DE69705860T2

DE69705860T2 - Herstellung von adipinsäure

Info

Publication number: DE69705860T2
Application number: DE69705860T
Authority: DE
Inventors: Stanley Bruner; Livingston Lane; Edwin Murphree
Original assignee: DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV; EIDP Inc
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP2001503425A; TW384282B; US5710325A; KR20000052945A; CA2267603A1; ES2160932T3; CN1071732C; EP0937025A1; EP0937025B1; WO1998019987A1; DE69705860D1; ID21355A; CN1235592A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eines der Verfahren, nach dem Adipinsäure synthetisch dargestellt werden kann, ist die Hydrocarboxylierung von Pentensäuren und -estern. Burke lehrt in den US-P-4788333 und 4788334 ein Verfahren zum Erzeugen von Adipinsäure unter Einbeziehung der Hydrocarboxylierung von Pentensäuren und ihren Estern. Pentensäuren und ihre Ester und speziell 3-Pentensäure und ihre Ester sind durch metallkatalysierte Hydrocarboxylierung von Butadien- und Butadien-derivierten Ausgangsmaterialien leicht verfügbar. Die Darstellung von Adipinsäure aus diesen Ausgangsmaterialien bietet die Möglichkeit der Schaffung eines Verfahrens für die kommerzielle Herstellung von Adipinsäure mit hoher Ausbeute, hoher Geschwindigkeit und geringer Schadstoflbelastung.
Bei der Hydrocarboxylierung; von 3-Pentensäure und ihren Estern (nachfolgend bezeichnet als Pentensäure) werden unerwünscht hohe Mengen von verzweigten Produkten gebildet. Burke (US-P- 4788333) lehrte, dass bei der Erzeugung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäure- Isomeren eine hohe lineare Selektivität erhalten wird, wenn in Verbindung mit ausgewählten Halogenkohlenwasserstoff-Lösemitteln ein mit Iodid beschleunigter Rhodium-Katalysator eingesetzt wird. Obgleich in Halogenkohlenwasserstoff-Lösemitteln eine bessere lineare Selektivität erhalten wird, führt deren Verwendung zu zusätzlichen Kosten in Verbindung mit dem Sicherheitsbehältnis, der Wiederaufbereitung und Rückführung dieser flüchtigen, umweltgefährdenden Lösemittel.
Denis, et al. (US-P-5227522) und Atadan (US-P-5218144) lehrten die Verwendung von durch Iod beschleunigtem Iridium-Katalysator für die Hydrocarboxylierung von Pentensäure in einem Carbonsäure- Lösemittel zur Erzeugung von Adipinsäure.
Burke lehrte in der US-P-4939298, dass verzweigte Disäuren durch Erhitzen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und eines durch Iodid oder Bromid beschleunigten Rhodium-Katalysators zu Adipinsäure isomerisiert werden können. Atadan und Bruner (US-P-5292944) und Denis, et al. (WO 94/21586) lehrten ein Verfahren zur Isomerisierung von verzweigten Disäuren zu Adipinsäure unter Druck. Atadan und Bruner (US-P-5292944) lehrten ferner die Umwandlung verzweigter Säuren zu Pentensäuren bei geringerem Druck (sogenannte Dehydrocarboxylierung).
Die am häufigsten verwendeten Promotoren für metallkatalysierte Hydrocarboxylierung beschleunigen auch die Umwandlung von Pentensäure-Isomeren zu Valerolactonen. Diese Lactone bestehen normalerweise hauptsächlich aus Gamma-Valerolacton (nachfolgend bezeichnet als Valerolacton). Valerolacton kann zu Adipinsäure entsprechend der Beschreibung in Burke EP-A 0395038 und in Denis, et al., EP-A 612711, zu Adipinsäure hydrocarboxyliert werden, wobei es jedoch bei einem solchen Prozess zu Kosten- und Ausbeuteverlusten kommt.
Der Stand der Technik lehrt außerdem die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen, organischen Säuren oder einer Mischung einer organischen Säure mit Alkan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als das Lösemittel für die Umwandlung von Pentensäure zu Adipinsäure. Zur Gewährleistung einer optimalen Ausbeute von Adipinsäure in diesen Lösemitteln sind relativ milde Reaktionsbedingungen angewendet worden, die zu verhältnismäßig geringen Reaktionsgeschwindigkeiten führten. Bei Einsatz höherer Temperatur- oder Iodkonzentrationen zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeiten in irgend einem dieser Prozesse bekannter Ausführung waren Ausbeutungsverluste die Folge. Die Ausbeuten von Adipinsäure nahmen ab, während die Ausbeuten von Valerolacton zunahmen. Von Valerolacton ist bekannt, dass es extrem lange Verweilzeiten erfordert, um unter den Reaktionsbedingungen der bekannten Ausführungen zu reagieren, wodurch es notwendig wurde, das Valerolacton bei verminderten Ausbeuten in einem anderen Gefäß umzusetzen oder unter heftigeren Bedingungen umzusetzen. In vielen Fällen wurde es einfach als ein Nebenprodukt ausgewaschen.
Mit der vorliegenden Erfindung werden der Nachteil und die Ausbeuteverluste der bekannten Ausführungen dadurch überwunden, dass die Umwandlung von Pentensäure zu Adipinsäure in einem Reaktionsgemisch ausgeführt wird, das 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent Valerolacton aufweist. Wählt man die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch so aus, dass sie innerhalb dieses Bereichs der Gewichtsprozentangaben liegt, ist es dem erfindungsgemäßen Prozess möglich, aus dem schnell eingestellten thermischen Gleichgewicht der Reaktion Nutzen zu ziehen, die die Pentensäure zu Valerolacton überführt. Sobald das Konzentrationsverhältnis von Valerolacton zu Pentensäure näherungsweise 50 : 1 beträgt, reagiert die Pentensäure unter Lieferung von Adipinsäure ohne zusätzliche Bildung von Valerolacton; die Umwandlung von Pentensäure zu Valerolacton ist dabei durch das eingestellte Gleichgewicht ausgeschlossen.
Hält man die Konzentration von Valerolacton innerhalb des Bereichs von 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent dem Reaktionsgemisch, so ist gewährleistet, dass die Konzentration von Pentensäure in dem Reaktionsgemisch bei Konzentrationen gehalten werden kann, die eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit für kommerzielle Zwecke ergeben, während die Ausbeuteverluste zu Valerolacton eliminiert werden. Darüber hinaus erzeugt die verringerte Viskosität des Reaktionsgemisches der vorliegenden Erfindung größere Rohkristalle von Adipinsäure, die aus dem Reaktionsgemisch leichter filtriert werden. Diese Rohkristalle verfügen außerdem über eine größere Reinheit als solche, die nach den Prozessen bekannter Ausführung erzeugt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure aus Pentensäuren oder Mischungen von Pentensäure-Isomeren, welches Verfahren umfasst:
(a) Erzeugen eines Reaktionsgemisches, enthaltend: die Pentensäuren oder Mischungen davon, Wasser, Kohlenmonoxid, Gamma-Valerolacton, einen Iridium-Katalysator, der mit Brom oder Iod beschleunigt wird, und wahlweise einen stark sauren Reaktionsbeschleuniger, wobei die Konzentration des Gamma-Valerolactons 30 bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt;
(b) Umsetzen des Gemisches, um Pentensäure in Adipinsäure und verzweigte, sechs Kohlenstoffatome enthaltende Dicarbonsäure-Isomere der Adipinsäure umzuwandeln.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein stark saurer Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden. Der bevorzugte saure Beschleuniger wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als ein Chargenprozess oder als ein kontinuierlicher Prozess betrieben werden. Als ein kontinuierlicher Prozess werden nach dem Schritt (b) vorzugsweise die folgenden Schritte hinzugefügt:
(c) Entfernen eines Teils der Mischung als ein Produktstrom und Gewinnen von roher Adipinsäure und Erzeugen eines Nebenproduktstroms;
(d) den Nebenproduktstrom einer Dehydrocarboxylierung unterwerfen, um einen Teil der verzweigten, 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure-Isomere der Adipinsäure zu Pentensäure- Isomeren umzuwandeln, die eine Rückführungsstrom bilden; und
(e) - Vereinigen des Rückführungsstromes und von frischer Beschickung zu Erzeugung des Reaktionsgemisches von Schritt (a).
Die Rohkristalle von Adipinsäure, die aus dem Produktstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden, sind größer, sind leichter von dem Produktstrom abzutrennen und sind von höherer Reinheit als diejenigen, die nach den Prozessen bekannter Ausführung erzeugt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung ist eine Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt einen wirksamen Weg mit geringer Schadstoffbelastung zu Adipinsäure auf der Grundlage einer mit Iod beschleunigten, Iridium-katalysierten Hydrocarboxylierung von ausgewählten Pentensäure-Verbindungen in einem Reaktionsgemisch, das 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent Valerolacton aufweist.
Es wird eine Reaktionsgemisch erzeugt, das Pentensäuren oder -ester, Wasser, Kohlenmonoxid, Valerolacton, einen mit Brom oder Iod beschleunigten Iridium-Katalysator enthält, in welchem das Valerolacton bis zu 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht. Vorzugsweise hat das Reaktionsgemisch 50 Prozent bis 70 Gewichtsprozent Valerolacton. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Gemisch zur Umwandlung von Pentensäure zu Adipinsäure und verzweigten Isomeren von Adipinsäure umgesetzt. Die verzweigten Isomere schließen beispielsweise 2- Methylglutarsäure und 2-Ethylsuccinsäure ein. Andere Nebenprodukte schließen Pentansäure und 2- Methylbutansäure ein.
Bei einem Chargenbetrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Reaktion nach ausreichender Reaktionszeit gebildete Adipinsäure durch Kristallisation gewonnen. Die geringe Viskosität des Reaktionsgemisches ermöglicht, dass rohe Adipinsäure in großen, relativ reinen Kristallen auskristallisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als ein kontinuierlicher Prozess betrieben werden, indem ein Produktstrom abgetrennt wird, aus dem Produktstrom das Produkt Adipinsäure auskristallisiert und abgetrennt wird und die verschiedenen Nebenprodukte verarbeitet werden, um einen geeigneten Rückführungsstrom zu erzeugen. In der Figur wird ein repräsentativer, kontinuierlicher Prozess dargestellt.
Bezug nehmend auf die Figur wird eine frische Beschickung mit dem Rückführungsstrom (hauptsächlich umgewandelte Pentensäuren, rückgeführter Katalysator und Valerolacton) aus dem Reaktionsapparat 5 für die Dehydrocarboxylierung vereinigt, so dass die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 1 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Dieses Gemisch wird einem Reaktionsapparat 2 für die Hydrocarboxylierung mit dem anderen Reaktanten und zusätzlichem Katalysator zugeführt und zur Erzeugung von roher Adipinsäure umgesetzt. Die aus dem Reaktionsgemisch 3 gewonnenen rohen Adipinsäure-Kristalle bilden einen Nebenproduktstrom 4 (Mutterlauge aus der Kristallisation), der einem Reaktionsapparat 5 für die Dehydrocarboxylierung zugeführt wird.
Die Dehydrocarboxylierungsreaktion wandelt die verzweigten Isomere der Adipinsäure und anderen Nebenprodukte in Pentensäure-Isomere um (einschließlich Valerolacton). Das der Reaktionsapparat für die Dehydrocarboxylierung außerdem die Funktion zum Destillieren und Abtrennen übernehmen kann, kann ein Teil der Pentensäure-Isomere als Kopfprodukt entnommen und dem Reaktionsapparat für die Hydrocarboxylierung im Kreislauf rückgeführt werden. Die Nebenprodukte Pentansäure und 2-Methylbutansäure können zu Butenen umgewandelt und ausgetrieben werden. Der Katalysator in den übrigen Nachläufen kann ebenfalls in den Reaktionsapparat für die Hydrocarboxylierung rückgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion der Dehydrocarboxylierung entsprechend der Beschreibung in der US-P-5292944 von Atadan, et al., gefahren, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die gewonnene rohe Adipinsäure 6 kann durch Umkristallisation 7 oder nach anderen auf dem Gebiet bekannten Verfahren gereinigt werden.
Ein überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Valerolacton als das Reaktionsmedium oder das Lösemittel für die Reaktion. Die Erfinder des erfindungsgemäßen Verfahrens haben festgestellt, dass mit zunehmendem Prozentanteil von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch auch die Menge von Pentensäure in der Reaktion zu der des Verhältnisses der Gleichgewichtskonzentration von Valerolacton/Pentensäure (näherungsweise 50 : 1) zunimmt. Indem man die Konzentration von Valerolacton so auswählt, dass sie im Bereich von 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches liegt, gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren, dass ein solche Konzentration von Pentensäure in dem Reaktionsgemisch vorliegen kann, dass eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu Adipinsäure resultiert und dass das Konzentrationsverhältnis von Valerolacton/Pentensäure bei oder in der Nähe des Verhältnisses der Valerolacton/Pentensäure- Gleichgewichtskonzentration liegt. In jedem anderen Reaktionssystem als dem der vorliegenden Erfindung läuft die unmittelbare Reaktion so ab, dass Konzentrationen zum Aufrechterhalten des thermischen Gleichgewichts eingestellt werden, was zu einem signifikanten Ausbeuteverlust der Erzeugung von Valerolacton aus dem Reaktanten Pentensäure führt. Die Beziehung der Gleichgewichtskonzentrationen und Reaktionsgeschwindigkeit schaffen die Bereichsgrenzen für die Konzentration von Valerolacton, die für das Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Diese Grenzen des Konzentrationsbereichs liegen bei 30 Prozent bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches und mehr bevorzugt bei 50 Prozent bis 70 Prozent. Ein Reaktionsgemisch, das weniger als 30 Gewichtsprozent Valerolacton aufweist, würde entweder einen Reaktionsapparat mit Rückmischung und sehr hoher Umwandlung (daher groß und kostspielig) erfordern und/oder eine sehr niedrige Beschickungsrate von Pentensäure, da die Konzentration der Pentensäure so gering ist, dass die Umwandlungsgeschwindigkeit in Adipinsäure sehr niedrig ist. Andererseits lassen das Reaktionsvermögen von Valerolacton in der Adipinsäure-Synthese und in der Dehydrocarboxylierung der Reaktionsnebenprodukte eine Reaktionsmischung mit mehr als 70 Gewichtsprozent Valerolacton schwer erreichen.
Es ist ebenfalls von Interesse, dass andere Lacton-Lösemittel (andere Lactone als Valerolacton) in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden können, da andere Lacton-Lösemittel nicht nur unter den Prozessbedingungen reaktionsfähig sind, um unerwünschte Produkte zu erzeugen, sondern sie auch nicht den Vorteil der Teilnahme bei dem Einstellen des Valerolacton/Pentensäure- Reaktionsgleichgewichtes bieten.
In der synthetischen Darstellung von Adipinsäure ist bekannt, dass der Zusatz starker Säure sowohl die Reaktion der Hydrocarboxylierung beschleunigt als auch die Reaktion von Pentensäure zu Valerolacton. In den Reaktionsprozessen der bekannten Ausführung trug jeglicher Zusatz eines derartigen sauren Reaktionsgeschwindigkeitsbeschleunigers zu Ausbeuteverlusten bei und wurde im allgemeinen vermieden.
Die Gleichgewichtsbeziehung Valerolacton/Pentensäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht in dem Verfahren die Verwendung eines sauren Beschleunigers ohne Beeinträchtigung der Ausbeuteverlusten. Obgleich der Zusatz eines stark sauren Beschleunigers nicht erforderlich ist, um den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu realisieren, kann ein stark saurer Beschleuniger in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne negative Auswirkung auf die Ausbeute von Pentensäure zu Adipinsäure verwendet werden.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine starke Mineralsäure verwendet werden soll, muss die Mineralsäure eine nicht oxidierende, starke Säure sein, die eine korrespondierende Base hat, die ein schwacher Ligand ist, wie beispielsweise Phosphorsäure. Beispiele für starke, organische Säurebeschleuniger, die verwendet werden können, sind Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure. Von diesen Säuren wird Phosphorsäure wegen ihrer geringen Kosten bevorzugt. HCl, wo das Chlorid ebenfalls ein guter Ligand ist, ist unwirksam. Stark oxidierende Säuren, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, werden den Iridium-Katalysator zerstören und sollten vermieden werden.
Die Kristallisation der rohen Adipinsäure aus dem Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung liefert ein Produkt guter Reinheit und mit guten Verarbeitungsmerkmalen. Aus dem Produktgemisch des erfindungsgemällen Verfahrens gewonnene rohe Adipinsäurekristalle sind groß, lassen sich leicht filtrieren und haben einen Verunreinigungsgrad, der um mehr als das Zehnfache (10) geringer ist als bei denen, die nach Verfahren bekannter Ausführung gewonnen werden.
Geeignete Ausgangs-Pentensäuren für das Verfahren der vorliegenden Erfrndung schließen 2- Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und die Ester dieser Carbonsäuren ein. Beispiele für Ester, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen die Methyl- und Ethylester ein. Einsatzmaterialien, die hauptsächlich aus 3-Pentensäure oder ihren Estern bestehen, sind aus Gründen der Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt. Wenn die gesamte Beschickung oder ein Teil von ihr ein Pentensäuremonoester ist, kann das Produkt zu Adipinsäuremonoester überführt werden, der in situ oder in einem folgenden Schritt hydrolysiert werden kann, um Adipinsäure zu liefern.
Der Iridium-Katalysator kann aus jeder beliebigen Quellen oder jedem beliebigen Material bereitgestellt werden, die unter den Bedingungen der Hydrocarboxylierung Iridium-Ionen erzeugen, d. h. Iridium-Materialien, die in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches löslich sind. Unter den Materialien, die als Quelle für Iridium eingesetzt werden können, sind metallisches Iridium, Iridium-Salze, Iridiumoxide, Iridiumcarbonyl-Verbindungen, Organoiridium-Verbindungen, Koordinationsverbindungen des Iridiums und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Iridium(IIIf)-chlotid und seine Hydrate, Iridium(III)-bromid und seine Hydrate, Iridium(III)-iodid, Iridium(III)-oxid, Iridium(IV)-oxid, Iridium(III)-acetylacetonat, Iridium(III)-nitrat, Iridium(III)-ethylhexanoat und Dodecacarbonyltetrairidium.
Bevorzugte Quellen für Iridium-Katalysator schließen Iridium(III)-iodid, Iridium(III)-acetat und Iridium(I)-dicarbonylacetylacetonat ein.
Geeignete Konzentrationen für Iridium liegen im Bereich von 100 ppm bis 5.000 ppm (Teile pro Million) bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, obgleich größere Mengen eingesetzt werden können. Bevorzugt liegt die Konzentration von Iridium im Bereich von 400 ppm bis 4.000 ppm und mehr bevorzugt 800 ppm bis 2.000 ppm.
Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen, muss der Iridium-Katalysator, der als Vorprodukt vorliegen kann oder in situ gebildet wird, durch eine Quelle für Iodid beschleunigt werden, die in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches löslich ist. Obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, die Konzentration des Iodid-Beschleunigers unterhalb von 8.000 ppm Gesamtiodid bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches zu halten, ist die absolute Menge von lodid nicht so entscheidend wie das molare Verhältnis von Iodid zu Iridium. Verhältnisse von Iodid zu Iridium zwischen 1 und 3 sind bevorzugt und am meisten bevorzugt Verhältnisse zwischen 2 und 3. Wenn Verhältnisse von Iodid zu Iridium größer als 3 : 1 eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, geringere Iridium-Konzentrationen einzusetzen. Dieses dient zur Verringerung der Gesamtkonzentration an freiem Iodwasserstoff und reduziert damit die Gesamtkorrosivität des Reaktionsgemisches.
Der Iodid-Beschleuniger kann bereitgestellt werden durch: Iodwasserstoff, Iod, Alkalimetalliodide, Erdalkalimetalliodide, organische Iodide oder beliebige andere Quellen, die unter den Bedingungen der Hydrocarboxylierung Iodwasserstoff liefern. Bevorzugte Quellen für Iodid schließen ein: Iodwasserstoff, Acetyliodid, 4-Iodbutylacetat, Aryliodide, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyliodide, wie beispielsweise Methyliodid, Iodethan, 1- Iodpropan, 2-Iodpropan, 1,4-Diiodbutan und Iodpenten. Das Iodid und das Iridium können in der gleichen Verbindung vorliegen, z. B. als Iridium(III)-iodid. Die am meisten bevorzugten Quellen für Iodid- Beschleuniger sind Iodwasserstoff, wässriger Iodwasserstoff, Methyliodid und Iodbutane.
In der synthetischen Darstellung von Adipinsäure nach dem erfindungsgemäßenVerfahren ist für eine hohe Umwandlung etwa 1 Moläquivalent Wasser bezogen auf die Pentensäure oder Esterverbindung erforderlich, weshalb mindestens etwa eine stöchiometrische Menge Wasser eingesetzt wird. Obgleich ein Überschuss Wasser im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorliegen kann, sollten große Überschüsse vermieden werden. Im allgemeinen sollte die Konzentration von Wasser zu Beginn der Reaktion der Hydrocarboxylierung nicht mehr betragen als 15 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches. Um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und bessere Produktlinearität zu erzielen, beträgt die Konzentration des Wassers zu Beginn der Reaktion der Hydrocarboxylierung vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können Reaktionstemperaturen der Adipinsäuresynthese im Bereich von 100º bis 220ºC eingesetzt werden. Allerdings sind bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeiten geringer und die lineare Selektivität etwas schlechter, während bei Temperaturen oberhalb von 220ºC eine signifikante Zersetzung des Produktes Adipinsäure auftreten kann. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 130º bis 220ºC zufriedenstellend, obgleich 170º bis 210ºC bevorzugt werden.
Obgleich bei der synthetischen Darstellung von Adipinsäure höhere Drücke verwendet werden können, sind Gesamtdrücke im Bereich von 101,3 bis 13.790 kPa (0 bis 2000 pounds per square inch (psig)) in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die am günstigsten eingesetzten Drücke.
In einem kontinuierlichen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Dehydrocarboxylierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 190º bis 230ºC und bei einem Druck von 5,3 bis 200 kPa (40 bis 1.500 mmHg) ausgeführt. Diese Bedingungen werden auch für die gleichzeitige Destillation bevorzugt, bei der der Rückführungsstrom der Pentensäure-Isomere erzeugt wird.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Es wurde ein mit Rührwerk ausgestatteter 100 ml-Zirconium-Autoklav mit Kohlenmonoxid gespült. Dieser wurde sodann mit 87 g einer Lösung beschickt, die 40 g (273 mMol) 2-Methylglutarsäure (MGA), 0,40 g 57-prozentiges HI (1,8 mMol HI), 0,31 g (0,89 mMol) Ir(CO)&sub2;(acac), 0,53 g (29 mMol) Wasser, 0,31 g (3,2 mMol) Phosphorsäure, 40 g (400 mMol) Gamma-Valerolacton, 4,2 g (42 mMol) tert-3- Pentensäure und 0,1 g (1 mMol) 4-Pentensäure enthielt. Der Autoklav wurde mit CO auf 68,9 kPa (10 psi) unter Druck gesetzt und danach bis 180ºC erhitzt. Der Autoklavendruck wurde sodann sofort auf 2.758 kPa (400 psi) mit CO eingestellt. Nachdem man die Reaktion für insgesamt 5 Stunden laufen ließ, wurde sie auf 50ºC gekühlt, belüftet und das Produkt ausgetragen. Der Autoklav wurde zunächst mit 80 ml 0,1 Prozent HI in Essigsäure bei 200ºC gewaschen, danach mit 80 ml Aceton bei 20ºC und abschließend mit 80 ml Essigsäure bei 20ºC. Die erste Waschlösung wurde in das Reaktionsprodukt zur Analyse einbezogen. Die nachfolgenden Waschlösungen wurden verworfen.
Es wurden drei Proben jeweils der Beschickungsmischung und des Produkts durch Erhitzen in einem Glasfläschchen bei 90ºC für 1 Stunde mit BF&sub3;/Methanol-Veresterungskatalysator erhitzt, so dass die Komponenten mit Hilfe der Kapillargaschromatographie als die Methylester gemessen werden konnten. Die Analyse ist in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von den Beschickungen
Als Adipinsäure gewonnene Fraktion der Endprodukte = 83%

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung von roher Adipinsäure aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die Konzentration an Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 30 Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktion der Hydrocarboxylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 30 Gewichtsprozent betrug. Es wurde eine 500 g-Probe des Produktstroms in einen 1 l- Kristallisationsapparat aus Glas gegeben, der mit Magnetrührung und einem Total-Rückflusskühler (20ºC) ausgestattet war.
Dieses Produktstromgemisch bestand aus (bezogen auf Gewicht):
30% Gamma-Valerolacton
25% Adipinsäure
32% 2-Methylglutarsäure
5% Tiglinsäure
3% Pentansäure
3% 2-Methylbutansäure
1% Capronsäure
1% 3-Pentensäure
Die Inhaltsstoffe des Kristallisationsapparates wurde bis oberhalb von 95ºC erhitzt, um sämtliche Feststoffe aufzulösen und eine homogene Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde danach unter Rühren bis herunter zu 40ºC über eine Dauer von 2 Stunden gekühlt, um eine Aufschlämmung von Adipinsäure- Kristallen zu liefern.
Es wurden 80 ml der Produktaufschlämmung im Vakuum in einem Filtertrichter mit Glasfritte filtriert, um die Adipinsäure-Kristalle aus dem flüssigen Filtrat abzutrennen. Diese Kristalle wurden sodann dreimal mit 15 ml Volumina Valerolacton gewaschen, um 16 g Adipinsäure-Kristalle zu liefern.
Die Adipinsäure-Kristalle wurden auf Verunreinigungen mit Hilfe der Gasphasenchromatographie analysiert. Die Konzentrationen an Verunreinigungen von einbasischer Säure, die mit den Adipinsäure- Kristallen zusammen auskristallisierten, betrugen 265 ppm Pentansäure und 565 ppm Capronsäure.
Die Leichtigkeit, mit der die Adipinsäure-Kristalle aus dem flüssigen Filtrat abgetrennt werden konnten, wurde mit Hilfe der spezifischen Durchlässigkeit, K, gemessen, die definiert ist als: K = Q*L/A/P, worin Q die Durchflussrate des flüssigen Filtrats durch ein Kristallbett einer Dicke L mit einer Querschnittsfläche A unter einem Druckabfall P ist. Je höher der Wert für die spezifische Durchlässigkeit, um so leichter lassen sich die Kristalle filtrieren.
Die spezifische Durchlässigkeit der in Beispiel 1 erzeugten Adipinsäure-Kristalle betrug 63 cm²/Atmmin.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung roher Adipinsäure aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 50 Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktion der Hydrocarboxylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 50 Gewichtsprozent betrug. Es wurde eine 500 g-Probe des Produktstroms in einen 1 1- Kristallisationsapparat aus Glas gegeben, der mit Magnetrührung und einem Total-Rückflusskühler (20ºC) ausgestattet war. Diese Produktstrommischung bestand aus (bezogen auf Gewicht):
50% Gamma-Valerolacton
25% Adipinsäure
16% 2-Merhylglutarsäure
2,6% Tiglinsäure
3,5% Pentansäure
1,3% 2-Methylbutansäure
1% Capronsäure
0,6% 3-Pentensäure
Die Konzentrationen an Verunreinigungen monobasischer Säure, die gemeinsam mit den Adipinsäure-Kirstallen auskristallisierten, betrugen 127 ppm Pentansäure und 215 ppm Capronsäure. Die innere Durchlässigkeit der in Beispiel 2 erzeugten Adipinsäure-Kristalle betrug 393 cm²/Atmmin.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Gewinnung von roher Adipinsäure aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 60 Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktion der Hydrocarboxylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Konzentration von Valerolacton in dem Reaktionsgemisch 60 Gewichtsprozent betrug. Es wurde eine 500 g-Probe des Produktstroms in einen 1 1- Kristallisationsapparat aus Glas gegeben, der mit Magnetrührung und einem Total-Rückflusskühler (20ºC) ausgestattet war. Diese Produktstrommischung bestand aus (bezogen auf Gewicht):
60% Gamma-Valerolacton
23% Adipinsäure
10,3% 2-Methylglutarsäure
1,6% Tiglinsäure
3% Pentansäure
0,8% 2-Methylbutansäure
1% Capronsäure
0,3% 3-Pentensäure
Die Konzentrationen der Verunreinigungen an monobasischer Säure, die mit den Kristallen gemeinsam kristallisierten, betrugen 107 ppm Pentansäure und 275 ppm Capronsäure.
Die innere Durchlässigkeit der in Beispiel 3 erzeugten Adipinsäure-Kristalle betrug 510 cm²/Atmmin.

BEISPIEL 5 ZUM VERGLEICH MIT BEISPIEL 2

Zum Vergleich wurde das Produkt Adipinsäure aus einer Produktmischung kristallisiert, die für diejenigen bekannter Ausführung typisch ist.
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme reproduziert, dass die Probe des Produktstrom aus folgendem bestand (bezogen auf Gewicht):
3% Gamma-Valerolacton
20% Adipinsäure
28% 2-Methylglutarsäure
14% Ethylsuccinsäure
10% Dimethylsuccinsäure
10% Pentansäure
10% 2-Methylbutansäure
1% 3-Pentensäure
4% Wasser
Die Konzentration an Pentansäure-Verunreinigung, die mit den Adipinsäure-Kristallen auskristallisierte, betrug 9.521 ppm.
Die innere Durchlässigkeit der in Beispiel 4 erzeugten Adipinsäurekristalle betrug 8 cm²/Atmmin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Pentensäure oder Mischungen von Pentensäure- Isomeren, welches Verfahren umfasst:

(a) Erzeugen eines Reaktionsgemisches, enthaltend: die Pentensäuren oder Mischungen davon, Wasser, Kohlenmonoxid, Gamma-Valerolacton, einen Iridium-Katalysator, der mit Brom oder Iod beschleunigt wird, und wahlweise einen stark sauren Reaktionsbeschleuniger, wobei die Konzentration des Gamma-Valerolactons 30 bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt;

(b) Umsetzen des Gemisches, um Pentensäure in Adipinsäure und verzweigte, sechs Kohlenstoffatome enthaltende Dicarbonsäure-Isomere der Adipinsäure umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der stark saure Beschleuniger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Trifluormethansulfonsäure ("triflische Säure"), p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration des Gamma-Valerolactons 50 bis 70 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, nach Schritt (b) ferner umfassend die Schritte:

(c) Entfernen eines Teils der Mischung als ein Produktstrom und Gewinnen von roher Adipinsäure und Erzeugen eines Nebenproduktstroms;

(d) den Nebenproduktstrom einer Dehydrocarboxylierung unterwerfen, um einen Teil der verzweigten, sechs Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure-Isomere der Adipinsäure Nebenprodukte zu Pentensäure-Isomeren umzuwandeln, die einen Rückführungsstrom bilden; und

(e) Vereinigen des Rüclkführungsstromes und von frischer Beschickung zur Erzeugung des Reaktionsgemisches von Schritt (a).

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, bei welchem die gesamte oder ein Teil der Beschickung der Pentensäure oder Pentensäure-Isomeren ein Pentensäuremonoester ist und bei welchem das daraus gebildete Produkt des Pentensäuremonoesters hydrolysiert wird, um Adipinsäure zu erzeugen.