KR20010021917A - 분지형 폴리올레핀 합성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선택된 비닐 단량체와 쇄중합 개시제의 편리한 단일 용기 중합법과, 쇄종결제로 올레핀계 말단기를 제공하는 방법을 사용하여 분지상 분지를 포함하고 중합성 올레핀계 말단기를 갖는 첨가 중합체를 합성하는 방법과, 이러한 방법으로 제조되는, 분지상 분지 구조와 종래보다 더 낮은 고유 점도의 특징을 갖는 중합체에 관한 것이다.

Description

분지형 폴리올레핀 합성 {Branched Polyolefin Synthesis}

유용한 단량체를 사용하는 거대분자 공학 (macromolecular engineering)은 새로운 물성, 비용 효율, 생태학적인 면 및 품질의 개선에 대한 요구를 만족시키기 위해, 중합체 기술에 있어서 주류가 되고 있다. 치밀한 분지형 구조를 갖고 말단에 위치한 반응성 기를 갖는 저분자량 및 저다중분산성의 관능성 중합체가 종래의 선형 통계적 공중합체에 비해 고유 점도가 낮고 반응성이 높기 때문에 더 우수한 성능/비용 특성을 나타낼 것으로 기대된다.

말단 관능성 분지형 중합체는 고가인 반응성 기의 상당 부분을 분지점이 대신할 수 있고, 반응성 기를 더 잘 분포시킬 수 있기 때문에 궁극적으로 반응성이 우수한 망상 구조용 기재(基材)가 될 것으로 여겨진다. 다수의 임계 분자량 미만의 짧은 분지를 갖는 중합체가 좀체로 꼬임을 형성하지 않고, 고유 점도가 낮으며, 농축액에서도 양호한 유동성을 나타낼 것이다.

명확히 정의된 분지형 중합체를 합성하는 종래의 기술은 반응성 중간체 거대단량체를 단리하는 것을 포함하는 고가의 다단계 공정을 필요로 한다. 거대 단량체는 통상적으로 관능성 개시제, 쇄종결제 또는 쇄전달제를 사용하여 도입되는 중합성 말단기를 갖는다. 명확히 정의된 분지형 중합체는 거대단량체 단일 중합 또는 공지된 반응비를 기준으로 선택된 적합한 저분자량 공단량체와의 공중합에 의해제조한다. 이러한 방법은 검토되었으며, 거대단량체의 단일 혼입에 의한 단일 분지 중합체 만이 보고되었고, 성장하는 거대단량체의 다중 재혼입은 시도된 바가 없다 (예를 들어, 미국 특허 출원 제3,786,116호 (R. Milkovich, 등.), 문헌 [P. Remp, et al., Polymer Sci., 58, 1 (1984)] 및 [J.C. Salamone, ed., Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 3 and 4 (1996)] 참조).

몇몇 선형 거대단량체는 이탈 음이온 폴리올레핀을 불포화 쇄종결제로 말단-보호시켜 중합성 올레핀 말단기를 제공함으로써 제조하였다 (예를 들어, 문헌 [R. Asami et al., Macromolecules, 16, 628 (1983)] 참조). 특정 거대단량체를 단일 중합 또는 공중합시켜 잘 특징지워지지 않은 분지형 구조를 갖는 단순한 그래프트 중합체로 혼입시켰으며, 거대단량체를 더욱 복합적인 구조로 재혼입시키는 것은 고려된 바 없다.

덴드라이머 (dendrimer) 또는 과분지형 (hyperbranched) 중합체는 통상적으로 고가의 특수한 다관능성 단량체 또는 반응성 중간체의 반복적 단리가 필요한 고가의 다단계 방법을 사용하여 제조한다. 어떠한 선행 기술도 분지상 분지를 함유한 거대단량체 또는 중합체의 제조를 위한 합성 조건을 제시하지는 않았다.

<발명 요약>

본 발명은 선택된 비닐 단량체와 쇄 중합 개시제의 편리한 단일 용기 중합법 및 쇄종결제로 올레핀 말단기를 제공하는 방법을 사용하여, 분지상 분지를 포함하고 중합성 올레핀 말단기를 갖는 폴리올레핀을 합성하는 일반적인 방법에 관한 것이다. 중합은 쇄종결이 서서히 일어나고 각각의 쇄종결이 이루어질 때마다 중합성 올레핀계 관능기를 갖는 특정 중합체쇄가 종결되는 방식으로 수행된다. 반응 초기에 제조된 선형 중합체쇄를 후속 재혼입하면 중합성 올레핀 관능기로 종결된, 이후 형성될 거대분자의 분지가 유도된다. 분지형 거대분자를 다시 재혼입하면 중합성 올레핀 관능기로 종결된 분지상 분지를 함유한, 이후 형성될 중합체 분자가 유도된다. 공정이 자발적으로 반복되면 여전히 중합성 올레핀계 말단기를 보유한 고도로 분지된 또는 과분지된 수지상 생성물이 유도된다.

본 발명은

음이온성 개시제의 존재하에,

(i) 화학식 CH₂=CYZ의 음이온성 중합성 비닐계 단량체 1종 이상과

(ii) 화학식 CH₂=CZ-Q-X 의 음이온성 중합성 쇄종결제

(상기 식들에서,

Q는 공유결합, R, C(O) 및 RC(O)로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y는 R, CO₂R, CN 및 NR₂로 이루어진 군으로부터 선택되고,

X는 할로겐 및 RSO₃로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Z는 H, R 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R은 비치환 또는 치환 알킬, 올레핀, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 유기규소기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 치환체는 서로 동일하거나 상이하고, 보호된 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록실, 알콕시 및 아미노 (여기서, 산성 양성자는 존재한다면, 예를 들어, 유기규소, 3급 알킬 또는 벤질로 보호될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택됨)

를 접촉시키는 것을 포함하고 (comprising),

I. 제1 단계로서, 상기 (i)을 음이온성 개시제와 반응시키는 단계,

II. 음이온성 개시제에 대한 상기 (i)의 비율을 1로 감소시키는 단계,

III. 제2 단계로서, 상기 (ii)를 임의로 일부의 상기 (i)와 함께 첨가하고,

IV. 상기 (ii)의 반응성에 따라 (ii)의 첨가 속도를 선택하고,

V. 음이온성 개시제에 대한 상기 (ii)의 비율을 1로 증가시키고,

VI. 상기 (i), (ii) 및 올레핀계 말단기의 전환율을 70% 내지 100%로 증가시키는 단계 중 I, III 및 VI 단계와, II, IV 및 V 단계 중 1개 이상의 단계를 사용함으로써, 치밀한 분지상 분지 구조 및 중합성 비닐계 쇄 말단기를 갖는 분지형 중합체가 높은 수율로 얻어지는, 1종 이상의 비닐계 단량체를 음이온성 중합시켜 분지형 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다.

당업자라면 본원에 개시된 내용과 실시예들을 기초로 최소의 실험으로 최적의 단계 I-VII을 선택할 수 있다. 당업자는 또한, 널리 공지된 음이온성 중합법의 조건을 참조하여 중합하고자 하는 단량체(들)에 적합한 음이온성 개시제 및 쇄전달제를 선택할 수 있을 것이다. 임의로, 본 방법은 음이온 성장 말단기를 비중합성 말단기로 전환시키는 단계 VII을 포함할 수 있다. 공정 단계 V는 약 0.7 내지 1의 비율로 작업하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1로 작업하는 것이 더욱 바람직하다. 단계 IV에서, 첨가 속도는, 덜 반응하는 성분 (ii)에 대해서는 비교적 느리게 첨가되고, 성분 (ii)의 증강된 반응성에 대해서는 그에 맞추어 첨가되게 하여 성분 (ii)의 반응성과 같은 방향으로 변화시킨다.

본 발명은 또한 하기의 분지상 분지 구조와 중합성 올레핀계 말단기를 갖는 중합체로 주로 이루어진 상기 반응의 생성물에 관한 것이다.

여기서, B 는

이고,

B'는 Z 또는 B이고,

n는 1 내지 100, m은 0 내지 50, p는 0 내지 100, n+m+p는 2 이상이고,

m > 1이면, m의 삽입은 연속적이거나 비연속적이고,

A는 R로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 개시제 잔기이고,

Q, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.

분지상 분지 구조를 갖는 중합체 (branch-upon-branch polymers; BUBP)는 보다 치밀한 구조면에서 직쇄상 분지 구조를 갖는 중합체 (straight branch polymers; SBP)보다 우수하며, 이는 더 낮은 고유 점도와 임의의 중합체 분자량에 대한 용융물 및 용액에서 더 우수한 유동 특성으로 나타난다. 그러므로, BUBP는 SBP보다 가공을 위한 용매가 덜 필요하고, 더 낮은 온도에서 가공할 수 있다.

종결 말단기를 갖는 BUBP는 예비 형성되어 새로운 형태의 망상 구조로 혼입될 수 있는 보다 넓은 망상 구조 단편을 가지므로 SBP 기재보다 우수하다. BUBP에 의하면, 분자 수준에서 양호하게 제어하면서 서로 상이한 BUBP들을 결합시킴으로써 새로운 형태의 혼성 망상 구조를 형성할 수 있다.

BUBP는 거대분자 1개 당 더 많은 수의 분지점 (경화 부위와 동일함)을 발생시킬 수 있다. 이로써 고가의 경화 부위 수가 감소되어 경제성과 반응성 코팅의 전환율이 향상된다.

일반적으로, BUBP는 보다 우수한 생성물의 안정성을 제공하는 더 낮은 점도, 용매 필요성의 감소, 망상 구조를 위한 반응성 기재 내 경화 부위의 감소 및 최종 코팅에서의 경화 부위의 전환율 증가와 같은 특징 면에서 동일한 분자량의 SBP보다 10% 이상의 개선을 제공한다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명자들은 선택된 비닐 단량체와 쇄중합 개시제의 편리한 단일 용기 중합법 및 쇄종결제로 올레핀계 말단기를 제공하는 방법을 이용하여 분지상 분지를 함유하고 중합성 올레핀계 말단기를 갖는 폴리올레핀을 합성하는 방법을 발견하였다. 중합은 쇄종결이 서서히 일어나고 각각의 쇄종결이 이루어질 때마다 중합성 올레핀 관능기를 갖는 특정 중합체쇄가 종결되는 방식으로 수행된다. 본 방법을 반응식 1에 나타내었다.

반응 초기에 제조된 선형 중합체쇄 1을 뒤이어 혼입하면 중합성 올레핀 관능기로 종결된, 후에 형성될 거대분자의 분지 2가 유도된다. 분지형 거대분자 2를 다시 재혼입하면 중합성 올레핀 관능기로 종결된 분지상 분지를 함유한 중합체 분자 3이 유도된다. 공정을 자발적으로 반복시키면 여전히 중합성 올레핀계 말단기를 보유하는 고도로 분지된 또는 과분지된 수지상 생성물이 유도된다.

본 발명의 방법으로 제조된 중합체는 코팅, 섬유, 필름, 시트, 복합 재료, 다층 코팅, 광중합성 재료, 포토레지스트, 계면 활성제, 분산제, 접착제, 접착 촉진제, 상용화제 등의 압출, 캐스트, 취입 또는 분사 도포시의 가공 보조제를 비롯한 여러가지 다양한 용도에 유용하다. 본 발명의 특징, 특히 낮은 고유 점도를 이용한 최종 생산물로는 고급 고체, 수성- 또는 용매-기재의 마감재를 갖는 자동차용 및 건축용 코팅이 있다.

바람직한 방법에서, 음이온성 개시제는 알칼리 금속, 라디칼 음이온, 알킬리튬 및 다른 유기 금속 개시 화합물, 에스테르 에놀레이트, 관능화 개시제로부터 선택되며, 전형적인 예로는 부틸리튬, 메틸리튬, 이소프로필리튬, 페닐리튬, 비닐리튬, 알릴리튬, 쿠밀칼륨, 플루오레닐리튬이 있다.

쇄종결제로는 p-비닐벤질 클로라이드 및 브로마이드, p-비닐벤질 토실레이트, 알릴 클로라이드 및 브로마이드, 비닐디메틸클로로실란, 비닐(클로로메틸)디메틸실란, p-비닐페닐디메틸클로로실란, 메타크릴로일 클로라이드가 있다.

쇄종결제의 치환체 Q 및 X는 중합 조건하에서, 요구되는 단량체(들)의 쇄종결 단계와 음이온 공중합에 적합한 반응성을 전달하도록 선택된다.

본 발명의 방법은 공정 제어가 보다 쉬운 배치식 또는 바람직하게는 공급 차단식 반응기를 사용하여 괴상 중합, 용액 중합, 현탁액 또는 유화 중합으로 수행될 수 있다.

나무 형태의 수지상 분지형 중합체는 중합성 올레핀 기를 통해 이후 분지가 증가될 제1 선형 거대단량체를 현장에서 형성하고 공중합시켜 형성한다 (반응식 1 참조). 이러한 방법은 알킬리튬으로 개시되는 스티렌의 음이온성 중합에서 사용될 수 있는데, 이 방법에서 수지상 구조는 쇄종결제/관능화제/분지형성제로 작용하는 비닐벤질 할라이드 및(또는) 비닐클로로실란을 연속적으로 첨가하여 형성한다 (반응식 2 참조). 데이타는, 초기-형성된 선형 거대분자가 주로 비닐벤질 할라이드 또는 비닐벤질클로로실란에 의한 쇄종결을 통해 비닐 말단기를 받아들이는 메카니즘과 부합된다. 비닐 반응성 말단기는 선형 거대단량체를 유사한 후속 (제2) 공중합 단계에 참여시켜 최종적으로 보다 더 분지된 구조 ("분지상 분지" 또는 수지상 그래프트)를 유도한다.

분자량이 3,000 내지 60,000 범위이고, 다중 분산성이 < 2.5이고, 3 내지 30 단량체 유닛을 포함하는 분지 5 내지 40개를 갖는 폴리스티렌을 주로 개시제/단량체/쇄종결제 비율, 상대적 첨가 속도, 거대단량체와 (공)단량체의 반응성 비율을 조절하여 제조하였다.

쇄종결 단계에 의해 쇄중합을 조절하고 중합성 올레핀 말단기를 제공한다 (반응식 1 참조). 중합성 올레핀 기를 통해 이후 분지가 증가될 제1 선형 거대단량체를 현장에서 제조하고 공중합하여 분지상 분지 구조를 형성한다.

주로 입체적 특성 및 전기적 특성에 의해 결정되는 CH₂=CYZ 단량체의 공중합성은 당업계에 널리 공지되어 있다. 쇄 형성 방법은 1종 이상의 상이한 공단량체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 음이온 (양이온 또는 라디칼이 될 수도 있음)을 포함할 수 있다. 전형적인 단량체로는 모노올레핀, 바람직하게는 스티렌, a-메틸 스티렌, 치환 스티렌, 보호 관능기를 갖는 치환 스티렌, 비닐 방향족, 비닐피리딘, 공액 디엔, 비닐 실란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아나이드, 알킬 시아노아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 비닐 페닐 술폭사이드, 비닐 알데히드, 비닐 케톤 및 니트로에틸렌이 있다.

데이타는 초기-형성된 분지형 거대분자 2가 주로 쇄종결을 통해 올레핀 말단기를 받아들이는 메카니즘과 부합된다 (도 1 참조). 반응성 올레핀 말단기는 거대단량체 2를 유사한 후속 (제2) 공중합 단계에 참여시켜 최종적으로 분지상 분지 구조를 갖는 중합체 3을 유도한다.

분지상 분지 구조 3의 형성은 동일한 단량체/개시제 비율을 사용하되 p-비닐벤질 클로라이드 대신 벤질 클로라이드 또는 메탄올과 같은 비올레핀 쇄종결제를 사용하는 대조 실험에 비해 중합체 분자량이 현저하게 증가 (50배 까지)함으로써 알 수 있다.

일반적으로, 비닐실란으로 종결된 거대단량체는 조사된 조건하에서 단일 중합 및 공중합에 대한 훨씬 더 낮은 반응성을 보이며, 분자량이 작고 덜 분지된 구조를 갖는 중합체를 유도한다.

공중합체 3의 분지형 구조는 매우 낮은 고유 점도, 0.18 내지 0.66의 범위로 떨어진 마크-호윈크 (Mark-Houwink) 식 [η] = KM^a에서의 계수 "a"의 값 (선형 폴리스티렌에 대해서는 0.72임), 0.4에 근접한 분지 계수 및 이중 RI/LS 검출기가 구비된 GPC로 측정한 RMS 반경이 10⁵내지 10⁶범위의 같은 분자량을 갖는 선형 동족체에 비해 절반인 것 등으로 확인한다.

실시예 1 내지 41

쇄종결제로서 p-비닐벤질 클로라이드를 사용한 분지상 분지를 갖는 폴리스티렌의 제조

반응식 2의 공정은 다단계/단일-용기 공정에 의한 분지상 분지를 갖는 중합체 구조의 제조 및 분석을 도시한다. 분지상 분지 구조의 형성은 단량체와 쇄종결제 (CTA)의 유형 및 개시제의 농도, 단량체 및 CTA의 첨가 속도에 의해 결정한다. 용어 "Ph"는 페닐의 약자로, "PSty"는 폴리스티렌의 약자로, "PhMe"는 톨루엔의 약자로 사용한다.

실시예 1

쇄종결제가 p-비닐벤질 클로라이드인 스티렌의 중합

부분 성분 양

I THF 10 ml

스티렌 2 g

II BuLi (헥산 중의 2.0 M) 1 g

III p-비닐벤질 클로라이드 0.25 g

스티렌 0.75 g

부분 I을 자성 교반기가 구비된 + 질소 압력의 건식 반응기 내에 충전시키고, 건조 박스 내 드라이 아이스/아세톤 혼합물 중에서 -78℃로 냉각시켰다. 15 분 후, 부분 II (BuLi)를 한번에 첨가하고, 반응기 내용물을 추가 20 분 동안 -78℃에 유지하였다. 이어서, 부분 III을 5 분 동안 서서히 공급하였다. 반응기 내용물을 추가 35 분 동안 -78℃에 유지하였다. 시료 약 0.5 g을 취하여 GC로 스티렌과 p-비닐벤질 클로라이드의 농도를 결정하였다. 휘발물을 로토밥 (rotovap) 상에서 제거하였다. 중합체를 염화메틸렌에 용해시키고, 실리카를 통해 여과시키고, 수 시간 동안 고 진공하에 휘발물을 제거한 후, NMR과 GPC로 올리고머/중합체를 분석하였다. 수득량은 3.0 g, Mn은 31,600, GPC로 측정한 테트라히드로퓨란 (THF) 중의 선형 PSty에 대한 Mw/Mn은 2.37이었다. 내부 GC 표준 물질로 데칸을 사용하고 스티렌, p-비닐벤질 클로라이드 및 데칸을 함유한 조성을 이미 알고 있는 혼합물을 사용하여 몰 반응 계수 (molar response factor)를 결정하였다. 이어서 중합체 조성물을 메트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분광법 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) Mass Spectroscopy)으로 분석하였다. 중합체 분자량은 RI, LS 및 점도 검출기를 사용하여 GPC로 측정하였다.

분지 밀도 및 말단기를 포함하는 중합체의 구조에 대해¹H 및¹³C NMR, MNALDI, 광산란법, 이중 RI/모세관 점도 측정기 및 RI/LS 검출기가 구비된 GPC로 검사하였다 (실시예 42 내지 46 참조).

실시예 2 내지 11

실온의 시클로헥산 (CHE), THF 또는 톨루엔 중에서 벤질 클로라이드 (BC) 또는 벤질 브로마이드 (BB)를 사용하여 BuLi, 스티렌, 비닐벤질 클로라이드 (VBC) 및 선형 동족체로부터 수지상 폴리스티렌을 합성하였다. PSty을 표준 물질로 하여 THF 중에서 GPC에 의해 Mn과 Mw/Mn을 결정하였다. 제1 단계에서 스티렌을 BuLi/THF에 한번에 첨가하였다. 상업용 등급의 기재를 정제하지 않고 사용하였다. 결과는 표 1을 참조한다.

실시예 12 내지 31

-78℃의 THF 중에서 벤질 클로라이드 (BC) 또는 벤질 브로마이드 (BB) 또는 메탄올을 사용하여 BuLi, 스티렌, 비닐벤질 클로라이드 (VBC), 비닐벤질 브로마이드 (VBB) 및 선형 동족체로부터 수지상 폴리스티렌을 합성하였다. PSty을 표준 물질로 하여 THF 중에서 GPC에 의해 Mn과 Mw/Mn을 결정하였다. 제1 단계에서 BuLi은 스티렌/용매에 한번에 첨가한다. 상업적 등급의 기재를 분자 체 상에서 건조시켰다. 결과는 표 2를 참조한다.

실시예 32 내지 41

-78℃의 THF 중에서 BuLi, 스티렌, THF 중의 비닐클로로디메틸실란 (VCD) 또는 비닐(클로로메틸)디메틸실란 (VCM)로부터 수지상 폴리스티렌을 제조하였다. PSty를 표준 물질로 하여 THF 중에서 GPC에 의해 Mn과 Mw/Mn을 결정하였다. 제1 단계에서 BuLi은 스티렌/용매에 한번에 첨가하였다. 상업용 등급의 기재를 분자체 상에서 건조시켰다. 결과는 표 3를 참조한다.

실시예 42 내지 46

쇄종결제/분지형성제로 p-비닐벤질 클로라이드를 사용하여 제조한 폴리스티렌의 분지형 구조의 증명

매우 낮은 고유 점도, 0.18 내지 0.66의 범위로 떨어진 마크-호윈크 (Mark-Houwink) 식 [η] = KM^a에서의 계수 "a"의 값 (선형 폴리스티렌에 대해서는 0.72임), 0.4에 근접한 분지 계수로 분지형 구조를 확인하였다. 표 4를 참조한다.

Claims (13)

1. 음이온성 개시제의 존재하에,

   (i) 화학식 CH₂=CYZ의 음이온성 중합성 비닐계 단량체 1종 이상과

   (ii) 화학식 CH₂=CZ-Q-X의 음이온성 중합성 쇄종결제

   (상기 식들에서,

   Q는 공유결합, R, C(O) 및 RC(O)로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   Y는 R, CO₂R, CN 및 NR₂로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   X는 할로겐 및 RSO₃로 이루어진 군으로부터 선택되며,

   Z는 H, R 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   R은 치환 또는 비치환 알킬, 올레핀, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 유기규소기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 치환체는 서로 동일하거나 상이하고, 보호된 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록실, 알콕시 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택됨)

   를 접촉시키는 것을 포함하고 (comprising),

   I. 제1 단계로서, 상기 (i)을 음이온성 개시제와 반응시키는 단계,

   II. 음이온성 개시제에 대한 상기 (i)의 비율을 1로 감소시키는 단계,

   III. 제2 단계로서, 상기 (ii)를 임의로 일부의 상기 (i)와 함께 첨가하는 단계,

   IV. 상기 (ii)의 반응성에 따라 (ii)의 첨가 속도를 선택하고,

   V. 음이온성 개시제에 대한 상기 (ii)의 비율을 1로 증가시키고,

   VI. 상기 (i), (ii) 및 올레핀계 말단기의 전환율을 70% 내지 100%로 증가시키는 단계,

   VII. 임의로, 음이온성 성장 말단기를 비중합성 말단기로 전환시키는 단계 중 I, III 및 VI 단계와 II, IV 및 V 단계 중 하나 이상의 단계를 사용함으로써 치밀한 분지상 분지 구조 및 중합성 비닐계 쇄 말단기를 갖는 분지형 중합체가 높은 수율로 얻어지는, 1종 이상의 비닐계 단량체를 음이온성 중합시켜 분지형 중합체를 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (i)에서 Z가 H 또는 CH₃인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 (i)에서 Y가 Ph 또는 CO₂R인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 (i)에서 Z가 H이고, Y가 Ph인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 (ii)에서 Q가 PhCH₂이고, X가 Cl 또는 Br인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 (i)에서 Z가 H이고, Y가 Ph이며, 상기 (ii)에서 Q가 PhCH₂이고, X가 Cl 또는 Br이고, BuLi가 개시제로 사용되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 VII이 사용되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 비중합성 잔기를 제공하는 쇄종결제가 사용되는 방법.
9. 하기의 구조를 갖는 분지상 분지 구조 및 임의로 중합성 올레핀계 말단기를 갖는 중합체를 포함하는 물질의 조성물.

   여기서, B는

   이고,

   B'는 Z 또는 B이고,

   n은 1 내지 100이고, m은 0 내지 50이고, p는 0 내지 100이고, n+m+p은 2 이상이고,

   m > 1이면, m의 삽입은 연속적이거나 비연속적이고,

   A는 R로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 개시제 잔기이고,

   Q는 공유결합, R, C(O) 및 RC(O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,

   Y는 R, CO₂R, CN 및 NR₂로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   W는 CZ=CH₂또는 비중합성 잔기이고,

   X는 할로겐 및 RSO₃로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   Z는 H, R 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

   R은 치환 또는 비치환 알킬, 올레핀, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 유기규소기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 치환체는 서로 동일하거나 상이하고, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록실, 알콕시, 1급 아미노 및 2급 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
10. 제9항에 있어서, A가 부틸이고, Z가 H이고, Y가 Ph이고, Q가 PhCH₂인 조성물.
11. 제10항에 있어서, W가 CZ가 CH₂인 조성물.
12. 제10항에 있어서, W가 비중합성 잔기인 조성물.
13. 제12항에 있어서, W가 H인 조성물.