B. Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Carboxymethylzellulose (CMC). Es ist wünschenswert, ein derartiges Bindemedium in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht an Nickelhydroxid zu mischen. Weiterhin kann der elektrisch leitende Kern, der in der positiven Elektrode enthalten ist, von einer zweidimensionalen Struktur, wie beispielsweise ein gelochtes Metall, ein gedehntes Metall und ein Metallgitter, oder von einer dreidimensionalen Struktur, wie beispielsweise ein geschäumtes Metall oder eine maschenartige Metallfaser, sein.
Der in der Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung enthaltene Trenner 23 kann beispielsweise ein nicht gewirktes Polypropylengewebe, ein nicht gewirktes Polyamidgewebe oder ein nicht gewirktes Gewebe aus einer Polypropylenfaser und einer Polyamidfaser sein. Es ist wünschenswert für den Trenner 23, eine Dicke von 100 bis 200 µm zu haben.
Als der alkalische Elektrolyt, der in der Umhüllung 24 aufgenommen ist, wird eine gemischte Lösung aus beispielsweise Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, eine gemischte Lösung aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid oder eine gemischte Lösung aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet. Insbesondere ist es wünschenswert, eine gemischte Lösung aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid als den alkalischen Elektrolyten zu verwenden.
In dem in Fig. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel ist ein Laminat aus der negativen Elektrode 21 mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung, der positiven Nickelelektrode 22 des nicht gesinterten Typs und dem Trenner 23 spiralförmig gewickelt und in die söhlige zylindrische Umhüllung 24 aufgenommen. Alternativ kann ein Laminat aus einer Vielzahl von negativen Elektroden mit einer sauerstoffabsorbierenden Legierung, einer Vielzahl von positiven Nickelelektroden des nicht gesinterten Typs und Trenner, die jeweils zwischen den benachbarten negativen und positiven Elektroden zwischengelegt sind, in die söhlige Umhüllung aufgenommen sein, ohne das Laminat spiralförmig zu wickeln.
Die Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt. In dem ersten Schritt wird eine geschmolzene wasserstoffabsorbierende Legierung zu der laufenden Oberfläche eines Rotors, der mit einer hohen Drehzahl umläuft, unter Vakuum oder einer Kühlgasatmosphäre gespeist. Als ein Ergebnis wird die Schmelze der wasserstoffabsorbierenden Legierung in der Form von feinen Teilchen durch die kinetische Energie des Rotors zerstreut bzw. dispergiert und gleichzeitig rasch verfestigt, um so sphärische Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzubereiten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm haben und mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind. Die so vorbereiteten wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen werden mit einem Bindemedium, ohne die Legierungsteilchen der Luftatmosphäre auszusetzen, und gegebenenfalls mit einem leitenden pulverförmigen Material gemischt. Die Mischung wird geknetet, um eine Paste vorzubereiten, gefolgt vom Bilden einer Schicht der Paste auf einem leitenden Kern und einem anschließenden Laden und Trocknen der Pastenschicht. Schließlich wird ein Walzenpressen auf die Pastenschicht angewandt, um so die negative Elektrode aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzubereiten.
Andererseits wird eine Paste durch Dispergieren eines Bindemediums in ein Nickelhydroxidpulver vorbereitet, das bei Bedarf eine Kobaltverbindung, wie beispielsweise Kobalthydroxid oder Kobaltmonoxid, enthält. Dann wird eine Schicht der so vorbereiteten Paste auf einem leitenden Kern gebildet, woran sich ein Laden und Trocknen der Pastenschicht anschließt. Schließlich wird ein Walzenpressen auf die Pastenschicht eingewirkt, um eine positive Nickelelektrode des nicht gesinterten Typs vorzubereiten.
Die negative Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung und die positive Nickelelektrode des nicht gesinterten Typs, die so vorbereitet sind, werden aufeinander überlagert, wobei ein Trenner dazwischen gelegt ist, um eine Laminatstruktur vorzubereiten. Das sich ergebende Laminat wird beispielsweise spiralförmig gewickelt und in eine söhlige bzw. mit einem Boden versehene zylindrische Umhüllung aufgenommen. Weiterhin wird in die Umhüllung ein alkalischer Elektrolyt gegossen. Andererseits wird ein hutförmiger positiver Elektrodenanschluß an der Oberseite einer Abschlußplatte mit einem Loch in dem zentralen Teil befestigt, wobei ein Sicherheitsventil aus Gummi dazwischengelegt ist.
Dann wird die Abschlußplatte angeordnet, um die obere Öffnung der Umhüllung zu schließen, wobei eine isolierende Abdichtung dazwischengelegt ist. Schließlich wird eine Stemmbehandlung in einer Weise angewandt, daß der Innendurchmesser der oberen Öffnung der Umhüllung vermindert wird, um so hermetisch die Abschlußplatte zum Schließen der oberen Öffnung der Umhüllung zu fixieren und damit eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle herzustellen, die aufgebaut ist, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist.
Die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen für eine Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung sind sphärisch und mit einer freien Kühloberfläche bedeckt. Mit anderen Worten, die Teilchen gemäß der Erfindung haben eine kontinuierlich gekrümmte Oberfläche, die keine Rand- oder Kantenteile und Kämme umfaßt. Auch beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung 1 bis 100 µm. Diese Bedingungen machen es möglich, eine negative Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung, einer großen Kapazität mit einer langen Lebensdauer hinsichtlich der Lade/Entladezyklen vorzubereiten.
Es sei bemerkt, daß eine negative Elektrode, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einem großen spezifischen Oberflächenbereich verwendet, im allgemeinen einen erhöhten Bereich der Zwischenfläche zwischen dem Elektrolyten und den wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen aufweist. Da die Reaktionslage der Zelle durch die obige Zwischenfläche vorgesehen ist, kann eine Verbesserung in den Zelleneigenschaften erwartet werden. Dagegen wird jedoch die Oberfläche des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens in der Praxis durch den alkalischen Elektrolyten verschlechtert. Insbesondere tritt eine Art einer Korrosion in der Oberfläche des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens auf, mit dem Ergebnis, daß die Oberfläche des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens mit dem verschlechternden Reaktionsprodukt bedeckt ist, was zu einer Reduktion in den Zelleneigenschaften führt. Es sei auch bemerkt, daß eine negative Elektrode, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einem kleinen spezifischen Oberflächenbereich sicher eine Reduzierung in der Verschlechterungsrate erlaubt. In diesem Fall ist jedoch der Bereich der Zwischenfläche zwischen den wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und dem Elektrolyten vermindert. Dies führt auch zu einer Verschlechterung der Zelleneigenschaften.
Wenn die Sekundärzelle, die eine negative Elektrode umfaßt, welche die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthält, wiederholt Lade/Entladeoperationen unterworfen ist, absorbieren die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen Wasserstoff und geben dann Wasserstoff frei, mit dem Ergebnis, daß die Legierungsteilchen wiederholt gedehnt und dann geschrumpft werden. Wenn die Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen eine niedrige mechanische Stärke hat oder wenn die Oberfläche eine große Anzahl von sehr feinen Rissen aufweist, so neigen die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen dazu, gemäß der Ausdehnung und Schrumpfung der Legierungsteilchen, die die Absorption und Freigabe des Wasserstoffes, die durch die Legierungsteilchen durchgeführt sind, begleiten, zu reißen. Wenn das Aufreißen weiter fortschreitet, werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen in feine Teilchen pulverisiert. Als ein Ergebnis nimmt der spezifische Oberflächenbereich der Legierungsteilchen rasch zu. Die Zunahme der spezifischen Oberfläche bewirkt, daß die Zelleneigenschaften rasch gemäß der Steigerung der Anzahl der Lade/Entladeoperationen verschlechtert wird, was zu einer kurzen Lebensdauer der Zelle hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladeoperationen führt.
Unter den Umständen wird die Beziehung zwischen dem spezifischen Oberflächenbereich und der mechanischen Stärke auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen in gewünschter Weise bei der Erfindung gesteuert. Das Teilchen hat eine kontinuierliche gekrümmte Oberfläche, die keine Rand- bzw. Kantenteile und Kämme bzw. Rippen aufweist. Zusätzlich ist der mittlere Teilchendurchmesser der Legierungsteilchen bei der vorliegenden Erfindung festgelegt. Die besondere Gestalt und der mittlere Teilchendurchmesser, wie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert, ermöglichen eine Steuerung der oben angegebenen besonderen Beziehung in gewünschter Weise. Es sei darauf hingewiesen, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die die oben angegebene besondere Beziehung erfüllen, ein Unterdrücken der Korrosion der Legierungsteilchen mit einem alkalischen Elektrolyten erlauben. Es folgt, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen an einem Dehnen oder Schrumpfen trotz der Absorption und Freigabe von Wasserstoff während der Lade/Entladeoperationen der Sekundärzelle gehindert sind. Natürlich wird die Pulverisierung der Legierungsteilchen, die die Ausdehnung und Schrumpfung der Teilchen begleitet, bei der vorliegenden Erfindung stark unterdrückt. Es sei auch bemerkt, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung eine hohe Fließbarkeit haben, was es möglich macht, die Ladedichte der Legierungsteilchen in dem Schritt des Vorbereitens einer negativen Elektrode der Sekundärzelle zu verbessern. Als ein Ergebnis wird eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung ermöglicht, die eine hohe Zellenkapazität hat und eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladeoperationen der Zelle aufweist.
Wenn die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen Rand- bzw. Kantenteile und Kämme haben, tritt ein ernsthaftes Problem auf. Insbesondere wird die Stromverteilung in dem Fall des Betreibens einer Sekundärzelle ungleichmäßig gemacht, was eine negative Elektrode umfaßt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, welche Rand- bzw. Kantenteile und Kämme bzw. Rippen haben. Was bemerkt werden sollte ist, daß eine Stromkonzentration an einer großen Anzahl von Punkten auf den Oberflächen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die in der negativen Elektrode enthalten sind, stattfindet, mit dem Ergebnis, daß die Legierungsteilchen ungleichmäßig gedehnt werden und schrumpfen. Die ungleichmäßige Dehnung und Schrumpfung fördert das Aufbrechen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen. Weiterhin ist es für die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die Rand- bzw. Kantenteile und Rippen haben, notwendig, einen kleineren mittleren Teilchendurchmesser zu besitzen, damit es den Legierungsteilchen ermöglicht ist, einen spezifischen Oberflächenbereich gleich zu demjenigen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen zu haben, der in der vorliegenden Erfindung angegeben ist. Wenn die Teilchen einen kleineren mittleren Teilchendurchmesser haben, ist es sehr schwierig, eine hohe elektrische Leitfähigkeit zwischen den wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und dem leitenden Kern, der als ein Stromsammler wirkt, aufrechtzuerhalten. Mit anderen Worten, lediglich ein kleiner Teil der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die in der negativen Elektrode enthalten sind, ist in der Lage, tatsächlich die Funktion der negativen Elektrode auszuführen.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen so definiert, daß sie eine Textur haben, bei der der Kristallkorndurchmesser 50 µm oder weniger beträgt. Wenn der Kristallkorndurchmesser vorliegt, wie dies in der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist es möglich, einen großen Bereich der Kristallgrenze sicherzustellen, längs der Wasserstoff sofort diffundiert und in die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen wandert. Gleichzeitig kann die Wasserstoffabsorptionsrate verbessert werden, und die Zusammensetzung der Legierungsteilchen kann gleichmäßig gemacht werden, was zu einer Verbesserung im Korrosionswiderstand führt.
Weiterhin ist das Verhältnis des kürzeren Durchmessers zu dem längeren Durchmesser der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen bei der vorliegenden Erfindung zu wenigstens 1/5 definiert. Auch sollten wenigstens 80 % der Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung eine Oberflächenrauhigkeit haben, die derart definiert ist, daß die Tiefe des konkaven Teiles oder die Höhe des konvexen Teiles der Außenoberfläche des Legierungsteilchens wenigstens 20 % oder weniger des mittleren Teilchendurchmessers der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen betragen sollte. In diesem Fall sollte die oben angegebene Tiefe oder Höhe nicht 5,0 µm überschreiten. Was auch bei der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist, liegt darin, daß wenigstens 70 % der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen einen Teilchendurchmesser aufweisen sollte, der in den Bereich des mittleren Teilchendurchmessers (1 bis 100 µm) fällt. Die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die diese drei Bedingungen erfüllen, erlauben ein stärker hervortretendes Unterdrücken der Korrosion mit dem alkalischen Elektrolyten und der Pulverisierung der Legierungsteilchen infolge der Lade/Entladeoperationen der Sekundärzelle. Es folgt, daß die negative Elektrode aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung in der Lage ist, eine hohe Zellenkapazität zu haben und eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladeoperationen der Zelle aufzuweisen.
Wie oben beschrieben ist, werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung durch eine Art eines schnellen Schmelzkühlverfahrens, d.h. eines Drehscheibenverfahrens, eines Einzelrollenverfahrens oder eines Doppelrollenverfahrens, hergestellt. Die so hergestellten Legierungsteilchen sind sphärisch, mit einer freien Kühloberfläche bedeckt und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm. Verglichen mit den wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die durch das herkömmliche Verfahren, wie beispielsweise ein Verfahren, bei dem Wasserstoff wiederholt absorbierend freigegeben wird, oder ein mechanisches Pulverisierungsverfahren hergestellt sind, sind die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung niedrig in der Oberflächenrauhigkeit, vernachlässigbar in der Rißbildung auf der Oberfläche, hoch in der mechanischen Stärke bei der Korngrenze, und sie haben einen derart kleinen Kristallkorndurchmesser von 50 µm oder weniger. Zusätzlich können die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Drehdüsenverfahren oder ein Inertgas-Atomisierungsverfahren zum Herstellen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen mit den oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften zu verwenden.
Die Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung umfaßt eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, welche ein Unterdrücken der Korrosion mit einem alkalischen Elektrolyten und der Pulverisierung infolge der Lade/Entladeoperationen der Sekundärzelle erlauben. Bei der vorliegenden Erfindung sind die oben beschriebene negative Elektrode und eine positive Nickelelektrode des nicht-gesinterten Typs in eine Umhüllung aufgenommen, wobei ein Trenner oder Separator zwischen den negativen und positiven Elektroden angeordnet ist. Weiterhin ist ein alkalischer Elektrolyt in die Umhüllung gegossen. Die besondere Konstruktion der Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung erlaubt eine Steigerung der Zellenkapazität und eine Verbesserung der Lebensdauer der Zelle hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen der Zelle.
Weiterhin wird die negative Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung bei der vorliegenden Erfindung durch Kneten einer Mischung vorbereitet, die aus den sphärischen wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und einem Bindemedium besteht, wobei die Legierungsteilchen durch beispielsweise eine Drehscheibenmethode, hergestellt und mit einer freien Kühloberfläche bedeckt sind und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm haben, ohne die Legierungsteilchen der Luftatmosphäre auszusetzen. Eine Schicht einer Paste, die durch Kneten der oben beschriebenen Mischung vorbereitet ist, wird auf einem elektrisch leitenden Kern gebildet, wodurch sich ein Laden und Trocknen der Pastenschicht anschließt und sodann ein Rollpressen der Pastenschicht folgt. Der oben beschriebene Prozeß des Vorbereitens der negativen Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung erlaubt es, die negative Elektrode vorzubereiten, ohne die Funktion des Unterdrückens der Korrosion mit dem alkalischen Elektrolyten und der Pulverisierung der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen infolge der Dehnung und Schrumpfung der Legierungsteilchen, die die Absorption und Freigabe des Wasserstoffes während der Lade/Entladeoperationen der Zelle begleiten, zu beeinträchtigen. Es folgt, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung einer Nickel- Metallhydrid-Sekundärzelle einer hohen Zellenkapazität mit einer langen Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen der Zelle mit einer hohen Reproduzierbarkeit ermöglicht.

Beispiel 1

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen werden mittels eines Gerätes hergestellt, das aufgebaut ist, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Insbesondere wird eine Schmelze 4 einer wasserstoffabsorbierenden Legierung der Zusammensetzung LmNi4,2Co0,2Mn0,3Al0,3 (Lm stellt ein La-reiches Mischmetall dar) von einer Pfanne 3 in eine Schmelzgießschnauze 5 gespeist, um die Schmelze 4 von der Schnauze 5 auf die laufende Oberfläche eines scheibenähnlichen Rotors 2 spritzen zu lassen. Die Spritzrate der wasserstoffabsorbierenden Legierungsschmelze 4 von der Schnauze 5 und die Drehzahl bzw. Umlaufgeschwindigkeit des scheibenähnlichen Rotors 2 werden gesteuert, um sphärische Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm herzustellen.

Beispiel 2

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen werden mittels eines Gerätes hergestellt, das aufgebaut ist, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Insbesondere wird eine Schmelze 4 einer Wasserstoffabsorptionslegierung der Zusammensetzung gleich zu derjenigen in Beispiel 1 von der Pfanne 3 in die Schmelzgießschnauze 5 gegeben, um die Schmelze 4 von der Schnauze 5 auf die laufende Oberfläche einer pulverisierenden Rolle 10 spritzen zu lassen. Die Spritzrate der wasserstoffabsorbierenden Legierungsschmelze 4 aus der Schnauze 5 und die Drehzahl bzw. Umlaufgeschwindigkeit der Rolle 10 werden so gesteuert, daß sphärische Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm entstehen.

Kontrolle 1

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm werden hergestellt, indem mechanisch in einer Kugelmühle ein wasserstoffabsorbierender Legierungsblock der Zusammensetzung gleich zu derjenigen in Beispiel 1 pulverisiert wird.

Kontrolle 2

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm werden hergestellt durch Pulverisieren eines wasserstoffabsorbierenden Legierungsblockes der Zusammensetzung gleich zu derjenigen in Beispiel 1. Die Pulverisierung wird ausgeführt, indem der Block wiederholt in die Lage versetzt wird, Wasserstoff zu absorbieren und freizugeben.
Der Oberflächenzustand der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die in den Beispielen 1, 2 und Kontrollen 1, 2 hergestellt sind, wird mit SEM beobachtet. Auch werden die Teilchengrößenverteilung und Ausbeute dieser wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen geprüft.
Wenn es zu den wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen kommt, die hergestellt sind, indem eine Kugelmühle wie in Kontrolle 1 verwendet wird, hat es sich als möglich erwiesen, das Legierungsteilchen polyedrisch bzw. vielflächig zu machen, was einem sphärischen Teilchen gleicht, indem die Pulverisierungszeit gesteigert wird. Jedoch hat sich gezeigt, daß das in Kontrolle 1 hergestellte Legierungsteilchen zahlreiche Rand- bzw. Kantenteile und Rippen unabhängig von der Pulverisierungszeit hat. Auch hat sich gezeigt, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der Kontrolle 1 eine weite Teilchengrößenverteilung haben, was es notwendig macht, die Legierungsteilchen vor einer Vorbereitung der negativen Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung mittels eines Siebes zu klassifizieren. Als ein Ergebnis wurde die Ausbeute mit einem niedrigen Wert von etwa 40 bis 60 % gefunden, obwohl die Ausbeute von den Pulverisierungsbedingungen abhängt.
Die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die durch das Verfahren des wiederholten Absorbierens und Freigebens von Wasserstoff in Kontrolle 2 erhalten sind, werden als pyramidisch ermittelt, und die Rippen der pyramidischen Teilchen werden klar erkannt. Zusätzlich werden feine Risse auf den Oberflächen der Legierungsteilchen in einer größeren Anzahl als in den Legierungsteilchen gefunden, die durch das in Kontrolle 1 verwendete mechanische Pulverisierungsverfahren erhalten sind. Weiterhin weisen die in Kontrolle 2 erhaltenen Legierungsteilchen eine weite Teilchengrößenverteilung auf, und die Ausbeute nach einer Klassifizierung der hergestellten Legierungsteilchen ist wie in Kontrolle 1 niedrig.
Andererseits werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die durch die Drehscheibenmethode und die Einzelrollenmethode in Beispielen 1 und 2 erhalten sind, als sphärisch und mit einer kontinuierlichen gekrümmten Oberfläche bedeckt, die keinen Rand- oder Kantenteil und Rippen hat, gefunden. Die Oberflächenrauhigkeit der erzeugten Legierungsteilchen wird als niedrig gefunden, und das Auftreten von feinen Rissen auf den Oberflächen der Legierungsteilchen ist im wesentlichen vernachlässigbar. Weiterhin ist die in jedem der Beispiele 1 und 2 erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen als polykristalline Teilchen gefunden, die einen mittleren Kristallkorndurchmesser von 10 µm haben. Weiterhin werden die in Beispielen 1 und 2 erhaltenen, wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen als eine mechanische Stärke aufweisend gefunden, die viel größer als diejenige der Legierungsteilchen ist, die durch das Pulverisierungsverfahren in den Kontrollen 1 und 2 erhalten sind. Noch weiterhin weisen die Legierungsteilchen der Beispiele 1 und 2 eine sehr schmale Teilchengrößenverteilung auf, was es unnötig macht, eine Klassifizierung nach einer Vorbereitung der Legierungsteilchen zu verwenden. Mit anderen Worten, die Ausbeute in den Beispielen 1 und 2 beträgt 100 %.

Beispiel 3

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen werden durch ein in Fig. 3 gezeigtes Einzelrollenverfahren hergestellt. Bei diesem Versuch wird eine Schmelze einer wasserstoffabsorbierenden Legierung der Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen in Beispiel 1 von der Pfanne 3 in die Schmelzgießschnauze 5 gespeist, um die Schmelze 4 von der Schnauze 5 auf die laufende Oberfläche der atomisierenden Rolle 10 spritzen zu lassen. Die Spritzrate der Schmelze 4 von der Schnauze 5, die Temperatur der Schmelze 4 und die Drehzahl bzw. Umlaufgeschwindigkeit der Rolle 10 werden geeignet gesteuert, um wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen herzustellen, die mit einer kontinuierlichen Oberfläche bedeckt sind, welche keine Rand- bzw. Kantenteile und Rippen hat, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser 30 µm beträgt und das Verhältnis der kleinen Achse zu der größeren Achse 1, 2/3, 1/2, 1/3, 1/5 und 1/10 mißt. Die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen werden als polykristalline Teilchen mit einem mittleren Kristallkorndurchmesser von 10 µm gefunden.
Verschiedene Arten von negativen Elektroden mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung werden vorbereitet, indem die so vorbereiteten wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen verwendet werden. Insbesondere werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen mit Ruß, Natriumpolyacrylat, Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylzellulose (CMC) und entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wird geknetet, um eine Paste vorzubereiten. Dann wird eine Schicht der so vorbereiteten Paste auf einem gelochten Metall gebildet, woran sich ein Trocknen und Pressen der Pastenschicht anschließt, um die gewünschte negative Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzubereiten.
Die Dichte der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen wird für jede der so vorbereiteten negativen Elektroden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt klar, daß die Dichte der negativen Elektrode der wasserstoffabsorbierenden Legierung abzusinken beginnt, wenn das Verhältnis der Nebenachse zu der Hauptachse des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens kleiner als 1/2 wird, und daß die Dichte rasch absinkt, wenn das obige Verhältnis kleiner als 1/5 wird. Es wurde durch ein zusätzliches Experiment auch gefunden, daß eine negative Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer praktisch ausreichenden Dichte erhalten werden kann, indem der in dem Preßschritt der Pastenschichtung einwirkende Druck erhöht wird, wobei das Verhältnis der Nebenachse zu der Hauptachse des wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchens in den Bereich zwischen 1/5 und 1/2 fällt. Es ist selbstverständlich für das wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen wünschenswert, ein Verhältnis der Nebenachse zu der Hauptachse von 1/5 oder mehr, vorzugsweise von 1/2 oder mehr zu haben.

Beispiel 4

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen werden durch das in Fig. 1 gezeigte Drehscheibenverfahren hergestellt. Bei diesem Experiment wird eine Schmelze 4 der wasserstoffabsorbierenden Legierung der Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen in Fig. 1 von der Pfanne 3 in die Schmelzgießschnauze 5 gespeist, um die Schmelze 4 von der Schnauze oder Düse 5 auf die laufende Oberfläche des scheibenähnlichen Rotors 2 spritzen zu lassen. Die Spritzrate der Schmelze 4 von der Schnauze 5, die Drehzahl bzw. Umlaufgeschwindigkeit des scheibenähnlichen Rotors 2 usw. werden in geeigneter Weise gesteuert, um wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen herzustellen, die mit einer kontinuierlichen Oberfläche bedeckt sind, welche keine Rand- bzw. Kantenteile und Rippen hat, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, 1 µm, 5 µm, 10 µm, 50 µm, 100 µm und 500 µm. Diese wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen werden als polykristalline Teilchen mit einem mittleren Kristallkorndurchmesser von 10 µm gefunden.
Sieben Arten von negativen Elektroden mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung werden vorbereitet, indem die so vorbereiteten wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen verwendet werden. Insbesondere werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen gemischt mit Natriumpolyacrylat, PTFE und CMC und sodann mit Ruß, woran sich der Zusatz von entionisiertem Wasser zu der Mischung und ein anschließendes Kneten der Mischung zum Vorbereiten einer Paste anschließen. Dann wird eine Schicht der so vorbereiteten Paste auf einem gelochten Metall gebildet, woran sich ein Trocknen und Pressen der Pastenschicht anschließt, um die gewünschte negative Elektrode mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung vorzubereiten.
Andererseits wird eine Mischung aus einem Nickelhydroxidpulver, einem Kobaltmonoxidpulver, Natriumpolyacrylat, CMC und entionisiertem Wasser geknetet, um eine Paste vorzubereiten. Dann wird eine Schicht der Paste auf einer maschenähnlichen gesinterten Nickelfaser gebildet, woran sich ein Trocknen und Pressen der Pastenschicht anschließt, um eine positive Nickelelektrode des nicht gesinterten Typs vorbereiten.
Die so vorbereiteten negativen und positiven Elektroden werden übereinander mit einem dazwischengelegten Trenner aus einem nicht gewirkten Polypropylengewebe zur Bildung einer Laminatstruktur vorgesehen. Das sich ergebende Laminat wird spiralförmig gewickelt und in eine mit einem Boden versehene zylindrische Umhüllung, die aus Stahl hergestellt ist, aufgenommen. Dann wird ein alkalischer Elektrolyt aus einer gemischten Lösung von 7N-KOH und 1N-LiOH in die Umhüllung gegossen, um eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle vorzubereiten, die aufgebaut ist, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist. Die Kapazität der negativen Elektrode beträgt das 1,5-fache von derjenigen der positiven Elektrode, und die Entladekapazität der Zelle ist 1.000 mAh.
Jede der 7 Arten von so vorbereiteten Nickel-Metallhydrid-Sekundärzellen wird um 150 % bei 0,3 CmA geladen und dann bei 1,0 CmA entladen. Die Lade/Entladezyklen werden wiederholt, bis die Entladekapazität der Zelle auf 80 % des Anfangswertes abgesenkt ist, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse vorliegen. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt klar, daß die Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen kurz ist, wenn es zu einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode kommt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, welche einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm haben. Andererseits wird die Zellenspannung abgesenkt, wenn es zu einer Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode kommt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, die einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 100 µm haben. Die Verringerung in der Zellenspannung ist insbesondere hervorragend, wenn die Zelle mit einer hohen Rate entladen wird. Die Ursachen für diese Schwierigkeiten sind unklar. Jedoch können diese Schwierigkeiten wie folgt interpretiert werden. Wenn insbesondere der mittlere Teilchendurchmesser der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen übermäßig klein ist, nimmt der spezifische Oberflächenbereich der Legierungsteilchen merklich zu, mit dem Ergebnis, daß die Oberflächen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen innerhalb der negativen Elektrode als mit dem alkalischen Elektrolyten während der Wiederholung der Lade/Entladezyklen korrodiert, angesehen werden. Diese Korrosion wird als die zeitliche Zerstörung der Zelleneigenschaften zerstörend angesehen, was zu der kurzen Lebensdauer der Sekundärzelle führt. Wenn andererseits die Abmessung der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen zu groß wird, nimmt der Bereich der Zwischenflächen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen ab. Da die Zellenreaktion innerhalb der negativen Elektrode auf den obigen Zwischenflächen durchgeführt wird, nimmt die Polarisation während der Strömung eines großen Stromes in dem Fall der Verwendung von wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen mit einem übermäßig großen mittleren Teilchendurchmesser zu, so daß eine Reduktion in der Zellenspannung auftritt.

Beispiel 5

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen werden durch eine in Fig. 1 gezeigte Drehscheibenmethode hergestellt. Bei diesem Experiment wird eine Schmelze 4 der wasserstoffabsorbierenden Legierung der Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen in Beispiel 1 von der Pfanne 3 in die Schmelzgießschnauze 5 gespeist, um die Schmelze 4 von der Schnauze 5 auf die laufende Oberfläche des scheibenähnlichen Rotors 2 spritzen zu lassen. Die Spritzrate der Schmelze 4 von der Schnauze 5, die Drehzahl bzw. Umlaufgeschwindigkeit des plattenähnlichen Rotors 2 usw. werden in geeigneter Weise gesteuert, um sphärische Teilchen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung herzustellen, wobei diese Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm haben und die Tiefe des konkaven Teiles oder die Höhe des konvexen Teiles der äußeren Oberfläche der Legierungsteilchen etwa 0,1 µm, etwa 0,2 µm, etwa 1 µm, etwa 2 µm, etwa 5 µm und etwa 10 µm betragen. Mit anderen Worten, diese wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen weisen eine Oberflächenrauhigkeit auf, die bestimmt als der Prozentsatz der Tiefe oder Höhe, wie oben angegeben, basierend auf dem mittleren Teilchendurchmesser (30 µm) , etwa 0,3 %, etwa 0,7 %, etwa 1,7 %, etwa 3,3 %, etwa 6,7 %, etwa 16,7 % und etwa 33,3 % betragen. Weiterhin werden diese wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen als polykristalline Teilchen mit einem mittleren Kristallkorndurchmesser von 10 µm gefunden.
Eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wird wie im Beispiel 4 mittels der so vorbereiteten wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen vorbereitet. In ähnlicher Weise wird eine positive Nickelelektrode des nicht gesinterten Typs wie in Beispiel 4 vorbereitet. Die so vorbereiteten negativen und positiven Elektroden werden einander mit einem dazwischengelegten Trenner überlagert, um eine Laminatstruktur zu bilden. Das sich ergebende Laminat wird spiralförmig gewickelt und in eine mit einem Boden versehene zylindrische Umhüllung aufgenommen. Dann wird ein alkalischer Elektrolyt in die Umhüllung gegossen, um eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle vorzubereiten, die aufgebaut ist, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist. Die Kapazität der negativen Elektrode beträgt das 1,5-fache von derjenigen der positiven Elektrode, und die Entladekapazität der Zelle beträgt 1.000 mAh.

Kontrolle 3

Wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm werden durch Pulverisierung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung einer Zusammensetzung ähnlich zu derjenigen in Beispiel 1 hergestellt. Eine Messermühle wird für die Pulverisierung verwendet. Wenn mit SEM beobachtet wird, wird eine große Anzahl von tiefen Rissen auf den Oberflächen der so hergestellten, wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen gefunden. Auch wird die Tiefe des konkaven Teiles oder die Höhe des konvexen Teiles der Teilchenoberfläche mit Ausnahme der Risse zu etwa 14 µm gefunden. Mit anderen Worten, die Oberflächenrauhigkeit, die hinsichtlich des Prozentsatzes der Tiefe oder Höhe aufgrund des mittleren Teilchendurchmessers bestimmt ist, beträgt etwa 46,7 %.
Eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wird wie in Beispiel 4 mittels der so vorbereiteten wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen hergestellt. In ähnlicher Weise wird eine nicht gesinterte positive Nickelelektrode wie in Beispiel 4 vorbereitet. Die so vorbereiteten negativen und positiven Elektroden werden einander mit einem dazwischengelegten Trenner überlagert, um eine Laminatstruktur zu bilden. Das sich ergebende Laminat wird spiralförmig gewickelt und in eine mit einem Boden versehene zylindrische Umhüllung eingepaßt. Dann wird ein alkalischer Elektrolyt in die Umhüllung gegossen, um eine Nickel- Metallhydrid-Sekundärzelle vorzubereiten, die aufgebaut ist, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist. Die Kapazität der negativen Elektrode beträgt das 1,5-fache von derjenigen der positiven Elektrode, und die Entladekapazität der Zelle beträgt 1.000 mAh.
Jede der in Beispiel 5 und Kontrolle 3 vorbereiteten Nickel-Metallhydrid-Sekundärzellen wird zu 150 % bei 0,3 CmA geladen und dann bei 1,0 CmA entladen. Die Lade/Entladezyklen werden wiederholt, bis die Entladekapazität der Zelle auf 80 % des Anfangswertes abgesenkt ist, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten sind. Tabelle 3
Wie aus der Tabelle 3 zu ersehen ist, ist eine Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen lang, wenn es zu einer Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode kommt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, welche eine Oberflächenrauhigkeit von 20 % oder weniger haben, d.h. Legierungsteilchen, die mit einer kontinuierlichen gekrümmten Oberfläche bedeckt sind, die keine Rand- oder Kantenteile und Rippen hat. Andererseits ist die Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen beträchtlich verkürzt, wenn es zu einer Sekundärzelle mit einer Negativelektrode kommt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einer Oberflächenrauhigkeit enthält, welche 20 % überschreitet. Die Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen wird weiter verkürzt, wenn es zu einer Sekundärzelle mit einer negativen Elektrode kommt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, welche durch das herkömmliche Messermühlenverfahren hergestellt sind. In der negativen Elektrode, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einer Oberflächenrauhigkeit enthält, welche 20 % überschreitet, treten Rand- bzw. Kantenteile oder Rippen klar auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen in Erscheinung. Es folgt, daß eine Stromkonzentration dazu neigt, während der Lade/Entladeoperationen aufzutreten. Als ein Ergebnis werden die Absorption und Freigabe des Wasserstoffes als lokal konzentriert angesehen, was zu einer Förderung der Pulverisierung der Legierungsteilchen führt.
Es wurde auch durch ein zusätzliches Experiment gefunden, daß ein nachteilhafter Effekt der Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen der Sekundärzelle in dem Fall vermittelt wird, wenn die Zelle eine negative Elektrode umfaßt, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen enthält, welche weniger als 80 % der Teilchen einschließen, die eine Oberflächenrauhigkeit von 20 % oder weniger haben.
In den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 5 wird ein Drehscheibenverfahren oder ein Einzelrollenverfahren zum Herstellen von sphärischen Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung, welche mit einer kontinuierlichen Oberfläche bedeckt sind, die keine Rand- oder Kantenteile und Rippen hat, verwendet. Jedoch ist es auch möglich, eine schnelle Schmelz-Kühlmethode, wie beispielsweise eine Drehdüsenmethode, eine Doppelrollenmethode oder eine Inertgas-Atomisierungsmethode zum Herstellen der sphärischen Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung, die mit einer kontinuierlichen Oberfläche bedeckt sind, welche keine Rand- oder Kantenteile und Rippen hat, wie in den Beispielen 1 bis 5, zu verwenden. Tatsächlich sind die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen, die durch irgendeines dieser Verfahren hergestellt sind, niedrig in der Oberflächenrauhigkeit, beim Auftreten von Mikrorissen auf den Oberflächen im wesentlichen vernachlässigbar und somit für die Herstellung einer negativen Elektrode aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung für eine Nickel- Metallhydrid-Sekundärzelle geeignet.
Wie oben in Einzelheiten beschrieben ist, erzeugen die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung hervorragende Effekte, wie dies unten zusammengefaßt ist, um eine Sekundärzelle zu ermöglichen, die eine negative Elektrode aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung aufweist, indem die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine große Zellenkapazität und eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen der Zelle zu zeigen:
1. Die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen sind mit einer kontinuierlichen gekrümmten Oberfläche bedeckt, die keine Rand- oder Kantenteile und Rippen hat, und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm. Da die Legierungsteilchen einen relativ kleinen spezifischen Oberflächenbereich haben, ist die Oberfläche der Legierungsteilchen, die in der negativen Elektrode enthalten sind, weniger anfällig für Korrosion mit dem alkalischen Elektrolyten, der in der Nickel- Metallhydrid-Sekundärzelle untergebracht ist
2. Da die Oberflächen der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen eine relativ hohe mechanische Stärke haben, brechen die Legierungsteilchen kaum, was es möglich macht, die Pulverisierung der Legierungsteilchen zu unterdrücken, die das Fortschreiten der Lade/Entladezyklen der Sekundärzelle begleitet.
3. Da die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen eine hohe Fließbarkeit haben, ist es möglich, eine negative Elektrode aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer hohen Ladedichte der Legierungsteilchen vorzubereiten.
4. Da die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen eine schmale Teilchengrößenverteilung haben, sind die Legierungsteilchen daran gehindert, in große und kleine Teilchenteile trotz der Schwingung klassifiziert zu werden, die während des Transportes oder bei dem Elektrodenherstellungsschritt auftritt, was es möglich macht, eine negative Elektrode aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung von einer stabilen Qualität vorzubereiten.
Es sollte auch angemerkt werden, daß die Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung eine negative Elektrode aufweist, die wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthält. Wie oben angegeben wurde, erlauben die Legierungsteilchen der vorliegenden Erfindung ein Unterdrükken der Pulverisierung der Teilchen, die auf der Ausdehnung und Schrumpfung der Legierungsteilchen beruht, welche die Absorption und Freigabe des Wasserstoffes während der Lade/Entladeoperationen der Sekundärzelle begleiten. Die Legierungsteilchen erlauben auch ein Unterdrücken der Korrosion mit dem alkalischen Elektrolyten. Es folgt, daß die Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung eine hervorragende lange Lebensdauer hinsichtlich der Anzahl der Lade/Entladezyklen der Zelle und eine große Zellenkapazität aufweist.

Claims

1. Nickel-Metallhydrid-Sekundärzelle, mit:

einer negativen Elektrode (21) aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die in eine Umhüllung (24) auf genommen ist und wasserstoffabsorbierende Legierungsteilchen mit einer glatten Oberfläche ohne Kanten oder Rippen enthält, derart, daß wenigstens 80 % der Teilchen eine Oberflächenrauhigkeit mit einer Tiefe eines konkaven Teiles oder einer Höhe eines konvexen Teiles auf der Außenfläche der Teilchen von 20 % oder weniger des mittleren Teilchendurchmessers haben, wobei die Tiefe oder Höhe nicht 5,0 µm überschreitet, das Verhältnis des kürzeren Durchmessers zu dem längeren Durchmesser der Teilchen wenigstens 1/5 beträgt, die Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 µm haben und wenigstens 70 % der Teilchen einen Durchmesser in dem Bereich von ±10 % dieses mittleren Durchmessers aufweisen,

einer positiven Nickelelektrode (22) des nicht gesinterten Typs, die innerhalb der Umhüllung angeordnet ist und gegenüber zu der negativen Elektrode (21) liegt, wobei eine Trenneinrichtung (23) dazwischen vorgesehen ist, und

einem alkalischen Elektrolyten, der in die Umhüllung (24) gegossen ist.

2. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung durch die allgemeine Formel XY5-aZa dargestellt ist, wobei "X" Seltenerdelemente einschließlich La bedeutet, "Y" Ni bezeichnet, "Z" wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Co, Mn, Al, V, Cu und B besteht, und "a" die Bedingung 0 ≤ a < 2,0 erfüllt.

3. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (21) aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Festlegen einer Zusammensetzung, die die wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und ein Bindemedium enthält, an einem elektrisch leitenden Kern vorbereitet ist.

4. Sekundärzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch Dispergieren der wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen und eines elektrisch leitenden Pulvers in das Bindemedium vorbereitet ist.

5. Sekundärzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Kern ein gelochtes Metall ist.

6. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Nickelelektrode (22) des nicht gesinterten Typs durch Festlegen einer Zusammensetzung mit einem Nickelhydroxidpulver, das in einem Bindemedium dispergiert ist, an einem elektrisch leitenden Kern vorbereitet ist.