DE69010963T2

DE69010963T2 - Herstellung von Adipinsäure aus Laktonen.

Info

Publication number: DE69010963T2
Application number: DE69010963T
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Burke
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: CA2015424C; KR0161978B1; EP0395038A3; JP2876550B2; KR900016081A; EP0395038A2; JPH032140A; CA2015424A1; US5359137A; ES2057249T3; EP0395038B1; DE69010963D1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Adipinsäure durch Umsetzung bestimmter Lactone mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines homogenen Rhodiumkatalysators und eines Iodid- oder Broinid-Beschleunigers.
In den U.S.-Patentschriften Nrn. 4 622 423 und 4 788 333 beschreibt Burke ein Zweistufenverfahren zur Umwandlung von Butadien in Adipinsäure, das hohe Ausbeuten dieser wichtigen Disäure liefert. Die erste Stufe ist die Hydrocarboxylierung von Butadien unter Bildung von 3-Pentensäure. Die zweite Stufe ist die Hydrocarboxylierung von 3-Pentensäure mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators, eines Iodid-Beschleunigers und bestimmter inerter Halogenkohlenstoff-Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid.
In der U.S. 4 788 333 ist beschrieben, daß γ-Valerolacton ein wichtiges Nebenprodukt bei der Hydrocarboxylierung von Butadien ist. Es wurde auch gefunden, daß α-Methyl-γ- butyrolacton ein geringfügiges (< 1 %) Nebenprodukt dieser Reaktion ist. Sowohl γ-Valerolacton als auch α-Methyl-γ- butyrolacton sind unter den Reaktionsbedingungen, die bei der Hydrocarboxylierung von 3-Pentensäure wirksam sind, gegen eine weitere Carbonylierung (oder Hydrocarboxylierung) inert. Da diese Nebenprodukte einen Ausbeuteverlust darstellen, ware es nützlich, ein Verfahren zur Umwandlung dieser Lactone in Adipinsäure zu finden.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung von Sado et al., 92 913/1979, beschreibt die Herstellung von Dicarbonsäuren durch Umsetzung von Lactonen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Katalysatoren der Platingruppe mit Iodverbindungen als Beschleuniger. In Beispiel 3 wird γ-Valerolacton in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators carbonyliert, um die erwartete 2-Methylglutarsäure in geringer Ausbeute (20,5 %) und eine geringere Menge der unverzweigten Adipinsäure (5,8 %) zu ergeben. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte verzweigte Lactone unter Bildung wesentlicher Mengen der nicht erwarteten unverzweigten Dicarbonsäuren carbonyliert werden können.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure bereit, das umfaßt: a) Umsetzung von wenigstens einem Lacton, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Valerolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, α,β-Dimethylpropiolacton, α-Ethylpropiolacton und β-Ethylpropiolacton, mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines homogenen Rhodiumkatalysators und wenigstens eines Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Iodidverbindung und einer Bromidverbindung, bei einer Temperatur von etwa 190 ºC bis etwa 250 ºC und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 6,9 bar (100 psi) bis etwa 137,8 bar (2 000 psi), worin das Molverhältnis von Beschleuniger zu Rhodium zwischen etwa 1:1 und etwa 20:1 beträgt und worin die genannte Temperatur und der genannte Druck innerhalb des in der Figur gezeigten Polygons liegen, und b) Abschrecken der Reaktion, wenn die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme scharf abnimmt.
Die Figur ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Temperatur und Kohlenmonoxidpartialdruck. Das in der graphischen Darstellung gezeigte Polygon ist die Fläche, innerhalb derer hohe Ausbeuten von Adipinsäure durch die rhodiumkatalysierte Hydrocarboxylierung von γ-Valerolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, α,β-Dimethylpropiolacton, α-Ethylpropiolacton oder β-Ethylpropiolacton erreicht werden können.
Obwohl von Sado und Tashima (JP 92 913/1979) gezeigt worden ist, daß iodidbeschleunigte Rhodiumkatalysatoren verwendet werden können, um ein alkylsubstituiertes Lacton unter Bildung der entsprechenden linearen Dicarbonsäure zu carbonylieren, ist die angegebene Ausbeute sehr gering. Insbesondere beträgt die Ausbeute von Adipinsäure aus γ-Valerolacton nur 5,8 %.
Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu dem, was in der bisherigen Technik gelehrt wird, durch die rhodiumkatalysierte Carbonylierung bestimmter methyl- und ethylsubstituierter Lactone gute Ausbeuten an Adipinsäure erhalten werden können. Dies wird erreicht durch die sorgfältige Steuerung einer Anzahl von Variablen des Verfahrens. Es ist insbesondere wichtig, das geeignete inolare Verhältnis von Beschleuniger zu Rhodium zu verwenden und Temperatur und Kohlenmonoxidpartialdruck in dem Reaktionsgemisch innerhalb der Grenzen des in der Figur gezeigten Polygons zu halten.
Es wurde auch gefunden, daß das gewünschte Produkt, Adipinsäure, unter den Reaktionsbedingungen langsam in verzweigte Säuren (z.B. 2-Methylglutarsäure) und reduzierte Produkte (z.B. Valeriansäure) umgewandelt wird. Daher ist es gewöhnlich nötig, die Reaktion abzuschrecken, bevor das gesamte Lacton reagiert hat, um die höchsten möglichen Ausbeuten an Adipinsäure zu erhalten.
γ-Valerolacton oder α-Methyl-γ-butyrolacton, die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können durch die Hydrocarboxylierungs reaktion, beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 788 333, erhalten werden, oder sie können aus jeder anderen Quelle erhalten werden. Die Synthesen von α,β-Dimethylpropiolacton, α-Ethylpropiolacton und β-Ethylpropiolacton sind in der bisherigen Technik beschrieben worden. Der Rhodiumkatalysator kann aus jeder Rhodiumverbindung oder jedem Gemisch von Rhodiumverbindungen derivatisiert werden, das frei ist von störenden Liganden, wie zweizähnigen Phosphinen und Stickstoffliganden, und das fähig ist, unter den Reaktionsbedingungen eine homogene Lösung zu bilden. Geeignete Rhodiumverbindungen umfassen diejenigen, die in der U.S. 4 788 333 (Spalte 3, Zeilen 37-54) beschrieben sind, ebenso wie die Bromidanaloga der Rhodiumiodid- und Rhodiumchloridverbindungen, die in der U.S. 4 788 333 aufgeführt sind. Die Menge des Rhodiums in dem Reaktionsgemisch sollte zwischen 0,1 Teilen und 10 Teilen auf 1000 Teile des Reaktionsgemisches betragen, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,7 Teile auf 1000 Teile. Das Gewicht des Reaktionsmediums schließt das Gewicht des Lösungsmittels, des Katalysators, des Beschleunigers und der Reaktanden ein. Die Geschwindigkeit der Lactoncarbonylierung nimmt mit steigender Konzentration von Rhodium zu, jedoch kann die Geschwindigkeit der Adipinsäurezersetzung ebenfalls zunehmen.
Der Katalysator, der zuvor oder in situ gebildet werden kann, muß beschleunigt werden, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Geeignete Beschleuniger sind Iodid- und Bromidverbindungen und Gemische daraus. Bevorzugte Iodid- und Bromid-Beschleuniger umfassen HI, HBr, niedere Alkylbromide und niedere Alkyliodide, wie Methylbromid, Bromethan, 1-Brombutan, 1,4-Dibrombutan, 2-Brompropan, 1-Brompropan, Bromheptan, Methyliodid, Iodethan, 1-Iodbutan, 1,4-Diiodbutan, 2-Iodpropan, 1-Iodpropan und Iodheptan. HI, HBr und Methyliodid werden am meisten bevorzugt. Überraschenderweise ist die lineare Selektivität höher und die Reduktion zu gesättigten C&sub5;-Säuren geringer, wenn der Beschleuniger HBr ist. Beschleuniger und Rhodium können in derselben Verbindung vorhanden sein, wie in Rhodiumiodid. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Beschleunigers zwischen 0,05-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Weiterhin sollte das molare Verhältnis von Beschleuniger zu Rhodium in dem Bereich von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise von 2:1 bis 15:1, liegen. Bei molaren Verhältnissen von über 20:1 verringert sich die Menge der gewonnenen Adipinsäure stark.
Die Lactone, die bei dem Verfahren als Ausgangsmaterial dienen, sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, und deshalb ist die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels nicht wesentlich. Jedoch werden höhere Adipinsäureausbeuten und -umwandlungen in Carbonsäure-Lösungsmitteln erhalten. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Essigsäure, Valeriansäure und Gemische von Carbonsäuren, wie diejenigen, die während der Hydrocarboxylierung von Butadien erzeugt werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die unter den stark sauren Bedingungen und den Hochtemperaturbedingungen der Reaktion stabil sind. Weitere geeignete Lösungsmittel umfassen gesättigte chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Carbonsäuren, die 1-10 Kohlenstoffatome besitzen, aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol, und polare aprotische Lösungsmittel, wie Tetramethylensulfon. Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es im allgemeinen zu etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des Reaktionsgemisches vorhanden.
Die betriebsfähigen Grenzen von Temperatur und von Kohlenmonoxidpartialdruck stehen miteinander in Beziehung. Beispielsweise steigt bei festem CO-Partialdruck die Selektivität bei der Umwandlung von γ-Valerolacton zu Adipinsäure gegenüber verzweigten Säuren mit der Temperatur an. Gleichermaßen steigt bei gegebener Temperatur die Selektivität für Adipinsäure mit abnehmendem CO-Partialdruck an. Insgesamt beträgt der Temperaturbereich etwa 190 ºC bis etwa 250 ºC, und der CO-Partialdruckbereich beträgt bei der Reaktionstemperatur 6,9 bis 137,8 bar (100 bis 2 000 psi), wie in der Figur gezeigt ist. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion zu langsam, und bei höheren Temperaturen werden Nebenreaktionen, wie die Decarboxylierung, erkennbar. Das Temperaturoptimum liegt zwischen 200 ºC und 240 ºC. Das Optimum des CO-Partialdrucks hängt von der Temperatur ab, wobei hohe Drücke erforderlich sind, um den Katalysator bei hohen Temperaturen zu stabilisieren. Bei 220 ºC bis 240 ºC beträgt das Optimum des CO-Druckes 13,8 bis 41,3 bar (200 bis 600 psi).
Es ist ferner wichtig, die Reaktion zu stoppen, wenn die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme scharf abnimmt oder ganz zum Erliegen kommt, da an diesem Punkt die Menge des Lactons, die reagiert, relativ gering ist und andere Nebenreaktionen jedoch weiterlaufen und die Nebenreaktionen die Gesamtausbeute und Selektivität verringern. Die Reaktion kann auf eine Anzahl von Wegen gestoppt werden, z.B. durch Verringern der Temperatur auf weniger als etwa 120 ºC.
Obgleich Wasser für die Bildung von Adipinsäure aus Lactonen erforderlich ist, sollte die Menge des vorhandenen Wassers zu jeder gegebenen Zeit niedrig gehalten werden, vorzugsweise niedriger als 1 Teil auf 20 Gewichtsteile Lösungsmittel. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, sollte die Menge des Wassers weniger als etwa 1 Teil auf 20 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches betragen. Eine stöchiometrische Menge von Wasser kann zu Beginn der Reaktion hinzugegeben werden, aber es wird bevorzugt, daß es kontinuierlich, so wie es durch die Reaktion verbraucht wird, hinzugegeben wird, um unerwünscht hohe Konzentrationen zu vermeiden. Die Menge an Wasser kann die stöchiometrische Menge überschreiten, es sollte aber nicht im großen Überschuß vorhanden sein.
Die Reaktionszeit hängt von vielen Variablen des Verfahrens ab, einschließlich der Temperatur und der Rhodiumkonzentration. Typischerweise sind Reaktionszeiten von 0,25 bis 5 Stunden ausreichend, um den größten Teil des Lacton- Ausgangsmaterials in Säureprodukte umzuwandeln. Das Fortschreiten der Reaktion und deshalb das Zeitoptimum kann bestimmt werden durch Entnahme von Proben aus dem Reaktionsgemisch und Analysieren der Proben mit Standardtechniken oder Überwachen der Aufnahme von Kohlenmonoxid. Ein scharfer Abfall der Geschwindigkeit der CO-Aufnahme signalisiert einen scharfen Abfall der Geschwindigkeit der Lactoncarbonylierung und deshalb der Geschwindigkeit der Bildung von Adipinsäure. Ab diesem Punkt führt die weitere Reaktion zu einer wesentlichen Umwandlung der gewünschten Adipinsäure zu unerwünschten Nebenprodukten.
Die Isolierung der Adipinsäure kann mit jedem von mehreren Standardverfahren erreicht werden, einschließlich, aber nicht darauf begrenzt, Filtration (wenn das Reaktionsgemisch ein Nichtlösungsmittel für Adipinsäure ist), Lösungsextraktion und Chromatographie.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die Erfindung zu erläutern, aber nicht um sie einzuschränken. Teile und Prozentsätze sind als Mol-% angegeben, und die Produkte wurden als Methylester mittels Gaschromatographie analysiert, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele

Beispiel 1

Umwandlung von γ-Valerolacton zu Adipinsäure unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators und Bromwasserstoff-Beschleunigers in Essigsäure-Lösungsmittel bei 220 ºC und 41,3 bar (600 psi).
Ein mechanisch gerührter 300-ml-Hastelloy-C-Autoklav wurde mit Stickstoff und dann mit hochreinem Kohlenmonoxid gespült. Er wurde dann mit 200 ml einer Essigsäurelösung beschickt, die 19,95 g (200 mmol) γ-Valerolacton (VL), 10,77 g 30%ige HBr in Essigsäure (30 mmol HBr) und 6,65 g o-Dichlorbenzol (ODCB) (interner GC-Standard) enthielt. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid (CO) auf 20,7 bar (300 psi) unter Druck gesetzt und dann auf 220 ºC aufgeheizt. Die Reaktion wurde gestartet, indem in den Autoklaven eine Lösung eingespritzt wurde, hergestellt durch Auflösen von 0,53 g (2 mmol) RhCl&sub3; 3H&sub2;O in 2,26 g (230 mmol) Wasser. Der Autoklavendruck wurde dann sofort auf 41,3 bar (600 psi) mit CO mittels eines Regulatorventils eingestellt. Weitere 16 ml Wasser wurden während 2 Stunden kontinuierlich mittels einer Hochdruck- Spritzenpumpe zugegeben. Der Autoklavendruck wurde durch Einspeisen von CO aus einem Reservoir mit einem Anfangsdruck von 1200 psi konstant bei 41,3 bar (600 psi) gehalten. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit wurde durch Überwachen des Druckabfalls des Reservoirs bestimmt.
Die Aufnahme von CO kam nach 75 Minuten zum Erliegen. Auf der Basis der anfänglichen (der ersten 45 Minuten) CO-Aufnahme betrug die anfängliche Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Reaktion 30x10&supmin;³ min&supmin;¹. Die Reaktion wurde bis zu einer Gesamtzeit von 2 Stunden ablaufen gelassen, wonach sie auf 20 ºC abgekühlt wurde. Das überschüssige CO wurde durch ein Steuerventil entlüftet, und das Produkt wurde entnommen. Der Autoklav wurde zuerst mit 150 ml Methanol bei 100 ºC unter Eigendruck und dann mit 100 ml Methanol bei Raumtemperatur gewaschen.
Das Produkt und die Waschflüssigkeiten aus dem Autoklaven wurden vereinigt, filtriert, und das Filtrat wurde mit Methanol auf 500 ml verdünnt. Eine Probe dieser Lösung wurde durch Erhitzen auf 90 ºC in einer verschweißten Ampulle für 14 Stunden mit dem überschüssigem Methanol und para-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator verestert. Sie wurde als Methylester mittels Kapillargaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung (Mole Produkt auf 100 mol VL eingesetzt): tatsächlich gemessen normiert zurückgewonnenes γ-Valerolacton Adipinsäure 2-Methylglutarsäure Ethylsuccinsäure 2-Pentensäure Valeriansäure 2-Methylbuttersäure Gesamtmenge Die Produkterfassung* betrug 96 %, die Valerolactonumwandlung betrug 80,2 % und die Adipinsäureausbeute** betrug 53,4 %. *Mole aller zurückgewonnen Produkte, dividiert durch Mole eingesetztes VL ** Mole gebildeter Adipinsäure auf 100 Mol umgesetztes VL (nicht korrigiert um Erfassungsverluste).

Beispiel 2

Umwandlung von γ-Valerolacton zu Adipinsäure unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators und Bromwasserstoff-Beschleunigers in Essigsäure-Lösungsmittel bei 220 ºC und 600 psi.
Das Experiment in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Menge des Katalysators aus RhCl&sub3; 3H&sub2;O auf 1,06 g (4,0 mmol) erhöht wurde. Die Aufnahme von CO kam nach etwa 60 Minuten zum Erliegen. Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeits konstante erster Ordnung für die Reaktion betrug 46,2x10&supmin;³ min&supmin;¹ (dies bedeutet eine Halbwertszeit von etwa 15 Minuten). Die GC-Analyse des Produktes zeigte 86,9 % VL-Umwandlung und die folgenden normierten Ausbeuten: Adipinsäure (AA) 27,4 %, Methylglutarsäure (MGA) 30,3 %, Ethylsuccinsäure (ESA) 8,5 %, Valeriansäure (VA) 16,8 %. Die Linearität betrug 41,4 %.

Beispiel 3

Umwandlung von γ-Valerolacton zu Adipinsäure unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators und Bromwasserstoff-Beschleunigers in Essigsäure-Lösungsmittel bei 220 ºC und 400 psi.
Das Experiment von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der anfängliche Druck in der Kälte 10,3 bar (150 psi) betrug, der gesamte Enddruck bei Temperatur 27,6 bar (400 psi) betrug, das gesamte Volumen der Lösung 150 ml betrug, und die Mengen der weiteren Komponenten in der Lösung betrugen: γ-Valerolacton 15,0 g (150 mmol), 30 % HBr in Essigsäure 8,1 g (30 mmol), ODCB 5,0 g, RhCl&sub3; 3H&sub2;O 0,8 g (3 mmol) und Wasser 3,1 g (172,5 mmol).
Die CO-Aufnahme kam nach etwa 3 Stunden zum Erliegen. Die anfängliche (erste 60 Minuten) Reaktionsgeschwindigkeits konstante erster Ordnung für die Reaktion betrug 5,8x10&supmin;³ min&supmin;¹. Die Reaktion wurde für eine Gesamtzeit von 4 Stunden ablaufen gelassen. Die GC-Analyse des Produkts zeigte 63,5 % VL-Umwandlung, 101,9 % analytische Produkterfassung und die folgenden normierten Ausbeuten: AA 60,5 %, MGA 20,8 %, ESA 4,0 %, VA 12,2 %.

Beispiel 4

Umwandlung von γ-Valerolacton zu Adipinsäure unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators und Iodwasserstoff-Beschleunigers in Essigsäure-Lösungsmittel bei 200 ºC und 41,3 bar (600 psi).
Das Experiment von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Bromwasserstoff durch 4,5 g 57%igen wäßrigen HI (20 mmol HI) ersetzt wurde und der Rhodiumkatalysator [Rh(COD)Cl]&sub2; (0,49 g; 2,0 mmol) war. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang laufengelassen, wonach die CO-Aufnahme zum Erliegen kam. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Reaktion betrug 13,0x10&supmin;³ min&supmin;¹. Die GC-Analyse zeigte 78,1 % VL-Umwandlung und die folgenden normierten Ausbeuten: AA 41,2 %, MGA 33,6 %, ESA 6,3 %, VA 15,6 %. Die Linearität beträgt 51,4 %.

Beispiel 5

Umwandlung von γ-Valerolacton zu Adipinsäure unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators und Methyliodid-Beschleunigers in Essigsäure-Lösungsmittel bei 200 ºC und 41,3 bar (600 psi).
Das Experiment von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Bromwasserstoff durch 2,13 g (15 mmol) Methyliodid und 0,96 g Methanol ersetzt wurde und die Menge des Rhodiumkatalysators 0,4 g (1,5 mmol) betrug. Die Menge des Lösungsmittels wurde ferner auf 150 ml verringert, und die Mengen von VL und Wasser und ODCB wurden entsprechend um 25 % verringert. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang laufengelassen, wonach die CO-Aufnahme zum Erliegen kam. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Reaktion betrug 18,0x10&supmin;³ min&supmin;¹. Die GC-Analyse zeigte 86,8 % VL-Umwandlung und die folgenden normierten Ausbeuten: AA 43,3 %, MGA 33,3 %, ESA 7,3 %, VA 9,5 %. Die Linearität beträgt 51,7 %.

Beispiel 6

Hydrocarboxylierung von α-Methylbutyrolacton mittels Rhodiumkatalysator und HI-Beschleuniger in Essigsäure-Lösungsmittel bei 200 ºC und 79,9 bar (1 160 psi).
Ein mit Glas ausgekleidetes 300-ml-Hastelloy-C-Schüttelrohr wurde mit 45 ml Eisessig 4,0 g (40 mmol), α-Methylbutyrolacton (MBL) 0,6 g, 57%igem wäßrigem HI (2,7 mmol HI), 1,4 g (80 mmol) Wasser und 0,21 g (0,8 mmol) RnCl&sub3; 3H&sub2;O beschickt.
Das Rohr wurde geschlossen, auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und dann mit Kohlenmonoxid auf 34,4 bar (500 psi) unter Druck gesetzt. Das Rohr wurde im Verlauf von etwa 45 Minuten unter Schütteln auf 200 ºC erhitzt. Der Druck bei 200 ºC betrug etwa 79,9 bar (1 160 psi) (der CO-Partialdruck betrug etwa 1 060 psi). Die Temperatur wurde noch 2 Stunden lang bei 200 ºC gehalten, und CO wurde in 15-Minuten-Intervallen zugefügt, um den Gesamtdruck konstant bei etwa 79,9 bar (1 160 psi) zu halten. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden durch Kühlen auf 0 ºC beendet. Der überschüssige CO-Druck wurde langsam entlüftet, das Produkt wurde entnommen, und das Rohr wurde mit zwei 20-ml-Portionen Methanol gespült.
Das Produkt und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und die Lösung wurde filtriert. Ein interner Standard (5,00 g ODCB) wurde hinzugefügt, und die Lösung wurde mit Methanol auf 200 ml aufgefüllt. Die Probe wurde verestert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und sie wurde als Methylester auf einer CP-SIL-8-CB-Kapillar-GC-Säule von 30 m x 0,25 mm analysiert.
Die Analyse zeigte 100 % MBL-Umwandlung, 98 % Produkterfassung und die folgenden normierten Ausbeuten: 25,5 % AA, 51,4 % verzweigte Disäuren (40,8 % MGA, 5, 9 % ESA; 4,7 % 2,3-Dimethylsuccinsäuren, DMSA) und 18,0 % Valeriansäure + 2-Methylbuttersäure. Die Linearität beträgt 32, 2 %.

Beispiel 7

Als die obige Reaktion bei 230 ºC bei einem Gesamtdruck von 81,3-82,7 bar (1 180-1 200 psi) wiederholt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: 100 % MBL-Umwandlung, 94 % Produkterfassung und die folgenden normierten Ausbeuten: 15,3 % AA, 40,8 % verzweigte Disäuren (28,9 % MGA, 6,4 % ESA, 5,5 % DMSA) und 29,9 % Valerian + 2-Methylbuttersäure. Die Linearität betrug 27,3 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, das umfaßt

a) Umsetzen von wenigstens einem Lacton, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Valerolacton, α-Methyl-γ- butyrolacton, α,β-Dimethylpropio1acton, α-Ethylpropiolacton und β-Ethylpropiolacton, mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines homogenen Rhodiumkatalysators und wenigstens eines Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Iodidverbindung und einer Bromidverbindung, bei einer Temperatur von etwa 190 ºC bis etwa 250 ºC und bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 6,9 bis 138,7 bar (100 psi bis etwa 2000 psi), bei dem das Molverhältnis von Beschleuniger zu Rhodium zwischen etwa 1:1 und etwa 20:1 liegt und die genannte Temperatur und der genannte Druck innerhalb des in der Figur abgebildeten Polygons liegen; und

b) Abschrecken der Reaktion, wenn die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme scharf absinkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird und die Menge des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers nicht mehr als etwa 1 Teil Wasser auf 20 Teile Lösungsmittel beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel wenigstens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylenchlorid, Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Toluol, Xylol und Tetramethylensulfon.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Lösungsmittel Essigsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Beschleuniger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus HI, HBr, Niedrigalkyliodid und Niedrigalkylbromid.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verhältnis von Beschleuniger zu Rhodium im Bereich von 2:1 bis 15:1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Beschleuniger HBr ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der homogene Rhodiumkatalysator in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 10 Teilen Rhodium auf 1000 Teile des Reaktionsgemisches vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der homogene Rhodiumkatalysator in einem Verhältnis zwischen 0,4 und 1,7 Teilen Rhodium auf 1000 Teile des Reaktionsgemisches vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Beschleuniger Iodwasserstoff oder ein Niedrigalkyliodid ist, und das Verhältnis von Beschleuniger zu Rhodium im Bereich von 2:1 bis 15:1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lacton γ-Valerolacton ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lacton α-Methyl- γ-butyrolacton ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lacton ein Gemisch von wenigstens zwei Lactonen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Valerolacton, α-Methyl-γ- butyrolacton, α,β-Dimethylpropiolacton, α-Ethylpropiolacton und β-Ethylpropiolacton.

14. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel ein Gemisch aus Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.