DE69112901T2

DE69112901T2 - Polymerisationskatalysator und Verfahren.

Info

Publication number: DE69112901T2
Application number: DE69112901T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Ann Benham; May Paul Mcdaniel; Donald Reinhold Witt
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2011-05-14
Also published as: DK0457236T3; NO177904B; NO177904C; EP0457236A2; CA2036929A1; KR0150219B1; GR3017637T3; EP0457236B1; KR910020040A; ATE127814T1; DE69112901D1; ES2077109T3; NO911842L; NO911842D0; EP0457236A3

Description

1.Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft trägerunterstützte Chromoxid-Polymerisationskatalysatoren, Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren und Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Es ist allgemein bekannt, daß Olefinpolymere unter Verwendung von trägerunterstützten Chromoxid-Katalysatoren hergestellt werden können. Die Polymerisationsreaktionen können in Kohlenwasserstofflösungen, in denen die Polymeren löslich sind, oder in Verdünnungsmitteln, in denen die Polymeren unlöslich sind, hergestellt werden, wobei Aufschlämmungen von suspendierten festen Polymerteilchen erzeugt werden. Bei solchen Polymerisationsverfahren können die Schmelzindices der Polymeren durch Abänderung der Polymerisationstemperaturen verändert werden, das heißt, höhere Reaktionstemperaturen führen im allgemeinen zu erhöhten Schmelzindices. Allerdings sind bei Suspensionspolymerisationsverfahren die Reaktionstemperaturen, welche angewandt werden können, insofern begrenzt, als daß bei höheren Temperaturen die Polymeren aufquellen und klebrig werden.
Andere Techniken sind im Stand der Technik bekannt, welche zu der Herstellung von Polymeren höherer Schmelzindices bei Suspensionspolymerisationsverfahren führen, ohne Steigerung der Reaktionstemperaturen über die normalen Grenzen. Z. B. wird im US-Patent Nr. 4 384 987, Hawley, ein Polymerisationskatalysator offenbart, der aus trägerunterstütztem Chromoxid besteht, welcher durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Stufe der Behandlung des Katalysators mit einer Permanganatverbindung einschließt. Die Verwendung eines solchen Katalysators bei Suspensionspolymerisationsverfahren führt zu Polymeren mit höheren Schmelzindices.
Ein weiterer für die Polymerisation voll α-Oleflnen nützlicher Katalysator ist aus der EP- A-0 272 553 bekannt. Dieser Katalysator wird hergestellt, indem ein Träger, der eines oder mehrere aus Siliciumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid enthält, mit einer Chromverbindung wie Chromoxid und einem Metallsalz, das nicht die Chromverbindung ist, imprägniert wird und dann der derart erhaltene, mit Salz imprägnierte Träger durch Unterziehen desselben einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff aktiviert wird. Allerdings ist dieser Katalysator für die Bildung von Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen hoher Dichten geeignet.
Trägerunterstützte Chromoxid-Katalysatoren bestanden vordem aus Chromoxid und Trägern, die eines oder mehrere von Siliciumdioxid, Titandioxid, Thorium(IV)-oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Aluminophosphate enthielten. Die Katalysatoren werden hergestellt, indem Chromoxid und der Träger in bekannter Weise vereinigt werden und anschließend der Katalysator aktiviert wird. Durch die vorliegende Erfindung werden verbesserte trägerunterstützte Chromoxid-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Katalysatoren bereitgestellt. Die verbesserten Katalysatoren besitzen erhöhte Polymerisationsaktivitäten und führen zu Polymeren mit höheren Schmelzindices.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verbesserte Polymerisationskatalysatoren, die aus Chromoxid und Trägern, welche eines oder mehrere aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Thorium(IV)-oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Aluminophosphaten enthalten, bestehen, bereitgestellt. Ein Katalysator der Erfindung wird hergestellt, indem zuerst Chromoxid und der verwendete Träger in bekannter Weise zusammengebracht werden. Der hergestellte Katalysator wird dann mit einem aus Formiaten, Acetaten, Nitraten, Chloriden, Chloraten und Hydroxiden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Mischungen davon gewählten Metallsalz imprägniert und aktiviert. Der resultierende Katalysator besitzt eine erhöhte Polymerisationsaktivität, und es können Polymere erhöhter Schmelzindices unter Verwendung des Katalysators erzeugt werden.
Die Imprägnierungsstufe der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise das Mischen des Katalysators mit einer nichtwäßrigen Lösung des angewandten Metallsalzes oder der angewandten Metallsaize, gefolgt von der Entfernung des nichtwäßrigen Lösungsmiftels aus der Mischung.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Olefinmonomeren unter Verwendung der verbesserten Katalysatoren bereitgestellt. Bei einem bevorzugten Polymerisationsverfahren wird der aktivierte, mit Metallsalz imprägnierte Katalysator durch den Kontakt mit Kohlenmonoxid reduziert und mit einem Cokatalysator eingesetzt, d. h. einer Trialkylaluminiumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff. Erzeugte Copolymere, z. B. Ethylen-Hexen-Copolymere, besitzen eine geringe Dichte und eine hohe Comonomer-Einbaueffizienz.
Es ist mithin eine allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserten Polymerisationskatalysatoren und -verfahren zur Hestellung und Verwendung solcher Katalysatoren bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten trägerunterstützen Chromoxid-Polymerisationskatalysatoren mit erhöhten Aktivitäten, welche zur Hestellung von Olefinpolymeren mit erhöhten Schmelzindices verwendet werden können.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht für einen Durchschnittsfachmann im Fachbereich beim Lesen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, welche nun folgen, ersichtlich sein.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Olefinpolymerisationskatalysator, der aus Chromoxidid und einem Träger, der eines oder mehere aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Thorium(IV)-oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Aluminophosphaten enthält, besteht, mittels eines Verfahrens hergstellt, das die Stufen der Imprägnierung des Katalysators mit einem oder mehrehen Alkali- oder Erdalkalimetallformiaten, -acetaten, -nitraten, -chloriden, -chloraten und -hydroxiden und der Aktivierung des derart imprägnierten Katalysators einschließt. Der resultierende Katalysator besitzt verbesserte Aktivität und führt zu einem Polymer mit erhöhtem Schmelzindex. Der Schmelzindex ist ein Maß der Viskosität eines Polymeren bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck, und er ist eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymeren. Der Schmelzindex (MI) und der Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), wie sie hier angeführt werden, sind jene Werte, die gemäß ASTM 1238-65T, Bedingugen E bzw. F, bestimmt werden.
Eine Vielzahl von Verfahren und Techniken wurden zur Herstellung von verschiedenen trägerunterstützten Chromoxid-Katalysatoren, die bei Olefinpolymerisationsreaktionen nützlich sind, entwickelt. Solche trägerunsterstützten Chromoxid-Katalysatoren können Siliciumdioxidträger einschließen, welche mit einer oder mehreren Metallverbindungen von Titandioxid, Thorium(IV)-oxid, Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid vermischtes Siliciumdioxid enthalten. Siliciumdioxidträger sind z. B. in dem US-Patent Nr. 3 875 079, Witt, beschrieben. Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger, auf welchen Chromoxid oder eine zu Chromoxid durch Oxidation umwandelbare Chromverbindung dispergiert ist, sind z. B. in dem an McDaniel et al. erteilten US-Patent Nr. 4 151 122 beschrieben. Die erzeugten Katalysatoren werden durch ein Reduktions-Reoxidations- Verfahren aktiviert.
Bei trägerunterstützten Chromoxid-Katalysatoren angewandte Siliciumdioxidträger können mit oder ohne den oben erwähnten Metallverbindungen hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats in eine wäßrige Lösung einer Säure hineingegeben wird, wobei irgendeine bzw. beide der Lösungen gegebenenfalls eine oder mehrere der oben erwähnten Metallverbindungen enthalten, das gebildete Hydrogel zur Alterung stehengelassen wird, das Hydrogel gewaschen wird, um den Alkalimetallgehalt desselben auf ein Minimum zu vermindern, das Wasser aus dem Hydrogel zur Bildung eines Xerogels abgetrennt wird und das Siliciumdioxid enthaltende Xerogel als Chromoxid-Träger verwendet wird. Das heißt, daß das Xerogel mit einer wasserfreien, chromhaltigen Verbindung kombiniert und der resultierende Katalysator aktiviert wird.
Trägerunterstützte Chromoxid-Olefinpolymerisationskatalysatoren können ebenfalls aus von Aluminophosphatträgern getragenem Chromoxid bestehen. Solche Katalysatoren werden im allgemeinen in Verbindung mit einer Borkomponente, entweder als ein Teil des Trägers oder als ein Cokatalysator, z. B. ein Triethylboran-Cokatalysator, verwendet. Ein Katalysator mit Aluminiumphosphat als Trägermaterial wird in dem US- Patent Nr. 4 364 842, McDaniel et al., beschrieben. Verschiedene Verfahren können zur Herstellung der Aluminophosphat-Basis angewandt werden. Zum Beispiel kann ein Aluminiumsalz mit einer Phosphationenquelle in einem wäßrigen Medium vereinigt und mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert werden, um ein Hydrogel zu erhalten. Chrom kann copräzipitiert werden oder zum Hydrogel hinzugesetzt werden. Nach der Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel wird das resultierende chromhaltige Xerogel durch eine Erwärmung in Luft aktiviert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein trägerwiterstützter Chromoxid-Katalysator eines der obenstehend beschriebenen Typen behandelt, wobei er mit einem aus Formiaten, Acetaten, Nitraten, Chloriden, Chloraten und Hydroxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Mischungen davon gewählten Metallsalz imprägniert wird. Nach einer solchen Metallsalzimprägnierung wird der Katalysator aktiviert. Wenn auch jedes beliebige dieser Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze oder -hydroxide und jede beliebigen Mischungen solcher Salze oder Hydroxide angewandt werden können, sind die Alkalimetallsalze und -hydroxide bevorzugt, wobei Lithium- und Natriumformiate, -acetate und -hydroxide die am stärksten bevorzugten sind. Der Ausdruck "Salz(e)" hat nachfolgend die Bedeutung, daß die Salze und/oder Hydroxide gemeint sind.
Eine besonders geeignete Technik zur Imprägnierung des trägerunterstützten Katalysators mit dem angewandten Metallsalz oder den angewandten Metallsalzen umfaßt das Mischen des Katalysators mit einer Lösung des Salzes oder der Salze und das anschließende Entfernen des Lösungsmittels aus der Mischung. Obgleich das Lösungsmittel wäßrig oder nichtwäßrig sein kann, ist ein nichtwäßriges Lösungsmittel insofern bevorzugt, als daß die Porosität des Trägers vor der hohen Oberflächenspannung des Wassers geschützt wird. Von den verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, sind Alkohole bevorzugt, wobei Methanol das am stärksten bevorzugte ist.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren der Erfindung wird ein Chromoxid- Katalysator mit Siliciumdioxid-Titandioxid als Träger einer der oben beschriebenen Typen hergestellt und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600 ºC calciniert. Der Katalysator wird dann mit einer Methanollösung eines Lithium- oder Natriumformiats, -acetats oder -hydroxids oder einer Mischung solcher Salze zusammengebracht, und die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 ºC bis 70 ºC während einer Zeitdauer im Bereich von 5 Minuten bis 60 Minuten gerührt. Dann wird das Methanollösungsmittel aus der Mischung durch Verdampfimg entfernt, gefolgt von der Calcinierung des behandelten Katalysators in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 500 ºC bis 700 ºC.
Die Menge des angewandten Metallsalzes oder der angewandten Metallsalze in der nichtwäßrigen Lösung ist dergestalt, daß der Katalysator mit dem Salz oder den Salzen in einer Menge von 50 bis 500 uMol pro Gramm des Katalysators, vorzugsweise 100 bis 400 uMol pro Gramm, und am meisten bevorzugt von 150 bis 250 uMol pro Gramm, imprägniert wird. Im allgemeinen muß die zur Imprägnierung des Katalysators erforderliche Menge an Metallsalz oder an Metallsalzen in der nichtwäßrigen Lösung nur leicht über der im Katalysator zu imprägnierenden oder überhaupt nicht erhöht werden, da nur ein geringer Prozentanteil oder kein Salz oder keine Salze verloren gehen, wenn das Lösungsmittel entfernt wird.
Obgleich verschiedene Techniken zur Aktivierung des Katalysators angewandt werden können, wird die Aktivierung vorzugsweise durch Calcinieren des Katalysators in einer Sauerstoff enthaltenden, für gewöhnlich trockene Luft enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Üblicherweise umfaßt die Aktivierung des Katalysators das Erhitzen des Metallsalz-imprägnierten Katalysators in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 ºC bis 900 ºC, vorzugsweise von 400 ºC bis 700 ºC, während einer Zeitdauer von 1 Stunde bis 10 Stunden.
Der aktivierte, Metallsalz-imprägnierte Katalysator kann mindestens einer partiellen Reduktion des sechswertigen Chroms auf einen geringeren Valenzzustand unterzogen werden, indem der Katalysator mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird. Wie nachfolgend beschrieben werden wird, ist eine solche Reduktion vorteilhaft, wenn ein Cokatalysator mit dem imprägnierten Katalysator zusammengebracht wird.
Die behandelten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, mit oder ohne Cokatalysatoren, können bei verschiedenen Olefinpolymerisationsverfahren angewandt werden, wobei mindestes ein Olefinmonomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem behandelten, trägerunterstützten Chromoxid-Katalysator der vorliegenden Erfindung unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird. Das Reaktionsmedium kann ein trockener inerter Kohlenwasserstoff, wie Isobutan, n-Heptan, Methylcyclohexan oder Benzol, sein, bei einer Reaktortemperatur innerhalb des Bereichs von 60 ºC bis 110 ºC und einem Reaktordruck von 1826 kPa bis 4240 kPa (250 psig bis 600 psig). Das hergestellte Polymer kann wiedergewonnen, mit Kohlendioxid oder Wasser behandelt, z. B. um restliche Katalysatoren zu desaktivieren, mit einem Antioxidationsmittel, wie butyliertem Hydroxytoluol (BHT) stabilisiert und mittels herkömmlicher Verfahren getrocknet werden, um das Endprodukt zu erhalten. Wasserstoff kann im Reaktor, wie es im Fachbereich bekannt ist, angewandt werden, um eine gewisse Regulierung des Molekulargewichts des Polymeren vorzunehmen.
Bei einem bevorzugten Polymerisationsverfahren, worin ein Copolymer hergestellt wird, wird der Metallsalz-imprägnierte Katalysator unter Einwirkung hoher Temperatur mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Kohlenmonoxid, reduziert, dann mit einem Cokatalysator kombiniert und zur Polymerisation von Comonomeren, z. B. Ethylen und Hexen, angewandt. Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um Copolymere geringer Dichte herzustellen und eine hohe Comonomer- Einbaueffizienz hervorzubringen. Wenn ein anderes Reduktionsmittel als Kohlenmonoxid angewandt wird, sind höhere Mengen an Comonomer in der Reaktionszone notwendig, um den Einbau ähnlicher Mengen an Comonomer in das resultierende Copolymer zu erreichen. Im allgemeinen wird der calcinierte Katalysator direkt der Wirkung des Reduktionsmittels bei hoher Temperatur unterzogen, obgleich Zwischenschritte angewandt werden können, falls erwünscht.
Wenn Kohlenmonoxid eingesetzt wird, kann es bei Temperaturen zwischen 300 ºC und 500 ºC angewandt werden, obgleich es bevorzugterweise bei Temperaturen im Bereich von 350 ºC bis 450 ºC im Hinblick auf die beste Chromreduktion angewandt wird. Der Partialdruck des reduzierenden Gases im Reduzierungsvorgang kann zwischen subatmosphärischen Drücken bis zu relativ hohen Drücken eingestellt werden, aber der Reduktionsvorgang ist am einfachsten, wenn im wesentlichen reines Kohlenmonoxid bei etwa atmosphärischem Druck verwendet wird.
Die Reduktionszeit kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden oder mehr liegen. Das Ausmaß der Reduktion kann durch visuelle Begutachtung der Katalysatorfarbe verfolgt werden. Die Farbe des anfänglichen aktivierten Katalysators ist im allgemeinen orange, was die Gegenwart von sechswertigem Chrom anzeigt. Die Farbe des reduzierten Katalysators ist blau, was anzeigt, daß das gesamte oder im wesentlichen das gesamte anfängliche sechswertige Chrom zu niedrigeren Oxidationszuständen reduziert worden ist, im allgemeinen zum zweiwertigen Zustand.
Der Verlauf der Reduktion des durch Luft aktivierten orangen Katalysators mit Kohlenmonoxid kann mittels Pulsationstitration genau bestimmt werden. Eine bekannte Menge Kohlenmonoxid wird pro Puls hinzugesetzt, und die Menge des Kohlendioxids wird bestimmt. Wenn die Reduktion abgeschlossen ist, liegt nur noch Kohlenmonoxid vor, und der Katalysator wird eine blaue Farbe besitzen. Der reduzierte blaue Katalysator kann mit Pulsen an Sauerstoff titriert werden, um den Katalysator zur ursprünglich orangen Farbe umzuwandeln. Wenn die Oxidation abgeschlossen ist, wird Sauerstoff im Abgas auftreten.
Nach der Reduktion wird die reduzierte trägerunterstützte Katalysatorkomponente auf etwa Raumtemperatur, z. B. etwa 25 ºC, in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, abgekühlt, um das Kohlenmonoxid auszuspülen. Nach dieser Spülbehandlung wird der Katalysator vom Kontakt mit sowohl Kohlenmonoxid als auch Sauerstoff abgehalten.
Der verwendete Cokatalysator ist vorzugsweise eine Trialkylaluminiumverbindung, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, besitzen. Trialkylaluminiumverbindungen sind für die Verwendung als Cokatalysatoren bevorzugt, da sie bezüglich der Verbesserung von Polymereigenschaften wirksam sind, so z. B. bei der Senkung der Polymerdichte während der Polymerisation. Der am meisten bevorzugte Cokatalysator ist Triethylaluminium.
Der Trialkylaluminiumcokatalysator wird in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 4 Teilen pro Million (ppm) oder Milligramm pro Kilogramm (mg/kg), bezogen auf die Menge des Verdünnungsmittels im Reaktor, verwendet. Vorzugsweise wird der Cokatalysator in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3 ppm, und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 2 ppm verwendet, aus Gründen der Kostenersparnis als auch bester Polymereigenschaften.
Relativ hohe Mengen Wasserstoff werden bei dem Polymerisationsverfahren mit dem oben beschriebenen reduzierten Katalysator und Cokatalysator eingesetzt, um eine hohe Comonomer-Einbaueffizienz zu erreichen. Vorzugsweise liegt der Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 1 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der verwendeten Comonomeren, vor.
Um die Herstellung und Verwendung der bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele angegeben. Die bestimmten verwendeten Komponenten und Katalysatoren in den Beispielen sollen nur als Erläuterung für die vorliegende Erfindung dienen und diese nicht beschränken.

Beispiel 1

Testportionen des Katalysators vom im US-Patent Nr. 3 875 079, Witt, beschriebenen Typ, der aus 2% Chromoxid auf einem Siliciumdioxid-Titandioxid (2,5% Ti)-Träger bestand, gereinigt zur Verminderung okkludierten Alkalimetallsalzes und calciniert bei 400 ºC bis 500 ºC, wurde mit verschiedenen Mengen an Natriumformiat imprägniert. Der Katalysator besaß ein Porenvolumen von etwa 2,5 cm³/g und einen Oberflächenbereich von etwa 550 m²/g. Die Imprägnierungen wurden durchgeführt, indem Methanollösungen von Natriumformiat mit den Katalysatorportionen vereinigt wurden, die resultierenden Mischungen etwa 30 Minuten lang gerührt wurden und dann das Methanol durch Verdampfung entfernt wurde. Die mit Salz imprägnierten Katalysator- Testportionen wurden durch Erwärmen in Luft bei einer Temperatur von 650 ºC während einer Zeitdauer von 5 Stunden reaktiviert.
Jede der imprägnierten Katalysator-Testportionen wurde bei Ethylen-Homopolymer- Polymerisationsreaktionen, die in Isobutanlösungen bei 109 ºC und 3895 kPa (550 psig) durchgeführt wurden, verwendet. Das Polymer aus jeder Polymerisation wurde gewonnen und bezüglich des Schmelzindex gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung E, getestet. Die Aktivität des Katalysators in jeder Polymerisation wurde ebenfalls bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I untenstehend aufgeführt. Tabelle I Katalysator¹ Polymerisationsbedingungen³ Menge an Natrium², Induktionsdauer Laufzeit Aktivität Polymer-Schmelzindex&sup4;
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Aktivität und der Polymer-Schmelzindex beachtlich erhöht sind, wenn ein Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, außer daß Lithiumformiat zur Herstellung des Katalysators anstelle von Natriumformiat verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II untenstehend aufgeführt.
¹ Der Katalysator war Chromoxid auf einem Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger (1% Cr; 2,5% Ti), hergestellt gemäß dem US-Patent Nr. 3 875 079, Witt.
² uMol an Natrium, imprägniert im Katalysator vor der Aktivierung als Natriumformiat pro Gramm Katalysator.
³ In Isobutan bei 109 ºC und 3895 kPa (550 psig) durchgefürht Polymerisation.
&sup4; Bestimmt gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung E. Tabelle II Katalysator¹ Polymerisationsbedingungen³ Menge an Lithium², Induktionsdauer Laufzeit Aktivität Polymer-Schmelzindex&sup4;
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die mit Lithiumformiat behandelten Katalysatoren zu einer beachtlichen Zunahme der Aktivität und des Polymer-Schmelzindex im Vergleich zum unbehandelten Katalysator führten.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde nachvollzogen, außer daß verschiedene Alkali- und Erdalkalimetallsalze angewandt wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind untenstehend in Tabelle III aufgeführt.
¹ Der Katalysator war Chromoxid auf einem Silidumdioxid-Titandioxid-Träger (1% Cr; 2,5% Ti), hergestellt gemäß dem US-Patent Nr. 3 875 079, Witt.
² uMol an Lithium, imprägniert im Katalysator vor der Aktivierung als Lithiumformiat pro Gramm Katalysator.
³ In Isobutan bei 109 ºC und 3895 kPa (550 psig) durchgeführte Polymerisation.
&sup4; Bestimmt gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung E. Tabelle III Katalysator¹ Polymerisationsbedingungen³ Verwendetes Salz Menge² Induktionsdauer, Laufzeit Aktivität Polymer-Schmelzindex&sup4; Acetat Formiat Nitrat
Die in Tabelle III dargelegten Daten zeigen, daß verschiedene Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.
¹ Der Katalysator war Chromoxid auf einem Siliciumdioxid-Titandioxid-Träger (1% Cr; 2,5% Ti), hergestellt gemäß dem US-Patent Nr. 3 875 079, Witt.
² uMol an Salz, imprägniert im Katalysator vor der Aktivierung pro Gramm Katalysator.
³ In Isobutan bei 109 ºC und 3895 kPa (550 psig) durchgeführte Polymerisation.
&sup4; Bestimmt gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung E.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde nachvollzogen, außer daß Ethylen-Hexen- Copolymerisationsreaktionen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind untenstehend in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Katalysator¹ Copolymerisationsbedingungen³ Menge an Natrium² Induktionsdauer Gew.-% Hexen im Zulauf Aktivität Polymerdichte Polymer-Schmelzindex&sup4;
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Copolymerschmelzindices erhöht sind, wenn Katalysatoren der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Beispiel 5

Testportionen der aktivierten Katalysatoren vom im US-Patent Nr. 4 364 842, McDaniel et al., beschriebenen Typ, die aus Chromoxid auf einem Aluminophosphat-Träger (das Molverhältnis vom Phosphat zum Alumino im Träger war gleich 0,4) bestanden, wurden mit verschiedenen Mengen an Lithiumformiat und Natriumformiat imprägniert. Die Imprägnierungen wurden durchgeführt, indem Methanollösungen der Lithium- und Natriumformiatsalze mit den Katalysatorportionen zusammengebracht wurden, die
¹ Der Katalysator war Chromoxid auf einem Siliciumdioxid-Träger, hergestellt gemäß dem US-Patent Nr. 3 875 079, Witt.
² uMol an Salz, imprägniert im Katalysator vor der Aktivierung als Natriumformiat pro Gramm Katalysator.
³ In Isobutan bei 94 ºC und 3378 kPa (475 psig) durchgeführte Polymerisation.
&sup4; Bestimmt gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung E.
resultierenden Mischungen 30 Minuten lang gerührt wurden und dann das Methanol durch Verdampfung entfernt wurde. Die Salz-imprägnierten Katalysator-Testportionen wurden durch Erhitzung in Luft bei einer Temperatur von 600 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden reaktiviert.
Jede der imprägnierten Katalysator-Testportionen zusammen mit Triethylboran Cokatalysator wurde bei Ethylen-Homopolymer-Polymerisationsreaktionen verwendet, die in Isobutanlösungen bei 95 ºC und 3895 kPa (550 psig) durchgeführt wurden. Das Polymer aus jeder Polymerisation wurde gewonnen und bzgl. des Schmelzindex bei hoher Belastung gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung F, getestet. Die Aktivität des Katalysators in jeder Polymerisation wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind untenstehend in Tabelle V aufgeführt. Tabelle V Katalysator¹ Polymerisationsbedingungen&sup4; Zur Imprägnierung des Katalysorators verwendetes Salz Menge des Salzes² Menge des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators Cokatalysator³ Menge Laufzei Aktivität Polymer-Schmelzindex&sup5; bei hoher Belastung Formiat
¹ Der Katalysator war Chromoxid auf Aluminiumphosphat als Trägermaterial (P/Al = 0,4).
² uMol Metallsalz, imprägniert im Katalysator vor der Aktivierung.
³ Cokatalysator war Triethylboran.
&sup4; In Isobutan bei 95 ºC und 3895 kPa (550 psig) durchgeführte Polymerisation.
&sup5; Bestimmung gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung F.
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu signifikanten Erhöhungen bei den Polymer-Schmelzindices für hohe Belastungen führen.

Beispiel 6

Ethylen-Hexen-Copolymere wurden in einem kontinuierlichen Teilchenbildungs Verfahren hergestellt, indem der Katalysator mit den Monomeren in einem Flüssigkeits- Vollschlaufen-Reaktor mit einem Volumen von 23 Gallonen (87 l) in Kontakt gebracht wurde. Isobutan wurde als Verdünnungsmittel eingesetzt, und gelegentlich wurde Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Die Reaktortemperatur wurde auf 82 ºC und der Druck wurde auf 4 MPa (580 psig) eingestellt. Unter Gleichgewichtsbedingungen waren die Isobutanzuführrate 46 l/h, die Ethylenzuführate etwa 13,6 kg/h (30 lbs/h) und die Hexenzuführrate wurde variabel eingestellt, um die Dichte des Polymerproduktes zu regulieren. Das Polymer wurde aus dem Reaktor mit einer Rate von 11,3 kg/h (25 lbs/h) entfernt.
Die Tests wurden gemäß den nachfolgenden Vorgehensweisen durchgeführt:
Dichte (g/ml): ASTM D 1505-68 und ASTM D 1928, Bedingung C. Bestimmt bei einer kompressionsgeformten Probe, gekühlt bei etwa 15 ºC/Min und bei Raumtemperatur etwa 40 Minuten lang konditioniert.
Schmelzindex (MI): ASTM 1238-65T, Bedingung E.
Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI): ASTM 1238-65T, Bedingung F.
Drei Katalysatoren wurden aus einem Siliciumdioxid-Titandioxid-trägerunterstützten Chromkatalysator hergestellt, welche 5 Gew.-% Titan und 1 Gew.-% Chrom enthielten. Die Basiskatalysatoren besaßen ein Porenvolumen von etwa 2,5 cm³/g und eine Oberfläche von etwa 500 m²/g. Die Katalysatoren sind untenstehend beschrieben. Katalysator A wurde als ein Regulierungskatalysator verwendet.
Katalysator A: Aktiviert in trockener Luft für 6 Stunden; gekühlt auf 370 ºC in Stickstoff; behandelt mit 10% Kohlenmonoxid/90% Stickstoff bei 370 ºC für 2 Stunden; gekühlt im Stickstoffstrom bei 150 ºC für 6 Stunden, um CO zu entfernen.
Katalysator B: 600 g Katalysator wurden mit einer Methanollösung von Natriumformiat vermischt, dann in einem Vakuum über Nacht bei 80 ºC getrocknet, wodurch 200 uMol Natrium pro Gramm Katalysator zurückblieben. Dieses wurde dann in trockener Luft bei 650 ºC 6 Stunden lang aktiviert.
Katalysator C: Nach der Aktivierung wurde Katalysator B reduziert, indem er 10% Kohlenmonoxid: 90% Stickstoff bei 370 ºC 2 Stunden lang ausgesetzt wurde. Er wurde dann auf 150 ºC mit Stickstoff durch Spülung während 6 Stunden abgekühlt, um überschüssiges Kohlenmonoxid zu entfernen.
Die obenstehenden Katalysatoren wurden in dem oben beschriebenen kontinuierlichen Schlaufenreaktor eingesetzt, um die Ethylen-Hexen-Copolymere herzustellen. Die Copolymere wurden dann getestet, um die Dichte, den MI, HLMI und andere Eigenschaften, wie sie in Tabelle VI untenstehend aufgeführt sind, zu bestimmen. Tabelle VI Laufnummer Katalysator Reduziert mit CO Dichte Produktivität, g Produkt/ g Katalysator Beschreibung nein Erfindung Kontrolle
Ein Vergleich der Testläufe 5, 8, 9 und 10 mit den Vergleichsläufen 6 und 7, welche unter ähnlichen Bedingungen (1% Wasserstoff, 1 ppm Triethylbor, TEB) durchgeführt wurden, zeigt, daß die Natrium-behandelten Katalysatoren ein höheres MI-Potential und eine bessere Aktivität als die Kontrollkatalysatoren besitzen. Die Katalysatoren der Erfindung führen zu einer breiteren Molekulargewichtsverteilung, wie es durch die höheren HLMI/MI-Verhältnisse angezeigt wird.
Die CO-Reduktionsbehandlung verbessert üblicherweise die Einbaueffizienz von Cr/Siliciumdioxid-Katalysatoren. Das heißt, weniger Hexen wird gebraucht, um die Dichte des Harzproduktes zu unterdrücken. Dies kann festgestellt werden, indem Lauf 5 mit den Läufen 8 bis 10 und Lauf 2 mit Lauf 14 verglichen werden, die unter den gleichen Reaktorbedingungen durchgeführt wurden.
In Gegenwart voll Triethylbor (TEB) zeigen CO-reduzierte Katalysatoren für gewöhnlich eine verminderte Harzdichte. Triethylaluminium (TEA) besitzt für gewöhnlich einen geringen oder keinen Effekt. Allerdings ist es aus Tabelle VI ersichtlich, daß Natrium-behandelte Katalysatoren sich gesamt gesehen unterschiedlich verhalten. Durch den Vergleich von Lauf 12 (kein Cokatalysator) mit Lauf 11 (TEB zugesetzt) kann ersehen werden, daß in Gegenwart von TEB tatsächlich mehr Hexen notwendig ist, um die Dichte auf ein ähnliches Niveau zu drücken. Aus dem Vergleich von Lauf 3 (TEA) mit Lauf 4 (TEB), beide wurden bei 1,8 Mol-% Wasserstoff durchgeführt, oder von Lauf 2 (TEA) zu Lauf 5 (TEB), beide wurden bei 1 Mol-% Wasserstoff durchgeführt, erkennen wir, daß TEA bei der Dichtesenkung für die Katalysatoren der Erfindung effektiver ist als TEB.
Der überraschendste Vorteil, der bei den Experimenten mit einer Pilotanlage festgestellt wurde, ist die Sensitivität der Katalysatoren der Erfindung auf Wasserstoff. Der Haupteinfluß von Wasserstoff auf Natrium-behandelte Katalysatoren betrifft nicht den Schmelzindex, was der übliche Befund ist, sondern die Harzdichte und die Hexen- Einbaueffizienz. In Gegenwart von TEA fällt die Dichte von 0,9312 auf geringe 0,9235, wenn Wasserstoff von 1% auf 1,8% in den Läufen 2 und 3 erhöht wird. Bei den Läufen 4 und 5 wurde das gleiche Experiment durchgeführt, außer daß der Cokatalysator TEB war, und nicht TEA. Hier lag keine Änderung der Dichte vor, wenn die Wasserstoffmenge zunahm. Tatsächlich war etwas mehr Hexen erforderlich, um die gleiche Dichte zu erzeugen. Der Vergleich der Läufe 2 bis 14 zeigt daß die CO-Reduktionsstufe ebenfalls leicht zur Sensitivität beiträgt. Somit führt die Kombination von TEA, Wasserstoff und den Katalysatoren der Erfindung, vorzugsweise CO-reduziert, zu den speziellen Vorteilen. Der Lauf 3 kann als Optimum angesehen werden, in dem der Katalysator der Erfindung, die CO-Reduktion, der TEA-Cokatalysator und hohe Prozentanteile an Wasserstoff im Reaktor kombiniert wurden. Wenig Hexen ist erforderlich im Vergleich zu anderen Läufen, um die geringe Harzdichte von 0,9235 zu erhalten. Ebenfalls ist die Produktivität um etwa 50% besser als beim nicht behandelten Katalysator.
Eine weitere Reihe von Läufen wurde mit dem Katalysator C durchgeführt, wie in Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII Laufnummer Dichte
Die Gegenwart von TEA verringert die Dichte in starkem Maße im Vergleich zu Läufen ohne Cokatalysator (Lauf 15 gegenüber Lauf 16) oder zu TEB (Lauf 19 gegenüber 20).
In Gegenwart von TEA (Läufe 16 bis 19) fällt die Dichte wahrnehmbar, wenn Wasserstoff dem Reaktor hinzugesetzt wird. Somit kann Lauf 19 als Optimum angesehen werden, die Natriumsalzbehandlung, die CO-Reduktion, den TEA-Cokatalysator und hohe Wasserstofftanteile im Reaktor einschließend. Wenig Hexen ist im Reaktor erforderlich, um die Dichte auf den geringen Wert von 0,9235 zu senken.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Polymerisationskatalysators, umfassend einen trägerunterstützten Chromoxid-Katalysator, wobei der Träger eines oder mehrere von Siliciumdioxid, Tftandioxid, Thorium(IV)-oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Aluminophosphaten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der trägerunterstützte Chromoxid-Katalysator mit einem aus Formiaten, Acetaten, Hydroxiden, Nitraten, Chloraten und Chloriden eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und Mischungen davon gewählten Metallsalz imprägniert wird und der mit Salz imprägnierte Katalysator aktiviert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Imprägnierungsstufe das Mischen des trägerunterstützten Chromoxid-Katalysators mit einer nichtwäßrigen Lösung des Metallsalzes und die anschließende Entfernung des nichtwäßrigen Lösungsmittels aus der Mischung umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der trägerunterstützte Chromoxid-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600 ºC calciniert wird, bevor er mit dem Salz imprägniert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der trägerunterstützte Chromoxid-Katalysator aus Chromoxid und einem hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehenden Träger besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, worin der trägerunterstützte Chromoxid- Katalysator mit einer Alkohollösung, vorzugsweise einer Methanollösung, des Salzes zusammengebracht wird und der Alkohol daraus durch Verdampfimg entfernt wird.

6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Salz ein Alkalimetallsalz ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 worin das Salz ein Lithium- oder Natriumsalz, vorzugsweise ein Formiat, Acetat oder Hydroxid, ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die nichtwäßrige Lösung das Metallsalz in einer Menge enthält, um 50 bis 500 uMol des Salzes pro Gramm Katalysator bereitzustellen.

9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Aktivierung des mit Salz imprägnierten Katalysators das Erhitzen des Katalysators in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900 ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der aktivierte Katalysator mit einem Reduktionsniittel kontaktiert wird, um das Chrom in dem Katalysator zumindest teilweise zu einer geringeren Wertigkeitsstufe zu reduzieren.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ist und der Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 ºC erfolgt.

12. Verwendung des aktivierten Polymerisationskatalysators, wie er nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird, zur Polymerisation von Olefinen.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12, worin der Polymerisationskatalysator in Kombination mit einem Cokatalysator eingesetzt wird.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13, worin der Cokatalysator eine Trialkylaluminiumverbindung ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, worin der Cokatalysator vorzugsweise Triethylaluminium ist.

15. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, worin die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, worin der Wasserstoff vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolanzahl der umgesetzten Olefinmonomere, vorliegt.