DE2905978C2

DE2905978C2 - Vulkanisierbare Kautschukmischung mit geringem Schwefelausschlag für Farzeugreifen

Info

Publication number: DE2905978C2
Application number: DE2905978A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kodaira Tokyo Hoshino; Setsuko Tokyo Imaizumi; Seisuke Higashimurayama Tokyo Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-16
Publication date: 1984-01-26
Also published as: FR2417521B1; DE2905978A1; JPS54110249A; US4242472A; FR2417521A1; JPS5541694B2

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit geringem Schwefelausschlag fürFahrzeugreifen.

Bei der Herstellung von Gummiprodukten, wie Fahrzeugreifen und Förderbändern, ist es oftmals -erforderlich, Kautschuk mit Kautschuk oder Kautschuk mit einem anderen Material, wie Metall oder organischen Fasern, zu verbinden, wobei es allgemein bekannt ist, daß die Erhaltung der Klebfähigkeit des Kautschukmaterials von erheblicher Bedeutung für die Verarbeitbarkeit und Produktivität IsL

Einer der Gründe, durch welchen die Klebfähigkeit des Kautschukmaterials verringert wird, ist das Auftreten von Fremdstoffen, welche eine geringere -Klebfähigkeit als der Kautschuk selbst haben, und zwar in Feilen oder in der Gesamtheit des Klebebereiches des Kautschukmaterials infolge einer verlängerten Lagerzeit usw., wodurch eine Benetzungsilsche zwischen jedem klebend berührten Material verringert wird, d h. es tritt ein sogenanntes Ausblühen oder Ry«.kwandern an die Oberfläche auf. Insbesondere vermindert das Rückwandern von als Vulkanisiermittel verwendetem Schwefel an die Oberfläche in beträchtlichem Maße die Klebfähigkeit und Klebrigkeit des Kautschuks, so daß es bei Kautschukmischungen als unbedingt erforderlich und unabdingbar erscheint, eine derartige Rückwanderung von Schwefel an die Oberfläche zu Verhindern.

Untersuchungen des Zustandes von Schwefel im Kautschuk während eines tatsächlichen Herstellungsverfahrens mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysätors, eines optischen Mikroskopes, eines Elektronenmikroskopes und eines Abtast-EIektronenmikroskopes ergaben einen Erscheinungsmechanismus des Schwefelausschlages entsprechend den nachstehend aufgeführten einzelnen Bearbeitungsschritten:

Formgebungsnnd Behandlungsschritte

(Frscheinungsmechanismus des
Schwefelausschlages)

Bambury-Mischer,
Kalandern,
Extrudieren

Wasserkühlung,
Aufwickeln

Schrumpfen,

Schneiden

(A3

Temperatur-

ung

erhöl·

<Überl

I
<Erregung>

Stationäre
Behandlung

Als Ergebnis eingehender Studien zur Steuerung des Schwefelausschlages auf Basis der vorstehenden Untersuchungen wurde festgestellt, daß der Schwefelausschlag bisher durch Verwendung eines unlöslichen Schwefels (JA-PS 13 075/61) oder durch Verwendung eines Schwefeispenders (JA-PS 6 096/72 und 6498/72) gesteuert wurde, so daß der beigemischte Schwefel soweit wie möglich daran gehindert wird, als 8gliedriger ringförmiger Schwefel (S₈) im Kautschuk gelöst zu werden, wenn die Temperatur erhöht wird, oder im Kautschuk gelöster ögiiedriger ringförmiger Schwefel (Sb) daran gehindert wird, in übersättigten Zustand zu gelangen und beim Überkühlen auszufallen, wenn man die Punkte (A) und (B) in der vorstehenden Aufstellung beachtet. Da die Temperatur Seim _Übergang des unlöslichen Schwefels in S₈ jeeochtetwa 105—110⁰C 'betragt, muß die Geschwindigkeit beim Kalandern bzw. Extrudieren zwangsläufig so weit gesenkt werden,"daß die Temperatur des hochelastischen Kautschuks die Übergangstemperatur nicht überschreitet. Hierdurch sinkt aber nicht nur die Produktivität, sondern wird auch die Feinstverteilung des unlöslichen Schwefels selbst nachteilig gestört. Andererseits ist die Verwendung Beigemengter Schwefel (S) wird
im Kautschuk als 8-gliedriger
ringförmiger Schwefel (Sg) gelöst

(L)

S₀ in übersättigtem Zustand

im Kautschuk

(C)

Ansammlung von übersättigtem Sn an der Kaut- schukoberflächs (Kernbildung an der Oberfläche)	Zusammenstoß durch Braunsche Molekular bewegung oder Ansammlung von über sättigtem Sq im Inneren (innere Kern bildung)	I
(D) ¥ (F) \	Kristall wachstun: innerhalb des Kaut schuks
S₈ im Kautschuk diffundiert zum Oberflächen kern

eines Schwefeispenders ein Kostenproblem, so daß es bis zum heutigen Tage äußerst schwierig war. das Rückwandern von Schwefel an die Oberfläche in der Praxis wirksam zu steuern. Die Mechanismen (C) und

(D) sowie (E) und (F) gemäß der vorstehenden Aufstellung verlaufen im allgemeinen parallel nebeneinander (C) und (D) werden durch die Stärke und die Bedingungen der Erregung bzw. des Anreizens in den Verfahrensschritten sowie durch die Lagertemperatur usw. beschleunigt (E) und (F) werden durch die

Dcunigungtrii uciiri wirtcfKumcül, «üPCn ^iC ^SgCr- OwCr

Haltetemperatur usw. beschleunigt. Beide stehen in gegensätzlicher Beziehung. Daher ist das Vorhandensem von übersättigtem Schwefel für die Bildung von

bn Schwefelkernen und für das Wachstum von Kristallen - an der Oberfläche als Schwefelausschlag erforderlich,

'-„ wobei die Geschwindigkeit umgekehrt proportional zur ^V Geschwindigkeit des Wachstums der innenliegenden ^Kristalle ist.

6" Es ist zwar auch schon bekannt (US-PS 20 24 925), Schwermetall-, beispielsweise Zinkxanthat als Vulkani-

' sationsßeschleuniger in gegebenenfalls schwefelhaltigen Kautschukmiscriü'ngen einzusetzen. Schwermetall-

xanthate verwendet man als Vulkanisationsbeschleunigsr für Vulkanisationen bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. bei der natürlichen Vulkanisation, die ohne Erwärmung durchgeführt wird, oder als Klebstoff für Chlorpren. Für Fahrzeugreifen-Kautschukmischungen, die in der Wärme vulkanisiert werden, sind solche Vulkanisationsbeschleun'ger bzw. Schwermetallxanthate nicht brauchbar.

Ferner ist es schon bekannt (Kautschuk-Lexikon, 1966, Seiten 274,275 und 451 bzw. Römpps Chemie-Lexikon. 1974, Spalten 867, 868 und 2114), Kautschukmischungen 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Thiocarbanilid (1,3-DiphenyIthioharnstoff) als Vulk-inisationsbeschleuniger zuzusetzen, und zwar in Men^n. die den Schwefelmengen größenordnungsmäßig vergleichbar sind. Das Problem der Sch-yefelausbl"h:jngen wird hiervon aber nicht berührt.

Der Erfindung liegt die /- ^c;»abe zugrunde, die -Schwefeiausblühungen ζυ u:iieromden, um so der Kautschukmischung die utjf ptngliche Klebfähigkeit zu erhalten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst daß die Mischung besteht aus Natur- und/oder synthetischem Kautschuk sowie als Vulkanisiermittel bezogen auf das Kautschukgewicht 0,5 bis 10 Gewichtsprozer <t Schwefel, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des als Vulkanisiermittel zugesetzten Schwefels Natrium- oder Kaliumäthylxanthat und gegebenenfalls üblichen Zusät-

- zen.

Die Erfindung nutzt hierbe' die bisher unbekannte und überraschende Erkenntnis, daß bezogen auf die Schwefelmenge geringe und bezogen auf die Kautschukmenge extrem niedrige Natrium- und Kaliumäthyl- ^canthatzusätze die die Klebfähigkeit der Kautschukmischungen herabsetzenden Schwefelausblühungen zuverlässig unterbinden. Setzt man nämlich der Kautschukmischung größenordnungsmäßig ebenso viel Natrium-

- oder Kaliumäthylxanthat wie Schwefel zu, wirkt auch das Natrium- oder Kaliumäthylxanthat als Vulkanisationsbesc'-Ieuniger und nicht als Schwefelausblühungsinhibitor.

Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn der Zusatz an Natrium- oder Kaliumäthylxanthat 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des als Vulkanisiermittel zugesetzten Schwefels betragt Liegt die Natrium- oder Ks'iurnäthylxanthatmenge unter 0,1 Gewichtsprozent, läßt sich eine zufriedenstellende Koagulation zi.r Erzeugung aer Kerne für ausreichendes Wachstum von Innenkristaälen zur Steuerung des Schwefelausschlages nicht erreichen. Bei einem Natrium- oder Kaliumäthylxanthatzusatz über 10 Gewichtsprozent wächst eine große Anzahl von Kernen so stark, daß selbst die Kerne bis an die Kautächukoberfläche wachsen und infolgedessen der Schwefe'ausschlag an der Kautschukoberfläche noch gefördert wird.

schung und zur entsprechenden Verringerung des zum Kristallwachstum an der Kautschukoberfläche beitragenden übersättigten Schwefels. Sie eignet sich daher zur Behandlung von Materialien, welche bei der Kautschukbehandlung oder -bearbeitung nach dem Kalandern relativ lange stehengelassen werden und beim Schneiden stark angereizt werden können, wie es bei der Herstellung von Fahrzeugreifen der Fall ist

Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung können außer Schwefel auch andere Vuikanisiermittel, ein Vulkanisierbeschleuniger, ein Vulkanisie; Förderer, ein Weichmacher, ein Antioxidans, ein verstärkender Füller usw. je nach Wunsch ausgewählt und beigemischt werden. Für die Kautschukmischung können alle Arten von synthetischem Kautschuk, wie beispielsweise Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-CopoIymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Butyi-Kautschuk und alle anderen Kautschukarten verwendet werden.

Das erfindungsgemäß der Kautschukmischung zugesetzte Natrium- oder Kaüumäthylx—tthat hat praktisch keinerlei Einfluß auf die physikalische!. Eigenschaften von unvulkanisiertem und vulkanisiertem Kau^chuk.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele im einzelnen erläutert:

Eine aus Nylonfaserschnüren von 1,260 Denier gewebte Cordlage wurde zunächst getacht Dann wurden verschiedene Kautschukmischungen gemäß nachfolgender Tabelle nach dem Kneten mittels drei Kalanderwalzen auf die Cordlage zu einer Dicke von 2 mm bei einer Walztemperatur von 120⁰C und einer Walzgeschwindigkeit von 50 m/min aufgewalzt und die so entstandenen Bahnen aufgewickelt Die Bahnen wurden dann einen Tag lang liegengelassen, anschließend durch Schneiden mechanisch stark angereizt, woraufhin die Bahnen erneut aufgewickelt und zwei Tage lang liegengelassen wurden. Der Schwefclausschlag wurde dadurch überprüft, daß die Kautschukoberfläche über ein Abtast-Elektronenmikroskop fotografiert wurde und die Fläche des Schwefelausschlages durch einen Bildanalysator gemessen wurde, um das Ausblühverhältnis bezogen auf die Kautschukoberfläche zu bestimmen. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Kautschukmischungen wurden entsprechend den japanischen Industrienormen JIS K 6100 und JIS K 6301 gemessen, wobei die Ergebnisse ebenfalls in der Tabelle angegeben sind.

Ausweislich der Tabelle sind die Kaliumäthylxanthat enthaltenden erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bezüglich des Schwefelausschlages wesentlich verbessert. Die physikalischen Eigenschaften von unvulkanisiertem und vulkanisiertem Kautschuk sind praktisch nicht verändert, wenn man diese Werte mit denen eier Kautschukmischung vergleicht, welche kein

eine gewisse Zeitspanne zur Förderung des Wachstums von Schwefelkristallen innerhalb der Kautschukmi-

erhält man entsprechende Ergebnisse.

	Tabelle	29 05	Nr.	-	978	-	0,04	8	-	7	-	Beispiel 4	-	7
7	Mischung		Beispiel I	-						0,04
		(Vergleich)			5		32
		30		83	Beispiel 3	75	100	8
Zusammensetzung;	100	83	Beispiel 2	18	(Vergleich)	10	50	76
Naturkautschuk	50	18		63		74	2	9,5
Ruß	2	63		51	100	48	5	75
Stearinsäure	5	52	iod	440	50	270	1	49
Zinkoxid	1	450	50	30	2	5S	1	275
Antioxidans ■"	1	30	2	130	5	132	55
Vulkanisationsbeschteuniger ^<2>	4	134	5	240	I	200	135
Schwefel	240	1		1		205
unlöslicher Schwefel	1
Kaliumäthyixanthat	4
Meßergebnisse:
Ausblühverhältnis (%)
Mooney-Viskosität (ML\|₊₄)
Mooney-Anbrennzeil (min)
Härte (Grad;
Elastizität (%)
Dehnung (%)
100%-Modul (kg/cm²)
200VModuI (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)

"' N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ¹²¹ N-Oxydiäthylen^-benzothiazosulphenamid

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Kautschukmischung mit geringem Schwefelausschlag für Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung besteht aus Natur- und/oder synthetischem Kautschuk sowie als Vulkanisiermittel bezogen auf das Kautschukgewicht 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Schwefel, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des als Vulkanisiermittel zugesetzten Schwefels Natrium- "> oder Kaliumäthylxanthat und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Natrium- oder Kaliumäthylxanthat 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des als Vulkanisiermittel zugesetzten Schwefels beträgt