DE69111357T2

DE69111357T2 - Kautschukzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69111357T2
Application number: DE1991611357
Authority: DE
Inventors: Kazuya Hatakeyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: ES2077176T3; JPH04145144A; EP0479526B1; EP0479526A1; JPH0689181B2; DE69111357D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen mit guter Scorch-Stabilität und guten Eigenschaften der Thermobeständigkeit.
Im Zusammenhang mit Methoden zum Verbessern der vorzeitigen Vulkanisation oder Scorch-Stabilität einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, wie sie bei Gummiartikeln verwendet wird, z.B. Reifen, ist bekannt, daß N,N'-Dithiodimorpholin der Formel:
oder Thiuram-Verbindungen, wie beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid der folgenden Strukturformel:
Tetraethylthiuramdisulfid, welches eine Diethylamingruppe aufweist, oder Tetrabutylthiuramdisulfid, welches eine Dibutylamingruppe aufweist, in dem Kautschuk compoundiert werden. Konventionelle Thiuram-Verbindungen als sekundäre Beschleuniger wurden in der US-P-3 558 739 offenbart. Kautschukzusammensetzungen, die derartige Verbindungen, wie sie vorstehend genannt wurden, enthalten, haben sich jedoch sowohl hinsichtlich der vorzeitigen Vulkanisation oder Scorch-Stabilität als auch der Eigenschaft der Thermobeständigkeit nicht als zufriedenstellend erwiesen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Scorch-Stabilität und Eigenschaften der Thermobeständigkeit.
Die Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorgenannten Aufgaben zu lösen, deren Ergebnis die vorliegende Erfindung ist.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Kautschukzusammensetzung, umfassend:
(a) 100 Gewichtsteile mindestens einer Kautschuksubstanz, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk ((Synthesekautschuk)) und einem Blend davon;
(b) von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile mindestens einer Thiuram-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch Formel (I) und (II):
und (c) von etwa 0,1 bis 8,0 Gewichtsteilen Schwefel.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Thiuram-Verbindungen waren als Kautschuk-Compoundierungsmittel nicht bekannt, wie beispielsweise als Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Stabilisatoren, und sind neuartige Kautschuk-Compoundierungsmittel.
Die in der Erfindung verwendete Kautschukkomponente kann beliebige bekannte Kautschuksubstanzen umfassen, die mit Schwefel vulkanisierbar sind und einschließen: Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk, Ethylen/Propylen/Dienterpolymerkautschuk u.dgl. oder Blends davon. Unter ihnen werden Naturkautschuk und Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk bevorzugt.
Die Menge der zugesetzten Thiuram-Verbindung der Formel (I) oder (II) beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, wobei 0,3 bis 5,0 Teile bevorzugt und 1,0 bis 2,0 Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk am meisten bevorzugt werden.
Wenn die Menge der Thiuram-Verbindung kleiner ist als etwa 0,1 Gewichtsteile, können zufriedenstellende Effekte als ein Vulkanisationsbeschleuniger nicht erzielt werden, während bei einer Menge von mehr als 15 Gewichtsteilen kein zusätzlicher Effekt resultiert.
Ferner wird Schwefel in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Teilen und am meisten bevorzugt 1,0 bis 3,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk compoundiert.
Die Thiuram-Verbindung wird erfindungsgemäß gemeinsam mit Schwefel und anderen konventionellen, in der Kautschukindustrie verwendeten Additiven compoundiert, wie beispielsweise Beschleunigungsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Plastifikatoren, Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfen u.dgl., die ebenfalls innerhalb der üblichen Mischbereiche compoundiert werden können, und zwar zusätzlich zu der Thiuram-Verbindung und dem in der vorliegenden Erfindung erforderlichen Schwefel.
Bei der Herstellung der Kautschuk-Compoundierungsmasse kann die Thiuram-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit den anderen Compoundierungsmitteln vermischt oder kann zugemischt werden, nachdem das andere Compoundierungsmittel mit der Kautschuksubstanz compoundiert worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Kautschukzusammensetzungen erhalten werden, die sowohl hervorragende Scorch-Stabilität aufweisen als auch die Eigenschaft der Thermobeständigkeit. Derartige Kautschukzusammensetzungen sind in Industrieerzeugnissen einsetzbar, wie beispielsweise Reifen, Bänder, Schläuche, Schwingungsdämpfer aus Gummi o.dgl. Besonders geeignet sind sie für die Lauffläche eines Hochgeschwindigkeits-Reifens für Personenkraftwagen.
Die vorliegende Erfindung wird nun eingehender unter Bezugnahme auf die nachfolgenden veranschaulichenden Beispiele beschrieben.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile, Prozente und Verhältnisse auf Gewicht bezogen.

BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Es wurden Thiuram-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, Schwefel und andere konventionelle Compoundierungsmittel mit Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk compoundiert. Die so erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden vulkanisiert, wobei zur gleichen Zeit für Vergleichszwecke Kautschukzusammensetzungen mit oder ohne Tetramethylthiuramdisulfid anstelle der Thiuram-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet wurden.
Zusätzlich wurden Kautschukzusammensetzungen, die mit weniger Schwefel als konventionell verwendet und mit mehr Beschleuniger als konventionell verwendet compoundiert wurden, zur gleichen Zeit vulkanisiert.
In den Beispielen wurden die folgenden Bewertungsmethoden für die Vulkanisiereigenschaft und den Berst-Test angewendet:

(1) VULKANISIEREIGENSCHAFT

Vulkanisiereigenschaften wurden durch Messen von T&sub2; und T&sub9;&sub0; und RMH während der Vulkanisation mit Hilfe einer Rheometer-Apparatur (Schwingscheiben-Typ) bewertet, hergestellt von der Japan Synthetic Rubber Company. RMH bezieht sich auf den Höchstwert des Drehmoments, der der Vernetzungsdichte oder dem Modul der Kautschukmasse entspricht. T&sub2; bezieht sich auf die Zeit, in der 2 % von dem kleinsten Moment oder dem Boden der Rheometerkurve benötigt wird, wenn das maximale Moment mit 100 % bezeichnet wird. Je größer der Wert für T&sub2; ist, um so besser ist die Scorch-Stabilität.

(2) BERST-EIGENSCHAFT

Aus der vulkanisierten Kautschukmasse wurde ein Teststück hergestellt und seine Berst-Eigenschaften nach der Methode der ASTMD-623-58 mit Hilfe eines Flexometers nach Goodrich bewertet, wobei die Temperatur beim auftretenden Bersten gemessen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Abkürzungen in Tabelle 1 bedeuten:
SBR#1500: Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, hergestellt von der Japan Synthetic Rubber Co. (Handelsbezeichnung)
TT: Tetramethylthiuramdisulfid
DM: Dibenzothiazylsulfenamid
DPG: 1,3-Diphenylguanidin
NS: N-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
EHT: Tetra-2-ethylhexylthiuramdisulfid
EHT Sb: Di-2-ethylhexyldithiocarbaminsäure-antimonat TABELLE 1 Beispiel Vergleichsbeispiel SBR#1500 (Teile) aromatisches Öl ISAF-Kohleschwarz Stearinsaure Zinkoxid mit Rheometer gemessener Wert Temperatur des Berstens (ºC)
Wie aus den Beispielen 1 bis 3 ersichtlich, waren die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen überraschenderweise sowohl hinsichtlich der Scorch-Stabilität als auch der Berst-Eigenschaft der Kautschukmasse verbessert.
Es läßt sich daher erkennen, daß die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig sowohl hinsichtlich der Scorch-Stabilität als auch der Eigenschaft der Thermobeständigkeit wesentlich verbessert werden kann.
Im Gegensatz dazu können die Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die konventionelle Additive enthalten, hinsichtlich der Scorch-Stabilität und der Eigenschaft der Thermobeständigkeit nicht gleichzeitig verbessert werden. TABELLE 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Naturkautschuk (Teile) HAF-Kohleschwarz Stearinsäure Zinkoxid mit Rheometer gemessener Wert Temperatur des Berstens (ºC) während des Knetprozesses anvulkanisiert

BEISPIELE 4 UND 5, VERGLEICHSBEISPIELE 4 UND 5

Es wurden Thiuram-Verbindungen gemäß der vorliegenden Verbindung und Schwefel sowie andere konventionelle Compoundierungsmittel mit Naturkautschuk in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen compoundiert. Die so erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden vulkanisiert.
Für Vergleichszwecke wurde eine Kautschuksubstanz mit Tetramethylthiuramdisulfid (U) anstelle der Thiuram-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung sowie eine Kautschuksubstanz mit konventionellen Beschleunigern und Schwefel compoundiert und gleichzeitig vulkanisiert.
Die Prüfung der Kautschukzusammensetzungen wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 ausgeführt, um die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Die Proben für den Berst-Test wurden aus dem vulkanisierten Kautschuk entnommen.
Aus den Beispielen 4 und 5 ist ersichtlich, daß die vulkanisierten Kautschukproben, die durch Compoundieren vorgegebener Thiuram-Verbindung und Schwefel gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, eine hervorragende Scorch-Stabilität und hohe Vernetzungsdichte aufwiesen und sehr nützliche, für technische Materialien geeignete Kautschukzusammensetzungen lieferten.
Ferner zeigen Beispiele 4 und 5, daß die Kautschukzusammensetzungen im Berst-Test eine hohe Temperatur und verbesserte Wärmebeständigkeit hatten.
Im Gegensatz dazu waren bei den mit konventionellen Additiven compoundierten Vergleichsbeispielen 4 und 5 Scorch-Stabilität und Wärmebeständigkeit gleichzeitig nicht verbessert worden.
Insbesondere im Fall der Verwendung von Tetramethylthiuramdisulfid (TT) wurde die Kautschukzusammensetzung während des Knetens anvulkanisiert und keine verwendbare Masse erhalten.
Dem entsprechend sind erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzungen sehr wirksam zur Verbesserung sowohl der Scorch-Stabilität als auch der Eigenschaften der Thermobeständigkeit und sehr nützlich für industrielle Erzeugnisse, insbesondere für die Kautschukzusammensetzung der Laufflächen eines Reifens.
Obgleich die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf die speziellen Ausführungsformen hierin beschrieben wurde, ist dem Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen ohne Abweichen vom Geist und Schutzumfang der Erfindung ausgeführt werden können.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend:

(a) 100 Gewichtsteile mindestens einer Kautschuksubstanz, ausgewählt aus Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk und Blend davon;

(b) von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile mindestens einer Thiuram-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch Formel (I) und (II):

und (c) von etwa 0,1 bis 8,0 Gewichtsteile Schwefel.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die durch Formel (I) dargestellte Thiuram-Verbindung aufweist.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die durch Formel (II) dargestellte Thiuram-Verbindung aufweist.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk aufweist.

5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk einen Kautschuk-Copolymer aus Styrol- Butadien aufweist.

6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von etwa 0,3 bis 5,0 Gewichtsteile der Thiuram-Verbindung pro 100 Gewichtsteile Kautschuk aufweist.

7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile der Thiuram-Verbindung pro 100 Gewichtsteile Kautschuk aufweist.

58. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von etwa 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Schwefel pro 100 Gewichtsteile Kautschuk aufweist.

9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von etwa 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile Schwefel pro 100 Gewichtsteile Kautschuk aufweist.