DE2462910C2

DE2462910C2 - Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Alkanmonocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure

Info

Publication number: DE2462910C2
Application number: DE2462910A
Authority: DE
Inventors: Colin Middlesbrough Cleveland Hewlett
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1983-02-24
Also published as: CH609321A5; LU70831A1; ES429764A1; RO65730A; EG11306A; IT1019121B; DE2462444B2; JPS5550932B2; NO743165L; NL169580B; FR2242362B1; HU171902B; DE2462444A1; FR2242362A1; ES444608A1; BR7407075D0; NO147183C; DE2441502A1; AU7280774A; SE7410099L

Description

Essigsäureanhydrid ist seit einer Reihe von Jahren als Industriechemikalie bekannt, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet Seine großtechnische Herstellung erfolgt bisher hauptsächlich durch Umsetzen von Keten und Essigsäure. Essigsäureanhydrid läßt sich ferner durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd herstellen. Jedes dieser klassischen Verfahren hat jedoch wohlbekannte Schwierigkeiten und Nachteile. Gemäß US-PS 27 29 651, US-PS 27 30 546 und US-PS 27 89 137 lassen sich Säureanhydride auch durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten herstellen. Bei diesen Carbonylierungen muß jedoch unter sehr hohem Druck gearbeitet werden.

Für die Herstellung von Essigsäure gibt es allerdings bereits Carbonylierungsverfahren, die unter Anwendung niedriger Drücke durchgeführt werden können. Ein solches Verfahren geht aus FR-PS 15 73 130 hervor und besteht in einer Carbonylierung von Methanol oder Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Gegenwart von Iridium-, Platin-, Palladium-, Osmium- oder Rutheniumverbindungen sowie in Anwesenheit von Brom oder Iod. Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus den gleichen Reaktanten geht aus ZA-PS 68/2174 hervor, wobei jedoch eine Rhodiumverbindung in Kombination mit Brom oder Iod zur Anwendung gelangt. In US-PS 36 89 533 und US-PS 37 17 670 werden schließlich Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure unter Einsatz verschiedener Katalysatoren beschrieben, bei denen eine Rhodiumverbindung auf einem Träger verteilt ist. Keines dieser verhältnismäßig neuen Carbonylierungsverfahren befaßt sich jedoch mit der Herstellung von fissigsäurcanhydrid oder anderen Carbonsäureanhydridcn.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurcanhydriden haben obigen Angaben zufolge somit die verschiedensten Nachteile, wobei den wirtschaftlich und technisch an sich am interessantesten Carbonylierungsverfahren der besondere Mangel anhaftet, daß sie nur unter Anwendung sehr hoher Drücke durchgeführt werden können. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur. Herstellung von Monocarbonsäurear.!;ydnden der eingangs näher bezeichneten Art, wie Essigsäureanhydrid, das von den besonderen Vorzügen eines Carbonylierungsverfahrens Gebrauch macht, jedoch ohne die bekannte Anwendung hoher

ίο Drücke und somit bei wesentlich niedrigeren Drücken durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren gelöst. Beispielsweise läßt sich hiernach Essigsäureanhydrid

is günstig herstellen, indem man Msthylacetat und Methyliodid mit Kohlenmonoxid bei mäßigen Kohlenmonoxidpartialdrücken in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Peru^iensystems carbonyliert. Anstelle des Iodids kann man hierbei auch das entsprechende Bromid verwenden. In ähnlicher Weise lassen sich hiernach andere Anhydride von Alkanmonocarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Caprylsäursanhydrid, Capron säureanhydrid oder Laurinsäureanhydrid, oder auch die Anhydride monocyclischer aromatischer Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, herstellen.

Die Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß das erhaltene Carbonsäureanhydrid ein symmetri sches Anhydrid mit zwei gleichen Acylgruppen ist. Durch Einsatz von Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Substituenten lassen sich erfindungsgemäß jedoch auch unsymmetrische Anhydride herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird einstufig in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder den Ether, das Kohlenwasserstoffhalogenid und den Edelmetallkatalysator so einspeist, daß das Verfahren im Endeffekt einstufig abläuft- Bei den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Reaktionen wird kein Wasser gebildet. Zudem werden wasserfreie oder praktisch wasserfreie Reaktanten verwendet, da ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen wichtig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt, indem man die jeweilige Halogenidquelle, wie das Kohlenwasserstoffhalogenid, und den jeweiligen Carbonsäureester oder Kohlenwasserstoffether zusammen in eine einzige Reaktionszone einspeist und die Reaktanten dann darin vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid sowie in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems erhitzt. Selbstverständlich kann man das Kohlen- wasserstoffhalogenid auch erst direkt im Reaktionsgemisch bilden, so daß man das Halogenid nicht nur als Kohlenwasserstoffhalogenid zusetzen kann. Der erforderliche Halogenidanteil kann in einem solchen Fall dann in Form eines anderen organischen Halogenids, als Hydrohalogenid, als anderes organisches Halogenid, beispielsweise als Salz, wie als Alkali- oder sonstiges Metallsalz, oder sogar als elementares Iod oder Brom geliefert werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander trennen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Arbeitüiemperaturen im allgemeinen zwischen 20 und

500° C, vorzugsweise zwischen 100 und 300° C, und insbesondere zwischen 125 und 250°C Man kann auch bei niedrigeren Temperaluren arbeiten, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten dann jedoch gewöhnlich langsamer sind. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was allerdings keinen besonderen Vorteil mehr bringt

Die Umsetzungszeit stellt keinen Verfahrensparameter dar, und sie ist vorwiegend abhängig von der jeweiligen Reaktionstemperatur. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden.

Die Umsetzung wird bei überatmosphärischem Druck vorgenommen. Übermäßig hohe Drücke sind erfindungsgemäß allerdings nicht notwendig, obwohl sie sich gewünschtenfalls jedoch anwenden lassen. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung gut bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von vorzugsweise 034 bis 138 bar, und insbesondere bei 1,73 bis 68,9 bar. Der breite Bereich kann jedoch zwischen 0,007 bis 1034 bar liegen. Der Gesamtdruck entspricht dabei vorzugsweise dem zur AufrechterMtung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, so daß die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt wird.

Am Ende der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt, was beispielsweise durch Destillation erfolgen kann. Das Reaktionsproduki wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeleitet, beispielsweise eine Fraktionierkolonne oder eine Reihe von Kolonnen, wodurch sich Kohlenwasserstoffhalogenid, Acylhalogenid (falls vorhanden) und Ester oder Ether problemlos vom gebildeten Carbonsäureanhydrid abtrennen lassen. Ährlich kann wian au_',i das Carbonsäureanhydrid ohne weiteres von; Edelmetallkatalysator abdestillieren. Kohlenwasserstoffhalog nid, Edelmetallkatalysator und Acylhalogenid lassen sich dann wieder mit Ester oder Ether und Kohlenmonoxid vereinigen und erneut unter Bildung von weiterem Carbonsäureanhydrid umsetzen.

Das Verhältnis von Ester oder Ether zum Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Die Menge an Ester oder Ether pro Äquivalent Halogenid beträgt im allgemeinen 1 bis 500 Äquivalente, und vorzugsweise 1 bis 200 Äquivalente. Der Ester wird daher normalerweise in Mengen von 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 200 Mol, pro Mol Halogenid eingesetzt, während die Menge an Ether normalerweise 0,5 bis 250 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 100 Mol pro Mol Halogenid ausmacht. Hält man den Kohlenmonoxidpartialdruck auf den angegebenen Werten, dann sind für die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden.

Die Carbonylierung eines Kohlenwasserstoffhalogenids beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Hierbei kann es sich um ein inertes organisches Lösungsmittel handeln. Es kann hierfür jedoch auch ein Carbonsäureester oder ein Kohlenwasserstoffether verwendet werden. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise, insbesondere dann, wenn der Rcaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat. wie im Falle des Methylethcrs. in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Durch die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das gewünschte oder entstandene Carbonsäureanhydrid selbst, wie Essigsäureanhydrid im FaJIe von Methylether, oder um den entsprechenden Ester, wie Methylacetat, handeln kann, ermöglicht auch im Falle des Methylethers ein Arbeiten bei einem mäßigen Gesamtdruck. Wahlweise kann das Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch ein inertes organisches Verdünnungsmittel sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Lösungs- oder

to Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkt sich ausreichend von den Bestandteilen des Reaktionsgemisches unterscheidet, so daß man es leicht davon abtrennen kann.

Der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, kann in jeder geeigreten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder irgendeiner höherwertigen Form. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die Metalle selbst in feinverteilter Form, Carbonate, Oxide,

M Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, niedere Alkoxide, wie Methoxide, oder Phenoxide solcher Metalle oder auch Metallcarboxylate. bei denen das Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt. In ähnlicher Weise lassen sich auch Metallkomplexe verwenden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, oder andere Komplexe, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbooylchlorid [Ir(CO)₃CI]₂, oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat

jo Rh(C₅H₇O₂J₃-

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und im Handel erhältlicher Form eingesetzt Gewünschtenfalls können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff,

j5 Methan oder Edelgase. Die Carbonylierungsreaktion wird durch die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel nicht beeinflußt, ihr Vorhandensein macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit der gewünschte Kohlenmonoxiddruck aufrechterhalten bleibt. Genauso wie die anderen Reaktanten soll auch das Kohlenmonoxid praktisch trocken sein, und demnach sollen sowohl Kohlenmonoxid als auch die anderen Reaktanten frei von Wasser sein. Die Gegenwart kleiner Wassermengen, wie sie in den handelsüblichen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch unbedenklich.

Die Aktivität der oben erwähnten Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems läßt sich insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkcit und die ProduktkcMzentration durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors stark verbessern. Zu wirksamen Promotoren gehören die Elemente mit Atomzahlen von über 5 der Gruppen IA, HA, IHA, IVB. VIB, die Nichtedelmetallc der Gruppe VIII sowie die Metalle der Lanthaniden- und Aktinidenreihe des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind die Metalle mit niedrigerem Atomgewicht aus jeder dieser Gruppen, beispielsweise solche mit Atomgewichten von unter 100, und insbesondere die Metalle der Gruppen IA, HA und IHA. Die geeignetsten Elemente sind im allgemeinen Lithium, Magnesium. Calcium. Titan. Chrom. Eisen, Nickel oder Aluminium, Besonders bevorzugt sind Lithium, Aluminium und Calcium, und hiervon wiederum Lithium. Die Promotoren können in elementarer Form, beispielsweise in Form feinverteilter oder pulverisierter Metalle, oder in Form der verschiedensten organischen oder anorganischen Verbindungen eingesetzt werden. Als Promotorverbindungen eignen

sich beispielsweise Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide der obigen Metalle. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise die Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder auch die Bc-nzoate. Zu anderen Verbindungen gehören die Metallalkylr, Carbonyle, Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, die Bromide, die Iodide und die organischen Salze, beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die dem herzustellenden Carbonsäureanhyilrid entspricht Gewünschtenfalls lassen sich auch Promotorgemische verwenden, insbesondere Gemische von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems.

Die Promotormenge kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Der Promotor wird jedoch vorzugsweise in Mengen von 0,0001 Mol bis 100 MoI, und insbesondere in Mengen von 0,001 bis 10 MoI, pro Mol Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt

Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisr'ies, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Promotor im allgemeinen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems zurück, und wird daher zweckmäßigerweise zusammen mit dem Katalysator rückgeleitet oder sonstwie gehandhabt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur entsprechend steuert so daß die Reaktanten bei Kontakt mit dem Katalysator in Dampffc.m vorliegen. Sowohl beim Dampfphasenverfahren als auch beim Flüssigphasenverfahren können Katalysator and Promotor, nämlich die Katalysatorkomponenten, gewünschtenfalls dispergiert auf einem Träger vorliegen, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zircondioxid, Kohle, Bauxit Attapulgit oder Ton. Die Katalysatorbestandteile können in üblicher Weise auf dem jew.iligen Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung des Katalysators oder einer Lösung aus Katalysator und Promotor und anschließendes Trocknen. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponente auf dem Träger können beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozen; liegen oder auch höher stin.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt 1st.

Beispiel 1

Methyliodid (71 Teile) und Rhodiumtrichloridhydrat (0.83 Teile) werden im Gemisch mit 300 Teilen Methylacetat in einem gerührten Stahlautoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Kohlenmonoxidpartialdruck 50,3 bis 40,7 bar, Gesamtdruck 68.9 bar) auf 175 bis 200°C erhitzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit sind 0,7 Mol Kohlenmonoxid pro Moi Methyliodid absorbiert, und die chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß dieses 7.7% Acetyliodid und 8,7% Essigsäure?nhydrid enthält. Der Rest des Reaktionsgemisches besteht aus nicht umgesetzten Reagentien sowie Ka'alysator. Der Autoklav wird abgekühlt und belüftet, und das Reaktionsgemisch wird entnommen. Das ReqktionsgT-misch wird hierauf zj; Erleichterung einer Abtrennung mit 100 Teilen Nonan verdünnt und dann bei atmosphärischem Druck mit einer 15bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert. Methyliodid und Methylacetat werden bei einer Kopftemperatur von 45 bis 57°C

abdestilliert, worauf man eine Acetyliodidfraktion (18,7 Teile) entnimmt, die zwischen 108 und 1 ITC siedet und schließlich eine zweiphasige Fraktion aus Essigsäureanhydrid und Nonan, die bei 113 bis 127,5°C siedet. Pie untere Phase wird abgetrennt (21,6 Teile) una

in gaschromatographisch sowie infrarotspektroskopisch als praktisch reines Essigsäureanhydrid analysiert

Beispiel 2

Methylacetat (300 Teile), Methyliodid (35 Teile) und Rhodiumchloridhydrat (1,6 Teile) werden in einem gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 68,9 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 40,7 bar) auf 200° C erhitzt Nach zweistündiger Reaktionszeit wurden 0,46 Mol Kohlenmonoxid pro 0,246 Mol Methyliodid absorbiert und die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß dieses 15^Vo Essigsäureanhydrid (40 Teile) zusammen mit 4,5% Aceiyliodid (11,9 Teile) enthält. Der Rest des Reaktionsgemisches besteht aus nicht umgesetzten Reagentien sov/ie Katalysator.

Beispiel 3

Methylacetat (6 Teile), Methyliodid (0,7 Teile) und Rhodiumchlorid (0,1 Teil) werden in einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Ausgangspartialdruck 20,7 bar) bei 175°C 16 Stunden in einem rotierenden, mit Glas ausgekleideten Druckgefäß erhitzt Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß es 10% Essigsäureanhydrid (0,6 Teile) und 2,8% Acetyliodid (0,17 Teile) enthält. Der Rest des Reaktionsgemisches ist wie im Beispiel 2 beschrieben zusammengesetzt.

Beispiel 4

to Methylacetat (6 Teile), Methyliodid (0,7 feile) und Iridiumiodid (0,1 Teil) werden in einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Ausgangspartialdruck 24,1 bar) in einem rotierenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß 16 Stunden auf 175°C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß es 15% Essigsäureanhydrid (0,9 Teile) und 2,8% Acetyliodid (0,17 Teile) im Gemisch mit nicht umgesetzten Reaktanten und Katalysator enthält.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 werden wiederholt, wobei man anstelle von Meihyliodid jedoch Methylbromid verwendet. Hinsichtlich der Reaktionsprodukte erhält man entsprechende Ergebnisse, die Umwandlungen sind jedoch wesentlich niedriger.

Beispiel 6

Die Beispiele I bis 4 werden wiederholt, wobei man anstelle von Methylacetat und Methyliodid jedoch Ethylpropiona' und Ethyliodid verwendet. Propionsäureanhydrid wird in entsprechender Weise hergestellt, wobei Propionyliodic! ebenfalls nach den Verfahren der Versuche 1 bis 4 gebildet wird

Beispiel 7

Dk Beispiele ! bis 4 werden wiederhol! whci ιτικη anstelle des Methylacetats jedoch eine entsprechende Menge Dimethylether verwendet üs kommt zu einer

entsprechenden Bildung von l-issigsiiiireanhydrid und Acetyliodid.

Beispiel 8

Methylacetat (300 Teile), Dimethylelhcr (182 Teile). Lithiumiodid (8,8 Teile), Methyliodid (65 Teile). Rhodiumtrichloridhydrat (3 Teile) und Chromstaub (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidarmosphäre (Gesamidruck 55.1 bar, Kohlenmonoxidausgangsparlialdruck 8,62 bar) auf '-50"C erhitzt. Nach lOstündiger Reaktionszeit zeigt die gaschromatogMphiselu¹ Analyse des Reaktionsgemisches, daß dieses 54% Essigsäureanhydrid (407 Teile) und 31% Methylacetat (233 Teiie) enthält. Der Rest des Reaktionsgemisches setzt sich aus nicht umgesetzten Reagentien, Reaktionszwischenprodukten und Katalysatorbestandteilen zusammen.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man anstelle des Melhyliodids und des Chrompulvers jedoch eine entsprechende Menge Lithiumiodid verwendet. Ls läßt sich eine entsprechende Bildung von Essigsäurcanhydrid und Methylacetat feststellen.

Be

■MO

Dimethylether (187 Teile), Essigsäureanhydrid (408 Teile), Lithiumiodid (70 Teile) und Rhodiumtrichloridhydrat (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmospliäre (Gesamtdruck 44,8 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 2,75 bar) auf 150"C erhitzt. Nach lOstündiger Reaktionszeit zeigt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, daß dieses 64% Essigsäureanhydrid (498 Teile) und 21.5% Methylacetat (167 Teile) enthält.

Beispiel ti

Methylacetat (150 Teile). Rhodiumtrichloridhydrat (0.75 Teile). Jod (18.5 Teile) und Chrompulver (3 teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24.1 bar. Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4.55 bar) auf 175⁰C erhitzt. Nach 4stündiger Umsetzung zeigt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, daß dieses 59% Essigsäureanhydrid (121 Teile) enthält. Bei diesem und den folgenden Beispielen, bei denen die Analyse an gebildetem Anhydrid angegeben ist. setzt sich der Rest des Reaktionsgemisches jeweils aus nicht umgesetzten Reagentien, Reaktionszwischenprodukten und Katalysatorkomponenten zusammen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 12

Methylaceta; (600 Teile). Methyliodid (65 Teile). Lithiumiodid (9 Teiie), Chrompulver (3 Teiie) und Rhodiumchlorid (3 Teile) werden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 435 bar) auf 175°C erhitzt Nach 8stündiger Reaktionszeit ergibt eine gaschromaiische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 71,1% Essigsäureanhydrid (601 Teile).

Beispiel I $

Methylacetat (150 Teile). Rhodiumtrichloridhydrat

(0.75 Teile). Aluminiumiodul (17.5 Teile) und Chrompul-

■> ver (1 Teil) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24.1 bar, Kohlenmonoxidluisgangspariialdruck 4,55 bar) auf I75°C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographi-

in sehe Analyse des Reaktionsgemisches eine?! Gehalt von 67.6% F.ssigsäureanhydrid(l41 Teile).

R c i s ρ i e I 14

Methylacetat (150 Teile). Rhodiumtrichloridhydrat ι > (0,75 Teile), Magnesium iodid (17,5 Teile) und Ch rom pul ver (1 Teil) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf I75"C erhitzt. Nach 4stundiger Reaktionszeit ergibt die gasLMiuiiiaiugicipmschc Analyse des Reaktionsgemisclies einen Gehalt von 40% Essigsäureanhydrid (76 Teile).

Beispiel 15

>~. Methylacetat (150 feile). Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile) und wasserfreies Chromiodid (20 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter einer Kohlenmonoxidalmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspar-

s> tialdruck 4.55 bar) auf I75°C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 52,2% Essigsäureanhydrid (104 Teile).

Beispiel 16

Methylacetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydiat (0,75 Teile), Methyliodid (18,5 Teile), Chrompulver (1 Teil) und Titandioxid (3 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß

■■η unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24.1 bar. Kohlenmonoxidausgangspartialdru.k 4,55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeil ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 39% Essigsäureanhydrid (81

>'· Teile).

Beispiel 17

Methylacetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0.75 Teile), Methyliodid (18,5 Teile) und Chromcarbonyl

■>" (5.7 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar. Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175° C erhitzt. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatogra-

" phische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 51% Essigsäureanhydrid (103 Teile).

Beispiel 18

Methylacetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Methyliodid (183 Teile) und Chrompulver (3 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartiaidruck 435 bar) auf 175^CC erhitzt Nach 4stöndiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 563% Essigsäureanhydrid (115 Teile).

308108/77

Beispiel

ίο

Methylaeetat (150 Teile). Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Clrompulver (1 Teil). Aluminiumoxid (2,5 Teile) und Methylioclid (18.5 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24.1 '. ar. Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 173^rC erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt \o die gaschmmatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 59% Essigsäureanhydrid (122 Teile).

Beispiel 20

Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0.75 Teile). Methyliodid (37 Teile), Chromcarbonyl (2,2 Teile) und Aluminiumoxid (1 Teil) werden in einem gerinnen und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmo'-priäre (Gesamtdruck ;·< > 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175"C erhitzt. Nach 3stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschmmatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 56% Essigsäureanhydrid (127 Teile).

Beispiel 21

Methylaeetat (600 Teile), Lithiumiodid (140 Teile) und Rnodiumchloridhydrat (6 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlen- m monoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmr loxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach 8stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 75,2% Essigsäureanhydrid (707 Teile). r.

Beispiel 22

Methylaeetat (600 Teile), Methyliodid (35 Teile), Lithiumiodid (70 Teile) und Rhodiumchloridhydrat (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus -in rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175⁰C erhitzt. Nach 8stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 78,4% 4ί Essigsäureanhydrid (707 Teile).

Beispiel 23

Met'.iylacetat (600 Teile), Lithiumacetat (17 Teile), Lithiumiodid (35 Teile) und Rhodiumchloridhydrat (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175⁰C erhitzt. Nach 8stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 68% Essigsäureanhydrid (528 Teile).

Beispiel 24

Methylaeetat (300 Teile), Methyliodid (35 Teile) und b0 Iridiumtrichlorid (22 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck des Systems 683 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 22,1 bar) auf 225° C erhitzt Nach Hstündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 22% Essigsäurear.hydräd. Der Rest des Reaktionsgemisches setzt sich aus nicht umgesetzten Rcagentien, Reaktionszwischenprodukten und Katalysator zusammen.

Beispiel 25

Methylaeetat (6 Teile), Lithiumiodid (0.7 Teile) und l'latindibromid (0,1 Teil) werden in Kohlcnmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 43.4 bar. Kohlcnmonoxidausgangspartialdmck 24,1 bar) 16 Stunden in einem rotierenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß auf 175°C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 1,4% Essigsäurcanhvdrid (0.1 Teil).

Beispiel 26

Methylaeetat (6 Teile), lithiumiodid (0.2 Teile) und Osmiumchlorid (0,1 Teil) werden in einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Kohlen monoxidausgangspartialdruck 24,1 bar, Gesamtdruck 43,4 bar) in einem rotierenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß 16 Stunden auf 175 C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 4,5% Essigsäureanhydrid (0.28 Teile).

Beispiel 27

Methylaeetat (150 Teile). Methyliodid (18,5 Teile). Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Chrompulver (1,0 Teil) und Natriummethoxid (7,0 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 4,82 bar) auf I75°C erhitzt. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 22,5% Essigsäureanhydrid (41.5 Teile).

Beispiel 28

Methylacetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Molybdänhexacarbonyl (1,5 Teile), Methyliodid (16,0 Teile) und Lithiumiodid (2,5 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 4,82 ba-) auf 175°C erhitzt. Nach 4stündiger Umsetzungszeil ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 40,0% Essigsäureanhydrid (82,7 Teile).

Beispiel 29

Phenylbenzoat (150 Teile), lodbenzol (5 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0.75 Teile), Lithiumiodid (8 Teile), Chrompulver (1 Teil) und Benzol (100 Teile) werden in einem gerührten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 34,5 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 24,1 bar) auf 175°C erhitzt. Nach lOstündiger Umsetzungszeit ergibt die Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 36% Benzoesäureanhydrid.

B e i s ρ i e I 30

Heptylcaprylat (600 Teile), Rhodiumtrichioridhydrat (3 Teile), Lithiumiodid (170 Teile) und Chrompulver (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 34,5 bar) auf 175° C erhitzt. Nach 12stündiger Reaktionszeit ergibt die Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 24% Caprylsäureanhydrid (190 Teile).

H c i s ρ i e I 31

Methylacetat (150 Teile), Rhodiiimtrichloridhydrat (0,75 Teile), Ceriodid (24.7 Teile) und Chrompulver (1 Teil) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßuntcr Kohlcnmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 4,82 bar) vif l75^rC erhitzt. Nach 8stündiger Reaktionszeit zeigt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes einen Gehalt von 22,1% Essigsäureanhydrid (41,5 Teile).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Alkanmonocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure mit der allgemeinen Fornel

(RCO)₂O,

worin R für Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder monocyclisches Aryl steht, durch Carbonylierung in Gegenwart von Metallkatalysatoren, d a -durch gekennzeichnet, daß man einen Carboxylatester oder einen Kohlenwasserstoffether der allgemeinen Formel

RCOOR oder ROR,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Kohlenmonoxid und ein Iodid oder Bromid unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls auch noch in Gegenwart eines Promotors miteinander umsetzt