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WO2002024773A2 - Verzweigte polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Verzweigte polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2002024773A2
WO2002024773A2 PCT/EP2001/010906 EP0110906W WO0224773A2 WO 2002024773 A2 WO2002024773 A2 WO 2002024773A2 EP 0110906 W EP0110906 W EP 0110906W WO 0224773 A2 WO0224773 A2 WO 0224773A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
atoms
general formula
polymerization
monomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/010906
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002024773A3 (de
Inventor
Roman Benedikt Raether
Oskar Nuyken
Philipp Wieland
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU2002212266A priority Critical patent/AU2002212266A1/en
Publication of WO2002024773A2 publication Critical patent/WO2002024773A2/de
Publication of WO2002024773A3 publication Critical patent/WO2002024773A3/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined

Definitions

  • the invention relates to a polymer obtainable by radical polymerization of monomers of the general formula I.
  • R 1 is an alkylene radical having 1 to 44 C atoms, a cycloalkylene radical having 3 to 44 C atoms, an arylene radical having 4 to 40 C atoms, an aralkylene radical having 5 to 40 C atoms or a heteroaryl radical having 4 up to 40 carbon atoms
  • R, R and R each independently of one another for H or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or an aryl radical with 4 to 12 carbon atoms and Z for a substituent with at least one thermally or by redox initiators induces homolytically cleavable bond, the homolytic cleavage of the bond in Z taking place at a temperature of from -10 ° C. to 150 ° C.
  • Highly branched polymers and polymeric core-shell structures are of great academic and industrial interest.
  • highly branched polymers show a considerably reduced intrinsic viscosity and often a significantly better solubility. This means, for example, that materials to which highly branched polymers have been mixed are easier to process from the melt or from the solution.
  • Polymer core-shell structures can be used, for example, as impact modifiers in polymer materials. Rubber-like polymers with a glass transition temperature of less than 0 ° C are used as the core. det, which carry a polymer as a shell, which enables mixing into the hard polymer matrix. Modified in this way, the properties can be combined hard and tough in one material.
  • Highly branched polymers are not perfectly structured structures, i.e. H. they have a degree of branching of less than 100%. Perfect structures with a degree of branching of 100% are called dendrimers. In contrast to the highly branched polymers, dendrimers are monodisperse.
  • ner processes for the production of highly branched vinyl polymers have also been presented.
  • the first ner driving was the self-condensing vinyl polymerization of 3- (l-chloroethyl) ethenylbenzene (JMJ Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, MR Leduc, B. Grubbs, Science 269), which followed a living cationic mechanism , 1080 (1995)).
  • the formation of highly branched polymers is also possible through living radical polymerization.
  • the TEMPO CJ Hawker, JMJ Frechet, RB Grubbs, J. Dao JACS 117, 763 (1995)
  • ATRP method SG Gaynor, S.
  • core-shell polymers are produced, for example, by prepolymerizing butadiene as a polybutadiene dispersion, which is mixed with styrene and acrylonitrile and polymerized in a further cascade-like system (Adolf Echte, "Handbuch der Technischen Polymerchemie", p. 490 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993).
  • the polymerization leading to graft copolymers can be carried out, for example, according to the catalytic mechanism (Y. Jing, JMJ Frechet, Polym. Prepr. 30 (1), 127 (1989)).
  • Cationic polymerization is particularly sensitive to impurities, such as water, and is therefore hardly technically feasible.
  • the polymerization can also be carried out using a living radical mechanism (for example RAFT) (SG Gaynor, P. Balchandani, A. Kulfan, M. Podwika, K. Matyjaszewski, Polym. Prepr. 38 (1), 496, (1997) ).
  • RAFT living radical mechanism
  • K. Ishizu and A. Mori describe the preparation of highly branched polymers by self-adding free radical vinyl polymerization of photofunctional styrene derivatives (K. Ishizu, A. Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 10, 665 f.).
  • the publication describes the radical polymerization of N, N-diethylaminodithiocarbamoylmethylstyrene under UV radiation.
  • a disadvantage of the method described is that it is not possible to work with conventional reactors and, moreover, the reaction can only be carried out with great effort for cleaning and keeping the reactants clean. Furthermore, the yields achieved are low.
  • the publication does not say anything about the production of core-shell polymers.
  • the object of the present invention is therefore to provide polymers which do not have the disadvantages of the prior art.
  • the invention has for its object to provide highly branched polymers and core-shell polymers in a simple manner.
  • the present invention therefore relates to a polymer which can be obtained by radical polymerization of at least one monomer of the general formula I.
  • R 1 is an alkylene radical having 1 to 44 C atoms, a cycloalkylene radical having 3 to 44 C atoms, an arylene radical having 4 to 40 C atoms, an aralkylene radical having 5 to 40 C atoms or a heteroaryl radical having 4 to 40 C atoms
  • R, R and R each independently of one another for H or an alkyl radical with 1 to 10 C atoms or an aryl radical with 4 to 12 C atoms and Z for a substituent with at least one thermally or induced by redox initiators homolytically cleavable bond is, the homolytic cleavage of the bond in Z takes place at a temperature of -10 ° C to 150 ° C.
  • a polymer according to the present invention is produced by radical polymerization of at least one monomer of the general formula I.
  • the R 1 radical is, for example, an alkylene radical having 1 to about 44 C atoms. In the context of a preferred embodiment of the present invention, however, the alkylene radical has more than 1 carbon atom, for example at least about 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms. In the context of a further preferred embodiment, the upper limit for the number of carbon atoms in the R 1 radical is approximately 30 less, for example 15 to 25.
  • alkylene radical in the context of the present invention also includes alkylene radicals which have one or more substituents Suitable substituents are, for example, OH groups, amino groups, ester groups, acid groups, epoxy groups and the like, provided that they do not completely prevent the radical polymerization.
  • the radical R 1 is a cycloalkylene radical having 3 to about 44 carbon atoms.
  • the cycloalkylene radical has at least 4, preferably at least 5, carbon atoms.
  • Cyclohexylene radicals are particularly suitable in the context of the present invention. It is provided according to the invention that the radical R 1 is , for example, a cycloalkylene radical. However, it is also possible for the radical R 1 to stand for a series of cycloalkylene radicals, for example for two cyclohexyl radicals arranged directly one behind the other.
  • radical R 1 represents several cycloalkylene radicals
  • these cycloalkylene radicals can be separated, for example, by alkylene radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular by a CH 2 group.
  • the cycloalkylene residues can may be substituted. Suitable substituents have already been mentioned in the description of the alkylene radicals.
  • the radical R 1 is an arylene radical with 4 to about 40 C atoms, in particular 6 to about 15 C atoms.
  • the radical R 1 represents an optionally substituted phenylene radical or a sequence or more phenylene radicals.
  • the arylene radicals which can be used as radical R 1 in the context of the present invention can optionally have substituents. Suitable substituents have already been mentioned in the description of the alkylene radicals.
  • the radical R 1 can be an aralkylene radical having 5 to 40 C atoms or a heteroaryl radical having 4 to about 40 C atoms.
  • the radicals mentioned can optionally be substituted. Suitable substituents have already been mentioned in the description of the alkylene radicals.
  • the monomer of the general formula I which leads to the polymer according to the invention also has radicals R 2 , R 3 and R 4 which each independently represent H or an alkyl radical having 1 to 10 C atoms or an aryl radical having 4 to 12 C atoms ,
  • the radicals R 2 , R 3 and R 4 are H or an alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • at least one, preferably at least two and particularly preferably at least three of the radicals R 2 , R 3 and R 4 are H.
  • the monomers of the general formula I have at least one substituent Z.
  • Suitable substituents Z are in principle all substituents which have at least one thermally induced homolytically cleavable bond, the thermally induced homolytic cleavage of the bond takes place at a temperature of -10 ° C to 150 ° C.
  • suitable substituents Z are all substituents which have a corresponding bond which is homolytically cleavable in the temperature range mentioned above.
  • Suitable bonds, which can be homolytically cleavable within the above-mentioned temperature range are, for example, C-C or O-O bonds.
  • the bonds generally have to be reduced in their binding energy by suitable substituents to such an extent that cleavage is possible within the above-mentioned temperature range.
  • the homolytic cleavage of the bond in the Z radical is brought about thermally in the context of the present invention.
  • the radical Z therefore has a C-C bond or an O-O bond.
  • Suitable Z radicals are derived, for example, from compounds usually used as initiators for free-radical polymerization.
  • alkyl peroxides such as cumyl or t-butyl peroxide or hydroperoxides such as cumyl hydroperoxide or t-butyl hydroperoxide are frequently used to initiate radical polymerizations.
  • Peresters such as t-butyl perbenzoate are also suitable.
  • a radical Z can therefore have a theoretical formula based on these initiators.
  • Suitable Z radicals have, for example, the following structures:
  • the radical Z can be derived, for example, from compounds containing azo groups, such as are often used to initiate radical polymerizations.
  • compounds containing azo groups such as are often used to initiate radical polymerizations.
  • One of the best known compounds that can be used in this regard is, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • azo compounds do not have as low a binding energy as the peroxo compounds, the driving force for the homolytic cleavage of the CN bond is the formation of the stable nitrogen molecule.
  • Redox initiation by hydroperoxides and metal cations, such as Fe 2+, should also be mentioned.
  • R 5 represents a -CN group, a -COOR group or a - for a linear or branched, saturated or unsaturated optionally substituted alkyl radical with 2 to 10 C-atoms, an optionally substituted aryl radical with 6 to 24 C-atoms OC (O) R group, where R is a linear or branched chain aliphatic, aromatic lipatic or aromatic hydrocarbon radical.
  • Suitable substituents are e.g.
  • the radical R 5 preferably has a structure which makes it possible to stabilize a radical which forms after the nitrogen elimination, at least for a short time.
  • compounds with a Z radical are used which, for example, carry one or more nitrile groups as the R 5 radical, so that this R 5 radical is not capable of initiation. This prevents the formation of homopolymers.
  • An example of such a residue is:
  • R, R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched chain aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical, methyl, ethyl, propyl, phenyl and benzyl being mentioned for example.
  • a compound is used in the context of the present invention which, as radical Z, is a radical of the general formula III
  • a polymer according to the invention can be prepared, for example, by polymerizing a single monomer of the general formula I. However, it is also provided in the context of the present invention that a polymer according to the invention is prepared by polymerizing two or more compounds of the general formula I.
  • Suitable further monomers are, for example, the following monomers:
  • Ci to C 20 alkyl and hydroxy alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 to Cio monocarboxylic acids or C 4 to C 8 dicarboxylic acids for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyl acrylate, styl acrylate, styl acrylate, malyl acrylate, styl acrylate Hydroxybutyl acrylate, furthermore (meth) acrylic esters of alkoxylated Ci to C 18 alcohols,
  • only one monomer of the general formula I can be polymerized to produce the polymers according to the invention.
  • a mixture or two or more monomers of the general formula I are polymerized.
  • mixtures of a monomer of the general formula I or a mixture of two or more monomers of the general formula I can be polymerized with a further monomer or a mixture of two or more of the above-mentioned further monomers.
  • the polymers according to the invention can in principle be obtained by any form of polymerization.
  • the polymers obtainable in this way can be provided with appropriate selection of the monomers in varying amounts with radicals Z and, if appropriate, further functional groups which are important for the use of the polymer, for example acid groups or amino groups.
  • the abovementioned monomers can, for example, first be subjected to a conventional free-radical polymerization which is triggered by a free-radical initiator. Care must be taken, however, that the temperature during the radical polymerization does not exceed the value at which homolytic bond cleavage takes place in the Z radical. However, it is equally possible that the polymerization is carried out in the presence of a radical initiator or in its absence at a temperature which is above the temperature required for homolytic bond cleavage in the Z radical. In this case, the residue Z acts as a radical initiator.
  • Both the first stage (“core”) and the second stage (“shell”), or the synthesis of the highly branched polymer, can also be carried out by redox initiation (-OOH / Fe + ⁇ ).
  • the redox initiation of the first stage can be carried out by an additional initiator or by the monomer I itself.
  • polymers according to the invention are produced by polymerizing only monomers of the general formula I at a temperature which is above the temperature for homolytic bond cleavage in the Z radical.
  • Polymers produced in this way are often referred to in the literature as highly branched polymers.
  • the polymers according to the invention are carried out using monomers of the formula I in the presence of a radical initiator, but at a temperature above the temperature required for homolytic bond cleavage in the Z radical.
  • the polymers according to the invention can be produced in one step or in several steps. If polymerization is carried out in several stages, so-called core-shell polymers can be produced as polymers according to the invention.
  • a polymer core is first synthesized, the polymerization of which takes place with the participation of monomers of the general formula I.
  • polymers of the general formula I can be used individually or as a mixture of two or more with one another, but there can additionally be one of the above-mentioned further monomers or a mixture of two or more of these further monomers in the polymerization of the core polymer.
  • the first stage of the polymerization can be initiated, for example, anionically, cationically or radically.
  • the polymerization temperature in this first stage can be, for example, below the temperature required for the homolytic bond cleavage in the Z radical. After carrying out this first stage, a homopolymer or copolymer is obtained (depending on the monomer components used) which still has Z radicals.
  • a suitable value for the polymerization time is, for example, about 1 to 10 half-lives for the decomposition of the radical Z. Suitable methods for determining such half-lives are known to the person skilled in the art.
  • the polymers according to the invention which can be obtained in this way have a core-shell structure.
  • different core and shell properties can be achieved.
  • the polymerization can also be carried out in more than two steps, wherein in a third, fourth or fifth step, for example, further monomer with residues Z can be added in order to initiate further polymerization products.
  • Conventional methods can be selected to terminate the polymerization in the different stages, for example termination by the addition of so-called radical scavengers, such as 1,4-benzoquinone.
  • the polymerization takes place under customary process conditions which can be used in free-radical polymerization.
  • the polymerization is carried out in a liquid medium, for example in a solvent for the monomers involved or the polymer formed or in water.
  • reaction mixture is freed of oxygen before the polymerization. This is done by conventional methods known to those skilled in the art.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of polymers, characterized in that at least one monomer of the general formula I
  • R 1 is an alkylene radical with 1 to 44 C atoms, cycloalkylene radical with 3 to 44 C atoms, an arylene radical with 4 to 40 C atoms, an aralkylene radical with 5 to 40 C atoms or a heteroaryl radical with 4 to 40 C -Atoms
  • R, R and R each independently represent H or an alkyl radical having 1 to 10 C atoms or an aryl radical having 4 to 12 C atoms
  • Z represents a substituent with at least one thermally or redox initiator-induced homolytically cleavable bond , wherein the homolytic cleavage of the bond in Z takes place at a temperature of -10 ° C to 150 ° C, or a mixture of two or more such monomers, or a mixture of a monomer of the general formula I and a monomer which is not corresponds to the general formula I.
  • At least one of the polymerization steps is carried out in the presence of a free-radically polymerizable monomer which does not correspond to general formula I.
  • the polymers according to the invention can be used in a wide variety of applications.
  • additives e.g. for lowering the viscosity, for improving processability, as a crosslinker, compatibilizer, blend component, for applications in "drug delivery", as a solubilizer and as an impact modifier.
  • the core-shell polymers according to the invention can be used in particular for modifying the impact resistance of plastics.
  • the present invention therefore also relates to the use of polymers according to the invention for the impact modification of plastics.
  • 3-vinylphenylazomethylmalonodinitrile (I) and styrene are dissolved in toluene in the proportions given in table 1 while maintaining the total concentration given in table 1.
  • the mixture is exposed to oxygen for 40 h polymerized at 80 ° C.
  • the resulting polymer is precipitated in methanol and cleaned by falling over. Table 1 shows the approaches and results carried out.
  • Example 3 Preparation of a core polymer (core polymer 1)
  • the polymerization is stopped by adding 1,4-benzoquinone.
  • the polymer is precipitated in 400 ml of methanol and then precipitated twice from methylene chloride in 300 ml of methanol. After drying, 2.17 g of copolymer are obtained (21% conversion).
  • Example 4 Preparation of a core polymer (core polymer 2) 3-vinylphenylazomethylmalonodinitrile and styrene are mixed with one another in the desired ratio and the mixture is freed from oxygen three times by freezing, evacuating and then gassing with argon and polymerized at 80 ° C.
  • the polymerization is terminated after 1 to 10 half-lives by adding 1,4-benzoquinone.
  • the polymer is precipitated in methanol and then precipitated twice from methylene chloride in methanol. After drying, the copolymer is obtained.
  • Example 5 Preparation of a core-shell polymer 188 mg of a core as described above (vinylphenylazomethylmalonodi- nitrile copolymer) are dissolved in 25 ml of toluene with 4 ml of N-vinylpyrrolidone. The mixture is freed from oxygen by freezing three times, evacuating and then gassing with argon. Then polymerized for 17 h at 85 ° C. The polymerization is terminated by adding 1,4-benzoquinone. The polymer is repeatedly precipitated in 300 ml of hexane / diethyl ether (1: 1, V: V). To demonstrate the chemical linkage between core and shell, the core-shell copolymer is extracted with water in order to remove any homopolyvinylpyrrolidone that may be present. After the extraction, the core-shell structure can be confirmed in 1H-NMR.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I), worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R?2, R3 and R4¿ jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von - 10 °C bis 150 °C erfolgt, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Description

Verzweigte Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I
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worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralky- lenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R , R und R jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest tnit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Sub- stituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10 °C bis 150 °C erfolgt.
Hochverzweigte Polymere und polymere Kem-Schale-Strukturen sind von großem akademischen und industriellen Interesse. Hochverzweigte Polymere zeigen beispielsweise bei einem zu nicht verzweigten Polymeren identischen Molekulargewicht eine erheblich reduzierte intrinsische Viskosität und häufig eine deutlich bessere Löslichkeit. Dies bedeutet beispielsweise, daß Werkstoffe, denen hochverzweigte Polymere zugemischt wurden, sich leichter aus der Schmelze oder der Lösung verarbeiten.
Polymere Kem-Schale-Stπikturen lassen sich beispielsweise als Schlagzähmodifi- zierer in polymeren Werkstoffen verwenden. Dazu werden als Kern kautschukartige Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 °C verwen- det, die als Schale ein Polymeres tragen, welches die Einmischung in die harte Polymermatrix ermöglicht. So modifiziert, können in einem Werkstoff die Eigenschaften hart und zäh kombiniert werden.
Die Synthese von hochverzweigten Polymeren gelingt häufig nur durch die Poly- kondensation oder Polyaddition von AB2-Monomeren (P.J. Flory, JACS 74, 2718 (1952)) oder über Schutzgruppenchemie. Zahlreiche Polyester, Polyether und Polyamide wurden so nach dem oben beschriebenen Muster hergestellt (M. Johansson, E. Malmstroem, A. Hult, J. Polym. Sei. Part A; Polym. Chem. 31, 619 (1993); K.E. Uhrich, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, S.R. Turner, Macromolecules 25, 4583 (1992); K.E. Uhrich, S. Boegemann, J.M.J. Frechet, S.R. Turner, Polym. Bull. 25, 551 (1991)). Diese Verfahren sind aber zu zeit- und kostenaufwendig, um sie technisch verwerten zu können.
Hochverzweigte Polymere sind nicht perfekt aufgebaute Strukturen, d. h. sie haben einen Nerzweigungsgrad von weniger als 100%. Perfekte Strukturen mit einem Nerzweigungsgrad von 100% heißen Dendrimere. Dendrimere sind im Gegensatz zu den hochverzweigten Polymeren monodispers.
In jüngerer Zeit wurden auch Nerfahren zur Herstellung von hochverzweigten Ninylpolymeren vorgestellt. Das erste Nerfahren war die entsprechend einem lebend kationischen Mechanismus verlaufende selbstkondensierende Ninylpolyme- risation von 3-(l-Chlorethyl)-ethenylbenzol (J.M.J. Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M.R. Leduc, B. Grubbs, Science 269, 1080 (1995)). Auch durch le- bende radikalische Polymerisation ist der Aufbau von hochverzweigten Polymeren möglich. Beschrieben ist die TEMPO- (C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, R.B. Grubbs, J. Dao JACS 117, 763 (1995)) und die ATRP-Methode (S.G. Gaynor, S. Edelmann, K. Matyjaszewski, Macromolecules 29, 1079 (1996)). Diese in jüngerer Zeit vorgestellten Systeme haben allerdings den Nachteil, daß die Produkte mit toxischen Schwermetallen verunreinigt sind, oder, daß die Synthesemethoden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit der verwendeten chemischen Substanzen stellen. Beides verhindert eine technische bzw. kommerzielle Verwendung.
Für die Synthese von Kem-Schale-Strukturen eignen sich beispielsweise Pfropf- reaktionen oder die Copolymerisation von Monomeren mit Makromonomeren (M. Akashi, I. Kirikihira, N. Miyauchi, Angew. Makromol. Chem. 132, 81 (1985)). Technisch werden Kern-Schale-Polymere zum Beispiel durch Vorpolymerisation von Butadien als Polybutadiendispersion hergestellt, die in einer weiteren kaskadenartigen Anlage mit St rol und Acrylnitril versetzt und auspolymerisiert wird (Adolf Echte, „Handbuch der Technischen Polymerchemie", S. 490 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993).
Bei den Pfropfcopolymerisationen wird zwischen dem Pfropfen vom Rückgrat des Polymers hinweg ("grafting from") und dem Pfropfen auf das Polymerrück- grat hinzu ("grafting onto") unterschieden. Beim "grafting from" müssen geeignete Initiatorgruppen an das Polymerrückgrat angebunden sein (O. Nuyken, B. Voit, „Polymeric Azo Initiators" in Macromolecular Design: Concept and Practi- ce, Hrsg. M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jet. (New York), New Delhi (1994); A. Useda, S. Nagai, „Macroinitiators including synthe- ses and applications of block copolymers derived therefirom" in Macromolecular Design: Concept and Practice, Hrsg. M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jet. (New York), New Delhi (1994)). Die Methode des "grafting from" hat gegenüber allen anderen Methoden den großen Vorteil, daß keine Homopolymere gebildet werden. Gleichzeitig aber ist diese Methode sehr limi- tiert, da sehr schnell Vernetzungsreaktionen auftreten. Diese Vernetzungsreaktionen lassen sich teilweise verhindern, wenn besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.
Die zu Pfropfcopolymeren fuhrende Polymerisation kann zum Beispiel nach kati- onischem Mechanismus durchgeführt werden (Y. Jing, J.M.J. Frechet, Polym. Prepr. 30(1), 127 (1989)). Die kationische Polymerisation aber ist besonders empfindlich gegenüber Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, ist technisch also kaum durchführbar. Andererseits kann die Polymerisation auch nach einem lebenden radikalischen Mechanismus (z.B. RAFT) durchgeführt werden (S.G. Gaynor, P. Balchandani, A. Kulfan, M. Podwika, K. Matyjaszewski, Polym. Prepr. 38(1), 496, (1997)). Diese Methode hingegen hat die schwerwiegenden Nachteile, daß zum einen giftige Schwermetalle im Produkt verbleiben und zum anderen die Monomerauswahl für die Pfropfreaktion sehr eingeschränkt ist. Ein weiteres Problem dieser Synthesen gerade bei der Synthese amphiphiler Strukturen ist die schlechte Löslichkeit des Monomers in dem zu pfropfenden Polymer bzw. die schlechte Löslichkeit der Polymere ineinander (M. Akashi, I. Yamashita, N. Miyauchi, Angew. Makromol. Chem. 122, 147 (1984)).
K. Ishizu und A. Mori beschreiben die Herstellung hochverzweigter Polymere durch selbstaddierende freie radikalische Vinylpolymerisation photofünktioneller Styrolderivate (K. Ishizu, A. Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 10, 665 f .). Die Druckschrift beschreibt die radikalische Polymerisation von N,N- Diethylaminodithiocarbamoylmethylstyrol unter UV-Bestrahlung. Nachteilig wirkt sich bei der beschriebenen Methode aus, daß nicht mit konventionellen Reaktoren gearbeitet werden kann und darüber hinaus die Reaktion nur unter großem Aufwand für die Reinigung und Reinhaltung der Reaktanten durchgeführt werden kann. Weiterhin sind die erzielten Ausbeuten gering. Über die Herstellung von Kern-Schale-Polymeren wird in der Druckschrift keine Aussage getroffen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymere zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, hochverzweigte Polymere und Kern-Schale-Polymere auf einfache Weise zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Polymere, wie sie im weiteren Verlauf dieses Textes beschrieben sind, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und deren Verwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
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worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralky- lenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R , R und R jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt.
Ein Polymeres gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I hergestellt.
In der allgemeinen Formel I steht der Rest R1 beispielsweise für einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Alkylenrest jedoch mehr als 1 C-Atom auf, beispielsweise mindestens etwa 2, 3, 4, 5 oder 6 C- Atome. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Aus:_ührungsform beträgt die Obergrenze für die Zahl der C- Atome im Rest R1 etwa 30 weniger, beispielsweise 15 bis 25. Der Begriff „Alkylenrest" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Alkylenreste, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH-Gruppen, Aminogruppen, Estergruppen, Säuregruppen, Epo- xygruppen und dergleichen, sofern sie die radikalische Polymerisation nicht vollständig unterbinden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R1 für einen Cylcoalkylenrest mit 3 bis etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform weist der Cycloalkylenrest mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5 C-Atome auf. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cyclohexylenreste. Es ist dabei erfindungsgemäß vorge- sehen, daß der Rest R1 beispielsweise für einen Cycloalkylenrest steht. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Rest R1 für eine Aneinanderreihung von Cycloal- kylenresten steht, beispielsweise f r zwei direkt hintereinander angeordnete Cyc- lohexylreste. Wenn der Rest R1 für mehrere Cycloalkylenreste steht, so können diese Cycloalkylenreste beispielsweise durch Alkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen getrennt sein, insbesondere durch eine CH2-Gruppe. Die Cycloalkylenreste kön- nen ggf. substituiert sein. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste genannt.
Im Rahmen einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R1 für einen Arylenrest mit 4 bis etwa 40 C-Atomen, insbesondere 6 bis etwa 15 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung steht der Rest R1 für einen, ggf. substituierten, Phenylenrest oder eine Aneinanderreihung oder mehr Phenylenresten. Für die Aneinanderreihung von mehreren Phenylenresten gilt das bereits für die Cylcoalkylenreste Gesagte, d.h. ggf. können mehrere Phenylenreste durch eine oder mehrere Alkylengruppen getrennt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Rest R1 einsetzbaren Arylenreste können ggf. Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste erwähnt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest R1 für einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis etwa 40 C-Atomen stehen. Die genannten Reste können ggf. substituiert sein. Geeignete Substituenten wurden bereits im Rahmen der Beschreibung der Alkylenreste erwähnt.
Das zum erfindungsgemäßen Polymeren führende Monomer der allgemeinen Formel I weist zudem Reste R2, R3 und R4 auf, die jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen stehen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen die Reste R2, R3 und R4 für H oder einen Alkylrest mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung steht mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei der Reste R2, R3 und R4 für H.
Die Monomeren der allgemeinen Formel I weisen mindestens einen Substituenten Z auf.
Als Substituenten Z eignen sich grundsätzlich alle Substituenten, die mindestens eine thermisch induziert homolytisch spaltbare Bindung aufweisen, wobei die thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung bei einer Temperatur von -10°C bis 150 °C erfolgt.
Grundsätzlich eignen sich als Substituent Z alle Substituenten, die über eine ent- sprechende, im oben genannten Temperaturbereich homolytisch spaltbare Bindung verfügen. Geeignete Bindungen, die innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs homolytisch spaltbar sein können, sind beispielsweise C-C- oder O- O-Bindungen. Die Bindungen müssen in der Regel durch geeignete Substituenten in ihrer Bindungsenergie soweit herabgesetzt werden, daß eine Spaltung innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs möglich ist.
Die homolytische Spaltung der Bindung im Rest Z wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung thermisch hervorgerufen. Im Rahmen einer bevorzugten Aus- i hrungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest Z daher eine C-C- Bindung oder eine O-O-Bindung auf.
Geeignete Reste Z leiten sich beispielsweise aus üblicherweise als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzten Verbindungen ab. Häufig zur Initiierung von radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden beispielsweise Alkyl- peroxide wie Cumyl oder t-Butylperoxid oder Hydroperoxide wie Cumylhydrope- roxid oder t-Butylhydroperoxid. Ebenfalls geeignet sind Perester wie t- Butylperbenzoat. Ein Rest Z kann daher eine an diese Initiatoren angelehnte Su ikturformel aufweisen. Geeignete Reste Z weisen beispielsweise die folgenden Strukturen auf:
Z =
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mit R = CH (CH3)2, CH (CH3) - C2H5, C6Hπ
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CH3
C O OH
CH3
-O- -OH
Im Rahmen einer weiteren Ausiuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest Z beispielsweise von Azogruppen aufweisenden Verbindungen abgeleitet sein, wie sie häufig zur Initiierung radikalischer Polymerisationen eingesetzt werden. Eine der bekanntesten in dieser Hinsicht einsetzbaren Verbindungen ist beispielsweise das 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Derartige Azoverbindungen weisen zwar keine so niedrige Bindungsenergie wie die Peroxoverbindungen auf, die treibende Kraft für die homolytische Spaltung der C-N-Bindung ist jedoch die Bildung des stabilen Stickstoffrnoleküls. Ferner ist die Redoxinitiation durch Hydroperoxide und Metallkationen, wie z.B. Fe2+ zu nennen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform steht der Rest Z daher für einen Rest der allgemeinen Formel II — N=N— R (II),
worin R5 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten ggf. substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen eine -CN-Gruppe, eine -COOR-Gruppe oder eine -OC(O)R-Gruppe, wobei R ein linearer oder verzweigtkettiger aliphatischer, ara- liphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, steht.
Geeignete Substituenten sind z.B.
CN,
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oder - COOR.
Der Rest R5 weist vorzugsweise eine Struktur auf, die es erlaubt, ein nach der Stickstoffabspaltung sich bildendes Radikal zumindest kurzfristig zu stabilisieren. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden daher Verbindungen mit einem Rest Z eingesetzt, die als Rest R5 beispielsweise ein oder mehrere Nitri- logruppen tragen, so daß dieser Rest R5 nicht initiierungsfahig ist. So wird die Bildung von Homopolymeren verhindert. Ein Beispiel für einen derartigen Rest ist:
CN
•C — CH3
CN. Im einzelnen sind als Reste (II) folgende zu nennen:
CH3
-N =N C CH2 CH(CH3 ) 2
CN
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-N=N C CN
CN
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CH3
'N=^N- -H
C6H5
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wobei R, Rι und R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwas- serstoffrest darstellen, wobei beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzyl zu nennen sind.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung eingesetzt, die als Rest Z einen Rest der allgemeinen Formel III
aufweist.
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Ein erfindungsgemäßes Polymeres kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch Polymerisation eines einzigen Monomeren der allgemeinen Formel I hergestellt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß ein erfindungsgemäßes Polymeres durch Polymerisation von zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt wird.
Im Rahmen einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß neben mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel I noch ein weiteres Monomeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Monomeren vorliegt, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.
Geeignete weitere Monomere sind beispielsweise die folgenden Monomere:
Ci- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Me- thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl- methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Me- thylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacry- lat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten Ci- bis C18- Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stea- rylmethacrylat, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, funktionali- sierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxy- butylmethacrylat (alle Isomere), Dietylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycol- methacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-N-Butylmethacrylamid, N- Methylol-methacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpro- pylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropyl- methacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsi- lylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropyl- methacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacry- lat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpro- pylacraylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacry- lat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylac- rylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von - bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci- bis Cι8-Alkoholen und Vinylether von Polyal- kylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C - bis C10-Monocarbonsäuren, deren Alkalimethallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Di- methylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiter- hin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citracon- säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäurean- hydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropan-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropyl-ester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphon- säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpro- panphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N- Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonode- cylamid, Diethylammopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Etiiylaininoethylacrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Di__nethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N- Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder l-Vinyl-2- methylimidazol; weiterhin Vinylether von Ci- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dssen Derivate wie -Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylammopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die Amn oni- umgruppen tragen, wie z.B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethyl- sulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylami- noethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylami- noethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid- methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisa- tion und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N- Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann also beispielsweise nur ein Monomeres der allgemeinen Formel I polymerisiert werden. Es ist jedoch e- benso gut möglich, daß ein Gemisch oder zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I polymerisiert werden. Darüber hinaus können Gemische aus einem Monomeren der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I mit einem weiteren Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten weiteren Monomeren polymerisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können grundsätzlich durch eine beliebige Form der Polymerisation erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich, zu- nächst nur die olefmisch ungesättigten Doppelbindungen in den Monomeren der allgemeinen Formel I, ggf. im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Monomeren, radikalisch, anionisch oder kationisch zu polymerisieren. Die so erhältlichen Polymeren können durch geeignete Auswahl der Monomeren in wechselndem Umfang mit Resten Z sowie ggf. weiteren, für die Verwendung des Polyme- ren wichtigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Säuregruppen oder Aminogruppen, ausgestattet werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die oben genannten Monomeren beispielsweise zunächst einer konventionellen radikali- sehen Polymerisation unterzogen werden, die durch einen Radikalstarter ausgelöst wird. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur bei der radikalischen Polymerisation nicht den Wert übersteigt, bei dem eine homolytische Bindungsspaltung im Rest Z stattfindet. Es ist jedoch ebensogut möglich, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Radikalstarters oder in dessen Abwesenheit bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z benötigten Temperatur liegt. In diesem Fall fimgiert der Rest Z als Radikalstarter. Sowohl die erste Stufe ("Kern"), als auch die zweite Stufe ("Schale"), oder die Synthese des hochverzweigten Polymers kann auch durch Redoxinitiation (-OOH/Fe +π) dxirchgeführt werden. Die Redoxinitiation der ersten Stufe kann durch einen zusätzlichen Initiator erfolgen oder durch das Monomere I selbst.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform werden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, indem ausschließlich Monomere der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur polymerisiert werden, die oberhalb der Temperatur zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z liegt.
Derart hergestellte Polymere werden in der Literatur häufig als hochverzweigte Polymere bezeichnet.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere unter Einsatz von Monomeren der Formel I in Gegenwart eines Radikalstarters, jedoch bei einer Temperatur oberhalb der zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Temperatur durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können in einer Stufe oder in mehreren Stufen hergestellt werden. Wird in mehreren Stufen polymerisiert, so lassen sich als erfindungsgemäße Polymere beispielsweise sog. Kern-Schale-Polymere herstellen.
Hierzu wird zxinächst ein Polymerkern synthetisiert, dessen Polymerisation unter Beteiligung von Monomeren der allgemeinen Formel I erfolgt. Hierzu können entweder Polymere der allgemeinen Formel I einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr untereinander eingesetzt werden, es kann jedoch zusätzlich eines der oben genannten weiteren Monomeren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser weiteren Monomeren bei der Polymerisation des Kernpolymers vorliegen. Die erste Stufe der Polymerisation kann beispielsweise anionisch, kationisch oder radikalisch initiiert werden. Die Polymerisationstemperatur kann in dieser ersten Stufe beispielsweise unterhalb der Temperatur liegen, die zur homolytischen Bindungsspaltung im Rest Z erforderlich ist. Nach Durchfuhrung dieser ersten Stufe erhält man ein Homopolymeres oder Copolymeres (je nach eingesetzten monome- ren Bestandteilen), das immer noch Reste Z aufweist.
In einer zweiten Stufe kann dann anschließend weiteres Monomeres zugegeben werden und ohne Initiatorzugabe auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhalb des für die homolytische Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Werts liegt. Hierdurch wird eine Pfropfreaktion initiiert, bei der weiteres Monomeres auf den bereits im ersten Schritt hergestellten Polymerkern aufgepfropft wird.
Es ist bei dieser zweistufigen Reaktionsführung jedoch ebenso möglich, in der ersten Stufe bei einer Temperatur zu arbeiten, die oberhalb der für die homolytische Bindungsspaltung im Rest Z erforderlichen Temperatur liegt. Wenn dies der Fall sein soll, so sollte die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationsdauer jedoch derart angepaßt werden, daß nach Abschluß der Polymerisation noch ausreichend ungespaltene Rest Z im Kernpolymeren vorliegen, um eine weitere Aufpfropfung monomerer Bestandteile zu ermöglichen.
Ein geeigneter Wert für die Polymerisationsdauer liegt beispielsweise bei etwa 1 bis 10 Halbswertszeiten für den Zerfall des Rests Z. Geeignete Methoden zur Bestimmung derartiger Halbwertszeiten sind dem Fachmann bekannt.
Die so erhältlichen, erfindungsgemäßen Polymeren weisen eine Kern-Schale- Struktur auf. Je nach Auswahl der Monomeren in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe lassen sich so unterschiedliche Eigenschaften von Kern und Hülle erzielen.
Im Rahmen einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation auch in mehr als zwei Schritten durchgeführt werden, wobei in einem dritten, vierten oder fünften Schritt beispielsweise noch weiteres Monomeres mit Resten Z zugegeben werden kann, um weitere Polymerisationsprodukte zu initiieren. Zum Abbruch der Polymerisation in den unterschiedlichen Stufen können übliche Verfahren gewählt werden, beispielsweise der Abbruch durch die Zugabe von sog. Radikalfangern, wie 1,4-Benzochinon.
Die Polymerisation findet unter üblichen, bei der radikalischen Polymerisation anwendbaren Verfahrensbedingungen statt. Im Rahmen einer bevorzugten Aus- l_ührungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchgeführt, beispielsweise in einem Lösungsmittel für die betei- ligten Monomeren oder das entstehende Polymere oder in Wasser.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführatigsform wird die Reaktionsmischung vor der Polymerisation von Sauerstoff befreit. Dies geschieht durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel I
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worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R , R und R jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C erfolgt, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Monomeren, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I und ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, in einem Schritt oder in mehreren Schritten radikalisch polymerisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens einer der Polymerisationsschritte in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchgeführt, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich vielfältigen Anwendungen zufüh- ren. Beispielsweise sind dies Additive, z.B. zur Erniedrigung der Viskosität, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, als Vernetzer, Compatibilizer, Blendkomponente, für Anwendungen in der "drug delivery", als Solubilisator und als Schlag- zähmodifizierer.
Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Polymeren lassen sich insbesondere zur Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen einsetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymeren für die Schlagzähmodifizierung von Kunststoffen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von 3- Vinylphenylazomethylmalonodinitril
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1,19 g (10 mmol) Methylmalonsäuredinitril werden in 30 ml Wasser und 5 ml konz. HCI gelöst und mit etwas Eis versetzt. Anschließend diazotiert man bei 0°C mit einer gut gekühlten Lösung von 0,7 g (10 mmol) NaNO2 in 20 ml Wasser. Die entstandene Diazoniumsalzlösung wird nun bei 0°C langsam unter stetiger Zugabe von Eis zu einer Lösung von 10g Natriumacetat und 0,8g (10 mmol) 3- Aminostyrol in 25 ml Wasser und 15 ml Ethanol zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur schüttelt man 3 mal mit Ether aus, trocknet die orga- nische Phase über Na2SO4 und entfernt das Lösungsmittel im Vakuxim. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Hexan: Essigester = 7:3, V/N) erhält man 1,89g (8,97 mmol, 90% Ausbeute) der obigen Verbindung als gelben Feststoff.
1H-ΝMR (300MHz, CDCI3, 300K): δ in ppm = 7,89(s, 1H, Hl); 7,72 (d, 1H, H3);
7,62 (d, 1H, H5); 7,49 (dd, 1H, H4); 6,78 (dd, 1H, H7); 5,88 (d,cis-H8); 5,40 (d,
1H, trans-H8); 2,18 (s, 3H, H10).
13C-NMR (75MHz, CDCI3 300K): δ in ppm = 150,2 (C2); 139,1 (C6); 135,5
(C7); 131,4 (C4); 130,5 (C5); 121,2 (Cl); 122,8 (C3), 113,9 (C8); 63,9 (C9); 25,1 (C10).
Beispiel 2: Synthese von hochverzweigtem Polystyrol
3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril (I) und Styrol werden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen unter Einhaltung der in Tabelle 1 angegebenen Ge- samtkonzenfration in Toluol gelöst. Der Ansatz wird unter Sauerstoffausstoß 40 h bei 80 °C polymerisiert. Das entstandene Polymere wird in Methanol gefallt und durch Umfallen gereinigt. Tabelle 1 zeigt die durchgeführten Ansätze und Ergebnisse.
Figure imgf000023_0001
Beispiel 3: Herstellung eines Kernpolymeren (Kernpolymer 1)
320 mg-Natriumlaurylsulfat, 28 mg Na2HPO xind 25 mg Rongalit C® werden in 25 ml Wasser gelöst. Anschließend gibt man eine Lösung aus 4 mg FeSO4-7H2O und 3 mg Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in 5 ml Wasser zu. Nach Zugabe von 210 mg 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril und 10,328 g Styrol wird der Ansatz durch dreimaliges Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit. Zur Initiierung der Polymerisation werden 35 μl einer sauerstofffreien Lösung von 70 Gew.-% tert- Butylhydroperoxid in Wasser zugegeben. Man polymerisiert bei 5 °C. Nach 63 h wird die Polymerisation durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Polymer in 400 ml Methanol gefallt und anschließend zweimal aus Methylenchlorid in 300 ml Methanol gefallt. Nach Trocknung erhält man 2,17 g Copolymeres (21 % Umsatz).
Beispiel 4: Herstellung eines Kernpolymeren (Kernpolymer 2) 3-Vinylphenylazomethylmalonodinitril und Styrol werden im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt und der Ansatz dreimal durch Ausfrieren, Evakuie- ren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit und bei 80 °C polymerisiert. Die Polymerisation wird je nach 3-Vinylphenylazomethylmalono- dinitril-Gehalt und gewünschter Funktionalität des polymeren Kerns nach 1 bis 10 Halbwertszeiten durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Zur Aufarbei- tung wird das Polymer in Methanol gefallt und anschließend zweimal aus Methylenchlorid in Methanol gefällt. Nach Trocknung erhält man das Copolymer.
Beispiel 5: Herstellung eines Kern-Schale-Polymeren 188 mg eines wie oben beschriebenen Kern (Vinylphenylazomethylmalonodi- nitril-Copolymer) werden mit 4 ml N-Vinylpyrrolidon in 25 ml Toluol gelöst. Der Ansatz wird durch dreimaliges Ausfrieren, Evakuieren und anschließendes Begasen mit Argon von Sauerstoff befreit. Anschließend polymerisiert man 17 h bei 85 °C. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1,4-Benzochinon abgebrochen. Das Polymer wird in 300 ml Hexan/Diethylether (1:1, V:V) mehrfach gefällt. Zum Nachweis der chemischen Verknüpfung von Kern und Schale, wird das Kern-Schale-Copolymer mit Wasser extrahiert, um eventuell vorhandenes Homo- polyvinylpyrrolidon zu entfernen. Nach der Extraktion kann die Kern-Schale- Struktur im 1H-NMR bestätigt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Polymeres, erhältlich durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000025_0001
worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H o- der einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch oder durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Tempe- ratur von -10 °C bis 150 °C erfolgt.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für einen Arylenrest steht.
3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine homolytisch spaltbare C-C- oder O-O-Bindung aufweist.
4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z mindestens einen Nitrilorest aufweist.
5. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Rest der allgemeinen Formel II bedeutet
— N=N-R (II), worin R5 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen, eine -CN-Gruppe, eine -COOR-Gruppe oder eine -OC(O)R-Gruppe, wobei R eine lineare oder verzweigtkettige aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwas- serstoffgruppe ist, steht.
Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen Rest der allgemeinen Formel III
Figure imgf000026_0001
steht.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel I
Figure imgf000026_0002
worin R1 für einen Alkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen Arylenrest mit 4 bis 40 C-Atomen, einen A- ralkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen oder einen Heteroarylrest mit 4 bis 40 C-Atomen, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 4 bis 12 C- Atomen und Z für einen Substituenten mit mindestens einer thermisch o- der durch Redoxinitiatoren induziert homolytisch spaltbaren Bindung steht, wobei die homolytische Spaltung der Bindung in Z bei einer Temperatur von -10 bis 150°C erfolgt, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Monomeren, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht oder ein Gemisch aus einem Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I und einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren der allgemeinen Formel I und ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, in einem Schritt oder in mehreren Schritten radikalisch polymerisiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in mehreren Schritten durchgeführt wird, wobei die Polymerisationstemperatur bei mindestens einem der Schritte so gewählt wird, daß eine thermisch induzierte homolytische Spaltung der Bindung in Z erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Annsprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Polymerisationsschritte in Gegenwart eines radikalisch po- lymerisierbaren Monomeren durchgeführt wird, das nicht der allgemeinen Formel I entspricht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Polymerisationsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der keine homolytische Spaltung im Rest Z erfolgt.
11. Verwendung von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von nach einem der Ansprüche 7 bis 10 hergestellten Polymeren als Additive, als Vernetzer, Compatibilizer, Blendkomponente, für Anwendungen in der "drug delivery", als Solubilisator und Schlagzähmodifϊzierer.
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