DE68918360T2

DE68918360T2 - Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68918360T2
Application number: DE68918360T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Sugimori; Haruko Takeda; Seiji Tone
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-07-21
Also published as: US5187244A; EP0351859A3; JP2758932B2; KR910002922A; EP0351859A2; CA1336728C; KR940011157B1; DE68918360D1; JPH02124914A; EP0351859B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, welche als funktionelle Polymere, wie Oberflächenmodifiziermittel von polymeren Materialien, Kompatibilisatoren von Polymerlegierungen und Materialien für Beschichtungen und Membranen, anwendbar sind; sie betrifft ebenfalls damit hergestellte neue Blockcopolymere. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuen Blockcopolymeren, die einen (Meth)Acrylsäureester als einen der Segmente enthalten, und sie betrifft die damit hergestellten neuen Blockcopolymeren.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Blockcopolymere, die die Polymerketten A und B unterschiedlicher Struktur enthalten, welche in der Form A-B oder A-B-A verbunden sind, stellen Charakteristiken sowohl der Polymerkette A als auch der Polymerkette B bereit. Folglich war bekannt, daß Blockcopolymere sich gut als funktionelle Polymere, wie Oberflächenmodifiziermittel, Kompatibilisatoren und Materialien für Beschichtungen und Membranen eignen. Allerdings ist die Synthese der Blockcopolymere selbst nicht einfach, und insbesondere gibt es fast kein Verfahren für die gemeinsame Verbindung von Polymerketten mit ziemlich unterschiedlichen Eigenschaften. Demzufolge ist die praktische Anwendung von Blockcopolymeren als schwierig angesehen worden.
Zum Beispiel selbst in der lebenden Anionen-Polymerisation, welche am häufigsten üblicherweise für die Synthese von Blockcopolymeren eingesetzt wird, sind die Monomertypen, welche zur Polymerisation in der Lage sind, beschränkt. Als ein Ergebnis befinden sich Blockcopolymere noch nicht in der praktischen Anwendung, außer die Blockcopolymere auf Styrol-Dien-Basis. Es wurde ebenfalls versucht, Blockcopolymere durch Radikalpolymerisation in Gegenwart von polymeren Peroxiden herzustellen. Die polymeren Peroxide sind allerdings gefährlich zu handhaben, und können nicht genau die Struktur der resultierenden Polymeren regulieren und sind deshalb bisher nicht für den praktischen Einsatz angewandt worden. Darüber hinaus wurde die Synthese von Blockcopolymeren versucht, indem hochmolekulare Verbindungen miteinander umgesetzt wurden. Da allerdings die Reaktionsbedingungen, wie die Auswahl eines gemeinsamen Lösungsmittels, schwierig einzustellen sind, und die Effizienz der Blockpolymerisation ebenfalls gering ist, wurde dieses Verfahren ebenfalls noch nicht für eine tatsächliche Herstellung angewandt.
Als Methode zur Synthese von Blockcopolymeren wird im offengelegten japanischen Patent Nr. 13603 (1983) (entspricht dem EP-A-0 068 887) ein sogenanntes Gruppentransfer-Polymerisationsverfahren beschrieben. Das in der Beschreibung dargelegte Verfahren ist in der praktischen Anwendung nur für Acrylmonomere, wie Methacrylester und Acrylester, wirksam. Wenn somit die Polymerketten eine ziemlich unterschiedliche Struktur aufweisen, erweist sich die Synthese von Blockcopolymeren durch Verbinden der Polymerketten miteinander ebenfalls als schwierig.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolymeren, um verschiedene Arten an neuen und brauchbaren Blockcopolymeren bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Blockcopolymere, welche durch das oben stehende neue Verfahren hergestellt werden und als Oberflächenmodifiziermittel von Polymeren, Kompatibilisatoren von Polymerlegierungen und als Beschichtungsmaterialien brauchbar sind.
Mit anderen Worten, ein Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, welches die Durchführung einer lebenden Polymerisation von (Meth)Acrylsäureester im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durch Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit einer funktionellen Endgruppe der Formel (1):
worin R H oder eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Polymerisationsinitiator und in Gegenwart einer Lewis-Säure oder in Gegenwart einer Donatorverbindung eines Anions, welches aus der aus HF&sub2;&supmin; (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin; bestehenden Gruppe gewählt wird, umfaßt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Blockcopolymer der Formel:
A-B-A oder A-B
worin das Segmente A aus einer Poly(meth)acrylestereinheit, das Segment B im wesentlichen aus einer
Einheit besteht und das Segment A und das Segment B über eine Einheit verbunden sind, welche von der Gruppe der oben stehenden Formel (1) abgeleitet ist.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das für das Verfahren der Erfindung verwendete Polydimethylsiloxan, das die funktionelle Endgruppe der oben stehenden Formel (1) aufweist, kann vorzugsweise durch jene Verbindungen der folgenden Formeln (2) oder (3) angegeben werden:
worin R H oder eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R' H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist; X eine Dimethylsiloxyeinheit ist; Y eine Endgruppe ist, welche mit dem polymerisierenden Methacrylsäureester chemisch nicht reaktiv ist; und Z eine Einfachbindung, eine Polymethylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch eine Methylseitenkette substituiert ist, -(W-O)m- oder -W-O-W- ist, worin W eine Polymethylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch eine Methylseitenkette substituiert ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Der Ausdruck "Endgruppe, welche nicht reaktiv ist" in der oben stehenden Formel (3) bedeutet die Abwesenheit jedweder reaktiver Gruppen in jedem beliebigen Schritt der Umsetzung der Verbindung HO-Z-(X)n-Y mit der Verbindung
der Silylierung des resultierenden Esters zur Herstellung der Verbindung der Formel (3) und der Polymerisation des Methacrylesters in Gegenwart der Verbindung. Beispiele der reaktiven Gruppen sind aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe und eine Monoalkylaminogruppe; und eine polymerisierbare Doppelbindung. Beispielhaft geeignet schließt das in den oben stehenden Formeln verwendete Y zum Beispiel eine Alkylgruppe; eine Arylgruppe; eine Aralkylgruppe; eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylestergruppe; eine Alkylcarbonylgruppe und eine Dialkylaminogruppe ein, jedoch ist es nicht auf diese Gruppen beschränkt.
Die durch das obenstehende X angegebenen Dimethylsiloxyeinheiten machen eine Hauptkomponente eines der Segmente in dem Blockcopolymer aus.
Die Dimethylsiloxyeinheit wird durch die Formel
angegeben.
Der Polymerisationsgrad des die funktionelle Endgruppe der Formel (1) aufweisenden Polydimethylsiloxans, d. h. der Wert n in den Formeln (2) und (3), beträgt 5 oder mehr, vorzugsweise 10 bis 300. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 5 beträgt, ist die Lange des aus diesem Polydimethylsiloxan bestehenden Segments in dem Blockcopolymer zu kurz, um die spezifischen Charakteristiken dieses Segmentes zu zeigen. Demzufolge ist es schwierig, die Merkmale des Blockcopolymeren hervorzubringen. Wenn der Polymerisationsgrad über 300 liegt, besteht die Neigung, daß die Synthese des Initiators oder des Blockcopolymeren schwierig wird und keine Vorteile vorliegen. Das Polydimethylsiloxan kann ebenfalls durch das zahlenmittlere Molekulargewicht definiert werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polydimethylsiloxans beträgt im allgemeinen 400 bis 100 000 und vorzugsweise 1 000 bis 30 000.
Vorzugsweise ist -Z- -W-, -(W-&sup0;)m- oder -W-O-W-, worin W eine Polymethylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und eine Methylseitenkette aufweisen kann und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, da es leicht ist, Hydroxylgruppen in ein Ende oder in beide Enden der Dimethylsiloxyverbindung einzufügen. Stärker bevorzugt ist -Z- -W- oder -W-O-W-.
R ist in der Formeln (1), (2) und (3) H, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine n-Propylgruppe. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) und (3) bei dem unten beschriebenen Verfahren reagieren die Rohmaterial-Carbonsäuren, die dem oben stehenden R entsprechende Strukturen aufweisen, mit HO-Z-(X)n-Z-OH oder HO-Z-(X)n-Y. Sukzessive wird eine Abstraktionsreaktion bei den an den Kohlenstoffatomen der α-Position gebunden Wasserstoffatomen durchgeführt. R wird im Hinblick auf die Tatsache ausgewählt, daß diese Reaktionen mit Leichtigkeit durchgeführt werden und daß die Rohmaterial-Carbonsäuren leicht verfügbar sind. Mit anderen Worten, sind die Rohmaterial-Carbonsäuren, welche für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) und (3) verwendet werden, Propionsäure (R=H), Isobuttersäure (R = Methylgruppe), 2-Methylbuttersäure (R = Ethylgruppe) und 2- Methylvalerinsäure (R = n-Propylgruppe). Die Methylgruppe ist für R bevorzugt, und zwar aufgrund der leichten Verfügbarkeit der entsprechenden Carbonsäure und der Leichtigkeit der Umsetzung.
R ist H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und sie ist im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Rohmaterials vorzugsweise eine Methylgruppe. Alkylgruppen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden. Allerdings sind die Rohmaterialien dieser Alkylgruppen schwierig zu erhalten, und es gibt keinen besonderen Grund für die Verwendung von Alkylgruppen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen anstelle von Wasserstoff oder den Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Jede Art von (Meth)acrylsäureester kann für die lebende Polymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielhaft angegebene geeignete (Meth)acrylsäureester schließen zum Beispiel folgende ein: Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2,2,2-Trifluorethyl- (meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, 2-Trimethylsilylethyl(meth)acrylat und Trimethylsilyl(meth)acrylat. Der (Meth)acrylsäureester kann allein oder als Mischung von (Meth)acrylsäureestern verwendet werden. Eine geringe Menge anderer copolymerisierbarer Monomeren können ebenfalls zum (Meth)acrylsäureester hinzugesetzt werden. Ein multifunktioneller (Meth)acrylsäureester kann ebenfalls eingebunden werden, falls erforderlich. Wenn eine Mehrstufen-Polymerisation durch die Hinzugabe eines unterschiedlichen (Meth)acrylsäureesters in jeder Stufe durchgeführt wird, kann ebenfalls eine Vielzahl an (Meth)acrylsäureestersegmenten in das Blockcopolymer eingebaut werden.
Eine weitergehende Beschreibung wird nachfolgend von dem Herstellungsverfahren des Blockcopolymeren in der vorliegenden Erfindung erfolgen.
Ein Polymer, das eine Hydroxylgruppe an einem Ende oder an beiden Enden der Polymerkette aufweist, wird für das Rohmaterial verwendet. Ein von Polydimethylsiloxan abgeleitetes Diol, das Hydroxylgruppen an beiden Enden der Polymerkette aufweist und durch die nachstehende Formel angegeben wird, ist im Handel erhältlich.
Die Herstellung der Verbindungen mit den Formeln (2) und (3) wird nachfolgend unter Verwendung von R = Methylgruppe als Beispiel beschrieben.
Im ersten Schritt wird ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende oder an beiden Enden der Polymerkette mit Isobuttersäure umgesetzt. Die Reaktion kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie bei der gewöhnlichen Kondensationsreaktion von Alkohol und Säure angewandt werden. Zum Beispiel wird das oben stehende Polymer mit Isobuttersäure unter Verwendung, falls erforderlich, eines Lösungsmittels wie Benzol vermischt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines entwässernden Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure unter kontinuierlicher Entfernung des erzeugten Wassers durchgeführt werden.
Im nächsten Schritt wird ein Methin-Proton von der Isobutyrylgruppe in dem oben stehenden Polymer abgezogen, wobei mindestens ein Ende der Polymerkette mit Isobuttersäure verestert wird. Das Abziehen des Methin-Protons wird zum Beispiel mittels eines Reagens wie Lithiumdiisopropylamid durchgeführt. Die resultierende Endgruppe wird in Folge zu Ketensilylacetal umgewandelt indem sie mit einem Silylierungsmittel mit Trimethylsilylchlorid umgesetzt wird. Die Polydimethylsiloxaninitiatoren der Formeln (2) und (3) können dergestalt für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Zum Beispiel wird einer THF-Lösung von Lithiumdiisopropylamid (nachfolgend als LDA abgekürzt), das aus n-Butyllithium und Diisopropylamin bei 0ºC hergestellt wurde, das in dem ersten Schritt hergestellte Polymer allmählich hinzugegeben, falls erforderlich in Form einer THF-Lösung. Dann wird eine überschüssige Menge eines Silylierungsmittels wie Trimethylsilylchlorid hinzugesetzt. Das Polymer, das mindestens eine Endgruppe aufweist, die zum Ketensilylacetal umgewandelt wurde, kann dergestalt hergestellt werden.
Exemplarisch geeignete Silylierungsmittel, welche angewandt werden können, schließen zum Beispiel Trimethylsilylchlorid, Tri-n-butylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid, Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan, Hexaisobutyldisilazan und Hexa-t-butyldisilazan ein.
Das obige Verfahren ist für die Synthese des Polymeren mit mindestens einer zu Ketensilylacetal umgewandelten Endgruppe vorzuziehen, und es wird für den Initiator bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet. Allerdings ist das Syntheseverfahren des Polydimethylsiloxan-Initiators nicht notwendigerweise auf das oben stehende Verfahren beschränkt.
Bei dem Verfahren der Erfindung kann das Blockcopolymer hergestellt werden, indem eine lebende Polymerisation von (Meth)acrylsäureester durchgeführt wird, initiiert durch das Polydimethylsiloxan, das mittels des oben stehenden Verfahrens hergestellt worden ist, und zwar im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser wie in einer inerten Gasatmosphäre oder unter hohem Vakuum, in Gegenwart einer Lewis-Säure wie ZnCl&sub2;, ZnBr&sub2; oder Znl&sub2;, oder in Gegenwart einer Donatorverbindung eines aus HF&sub2;&supmin; (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin; ausgewählten Anions. Der Polydimethylsiloxan-Initiator und der Katalysator können einem Reaktionsgefäß hinzugefügt werden, das vorausgehend mit (Meth)acrylsäureester beschickt wurde.
Das Polydimethylsiloxan, das die funktionelle Gruppe der Formel (1) an beiden Enden der Polymerkette aufweist, bildet ein Tri-Blockcopolymer vom A-B-A-Typ. Andererseits bildet das Polydimethylsiloxan, das die funktionelle Gruppe nur an einem Ende aufweist, ein Di-Blockcopolymer des A-B-Typs. In diesen Formeln bedeutet das Segment A ein Poly(meth)acrylestersegment. Das zahlenmittlere Molekulargewicht eines Segmentes A liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 300 000, und bevorzugt zwischen 3 000 und 100 000.
Stellvertretende Lewis-Säure-Verbindungen, die als Katalysator fungieren, schließen zum Beispiel folgende ein: Zinkhalogenide wie ZnCl&sub2;, ZnBr&sub2; und Znl&sub2;; Mono- und Di-Alkylaluminiumhalogenide; Dialkylaluminiumoxide; und Verbindungen, die in dem oben genannten offengelegten japanischen Patent Nr. 13603 (1983) beschrieben sind. Unter diesen sind Zinkhalogenide bevorzugt.
Exemplarisch angegebene Donatorverbindungen von Anionen wie HF&sub2;&supmin;, (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin;, welche als Katalysator fungieren schließen zum Beispiel Tris-Dimethylsulfoniumsalze (nachfolgend als TAS abgekürzt) von HF&sub2;&supmin; und (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin;, d. h. TAS&spplus;HF&sub2;&supmin; und TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin;; und Tetrabutylammoniumfluorid [(C&sub4;H&sub9;)&sub4;N&spplus;F&supmin;] ein.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Blockcopolymeren dieser Erfindung kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, aber sie wird im allgemeinen bevorzugterweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Exemplarisch genannte geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in Gegenwart des Lewis-Säure- Katalysators schließen zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan und Toluol ein. Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, welche mit Lewis-Säuren reagieren, sind ungeeignet. Exemplarisch genannte geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in Gegenwart der Anionen-Donatorverbindung als ein Katalysator schließen zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Toluol und Aceton ein. Halogenierte Kohlenwasserstoff-Grundlösungsmittel wie Chlorethylen und Chloroform sind ungeeignet. Diese Lösungsmittel müssen in ausreichendem Maße entwässert und gereinigt sein bevor der Verwendung gemäß normaler Verfahren. Wenn die Entwässerung und die Reinigung der Lösungsmittel unbefriedigend ist, läuft die lebende Polymerisation von (Meth)acrylsäureestern nicht ab, und somit kann das gewünschte Blockcopolymer nicht erhalten werden. In gleicher Weise muß die Reaktion in einer vollständig entwässerten und gereinigten Inertgasatmosphäre oder unter einem hohen Vakuum durchgeführt werden.
Bei der Herstellung des Blockcopolymeren liegt das Molverhältnis des Initiators zum (Meth)acrylsäureestermonomer geeigneterweise im Bereich von 10 bis 500.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Poly(meth)acrylestersegment (d. h. Segment A) durch lebende Polymerisation hergestellt. Demzufolge kann das Poly(meth)acrylestersegment selbst ebenfalls in Form eines Blockcopolymeren hergestellt werden. Zum Beispiel wird die Polymerisation von Butylacrylat vorausgehend unter Verwendung des Polydimethylsiloxaninitiators durchgeführt, und dann wird Methylacrylat hinzugesetzt und polymerisiert, um ein Blockcopolymer des [PMA-PBuA]-B-Typs herzustellen.
Die Synthese des Blockcopolymeren beim Verfahren dieser Erfindung kann im Temperaturbereich von -100ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -75ºC und 60ºC.
Die Erfindung wird weitergehend nachfolgend mittels Beispielen erläutert, wobei die Erläuterung nicht den Umfang der Erfindung begrenzen soll.
In den Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile.
Die Werte des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung sind Polystyrol-reduzierte Molekulargewichte, die unter den folgenden Bedingungen gemäß des GPC-Verfahrens bestimmt wurden.

GPC-Meßbedingungen

Gerätschaft: Waters Co. Model 201D, Kompakt-Typ.
Säule: TSK gel GMHXL + 4000 HXL + 2500 HXL
Lösungsmittel: THF
Temperatur: 30ºC
Fließrate: 0,7 ml/min.
Probenkonzentration: 1%
Ferner wurden die in den Beispielen aufgeführten Werte der Glasübergangstemperatur Tg mit einem Differentialabtastkalorimeter bei einer Temperatursteigerungsrate von 20ºC/min bestimmt.

Beispiel 1

Synthese des Polydimethylsiloxaninitiators

Eine durch Auflösen von 20 mmol eines Diols, das von Polydimethylsiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der Polymerkette der unten stehenden Formel abgeleitet war (zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 3 200), und 0, 15 mmol p- Toluolsulfonsäure in etwa 100 ml Benzol erhaltene Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Während der Reaktion wurde das erzeugte Wasser durch Adsorption auf einem in einem Kühler packungsartig befindlichen Molekularsieb entfernt. Dadurch wurde eine Silicium-Grundverbindung gebildet, die an beiden Enden der Polymerkette mit Isobuttersäure verestert war.
Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionsmischung abdestilliert, und dann wurde sie mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die resultierende ölige Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Silicium-Grundverbindung, die an beiden Enden der Polymerkette Isobuttersäureestergruppen aufwies, wurde als ein farbloses transparentes Öl isoliert.
Im nächsten Schritt wurden 50 ml entwässertes und gereinigtes THF und 30 mmol Diisopropylamin in ein anderes Reaktionsgefäß gefüllt, auf 0ºC gekühlt und mit 40 ml einer 1,6 molaren n-Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt, um eine THF-Lösung von LDA herzustellen. Zu der Lösung wurden 10 mmol der Silicium- Grundverbindung, die an beiden Enden der Polymerkette Isobuttersäureestergruppen aufwies, allmählich über einen Zeitraum von 30 Minuten oder mehr hinzugesetzt. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurden 40 mmol Trimethylsilylchlorid der resultierenden Lösung hinzugesetzt und 8 Stunden lang umgesetzt. Niedrig siedende Komponenten wie Lösungsmittel wurden aus der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Polydimethylsiloxan-Grundverbindung mit Endgruppen, die zu Ketensilylacetal umgewandelt worden waren, wurde erhalten. Die Umwandlung zu Ketensilylacetal wurde bestätigt durch das Verschwinden eines Streck-Schwingungs-Peaks der C=O-Bindung (1740 cm&supmin;¹) und des Auftauchens eines Streck-Schwingungs-Peaks der C=C-Bindung (1710 cm&supmin;¹) als ein Ergebnis der IR-Spektroskopie. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindung betrug 3 000.

Herstellung eines Tri-Blockcopolymeren von PMA-Polydiinethylsiloxan-PMA

Ein 1 l großes Reaktionsgefäß, das mit einem Argongas-Einführrohr, einem Rührer und einem Gasausführrohr ausgestattet war, wurde vollständig mit Argongas gefüllt und mit 300 ml ausreichend entwässertem und gereinigtem 1,2-Dichlorethan, mit 50 mmol Zinkchlorid und, als Initiator, mit 5 mmol der oben erhalten Polydimethylsiloxan-Grundverbindung, bei der die Endgruppen zu Ketensilylacetal umgewandelt waren, beschickt. Die Mischung wurde bei 0ºC gerührt, und 0,5 mol Methylacrylat (nachfolgend als MA abgekürzt) wurden tropfenweise während 20 Minuten vorsichtig hinzugesetzt, so daß die Temperatur des Reaktionssystems auf 50ºC oder weniger blieb. Die Polymerisationsreaktion wurde noch eine weitere Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe ausgeführt. Dann wurden 10 ml 0, 1 mol Chlorwasserstoff enthaltendes Methanol der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und es wurde 10 Minuten lang gerührt. Das wachsende Kettenende des Polymeren wurde durch diese Prozedur desaktiviert, und die Reaktion wurde abgebrochen.
Man präzipitierte das Polymer in Methanol, filtrierte und trocknete. Das Tri- Blockcopolymer PMA-Polydimethylsiloxan (PDMS)-PMA wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten. Das Blockcopolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11 000 und Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die Tg betrug -120ºC und 0ºC.

Beispiel 2

Ein Tri-Blockcopolymer PMA-PDMS-PMA wurde in gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein von Polydimethylsiloxan abgeleitetes Diol mit einem zahlenmittleres Molekulargewicht von 6 000 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Synthesen des hochmolekularen Initiators und des Blockcopolymeren liefen glatt ab. Das derart hergestellt Tri-Blockcopolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6 000 in dem zentralen Polydimethylsiloxansegment und zahlenmittlere Molekulargewichte von 4 500 in den PMA-Segmenten auf beiden Seiten. Die Tg betrug -130ºC und 0ºC.

Beispiel 3

Ein Blockcopolymer mit der Molekularstruktur P3FA-PMA-PDMS-PMA-P3FA wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die folgenden Arbeitsschritte durchgeführt wurden.
Nach der Hinzugabe von 0,5 mol MA und der Absenkung der Temperatur im Reaktionssystem auf 20ºC wurde eine geringe Menge der Probe gesammelt. Anschließend gab man 0,5 ml 2,2,2-Trifluorethylacrylat (3FA) hinzu und setzte die Reaktion eine weitere Stunde lang fort.
Die Polymerisation lief glatt ab, und das erhaltene Polymer war ein weißes Pulver. Das intermediäre Blockcopolymer PMA-PDMS-PMA und das Endprodukt-Blockcopolymer P3FA-PMA-PDMS-PMA-P3FA besaßen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11 000 beziehungsweise 24 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,4 bzw. 1,6. Die Tg des Endproduktes betrug -120ºC, -20ºC und 0ºC.

Beispiel 4

Herstellung des Tri-Blockcopolymeren PMMA-Polydunethylsiloxan-PMMA

Ein 1 l großes Reaktionsgefaß, das mit einem Argongas-Einleitungsrohr, einem Rührer und einem Gasausführrohr ausgestattet war, wurde vollständig mit Argongas befüllt und mit 300 ml an ausreichend entwässertem und gereinigten THF, 0,2 ml Tris-dimethylaminosulfoniumdifluorid (0,04 mol CH&sub3;CN-Lösung) und, als Initiator 5 mmol einer Polydimethylsiloxan-Grundverbindung, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde und zu Ketensilylacetal umgewandelte Gruppen an beiden Enden der Polymerkette aufwies, beschickt. Die Mischung wurde auf 0ºC unter Rühren abgekühlt, und 0,5 mol Methylmethacrylat (MMA) wurden tropfenweise während 20 Minuten vorsichtig hinzugesetzt, um die Temperatur der Mischung auf 50ºC oder weniger zu halten. Die Polymerisationsreaktion wurde eine weitere Stunde lang durchgeführt. Anschließend gab man 10 ml 0, 1 mol Chlorwasserstoff enthaltendes Methanol der Reaktionsmischung hinzu und rührte 10 Minuten lang. Das wachsende Kettenende des Polymeren wurde durch diese Prozedur desaktiviert und die Reaktion abgebrochen. Man prezipitierte das resultierende Polymer in Methanol, filtrierte und trocknete. Das Tri-Blockcopolymer PMMA-Polydimethylsiloxan (PDMS)-PMMA wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten.
Das Tri-Blockcopolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 12 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,3. Die Tg betrug -120ºC und 90ºC.

Beispiel 5

Ein PMMA-PDMS-PMMA-Tri-Blockcopolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß ein von Polydimethylsiloxan abgeleitetes Diol mit einem zahlenmittleres Molekulargewicht von 6 000 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Synthese des hochmolekularen Initiators und die Herstellung des Blockcopolymeren liefen glatt ab.
Das derart hergestellte Tri-Blockcopolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6 000 im mittleren Polydimethylsiloxan-Segment und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 000 in den PMMA-Segmenten auf beiden Seiten. Die Tg betrug -130ºC und 90ºC.

Beispiel 6

Ein PMMA-PDMS-PMMA-Tri-Blockcopolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß ein von Polydimethylsiloxan abgeleitetes Diol mit der unten stehenden Formel als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Die Synthese des hochmolekularen Initiators und die Herstellung des Blockcopolymeren liefen glatt ab.
Das derart hergestellte Tri-Blockcopolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 200 im mittleren Polydimethylsiloxan-Segment und zahlenmittlere Molekulargewichte von 5 000 in den PMMA-Segmenten auf beiden Seiten. Die Tg betrug -120ºC und 90ºC.

Beispiel 7

Ein Blockcopolymer mit der molekularen Struktur P3FM-PMMA-PDMS-PMMA- P3FM wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die folgenden Arbeitsschritte durchgeführt wurden: Nach Zugabe von 0,5 mol MMA und Absenkung der Temperatur des Reaktionssystems auf 20ºC wurde eine kleine Menge der Probe gesammelt. Anschließend wurden 0,5 mol 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (3FM) vorsichtig hinzugesetzt, um die Temperatur des Reaktionssystems auf 50ºC oder weniger zu halten. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt.
Die Polymerisation lief glatt ab. Das derart erhaltene Blockcopolymer war ein weißes Pulver.
Das intermediäre Blockcopolymer PMMA-PDMS-PMMA und das Endprodukt- Blockcopolymer P3FM-PMMA-PDMS-PMMA-P3FM besaßen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 12 000 beziehungsweise 27 000 und Molekulargewichtsverteilungen von 1,3 bzw. 1,4. Die Tg des Endproduktes betrug -120ºC, 70&sup0;C und 90ºC.
Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Blockcopolymer ist als Oberflächenmodifiziermittel von Polymeren und als Kompatibilisator von Polymerlegierungen verwendbar, wobei es aus einem Polymer besteht, das als eine Hauptkomponente durch das oben stehend beschriebene X angegebene wiederkehrende Einheiten oder ähnliche wiederkehrende Einheiten und ein Acrylpolymer enthält, und es ist ebenfalls als Material funktioneller Polymere wie Beschichtungsharze und Klebstoffe bevorzugt. Folglich ist das Blockcopolymer in der Praxis sehr wertvoll.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren umfassend die Durchführung einer lebenden Polymerisation eines (Meth)Acrylsäureesters im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durch Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit einer funktionellen Endgruppe der Formel (I):

worin R H oder eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

als Polymerisationsinitiator und in Gegenwart einer Lewis-Säure oder in Gegenwart einer Donatorverbindung eines Anions, welches aus der aus HF&sub2;&supmin;, (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin; bestehenden Gruppe gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Lewis-Säure um eine oder mehrere Verbindungen handelt, welche aus der aus einem Zinkhalogenid, Monoalkylaluminiumhalogenid Dialkylaluminiumhalogenid und Dialkylaluminiumoxid bestehenden Gruppe gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Donatorverbindung des Anions um eine oder mehrere aus TAS&spplus;HF&sub2;&supmin;, TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;F&sub2;&supmin; und (C&sub4;H&sub9;)&sub4;N&spplus;F&supmin; handelt, worin TAS eine Trisdimethylsulfoniumgruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polydimethylsiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 100 000 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polydimethylsiloxan eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) ist:

worin R H oder eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R' H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist; X eine Dimethylsiloxyeinheit ist; Y eine Endgruppe ist, welche mit dem polymerisierenden Methacrylsäureester chemisch nicht reaktiv ist; und Z eine Einfachbindung, eine Polymethylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch eine Methylseitenkette substituiert ist, - (W-O)m- oder -W-O-W- ist, worin W eine Polymethylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch eine Methylseitenkette substituiert ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern in aufeinanderfolgenden, getrennten Stufen durchgeführt wird.

7. Blockcopolymer, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

8. Blockcopolymer der Formel:

A-B-A oder A-B

worin A ein Poly(meth)acrylsäureestersegment ist, B ein Segment mit

als hauptsächliche wiederkehrende Einheit ist, und wobei die Segmente A und B über eine Einheit verbunden sind, welche von einer durch die wie in Anspruch 1 definierte Formel (I) angegebenen Gruppe abgeleitet ist.