DD235653A5

DD235653A5 - Katalysatorvorlaeufer mit traeger zur herstellung von polyethylen

Info

Publication number: DD235653A5
Application number: DD84278592A
Authority: DD
Inventors: Frederick I Karol; Debra L Beran; Kevin I Cann; Robert I Jorgensen; Norma I Maraschin; Arthur E Marcinkowsky
Original assignee: Union Carbide Corp.,Us
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1986-05-14
Also published as: JPS59230006A; ZA842309B; US4508842A; IN159662B; NZ207669A; JPS6257642B2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysatorvorlaeufer zur Verwendung bei der Ethylenpolymerisation. Ziel der Erfindung ist es, einen Katalysatorvorlaeufer mit bestimmten Eigenschaften bereitzustellen. Die Erfindungsaufgabe besteht darin, einen Katalysatorvorlaeufer mit hoher Aktivitaet zu finden. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass ein Katalysatorvorlaeufer bestehend aus: (1) einer Vanadinverbindung; (2) einem Modifizierungsmittel (MXa); (3) wobei die genannte Vanadinverbindung und das Modifizierungsmittel auf einem festen inerten Traeger aufgebracht sind, welcher im wesentlichen aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid besteht, hergestellt wird. Die Erlaeuterungen zu den Formeln sind der Beschreibung zu entnehmen.

Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysatorvorläufer zur Verwendung bei der Ethylenpolymerisation.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyethylene mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung besitzen vielfältige Anwendungsraöglichkeiten auf dem Gebiete der Draht- und Kabelisolierung, Blasformungsverfahren und Rohrfabrikation· Polyethylene mit einer solch breiten Molekulargewichtsverteilung, wie sie z. B, durch ein in der US-Patentschrift 3 324 095 (Carrici<"et äli)" beschriebenes Verfahren erhalten werden, sind aufgrund der Anwesenheit eines relativ hohen Anteils an ungesättigten Bindungen instabil. Eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung kann bei Polyethylen mit Gasphasenverfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 302 565 (Goeke et al.) und in der US-Patentschrift 4 302 566 (Carol et al.) beschrieben sind, erreicht werden. Derartige Polymerisationsverfahren in der Gasphase verwenden hochaktive Katalysatoren, um Polyethylen mit niedrigem Gehalt an ungesättigten Bindungen und großer Anwendungsfähigkeit bei verschiedenen Folien-

bildungsverfahren herzustellen. Derartige Polyethylene besitzen jedoch eine beschränkte Anwendungsfähigkeit auf anderen Gebieten, wo ein erhöhter Schmelzfluß sowie Strangpreßfähigkeit aber auch einen niederen Schmelzbruch, wie er bei Polyethylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung gefunden wird, erforderlich sind.

Es ist daher wünschenswert, eine hochaktive Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von stark gesättigten Polyethylenen in der Gasphase zu entwickeln, wobei die Polyethylene eine breite Molekulargewichtsvertei- -lung aufweisen.

Es wurden bereits Vanadiumkatalysatoren zur Herstellung von Polyethylenen verwendet. So ist in der US-Patentschrift 3 956 255 (Ort)- eine Ethylenpolymerisationskatalysatorzusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus einer Vanadiumverbindung in Kombination mit einem Alkylaluminiumalkoxid und einem Trialkylaluminium besteht. Diese Katalysatorzusammensetzung wird auf Siliziumoxid, welches mit einem Alkylaluminium oder einem Alkylaluminium-alkoxid umgesetzt worden ist, abgeschieden. Gegebenenfalls kann ein halogeniertas Alkan als. Promotor verwendet werden.

In der US-Patentschrift 4 173 698 (Kanoh et al.) wird ein Ethylenpolymerisations-Katalysator beschrieben, der das Produkt von einem Vanadiumtrichlorid-Etherkomplex in Kombination mit einem Aluminiumtrihalogenid darstellt und keinen Träger aufweist. Als Co-Katalysator wird eine Organo-Aluminiumverbindung verwendet.

Die US-Patentschrift 4 202 958 (Yamaguchi et al.) betrifft

ein Ethylenpolymerisationsverfahren, bei dem ein fester, trägerloser Katalysator verwendet wird, welcher durch Reduktion eines Vanadiumhalogenids mit einer organischen Aluminium-Verbindung in Gegenwart einer Etherverbindung erhalten worden ist. Ein organischer Aluminiura-Co-Katalysator ist ebenfalls vorgesehen.

Ein Beispiel von Olefinpolymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Magnesium-enthaltenden Verbindungen ist die US-Patentschrift 4 263 177 (Shida et al.). In dieser Patentschrift wird ein Katalysator aus einem Magnesium-Aluminiumalkyl-Komplex und einer Halogen-enthaltenden Übergangsmetallverbindung (einschließlich Vanadium) auf einem Siliciumoxidtrager offenbart.

In der US-Patentschrift 4 294 947 (Doerk et al.) wird die Mischpolymerisation von Ethylen/Buten-1 in einem Lösungsmittel aus Buten-1 unter Verwendung eines trägerlosen Katalysators beschrieben, der ein Reaktionsprodukt von Vanadylchlorid und/oder Alkoxid mit Alkylaluminiumchlorid und Organoalumi- ' nium-Co-Katalysatoren umfaßt.

Einige dieser Veröffentlichungen, welche Beispiele des Standes der Technik sind, haben das Ziel, Katalysatoren mit hoher Aktivität oder selektive Verbesserungen bei bestimmten Polymerisationsverfahren oder Polyethyleneigenschaften zu erreichen. Aufgrund des komplexen Charakters war es jedoch vor dieser Erfindung nicht möglich, ein technisch brauchbares, optimiertes Verfahren in der Gasphase zur Herstellung von Polyethylen mit einer wünschenswerten Palette von Eigenschaften unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators zu schaffen. Damit dieses möglich wird, muß der Katalysator gleichzeitig

-A-

folgende Wirkungen aufweisen: Eine verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber Wasserstoff, damit ein sehr geringer Anteil an ungesättigten Bindungen in dem Polyethylen erhalten werden kann; ein hohes Maß an Produktivität (Wirksamkeit), so daß die Katalysatorrückstände in dem Polyethylen klein sind, und zwar vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm an Vanadium, wobei es möglich ist, daß diese im Polymerisat verbleiben und Katalysatorentfernungsstufen vermieden werden; ein Polyethylen ergeben, das leicht in einer Vielzahl von Formverfahren geformt werden kann, d, h. ein Polyethylen mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung und einem weiten Schmelzindexbereich; verbesserte Möglichkeiten der Mischpolymerisation des Ethylens mit anderen ^-Olefinen, wodurch eine Dichte-Regelung das Polyethylene in breitem Rahmen und auch ein großer Bereich an verwendbaren Co-Monomeren möglich sind; zu Polyethylen mit hohem Schüttgewicht führen, so daß die Kosten für den Transport und die Bearbeitungsmöglichkeiten technisch tragbar sind; ein Polyethylen mit einer Teilchengröße ergeben, welches leicht in einem Wirbelbett verwirbelt werden kann; und welches einen geringen Anteil an Feinteilchen aufweist und zu einem frei-fließenden, teilchenförmigen Polyethylen führt, das frei von zusammengeschmolzenen oder klumpenartigen Agglomeraten ist; wobei vorzugsweise die einfachstmögliche Katalysatorzusammensetzung, welche im wesentlichen aus einer minimalen Zahl an Komponenten besteht, verwendet wird.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, einen Katalysatorvorläufer mit bestimmten Eigenschaften herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysatorvorläufer für die Herstellung von Polyethylen bereitzustellen.

Der sich auf dem Träger befindliche Vorläufer besteht im wesentlichen aus einer speziellen Klasse von Vanadiumverbindungen und Modifizierungsmitteln, die auf einem festen, inerten Träger durch Imprägnierung aufgebracht worden sind.

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorvorläufer hoher Aktivität in einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylen. Das hergestellte Polyethylen besitzt eine verbesserte Palette an Eigenschaften hinsichtlich Fließvermögen, Molekulargewichtsverteilung; Schüttgewicht und gesättigtem Charakter. Diese Polymeren weisen eine Dichte und einen Schmelzindex auf, welcher - je nach den Erfordernissen - aus einem breiten Bereich von Dichten und Schmelzindices ausgewählt werden können.

Das hergestellte Polyethylen kann ein Ethylenhomopolymerisat oder -mischpolymerisat mit einer größeren Anzahl an Mol-%, d. h. wenigstens etwa 50 %_t an Ethylen und einer kleineren Anzahl an Mol-%, d. h, nicht mehr als etwa 50 %, an einen oder mehreren <s£-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Als cA-Olefine werden Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 bevorzugt. Es können auch zusätzliche Monomere, einschließlich konjugierte oder nicht konjugierte Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien und Ethylidennorbornen verwendet werden·

Die Polyethylene besitzen eine wünschenswerte Palette von Eigenschaften. Die Dichte der Polyethylene kann von etwa

2 '

0,86 bis etwa 0,96 g/cm variieren. Sie können einen Schmelzindex von einen Wert zwischen Nicht-Fluß bis etwa 300 dg/min, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 dg/min betragen. Diese Polymerisate besitzen eine breite Molekulargewichtsverteilung, die als ein Verhältnis von Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (M /M ) definiert ist und mehr als etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 14 und etwa 22 beträgt. Die Polymerisate besitzen ein hohes Schüttgewicht von wenigstens etwa 20 lbs/ft , und vorzugsweise zwischen etwa 24 bis etwa 32 lbs/ft , Der Gehalt an ungesättigten Bindungen ist sehr niedrig, und zwar weniger als 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je 1000 Kohlenstoffatome (0=0/1000 C), vorzugsweise weniger als etwa 0,2 C=C/1000 C und insbesondere weniger- als etwa 0,1 C=C/ 1000 C. Die Mischpolymerisate besitzen einen Gehalt an verbliebenem Katalysator (angegeben als Teile pro Million an Vanadiummetall) von weniger als etwa 10 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 6 ppm. Die bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß in der Gasphase hergestellt worden sind, sind freifließende, feinteilige Feststoffe, die im wesentlichen frei von verschmolzenen oder klumpenartigen Agglomeraten sind.

Die erfindungsgemäßen Polyethylene können für sehr vielfältige Anwendungsformen verwendet werden, wobei beispielsweise Blasformverfahren, die Herstellung von Folien und Rohren, Beschichtung durch Strangpreßverfahren sowie Draht- und Kabelanwendungen zu nennen sind.

Katalysator

Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen Vorläufer mit einem Träger, einen Co-Katalysator und einen Promotor. Der Vorläufer mit dem Träger besteht im wesentlichen aus einer Vanadiumverbindung und einem, mit einem Modifizierungsmittel imprägnierten, festen, inerten Träger· Die Vanadiumverbindung in dem Vorläufer ist das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids und eines Elektronendonators. Das Halogen in dem Vanadiumtribalogenid ist Chlor; Brom, Jod oder Mischungen von diesen. Ein besonders bevorzugtes Vanadiumtrihalogenid ist Vanadiumtrichlorid (VCl₃).

Der Elektronendonator ist eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist. Der Elektronendonator wird ausgewählt aus der Gruppe: Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ester, aliphatische Ketone, aliphatische Amine, aliphatische Alkohole, Alkyl- und Cycloalkylether und Mischungen von diesen Substanzen. Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkyl- und Cycloalkyl-ether, insbesondere Tetrahydrofuran. Zwischen etwa 1 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10, und insbesondere etwa 3 Mol des Elektronendonators sind mit jedem Mol an verwendetem Vanadium komplexiert.

Das in dem Vorläufer verwendete Modifizierungsmittel besitzt

die Formel

(I)

worin:

M für entweder Bor oder ^Al^Rf3__a\ steht, wobei jedes R unabhängig voneinander Alkyl ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlen-

Stoffatome in jeder R-Gruppe 14 nicht übersteigt ; X für Chlor, Brom oder Ood steht, und a 0, 1 oder 2 bedeutet, unter der Bedingung, daß a = 3 ist, wenn M Bor bedeutet.

Zu bevorzugten Modifizierungsmitteln zählen C-, g-Alkylaluminiummono- und -di-chloride und Bortrichlorid. Ein besonders bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Diethylaluminiumchlorid. Pro Mol an Elektronendonator werden etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol an Modifizierungsmittel verwendet.

Der Träger besteht aus festem, feinteiligera porösen Material, welches gegenüber der Polymerisation inert ist. Im wesentlichen besteht der Träger aus (gegebenenfalls hydratisiertem) Silicium(di)oxid oder Aluminiumoxid, d. h. Oxiden des SiIiciums oder Aluminiums oder Mischungen von diesen.

Gegebenenfalls kann der Träger zusätzliches Material wie Zirkonoxid, Thoroxid oder andere Verbindungen, welche gegenüber der Polymerisation bzw. anwes^nderr Mischungen chemisch inert sind, enthalten. .

Der Träger wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 250, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200, und insbesondere etwa 30 bis etwa 100 micron, verwendet. Der poröse Träger hat ein Oberflächengebiet von etwa 3 oder mehr und insbesondere von etwa 50 m /g oder mehr. Ein bevorzugter Träger ist Siliciumoxid mit einer Porengröße von etwa 80 oder größer, vorzugsweise von etwa 100 R bzw. mehr. Der Träger wird zur Entfernung des Wassers vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 600 ⁰C oder mehr

erhitzt. ..

Die Menge an verwendetem Träger wird derart bemessen, daß ein Vanadingehalt zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,5 mMol an Vanadin pro g (mMol V/g), vorzugsweise zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,35 mMol V/g und insbesondere etwa 0,25 mMol V/g erhalten wird, .

Normalerweise wird der Träger keiner präparativen chemischen Behandlung vor der Bildung des Vorläufers mit dem Träger ausgesetzt. Derartige Behandlungen ergeben die Bildung von chemischen Bildungen von Aluminiumalkoxiden an die Trägermoleküle, Es ist gefunden worden, daß die Verwendung von solchen vorbehandelten Trägern bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur nicht wesentlich ist, sondern sogar zu unerwünschten Agglomeraten führt, wenn er bei der Herstellung von hoch-dichtem Polyethylen (> 0,94 g/cm ), verwendet wird, wobei ein klumpenartiges, nicht frei-fließendes Produkt erhalten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit einer Magnesiumverbindung in dem Vorläufer mit dem Träger die Katalysatoraktivität nicht wesentlich erhöht, also eine nicht-wesentliche Komponente ist.

Der Co-Katalysator hat die Formel

AlR₃ (II)

worin:

R wie bei M in Formel (I) definiert ist.

Bevorzugte Co-Katalysatoren sind z. B. Cp-Cg^Trialkylaluminium-Verbindungen. Besonders bevorzugt ist als Co-Katalysator Triisobutylaluniinium. Pro Mol an Vanadium werden etwa 5 bis etwa 500, und insbesondere zwischen etwa 10 bis etwa 50 HoI₈ an Co-Katalysator verwendet·

Der Promotor hat die Formel

^R>b^CX'(4-b) C¹¹¹)

worin:

R' für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe (d, h, mit

bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen) steht, X¹ Halogen ist und

b 0, 1 oder 2 bedeutet.

Baispiele bevorzugter Promotoren sind Fluor-« Chlor- oder Bromsubstituiertes Ethan oder Methan mit wenigstens 2 an 1 Kohlenstoffatom gebundene Halogenatome· Zu bevorzugten Promotoren zählen: CCl₄, CHCl-,, CH₂Cl₂, CBr./CFCl.,, CH₃CCl-, und CF₂ClCCl₃. Besonders bevorzugte Promotoren sind Methylendichlorid (CH₂Cl₂), 1,1*1-Trichlorethan (CH₇CCl₃) und Chloroform (CHCl-). Es werden etwa O₁I bis etwa 10, und vorzugsweise zwischen etwa 0_ä2 und etwa 2, Mol Promotor je Mol an Co-Katalysator verwendet.

Katalysatorhersteilung

Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem zunächst der Vorläufer mit Träger dargestellt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Vanadinverbindung durch Lösen von Vanadintrihalogenid in dem Elektronendonator bei einer Temperatur zwischen

etwa 20 ⁰C bis zum Siedepunkt des Elektronendonators während einiger Stunden hergestellt. Das Mischen wird vorzugsweise bei etwa 65 ⁰C während 3 Stunden oder mehr vorgenommen. Die so erhaltene Vanadinverbindung wird dann durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht. Die Imprägnierung kann dadurch erfolgen, daß der Träger als trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in den Elektronendonator oder einem anderen inerten Lösungsmittel zugegeben wird. Danach wird die Flüssigkeit durch Trocknen unter etwa 100 ⁰C für einige Stunden, vorzugsweise durch eine Trocknung zwischen etwa 45 ⁰C und etwa 90 ⁰C während etwa 3 bis 6 Stunden entfernt. Oahn wird das in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, gelöste Modifizierungsmittel, mit dem mit Vanadium imprägnierten Träger vermischt. Die Flüssigkeit wird durch Trocknen bei Temperaturen unter etwa 70 ⁰C während einiger Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 45 ⁰C und etwa 60 ⁰C für etwa 3 Stunden entfernt.

Der Co-Katalysator und der Promotor werden zu dem Vorläufer mit Träger entweder und/oder während der Polymerisationsreaktion zugefügt. Der Co-Katalysator und der Promotor werden entweder einzeln oder zusammen, und zwar in ersterem Fall entweder gemeinsam oder hintereinander während der Polymerisation zugegeben. Vorzugsweise werden Co-Katalysator und Promotor getrennt als Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie Isopentan, während aer Polymerisation zugefügt.

Polyme risat ion

Die Ethylenpolymerisation wird in der Gasphase unter Verwendung von Verfahren des Standes der Technik durchgeführt. Es wird bevorzugt, daß die Polymerisation in einem kontinuier-

lichen Wirbelbettverfahren bzw. Fließbettverfahren vorgenommen wird. Bei Anwendung eines solchen Verfahrens werden Portionen der Katalysatorzusanimensetzung und der Monomeren in den Reaktorkessel eingeführt und aus dem das Polyethylenprodukt kontinuierlich entfernt. Die Dichte des hergestellten Ethylenmischpolymeren kann über einen weiten Bereich variieren, welches von der Menge an zugegebenen c£ -Olefin-Comonomer und der Art des verwendeten Comonomers abhängt» Oe größer der Mol-%-VVert des zugegebenen o( -Olefins ist _g umso niedriger ist die Dichte.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen unter der Sintertemperatur des Polyethylens durchgeführt. Die Betriebstemperatur kann zwischen etwa 10 und etwa 115 C variieren. Bevorzugte Betriebstemperaturen werden im Hinblick auf die gewünschte Dichte des Polyethylens gewählt. Polyethylene hoher Dichte von mehr als etwa 0,94 g/cm werden bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 85 und etwa 115 C, vorzugsweise von etwa 90 ° bis etwa 100 ⁰C hergestellt , Polyethylene mit niederer Dichte, d. h. von etwa 0_s91 bis etwa 0,94 g/cm werden vorzugsweise bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 75 ° "und etwa 90 ⁰C erzeugt. Arbeitstemperaturen zwischen etwa 10 ° und etwa 80 ⁰C werden vorzugsweise zur Herstellung von Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte von weniger als etwa 0,91 g/cm verwendet. Im Falle der Herstellung von solchen Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte ist es notwendig^ die Reaktionsmischung mit einer größeren Menge eines Verdünnungsgases zu verdünnen, um die Bildung von Polymeraggloraeraten zu verhindern und die Polymerisation in kontinuierlichem Rahmen aufrechtzuerhalten, wie es in der Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage (Fall Nr. 13592) beschrieben ist. Auf die Offenbarung in dieser Anmeldung wird

hier ausdrücklich hingewiesen. Der Wirbelbettreaktor bzw. Fließbettreaktor wird bei einem Druck von etwa 1000 und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 350 psi betrieben·

Sin Kettenübertragungsmittel, wie z. B« Wasserstoff, kann verwendet werden, um einen Abschluß der Polymerketten zu bewirken. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Wasserstoff pro Mol Ethylen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung die Wirkung von Wasserstoff insofern verbessert ist, als weniger Wasserstoff erforderlich ist, um Polyethylen mit einem extrem niedrigen Anteil an ungesättigten Bindungen herzustellen*

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungs· gemäßen Katalysatorvorläufers. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet.

Abkürzungen	Bedeutung
DEAC	Diethylaluminiumchlorid
ED	Elektronendonatorverbindung
FI	Fließindex
MFR	Schmelzflußverhältnis
STY	Raum-Zeit-Ausbeute
TEAL	Triethylaluminium
THF	Tetrahydrofuran
TIBA	Triisobutylaluminium
TnHAL	Tri-n-hexylaluminium
EADC	Ethylaluminiumdichlorid

Die Eigenschaften der nach den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt, sofern nichts anderes angegeben ist:

Eigenschaft Aschengehalt

Schüttgewicht (lb/ft ) Dichte (g/cm )

Feinstoffe (Gew.-%)

Fließindex (dg/min) Schmelzflußverhältnis

Teilchenagglomeration

Testverfahren

Das Polyethylen wird verascht und gewogen. Die Produktivität kann als Mengeneinheiten (pounds) an hergestelltem Polyethylen je Mengeneinheit (pound) an Gesamtkatalysator berechnet werden»

ASTM-D-1395 (Methode B)

ASTM-1505, basierend auf ASTM-D-1923 (Verfahren C), Plattenherstellung

Polymerteilchen, die durch ein "200-mesh"-Sieb hindurchgehen.

ASTM-D-1238-Bedingung F

Fließindex/Schmelzindex; wobei der Schmelzindex nach ASTM-D-1238, Bedingung E, gemessen worden ist·

Auf der Basis visueller Beobachtung des Polyethylenprodukts, welches aus dem Reaktor austritt.

Ungesättigte Bindungen Auf der Grundlage dar spektropho-(C=C/100Q C)^a tometrischen Infrarotmessungen

der Absorbanz (bei 10,35 micron für Transvinylidin, 11,0 micron für endständiges Vinyl und 11,25 micron für Vinyl-ungesättigte Seitenketten) von Polymerprsßlingen einer Dicke von 25 mil (0,535 mm). Die Konzentration an ungesättigten Bindungen ist dem Quotienten aus Absorbanz pro mil und der Äbsorptivität (erhalten von Absorptivitätswerten, die von R.ö.deKock et al. in D.Polymer Science,Teil B, 2,339,1964, veröffentlicht wurden) proportional.

^a - Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Kohlenstoffatomen.

Beispiel für die Herstellung des Katalysatorvorläufers

Das Modifizierungsmittel wird durch folgendes Verfahren eingeführt. In einen Kolben, der 4 1 wasserfreies Isopentan enthält, werden 500 g des imprägnierten Siliciumoxids, wie es oben beschrieben wurde, gegeben. Zu dieser Mischung wird unter Rühren eine 25 Gew.-%ige Lösung von Diethylaluminiumchlorid als Modifizierungsmittel in wasserfreiem Hexan zugefügt. Es wird eine Menge an Modifizierungsmittel verwendet, die für die Molzahl von diesem je Mol an THF in der Vanadinverbindung, wie sie in den Beispielen angegeben ist, aus-

reicht. Die Mischung wird auf 45 ⁰C erhitzt und 3 Stunden lang oder bis das Produkt ein frei-fließendes Pulver ist, mit Stickstoff "gespült"* Der so erhaltene Vanadinvorläufer wird dann dem Kolben entnommen und unter Stickstoff.gelagert·

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis D

Unter Verwendung der oben angegebenen Verfahren und auf der Grundlage der aus Tabelle 1 ersichtlichen Parameter wurden die Beispiele unter Verwendung einer Mehrzahl an Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt, um Ethylencopolymere mit hoher Dichte herzustellen· Die Beispiele 1 bis 6 betreffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Durchführung einer Copolymerisation mit Buten-l.-Die Beispiele 7 und 8 beziehen sich auf zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung unter Durchführung einer Copolymerisation mit Hexen-1. In den Vergleichsbeispielen A bis D wird ein inerter Träger verwendet, der vor der Imprägnierung mit einem Alkylaluminium chemisch behandelt worden ist. Vergleichsbeispiel C wurde unter Verwendung einer Katalysatorzusammensatzung ohne Modifizierungsmittel durchgeführt, während Vergleichsbeispiel D mit einer Katalysatorzusammensetzung ohne einen Promotor durchgeführt worden ist.

Analysedaten des Polyethylene_# wie sie in Tabelle I angegeben sind, wurden durch Anwendung der oben genannten Testverfahren erhalten.

TABELLE I

HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN HOHER DICHTE UNTER VERWENDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN KATALYSATOREN SOWIE VERGLEICHSDATEN

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel Promotor

Modifizierungsmittel/ THF-Verhältnis Trägervorbehändlung Co-Katalysator

Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis

1	2	3
DEAC	DEAC	DEAC
CHCl₃ ^a	CHCl₃ ^a	CHCl
0.9	0.9	0.9
Unbehandelt	Unbehandelt	Un be
TIBA	TIBA	TIBA
2,0-2,22	2,0-2,22	2

DEAC

CHCl.

0.9 *

DEAC CHCl

0.9

DEAC CHCl. 0.9 *

Unbehandelt Unbehandelt Unbehandelt Unbehandelt TIBA TIBA TIBA 2 2 1,66

Al/V-Verhältnis

20-25

Polymerisation:	100 °	100 °	100 °	100 °	90 °	100 °
Temperatur (°C)	2	2	2	2	2	2
Gasgeschwindigkeit (ft/sec)	10	10	10	10	10	10
N₂-Druc!< (Mol-%)	Buten-1	Buten-1	Buten-1	Buten-1	Büten-1	Buten-1
Comonomer	0,006	0,006	0,002	0,002	0,006	0,002
Comonomer/C^H,-Ver- hältnis ^	0.061	0.05	0.051	0.046	0.045	0.028
H₂ZC₂H₄-Verhältnis	6,6	6,4	5,6	6,4	7,2	8,0
STV (lb/hr-ft³)

	TABELLE I
2	3
0.958	0.958
23-27	34-38
70-75	70-75
26,5	28
0.01	0.01
0.05	0.052

Polyethylen:

Dichte (g/cc) 0.957 0.958 0.958 0.958 0.956 0.954

FI (dg/min) 33-38 23-27 34-38 23-27 35-38 23-25

MFR 70-75 70-75 70-75 70-75 90-95 70-75

Schüttdichte (Ib/ft³)⁺ 26,5 26,5 28 28 27 27,5

Feinstoffe (Gew.-%) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Asche (Gew.-%) 0.05 0.05 0.052 0.052 0.050 0,48

Teilchenagglomeration geringfügig geringfügig geringfügig geringfügig geringfügig geringfügig

bis keine bis keine bis keine bis keine bis keine bis keine

Kommentar: In allen Beispielen 1 bis 8 werden Polyethylene mit hohem Schüttgewicht, niederem Gehalt an Feinstoffen, niederem Aschegehalt (d. h. hohe Katalysatoraktivität), gute Teilchenfließbarkeit (keine Probleme aufgrund von Agglomeraten) und ein gutes Ansprechen gegenüber Wasserstoff (wie aus dem niedrigem H„/Monomer-Verhältnissen ersichtlich) erhalten.

- unter Verwendung von 1 Gew»-%igen (anstelle von 5 %±g&n) Lösungen in Isopentan bzw. Schüttgewicht

TABELLE I (Fortsetzung)

Beispiel	7	8	A	B	•	DEAC	a	behandelt	C	D	I
Katalysator:				CHCl₃	TIBA			H
Modifizierungsmittel	DEAC	DB\C	DEAC	0.95	2	keine	DEAC
Promotor	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	keine
Modifizierungsmittel/	0.9	0.9	0.25		0.95
THF-Verhältnis
Trägervorbehandlung	unbehandelt	unbehandelt	behandelt	behandelt	behandelt
Co-Katalysator	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Promotor/Co-Katalvsa-	1.33	1.33	1	2

tor-Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation: Temperatur (⁰C)

Gasgeschwindigkeit (ft/sec)

N₂-Druck (Hol-%) Comonomer

Comonomer/C-H--Verhältnis * ⁴ H₂/C₂H₄-Verhältnis STV (lb/hr-ft³)

20-25

100

20-25

90

20

100

1.9

20

100

1.9

25

100

1.1

100

1.9

16>5	20	15	15	15	15
Hexen-1	Hexen-1	Buten-1	Buten-2	Buten-1	Buten-1
0,010	0,011	> 0,002	0,002	0,002	0,009
0.022	0.038	0.043	, 0.03	0.07⁺	0.14⁺⁺⁺
3.7	3.8	5.5	4	4	4

TABELLE I (Fortsetzung)

8 A B

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min)

Schüttdichte (lb/ft³) Feinstoffe (Gew.-%) Asche (Gew.-%) Teilchenagglomeration

0,945	0.943	0.956-8	0.956-8	0.956-8	0.956	L
5-6	5-6	20-22	20-22	20-22	20-22
70-75	90-95	70-75	70-75	70-75	75
26.5	27.5	26-27	28-29	20-21⁺⁺	32
0.01	0.01	0.08	0.05	8^{+ +}	6^{++ +}
0.036	0.036	0.036	0.025-0.030	0.040-0.045	0.062
geringfügig bis -keine	geringfügig bis keine	stark"¹"	stark	keine	keine	I ro O

Kommentar:

laut Beispielen A und B werden ernsthafte Probleme aufgrund von Agglomerat· bildung erhalten

schlechteres Ansprechen gegenüber Wasserstoff, schlechteres Schüttgewicht und schlechterer Gehalt an Feinstoffen

schlechteres Ansprechen gegenüber iVasserstoff, schlechterer Gehalt an Feinstoffen und schlechtere Aktivität

Die in Tabelle I niedergelegten Resultate zeigen, daS die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine hohe Aktivität aufweisen, was aus den niedrigen Aschewerten ersichtlich ist, und darüber hinaus eine wünschenswerte Palette von Produkteigenschaften zeigen, was aus dem niedrigerem Verhältnis von HL/Monomer (verbessertes Ansprechen auf Wasserstoff), höherem Schüttgewicht, verbesserte Teilchenfließbarkeit und niedrigem Gehalt an Feinstoffen hervorgeht. Im Gegensatz dazu werden in den Vergleichsbeispielen A und B Agglomerate beobachtet, die teilweise stark sind, obwohl die verwendeten Katalysatorzusammensetzungen denjenigen der erfindungsgemäßen Katalysatoren ähnlich sind, jedoch wurden Träger verwendet, die mit Alkylaluminiumverbindungen vorbehandelt worden sind. Es zeigt sich weiterhin, daß bei Arbeiten ohne das Modifizierungsmittel, wie es in Vergleichsbeispiel C erfolgt ist, das Ansprechen gegenüber Wasserstoff abnimmt (was sich durch das Ansteigen des Verhältnisses von Hp/Monomer zeigt), das Schüttgewicht niedriger wird und der Anteil an Feinstoffen ansteigt, was alles wenig erwünschte Ergebnisse sind« In ähnlicher Weise wird ohne die Verwendung eines Promotors, wie in Vergleichsbeispiel D, das Ansprechen gegenüber VVasserstoff verringert, der Feinstoffgehalt vergrößert und die Katalysatoraktivität vermindert, was nicht wünschenswert ist.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel E und F

In diesen Beispielen wird Polyethylen, das unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, mit in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen nach dem Stande/ der Technik verglichen und überlegene Sättigungseigenschaf-

ten festgestellt. Unter Anwendung der oben angegebenen Verfahren wird in Beispiel 9 ein Ethylen/Buten-Mischpolymer mit dem genannten Anteil an ungesättigten Bindungen hergestellt. Das Vergleichsbeispiel E wurde in einem gleichen Verfahren unter Verwendung von TEAL als Co-Katalysator, aber ohne DEAC als Modifizierungsmittel durchgeführt. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyethylen weist einen noch niedrigeren Gehalt an ungesättigten Verbindungen sogar im Vergleich mit der außerordentlich ähnlichen Katalysatorzusammensetzung des Beispiel E auf.

Zum weiteren Vergleich ist unter Beispiel F der Sättigungsgehalt von Polyethylen, das durch ein Alternativverfahren nach dem Stande der Technik angegeben ist, aufgezeigt. Ein beträchtlich höherer Gehalt an ungesättigten Bindungen, welche zu einer größeren Instabilität des Polymers führt, so daß es sich im Laufe der Zeit stärker zersetzt, ist ersichtlich. Dagegen zeigt das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyethylen eine überlegene Stabilität aufgrund des sehr geringen Gehalts an ungesättigten Bindungen in dem Polymer.

TABELLE II

VERGLEICH UNGESÄTTIGTER BINDUNGEN IM POLYETHYLEN

Beispiele Katalysator

E (Vergl.)

F (Vergl.)

V modifiz,

Ungesättigte Bindungen: (C=C/1OOO C)

Trans-vinyl O.O1O8 End-vinyl 0.0104 Seiten-vinyliden 0.0619

insgesamt

0.0831

b c

V unmodifiz. Silylchromat

0.0197 0.0508 0.0812

0.1517

0.038 1.148 0.106

1.292

- unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus VCl₃/THF/SiO₂/DEAC/TIBA/CHCl₃

- unter Verwendung des Katalysators aus: VCl₃, THF/Sio₂/ TEAL/CHCl., bei einer Polymerisationstemperatur von 90 ⁰C

- Polymerisationsverfahren nach US-Patent 3 324 095 (Carrick et al.)

Beispiele 10 bis 13

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren und "auf der Grundlage der in Tabelle III niedergelegten Parameter werden in diesen Beispielen Ethylencopolyrnere niederer Dichte hergestallt. Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die Mischpolymerisation von Ethylen mit Buten-1. Beispiel 13 erläutert die Mischpolymerisation von Ethylen rait Propylen. In jedem dieser Beispiele wird TEAL als Co-Katalysator verwendet.

Die Resultate dieser Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäSen Katalysatorzusammensetzungen eine hohe Aktivität und eine wünschenswerte Palette von Produkteigenschaftan sowohl bei der Herstellung von Ethylsncopolynieren niederer Dichte als auch von Ethylencopolymeren hoher Dichte ergeben.

TABELLE III HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN VON NIEDRIGER DICHTE

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel Promotor

Modifizierungsmittel/THF-Verhältnis Trägervorbehandlung Co-Katalysator Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation:

Temperatur (⁰C) Comonomer Comonomer/CpH.-Verhältnis H₂/C₂H₄-Verhältnis

STV (lb/hr-ft³)

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min)

11

12

13

DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	*	β	•
CHCl	CHCl₃	CHCl₃	CHCl
1.0	1.0	1.0	1.0
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	ι
TEAL	TEAL	TEAL	TEAL	IV U
1.54	1.31	1. 22	1.0	I
40	40	30	35

85 ° ^/	85 °	85 °	90 °
Buten-1	Buten-1	Buten-1	Propylen
0.139	0,086	0.054	0.13
0.026	0.016	0.014	0.02
5.2	5.1	5.1	4.2
0.915	0.922	0.927	0.922
459	9.5	3.4	19
49		-	-
23.6	23.4	23.6	28
0	0	. 0	0
0.039	0.071	0.082	0.10
geringfügig bis keine	geringfügig bis keine	geringfügig Dis kexne

Beispiele 14 bis 19

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren und auf der Grundlage der Parameter, die in Tabelle IV angegeben sind, wird in diesen Beispielen ein Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit sehr niedriger Dichte hergestellt. In Beispiel 14 wird anstelle von TIBA TEAL als Co-Katalysator angewendet. Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung auch verwendet werden kann, um Ethylencopolymerisate mit sehr niedriger Dichte und einer wünschenswerten Palette von Produkteigenschaften bei hoher Aktivität herzustellen.

TABELLE IV HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPÜLYMEREN VON SEHR NIEDRIGER DICHTE

Beispiel	14
Katalysator:
Modifizierungsmittel	DEAC
Promotor	CHCl
Modifizierungsmittel/	1.7
THF-Verhältnis
Trägervorbehandlung	unbe
Co-Katalysator	TEAL

15

DEAC CHCl.

1.7 *

unbehandelt unbehandelt

17

18

29

Promotor/Co-Katalysator- 1.0 Verhältnis

Al/V-Verhältnis

Polymerisation: Temperatur (°C)

Gasgeschwindigkeit (ft/sec)

N₂-Druci< (Mol-%) Comonomer

Comonomer/CpH,-Verhältnis .

H₂/C₂H₄-Verhältnis STV (lb/hr-ft³)

40

75

TIBA 1.0

40 70 °

DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃
1.7	1.7	1.7	1.7
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt
TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
1.0	1.0	1.0	1.0
40	40	43	45

50

40

36

1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	• 1.5
45	50	59	57	60	60
Propylen	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen
0.22	0.24	0.26	0.35	0.31	0.34
0.01	0.007	0.006	0.006	0.002	Spur
4.1	4.7	3.8	2,7	4.3	4.2

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min)

Schüttdichte (lb/ft³) Feinstoffe (Gew_#-%) Asche (Gew.-%)

	15	TABELLE	IV (2. Teil)	18	19
14	0.895	16	17	0.871	0.865
0.906	9	0.894	0.882	3	1
27	53	6	20	-	-
41	24	64	51	23	23
27	-	23	20	0	0
	0.082	0.05	0	0 .14	0.07
0.10	0.11

Beispiele 20 bis 22

Unter Anwendung der oben genannten Verfahren und auf der Grundlage der Parameter, welche in Tabelle V angegeben worden sind, wird unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid bzw. Triethylaluminium als Modifizierungsmittel Ethylen mit Hexen-1 mischpolymerisiert. Die Modifizierungsmittel wurden verwendet, um das mit VCl₃ imprägnierte Siliciumoxid, das 0,2 mMol an Vanadin pro g des kombinierten Gewichts von VCl- und Siliciumoxid zu behandeln. In jedem der genannten Beispiele wurde TEAL als Co-Katalysator verwendet· Die aus Tabelle V ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß verschiedene Modifizierungsmittel in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können.

TABELLE V VERWENDUNG VON KATALYSATOREN MIT VERSCHIEDENEN MODIFIZIERUNGSMITTELN

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel Promotor

Polymerisation:

Temperatur (°C) Gasgeschwindigkeit (ft/sec) N₂-Druc!< (Mol-%) Comonomer

Comonomer/C^H.-Verhältnis H₂/C₂H₄-Verhältnis StV (lb/hr-³

ft³)

Polyethylen: Dichte (g/cc) FI (dg/min) MFR

21

22

TnHAL	EADC	TEAL
CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃
0.84	0.84	0.84
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt
TEAL	TEAL	TEAL
1.1	1.1	1.0
102	37	38
90°	90° -	90 °
1.8	1.8	1.8
4	10	11.3
Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1
0.0018	0.0018	0.003
0.068	0.067	0.076
4.3	8.0	6.4
0.957	0.955	0.957
28-30	27-29	23-24
90-95	95-100	90-100

Schüttdichte (lb/ff³) Feinstoffe (Gew.~%) Asche (Gew.-%) Teilchenagglomeration

TABELLE V (2.	Teil)	21 '	22
20		28.2	29.2
29.0		3,3 ^a	1.6 ^a
3.4 ^a		0.056	0.054
0.041		geringfügig bis keine	geringfügig bis keine
geringfügig bis keine

durch ein 120-mesh-Sieb (anstelle von 200)

Claims

Erfindungsanspruch

1· Katalysatorvorläufer mit Träger zur Herstellung von Polyethylen, gekennzeichnet dadurch, daß er im wesentlichen besteht aus:

(1) einer Vanadinverbindung, die das Reaktionsprodukt ist aus:

(a) einem Vanadintrihalogenid des Chlors, Broms oder Oods,

und

(b) einer Elektrodonatorverbindung, welche eine flüssige, organische Lewis-Base ist, in der das genannte Vanadintrihalogenid löslich ist;

(2) einem Modifizierungsmittel der Formel

worin:

M für entweder Bor oder AlR,.,_ <, steht, wobei . jedes R unabhängig voneinander Alkyl ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in jeder R-Gruppe 14 nicht übersteigt;

X für Chlor, Brom oder God steht, und a 0, 1 oder 2 bedeutet, unter der Bedingung, daß a = 3 ist, wenn M Bor 1st;

(3) wobei die genannte Vanadinverbindung und das Modifizierungsmittel auf einem festen inerten Träger aufgebracht sind, welcher im wesentlichen aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid besteht.
2. Vorläufer nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektronendonatorverbindung ausgewählt wird aus:
Alkylestern von aliphatischen, und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Estern, aliphatischen Ketonen,
aliphatischen Aminen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl-
und Cycloalkylethern und deren Mischungen.
3. Vorläufer nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vanadintrihalogenid Chlor enthält, die Elektronendonatorverbindung ein Alkyl- oder Cycloalkylether, das Modifizierungsmittel ein C^-C-.-Alkylaluminium-mono- oder -dichlorid oder Bortrichlorid und der Träger Siliciumoxid
ist. .
4. Vorläufer nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vanadintrihalogenid = Vanadintrichlorid

die Elektronendonatorverbindung = Tetrahydrofuran
das Modifizierungsmittel = Diethylaluminiumchlorid
und der Träger = Siliciumoxid ist.