DE69815530T2

DE69815530T2 - Herstellung von verzweigten polymeren

Info

Publication number: DE69815530T2
Application number: DE69815530T
Authority: DE
Inventors: Lech Wilczek
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: US6518383B1; DK0996646T3; IL133925A0; NZ502607A; WO1999003898A1; AU8410898A; KR20010021917A; EP0996646A1; ES2201512T3; BR9810602A; KR100529684B1; TW482774B; CA2296296A1; EP0996646B1; AU746445B2; JP2001510211A; DE69815530D1

Description

Die Makromolekularchemie, die sich bedarfsgerechter Monomere bedient, ist einer der wichtigsten Entwicklungszweige in der Polymertechnik, mit dem die Forderung nach neuen Eigenschaften, verbesserter Kosteneffizienz, Umweltverträglichkeit und Qualität erfüllt werden soll. Von funktionellen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, niedriger Polydispersität, kompakten, verzweigten Strukturen und endständigen reaktiven Gruppen ist zu erwarten, daß sie bessere Leistungen zeigen und kostengünstiger sind, da sie verglichen mit den herkömmlichen linearen, statistischen Copolymeren eine niedrigere logarithmische Viskositätszahl und eine höhere Reaktivität zeigen.
Die endständig funktionellen, verzweigten Polymere scheinen äußerst reaktive Netzwerk-Substrate zu sein, da die Verzweigungsstellen einen erheblichen Teil der teuren Reaktivgruppen ersetzen und für eine bessere Verteilung der Reaktivgruppen sorgen können. Polymere mit einer großen Zahl von kurzen Zweigen, deren Molekulargewicht unter dem kritischen Molekulargewicht liegt, werden sich kaum verhaken und sollten selbst in konzentrierten Lösungen eine niedrigere logarithmische Viskositätszahl haben und ein gutes Fließverhalten zeigen.
Herkömmliche Verfahren für die Synthese von gut definierten verzweigten Polymeren erfordern teure mehrstufige Verfahren, welche die Isolierung von reaktiven Makromonomer-Zwischenstufen beinhalten. Die Makromonomere weisen polymerisierbare Endgruppen auf, die üblicherweise mittels eines funktionellen Initiators, eines Abbruch- oder eines Kettenübertragungsmittels eingeführt werden. Gut definierte verzweigte Polymere werden durch die Makromonomer-Homopolymerisierung oder -Copolymerisierung mit geeigneten niedermolekularen Comonomeren hergestellt, welche aufgrund bekannter Reaktivitätsverhältnisse ausgewählt werden. Diese Verfahren wurden durchgesehen, und es wird nur von einfach verzweigten Polymeren aufgrund eines einmaligen Einbaus der Makromonomere berichtet; ein mehrfach wiederholter Einbau der wachsenden Makromonomere wurde niemals angestrebt; z. B. R. Milkovich et al., US-Patent Nr. 3,786,116; P. Remp et al., Advan. Polymer Sci., 58, 1 (1984); J. C. Salamone Hrsg., Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 3 und 4 (1996).
Mehrere lineare Makromonomere wurden durch den Endgruppenabschluß lebender anionischer Polyolefine mit ungesättigten Abbruchmitteln hergestellt, wodurch polymerisierbare olefinische Endgruppen bereitgestellt wurden, z. B. R. Asami et al., Macromolecules, 16, 628 (1983). Bestimmte Makromonomere wurden durch Homo- oder Copolymerisation in einfache Pfropfpolymere mit nicht gut beschriebener verzweigter Struktur eingebaut, und ein erneuter Einbau der Makromonomere in komplexere Strukturen wurde nicht in Betracht gezogen.
Das Dokument US-A 3,786,116 offenbart thermoplastische Pfropf-Copolymere, die aus copolymeren Hauptketten bestehen, welche eine Vielzahl von nicht-unterbrochenen Wiederholungseinheiten des Hauptkettenpolymers und mindestens eine integral copolymerisierte Einheit pro Hauptketten-Polymerkette aufweisen, an die ein im wesentlichen lineares Polymer chemisch gebunden ist, welches eine copolymerisierte Seitenkette der Hauptkette bildet. Jede polymere Seitenkette weist im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht auf, und jede polymere Seitenkette ist chemisch nur an ein Hauptkettenpolymer gebunden.
Dendrimere oder hyperverzweigte Polymere werden üblicherweise mittels teurer, multifunktioneller Spezialmonomere oder teurer mehrstufiger Verfahren hergestellt, welche die wiederholte Isolierung der reaktiven Zwischenstufen erfordern. Nichts im Stand der Technik offenbart Synthesebedingungen für die Herstellung von Makromonomeren oder Polymeren, die sich weiterverzweigende Strukturen (branches upon branches) aufweisen.
Diese Erfindung betrifft ein allgemeines Verfahren für die Synthese von Polyolefinen, die sich weiterverzweigende Strukturen (branches upon branches) enthalten und polymerisierbare Olefin-Endgruppen aufweisen, anhand einer bequemen Eintopfpolymerisation von ausgewählten Vinylmonomeren mit Kettenpolymerisations-Initiatoren sowie eine Methode, um durch Kettenabbruchmittel Olefinendgruppen bereitzustellen. Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß der Kettenabbruch allmählich stattfindet und jedes Kettenabbruchereignis eine bestimmte Polymerkette mit polymerisierbarer Olefinfunktionalität beendet. Der anschließende Wiedereinbau der zu Beginn der Reaktion erzeugten linearen Polymerketten führt dazu, daß sich die anschließend gebildeten Makromoleküle verzweigen, welche mit polymerisierbaren Olefinfunktionalitäten beendet werden. Der anschließende Wiedereinbau der verzweigten Makromoleküle führt zu anschließend gebildeten Polymermolekülen, die sich weiterverzweigende Strukturen aufweisen, welche mit polymerisierbaren olefinischen Funktionalitäten beendet sind. Eine spontane Wiederholung des Vorgangs führt zu stark verzweigten oder hyperverzweigten dendritischen Produkten, die immer noch polymerisierbare Endgruppen aufweisen.
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die anionische Polymerisierung von mindestens einem Vinylmonomer, um ein verzweigtes Polymer zu bilden, umfassend das in Kontakt bringen der folgenden Bestandteile in Anwesenheit eines Initiators:
(i) ein oder mehrere anionisch polymerisierbare Vinylmonomere mit der Formel CH&sub2;=CYZ und
(ii) ein anionisches Polymerisations-Kettenabbruchmittel der Formel CH&sub2;=CZ-Q-X,
wobei
Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kovalenter Bindung, R, C(O) und RC(O);
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R, CO&sub2;R, CN, NR&sub2;;
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, RSO&sub3;;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, R, CN;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem und substituiertem Alkyl, Olefin, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Organosilicium-Gruppen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus geschützten Carbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxyl, Alkoxy, Amino,
wobei das Polymer eine dichte, sich weiterverzweigende Struktur und polymerisierbare Vinyl-Kettenendgruppen aufweist,
umfassend die Schritte I, III, VI und mindestens einen der Schritte II, IV und V:
I. Umsetzen von (i) mit einem anionischen Initiator in einem ersten Schritt;
II. Senken des Verhältnisses von (i) zum anionischen Initiator bis auf 1;
III. Zugeben von (ii), optional mit einer gewissen Menge (i), in einem zweiten Schritt;
IV. Wählen der Zugaberate für (ii) abhängig von der Reaktivität von (ii);
V. Erhöhen des Verhältnisses von (ii) zum anionischen Initiator bis auf 1; und
VI. Erhöhen der Umsetzung von (i), (ii) und den olefinischen Endgruppen von 70 auf 100%.
Auf der Grundlage der hierin zur Verfügung gestellten Offenbarung und der Beispiele kann ein Fachmann die optimalen Schritte I-VII mit einem minimalen Versuchsaufwand herausfinden. Ein Fachmann ist auch in der Lage, den geeigneten anionischen Initiator und das geeignete Kettenübertragungsmittel für das Monomer bzw. die Monomere, die polymerisiert werden, auszuwählen, indem er die bekannten Bedingungen für eine anionische Polymerisation zu Rate zieht. Optional schließt das Verfahren den Sehritt VII ein, mit dem anionisch wachsende Endgruppen in nicht-polymerisierbare Endgruppen umgewandelt werden. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt V mit einem Verhältnis von etwa 0,7 zu 1, am stärksten bevorzugt von 0,8 bis 1 durchgeführt. In Schritt IV variiert die Zugaberate gleichsinning mit der Reaktivität von (ii), so daß die Zugabe für eine weniger reaktive Komponente (ii) relativ langsam erfolgt und mit wachsender Reaktivität der Komponente (ii) entsprechend steigt. Falls saure Protonen anwesend sind, können sie beispielsweise durch Organosilicium, tertiäres Alkyl oder Benzyl geschützt werden. Mit dem Verfahren der Erfindung können höhere Ausbeuten an verzweigtem Polymer erhalten werden.
Die Erfindung betrifft außerdem das Produkt der obigen Reaktion, das in erster Linie aus einem Polymer mit einer sich weiterverzweigenden Struktur und optional einer polymerisierbaren olefinischen Endgruppe besteht, welches in diesem Fall die folgende Struktur aufweist:
worin
B' = Z, B; wobei in mindestens einer m-Einheit B' = B;
n = 1-100, m = 1-50, p = 0-100, n + m + p ≥ 2;
wenn m > 1, dann sind die m-Einfügungen aufeinanderfolgend oder nicht aufeinanderfolgend;
A = anionische Initiatoreinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R; und Q, Y, Z wie vorstehend definiert sind.
Sich weiterverzweigende Polymere (branch upon branch polymers, BUBP) sind Polymeren mit geraden Zweigen (straight branch polymers, SBP) überlegen, was ihre kompaktere Struktur angeht, die sich bei gleichem Molekulargewicht der Polymere immer in einer niedrigeren logarithmischen Viskositätszahl und einem besseren Fließverhalten in Schmelzen und Lösungen ausdrückt. Darum benötigen BUBPs für ihre Verarbeitung weniger Lösemittel und eine niedrigere Temperatur als SBPs.
BUBPs mit terminalen Endgruppen sind SBP-Substraten dahingehend überlegen, daß sie viel größere Netzwerkfragmente aufweisen, die vorgeformt und in Netzwerke mit neuer Topologie eingebaut werden können. BUBPs ermöglichen die Bildung von neuen Arten hybrider Netzwerke durch Kombinieren von verschiedenen BUBPs mit einer guten Steuerung auf Molekularebene.
BUBPs ermöglichen den Einbau einer großen Zahl von Verzweigungsstellen pro Makromolekül, welche Härtungsstellen gleichwertig sind. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit und die Umwandlung von reaktiven Beschichtungen durch Verringerung der Zahl der teuren Härtungsstellen.
Im allgemeinen bieten BUBPs eine mindestens 10%-ige Verbesserung gegenüber SBPs des gleichen Molekulargewichts bezüglich solcher Eigenschaften wie niedrigere Viskosität, verringerter Lösemittelbedarf, weniger Härtungsstellen in reaktiven Netzwerk-Substraten und schnellere Umwandlung von Härtungsstellen in fertigen Beschichtungen, die alle eine bessere Produktstabilität ergeben.
Wir haben ein Verfahren entdeckt für die Synthese von Polyolefinen mit sich weiterverzweigenden Strukturen und polymerisierbaren Olefin-Endgruppen durch eine bequeme Eintopfpolymerisation von ausgewählten Vinylmonomeren mit Kettenpolymerisations-Initiatoren sowie eine Methode, um durch Kettenabbruchmittel Olefinendgruppen bereitzustellen. Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß der Kettenabbruch allmählich stattfindet und jedes Kettenabbruchereignis eine ganz bestimmte Polymerkette mit polymerisierbarer Olefinfunktionalität beendet. Das Verfahren ist in Schema 1 dargestellt. Schema 1
Der anschließende Einbau der linearen Polymerketten 1, die zu Beginn der Reaktion erzeugt wurden, führt zur Verzweigung der anschließend gebildeten Makromoleküle 2, die mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet sind. Der anschließende Wiedereinbau der verzweigten Makromoleküle 2 führt zu Polymermolekülen, die sich weiterverzweigende Strukturen 3 aufweisen, welche mit polymerisierbarer Olefinfunktionalität beendet sind. Die spontane Wiederholung des Vorgangs führt zu stark verzweigten oder hyperverzweigten dendritischen Produkten, die immer noch polymerisierbare olefinische Endgruppen aufweisen.
Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymere eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, einschließlich von Beschichtungen, Verarbeitungshilfsmitteln in Extrusions-, Gieß-, Blas- oder Sprühbeschichtungsanwendungen in Faser-, Film-, Flächenbahn-, Verbundmaterialien, Mehrschicht-Überzügen, photopolymerisierbaren Materialien, Photoresists, oberflächenaktiven Mitteln, Dispersionsmitteln, Klebstoffen, Haftbeschleunigern, Verträglichkeit herstellenden Mitteln und anderen. Endprodukte, die von den dadurch erhaltbaren Eigenschaften profitieren, insbesondere der niedrigen logarithmischen Viskositätszahl, können Fahrzeug- und Baustoffbeschichtungen mit festkörperreichen, wäßrigen oder lösemittelhaltigen Anstrichen einschließen.
In einem bevorzugten Verfahren wird der anionische Initiator ausgewählt aus Alkalimetallen, Radikalanionen, Alkyllithium- und anderen organometallischen Initiatorverbindungen, Esterenolaten, funktionalisierten Initiatoren, wofür typische Beispiele die folgenden einschließen: Butyl-, Methyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-Lithium- Verbindungen, Cumolkalium, Fluorenyllithium.
Kettenabbruchmittel schließen p-Vinylbenzylchlorid und -bromid, p-Vinylbenzyltosylat, Allylchlorid und -bromid, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyl(chlormethyl)dimethylsilan, p-Vinylphenyldimethylchlorsilan, Methacryloylchlorid ein.
Die Substituenten Q und X des Kettenabbruchmittels werden so gewählt, daß sie unter den Polymerisationsbedingungen im Abbruchschritt und in der anionischen Copolymerisation des gewünschten Monomers die geeignete Reaktivität mitbringen.
Das Verfahren kann durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines diskontinuierlich betriebenen oder vorzugsweise unterfütterten Reaktors, der eine bessere Verfahrenssteuerung ermöglicht, durchgeführt werden.
Die baumartigen dendritischen, verzweigten Polymere werden durch in situ-Erzeugung und Copolymerisation von zuerst linearen und anschließend zunehmend verzweigten Makromonomeren durch die polymerisierbare Olefingruppe gebildet (Schema 1). Das Verfahren kann bei der anionischen Polymerisation von Styrol, die durch Alkyllithiumverbindungen initiiert ist, angewendet werden, wo dendritische Strukturen durch die kontinuierliche Zugabe von Vinylbenzylhalogeniden und/oder Vinylchlorsilanen gebildet werden, die als Kettenabbruch-/Funktionalisierungs-/Verzweigungsmittel dienen (Schema 2). Die Daten sind mit einem Mechanismus konsistent, bei dem die anfangs gebildeten linearen Makromoleküle durch die Beendigung durch das Vinylbenzylhalogenid oder Vinylchlorsilan in erster Linie die Vinylendgruppe empfangen. Die reaktive Vinylendgruppe ermöglicht es dem linearen Makromonomer, an analogen anschließenden (sekundären) Copolymerisationsschritten teilzunehmen, die schließlich zu noch stärker verzweigten ("sich weiterverzweigenden" oder "dendritisch gepfropften") Strukturen führen. Synthese von dendritischen Polystyrolen
Es wurden Polystyrole mit Molekulargewichten im Bereich von 3 000-60 000, einer Polydispersität < 2,5 und mit 5 bis 40 Zweigen, von denen jeder 3 bis 30 Monomereinheiten enthielt, hergestellt, gesteuert in erster Linie durch das Verhältnis Initiator/Monomer/Kettenabbruchmittel, die relativen Zugaberaten, die Reaktivitätsverhältnisse des Makromonomers und der (Co)monomere.
Eine Kettenpolymerisation wird durch einen Kettenabbruchschritt begrenzt, mit dem eine polymerisierbare Olefinendgruppe bereitgestellt wird (Schema 1). Die sich weiterverzweigte Struktur wird durch in situ-Erzeugung und Copolymerisierung von linearen und anschließend zunehmend verzweigten Makromonomeren durch die polymerisierbare Olefingruppe aufgebaut.
Die Monomer-Copolymerisierungsfähigkeit von CH&sub2;=CYZ, die primär durch die sterischen und elektronischen Eigenschaften bestimmt wird, ist in der Technik gut dokumentiert. Das Kettenbildungsverfahren kann entweder ein oder mehrere verschiedene Comonomere einschließen und ist vorzugsweise anionisch, kann aber auch kationisch oder radikalisch sein. Typische Monomere schließen Monoolefine, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, substituierte Styrole, substituierte Styrole mit geschützten funktionellen Gruppen, vinylaromatische Verbindungen, Vinylpyridine, konjugierte Diene, Vinylsilane, Acrylate, Methacrylate, Acrylonitril, Vinylidencyanid, Alkylcyanoacrylate, Methacrylonitril, Vinylphenylsulfoxid, Vinylaldehyde, Vinylketone und Nitroethylene ein.
Die Daten sind konsistent mit einem Mechanismus, in dem die anfänglich gebildeten verzweigten Makromoleküle 2 durch den Kettenabbruch in erster Linie die Olefinendgruppe empfangen. Siehe Schema 1. Das Vorhandensein einer reaktiven Olefinendgruppe ermöglicht es 2 an anschließenden (sekundären) analogen Copolymerisierungsschritten teilzunehmen, die schließlich zu sich weiterverzweigenden (branch upon branch) Polymeren 3 führen.
Die Bildung von sich weiterverzweigenden Strukturen 3 wird durch den deutlichen Anstieg (um das bis zu 50-fache) des Molekulargewichts des Polymers im Vergleich zu Kontrollversuchen angezeigt, wo die gleichen Monomer/Initiator-Verhältnisse, aber nicht-olefinische Kettenabbruchmittel wie Benzylchlorid oder Methanol anstelle des p-Vinylbenzylchlorids verwendet werden.
Im allgemeinen zeigen mit Vinylsilan beendete Makromonomere unter den untersuchten Bedingungen wesentlich niedrigere Reaktivitäten gegenüber einer Homo- und Copolymerisation, was zu Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht und schwächer verzweigten Strukturen führt.
Verzweigte Strukturen der Copolymere 3 werden durch sehr niedrige logarithmische Viskositätszahlen bestätigt, durch Werte des "a"-Koeffizienten der Mark- Houwink-Gleichung, [η] KMa, im Bereich von 0,18-0,66 vs. 0,72 für lineare Polystyrole, Verzweigungsfaktoren, die sich 0,4 annähern, und einen RMS-Radius, der laut GPC mit einem dualen RI/LS-Detektor weniger als die Hälfte desjenigen des linearen Gegenstücks mit dem gleichen Molekulargewicht beträgt, im Bereich von 10&sup5;-10&sup6;.

BEISPIELE 1 bis 41

Herstellung von sich verzweigenden Polystyrolen unter Verwendung von p-Vinylbenzylchlorid als Kettenabbruchmittel

Das Verfahren von Schema 2 stellt die Herstellung und Analyse der sich weiterverzweigenden Polymerstruktur anhand eines Mehrstufen/Eintopf-Verfahrens dar. Die Bildung der sich weiterverzweigenden Strukutur wird von der Art des Monomers und des Kettenabbruchmittels (CTA) und von der Initiatorkonzentration und der Monomer- und CTA-Zugaberate bestimmt. Der Ausdruck "Ph" wird als Abkürzung für Phenyl verwendet, "PSty" als Abkürzung für Polystyrol und "PhMe" ist die Abkürzung für Toluol. BEISPIEL 1 Polymerisierung von Styrol mit p-Vinylbenzylchlorid als Kettenabbruchmittel
Teil 1 wurde in den Trockenreaktor eingetragen, der mit einem magnetischen Rührer und einem positiven Stickstoffdruck ausgestattet war, und in einer Trockeneis/- Aceton-Mischung in einem Trockenschrank auf -78ºC gekühlt. Nach 15 min wurde Teil II (BuLi) auf einmal zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde weitere 20 Minuten lang bei -78ºC gehalten. Dann wurde Teil III im Verlauf von 5 min allmählich zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde weitere 35 min lang bei -78ºC gehalten. Etwa 0,5 g der Probe wurden entnommen, gefolgt von einer GC-Bestimmung der Styrol- und p-Vinylbenzylchlorid-Konzentrationen. Die flüchtigen Verbindungen wurde auf einem Rotovap abgestrippt. Das Polymer wurde in Methylenchlorid gelöst, durch Silicamasse filtriert, und die flüchtigen Verbindungen wurden unter hohem Vakuum mehrere Stunden lang abgestrippt, und die Oligomere/Polymere wurde mit NMR und GPC analysiert. Ausbeute 3,0 g, Mn = 31600, Mw/Mn = 2,37 vs. lineares PSty in Tetrahydrofuran (THF), laut GPC. Decan wurde als interner GC-Standard verwendet, und die molekularen Antwortfaktoren wurden mittels Mischungen bekannter Zusammensetzung, die Styrol, p-Vinylbenzylchlorid und Decan enthalten, bestimmt. Auf die Polymerzusammensetzung folgte eine Matrix Assisted Laser Desorption Ionization- (MALDI) Massenspektroskopie. Das Molekulargewicht des Polymers wurde mit GPC mittels RI-, LS- und Viskositäts-Detektoren gemessen. Die Strukturen der Polymere, einschließlich der Verzweigungsdichte und der Endgruppen, wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie, MALDI, Lichtstreuung, GPC mit dualen RI/Kapillarviskometrie- und RI/LS- Detektoren beschrieben (siehe Beispiele 42 bis 46).

BEISPIELE 2 bis 11

Synthese dendritischer Polystyrole aus BuLi, Styrol, Vinylbenzylchlorid (VBC) und ihrer linearen Gegenstücke unter Verwendung von entweder Benzylchlorid (B C) oder Benzylbromid (BB) in Cyclohexanen (CHE), THF oder in Toluol bei Raumtemperatur. Mn und Mw/Mn in THF laut GPC vs. PSty-Standards; Styrol im ersten Schritt auf einmal zu BuLi/THF gegeben; Substrate von Handelsgüte ohne Reinigung verwendet. Ergebpisse: siehe Tabelle 1. TABELLE 1
a) Mnth = Sty(g)/BuLi (Mol) + 57 + Mw (CTA) - Mw (Halogen)

Beispiele 12 bis 31

Synthese dendritischer Polystyrole aus BuLi, Styrol, Vinylbenzylchlorid (VBC), Vinylbenzylbromid (VBB) und linearer Gegenstücke unter Verwendung von entweder Benzylchlorid (BC) oder Benzylbromid (BB) oder Methanol in THF bei -78ºC. Mn und Mw/Mn in THF laut GPC vs. PSty-Standards; BuLi im 1. Schritt auf einmal zum Styrol/Lösemittel gegeben; Substrate von Handelsqualität wurden über Molekularsieben getrocknet. Ergebnisse: siehe Tabelle 2. TABELLE 2
a) Mnth = Sty(g)BuLi (Mol) + 57 + Mw (CTA) - Mw (Halogen)
b) Styrol im 1. Schritt auf einmal zum BuLi/Lösemittel gegeben.

Beispiele 32 bis 41

Vorgehensweise für dendritische Polystyrole aus BuLi, Styrol, Vinylchloridmethylsilan (VCD) oder Vinyl(chlormethyl)dimethylsilan (VCM) in THF bei - 78 ºC. Mn und Mw/Mn in THF laut GPC vs. PSty-Standards; BuLi im 1. Schritt auf einmal zum Styrol/Lösemittel gegeben; Substrate von Handelsgüte über Molekularsieben getrocknet. Ergebnisse: siehe Tabelle 3. TABELLE 3
a) Mn = Sty(g)BuLi (Mol) + 57 + Mw(CTA) - Mw (Halogen)
* in 1 ml THF + 9 ml PhMe bei Raumtemperatur

BEISPIELE 42 bis 46

Demonstrierung der verzweigten Struktur von Polystyrolen, die mittels p-Vinylbenzylchlorid als Kettenabbruch/Verzweigungsmittel hergestellt werden.

Verzweigte Strukturen wurden durch eine sehr niedrige logarithmische Viskositälszahl, einen niedrigen "a"-Koeffizienten der Mark-Houwink-Gleichung im Bereich von 0,18-0,66 vs. 0,72 für lineare Polystyrole und Verzweigungsfaktoren, die sich 0,4 annäherten, bestätigt. Siehe Tabelle 4. Tabelle 4 Beschreibung der Verzweigung in dendritischen Polystyrolen
a) gemessen in THF mittels Kapillarviskosimetrie
b) gemessen in PhMe
c) SEC-Viskosimetrie mit universaler Kalibrierung
d) g' = ([η]b/[η]M = [η]b/KMba
e) a = 0,725, K = 11 · 10&supmin;&sup5; (für lineares PSty)

Claims

1. Verfahren für die anionische Polymerisierung mindestens eines Vinylmonomers, umfassend das in Kontakt bringen der folgenden Bestandteile in Anwesenheit eines anionischen Initiators:

(i) ein oder mehrere anionisch polymerisierbare Vinylmonomere mit der Formel CH&sub2;=CYZ und

(ii) ein anionisches Polymerisations-Kettenabbruchmittel der Formel CH&sub2;=CZ-Q-X, worin:

Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kovalenter Bindung, R, C(O), RC(O);

Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R, CO&sub2;R, CN, NR&sub2;;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, RSO&sub3;;

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, R, CN;

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten Alkyl-, Olefin-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Organosilicium- Gruppen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureester, Hydroxyl, Alkoxy und Amino;

wobei das Polymer eine dichte, sich weiterverzweigende Struktur und polymerisierbare Vinyl-Kettenenden aufweist,

umfassend die Schritte I, III, VI und mindestens einen von II, IV und V:

I. Umsetzen von (i) mit einem anionischen Initiator in einem ersten Schritt;

II. Senken des Verhältnisses von (i) zum anionischen Initiator bis auf 1;

III. Zugeben von (ii), optional mit einer gewissen Menge (i), in einem zweiten Schritt;

IV. Auswählen der Zugaberate von (ii) abhängig von der Reaktivität von (ii),

V. Erhöhen des Verhältnisses von (ii) zum anionischen Initiator bis auf 1;

VI. Erhöhen der Umsetzung von (i), (ii) und den olefinischen Endgruppen von 70 bis auf 100%; und

VII. optional Umsetzen der anionisch wachsenden Endgruppen bereits gebildeter sich verzweigender Makromoleküle zu nicht-polymerisierbaren Endgruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (i) Z = H oder CH&sub3;.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (i) Y = Ph oder CO&sub2;R.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (i) Z = H und Y = Ph.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (ii) Q = PhCH&sub2; und X = Cl oder Br.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (i) Z = H und Y = Ph, in (ii) Q = PhCH&sub2; und X = Cl oder Br, und BuLi als Initiator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt VII durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ein Kettenabbruchmittel verwendet wird, das eine nicht-polymerisierbare Einheit bereitstellt.

9. Stoffzusammensetzung, umfassend ein Polymer mit einer sich weiterverzweigenden Struktur und optional einer polymerisierbaren olefinischen Endgruppe mit der Struktur:

worin

B =

worin:

B' = Z, B; wobei in mindestens einer m-Einheit B' = B;

n 1-100, m = 1-50, p = 0-100, n + m + p ≥ 2; und

wenn m > 1, dann sind die m-Einfügungen aufeinanderfolgend oder nicht aufeinanderfolgend;

A = anionische Initiatoreinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R;

Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R, CO&sub2;R, CN, NR&sub2;;

W für CZ=CH&sub2; oder eine nicht-polymerisierbare Einheit steht;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, RSO&sub3;;

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, R, CN und

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Olefin, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Organosilicium-Gruppen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxyl, Alkoxy, primärem Amino und sekundärem Amino.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei A = Butyl, Z = H und Y = Ph und Q=PhCH&sub2;.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei W für CZ=CH&sub2; steht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei W eine nicht-polymerisierbare Einheit ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei W für H steht.