DE69314556T2

DE69314556T2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung der Pentensäuren

Info

Publication number: DE69314556T2
Application number: DE69314556T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis; Francois Metz; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: US5312979A; CN1083803A; FR2693459B1; CN1041409C; DE69314556D1; SG43078A1; ES2108849T3; EP0578591A1; FR2693459A1; EP0578591B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren, das heißt, durch Reaktion von Wasser und Kohlenoxid mit mindestens einer Pentensäure in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium und mindestens eines iodierten Promotors.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 188 209 wurde ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dicarbonsäuren vorgeschlagen, insbesondere von Adipinsäure, durch Reaktion von ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere von Penten-3-säure, Kohlenoxid und Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium und eines iodierten Promotors. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid bei einer Temperatur von 100 ºC bis 240 ºC und unter einem Gesamtdruck zwischen 14 und 240 atm durchgeführt. Eine Temperatur zwischen 150 ºC und 180 ºC und ein Gesamtdruck zwischen 24 und 40 atm werden als bevorzugt angegeben. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids liegt üblicherweise zwischen 10 und 35 atm und vorzugsweise zwischen 10 und 17 atm. Die Auswahl des Lösungsmittels wird im Rahmen des in Frage kommenden Verfahrens als kritisch bezeichnet und es wird ebenfalls eingeschätzt, daß Lösungsmittel wie Essigsäure wegen des in ihrer Anwesenheit erhaltenen geringen Grades an Linearität unerwünscht sind.
In gleicher Weise wird behauptet, daß die nicht polaren Lösungsmittel wie Cyclohexan und Toluol auch unerwünscht sind wegen ihrer Neigung, die Bildung von verzweigten Produkten direkt und die von gesättigten Monocarbonsäuren indirekt zu begunstigen.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 274 076 wurde ein Verfahren zur Herstellung von linearen Carbonsäuren durch Hydrocarboxylierung von ungesättigten Estern oder endständig ungesättigten Alkanen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium und eines iodierten Promotors vorgeschlagen. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, ohne Unterschied ausgewählt unter Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und den aromatischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit einer aliphatischen oder aromatischen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 4,2 und 5,2 als Reaktionsbeschleuniger. Der Partialdruck des Kohlenoxids liegt zwischen 10 und 200 atm und vorzugsweise zwischen 13 und 20 atm.
Jedoch beobachtet man im wesentlichen die Bildung von Adipinsäure-monomethylester, wenn Pentensäureester eingesetzt werden.
Das Patent EP-A 0 477 112 beschreibt die Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren in Anwesenheit von Rhodium und einem iodierten Promotor in einem unter den Carbonsäuren ausgewählten Lösungsmittel.
Alle diese Verfahren des Standes der Technik werden in dem einen oder anderen Typ von Lösungsmitteln durchgeführt.
Es wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, selektiv Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium und eines iodierten Promotors zu erhalten, ohne ein drittes Lösungsmittel einzusetzen, das heißt, lediglich unter Verwendung von einer oder mehreren Pentensäuren.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenoxid mit mindestens einer Pentensäure in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium und mindestens eines iodierten Promotors, bei einer Temperatur zwischen 100 ºC und 240 ºC und unter einem Druck von höher als dem atmosphärischen Druck zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Reaktion in Abwesenheit eines dritten Lösungsmittels durchgeführt wird und
b) der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25 ºC, unter oder gleich 20 bar beträgt.
Unter Pentensäure versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die 2-Pentensäure, die 3-Pentensäure, die 4-Pentensäure und ihre Mischungen.
Die 4-Pentensäure führt zu den besten Resultaten, aber sie ist wenig verfügbar.
Die 3-Pentensäure, allein eingesetzt oder in Mischung mit ihren Isomeren, ist ganz besonders geeignet im Hinblick auf ihre Zugänglichkeit und die befriedigenden Resultate, zu denen man im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelangt.
Die eingesetzten Pentensäuren können selbstverständlich in geringen Mengen bei ihrer Herstellung entstandene Nebenprodukte enthalten, wie beispielsweise Valeriansäure, Methyl-butyro-lactone, Adipinsäure, Methylglutarsäure und Ethyl-bernsteinsäure.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert die Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium. Jede beliebige Rhodiumquelle ist für diesen Einsatz geeignet.
Als Beispiele für geeignete Rhodiumquellen, die sich für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren eignen, kann man nennen:
metallisches Rh; Rh&sub2;O&sub3;;
RhCl&sub3;; RhCl&sub3;, 3H&sub2;O;
RhBr&sub3;; RhBr&sub3;, 3H&sub2;O;
RhI&sub3;; Rh(NO&sub3;)&sub3;; Rh(NO&sub3;)&sub3;, 2H&sub2;O;
Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;; Rh&sub2;(CO)&sub4;Br&sub2;; Rh&sub2;(CO)&sub4;I&sub2;;
Rh(CO)Cl[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;;
Rh[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;(CO)I;
Rh[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;Br;
Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;; Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;; Rh(CO)&sub2;(acac);
Rh(Cod)(acac)&sub2;; Rh(acac)&sub3;;
Rh&sub2;(Cod)&sub2;Cl&sub2;; Rh&sub2;(CO&sub2;CH&sub3;)&sub4;;
HRh(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;;
(Cod = 1,5-Cyclooctadien; acac = Acetylacetonat).
Ganz besonders eignen sich für den Einsatz beim vorliegenden Verfahren:
HRh(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;;
Rh(CO)Cl[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;;
Rh&sub2;(Cod)&sub2;Cl&sub2;;
Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;;
RhI&sub3;; RhCl&sub3;, 3H&sub2;O; Rh(acac)&sub3;;
Rh(Cod)(acac)&sub2;; Rh&sub2;(CO&sub2;CH&sub3;)&sub4;; Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;
und Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;.
Die Menge an eingesetztem Rhodium kann in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen führt eine Menge zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹, ausgedrückt in Mol metallisches Rhodium pro Liter Reaktionsmischung, zu befriedigenden Ergebnissen. Kleinere Mengen können auch eingesetzt werden, man beobachtet jedoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering wird. Größere Mengen besitzen nur Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Rhodium zwischen 5 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² (einschließlich) Mol/l.
Unter iodiertem Promotor versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung HI und die Organoiod-Verbindungen, die fähig sind, HI unter den Reaktionsbedingungen zu erzeugen und insbesondere die Alkyliodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Methyliodid ganz besonders empfohlen wird.
Die Menge an eingesetztem iodiertem Promotor wird im allgemeinen so bemessen, daß das molare Verhältnis I/Rh höher oder gleich 0,1 beträgt. Es ist nicht wünschenswert, daß dieses Verhältnis 20 übersteigt. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis I/Rh zwischen 1 und 4 (eingeschlossen).
Die Anwesenheit von Wasser ist für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unbedingt erforderlich. Im allgemeinen wird die eingesetzte Wassermenge so bemessen, daß das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 0,01 und 10 (eingeschlossen) liegt.
Eine niedrigere Menge weist den Nachteil auf, die Umwandlung zu sehr einzuschränken. Eine größere Menge ist wegen des beobachteten katalytischen Aktivitätsverlustes nicht wünschenswert.
Nach einem wesentlichen Merkmal des vorliegenden Verfahrens liegt der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25 ºC, unter oder gleich 20 bar.
Wenn der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25 ºC, über diesem Wert liegt, ist die Selektivität an linearen und/oder verzweigten Disäuren sehr gering und man beobachtet die Bildung von erheblichen Mengen an 4-Methyl-butyrolacton, einer unerwünschten Verbindung.
Es wird ein Minimum an Partialdruck Kohlenoxid von 0,5 bar (gemessen bei 25 ºC) empfohlen.
Vorzugsweise liegt dieser Partialdruck Kohlenoxid (gemessen bei 25 ºC) unterhalb oder gleich 10 bar.
Man kann das Kohlenoxid nahezu rein oder auch in technischer Qualität verwenden, wie es im Handel angeboten wird.
Wie bereits oben gezeigt, liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 ºC und 240 ºC. Im Hinblick auf eine gute Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur zwischen 160 ºC und 190 ºC (eingeschlossen).
Die Reaktion wird unter einem höheren Druck als dem atmosphärischen Druck durchgeführt und im allgemeinen in flüssiger Phase.
Der Gesamtdruck kann in gewissen Grenzen schwanken, und er richtet sich nach der herangezogenen Verfahrensweise, dem Partialdruck des Kohlenoxids und der Drücke der Bestandteile des Reaktionsmischung bei der gewählten Reaktionstemperatur, und gegebenenfalls nach dem autogenen Druck der anwesenden Pentensäure(n).
Die Reaktionsmischung umfaßt Wasser, eine oder mehrere Rhodiumquellen, einen oder mehrere iodierte Promotoren und gegebenenfalls ganz oder teilweise die eingesetzte(n) Pentensäure(n) und die Reaktionsprodukte.
Am Ende der Reaktion oder dem für sie vorgesehenen Zeitraum trennt man die Adipinsäure durch jedes geeignete Mittel ab, beispielsweise durch Kristallisation.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1

In eine zuvor mit Argon gespülte Glasampulle trägt man ein:
- 1,31 mMol Rhodium in Form von [RhCl(Cod)]&sub2;
- 0,35 g (2,5 mMol) CH&sub3;I
- 2,29 g (127 mMol) Wasser
- 55,2 g (552 mMol) 3-Pentensäure
Die Ampulle wird in einen Autoklaven von 125 ml gebracht. Anschließend wird der Autoklav hermetisch verschlossen, in einen Ofen gebracht, gerührt und mit einer Zuführung für Druckgas verbunden. Dann läßt man in der Kälte 2 bar CO ein und erhitzt innerhalb von 20 Minuten auf 175 ºC. Wenn diese Temperatur erreicht ist, stellt man den Druck auf 8 bar ein.
Nach einer Reaktionsdauer von 90 Minuten hört die Absorption von CO auf, und man kühlt den Autoklaven anschließend ab und entgast ihn.
Die Reaktionslösung wird durch Gasphasen-Chromatographie und durch Hochdruck-Flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Mengen an gebildeten Produkten (molare Ausbeute im Verhältnis zur umgewandelten 3-Pentensäure) sind die folgenden: Valeriansäure Pentensäure Methylbutyrolacton Ethylbernsteinsäure Methylglutarsäure Adipinsäure
Der Linearitätsgrad (L) beträgt 77 %.
Der Umwandlungsgrad der 3-Pentensäure (TT) beträgt 47 %.
Die Produktivität, ausgedrückt. in Gramm erzeugter Adipinsäure pro Stunde und pro Liter Reaktionsmischung (berechnet auf 30 Minuten Absorption CO) beträgt 1100 g/h.1.

VERGLEICHSVERSUCH 1

Man wiederholt das Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit den folgenden Einsatzstoffen:
- 1,31 mMol Rhodium in Form von [RhCl(Cod)]&sub2;
- 0,35 g (2,5 mMol) CH&sub3;I
- 2,29 g (127 mMol) Wasser
- 4,88 g (48,8 mMol) 3-Pentensäure
- 43,2 g Essigsäure
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- TT P3 : 100 %
- Linearitätsgrad : 73 %
- Ausbeute an Adipinsäure : 62 %
- Produktivität : 130 g/h.l

BEISPIEL 2

Man wiederholt das Beispiel 1 in seiner Verfahrensweise unter den folgenden Bedingungen:
- Temperatur : 175 ºC
- Druck CO : 20 bar
- Dauer bei der Temperatur : 180 Minuten und den folgenden Einsatzstoffen:
- 1,192 mMol Rhodium in Form von [RhCl(Cod)]&sub2;
- 0,105 g (0,468 mMol) HI in Form einer Lösung in Wasser (57 %)
- 2,31 g (128 mMol) Wasser
- 53,63 g (536 mMol) 3-Pentensäure
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- TT P3 : 41 %
- Linearitätsgrad : 55 %
- Ausbeute an Adipinsäure : 42 %
- Produktivität : 170 g/h.l

BEISPIEL 3

Man wiederholt das Beispiel 1 in seiner Verfahrensweise unter den folgenden Bedingungen:
- Temperatur : 175 ºC
- Druck CO : 8 bar
- Dauer bei der Temperatur : 205 Minuten und den folgenden Einsatzstoffen:
- 1,192 mMol Rhodium in Form von [RhCl(Cod)]&sub2;
- 0,105 g (0,468 mMol) HI in Form einer Lösung in Wasser (57 %)
- 2,31 g (128 mMol) Wasser
- 53,76 g (538 mMol) 3-Pentensäure
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
- TT P3 : 38 %
- Linearitätsgrad : 63 %
- Ausbeute an Adipinsäure : 49 %
- Produktivität : 150 g/h.l

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenoxid mit mindestens einer Pentensäure in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Rhodium und mindestens eines iodierten Promotors, bei einer Temperatur zwischen 100 ºC und 240 ºC und unter einem Druck von höher als dem atmosphärischen Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Reaktion in Abwesenheit eines dritten Lösungsmittels durchgeführt wird

b) und der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25 ºC, unter oder gleich 20 bar beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Rhodium in dem Reaktionsmedium zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ Mol/l (eingeschlossen) beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis I/Rh höher oder gleich 0,1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis I/Rh niedriger oder gleich 20 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 0,01 und 10 (eingeschlossen) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 160 ºC und 190 ºC beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenoxids, gemessen bei 25 ºC, unter oder gleich 10 bar beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Pentensäure nur 3-Pentensäure allein ist oder in Mischung mit 4-Pentensäure und/oder 2-Pentensäure vorliegt.