DE2314412A1

DE2314412A1 - Verfahren zum polymerisieren von olefinen

Info

Publication number: DE2314412A1
Application number: DE19732314412
Authority: DE
Inventors: Alec Norman Roper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB1405255A; FR2177853B1; FR2177853A1; CA1015097A; NL7304003A; BR7302066D0; BE796717A; AU5368073A; JPS498570A

Description

"Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches mit einem AliuainiuEialkyl aktiviert worden ist. Das bevorzugte Katalysatorsystem enthält auf einem Trägermaterial Chromt3:io>:id zusammen mit einer reduzierten Übergengsmetallverbindung, aktiviert mit Aluminiumalkyl; es ist aber auch Chromtrioxid alleine, aktiviert mit einem geeigneten Aluininiumtrialkyl, beispiels-. weise Aluminiumtrioctyl für bestimmte Olefinpolymerisationen

geeignet.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die hergestellten Polymeren einschließlich der faserförmigen Polymeren. In dieser Form ist das Polymer ideal geeignet zur Herstellung von synthetischem Papier.

Dementsprechend bringt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren - wobei in der Beschreibung

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"Polymer" im weitesten Sinne gebraucht wird und- somit auch Copolymere einschließt - bei welchem das Olefinmonomer mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht wird, welches aus Chromtrioxid, aktiviert mit einem Aluminiumalkyl,-auf einem Trägermaterial besteht. Das Chromtrioxid kann alleine verwendet werden; vorzugsweise wird es jedoch im Gemisch mit '■ einer' reduzierten Übergangsmetallverbiadung, beispielsweise einem mit einer magnesiumorganischen Verbindung reduzierten Titantetrahäbgenid sowie aktiviert mit Aluminiumalkyl, beispielsweise einem Aluminiumtrialkyl, Aluminiumdialkylhalogenid oder · einer Kombination aus beiden verwendet.

Das Chromtrioxid wird in Verbindung mit einem Trägermaterial eingesetzt; das bevorzugte Trägermaterial ist ein siliciumhaltiges Material, beispielsweise Kieselerde (Kieselsäure, SiOp) oder ein Älumosilicat.. Zweckmässigerweise wird der tragerhaltige Chromtrioxidkatalysator fölgendermassen hergestellt: CrO, wird im Wasser gelöst und zwar in der für den angestreb- ' ten Cr-Gehalt im aktivierten Katalysator notwendigen Menge und wobei die Menge Wasser gerade ausreicht, um vollständig von dem Träger absorbiert zu werden. Die wässrige CrÖ^-LÖsung wird dann mit dem Trägermaterial vermischt und unter Rühren erhitzt, bis die Temperatur 150⁰C erreicht. Darauf wird das Ganze in einer Säule zum Verwirbeln gebracht und in einem Strom trockner Luft 5 h bei der gewünschten Aktivierungstemperatur, beispielsweise 350 bis 1 000⁰C, vorzugsweise 450 bis 75O°C erhitzt. I^e Strömungsgeschwindigkeit der Luft beträgt' 20 Volumina Luft/Volumen Katalysatorperlen/h. Der aktivierte Katalysator wird darauf in trockener Luft gekühlt, die Luft durch'trockenen Stickstoff verdrängt und der Katalysator entweder als Festkörper oder als Aufschlämmung in Isooctan aufbewahrt.

Die Kombination Träger-Chromtrioxid wird zweckmässigerweise mit einem Aluminiumalkyl aktiviert, vorzugsweise mit einem

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Aluminiumtrialkyl, das 4- bis 12 Kohlenstoff atome, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält; geeignet-sind aber auch Aluminiumdialkylhalogenide oder Gemische aus Aluminiumtrialkyl und Aluminiumdialkylhalogenid.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des trägerhaltigen Chromtrioxidkatalysators in Abwesenheit eines Cokatalysators wird üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 100°G durchgeführt ; werden Aluminiumalkyle als Cokatalysatoren verwendet, so verläuft die Polymerisation gut bei T-emperaturen unterhalb 100°0 und bei niederen Drucken. Wasserstoff, der allgemein sehr wirksam die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren bei Verwendung von Ziegler-Katalysatoren steuert, ist in Gegenwart des trägerhaltigen Chromtrioxidkatalysators nicht so wirksam, jedoch kann die Molekulargewichtsverteilung adäquat gesteuert werden, wenn ein tlbergangsmetallhalogenid in einer, niedereren Wertigkeitsstufe zusammen mit dem Chromtrioxidsystem verwendet wird.

Die Kombination aus Träger, Chromtrioxid und Aluminiumtrialkylaktivator führt zu Polymeren mit sehr breiter Molekulargewi chtsvert eilung, während gleichartig aktivierte tlbergangsmetallhalogenide in einer niederen Wertigkeitsstufe zu einer engen Molekulargewichtsverteilung im Polymeren führen. Pur bestimmte Produkt anwendungen ist es von Vorteil, die Molekulargewicht svert eilung innerhalb dieser weiten Grenzen einstellen zu können. Dies ist mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatorsystem möglich, indem das Verhältnis von Chromtrioxid zu Übergangsmetallhalogenid entsprechend eingestellt wird.

Beliebige Übergangsmetallverbindungen oder deren Gemische, die aus ihrer maximalen Wertigkeit reduziert werden können, beispielsweise unter Verwendung einer aluminiumorganischen oder magnesiumorganischen Verbindung und die in Gegenwart eines Ak-

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tivators als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen wirken, können im-Gemisch mit der Kombination aus Trägermaterial "und Chromtrioxid zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind die Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Zircon. Ein besonders geeigneter Ziegler-Katalysator wird erhalten, indem Titantetrachlorid zu einem Katalysator, bestehend ganz oder überwiegend aus Titantrichlorid, reduziert wird. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Verfahren nachfolgend mit besonderem Bezug auf diese Art von Katalysatorsystem beschrieben; das beanspruchte Verfahren ist Jedoch glicht auf diese Systeme beschränkt, sondern allgemein anwendbar auf die Herstellung aller Arten von reduzierten Ziegler-Katalysatoren.

Die eigentliche Polymerisation kann entsprechend der üblichen Arbeitsweisen bei gebräuchlichen Ziegler-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Allgemein werden der Katalysator oder die Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Polymerisationskessel eingebracht, in den dann das Monomer oder Monomer engemisch, wenn ein Copolymer angestrebt wird, eingespeist" wird. Die Polymerisation wird unter geeignetem Druck durchgeführt: Bei Atmosphärendruck nimmt die Ausbeute ab, während bei hohen Drucken die Vorrichtungskosten sehr hoch steigen. Dementsprechend wird die Polymerisation in Gegenwart des vorgesehenen Katalysator-Aktivatorsystems bei überatmosphärischem Druck, vorzugsweise unterhalb 100 Bar und zweckmässigerweise bei etwa 2 bis 15 Bar durchgeführt.

Bei der Polymerisation von Olefinen mit einem Ziegler-Katalysator wird die Verwendung eines Wirbelbettsystems in Abwesenheit von Lösungsmittel angestrebt. Bisher hatten jedoch Zieglerartige Katalysatoren allgemein nicht eine ausreichend hohe Aktivität entwickelt, um das Arbeiten im Wirbelbett praktikabel au machen, da das Endprodukt zu viel Katalys at or rück stände enthielt,

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die sich nur schwer entfernen ließen. Hingegen sind infolge ihrer hohen Aktivität die erfindungsgemäß vorgesehenen Ziegler-Chromtrioxidkatalysatoren potentiell geeignet für Gasphasenpolymerisationen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Aktivatoren können vorteilhaft bei derartigen Verfahren eingesetzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Polymerisation von Äthylen oder die Copolymerisation von Äthylen mit anderen polymerisierbaren 1-Olefinmonomeren, beispielsweise Propylen. Die Erfindung umfaßt daher auch den für 01efinpolymerisation geeigneten Katalysator selbst sowie ein Verfahren air Herstellung eines solchen Katalysators.

Die auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gerichtete Erfindung umfaßt ebenfalls die auf die beschriebene Veise hergestellten Olefinpolymeren, vor allem Polyäthylen, Polypropylen sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen und aus diesen Polymeren hergestellte geformte Erzeugnisse.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hergestellten Polyolefine anschließend nicht entascht werden müssen. Aus diesem Grunde ist u.a. das erfindungsgemäß vorgesehene Katalysatorsystem ideal geeignet zur Herstellung von Polyolefinfasern unmittelbar im Reaktor; die Fasern eignen sich in hohem Maße zur Herstellung von synthetischem Papier. In anderen Vorschlägen werden verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung von synthetischem Papier beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung des trägermaterialhaligen Chromkatalysators 0,384-8 g CrO-, wurden in 33,76 cm^ ent ionisiert em Wasser

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• (SiO₂)

gelöst und su 8 g Kieselsäure/gegeben. Das Gemisch, wurde langsam auf einer heißen Platte unter leichtem Rühren bis 'auf 150⁰ erhitzt. Darauf wurde das Ganze in ein vertikales Reaktorrohr verbracht und dort mit einem Strom trockener Luft verwirbelt und gleichzeitig auf eine !Temperatur von 55O°C erhitzt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft betrug 20 l/h und die Heizdauer 5 h. Darauf wurde auf Raumtemperatur abgekühlt unter · gleichzeitigem Durchleiten von trockener Luft; anschließend, wurde die Luft durch trockenen Stickstoff verdrängt. Der aktivierte Katalysator wurde unter Stickstoff aus dem Reaktor ausgetragen und in zwei Teile geteilt:

Teil A wurde als trockenes Pulver unter trockenem Stickstoff aufbewahrt. .

Teil B wurde in trockenem Isooctan auf geschlämmt; die Aufschlämmung enthielt 30 mllol/l CrO^ und wurde unter trockenem Stickstoff aufbewahrt.

b) Polymerisation ■ ■

1,51 trockenes Isooctan wurden in einen 2 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl gespeist und die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Darauf wurden 3 mMol Aluminiumalkyl in Form einer molaren Lösung in Isooctan zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 90°C erhöht und 0,075 mMol CrO₅, in Form der Aufschlämmung B in Isooctan zugesetzt. Der Stickstoff wur- de durch ein Gasgemisch verdrängt, das 40 Vol.-% Äthylen und 60 Vol.-% Wasserstoff enthielt. Der Reaktor wurde luftdicht geschlossen, der Druck mittels dem Äthylen-Wasserstoffgemisch auf 7,9 Bar erhöht und das Gasgemisch konstant in einer Menge von 300A/h 3 h lang eingespeist. Gleichzeitig wurde kontinuierlich Gas abgeblasen, um den Druck bei 7*9 Bar zu halten. Hach 3 h wurde entspannt und der Reaktorinhalt ausgetragen.

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Die mit drei verschiedenen Aluminiumalkylen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst und erläutern die Vorteile, die durch Verwendung eines langkettigen Aluminiumalkyls als Cokatalysator "bewirkt werden.

c) In einer weiteren Eeihe von Polymerisationen im gleichen
Autoklaven wurde die Reaktortemperatur auf 80⁰C verringert
und die Zusammensetzung des eingespeisten Gasgemisches in 50
Vol.-% Äthylen und 50 Vol.-% Wasserstoff geändert. Im übrigen wurden die oben beschriebenen Bedingungen eingehalten. Die mit Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl und Aluminiumtritetradecyl als Cokatalysator en erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Sie zeigen den weiteren Vorteil hinsichtlich der Aktivität, wenn ein Alkyl mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

Als Maß für die Molekulargewichtsverteilung wurde gefunden, daß der Logarithmus des Verhältnisses von Polymer-Schmelzindex unter einer Last von 21,6 kg zu Polymer-Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg ("Fließparameter") in Beziehung steht mit Mw/Mn = Q (Mw = MG-Gewichtsmittel, Mn = MG-Zahlenmittel). Fließparameter über 2,2 entsprechen somit Q-Werten von über 730;
Fließparameter von etwa 2,0 entsprechen Q-Werten von etwa 15; Fließparameter von etwa 1,8 entsprechen Q-Werten von etwa 10
und Fließparameter von 1,6 entsprechen" Q-Werten von 5 bis 6. ^

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TABELLE

Polymer

Co-Kataly- Ausbeute Schmelzindex Fließparame- Dichte sator (Kg^g^-ICrO_x) (dg mih~1) ter. (g

2,8 0,21

0,17 2,40 0,960

Polymertest nicht möglich

2,16 kg Last)

TABELLE 2

	Ausbeute (Kg.g~1CrO_x)	Polymer	I	Fließparame— ter
Co-Kataly- s at or	y 2,3 8,5 17,0	* Schmelzindex (.ag mm ';	2,56 2 43 2 43
Al(is0-C₄Hg)_:	0,06 0,05 0,08

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Die sehr breite Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymeren wird durch die hohen Fließparameter angezeigt.

Beispiel

a) Herstellung von TiCl,-Katalysatoren

Ein Titantrichloridkatalysator wurde wie folgt hergestellt: Eine molare Lösung aus Al(CpHc)Cl in Iso-octan wurde auf -30°C gekühlt und in einem Reaktor unter Stickstoff gut gerührt. Eine äquimolare Menge Titantetrachlorid, ebenfalls gelöst in Isooctan, wurde langsam zugegeben. Durch Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit wurde die Temperatur bei -30°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt unter ständigem Rühren und anschließend auf 160°C unter Stickstoffdruck, um das gebildete TiCl, aus der ß-Form in die purpurfarbene ~f~ -Form um-.zuwandeln. Die Katalysatoraufschlämmung wurde mit Isooctan gewaschen, um Aluminiumäthyldichlorid zu entfernen.

b) Polymerisation

Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 b wurde mit folgenden Abänderungen durchgeführt:

0,15 mMol CrO^-Katalysator B und 0,15 mMol TiCl^-Katalysator 2 a) wurden zugegeben; *-

die Polymerisationstemperatur betrug 80⁰C;

das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen betrug 50 :

Das erhaltene Polymer besaß folgende Eigenschaften:

Ausbeute =3,5 kg/g (TiCl, + CrO,),

Schmelzindex = 0,04 dg/min.

Der Fließparameter betrug 2,10. Wurde TiCl^-Katalysator alleine verwendet, so wurde ein Polymer mit einem Fließparameter von

1,65 erhalten. 309*39/1155 -10-

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Beispiel 5 ' · '

a) Herstellung eines TiCl,-Katalysators

Eine einmolare Lösung aus TiCl. in Isooctan wurde mit einer molaren Lösung aus Butylmagnesiumchlorid-Monobutylätherat in Isooctan bei 30⁰C reduziert. Die Katalysatoraufschlämmung wurde fünf mal durch Absetzenlassen gewaschen und der Katalysator erneut in trockenem Isooctan aufgeschlämmt.

b) Polymerisation

Es wurde das in Beispiel 1b) beschriebene Verfahren mit folgenden Abänderungen angewandt:

0,075 mMol CrO₅-Eat alys at or B und 0,00?5 mMol TiCl,-Kataly sator 3 a) wurden zugegeben; .

die Polymerisationstemperatur betrug 80°C;

das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen betrug 50 : 50.

Das erhaltene Polymer besaß folgende Eigenschaften:

Ausbeute=9,8 kg/g (CrO, + TiCl₅);
Schmelzindex = 0,46 dg/min;
Dichte =0,962 P

Der Fließparameter betrug 1,91. Bei Verwendung von TiCl,-Katalysator all eine wurde ein Polymer mit Fließparameter 1,65 erhalten.

Zwei gleichartige Polymerisationen,durchgeführt ohne TiCl, Katalysator und mit einem Volumenverhältnis Äthylen zu Wasserstoff von 40 ,: 60 bzw. 60 : 40, ergaben Polymere mit wesentlich geringerem Schmelzindex von 0,07 bzw. 0,01 dg/min.

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Beispiel 4

Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Es wurde gemäß Beispiel 1b) mit folgenden Abänderungen gearbeitet :

0,075 mMol CrO^-Katalysator B und 0,00375 mMol TiClj-Katalysator 3 a) wurden zugegeben;

die Polymerisationstemperatur betrug 80°C;

die Zusammensetzung des eingespeisten Gasgemisches lautete:

Äthylen 48 Vol.-%
Propylen 2 Vol.-%
Wasserstoff 50 Vol.-%.

Das erhaltene Copolymer besaß folgende Eigenschaften:

Ausbeute =7,3 kg/g (TiCl₅ + CrO₅); Schmelzindex = 0,42 dg/min;
Dichte = 0,954 g/cm⁵;
Fließparameter = 2,10.

Beispiel 5

Polymerisation zur Bildung von Fasern.

In dem 2 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 1,3 1 reines trockenes Isooctan vorgelegt und die Luft durch reinen trockenen Stickstoff verdrängt.

Die Eeaktortempe-ratur wurde auf 90°C erhöht und 3*0 mMol Aluminiumtrioctyl und anschließend 0,075 mMol CrO₅ in Form des trägermaterialhaltigen Katalysators A aufgeschlämmt in 200 cnr trockenem Isooctan zugegeben. Der Stickstoff wurde

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durch Äthylen verdrängt und der Druck auf 7,9 Bar erhöht. Die Reaktortemperatur wurde/120⁰C erhöht und Äthylen eingeleitet, um den Druck aufrecht zu erhalten. Nach dreistündiger Polymerisation wurde das Äthylen mit Stickstoff verdrängt und der Reaktorinhalt langsam unter Rühren im Verlauf von 80 min auf 4-0⁰C abgekühlt.

Das Polymer fiel in faseriger Form an und konnte auf synthetisches Papier verarbeitet werden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen" in Gegenwart eines Kätalysatorsystems dadurcli gekennzeichnet , daß man als Katalysator auf ein Trägermaterial aufgebrachtes Chromtrioxid, aktiviert mit einem Aluminiumalkyl, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Katalysator auch eine reduzierte Übergangsmetallverbindung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß man als reduzierte Übergangsmetallverbindung ein mit einer magnesiumorganischen Verbindung reduziertes Titantetrahalogenid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aluminiumalkyl ein Aluminiumtrialkyl und/oder ein Aluminiumdialkylhalogenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägermaterial ein siliciumhaltiges Material verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägermaterial Kieselerde verwendet .

7. Verfahren nach Anspruch Λ bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägermaterial ein Alumosilicat verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als mit magnesiumorganischer Verbindung reduziertes Titantetrahalogenid, Titantrichlorid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylencopolymere herstellt. - ...

10. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten PoIyolefinfasern zur Herstellung von synthetischem Papier.

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