DD224854A5

DD224854A5 - Ethylenpolymerisation unter verwendung von vanadintraegerkatalysatoren

Info

Publication number: DD224854A5
Application number: DD84261394A
Authority: DD
Inventors: Debra L Beran; Kevin J Cann; Robert J Jorgensen; Frederick J Karol; Norma J Maraschin; Arthur Marcinkowsky
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1985-07-17
Also published as: ES531052A0; FI80056B; HU198221B; FI80056C; YU57684A; HUT37447A; ES8602045A1; KR850000477A; YU43352B; WO1984003889A1; IL71356A0; NO164661B; MX163276B; SG82789G; AU2618784A; DD232503A5; PT78330B; MA20078A1; AU579995B2; FI841248A0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Polyethylen. Ziel der Erfindung ist es, bestimmte Eigenschaften des Endproduktes zu beeinflussen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines Polyethylen-Herstellungsverfahrens, das ueber einen neuen Katalysator laeuft. Erfindungsgemaess besteht die Katalysatorzusammensetzung aus einem Vorlaeufer mit Traeger aus Vanadintrihalogenid/Elektronendonatorkomplex und Alkylaluminium oder Borhalogeniden, welcher mit einem Alkylaluminium-Co-Katalysator und einem Alkylhalogenidpromotor kombiniert ist. Man erreicht eine verbesserte Polymerisation und Produktivitaet, sowie verbesserte Eigenschaften des Polyethylenprodukts.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen mit einer für bestimmte Anwendungsformen wünschenswerte Palette von Eigenschaften, und zwar ein Gasphasenverfah-ren, wobei insbesondere Vanadin-enthaltende Katalysatorzusammensetzungen mit großer Aktivität eingesetzt werden.

Charakteristik -der bekannten -technischen'Lösungen-

Polyethylene mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiete der Draht- und Kabelisolierung, Blasformungsverfahren und ^ohrfabrikation. Polyethylene mit einer solch breiten Molekulargewichtsverteilung, wie sie z. 3. durch ein in der US-Patentschrift 3 324 095 (Carrick et al.) beschriebenes Verfahren erhalten ?ierden, sind aufgrund der Anwesenheit eines relativ hohen Anteils an ungesättigten Bindungen instabil, Sine relativ enge Molekulargewichts-' verteilung kann bei Polyethylen mit Gasphasenverfahren, wie sie beispielsv/eise in der US-Patentschrift 4 302 565 (Goeka et al,) und in dar US-Patentschrift 4 302 566 (Carol et al.) beschrieben sind, erreicht werden. Derartige Polymerisationsverfahren in der Gasphase verwenden hochaktive Katalysatoren, um Polyethylen mit niedrigem Gehalt an ungesättigten Bindungen und großer Anwendungsfähigkeit bei verschiedenen Polisnoildungsverfahren herzustellen. Derartige Polyethylene besitzen jedoch eine beschränkte Anwendungsfähigkeit auf anderen Gebieten, v/o ein erhöhter Schmelzfluß sowie 3trangpre3fähigkeit aber auch einen niederen -Schmelz bruch, wie er bei Polyethylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung gefunden wird, erforderlich sind.

20FZ:-- 75*233700

Es ist daher wünschenswert, eine hochaktive Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von stark gesättigten Polyethylenen in der Gasphase zu entwickeln, wobei die Polyethylene eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Es wurden bereits Vanadiumkatalysatoren zur Herstellung von Po- lyethylenen verwendet. So ist in der US-Patentschrift 3 956 255 (Ort) eine Ethylenpolymerisationskatalysatorzusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus einer Vanadiumverbindung in Kombination mit einem Alkylaluminium-alkoxid und einem Trialkylaluminium besteht. Diese Katalysatorzusammensetzung wird auf Siliziumoxid, welches mit einem Alkylaluminium oder einem Alkylaluminium-alkoxid umgesetzt worden ist, abgeschieden. Gegebenenfalls kann ein halogeniertes Alkan als Promotor verwendet werden.

In der US-Patentschrift 4 173 698 (Kanoh et al.) wird ein Ethylenpolymerisations-Katalysator beschrieben, der das Produkt von einem Vanadiumtrichlorid-Etherkomplex in Kombination mit einem Aluminiumtrihalogenid darstellt und keinen Träger aufweist. Als Cö-Katalysator wird eine Organo-Aluminiumverbindung verwendet.

Die US-Patentschrift 4 202 958 (Yamaguchi et al.) betrifft ein Ethylenpolymerisationsverfahren, bei dem ein fester, trägerloser Katalysator verwendet wird, welcher durch Reduktion eines Vanadiumhalogenids mit einer organischen Aluminium-Verbindung in Gegenwart einer Etherverbindung erhalten worden ist. Ein organischer Aluminium-Co-Katalysator ist ebenfalls vorgesehen.

Ein Beispiel von Olef^polymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Magnesium-enthaltenden Verbindungen ist die US-Patentschrift 4 263 177 ( Shida et al.). In dieser Patentschrift wird ein Katalysator aus einem Magnesium-Aluminiumalkyl-Komplex und einer Halogen-enthalteriden Übergangsmetallverbindung (einschließlich Vanadium) auf einem Siliciumoxidträger offenbart.

In der US-Patentschrift 4 294 947 (Doerk et al.) wird die Mischpolymerisation von Ethylen/Buten-1 in einem Lösungsmittel aus Buten-1 unter Verwendung eines trägerlosen Katalysators beschrieben, der ein Reaktionsprodukt von Variadylchlorid und/oder"Alkoxid mit Alkylaluminiumchlorid und Organoaluminium-Co-Katalysatoren umfaßt.

Einige dieser Veröffentlichungen, welche Beispiele des Standes der Technik sind, haben das Ziel, Katalysatoren mit hoher Aktivität oder selektive Verbesserungen bei bestimmten Polymerisationsverfahren oder Polyethyleneigenschaften zu erreichen. Aufgrund des komplexen Charakters war es jedoch vor dieser Erfindung nicht möglich, ein technisch brauchbares,optimiertes Verfahren in der Gasphase zur Herstellung von Polyethylen mit einer wünschenswerten .Palette.,.von Eigenschaften unter Verwendung.,eines „Yanadiuinkatalysators zu schaffen. Damit dieses möglich wird, muß der Katalysator gleichzeitig folgende Wirkungen aufweisen: Eine verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber Wasserstoff, damit ein sehr geringer Anteil an ungesättigten Bindungen in dem Polyethylen erhalten werden kann; ein hohes Maß an Produktivität (Wirksamkeit), so daß die Katalysatorrückstände in dem Polyethylen klein sind, und zwar vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm an Vanadium, wobei es möglich ist, daß diese im Polymerisat verbleiben und Katalysatorentfernungsstufen vermieden werden; ein Polyethylen ergeben, das leicht in einer Vielzahl von Formverfahren geformt werden kann, d.h. ein Polyethylen mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung und einem weiten Schmelzindexbereich; verbesserte Möglichkeiten der Mischpolymerisation des Ethylens mit anderencC-olefinen, wodurch eine Dichte-Regelung des PoIyethylens in breitem Rahmen und auch ein großer Bereich an verwendbaren Co-Monomeren möglich sind; zu Polyethylen mit hohem Schüttgewicht führen, so daß die Kosten für den Transport und die Bearbeitungsmöglichkeiten technisch tragbar sind; ein Polyethylen mit einer Teilchengröße ergeben, welches leicht in einem Wirbelbett verwirbelt werden kann·und welches einen gerin-

gen Anteil an J?.eint eilchen aufweist und zu einem frei—fließen,, den, teilchenförmigen Polyethylen führt, das frei von zusammengeschmolzenen oder klumpenartigen Agglomeraten ist; wobei vorzugsweise die einfachstmögliche Katalysatorzusammensetzung, welche im wesentlichen aus einer minimalen Zahl an Komponenten besteht, verwendet wird.

Ziel der Erfindung

Ss ist Ziel der Erfindung, Polyethylen mit bestimmten Eigenschaften herzustellen.

'ffesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herateilung von Polyethylen mittels eines neuen Katalysatorsystems bereitzustellen. Bas erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit wenigstens einem Monomeren CL bis G ~- c< -Olefin in der Gasphase bei Temperaturen zwischen etwa 10 C und etwa 115 C.. -^ie Monomeren werden mit einer Katalysatorzusammen5 C.. -^ie Monomeren werden mit einer Kataly setzung in Kontakt gebracht, die einen Vorläufer mit speziellem -rager, CO-Katalysator und Promotor umfaßt. Der sich auf dem Träger befindliche Vorläufer besteht im wesentlichen aus einer speziellen Klasse von Vanadiumverbindungen und Modifizierungsmitteln, die auf einem festen, inerten Träger durch Imprägnierung aufgebracht worden sind.

;Das so hergestellte Polyethylen besitzt eine verbesserte Palette an Eigenschaften hinsichtlich ?lieJ3vermögen, Molekulargewichtsverteilung, Schüttgewicht und gesättigtem Charakter. Diese Polymeren weisen eine -^ichte und einen Schmelzindex auf. welcher - je nach den Erfordernissen - aus einem breiten Bereich von Dichten und 3chmelzindices ausgewählt werden können.

-fa-

erfindungsgemäß hergestellte Polyethylen kann ein Sthylenhomopolymerisat oder -mischpolymerisat mit einer größeren Anzahl an Mol-/S, d. h. wenigstens etwa 50 To₁ an Ethylen und einer kleineren Anzahl an MoI-¹Jb, d. h. nicht mehr ala etwa 50 %, an einen

oder mehreren «^-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Als cC-Olefine werden Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l und Octen-1 bevorzugt. Es können auch zusätzliche Monomere,einschließlich konjugierte oder nicht konjugierte Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien und Ethyliden-norbornen verwendet werden.

Die Polyethylene besitzen eine wünschenswerte Palette von Eigenschaften. Die Dichte der Polyethylene kann von etwa 0,86 bis etwa 0,96 g/cm² variieren. Sie können einen Schmelzindex von einen Wert zwischen Nicht-Fluß bis etwa 300 dg/min, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 dg/min betragen. Diese Polymerisate besitzen eine breite Molekulargewichtsverteilung, die als ein Verhältnis von Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (M /M ) definiert ist und mehr als etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 14 und'etwa 22 beträgt. Die Polymerisate besitzen ein hohes Schüttgewicht von wenigstens etwa 20 lbs/ft³, und vorzugsweise zwischen etwa 24 bis etwa 32 lbs/ft³. Der Gehalt an ungesättigten Bindungen ist sehr niedrig, und zwar weniger als 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je 1000 Kohlenstoffatome (C=C/1000 C), vorzugsweise weniger als etwa 0,2 C=C/1000 C und insbesondere weniger als etwa 0,1 C=C/1000 C. Die Mischpoly- . merisate besitzen einen Gehalt an verbliebenem Katalysator (angegeben als Teile pro Million an Vanadiummetall) von weniger als etwa 10 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 6 ppm. Die bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß in der Gasphase hergestellt worden sind, sind freifließende,feinteilige Feststoffe, die im wesentlichen frei von verschmolzenen oder klumpenartigen Agglomeraten sind.

Die erfindungsgemäßen- Polyethylene können für sehr vielfältige Anwendungsformen verwendet werden, wobei beispielsweise Blasformverfahren, die Herstellung von Folien und Rohren, Beschichtung durch Strangpreßverfahren sowie Draht- und Kabelanwendungen zu nennen sind.

Katalysator

Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen Vorläufer mit einem Träger, einen Co-Katalysator und einen Promotor- Der Vorläufer mit dem Träger besteht im wesentlichen aus einer Vanadiumverbindung und einem, mit einem Modifizierungsmittel imprägnierten, festen,inerten Träger. Die Vanadiumverbindung in dem Vorläufer ist das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids und eines Elektronendonators. Das Halogen in dem Vanadiumtrihalogenid ist Chlor, Brom, Jod oder Mischungen von diesen. Ein besonders bevorzugtes Vandiumtrihalogenid ist Vanadiumtrichlorid (VCl-.).

Der Elektronendonator ist eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist. Der Elektronendonator wird ausgewählt aus der Gruppe: Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ester , aliphatische Ketone , aliphatische Amine , aliphatische Alkohole , Alkyl- und Cycloalkylether und Mischungen von diesen Substanzen. Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkyl- und Cycloalkyl-ether, insbesondere Tetrahydrofuran. Zwischen etwa 1 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10, und insbesondere etwa 3 Mol des Elektronendonators sind mit jedem Mol an verwendetem Vanadium komplexiert.

Das in dem Vorläufer verwendete Modifizierungsmittel besitzt die

Formel

MX (I)

el

worin:

M für entweder Bor oder AlR,-, , steht, wobei jedes R unabhängig voneinander Alkyl ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in jeder R-Gruppe 14 nicht übersteigt; X für Chlor, Brom oder Jod steht, und a 0, 1 oder 2 bedeutet, unter der Bedingung,daß a= 3 ist, wenn M Bor bedeutet.

Zu bevorzugten Modifizierungsmitteln zählen C, __fi-Alkylaluminiummono- und -di-chloride und Bortrichlorid. Ein besonders bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Diethylaluminiumchlorid. Pro Mol an Elektronendonator werden etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol an Modifizierungsmittel verwendet.

Der Träger besteht aus festem, feinteiligem porösen Material, welches gege.nüber der Polymerisation inert ist. Im wesentlichen besteht der Träger aus (gegebenenfalls hydratisiertem) Silicium(di)-oxid oder Aluminiumoxid, d.h. Oxiden des Siliciums oder Aluminiums oder Mischungen von diesen.

Gegebenenfalls kann der Träger zusätzliches Material wie Zirkonoxid, Thoroxid oder andere Verbindungen, welche gegenüber der Polymerisation bzw. anwesenden Mischungen chemisch inert sind, enthalten.

Der Träger wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 250, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200, und insbesondere etwa 30 bis etwa 100 micron, verwendet. Der poröse Träger hat ein Oberflächengebiet von etwa 3 oder mehr und insbesondere von etwa 5On² /g oder mehr. Ein bevorzugter Träger ist Siliciumoxid mit einer Porengröße von etwa 80 oder größer, vorzugsweise von etwa 100 Ä bzw. mehr. Der Träger wird zur Entfernung des Wassers vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 600⁰C oder mehr erhitzt.

Die Menge'an verwendetem Träger wird derart bemessen, daß ein Vanadingehalt zwischen etwa 0,0 5 bis etwa 0,5.mMol an Vanadin pro g (mMol V/g), vorzugsweise zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,35 mMol V/g und insbesondere etwa 0,25 mMol V/g erhalten wird.

Normalerweise wird der Träger keiner präparativen chemischen Behandlung vor der Bildung des Vorläufers mit dem Träger ausgesetzt. Derartige Behandlungen ergeben die Bildung von chemischen Bindungen von Aluminiumalkoxiden an die Trägermoleküle. Es ist gefunden

worden, daß die Verwendung von solchen vorbehandelten Trägern bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und bei .dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur nicht wesentlich ist, sondern sogar zu unerwünschten Agglomeraten führt, wenn er bei der Herstellung von hoch-dichtem Polyethylen (> 0,94 g/cm²),verwendet wird, wobei ein klumpenartiges, nicht frei-fließendes Produkt erhalten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit einer Magnesiumverbindung in dem Vorläufer mit dem Träger die Katalysatoraktivität nicht wesentlich erhöht, also eine nicht-wesentliche Komponente ist.

Der Co-Katalysator hat die Formel

AlR₃ (II)

worin:

R wie bei M in Formel (I) definiert ist.

Bevorzugte Co-Katalvsatoren sind z.B. CT-Cn-Trialkylaluminium-Verbindungen. Besonders bevorzugt ist als Co-Katalysator Triisobutylaluminium. Pro Mol an Vanadium werden etwa 5 bis etwa 500,und insbesondere zwischen etwa 10 bis etwa 50 Mol, an Co-Katalysator verwendet .

Der Promotor hat die Formel

^R'b^CX'(4-b) ^(III)

worin:

R¹ für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe (d.h. mit

bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen) steht, X' Halogen ist und b 0, 1 oder 2 bedeutet.

Beispiele bevorzugter Promotoren sind Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituiertes Ethan oder Methan mit wenigstens 2 an 1 Kohlenstoffatom gebundene Halogenatome. Zu bevorzugten Promotoren zählen:

₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CBr₄, CFCl₃, CH₃CCl₃ und CF₂ClCCl₃. Besonders bevorzugte Promotoren sind Methylendichlorid (CH₂Cl₂), 1,1,1-Trichlorethan (CH₃CCl-,) und Chloroform (CHCl₃). Es werden etwa 0,1 bis etwa 10,und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa :2, Mol Promotor je Mol an Co-Katalysator verwendet.

Katalysatorherstellung

Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem zunächst der Vorläufer mit Träger dargestellt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Vanadinverbindung durch Lösen von Vanadintrihalogenid in dem E.lektronendonator bei einer Temperatur zwischen etwa 20⁰C bis zum Siedepunkt des Elektronendonators während einiger Stunden hergestellt. Das Mischen wird vorzugsweise bei etwa 65°C während 3 Stunden oder mehr vorgenommen. Die so erhaltene Vanadinverbindung wird dann durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht. Die Imprägnierung kann dadurch erfolgen, daß der Träger als trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in den Elektronendonator oder einem anderen inerten Lösungsmittel zugegeben wird. Danach wird die Flüssigkeit durch Trocknen unter etwa 100⁰C für einige Stunden, vorzugsweise durch eine Trocknung zwischen etwa 45⁰C und etwa 90°C während etwa 3 bis 6 Stunden entfernt. Dann wird das in einem inerten Lösungsmittel,. wie einem Kohlenwasserstoff,gelöste Modifizierungsmittel, mit dem mit Vanadium imprägnierten Träger vermischt. Die Flüssigkeit wird durch Trocknen bei Temperaturen unter etwa 70°C während einiger Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 45⁰C und etwa 6O⁰C für etwa 3 Stunden entfernt.

Der Co-Katalysator und der Promotor werden zu dem Vorläufer mit Träger entweder und/oder während der .Polymerisationsreaktion· zugefügt. Der Co-Katalysator und der Promotor v/erden entweder einzeln oder zusammen, und zwar in ersterem Fall entweder gemeinsam oder hintereinander während der Polymerisation zugegeben. Vorzugsweise werden Co-Katalysator und Promotor getrennt als Lösungen in einem inerten Lösungsmittel,wie Isopentan, während der Polymerisation zugefügt.

- 10 Polymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird in der Gasphase unter Verwendung von Verfahren des Standes der. Technik durchgeführt. Es wird bevorzugt, daß die Polymerisation in einem kontinuierlichen Wirbelbettverfahren bzw. Fließbettverfahren vorgenommen wird. Bei Anwendung eines solchen Verfahrens werden Portionen der Katalysatorzusammensetzung und der Monomeren in den Reaktorkessel eingeführt und aus dem das Polyethylenprodukt kontinuierlich entfernt. Die Dichte des hergestellten Ethylenmischpolymeren kann über einen weiten Bereich variieren, welches von der Menge an zugegebenem c<^oief in-Comonomer und der Art des verwendeten Comonomers abhängt. Je größer der Mol-^-Wert des zugegebenen oC-Olefins ist, umso niedriger ist.die Dichte.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen unter der Sinter-, temperatur des Polyethylens durchgeführt. Die Betriebstemperatur kann zwischen etwa 10° und etwa 115°C variieren. Bevorzugte Betriebstemperaturen werden im Hinblick auf die gewünschte Dichte des Polyethylens gewählt. Polyethylene hoher Dichte von mehr als etwa 0,9^ g/cm³ werden bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 85° und etwa 115°C, vorzugsweise von etwa 90° bis etwa 100°C hergestellt. Polyethylene mit niederer Dichte, d.h. von etwa 0,91 bis etwa 0,9¹^ g/cm³ werden vorzugsweise bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 75° und etwa 90°C erzeugt. Arbeitstemperaturen zwischen etwa 10° und etwa 80°C werden vorzugsweise zur Herstellung von Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte von weniger als etwa 0,91 g/cm³ verwendet. im Falle der Herstellung von solchen Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte ist es notwendig, die Reaktionsmischung mit einer größeren Menge eines Verdünnungsgases zu verdünnen, um die Bildung von Polymeragglomeraten zu verhindern und die Polymerisation in kontinuierlichem Rahmen aufrechtzuerhalten, wie es in der Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage (Fall Nr. 13592) beschrieben ist. Auf die Offenbarung in dieser Anmeldung wird hier aus-

drücklich hingewiesen. Der Wirbelbettreaktor bzw. Fließbettreaktor wird bei einem Druck von etwa 1000 und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 35 0 psi betrieben.

Ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, kann verwendet werden, um einen Abschluß der Polymerketten zu bewirken. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen etwa 0,001 bis zu etwa 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung die Wirkung von Wasserstoff insofern verbessert ist, als weniger Wasserstoff erforderlich ist, um Polyethylen mit einem extrem niedrigen Anteil an ungesättigten Bindungen herzustellen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Kätalysatorzusammensetzung und des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne, den Erfindungsgegenstand zu beschränken.

Die Eigenschaften der nach den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt, sofern nichts anderes angegeben ist:

Eigenschaft Aschengehalt

Schüttgewicht (lb/ft³ Dichte (g/cm³)

Testverfahren

Das Polyethylen wird verascht und gewogen. Die Produktivität kann als Mengeneinheiten(pounds) an hergestelltem Polyethylen je Mengeneinheit (pound) an Gesamtkatalysator berechnet werden.

ASTxM-D-18 95 (Methode B)

ASTxM-1505, basierend auf ASTM-D-1928 (Verfahren C), Plattenherstellung

Testverfahren

Polymerteilchen, die durch ein "200-mesh"-Sieb hindurchgehen.

ASTM-D-1238-Bedingung F

Fließindex/Schmelzindex; wobei der Schmelzindex nach ASTM-D-1238, Bedingung E, gemessen worden ist.

Auf der Basis visueller Beobachtung des Polyethylenprodukts, welches aus dem Reaktor austritt.

Auf der Grundlage von spektrophotometrischen Infrarotmessungen der Absorbanz (bei 10,35 micron für Transvinylidin, 11,0 micron für endständiges Vinyl und 11,25 micron für Vinyl-ungesättigte Seitenketten) von Polymerpresslingen einer Dicke von 25 mil (0,635 mm). Die Konzentration an ungesättigten. Bindungen ist dem Quotienten aus Absorbanz pro mil und der Absorptivität (erhalten von Absorptivitätswerten, die von R.J.deKock et al. in J.Polymer Science,Teil B, 2,339,1964, veröffentlicht wurden) proportional.

- Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen

Eigenschaft Feinstoffe (Gew.-%)

Fließindex (dg/min) Schmelzflußverhältnis

Teilchenagglomeration

Ungesättigte Bindungen (C=C/1000 C)^a

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Abkürzungen

DEAC

MFR STY TEAL THF TIBA TnHAL EADC Bedeutung

Diethylaluminiumchlorid Elektronendonatorverbindung Fließindex

Schmelzflußverhältnis Raum-Zeit-Ausbeute

Triethylaluminium

Tetrahydrofuran

Triisobutylaluminium Tri-n-hexylaluminium Ethylaluminiumdichlorid

Katalysatorherstellung

Die in den Beispielen verwendeten.Katalysatorzusammensetzungen wurden durch folgende Standardverfahren hergestellt. In einem

Kolben, der 4 1 an wasserfreiem THF enthält, werden 34 g VCl-. (0,216 mol) gegeben. Die Mischung wird 5 Stunden lang bei 65⁰C unter Stickstoff gerührt, bis sich das VCl, gelöst hat. Zu dieser Losung werden 800 g Siliciumoxid (durch Erhitzen auf 600⁰C dehydratisiert) zugefügt und das Rühren 4 Stunden lang bei 65⁰C fortgesetzt. In den Vergleichsbeispielen A bis D war das Siliciumoxid mit 5,5 Gew.-% TEAL chemisch behandelt worden. Der Kolben wird entlüftet und die Lösung bei 70⁰C bis zu einer schlammartigen Konsistenz getrocknet. Die Temperatur wird auf 45⁰C gesenkt und Stickstoff eingeleitet, und zwar entweder 6 Stunden lang oder bis eine Konzentration von 4 bis 10 Gew.-% THF im erhaltenen Produkt erreicht wird. Das so imprägnierte Siliciumdioxid ist ein frei fließender Feststoff, der 0,25 mMol Vanadin je g enthält. Nach der Entnahme des Feststoffes aus dem Kolben wird dieser unter Stickstoff gelagert.

Das Modifizierungsmittel wird - mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels C - durch folgendes Verfahren' eingeführt. In einen Kolben, der 4 1 wasserfreies Isopentan enthält, werden 500 g des imprägnierten Siliciumoxids, wie es oben beschrieben wurde, gegeben. Zu dieser Mischung wird unter Rühren eine 25 Gew.-%-ige Losung von Diethylaluminiumchlorid als Modifizierungsmittel in wasserfreiem Hexan zugefügt. Es wird eine Menge an Modifizierungsmittel verwendet, die für die Molzahl von diesem je Mol an THF in der Vanadinverbindung, wie sie in den Beispielen angegeben ist, ausreicht. Die Mischung wird auf 45⁰C erhitzt und 3 Stunden lang oder bis das Produkt ein frei-fließendes Pulver ist, mit Stickstoff "gespült". Der so erhaltene Vanadinvorläufer wird dann dem Kolben entnommen und unter Stickstoff gelagert.

Polymerisation

Das Polyethylen wird in einem Wirbelbettreaktor unter Anwendung des folgendes Standardverfahrens hergestellt, wobei die in Tabelle I angegebenen Arbeitsbedingungen angewendet werden. Mit dem Monomer, wie es in den Beispielen angegeben ist, wird Ethylen mischpolymerisiert. Der TIBA- Co-Katalysator wurde während der Polymerisation als eine 5 Gew.-%ige Lösung in Isopentan zugegeben.

Mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel D wird Chloroform, CHCl,, als 5 Gew.-%ige Lösung in Isopentan angewendet, sofern nichts anderes angegeben ist und zwar durch Zugabe des Anteils zu dem in den Beispielen angegebenen Co-Katalysator.

Jede Polymerisation wurde mehr als 1 Stunde nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes bei einem Druck von etwa 300 psig und einer Gasgeschwindigkeit, einer Stickstoffgaskonzentration und einer Temperatur, wie sie in Tabelle I angegeben ist, kontinuierlich durchgeführt.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis D Unter Verwendung der oben angegebenen Verfahren und auf der Grundlage der aus Tabelle I ersichtlichen Parameter wurden die Beispiele unter Verwendung einer Mehrzahl an Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt, um Ethylencopolymere mit hoher Dichte herzustellen. Die Beispiele 1 bis 6 betreffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Durchführung einer Copolymerisation mit Buten-1. Die Beispiele 7 und 8 beziehen sich auf zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung unter Durchführung einer Copolymerisation mit Hexen-1. In den Vergleichsbeispielen A bis D wird ein inerter Träger verwendet, der vor der Imprägnierung mit einem Alkylaluminium chemisch behandelt worden ist. Vergleichsbeispiel C wurde unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung ohne Modifizierungsmittel durchgeführt, während Vergleichsbeispiel D mit einer Katalysatorzusammensetzung ohne einen Promotor durchgeführt worden ist.

Analysedaten des Polyethylens, wie sie in Tabelle. I angegeben sind, wurden durch Anwendung der oben genannten Testverfahren erhalten.

HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN HOHER DICHTE UNTER VERWENDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN KATALYSATOREN SOWIE VERGLEICHSDATEN

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel

Promo tor

Modifizierungsmittel/THF-Verhältnis

Trägerνorbehandlung

Co-Katalysator

Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis

Al/V-Verhältnis

Polymerisation:

Temperatur (⁰C)

Gasgeschwindigkeit (ft/sec)

N„-Druck (Mol-%)

Comonomer

Comonomer/C H -Verhältnis

H /CJI -Verhältnis

STY (lb/hr-rt³)

Polyethylen:

Dichte (g/cc)

FI (dg/min)

Schüttdichte (lb/ft )*

Feinstoffe (Gew.-Si)

Asche (Gew.-X)

Teilchenaggloineration

DEAC	0.9	DEAC	0.9
CHCl ^a	Unbehandelt	CHCl a	Unbehandelt
3	TIBA	3	TIBA
2,0-2,22	2,0-2,22
20-25	20-25
100°	100°
2	2
10	10
Buten-1	Buten-1
0,006	0.006
0.061	0.05
6,6	6,4
0,957	0.958
33-38	23-27
70-75	70-75
2 6,5	26,5
0,01	0,01
0,05	0,05
geringfügig	geringfügig
bis keine	bis keine

DEAC

CHCl

0.9

Unbehandelt

TIBA

20-25

100° 2

10

Buten-1 0,002 0,051 \ 5,6

0,958

34-38

70-75

28

0,01

0,052

geringfügig

bis keine

DEAC	DEAC	DEAC
CHCl 0.9	CHCl 0.9	CHCl 0.9
Unbehandelt	Unbehandelt	Unbehanc
TIBA	TIBA	TIBA
2	2	1,66
20-25	20-25	20-25
100°	90°	100°
2	2	2
10	10	10
Buten-1	Buten-1	Buten-1
0.002	0,006	0,002
0,04 6	0,045	0,028
6.4	7,2	8,0
0.958	0.956	0,954
23-27	35-38	23-25
70-75	90-95	70-75
28	27	27,5
0,01	0,01	0,01
0,052	0,050	0,48
geringfügig	geringfügig	geringfüg:
bis keine	bis keine	ι bis keine

Kommentar: In allen Beispielen 1 bis 8 werden Polyethylene mit hohem Schüttgewicht, niederem Gehalt an Feinstoffen, niederem Aschegehalt (d.h. hohe Katalysatoraktivität), gute Teilchenfließbarkeit (keine Probleme aufgrund von Agglomeraten) und ein gutes Ansprechen gegenüber Wasserstoff (wie aus dem niedrigem H /Monomer-Verhältnissen ersichtlich) erhalten. ,

^a - unter Verwendung von 1 Gew.-%igen (anstelle von 5 %-igen) Lösungen in Isopentan * bzw. Schüttgewicht *

TABELLE I (Fortsetzung)

HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN HOHER DICHTE UNTER VERWENDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN KATALYSATOREN SOWIE VERGLE I CHSDA TEN

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel

Promotor

Modifizierungsinittel/THF-Verhältnis

Trägervorbehandlung

Co-Katalysator

Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis

Al/V-Verhältnis

Polymerisation: .

Temperatur (⁰C)

Gasgeschwindigkeit (ft/sec)

N -Druck (Mol-%)

Comonomer

Co monomer/CH -Verhältnis

H /C H-Verhältnis

STY (lb/hr-ft³)

Polyethylen:

Dichte (g/cc)

FI (dg/min)

Schüttdichte (lb/ft )

Feinstoffe (Gew.-5K)

Asche (Gew.-%)

Teilchenagglomeration

DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	keine	DEAC
CHCl	CHCl	CHCl	CHCl	CHCl	Keine
0.9 ³	0.9 ³	0.25	0.95		0.95
Unbehandelt	Unbehandelt	Behandelt	behandelt	behandelt	behandelt
TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
1.33	1.33	1	2	2	-
20-25	20-25	20	20	25	12
100°	90°	100°	100°	100°	100°
2	2	1 .9	1.9	1 . 1	1.9
16.5	20	15	15	15	15
Hexen-1	Hexen-1	Buten-1	Buten-2	Buten-1	Buten-1
0.010	0.011	0.002	0.002	0.002	0.009
0.022	0.038	0.043	0.03	0.07*	0.14***
3 .7	3.8	5.5	4	4	4
0.945	0.943	0.956-8	0.956-8	0.956-8	0.956
5-6	5-6	20-22	20-22	20-22	20-22
70-75	90-95	70-75	70-75	70-75	75
26.5	27.5	26-27	28-29	20-21**	32
0.01	0.01	0.08	0.05	8**	6***
0.036	0.036	0.036	0.025-0.030	0.040-0.045	0.062
geringfügig	geringfügig	stark*	stark*	keine	keine
bis keine	bis keine

Kommentar:

* laut Beispielen A und B werden ernsthafte Probleme aufgrund von Agglomerat-

bildung erhalten

** schlechteres Ansprechen gegenüber Wasserstoff, schlechteres Schüttgewicht

und schlechterer Gehalt an Feinstoffen

*** schlechteres Ansprechen gegenüber Wasserstoff, schlechterer Gehalt an Feinstoffen und schlechtere Aktivität

- JL / -

Die in Tabelle I niedergelegten Resulte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine hohe Aktivität aufweisen, was aus den niedrigen Aschewerten ersichtlich ist, und darüber hinaus eine wünschenswerte Palette von Produkteigenschaften zeigen, was aus dem niedrigerem Verhältnis von H„/ Monomer (verbessertes Ansprechen auf Wasserstoff), höherem Schüttgewicht, verbesserte Teilchenfließbarkeit und niedrigem Gehalt an Feinstoffen hervorgeht. Im Gegensatz dazu werden in den V.ergleichsbeispielen A und B Agglomerate beobachtet, die teilweise stark sind, obwohl die verwendeten Katalysatorzusammensetzungen denjenigen der erfindungsgemäßen Katalysatoren ähnlich sind, jedoch wurden Träger verwendet, die mit Alkylaluminiumverbindungen vorbehandelt worden sind. Es zeigt sich weiterhin, daß bei Arbeiten ohne das Modifizierungsmittel, wie es in Vergleichsbeispiel C erfolgt ist, das Ansprechen gegen- ' über Wasserstoff abnimmt (was sich durch das Ansteigen des Verhältnisses von H^/Monomer zeigt), das Schüttgewicht niedriger wird und der Anteil an Feinstoffen ansteigt, was alles wenig erwünschte Ergebnisse sind'. In ähnlicher Weise wird ohne die Verwendung eines Promotors, wie in Vergleichsbeispiel D, das Ansprechen gegenüber Wasserstoff verringert, der Feinstoffgehalt vergrößert und die Katalysatoraktivität vermindert, was nicht wünschenswert ist.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel E und F

In diesen Beispielen wird Polyethylen,

das unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, .mit in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen nach dem Stande der Technik verglichen und überlegene Sättigungseigenschaften festgestellt. Unter .Anwendung der oben angegebenen Verfahren wird in Beispiel 9 ein Ethylen/Buten-Mischpolymer mit dem genannten Anteil an ungesättigten Bindungen hergestellt. Das Vergleichsbeispiel E wurde in einem gleichen Verfahren unter Verwendung von TEAL als Co-Katalysator, aber ohne DEAC als Modifizierungsmittel durchgeführt. Das erfindungsgemäß herge-

stellte Polyethylen weist(sogarj einen noch niedrigeren Gehalt an ungesättigten Verbindungen lim Vergleich mit der außerordentlich ähnlichen Katalysatorzusammensetzung des Beispiel E auf.

Zum weiteren Vergleich ist- unter Beispiel F der Sättigungsgehalt von Polyethylen, das durch ein Alternativverfahren nach dem Stande der Technik, angegeben ist, aufgezeigt. Ein beträchtlich höherer Gehalt an ungesättigten Bindungen, welche zu einer größeren Instabilität des Polymers führt, so daß es sich im Laufe der Zeit stärker zersetzt, ist ersichtlich. Dagegen zeigt das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyethylen eine überlegene Stabilität aufgrund des sehr geringen Gehalts an ungesättigten Bindungen in dem Polymer.

TABELLE II

VERGLEICH UNGESÄTTIGTER BINDUNGEN IN POLYETHYLEN Beispiele 9 Ξ (Ve r al.) F ( V e r a 1 . )

3 b

Katalysator V modifiz. V unmodifiz. Silylchromat

Ungesättigte Bindungen:

( C = C/1OOO C)

Trans-vinyl 0.0108 0.0197 0.038

End -vinyl 0.0104 0.0508 1.148

Seiten-vinyliden 0.-JLlLL JL-JL⁸JLL- JLJJL= —

Insgesamt 0.0831 - 0.1517 1.292

- unter Verwendung des erfindungsgemäSen Katalysators

aus VCl /THF/SiO /DEAC/TISA/CHCI 3 2 >

- unter Verwendung des Katalysators aus: VCl ,THF/SiO /TEAL/CHC1 bei einer Polymerisationstemparatur von 9C⁰C₁

Polymerisationsverfahren nach US-Patent 3 324 095 (Cairick et al.)

Beispiele 10 bis 13

unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren und auf der Grundlage der in Tabelle III niedergelegten Parameter werden in diesen Beispielen Ethylencopolymere niederer Dichte hergestellt. Die Beispiele 10 bis 12 zeigen die Mischpolymerisation von Ethylen mit Buten-1. Beispiel 13 erläutert die Mischpolymerisation von Ethylen mit Propylen. In jedem dieser Beispiele wird TEAL als "Co-Katalysator verwendet.

Die Resultate dieser Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine hohe Aktivität und eine wünschenswerte Palette von Produkteigenschaften sowohl bei der Herstellung von Ethylencopolymeren niederer Dichte als auch von Ethylencopolymeren hoher Dichte ergeben.

TABELLE III HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN VON NIEDRIGER DICHTE

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel Promotor

Modifizierungsmittel/THF-Verhältnis Trägervorbehandlung Co-Katalysator Promotor/Co-Ka talysa toi-Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation:

Temperatur (⁰C) Coinonomer

Comonomer/CH -Verhältnis

H /C H -Verhältnis 2 2 4

STY (lb/hr-ft )

11

13

DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
CHCl 1.0	CHCl 1.0	CHCl 1.0	CHCl 1.0
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt
TEAL	TEAL	TEAL	TEAL
1.54	1.31	1 .22	1.0
4 0	4 0	30	35
85°	85°	85°	90°
Buten-1	Buten-1	Buten-1	Propylen
0.139	O.086	0.054	0.13
0.026	0.016	0.014	0.02
5.2	5.1	5.1	4.2

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min) MFG

Schüttdichte (lb/ft ) Feinstoffe (Gew.-%) Asche (Gew.-%) Teilchenagglomeration

0.915	0.922	0.927	0.922
459	9.5	3.4	19
49	-	-	-
23.6	23.4	23.6	28
0	0	0	0
0.039	0.071	0.082	0. 10
geringfügig	geringfügig	geringfügig	geringfügig
bis keine	bis keine	bis keine	bis keine

Beispiele 14 bis 19

Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren und auf der. Grundlage der Parameter, die in Tabelle IV angegeben sind, wird in diesen Beispielen ein Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit sehr- niedriger Dichte hergestellt. In Beispiel 14 wird anstelle von TIBA TEAL als Co-Katalysator angewendet. Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung auch verwendet werden kann, um Ethylencopolymerisate mit sehr niedriger Dichte und einer wünschenswerten Palette von Produkteigenschaften bei hoher Aktivität herzustellen.

TABELLE IV HERSTELLUNG VON ETHYLENCOPOLYMEREN VON SEHR NIEDRIGER DICHTE

Beispiel

Katalysator:

Modifizierungsmittel Promotor

Modifizierungsrnittel/THF-Verhältnis T ragervorbehandlung Co-Katalysator Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation: Temperatur (⁰C) Gasgeschwindigkeit (ft/sec) N -Druck (Mol-?O Comonomer Comonomer/CH-Verhältnis

H /C H -Verhältnis 2 2 A

STY (lb/hr-ft )

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min)

Schüttdichte (Ib'/ft ) Feinstoffe (Gew.-%) Asche (Gew.-%)

15

17

19

DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
CHCl	CHCl	CHCl	CHCl	CHCl	CHCl
1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt	unbehandelt
TEAL	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
1 .0	1.0	1.0	1.0	1.0	1 .0
40	40	40	40	43	45
75°	70°	65°	50°	40°	36°
1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
45	50	59	57	60	60
Propylen	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen	Propylen
0.22	0.24	0.26	0.35	0.31	0.34
0.01	0.007	0.006	0.006	0.002	Spur
4. 1	4.7	3.8	2.7	4.3	4.2
0.906	0.895	0.894	0.882	0.871	0.865
27	9	6	20	3	1
41	53	64	51	-	-
27	24	23	20	23	23
-	-	0.05	0	0	0
0. 10	0.082	0.11	_	0.14	0.07

Beispiele 20 bis 22

Unter Anwendung der oben genannten Verfahren und auf der Grundlage der Parameter, welche in Tabelle V angegeben worden sind, wird unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit Trin-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid bzw. Triethylaluminium als Modifizierungsmittel Ethylen mit Hexen-1 mischpolymerisiert. Die Modifizierungsmittel wurden verwendet, um das mit VCl, imprägnierte Siliciumoxid, das 0,2 mMol an Vanadin pro g des kombinierten Gewichts von VCl, und Siliciumoxid zu behandeln. In jedem der genannten Beispiele wurde TEAL als Co-Katalysator verwendet.Die aus Tabelle V ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß verschiedene Modifizierungsmittel in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können.

i.

TABELLE V VERWENDUNG VON KATALYSATOREN MIT VERSCHIEDENEN MODIFIZIERUNGSMITTELN

Beispiel

Katalysator:

Modifiζierungsmittel Promotor

Modifizierungsmittel/THF-Verhältnis Trägervorbehandlung Co-Katalysator Promotor/Co-Katalysator-Verhältnis Al/V-Verhältnis

Polymerisation: Temperatur (⁰C) Gasgeschwindigkeit (ft/sec) N -Druck (Mol-%) Cornonomer

Comonomer/C H

-Verhältnis

H /C H -Verhältnis STY (lb/hr-ft³)

Polyethylen:

Dichte (g/cc) FI (dg/min) MFR

Schüttdichte (lb/ft³) Feinstoffe (Gew.-%) Asche (Gew.-%) Teile Ii en agglomeration

20

TnHAL

CHCl

0.84

unbehandelt

TEAL

1.1

102

90°

1.8

Hexen-1

0.0018

0.068 4.3

0.957 28-30 90-95 29.0

0.041

geringfügig bis keine

22

EADC	TEAL
CHCl	CHCl
0.84	0.84
unbehandelt	unbehandelt
TEAL	TEAL
1.1	1.0
37	38
90°	90°
1.8	1.8
10	11.3
Hexen-1	Hexen-1
0.0018	0.003
0.067	0.076
8.0	6.4
0.955	0.957
27-29	23-24
95-100	90-100
28.2	29.2
0.056	0.054
geringfügig bis keine	geringfUgic

durch ein-120-mesh-Sieb (anstelle von 200)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, gekennzeichnet dadurch, daß eine Polymerisation von Ethylen gegebenenfalls .mit wenigstens einem monomeren C-C.,,- p^ -Olefin in einer Gasphase bei einer temperatur zwischen etwa 10 0C und etwa 115 G durch in Kontaktbringen der Monomeren mit einer Katalysatorzusammensetzung erfolgt, wobei diese Katalysatorzusammensetsung besteht aus bzw. ent (A) einem Vorläufer mit Träger, der im wesentlichen besteht aus:

(1) einer Tanadinverbindung, die das Reaktionsprodukt ist aus: ·

(a).einem Yanadintrihalogenid des Chlors, 3rom3 oder Jods, und

(b) einer Silektronendonatorverbindung, welche eine flüssige, organische Lewis-Base ist, in der das genannte Vanadintrihalogenid löslich ist;
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die 3iektronendonatorrerbindung ausgewählt ist aus: Alkylestern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Sstern, aliphatischen Ketonen, aliphatischen Aminen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern und deren Mischungen,

(2) einenModifizierungsmittel mit der Formel

MJa,
worin

M für entweder Bor oder AIR/-, \ steht, wobei jedes R unabhängig voneinander Alkyl ist, unter der Bedingung, dal3 die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoff atome in jeder H-Gruppe 14 nicht übersteigt; Zi für Chlor, Brom oder Jod steht, und

a 0, 1 oder 2 bedeutet, unter der Bedingung, daß a = 3 ist, wenn M 3₀r bedeutet;
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Vanadintrihalogenid Chlor enthält, die -Slektronendonatorverbindung ein Alkyl- oder Cycloalkylether, das. genannte Modifizierungsmittel ein C^C^-AlkylaluHiiniun-mono- oder -di-chlorid oder Bortrichlcrid ist, der genannte Träger Siliciumoxid, der genannte Co-Sata-

Ivsator ein C„-C_o-ü)rialky!aluminium und der genannte do. ^w

Promotor 3?luor-, Chlor- oder Brom-substituiertes 3than oder Hethan ist.

(3) einem CO-l£atalysator mit der formel AIS₃ ,

worin H wie oben definiert ist und (G) einen Promotor mit der formel

^R'b^0X' (4-1,).

worin

R¹ für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder

halogensubstituierte niedere Alkylgruppe Σ' Halogen ist und b 0,1 oder 2 bedeuten.

(3) wobei die genannte Vanadinverbindung und da3 Modifizierungsmittel auf einem fasten inerten Träger aufgebracht sind, welcher im wesentlichen aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid besteht;
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet' dadurch, daS das Vanadintrihalogenid = Vanadintrichlorid, die Slektronen-

donatorverbindung = Tetrahydrofuran, das Modifizierungsmittel = Diethylaluminiumchlorid, der Träger = Siliciumoxid, der Co-Ivatalysator = Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium und der Promotor = Chloroform ist.
5* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Polyethylen mit einer Dichte von mehr als etwa 0,94 g/ccm bei einer Temperatur zwischen etwa 85 ⁰O und etwa 115 ⁰C hergestellt worden ist,
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyethylen ein 2thylenhomopolyaier, Propylen/Ethyien-, . Buten-1, 3thy1en- oder Hesen-i/^thylen-Mischpolymer ist.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekermseichnet dadurch, daß Polyethylen einer ^ichte von etwa 0,91 g/Ccm bis etwa 0,94 g/ccm bei einer Temperatur zwischen etwa 75 ⁰C und etwa 90 ⁰C hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Polyethylen mit einer Dichte von weniger als etwa 0,91 g/ccm bei einer Temperatur zwischen etwa 10 G.und etwa 80 ⁰C hergestellt wird.
9. Verfahren nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch,

daß das Polyethylen ein Propyien/^thylen-, -^uten-i /Sthylen- oder Hesen-1/Äthylen-Mischpolymer. i3t.