DE69206724T2

DE69206724T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69206724T2
Application number: DE1992606724
Authority: DE
Inventors: Masayuki Ohashi; Hiroshi Yamada
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: CA2078070A1; DE69206724D1; ES2080404T3; EP0531975A1; EP0531975B1; JPH0570629A; JP3095266B2

Description

Gebiet der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft Gummizusammensetzungen (Kautschuk) und insbesondere Kautschukzusammensetzungen mit ausgezeichneter Abreibresistenz und der Eigenschaft geringer Wärmeentwicklung.

Beschreibung des relevanten Standes der Technik

Bis heute wurde eine geringe Wärmeproduktion von Kautschuk durch Verwendung von wenig verstärkendem Ruß (schwarzer Kohlenstoff) mit einer geringen spezifischen Oberfläche als erforderlicher Kohlenstoff oder durch Verminderung des Rußgehalts der Kautschukzusammensetzung erreicht.
Andererseits wurde zum Zweck der Verbesserung der Abreibresistenz hochverstärkter Ruß mit einer großen spezifischen Oberfläche eingesetzt, oder es wurde der Rußgehalt in der Kautschukzusammensetzung erhöht.
Da sich diese beiden Bedingungen gegenseitig widersprechen, soweit an die Eigenschaft einer geringen Wärmeerzeugung gedacht wird, ist die Abreibresistenz vermindert. Im Gegensatz dazu ist die Abreibresistenz verbessert, wenn die Wärmeerzeugungseigen schaften verschlechtert sind.
Es war nicht möglich die beiden Eigenschaften mittels gebräuchlicher Mittel einander verträglich zu machen. Deshalb bestand das Bedürfnis danach Kautschukzusammensetzungen zu entwickeln, die zugleich diese beiden Eigenschaften aufwiesen. Die JP-A-3/50249 offenbart eine Gummizusammensetzung mit sowohl hoher Nachgiebigkeit als auch Abreibresistenz, wobei diese 100 Gew.-Teile eines Gummibestandteils und 30-100 Gew.-Teiie Ruß (schwarzes Kohlenstoff) umfäßt und wobei dieser in den Bereich eines harten Systems fällt mit einer spezifischen Oberfläche der Stickstoffadsorption (N&sub2;SA) von 58-139 m²/g und einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 90-150 ml/100 g, sowie mit der charakteristischen Eigenschaft, daß die Spaltgröße zwischen den Teilchen Dp (nm), gemessen mittels einer Quecksilberdruckmethode, einem Wert gemäß der der Formel {-0,22 x (N&sub2;SA) + 60,8} oder mehr entspricht.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es eine Gummizusammensetzung (Kautschukzusammensetzung) bereitzustellen mit ausgezeichneter Abreibresistenz und der ausgezeichneten Eigenschaft wenig Wärme zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile mindestens eines Gummibestandteils aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Gummi und synthetischen Gummis vom Dien-Typ, und 20-70 Gew.-Teile Ruß mit:
(i) einer spezifischen Oberfläche der Cetyltrimethylammoniumbromid- Adsorption (CTAB) von 60-110 m²/g,
(ii) einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 135-200 ml/100 g,
(iii) einem Verhältnis CTAB (m²(g)/IA (mg/g) von 1,15-1,40, wobei IA eine Iodabsorptionsmenge angibt, und
(iv) einem durchschnittlichen Aggregatspaltdurchmesser (Dm Angström) von -4,00 x [CTAB (m²/g)] + 767 oder darüber.

Beschreibung bevorzugter Ausgestaltungen

Die Erfinder haben die kolloidalen Eigenschaften von Ruß untersucht und festgestellt, daß im Falle von Ruß mit bestimmten spezifischen Oberflächen und einer bestimmten Größe die Eigenschaft einer geringen Wärmeerzeugung bei einer Gummizusammensetzung, die den Ruß enthält, verbessert werden kann, wobei die Abreibresistenz entsprechend der gleichen spezifischen Oberfläche beibehalten wird, in dem der Aggregatspaltdurchmesser zugleich erhöht wird unter Definierung eines Wertes für den Durchmesser im Zusammenhang mit dem CTAB-Wert, der eine spezifische Oberfläche ausmacht, die durch Einsatz eines adsorbierten Moleküls mit hohem Molekulargewicht ermittelt wird.
Erfindungsgemäß kann als Kautschukbestandteil natürlicher Kautschuk eingesetzt werden sowie synthetische Kautschuke (Gummis) vom Dien-Typ.
Beispielsweise sind synthetische Kautschuke vom Dien-Typ, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, Isopropengummi, Butadiengummi, Butylgummi und Styrol/- Butadien-Copolymergummi.
Von den unterschiedlichen Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Rußes wird der CTAB-Wert gemäß ASTM D3765-89 und der DBP-Wert gemäß JIS K 6221-1982 A bestimmt.
Der Dm-Wert wird dadurch bestimmt, daß Quecksilber in den Ruß eingedrückt wird bei einem Druck der bei 110,316 10³ Pa beginnt bis zu 20,684 10&sup7; Pa (16 psi bis zu 30000 psi) unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters, hergestellt von Micromeritics Co. (Handelsname Pore Sizer 9310), wobei der Aggregatspaltdurchmesser gemessen wird, zu jedem Aggregatdurchmesser eine Eindringvolumenverteilungskurve aufgezeichnet wird und ein Spaltdurchmesser ermittelt wird mit den maximalem differentialen Eindringvolumen als durchschnittlichem Aggregatspaltdurchmesser, Dm.
Erfindungsgemäß wird die Abreibresistenz deutlich vermindert, wenn der CTAB-Wert unterhalb von 60 m²/g ist. Im Gegensatz dazu wird die Eigenschaft einer geringen Wärmeerzeugung in einem großen Ausmaß verschlechtert, wenn der CTAB- Wert 110 m²/g übersteigt. Deswegen liegt erfindungsgemäß der CTAB-Wertebereich zwischen 60 und 110 m²/g, vorzugsweise von 70 bis 100 m²/g.
DBP-Werte unterhalb von 135 ml/100 g zeigen an, daß das innere Aggregateindringvoiumen gering ist, und bei diesem DBP-Wert werden sowohl die Eigenschaft einer geringen Wärmeerzeugung als auch die Abreibresistenz verschlechtert. Wenn der DBP-Wert jedoch 200 ml/ 100 g übersteigt, verschlechtert sich im Gegensatz dazu die Verarbeitbarkeit bei der Kautschukverkhetung in einem großen Ausmaß. Deshalb liegen die DBP-Wertebereiche bei der vorliegenden Erfindung zwischen 135 ml/100 g bis 200 ml/100 g, vorzugsweise von 150 ml/100 g bis 190 ml/100 g.
Wenn das Verhältnis CTAB/IA unterhalb von 1,15 ist, ergibt sich eine beträchtlich schlechtere Eigenschaft bezüglich geringer Wärmeerzeugung. Im Gegensatz hierzu verschlechtert sich bei einem CTAB/IA-Wert oberhalb von 1,40 die Verarbeitbarkeit bei der Kautschukverlmetung beträchtlich. Deshalb ist CTAB/IA erfindungsgemäß 1,15-1,40, vorzugsweise 1,20-1,35.
Wenn der Dm (Angström)-Wert unterhalb eines Wertes von -4,00 x [CTAB (m²/g)] + 767 liegt, ist das Aggregateindringvolumen gering und folglich verschlechtert sich die Eigenschaften der geringen Wärmecrzeugung. Aus diesem Grunde entspricht Dm erfindungsgemäß dem Wert nach der oben angegebenen Formel oder darüber.
Dm liegt vorzugsweise im Bereich von -4,00 x [CTAB (m²/g)] + 767 bis -4,00 x [CTAB (m²/g)] + 880.
Der erfindungsgemäße Ruß kann hergestellt werden, indem Rohmaterial mit einem hohen Gehalt an aromatischen Bestandteilen in einem Reaktionsofen nach einem gebräuchlichen Ölofenverbrennungsverfahren behandelt wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit, die Reaktionszeit, die Geschwindigkeit des Austritts an Verbrennungsgasen und bei dem verbrannten Anteil die Ölkonzentration im Rohmaterial gesteuert wird.
Das Vermengungsverhältnis Kohlenstoff (Ruß) zu Kautschukbestandteil ist 20-70 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen. Wenn Kohlenstoff mit weniger als 20 Gew.- Teilen in dem Vermengungsverhältnis vorliegt, kann die Abreibresistenz nicht gesteigert werden. Andererseits ist es bei einem Anteil an Ruß von oberhalb 70 Gew.-Teilen in dem Verhältnis schwierig, die Eigenschaft geringer Wärmeerzeugung beizubehalten.
Bei der Verknetung des Kautschuks mit Ruß können selbstverständlich Additive vorhanden sein wie Vuikanisierer, Vu[kanisierbeschleuniger, Antioxidantien, Weichmacher, Erweichungsmittel und dergleichen in üblichen Mengen.
Hinsichtlich des mit hochstruktureilen Füllstoffen verstärkten Kautschuks ist die Vorstellung von "okkludiertem Kautschuk" bekannt, was bedeutet, daß der "Kautschuk in den inneren Spaltraum der Aggregatstruktur eingedrungen ist".
Okkludierter Kautschuk hat die spezielle Eigenschaft, daß er teilweise gegenüber Deformation geschützt ist, auch wenn der Kautschuk insgesamt einer Deformation unterworfen wird.
Andererseits hat ein bestimmter Rußtyp feine Poren, die über einen großen Teil der Oberfläche verteilt sind, mit einem Durchmesser von wenigen Angström und Kautschuk kann in solche feine Poren nicht eintreten. Deshalb entspricht die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption nicht dem inneren Aggregatspaltraum in den der Kautschuk eintreten kann.
Demgegenüber drückt der CTAB-Wert eine spezifische Oberfläche mittels Messung der Adsorption eines großen Moleküls aus, wobei der innere Spaltraum, in den der Kunststoff eintreten kann, in passender Weise angegeben wird.
Die Ursache für den überraschenden technischen Fortschritt der vorliegenden Erfindung, der sich simultan ergibt, und zwar bezüglich ausgezeichneter Abreibresistenz und einer ausgezeichneten Eigenschaft hinsichtlich geringer Wärmeerzeugung, wird im folgenden erläutert.
Auch wenn die vorliegende Erfindung nicht mit Blick auf eine bestimmte Theorie eingeschränkt verstanden werden sollte, geht man davon aus, daß Ruß verwendet wird, das eine Aggregatstruktur aufweist mit einer inneren Spaltfläche in die der Kautschuk eindringen kann und folglich wird die Abreibresistenz bei einem hohen Wert gehalten und die molekularen Ketten der Gummimoleküle, die tief in den Raum eingedrungen sind, erstrecken sich in die Gummimatrix und können sich frei mit Gummimolekülen vermischen; und als Ergebnis davon ermöglicht der Kautschuk die Eigenschaft einer geringen Wärmeerzeugung.
Die Erfindung wird nun mit Blick auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die lediglich dem Zweck der Erläuterung und nicht dem der Beschränkung dienen.

Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-3

Einer Kautschukzusammensetzung aus 30 Gew.-Teilen natürlichem Gummi und 70 Gew.-Teilen Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk wurden 45 bis 40 Gew.-Teile Ruß mit den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Eigenschaften, 3 Gew.-Teile Stearinsäure, Gew.-Teile ZnO, 2 Gew.-Teile Antioxidants 6C, 0,6 Gew.-Teile Vulkanisierbeschleuniger CZ und 1,5 Gew.-Teile Schwefel zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde dann verknetet und vulkanisiert.
Die so erhaltene Kautschukprobe wurde hinsichtlich der Abreibresistenz vermessen, wobei der Lambourn-Abreibindex gemessen wurde sowie die Eigenschaft der geringen Wärmeerzeugung mittels Messung des tan δ-Indexes.
Die Zusammensetzungen der Kautsch ukprobe und die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 enthalten.
Der Lambourn-Abreibindex wurde als ein Abreibresistenztest vermessen.
Es wurde davon ausgegangen, daß der Indexwert der Beispiele nach dem Stand der Technik 100 war. Je größer dieser Indexwert ist, um so größer ist die Abreibresistenz.
Der interne Verlust (tan δ) wurde gemessen mittels eines viskoelastischen Spektrometers, hergestellt von Iwamoto Seisakusho K.K. unter folgenden Bedingungen: dynamische Dehnbelastung 1 %, Frequenz 50 Hz und Temperatur 50ºC.
Das Teststück war ein Tafelstück mit etwa 2 mm Dicke und 5 mm Breite, und der Quetschabstand des Teststücks war 2 cm und die anfängliche Belastung 100 g.
Der tan δ-1ndex als Messer für die Eigenschaft geringer Wärmeerzeugung wurde für die Beispiele nach dem Stand der Technik mit 100 angenommen. Um so kleiner der tan δ-Wert war, um so besser war die Eigenschaft bezüglich der geringen Wärmeerzeugung. Tabelle 1 Beispiel nach dem Stand der Technik Beispiel Nr. Natürlicher Kautschuk SBR *1 Ruß Stearinsäure Antioxidants 6C *2 Vulkanisationsbeschleuniger CZ *3 Schwefel Kohlenstofftyp CTAB (m²/g) IA (mg/g) CTAB/IA-Verhältnis DBP 9ml/100g) Dm (Angström) -4,00 x CTAB + 767 Physikalische Eigenschaften Lambourn-Abreibindex tan δ (Index) *1 SBR # 1500 (Handelsname, hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co.) *2 N-(1,3-Dimethylbutyl)-N,-phenyl-p-phenylendiamin *3 N-Cyclomethyl-2-benzothiazylsulfenamid *4 Seast KH (Handelsname, hergestellt durch Tokai Carbon K.K.) Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Natürlicher Kautschuk SBR *1 Ruß Stearinsäure ZnO Antioxidants 6C *2 Vulkanisationsheschleuniger Schwefel Kohlenstofftyp CTAB (m²/g) IA (mg/g) CTAB/IA-Verhältnis DBP (ml/100g) Dm (Angström) -4,00 x CTAB + 767 Physikalische Eigenschaften Lambourn-Abreibindex tan δ (Index) *1, *2, und *3 haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
Wie sich den Tabellen 1 und 2 entnehmen läßt, sind die in den Beispielen angegebenen Kautschukzusammensetzungen von einer ausgezeichneten Abreibresistenz und von einer ausgezeichneten Eigenschaft bezüglich der geringen Wärmeerzeugung.
Das bedeutet, daß die Beispiele 1 bis 5 nach der Tabelle 1 eine bessere Abreibresistenz zeigen und die Eigenschaft geringerer Wärmeerzeugung im Vergleich zu den Beispielen nach dem Stand der Technik.
Nach der Tabelle 2 zeigt das Vergleichsbeispiel 1 eine bessere Erzeugung geringer Wärme aber eine schlechtere Abreibresistenz als die Beispiele nach dem Stand der Technik, wohingegen die Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine bessere Abreibresistenz zeigen, aber eine schlechtere Eigenschaft bezüglich der geringen Wärmeerzeugung im Vergleich zu den Beispielen des Standes der Technik.

Claims

1. Gummizusammensetzung, die 100 Gew.-Teile mindestens eines Gummibestandteils aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Gummi und synthetischen Gummis vom Dien-Typ, und 20 bis 70 Gew.-Teile Ruß mit:

(i) einer spezifischen Oberfläche der Cetyltrimethylammoniumbromid-Adsorption von 60 - 110 m²/g,

(ii) einer DBP-Ölabsorptionsmenge von 135 - 200 ml/100 g,

(iii) einem Verhältnis CTAB (m²/g)/IA (mg/g) von 1,15 - 1,40, wobei IA eine Iodadsorptionsmenge angibt, und

(iv) einem durchschnittlichen Aggregatspaltdurchmesser (Dm Angström) von - 4,00 x [CTAB (m²/g)] + 767 oder darüber.

2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche der Cetyltrimethylammoniumbromid-Adsorption (CTAB) 70 - 100 m²/g ist.

3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die DBP-Ölabsorptionsmenge 150 - 190 ml/g ist.

4. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Verhältnis CTAB (m²/g)/IA (mg/g) 1,20 - 1,35 ist.

5. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Aggregatspaltdurchmesser (Dm Angström) im Bereich von - 4,00 x [CTAB (m²/g)] + 767 bis

- 4,00 x [CTAB (m²/g)] + 880 liegt.