DE69426146T2

DE69426146T2 - Kontrolle der vorzeitigen Vernetzung von vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE69426146T2
Application number: DE69426146T
Authority: DE
Inventors: Jay Bernard Class
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2014-12-16
Also published as: EP0658591B1; EP0658591A3; DK0658591T3; US5686537A; EP0658591A2; DE69426146D1; CA2138003C; JPH07233282A; GR3034827T3; ES2150462T3; HK1005691A1; CA2138003A1; US5645757A

Description

Diese Erfindung betrifft vulkanisierbare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen und ihre Herstellung.
Bei der Herstellung von vulkanisierten halogenhaltigen Polymeren sind die Verwendung von Mercapto-Verbindungen als Vernetzer und die Verwendung verschiedener anderer Additive zur Verbesserung von Vulkanisiergeschwindigkeit, Festigkeit und Stabilität der Vulkanisate bekannt. Siehe die nachfolgend genannten Patente, die alle durch Verweis hier eingefügt werden. Vulkanisierung durch diese herkömmlichen Techniken neigt dazu, zu streuen und nicht reproduzierbar zu sein, falls eine gemischte unvulkanisierte Zusammensetzung gelagert wurde. Anvulkanisierung des frischen unvulkanisierten (grünen) Materials findet während der Lagerung statt, selbst bei Raumtemperatur, was die Vulkanisierbedingungen beeinflußt, die zur Herstellung brauchbarer Teile erforderlich sind.
Vom Anvulkanisieren wird angenommen, daß es der vorzeitige Beginn der Vulkanisationsreaktion ist, einschließlich einer gewissen Vernetzung, was die anschließende Vulkanisierung des Materials beeinflußt. Dies kann die Vulkanisationszeit bis zu dem Punkt reduzieren, an dem die Mischung vulkanisiert, bevor das Teil richtig geformt ist. Die anvulkanisierte Mischung kann teilweise geliert sein und eine höhere Viskosität als die nicht anvulkanisierte Mischung haben. Dies kann den Fluß reduzieren, so daß die Formen nicht vollständig gefüllt werden können. Häufig müssen mangelhaft vulkanisierte Produkte verworfen werden.
Es wurde beobachtet, daß Unterschiede im Wassergehalt der Zusammensetzungen weithin verantwortlich für das Anvulkanisieren zu sein scheinen. Wasser kann durch die grünen Zusammensetzungen aus der Feuchtigkeit in der Luft oder durch Einschluß in den individuellen Bestandteilen, insbesondere Ruß, absorbiert werden. Solche vulkanisierbaren Zusammensetzungen absorbieren Wasser bei der normalen Lagerung, gewöhnlich in einer Menge im Bereich von ca. 0,05 bis ca. 2 Gew.-%, abhängig von der relativen Feuchtigkeit und der Länge der Lagerung.
US-A-4 128 510 beschreibt die Verwendung breiter Klassen von Derivaten von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol als Vernetzer für halogenhaltige Polymere zur Erzeugung von Vulkanisaten mit erhöhter Festigkeit und Haltbarkeit.
US-A-4 288 576 beschreibt die Verwendung als Vernetzer von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in Gegenwart bestimmter basischer Stoffe zur Erzeugung von Vulkanisaten mit guter Haltbarkeit.
US-A-4 482 681 zeigt die Verwendung eines Vernetzersystems für halogenhaltige Polymere, das aus einer Polymercapto-. Verbindung oder einem Ester-Derivat davon als Vernetzer, einem basischen Stoff und einem hydratisierten Salz zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit aufgebaut ist.
US-A-4 745 147 offenbart vulkanisierbare Zusammensetzungen, die chloriertes Polyethylen, eine Polymercapto-Verbindung, eine aliphatische Polyhydroxy-Verbindung, einen anorganischen Säureakzeptor und einen Starter umfassen, der ein Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz ist. Die genannten aliphatischen Polyhydroxyalkohole schließen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglykol, Glycerin, 1,2-Propandiol, Dipentaerythrit und Pentaerythrit ein.
Es wurde gefunden, daß das wasserinduzierte Anvulkanisieren von vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen maskiert werden kann, was den Effekt des wasserinduzierten Anvulkanisierens stark verringert, indem (1) ein Thioester- Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol als Vernetzer ausgewählt und (2) in den Zusammensetzungen Glycerin (GLY) eingeschlossen wird.
Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Verfahren zur Reduzierung der Wirkungen von Feuchtigkeit während der Lagerung vor der Vulkanisation einer vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung, die Wasser enthält, bereitgestellt, umfassend das Mischen in die vulkanisierbare Zusammensetzung vor der Lagerung von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Thioester- Derivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzer und 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Glycerin, wobei die Mengen des Thioester-Derivats und des Glycerins auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polymers bezogen sind, wobei die Zusammensetzung wenigstens 0,05 Gew.-% Wasser nach der Lagerung zum Beginn der Vulkanisation enthält; wodurch die Anvulkanisationsdauer ts2 der vulkanisierbaren Zusammensetzung um nicht mehr als 30% nach der Lagerung bei Umgebungsbedingungen von ca. 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für 1 Tag im Vergleich zum ts2 der ungelagerten Zusammensetzung abnimmt. Bevorzugt wird die Vulkanisationszeit der vulkanisierbaren Mischung gemäß diesem Verfahren durch den Wassergehalt in der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflußt.
Die Erfindung ist ebenfalls auf eine vulkanisierbare halogenhaltige Polymerzusammensetzung gerichtet, die 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Thioester-Derivats von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol-Vernetzer, 0,1 bis 20 Gew.-Teile Glycerin, wobei die Mengen des Thioster-Derivats und von Glycerin auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polymers bezogen sind, und wenigstens 0,05 Gew.-% Wasser umfaßt; wodurch die Anvulkanisationsdauer ts2 der vulkanisierbaren Zusammensetzung um nicht mehr als 30% nach Lagerung bei Umgebungsbedingungen von ca. 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für 1 Tag im Vergleich zum ts2 der ungelagerten Zusammensetzung abnimmt. Bevorzugt hat die Zusammensetzung eine Vulkanisationszeit, die nicht wesentlich durch die Gegenwart von Wasser in der Zusammensetzung beeinflußt wird.
Bevorzugt ist der Vernetzer 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5- thiobenzoat.
Jedes gesättigtes oder ungesättigte vulkanisierbare halogenhaltige Polymer, d. h. das wenigstens ca. 1 bis 60 Gew.-% oder mehr Halogen enthält, kann in den vernetzbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugte halogenhaltige Polymere sind Homopolymere von Epichlorhydrin; Copolymere von Epichlorhydrin und Ethylenoxid oder Propylenoxid; Terpolymere von Epichlorhydrin, Ethylenoxid oder Propylenoxid, und einem ungesättigten Alkylenoxid; Polychloropren; chlorsulfoniertes Polyethylen; chloriertes Polyethylen hoher Dichte; Copolymere von Alkylacrylat und Chloralkylacrylat; Poly(vinylfluorid); Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); und Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk. Ein bevorzugtes vulkanisierbares halogenhaltiges Polymer ist chloriertes Polyethylen-Polymer. Andere bevorzugte Polymere sind Epichlörhydrin-Polymere, -Copolymere und -Terpolymere, Polyacrylatkautschuk (Polyalkylacrylate, die eine geringe Chlor-Konzentration als Vernetzungsstelle enthalten), Polychloroprenkautschuk, Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk.
Zusätzlich können vernetzbare Mischungen von halogenhaltigen Polymeren oder halogenhaltigen Polymeren, die mit nichthalogenhaltigen Polymeren vermischt sind, in den Zusammensetzungen und den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche nichthalogenhaltigen Polymere sind Ethylen-Propylen-Elastomere, Nitril-Elastomere, Polyacrylatkautschuke (nicht-halogenhaltig) und Styrol- Butadien-Kautschuke. Das einzige Erfordernis ist, daß ausreichend halogenhaltiges Polymer in der Mischung zum Bewirken von Vernetzung vorliegt.
Hier sind alle Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polymers (phr), und Prozentangaben sind bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben.
0,1 Teile auf 100 Teile des halogenhaltiges Polymer (phr) bis 20 phr Glycerin wird zu den unvulkanisierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben, bevorzugt ca. 0,5 phr bis 10 phr und besonders bevorzugt ca. 1 phr bis ca. 5 phr. Die hinzugegebende Menge Thioester- Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzer ist 0,1 phr bis 20 phr, bevorzugt ca. 0,5 phr bis ca. 5 phr.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann es in manchen Fälle bevorzugt sein, eine geringe Menge herkömmlichen Stabilisator hinzuzugeben. Der gesamte Stabilisator in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist bevorzugt im Bereich von ca. 0,1 bis 5 phr oder mehr. Exemplarisch für die am meisten bevorzugten Stabilisatoren sind Phenyl-β-naphthylamin, Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, sym-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, styrolisierte Diphenylamine, N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thio-bis (6-tert-butyl-mcresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl- 6-tert-butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.
Ein Säureakzeptor wird bevorzugt zusammen mit dem Thioester- Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol im Vernetzungsverfahren dieser Erfindung verwendet. Ein Säureakzeptor ist ein basischer Stoff oder ein Stoff, der beim Erwärmen auf die Vernetzungstemperatur basisch wird. Typische brauchbare anorganische Stoffe sind basische Metalloxide und Hydroxide und ihre Salze mit schwachen Säuren, wie z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Bleioxide, Bleiacetat, Natriumphenoxid und Natriumacetat. Der Säurerezeptor wird ausgedehnt hinzugegeben, bevorzugt ca. 0,25 bis ca. 50 phr, besonders bevorzugt ca. 0,5 bis ca. 50 phr und am meisten bevorzugt ca. 1,0 bis 20 phr der vulkanisierbaren Zusammensetzung.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ein Beschleuniger der wohlbekannten Typen, die aliphatische oder aromatische Amin- oder quaternäre Stickstoff-Gruppen enthalten, verwendet werden. Bevorzugt wird ca. 0,5 bis 3 phr Beschleuniger verwendet. Besonders brauchbare Beschleuniger sind die Reaktionsprodukte von Butyraldehyd und Anilin, und Tetrabutylammoniumbromid.
Andere Bestandteile, die üblicherweise in der Kautschukvulkanisation verwendet werden, können eingeschlossen werden, z. B. Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente, Plastifikatoren, Weichmacher etc. Die Gegenwart eines Füllstoffs und insbesondere von Ruß ergibt sehr vorteilhafte Ergebnisse.
Der Vernetzer und andere Bestandteile können in jeder gewünschten Weise dem Polymer zugesetzt oder damit vermischt werden. Z. B. können sie gleichmäßig mit einem Polymer durch Mischen in einem Hochgeschwindigkeits-Innenmischer wie einem "Banbury"-Mischer vermischt werden; oder durch einfaches Mahlen in einem herkömmlichen Kautschukmischer zur Herstellung der grünen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Durch dieses Mittel werden die Mittel gleichmäßig im Polymer verteilt, und gleichmäßiges Vernetzen wird bewirkt, wenn die Zusammensetzung danach der Vulkanisationswärme ausgesetzt wird. Es ist allgemein bevorzugt, bei Temperaturen von 76 bis 121ºC (von ca. 170 bis ca. 250ºF) zu mischen, weil die Zusammensetzungen gewöhnlich relativ anvulkanisierbeständig unterhalb 121ºC (ca. 250ºF) bei der kurzen Mischzeit sind. Andere bekannte Verfahren zum Vermischen der Zusammensetzung sind ebenfalls brauchbar.
Während alle Bestandteile normalerweise in einem einzelnen Vorgang vermischt werden, ist es häufig möglich, die ursprünglich vermischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu überarbeiten, um die relativen Mengen der Bestandteile zu verändern, oder sogar einen Bestandteil hinzuzufügen. Falls z. B. eine unter Verwendung von GLY hergestellte Probe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor der Verwendung in der Produktion getestet wird und das Anvulkanisieren zu kurz für die Verarbeitung in einem spezifischen Produktionsvorgang ist, dann können Einstellungen in der Konzentration von Vernetzer und/oder Beschleuniger (z. B. Amin-Beschleuniger) vorgenommen werden, um die Anvulkanisationsdauer zu erhöhen. Die nach herkömmlichen Techniken hergestellten Zusammensetzungen können allgemein nicht überarbeitet werden, weil sie leicht anvulkanisieren. Entsprechend ist diese Erfindung ebenfalls auf ein Verfahren der Überarbeitung einer vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung gerichtet, umfassend das aufeinanderfolgende Mischen vor der Lagerung, in die vulkanisierbare Zusammensetzung, eines Thioester-Derivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzer und Glycerin, Lagern der vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung für einen oder mehrere Tage, Testen einer Probe der vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung auf wenigstens eine Eigenschaft, ausgewählt aus der Gruppe, die aus der Vulkanisationsgeschwindigkeit oder der Anvulkanisationsgeschwindigkeit der vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten halogenhaltigen Zusammensetzung besteht, und erneutes Formulierender vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erneute Formulieren das Einstellen der Konzentration in der vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus dem Thioester-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzer und Glycerin besteht. Wenn die Zusammensetzung ein oder mehrere Additive umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Beschleunigern, Säureakzeptoren, Bindern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Streckmitteln, Pigmenten, Plastifikatoren und Weichmachern besteht, umfaßt das erneute Formulieren in einer anderen bevorzugten Ausführungsform das Einstellen der Konzentration des einen oder der mehreren Additive in der vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung.
Die Bedingungen, unter denen das Vernetzen bewirkt wird, können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird die Vernetzungstemperatur innerhalb des Bereiches von allgemein 121ºC (ca. 250ºF) bis über 218ºC (425ºF) und besonders bevorzugt von ca. 171ºC (340ºF) bis ca. 204ºC (400ºF) sein. Die Zeit wird umgekehrt mit der Temperatur variieren und wird bevorzugt im Bereich von ca. 10 s bis 24 h, besonders bevorzugt von ca. 2 bis ca. 10 min sein. Ob wohl das Vernetzungsverfahren in Luft bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, wird es allgemein in einer Metallform oder in einem Dampfautoklav bei der erforderlichen Temperatur durchgeführt werden.
Zur Erleichterung des Einfügens des Vernetzers in die vernetzbare Polymermischung kann es wünschenswert sein, das Thiadiazol-Derivat als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger zu formulieren, das neben den anderen Bestandteilen in geringen Mengen zur Polymerzusammensetzung ohne eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der vernetzten Zusammensetzung gegeben werden kann. Besonders vorteilhafte Bindemittel oder Träger sind Polymere, die durch den Vernetzer vernetzbar sind oder nicht. Geeignete Bindemittel für das Konzentrat sind z. B. Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Terpolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyethylen geringer Dichte, amorphes Polypropylen und Polyisobutylen. Andere geeignete Bindemittel oder Träger zur Verwendung in der Herstellung solcher leicht handhabbaren Konzentrate sind Wachse, Harze oder andere niedrigschmelzende Feststoffe. Typische brauchbare Stoffe sind Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Harz, Harzester und Kohlenwasserstoffharze. Konzentrationen des Thiadiazol-Derivats können von weniger als 30 bis zu mehr als 90% variieren, bevorzugt von ca. 50 bis 80%. In die grüne End-Vorvulkanisationsmischung können zusätzliche Mengen einer oder mehrerer der Aktiv-Vulkanisationsverbindungen gegeben werden, um die gewünschten Vulkanisations- und Vulkanisateigenschaften zu ergeben. Der Säureakzeptor sollte nicht dem Konzentrat beigemengt werden, damit er das Thiadiazol-Derivat nicht zersetzt.
Eine andere hoch effektive Technik zur Vereinfachung der Endformulierung ist die Herstellung einer Vulkanisations- Vormischungszusammensetzung aus trockenem rieselfähigem Pulver, umfassend den 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5- thiobenzoat-Vernetzer, das GLY und ein feinverteiltes rieselfähiges siliciumhaltiges Material wie Silica, Talkum und Ton. Somit ist diese Erfindung ebenfalls auf eine Zusammensetzung in Form einer Vulkanisations- Vormischungszusammensetzung aus trockenem rieselfähigem Pulver zum Einschluß in einer halogenhaltigen vulkanisierbaren Polymerzusammensetzung gerichtet, umfassend ein Thioester-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol- Vernetzer, Glycerin und einen feinverteilten rieselfähigen siliciumhaltigen Füllstoff. Bevorzugt wird der feinverteilte Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Silica, Talkum und Ton besteht. Diese Vormischung wird genug Füllstoff enthalten, um eine rieselfähige Pulverformulierung zu ergeben. Füllstoffmengen sind bevorzugt ca. 10 bis 50 Gew.-% der Formulierung. Der Rest der Formulierung ist gewöhnlich Vernetzer und GLY in den gewünschten Anteilen für die besondere Verwendung. Andere inerte Additive können ebenfalls eingeschlossen werden. Diese rieselfähige Vormischung vermeidet die Handhabung von Flüssigkeiten, wenn diese Bestandteile in die grünen Vorvulkanisationsprodukte eingemischt werden.
Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen ein gleichmäßigeres Anvulkansieren über einen erweiterten Lagerungszeitraum auf, das wenig durch den Feuchtigkeitsgehalt der Mischung nach der Lagerung beeinflußt wird. Ebenfalls ist das Anvulkanisieren während der Lagerung verringert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei Veränderungen in den Bestandteilen und ihren Mengen Mischungen unterschiedlicher Anvulkanisationseigenschaften ergeben. Jedoch werden Chargen der gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen im wesentlichen die gleichen Anvulkanisationseigenschaften aufweisen, unabhängig vom Feuchtigkeitsgehalt der ursprünglichen Bestandteile, der relativen Lagerungsfeuchtigkeit und der Länge der Lagerung. Entsprechend ergeben diese Zusammensetzungen Vulkanisate mit höchst gleichmäßigen Vulkanisationseigenschaften und vulkanisierten physikalischen Eigenschaften, wenn sie unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert werden. Z. B. kann der Hersteller eine Charge einer grünen Zusammensetzung für eine Anzahl von Tagen lagern, wie 1, 4, 7, 14 oder mehr, und wird ungeachtet der Feuchtigkeitsabsorption durch die Zusammensetzung in der Lage sein, die unvulkanisierte Zusammensetzung unter Erreichen der Produkterfordernisse zu verarbeiten.
In den Abbildungen zeigt Fig. 1 zwei Darstellungen einer herkömmlichen Kontrollzusammensetzung, die kein GLY enthält, wobei die Wirkung des Alterns in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre auf die Vulkanisationsdauer und die Anvulkanisationsdauer gezeigt wird. Fig. 2 zeigt zwei Darstellungen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die GLY enthält, wobei die Wirkung des Alterns in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre auf die Vulkanisationsdauer oder Anvulkanisationsdauer gezeigt wird.
Fig. 3 bis 6 sind ODR-Vulkanisations- und Vulkanisationsgeschwindigkeits-Auftragungen für Beispiel 10 und werden nachfolgend erläutert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen und Vulkanisate davon, Eigenschaften der Vulkanisate und die Wirkung von Wasser auf die Anvulkanisation und das Maskieren der Anvulkanisation in aus den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellten Vulkanisaten. Alle Zusammensetzungen der Beispiele sind in Gew.-Teilen pro 100 Teile des halogenhaltigen Polymers (phr) angegeben, wenn nicht anders angegeben.
In den folgenden Beispielen wurden die Bestandteile unter Verwendung einer Standardprozedur auf Labormischern vermischt. Die physikalischen Kautschukeigenschaften wurden nach ASTM D412-92 bestimmt. Das Vulkanisationsausmaß wurde aus Daten gemessen, die unter Verwendung eines Monsanto- Rheometers mit oszillierender Scheibe (ODR) gemäß der Prozedur von ASTM D2084-92 erhalten wurden. Die Anvulkanisationsdauer wurde als ts2 angegeben, die Zeit in Minuten vom Schließen der ODR-Öffnung bis zum Anstieg des Drehmoments um 0,23 Nm (2 lbf.in) über das minimale Drehmoment, was eine kurze Zeit nach Schließen der Öffnung auftritt, wenn die angelegte Wärme die Viskosität erniedrigt und das Drehmoment absenkt, bevor wesentliches Vernetzen auftritt. Kürzere Anvulkanisationszeiten während der Vulkanisation zeigen, daß eine stärkere Anvulkanisation vor der Vulkanisation im Vergleich zur ungealterten Zusammensetzung stattgefunden hat. Somit wird eine Reduktion in der Geschwindigkeit der Anvulkanisationszunahme während der Lagerung durch eine längere Anvulkanisationsdauer (ts2) gezeigt. Vulkanisationszeiten wurden als t&sub9;&sub0; angegeben, die Zeit in Minuten vom Schließen des ODR bis zum Erreichen einer 90%igen Zunahme vom minimalen bis zum maximalen Vulkanisations-(Aushärtungs)-Drehmoment. Ein anderer Vorteil dieser Erfindung ist die reduzierte Vulkanisationszeit, gezeigt durch die t&sub9;&sub0;-Daten.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird nicht wesentlich durch die Gegenwart normaler Mengen von Wasser beeinflußt, die während der Lagerung absorbiert werden, typischerweise wenigstens ca. 0,05 Gew.-%, besonders typisch von ca. 0,05 bis ca. 2 Gew.-% und häufig ca. 0,2 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Dies wird durch die Anvulkanisationszeiten und Vulkanisationszeiten der Zusammensetzungen gezeigt, die nicht wesentlich durch den Wassergehalt der Zusammensetzungen beeinflußt werden. Anvulkanisationsdauer und Vulkanisationszeit werden als Leistung der Zusammensetzung unter Vulkanisationsbedingungen quantifiziert.
Da mit der hier verwendeten Terminologie die Anvulkanisationsdauer und Vulkanisationszeit einer Zusammensetzung nicht wesentlich durch die Gegenwart von Wasser beeinflußt werden, wenn bei der Vulkanisation die Bedingungen von Beispiel 1 verwendet werden (ODR bei 177ºC (ca. 350ºF), 3º arc und 100 cpm), werden die Anvulkanisationsdauer und die Vulkanisationszeit (ts2 und t&sub9;&sub0; wie hier definiert) nicht wesentlich durch Wasserabsorption während der Lagerung verändert. "Nicht wesentlich verändert" wie hier verwendet bedeutet, daß weder ts2 noch t&sub9;&sub0; der Zusammensetzung während einer solchen Vulkanisation (im Vergleich zum ts2 und t&sub9;&sub0; der grünen, im wesentlichen feuchtigkeitsfreien, ungelagerten Zusammensetzung) nach Lagerung bei Umgebungsbedingungen von ca. 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit der Zusammensetzung für 1, 4 und 7 Tage um mehr als 30, 50 bzw. 75% abnehmen; bevorzugt um nicht mehr als 20, 30 bzw. 40%; und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 5, 10 bzw. 15%. (Mit anderen Worten können die Zusammensetzungen dieser Erfindung für diese Zeiträume ohne mehr als die angegebene prozentuale Zunahme gelagert werden.)
Die am meisten erwünschte Beziehung zwischen diesen Parametern ist eine ausreichend lange Anvulkanisationsdauer, um es zu erlauben, die Zusammensetzungen vor dem Beginn der Vulkanisation zu verarbeiten, gefolgt von einer schnellen Vulkanisation. Mit der Maßgabe, daß die Anvulkanisationsdauer angemessen zur Handhabung ist, ist das Vulkanisationsverfahren umso besser, je kleiner das Verhältnis von t&sub9;&sub0; zu ts2 ist. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Anvulkanisationswirkung von Wasser maskieren, beeinflußt die von der Absorption von Wasser begleitete Lagerung nicht die Vulkanisationsbedingungen. Daher verändert sich das Vulkanisations-/Anvulkanisationsdauer-Verhältnis einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht wesentlich während der Lagerung, d. h. während 1, 4, 7 oder mehr Tagen bei Umgebungsbedingungen von ca. 23ºC und 50º relativer Feuchtigkeit. Mit "verändert sich nicht wesentlich" ist gemeint, daß das t&sub9;&sub0;/ts2-Verhältnis sich nach 1, 4 und 7 Tagen um nicht mehr als ca. 35% verändert, bevorzugt nicht um mehr als ca. 20% und am meisten bevorzugt um nicht mehr als ca. 5%. (Mit anderen Worten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für diese Zeiträume ohne mehr als die angegebene prozentuale Zunahme gelagert werden.)
(Obwohl die hier angegebenen Untersuchungen spezifisch bezüglich Temperatur und Feuchtigkeit sind, ist es selbstverständlich, daß die vulkanisierbaren Zusammensetzungen bei Temperaturen und einer relativen Feuchtigkeit gelagert werden können, die normalerweise in der kommerziellen Praxis angetroffen werden. Solche relativen Feuchtigkeiten können typischerweise im Bereich von ca. 20 bis 100% sein.)
Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung bezüglich der Zusammensetzungen, die chloriertes Polyethylen-Polymer umfassen, liegt darin, daß t&sub9;&sub0;/ts2-Verhältnisse unterhalb 4, bevorzugt unter 3 erreicht werden können.
Tabelle 1 zeigt die Bestandteile in phr der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Zusammensetzungen A und B, ausschließlich Vernetzer 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-thiobenzoat ("ECHO" A, hergestellt von Hercules Incorporated, Wilmington, DE) und GLY (Glycerin, U. S. P., J. T. Baker, Inc., Phillipsburg, NJ). Chloriertes Polyethylen-(CPE)-Polymer, das 36% Chlor enthält, wurde verwendet (Tyrin cm 0136, Dow Chemical Co., Plaquemine, LA). Tabelle 1
* ASTM D1765-91
(a) Trioctyltrimellitat
(b) Di(butoxyethoxyethyl)adipat
(c) styrolisierte Diphenylamine ("Wingstay" 29, The Goodyear Tire and Rubber Co.)
(d) N-Phenyl-3,5-diethyl-2-propyl-1,4-dihydropyridin ("Vanax" 808, R. T. Vanderbilt Company, Incorporated)
In den Tabellen der Beispiele ist Tmin das Drehmoment in lbf.in, wenn die Zusammensetzung ihr minimales Drehmoment erreicht, wenn die Viskosität der Zusammensetzung im ODR beim Erwärmen vor dem wesentlichen Vernetzen abnimmt. Tmax ist das Drehmoment, wenn die maximale Vulkanisation erreicht wird, angegeben durch keine weitere Drehmomentzunahme bei weiterer Erwärmungsdauer. ΔT ist die Differenz zwischen minimalem und maximalem Drehmoment (100% Vulkanisation); t&sub9;&sub0; und ts2 werden oben definiert. Motorzeit ist die Zeit, die der Registrierstift des Daten-Plotters benötigt, um die Zeichenbreite des Aufzeichnungspapiers bei Beginn des Schließens der ODR-Öffnung zu überqueren.
Die maximale Vulkanisationsgeschwindigkeit stellt die größte Zunahme in Drehmomenteinheiten pro Zeiteinheit während des Vulkanisationszyklus dar. Sie ist die maximale Steigung der Vulkanisationskurve während der Vulkanisation.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung von Alterung und Feuchtigkeit auf die Vulkanisation von CPE, formuliert mit "ECHO" A (Tabellen 2 und 3) und mit "ECHO" A und GLY (Tabellen 4 und 5). Die in den Untersuchungen der Tabellen 2, 3, 4 und 5 verwendeten Zusammensetzungen enthielten 193,15 phr der Zusammensetzung A (Tabelle 1), formuliert mit 2 phr "ECHO" A; 1,75 phr GLY wurden ebenfalls in die Zusammensetzungen für die Untersuchungen der Tabellen 4 und 5 formuliert. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung von Quadraten von 38 mm · 38 mm · 6 mm (1 1/2 Zoll · 1 1/2 Zoll · 1/4 Zoll) aus gepreßten Zusammensetzungen durchgeführt, die in einem Exsikkator bei Raumtemperatur über wasserfreiem Calciumsulfat (Tabellen 2 und 4 - trockenes Altern) und über Wasser (Tabellen 3 und 5 - feuchtes Altern) gealtert wurden. Nach dem Altern wurde die in den Untersuchungen der Tabellen 2 und 3 (ohne GLY) verwendeten Proben in einem ODR bei 177ºC (350ºF), 3º arc und 100 cpm vulkanisiert; die in den Untersuchungen der Tabellen 4 und 5 (mit GLY) verwendeten Proben wurden bei 360ºF, 3º arc und 100 cpm vulkanisiert. Tabelle 2 Trockenes Altern (ohne GLY) Tabelle 3 Feuchtes Altern (ohne GLY) Tabelle 4 Trockenes Altern (mit GLY) Tabelle 5 Feuchtes Altern (mit GLY)
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich hat feuchtes Altern von herkömmlichen Zusammensetzungen eine sehr deutliche Wirkung auf die Vulkanisationsparameter - man bemerke insbesondere wie ΔT zunimmt und die ts2- und t&sub9;&sub0;-Zeiten mit dem Altern abnehmen (Tabelle 3). Trockenes Altern (Tabelle 2) hat keine ersichtliche Wirkung. Tabelle 5 zeigt, daß der Einschluß in Zusammensetzung A (enthaltend "ECHO" A) von GLY im wesentlichen vollständig die Wirkung von Wasser auf das Altern maskiert - man bemerke insbesondere wie ΔT und die ts2- und t&sub9;&sub0;-Zeiten im wesentlichen unbeeinflußt durch das feuchte Altern sind. Trockenes Altern (Tabelle 4) hat keine ersichtliche Wirkung.
Diese Daten sind in den Diagrammen der Fig. 1 und 2 dargestellt. Die Daten für die herkömmlichen Zusammensetzungen, Fig. 1, zeigen, daß die über Wasser gelagerten feuchten Proben eine deutliche Anvulkanisation während der Lagerung vor der Vulkanisation erfahren hatten, wie gezeigt durch die abnehmenden Vulkanisationsdauern ts2 und Vulkanisationszeiten t&sub9;&sub0; mit zunehmender Lagerungszeit. Die trockenen Proben zeigten keine solchen Änderungen der Anvulkanisations- und Vulkanisationszeit. Diese Reihe von Untersuchungen bestätigt, daß die relative Feuchtigkeit während der Lagerung die Vulkanisationserfordernisse für die Vernetzung von halogenhaltigem Polymer stark beeinflußt. Im Gegensatz zeigen die Daten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Fig. 2), daß die relative Feuchtigkeit während der Lagerung keine spürbare Wirkung sowohl auf Anvulkanisations- als auch Vulkanisationszeit hat. Die Gegenwart von GLY neben "ECHO" in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen maskiert vollständig die Wirkung von Wasser in der Zusammensetzung.
Aus diesem Grund werden gleichmäßige Vulkanisate von Charge zu Charge und nach Lagerung der gleichen Charge erhalten, unabhängig vom Wassergehalt des Materials. Im Gegensatz werden die herkömmlichen Zusammensetzungen der Fig. 1 deutlich durch Lagerung bei feuchten Bedingungen beeinflußt; Chargen mit den gleichen Bestandteilen, gelagert für die gleiche Zeit bei der gleichen Temperatur, aber bei einer unterschiedlichen relativen Feuchtigkeit, werden unterschiedlich auf einen standardmäßigen Vulkanisationszyklus reagieren und variierende Eigenschaften in der Vulkanisation ergeben.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich absorbieren die bei Raumtemperatur und 100% relativer Feuchtigkeit gealterten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutliche Mengen von Wasser, ca. 0,25, 0,33, 0,88 und 1,54 Gew.-% Zunahme der Zusammensetzung nach Lagerung für 0,67, 1, 4 bzw. 7 Tage. Bei einer geringeren relativen Feuchtigkeit wäre die prozentuale Wasserabsorption geringer. Jedoch wird nach der Lagerung bei einer beliebigen relativen Feuchtigkeit etwas Wasser in den Zusammensetzungen vorhanden sein. Die Menge an absorbiertem Wasser nimmt zu, wenn die Lagerungszeit zunimmt. Da etwas Wasser normalerweise in der Luft während der Lagerung vorhanden ist, werden die gelagerten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung daher Wasser in einer Menge von Spuren bis zu 2 Gew.-% oder mehr enthalten (normalerweise mehr als ca. 0,05 Gew.-%, besonders typisch von ca. 0,05 bis 2 Gew.-% und häufig ca. 0,2 bis 2 Gew.-%). Die gelagerten Zusammensetzungen werden umfassen: vulkanisierbares halogenhaltiges Polymer; 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5- thiobenzoat; GLY und eine geringe Menge Wasser. Man bemerke, daß diese geringe Menge Wasser ausreichend ist, um in den herkömmlichen Proben der Fig. 1 eine Anvulkanisation zu verursachen.

Beispiel 2 - Wirkung von Wasser in der Zusammensetzung

Die Wirkung der Zugabe von Wasser zu den vulkanisierbaren Zusammensetzungen wird in Tabelle 6 gezeigt. 193,15 Teile der Zusammensetzung A plus 2 phr "ECHO" A wurden in den Untersuchungen 19 und 20 verwendet; die Zusammensetzung aus Untersuchung 19 enthielt ebenfalls 5 phr GLY und kein zugegebenes Wasser; Untersuchung 20 enthielt ebenfalls 4,55 phr GLY und 0,45 phr zugegebenes Wasser. Untersuchungen 19 und 20 wurden unter Verwendung eines ODR bei 182ºC (360ºF), 3º arc, 100 cpm und 12 min Motorzeit mit den folgenden Ergebnissen vulkanisiert. Tabelle 6 ODR-Vulkanisationsdaten
Diese Untersuchungen zeigen, daß die Zugabe geringer Mengen von Wasser zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine wesentliche Wirkung auf die Vulkanisationszeiten hat. Wie die Ergebnisse aus Tabelle 5 sind diese Ergebnisse erhältlich in Wiederholungen dieser Untersuchungen von Charge zu Charge.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht in den Untersuchungen 23 bis 27 die bevorzugte Praxis der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen aus Beispiel 3 bestehen aus 193,15 Teilen Zusammensetzung A der Tabelle 1 und enthalten 2 phr "ECHO" A;
Untersuchungen 21 und 22 enthalten kein GLY; Untersuchungen 23 bis 27 enthalten 1,75 phr GLY. Untersuchungen 23 bis 27 zeigen die ausgezeichnete Vulkanisationsfähigkeit der vulkanisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Untersuchungen 21 und 22, die kein GLY enthalten. Die Vulkanisation wurde in diesen Beispielen unter Verwendung eines ODR bei 182ºC (360ºF), 3º arc und 100 cpm durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden an ungelagerten, frisch-formulierten Zusammensetzungen durchgeführt. Die Vulkanisationsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 ODR-Vulkanisationsdaten
In den Untersuchungen 23 bis 27 waren alle Anvulkanisationsdauern der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angemessen, und alle t&sub9;&sub0;/ts2-Verhältnisse waren geringer als das bevorzugte Maximum von 3. Von besonderer Bedeutung sind die äußerst schnellen t&sub9;&sub0;-Zeiten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sowohl "ECHO" A als auch GLY enthalten.

Beispiel 4 - Physikalische Eigenschaften

Die Untersuchungen dieses Beispiels zeigen die physikalischen Eigenschaften von Vulkanisaten aus ungealterten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, druckvulkanisiert für 5 min bei 182ºC (360ºF). Alle Untersuchungen verwendeten 191 phr der Mischung B aus Tabelle 1 und enthielten 2 phr "ECHO" A. Untersuchung 28 enthielt kein Glycerin; Untersuchungen 29 bis 32 enthielten 1,75 phr GLY. In Tabelle 8 sind M100, M200 und M300 die psi-Werte (1 psi ist äquivalent zu 6,9 kPa), die erforderlich sind, um die vulkanisierten Testproben um 100, 200 bzw. 300% zu dehnen; TB ist die Zugfestigkeit bei Bruch; EB ist die Dehnung in % bei Bruch, und die Härte ist Shore A. Tabelle 8 Physikalische Eigenschaften

Beispiel 5 - Epichlorhydrin-Polymere

Dieses Beispiel zeigt die Praxis der vorliegenden Erfindung mit Epichlorhydrin-Polymeren. Das Polyepichlorhydrin-Polymer war Hydrin H von Zeon Chemicals USA, Inc., Louisville, KY.
Das Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer war das 1 : 1-molare Polymer, erhältlich als Hydrin C von Zeon Chemicals USA, Inc. Die in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen wurden in einem ODR bei 171ºC (340ºF), 3º arc, 100 cpm vulkanisiert. Tabelle 9 führt ebenfalls die ODR-Vulkanisationszeiten auf.
Untersuchungen 34 und 36, die 2,0 phr GLY enthielten, vulkanisierten schneller (kürzeres t&sub9;&sub0;) und vollständiger (höheres ΔDrehmoment) als die Kontrollzusammensetzungen, Untersuchungen 33 und 35, die kein GLY enthielten. Tabelle 9 Zusammensetzungen (Gew.-Teile) ODR-Vulkanisationsdaten
* Drehmoment steigt nach 60 min noch an.
** Drehmoment steigt nach 120 min noch an.

Beispiel 6 - Polyacrylatkautschuk

Dieses Beispiel zeigt die Praxis der vorliegenden Erfindung mit Polyacrylatkautschuk (einem Copolymer aus Ethylacrylat und einem Chloralkylacrylat, das ca. 1 bis 4% Chlor enthält, erhältlich als Nipol AR 71 von Zeon Chemicals USA, Inc., Louisville, KY). Die Zusammensetzungen beider Untersuchungen enthielten 100 Teile Polyacrylat-Kautschuk; 50 Teile Ruß N330; 1,0 Teile Stearinsäure; 2,0 Teile Diphenylamin/Aceton- Reaktionsprodukt; 10 Teile Magnesiumoxid; und 1,5 Teile "ECHO" A. Untersuchung 37 enthielt kein GLY; Untersuchung 38 enthielt 2,0 Teile GLY.
Die Zusammensetzungen wurden in einem ODR bei 182ºC (360ºF), 3º arc und 100 cpm mit einer Motorlaufzeit von 30 min vulkanisiert. Tabelle 10 führt die ODR-Vulkanisationsdaten auf.
Untersuchung 38, die 2 phr GLY enthielt, vulkanisierte schneller (kürzeres t&sub9;&sub0;) und vollständiger (höheres ΔDrehmoment) als die Kontrollzusammensetzung, Untersuchung 37, die kein GLY enthielt. Tabelle 10 ODR-Vulkanisationsdaten
* Drehmoment steigt nach 30 min noch an.

Beispiel 7 - Chlorsulfoniertes Polyethylen

Dieses Beispiel zeigt die Praxis der vorliegenden Erfindung mit chlorsulfoniertem Polyethylen. Das chlorsulfonierte Polyethylen enthielt 35% Chlor und 1% Schwefel (Hypalon 40, E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE). Die Zusammensetzungen beider Untersuchungen enthielten 100 Teile chlorsulfoniertes Polyethylen; 40 Teile Ruß N774; 10 Teile Aromatenöl; 1,0 Teile Stearinsäure; 5,0 Teile Magnesiumoxid; und 2,5 Teile "ECHO" A. Untersuchung 39 enthielt kein GLY; Untersuchung 40 enthielt 2,0 Teile GLY.
Die Zusammensetzungen wurden in einem ODR bei 171ºC (340ºF), 3º arc, 100 cpm vulkanisiert. Tabelle 11 führt die ODR- Vulkanisationsdaten auf.
Untersuchung 40, die 2,0 phr GLY enthielt, vulkanisierte schneller (niedrigeres t&sub9;&sub0;) und vollständiger (höheres ΔDrehmoment) als die Kontrollzusammensetzung, Untersuchung 39, die kein GLY enthielt. Tabelle 11 ODR-Vulkanisationsdaten
* Drehmoment stieg nach 12 min noch an.

Beispiel 8 - Polychloroprenkautschuk

Dieses Beispiel zeigt die Praxis der vorliegenden Erfindung mit Polchloroprenkautschuk. Die Zusammensetzungen beider Untersuchungen enthielten 100 Teile Polychloroprenkautschuk (Neopren W, E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE); 50 Teile Ruß N762; 10 Teile Aromatenöl; 5 Teile Bariumcarbonat; 0,5 Teile Stearinsäure; und 1,S Teile "ECHO" A. Untersuchung 41 enthielt kein GLY; Untersuchung 42 enthielt 2,0 Teile GLY.
Die Zusammensetzungen wurden in einem ODR bei 153ºC (307ºF), 3º arc und 100 cpm mit einer Motorlaufzeit von 60 min vulkanisiert. Tabelle 12 führt die ODR-Vulkanisationsdaten auf. Beide Produkte waren akzeptable Vulkanisate.
Untersuchung 42, die 2,0 phr GLY enthielt, hatte eine wünschenswerte längere Anvulkanisationsdauer (ts2) und etwa die gleiche Vulkanisationszeit (t&sub9;&sub0;) wie die Kontrollzusammensetzung (Untersuchung 41), die kein GLY enthielt. GLY schien die Zusammensetzung zu plastifizieren, beruhend auf dem niedrigeren Tmin und Tmax von Untersuchung 42. Tabelle 12 ODR-Vulkanisationsdaten

Beispiel 9 - Halogenbutylkautschuk

Dieses Beispiel zeigt die Praxis der vorliegenden Erfindung mit Halogenbutylkautschuk. Die Zusammensetzungen aller Untersuchungen enthielten 50 Teile Ruß N330; 1,0 Teile Stearinsäure; 5,0 Teile Stearinsäure; 1,0 Teile N-Phenyl-3,5- diethyl-2-propyl-1,4-dihydropyridin; und 2,5 Teile "ECHO" A. Untersuchungen 43 und 44 enthielten 100 Teile Brombutylkautschuk (enthaltend 2,1% Brom, Brombutyl 2030, Polysar Rubber Division, Miles, Inc., Sarnia, Ontario). Untersuchungen 45 und 46 enthielten 100 Teile Chlorbutylkautschuk (enthaltend 2 Mol-% Ungesättigtheit, Chlorbutyl 1066, Exxon Chemicals Americas, Linden, NJ). Untersuchungen 43 und 45 enthielten kein GLY; Untersuchungen 44 und 46 enthielten 2,0 Teile GLY.
Die Zusammensetzungen wurden in einem ODR bei 160ºC (320ºF), 3º arc und 100 cpm mit einer Motorlaufzeit von 12 min vulkanisiert. Tabelle 13 führt die Vulkanisationszeiten auf. Alle Produkte waren akzeptable Vulkanisate. Tabelle 13 ODR-Vulkanisationsdaten
* Drehmoment stieg nach 12 min noch an.

Beispiel 10 - Altern bei 50 relativer Feuchtigkeit bei 22ºC (72ºF), 12 min Vulkanisationszyklus

Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle gezeigten Formeln wurden hergestellt und verglichen.
Eine Stammischung wurde hergestellt, umfassend alle Bestandteile außer den Vernetzer (1,3,4-Thiadiazol-5- thiobenzoat) und GLY, und wurde in einen Labor-Banbury- Innenmischer vom Typ B vermischt. Der Vernetzer und, bei Verwendung, das GLY wurden auf einer Labor-Zweiwalzenmühle mit differentieller Geschwindigkeit hinzugegeben. Die vermischte Kautschukzusammensetzung wurde in Probenstücke von ca. 32 mm · 32 mm · 6,4 mm (1 1/4 Zoll · 1 1/4 Zoll · 1/4 Zoll) geschnitten, die zur Vulkanisationsauswertung in einem Rheometer mit oszillierender Scheibe geeignet waren (ODR, Monsanto Modell 100), und wurden unter Verwendung eines standardmäßigen 12-minütigen ODR-Durchlaufs getestet. Die Proben wurden am gleichen Tag getestet wie hergestellt (0 Tage Altern oder ungealtert) oder wie in den Tabellen oder Diagrammen angegeben gealtert. Die Alterung wurde bei 50% relativer Feuchtigkeit bei 22ºC (72ºF) durchgeführt. Tabelle 14 Altern bei 50% relativer Feuchtigkeit bei 22ºC (72ºF), 12 min Vulkanisationszyklus
1. Tyrin cm 0136, Dow Chemical Co., Plaquemine, LA,
2. Trioctyltrimellitat
3. Magnesiumoxid
4. WingStay 29 (Goodyear), styrolisierte Diphenylamine
5. Vanox 808, N-Phenyl-3,5-diethyl-2-propyl-1,4- dihydropyridin
6. 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-thiobenzoat (Hercules Incorporated, Wilmington, DE)
8. ts2-Messung begrenzt auf 0,1-Minuten-Schritte für 60- minütiges Experiment.
* Drehmoment nahm nach 12 min noch zu. ΔDrehmoment, t&sub9;&sub0; und t&sub9;&sub0;/ts2 beruhen auf dem maximalen gemessenen Drehmoment, das am Ende des 12-minütigen Experiments liegt.
Die für die ungealterte und 7 Tage gealterte Probe bis zum Erreichen des gleichen Drehmomentniveaus auf den Vulkanisationskurven erforderlichen Zeiten wurden ebenfalls aufgezeichnet. Das Drehmomentniveau wurde als der Punkt identifiziert, an dem die Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe auf die Hälfte gefallen war.
Diese Daten sind wie folgt in Tabelle 15 dargestellt:
Das Drehmoment und die Zeit des Punktes auf der Vulkanisationskurve der ungealterten Probe, an dem die Vulkanisationsgeschwindigkeit auf die Hälfte ihres maximalen Wertes abenommen hatte, wurden identifiziert. Dann wurde auf der nach 7 Tagen Altern erhaltenen Vulkanisationskurve der Punkt identifiziert, an dem das Drehmoment identisch zum Drehmoment ist, das bei der halben maximalen Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe erhalten wurde. Die Zeit für die 7 Tage gealterte Probe wurde durch die Zeit für die ungealterte Probe geteilt, die diese zum Erreichen dieses Drehmomentniveaus benötigte. Die Zeitreduktion ist die prozentuale Reduktion der ungealterten Zeit, damit die 7-tägige Probe das Drehmoment erreicht, wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe auf die Hälfte der maximalen Vulkanisationsgeschwindigkeit fiel, nachdem die Vulkanisation den maximalen Vulkanisationspunkt durchschritten hat. Tabelle 15 Vulkanisationsaktivierung, Daten bezogen auf Einfluß von feuchtem Altern auf Vulkanisation
a. Maximale Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe
b. halbmaximale Vulkanisationsgeschwindigkeit nach Durchlaufen der maximalen Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe
c. Drehmoment bei halbmaximaler Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe.
d. Zeit zum Erreichen der halbmaximalen Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe.
e. Zeit der für 7 Tage gealterten Probe zum Erreichen des Drehmoments bei halbmaximaler Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe.
f. Reduktion der erforderlichen Zeit der für 7 Tage gealterten Probe, um das Drehmoment bei halbmaximaler Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungealterten Probe zu erreichen.
Probe 47 erreichte keine volle Vulkanisation in 12 min. Falls eine Probe nicht vollständig vulkanisiert ist, würde das ΔDrehmomentniveau (Änderung im Drehmomentniveau) niedriger angegeben als es tatsächlich ist, was ein geringeres t&sub9;&sub0; und geringeres t&sub9;&sub0;/ts2 ergeben würde. Daher wurden Daten, die von der vollständigen Vulkanisation abhängen (ΔDrehmoment, t&sub9;&sub0; und t&sub9;&sub0;/ts2), unter Verwendung der Drehmomentdaten bei 12 min Vulkanisation anstelle des maximalen Drehmoments berechnet. Als Ergebnis ist es unzulässig, die Daten von Probe 47 mit den Daten von Probe 48, die die Erfindung darstellt, zu vergleichen. Wegen der Unsicherheit der Messung von t&sub9;&sub0; für die Kontrollproben, die nicht innerhalb der 12-minütigen Untersuchung vollständig vulkanisierten, sind die ODR- Vulkanisationskurven und Vulkanisationsgeschwindigkeitskurven besser zur Auswertung der Ergebnisse des Experiments geeignet.
Die Tatsache, daß nur die GLY-Probe eine vollständige Vulkanisation erreichte, ist aus Fig. 3 bis 4 ersichtlich. Die GLY-Probe erreichte eine vollständige Vulkanisation, wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß das Drehmoment in der oberen rechten Ecke flach wurde. Die Kontrollproben erreichten keine vollständige Vulkanisation während des 12- minütigen Tests, wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß die Kurven noch weiter anstiegen.
Fig. 3 bis 4 zeigen die ODR-Vulkanisationskurven für ungealterte und gealterte Proben der Kontrolle und Erfindung. Fig. 3 zeigt, daß die Kontrollproben eine wesentliche Zunahmen in Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit nach feuchtem Altern von 1, 3 und 7 Tagen erfuhren. Fig. 4 zeigt, daß die GLY-haltigen Proben der Erfindung viel reproduzierbarere Anvulkanisationsdauern und Vulkanisationsgeschwindigkeiten bei feuchtem Altern als die Kontrollproben hatten. Daher würden die GLY-Proben der Erfindung die am besten reproduzierbaren Anvulkanisations- und Vulkanisationsgeschwindigkeitseigenschaften liefern und am besten für kommerzielle Abläufe geeignet sein, in denen unverträgliche Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit zu ungeeigneten Produkten führen werden.
Fig. 5 bis 6 stzützen die obigen Schlüsse, wobei die Vulkanisationsgeschwindigkeitskurve zeigt, daß die GLY-Probe die einzige ungealterte Probe ist, die vollständig während der ursprünglichen 12 min der Untersuchung vulkanisiert, und daß das GLY eine höhere maximale Vulkanisationsgeschwindigkeit hat. Aus diesen Figuren sehen wir ebenfalls, daß die Kontrollproben eine Zunahme der Vulkanisationsgeschwindigkeit bei Einwirken von Feuchtigkeit zeigen. Andererseits zeigt Glycerin einen geringfügigen Abfall in der Vulkanisationsgeschwindigkeit. Dies ist ein Anzeichen, daß Glycerin die Vulkanisationswirkungen von Feuchtigkeit auf die Vulkanisation aufhebt.
Fig. 5 zeigt, daß mit nur Vernetzer die Vulkanisationsgeschwindigkeit deutlich zunimmt und die maximale Vulkanisationszeit (die Spitze der Kurve) bei feuchtem Altern abnimmt. Am auffälligsten ist die enorme Zunahme der Vulkanisationsgeschwindigkeit, wenn die Probe gealtert ist. Dies wird durch die Spitze der Kurve gezeigt.
Fig. 6 zeigt, daß GLY-Proben eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit haben. Bei feuchtem Altern bleibt die Vulkanisationsgeschwindigkeit die gleiche oder nimmt geringfügig ab in der Erfindung, wohingegen sie in der Kontrolle zunimmt (Fig. 5). Kommerzielle Vorgänge können eine geringfügig reduzierte Vulkanisationsgeschwindigkeit leichter anpassen, als sie eine Vulkanisationsgeschwindigkeit handhaben können, die im Verlauf der Zeit zunimmt. Dies liegt daran, daß die erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht leicht angepaßt werden kann. Im Gegensatz kann die verringerte Vulkanisationsgeschwindigkeit gehandhabt werden, indem immer eine geringfügig höhere Vulkanisationszeit verwendet wird, als mit der ungealterten Zusammensetzung benötigt würde. Somit ist der kommerzielle Anwender unter Verwendung der Erfindung in der Lage, Teile zu erzeugen, wobei weniger oder keine Teile aufgrund von Defekten verworfen werden brauchen.
Tabelle 15 zeigt, daß auf der Basis von t&sub7;/t&sub0; (%) und der Reduktion in t&sub0;&submin;&sub7; (%) die Vulkanisationszeit und Vulkanisationsgeschwindigkeit widerspruchsfrei zur GLY-Probe waren. D. h., der Drehmomentwert war viel reproduzierbarer bei den ungealterten und 7 Tage gealterten Proben der Erfindung als bei der Kontrollprobe. Diese Daten bestätigen, daß die Erfindung die Wirkungen von feuchtem Altern auf die Zusammensetzungen maskiert.

Beispiel 11 - Vulkanisation von chloriertem Polyethylen bei 50% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines 60- minütigen ODR-Durchlaufs

Diese Proben wurden unter Verwendung eines 60-minütigen ODR- Durchlaufs getestet, da die Kontrollproben in anderen Untersuchungen während des 12-minütigen ODR-Durchlaufs nicht vollständig vulkanisierten, der normalerweise für diesen Test verwendet wird. Die Verfahren aus Beispiel 10 wurden unter Verwendung eines 60-minütigen ODR-Durchlaufs wiederholt. Tabelle 16 Altern bei 50% relativer Feuchtigkeit bei 22ºC (72ºF), 60-minütiger Vulkanisationszyklus
ODR-Daten, 177ºC (350ºF), 60 min Motorzeit 3º arc, 100 CPM Ungealterte Proben
1. Tyrin cm 0136, Dow Chemical Co., Plaquemine, LA,
2. Trioctyltrimellitat
3. Magnesiumoxid
4. WingStay 29 (Goodyear), styrolisierte Diphenylamine
5. Vanox 808, N-Phenyl-3,5-diethyl-2-propyl-1,4- dihydropyridino
6. 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-thiobenzoat (Hercules Incorporated, Wilmington, DE)
8. ts2-Messung begrenzt auf 0,1-Minuten-Schritte für 60- minütiges Experiment.
* Drehmoment nimmt um ca. 1/8 bis 1/3 Einheiten/Minute nach 30 bis 40 min des 60-minütigen Tests ab.
Unter Verwendung des 60-minütigen ODR-Tests war es möglich, Daten mit den Kontrollproben zu erhalten, die mit den Daten aus den erfindungsgemäßen Proben verglichen werden können. Die obigen Daten zeigen, daß die Erfindung sehr reproduzierbare Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeiten bei feuchtem Altern im Vergleich zu den Kontrollproben liefert. Außerdem ist t&sub9;&sub0;/ts2 relativ konstant und immer kleiner 4. Somit zeigen die Daten die deutlich besseren, mit der beanspruchten Erfindung erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu den Kontrollbeispielen.
ODR-Vulkanisationskurven für ungealterte und gealterte Proben der Kontrolle und der Erfindung, die hier nicht präsentiert werden, zeigen, daß die Kontrollproben nicht vollständig während der ersten 12 min der Untersuchung vulkanisierten, was die in Beispiel 10 dargestellten Daten verifiziert. Die vollständigen 60-minütigen ODR-Kurven zeigen, daß diese Proben schließlich vulkanisierten.
Die ODR-Vulkanisationskurven bestätigen alle, daß die Kontrollproben deutliche Zunahmen in Anvulkanisations- und Vulkanisationsgeschwindigkeit nach feuchtem Altern für 1, 3 und 7 Tage erfuhren, wohingegen GLY-haltige Proben der Erfindung viel reproduzierbarere Anvulkanisationsdauern und Vulkanisationsgeschwindigkeiten bei feuchtem Altern als die Kontrollproben hatten.
In ähnlicher Weise zeigten die Vulkanisationsgeschwindigkeitskurven (hier nicht aufgeführt), daß die GLY-Probe die einzige ungealterte Probe ist, die vollständig während der ersten 12 min der Untersuchung vulkanisierte, und daß das GLY eine höhere maximale Vulkanisationsgeschwindigkeit als die Kontrollprobe hat. Unter diesen Kurven zeigen die GLY-Proben einen geringfügigen Abfall in der Vulkanisationsgeschwindigkeit nach feuchtem Altern, wohingegen die Vulkanisationsgeschwindigkeit nach feuchten Altern in den Kontrollproben zunimmt. Dies bestätigt ebenfalls die Daten von Beispiel 10 und ist ein Anzeichen dafür, daß Glycerin die Anvulkanisationswirkungen von Feuchtigkeit auf die Vulkanisation aufhebt. Somit ist der kommerzielle Anwender aus den in Beispiel 10 beschriebenen Gründen unter Verwendung der Erfindung in der Lage, Teile zu produzieren, wobei weniger oder keine Teile aufgrund von Defekten verworfen werden müssen.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung der Wirkungen von Feuchtigkeit während der Lagerung vor der Vulkanisation auf eine vulkanisierbare halogenhaltige Polymerzusammensetzung, die Wasser enthält, umfassend Mischen in die vulkanisierbare Zusammensetzung, vor der Lagerung, von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Thioester-Derivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzer und 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Glycerin, wobei die Mengen des Thioester- Derivats und des Glycerins auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polymers bezogen sind, und wobei die Zusammensetzung wenigstens 0,05 Gew.-% Wasser nach Lagerung zu Beginn der Vulkanisation enthält; wodurch die Anvulkanisationsdauer ts2 der vulkanisierbaren Zusammensetzung um nicht mehr als 30% nach Lagerung bei Umgebungsbedingungen von ca. 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für 1 Tag im Vergleich zum ts2 der ungelagerten Zusammensetzung abnimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung 0,2 bis 2 Gew.-% Wasser zu Beginn der Vulkanisation enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein Homopolymer aus Epichlorhydrin; ein Copolymer aus Epichlorhydrin und Ethylenoxid oder Propylenoxid; ein Terpolymer aus Epichlorhydrin, Ethylenoxid oder Propylenoxid und einem ungesättigten Alkylenoxid; Polychloropren; chlorsulfoniertes Polyethylen; chloriertes Polyethylen hoher Dichte; ein Copolymer aus Alkylacrylat und Chloralkylacrylat; Poly(vinylfluorid); Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); Chlorbutylkautschuk; oder Brombutylkautschuk ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein chloriertes Polyethylen- Polymer ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Verhältnis t&sub9;&sub0;/ts2 für die Zusammensetzung kleiner 4 ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Verhältnis t&sub9;&sub0;/ts2 für die Zusammensetzung kleiner 3 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein Polymer, Copolymer oder Terpolymer von Epichlorhydrin ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein Polyacrylatkautschuk ist.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Vernetzer 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5- thiobenzoat ist.

10. Vulkanisierbare halogenhaltige Polymerzusammensetzung, umfassend 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Thioester-Derivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzer, 0,1 bis 20 Gew.-Teile Glycerin, wobei die Mengen des Thioester- Derivats und des Glycerins auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polymers bezogen sind, und wenigstens 0,05 Gew.-% Wasser; wodurch die Anvulkanisationsdauer ts2 der vulkanisierbaren Zusammensetzung um nicht mehr als 30% nach Lagerung bei Umgebungsbedingungen von ca. 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für 1 Tag im Vergleich zum ts2 der ungelagerten Zusammensetzung abnimmt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, die 0,2 bis 2% Wasser umfaßt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein Homopolymer von Epichlorhydrin; ein Copolymer aus Epichlorhydrin und Ethylenoxid oder Propylenoxid; ein Terpolymer aus Epichlorhydrin, Ethylenoxid oder Propylenoxid, und einem ungesättigten Alkylenoxid; Polychloropren; chlorsulfoniertes Polyethylen; chloriertes Polyethylen hoher Dichte; ein Copolymer aus Alkylacrylat und Chloralkylacrylat; Poly(vinylfluorid); Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); Chlorbutylkautschuk; oder Brombutylkautschuk ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein chloriertes Polyethylen-Polymer ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, deren Verhältnis t&sub9;&sub0;/ts2 kleiner 4 ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin das Verhältnis t&sub9;&sub0;/ts2 kleiner 3 ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein Polymer, Copolymer oder Terpolymer von Epichlorhydrin ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das vulkanisierbare halogenhaltige Polymer ein Polyacrylatkautschuk ist.

18. Zusammensetzung in Form einer Vulkanisations- Vormischungszusammensetzung aus trockenem rieselfähigem Pulver zum Einschluß in eine halogenhaltige vulkanisierbare Polymerzusammensetzung, umfassend ein Thioester-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol- Vernetzer, Glycerin und einen feinverteilten rieselfähigen siliciumhaltigen Füllstoff.

19. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18, worin der Vernetzer 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5- thiobenzoat ist.

20. Verfahren zur Überarbeitung einer vulkanisierbaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzung, umfassend das sequenzielle Mischen vor der Lagerung in die vulkanisierbare Zusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.- Teilen eines Thioester-Derivats von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol-Vernetzer und 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Glycerin, wobei die Mengen des Thioester-Derivats und des Glycerins auf 100 Gew.-Teilen des halogenhaltigen Polymers bezogen sind, Lagern der vulkanisierbaren Zusammensetzung für einen oder mehrere Tage, worauf sie wenigstens 0,05 Gew.-% Wasser enthält, Testen einer Probe der vulkanisierbaren Zusammensetzung auf Vulkanisationsgeschwindigkeit und/oder Anvulkanisationsgeschwindigkeit der vulkanisierbaren Zusammensetzung und auf die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzung und erneutes Formulieren der vulkanisierbaren Zusammensetzung durch Änderung der relativen Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung oder Zugabe eines Bestandteils.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin der Schritt des erneuten Formulierens der vulkanisierbaren Zusammensetzung das Einstellen der Konzentration des Thioester-Derivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol- Vernetzer und/oder Glycerin in der vulkanisierbaren Zusammensetzung umfaßt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin die vulkanisierbare Zusammensetzung ein oder mehrere Additive umfaßt, ausgewählt aus Beschleunigern, Säureakzeptoren, Bindemitteln, Stabilisatoren, Füllstoffen, Streckmitteln, Pigmenten, Plastifikatoren und Weichmachern.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, worin der Schritt des erneuten Formulierens der vulkanisierbaren Zusammensetzung die Einstellung der Konzentration eines oder mehrerer der Additive in der vulkanisierbaren Zusammensetzung umfaßt.