DE69725557T2

DE69725557T2 - Synthese verzweigter polymerer

Info

Publication number: DE69725557T2
Application number: DE69725557T
Authority: DE
Inventors: Lech Wilczek; Forrester Elizabeth McCORD
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EIDP Inc
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: IL125878A0; KR19990087193A; ES2207717T3; CN1240725C; CN1134455C; TW378227B; AU1973497A; US6100350A; WO1997031031A1; AU713497B2; EP0882071B1; EP0882070A1; CN1216048A; DK0882071T3; CN1211993A; JP3651905B2; NZ331313A; NZ331312A; IL125876A0; AU1973597A

Description

Ein wichtiger Trend in der Polymertechnik sind präzise makromolekulartechnische Verfahren unter Verwendung von Gebrauchsmonomeren, um die Forderung nach neuen Eigenschaften, verbesserter Kosteneffizienz, Umweltverträglichkeit und Qualität zu erfüllen. Man geht davon aus, daß funktionelle Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, niedriger Polydispersität, kompakten, verzweigten Strukturen und endständigen reaktiven Gruppen gegenüber herkömmlichen, statistischen linearen Polymeren ein besseres Kosten/Nutzen-Verhältnis aufweisen, und zwar aufgrund ihrer niedrigeren inneren Viskosität und ihrer höheren Reaktivität.
Es scheint, daß die endständig funktionellen verzweigten Polymere hervorragende reaktive Netzwerksubstrate sind, da die Verzweigungsstellen einen erheblichen Teil der teuren reaktiven Gruppen ersetzen und eine bessere Steuerung der Verteilung der reaktiven Gruppen ermöglichen können. Insbesondere Polymere mit vielen kurzen Zweigen unterhalb des kritischen Molekulargewichts werden kaum Verhakungen bilden und sollten auch in konzentrierten Lösungen eine niedrigere innere Viskosität und ein gutes Fließverhalten zeigen.
Herkömmliche Techniken zur Synthese von gut definierten verzweigten Polymeren erfordern teure mehrstufige Verfahren, welche die Isolierung von reaktiven Zwischenstufen-Makromonomeren beinhalten. Die Makromonomere weisen polymerisierbare Endgruppen auf, die üblicherweise mittels eines funktionellen Initiators, eines Kettenabbruchs- oder Kettenübertragungsmittels eingeführt werden. Gut definierte verzweigte Polymere werden anhand einer Makromonomer-Homopolymerisierung oder Copolymerisierung mit geeigneten niedermolekularen Comomeren erzeugt, die aufgrund bekannter Reaktivitätsverhältnisse ausgewählt werden.
US-A 4,680,352 beschreibt die Molekulargewichts-Reduzierung und die Synthese von Makromonomeren (Polymeren oder Copolymeren mit ungesättigten Endgruppen) bei Copolymerisationen mit Acrylaten und Styrol mit verschiedenen Co(II)-Komplexen.
J. Antonelli et al., US-A 5,362,813, und C. Berge et al., US-A 5,362,826, offenbaren die Herstellung von Makromonomeren anhand von radikalischen Additions/Fragmentations-Verfahren und die Copolymerisierung von Makromonomeren. Die verzweigten Strukturen wurden nicht genau beschrieben, und der Einbau der verzweigten Makromonomere in komplexere Strukturen wurde nicht in Betracht gezogen.
Das Dokument US-A 5,362,826 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Makromonomer-Zusammensetzung anhand der frei radikalischen Polymerisierung von ungesättigten Monomeren, welche zu einem Polymerisationsgrad im Bereich von 10 bis 800 führt. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines oder mehrerer Vinylmonomere mit der Formel CH₂=CY(CH₃), optional in Kombination mit Methacrylonitril, Maleinsäureanhydrid, Fumarat-Derivaten, Styrol etc. sowie Mischungen davon.
Ein Überblick über Dendrimere oder hyperverzweigte Polymere, die unter Verwendung von teuren, multifunktionellen Spezialmonomeren oder anhand von teuren mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, welche die wiederholte Isolierung der reaktiven Zwischenprodukte erfordern, wird von J. C. Salamone, Hsg., in Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 5 (1996) gegeben.
Die oben angegebenen Entgegenhaltungen umfassen die Copolymerisierung von Vinylmonomeren in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln, aber offenbaren keine Synthesebedingungen für die Herstellung von Makromonomeren oder Polymeren, welche Verzweigungen auf Verzweigungen aufweisen.
Die Erfindung betrifft die generelle Vorgehensweise bei der Synthese von Additionspolymeren, welche Verzweigungen auf Verzweigungen und eine polymerisierbare Olefin-Endgruppe aufweisen, anhand der bequemen Eintopf-Polymerisierung ausgewählter Vinylmonomere mit Kettenpolymerisations-Initiatoren sowie ein Verfahren, um durch Kettenübertragungs- oder -abbruchmittel Olefin-Endgruppen bereitzustellen. Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß es häufig zu einer Kettenübertragung kommt, und daß jeder Kettenübertragungs-Vorgang die bestimmte Polymerkette mit einer end ständigen polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet. Der anschließende Einbau der zuvor in der Reaktion erzeugten Polymerketten führt zur Verzweigung der anschließend gebildeten Polymerketten, welche mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet sind. Der anschließende Einbau der verzweigten Polymerketten führt wiederum dazu, daß anschließend gebildete Polymerketten Verzweigungen auf Verzweigungen aufweisen, die mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet sind. Die spontane Wiederholung des Vorgangs führt zu stark verzweigten oder hyperverzweigten Produkten, die immer noch Endgruppen mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die frei radikalische Polymerisierung von mindestens einem ungesättigten Vinylmonomer, um ein Polymer zu bilden, dessen Molekülstruktur Verzweigungen auf Verzweigungen von mindestens fünf Verzweigungen aufweist und das eine polymerisierbare Vinyl-terminierte Endgruppe aufweist, umfassend das in Kontakt bringen von

(i) einem oder mehreren Vinylmonomeren mit der Formel CH₂=CYZ und
(ii) einem Kettenübertragungsmittel der Formel CH₂=CQ-CH₂-X, wobei: Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OR, O₂CR, Halogen, CO₂H, COR, CO₂R, CN, CONH₂, CONHR, CONR₂ und R'; Z ausgewählt ist aus H oder CH₂OH; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem und unsubstituiertem Aralkyl, substituiertem und unsubstituiertem Alkaryl und substituiertem und unsubstituiertem Organosilyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureester, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, primärem Amino, sekundärem Amino, tertiärem Amino, Isocyanato, Sulfonsäure und Halogen, und die Zahl der Kohlenstoffe in den Alkylgruppen 1 bis 12 beträgt; und R' ausgewählt ist aus der aromatischen Gruppe bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureester, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, primärem Amino, sekundärem Amino, tertiärem Amino, Isocyanato, Sulfonsäure, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Olefin und Halogen; X ausgewählt ist aus -(CUY-CH₂)_n-Z', S(O)R, S(O)₂R, SnR₃, Halogen, R² und R³ U ausgewählt ist aus H und R; Q ausgewählt ist aus Y oder, wenn X Halogen ist, aus Y und H; Z' ausgewählt ist aus H, SR¹, S(O)R, S(O)₂R, R² und R³; n ≥ 1; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Organosilicium-Gruppen, wobei der bzw. die Substituenten) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino und Halogen; R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Organosilicium-Gruppen, wobei der Substituent bzw. die Substituenten unabhängig ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl, Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Amino und Halogen; R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus von frei radikalischen Initiatoren abgeleiteten Fragmenten von substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Organosilyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Sulfat-Gruppen, worin der Substituent bzw. die Substituenten unabhängig ausgewählt ist bzw. sind aus R, OR¹, O₂CR, Halogen, CO₂H und deren Salzen, CO₂R, CN, CONH₂, CO₂NHR, CONR₂; R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus von frei radikalischen Initiatoren abgeleiteten Fragmenten von substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Organosilyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl- und P(O)R₂-Gruppen, worin der bzw. die Substituent(en) unabhängig ausgewählt sind aus R, OR¹, O₂CR, Halogen, CO₂H und deren Salzen, CO₂R, CN, CONH₂, CO₂NHR, CONR₂;

I – Senken der Reaktivitätsverhältnisse von (i) und den resultierenden Vinylbeendeten Makromonomeren und Polymeren gegen 0;
II – Wählen eines (i)/(iii)-Verhältnisses zwischen 2 und 100, abhängig von den Werten von I, III und IV;
III – Erhöhen der Umwandlung von (i) und (ii) von 80% gegen 100%;
IV – Erhöhen der Temperatur von 50° gegen 150°C.

Aufgrund dieser Offenbarung und den hierin angegebenen Beispielen ist ein Fachmann ohne weiteres mit minimalem experimentellem Aufwand in der Lage, das optimale (i)/(ii)-Verhältnis für jede gegebene Klasse von Monomer(en) sowie die Werte von (i), (iii) und (iv) zu wählen. Ein Fachmann ist ebenfalls in der Lage, das geeignete Kettenübertragungsmittel für das Monomer bzw. die Monomere, das bzw. die polymerisiert werden sollen, zu wählen, und zwar unter Zuhilfenahme bekannter Reaktivitätsverhältnisse dieser Kettenübertragungsmittel und Monomere.
Die Erfindung betrifft weiter das Produkt der genannten Reaktion, welches in erster Linie aus einem Polymer mit einer Verzweigungen auf Verzweigungen auf weisenden Struktur mit mindestens fünf Verzweigungen sowie aus einer polymerisierbaren Olefin-Endgruppe besteht, und das die folgende Formel aufweist:
B'' = X, B', H, CH₃, CH₂CHR¹CH₃ oder CH₂CMeR²CH₃,
n = 1 – 20, m = 0 – 5, p = 0 – 20; n + m + p ≥ 2;
und wenn m > 1, dann sind die m-Insertionen nicht aufeinander folgend. X, Y, Z, R¹ und R² sind wie weiter oben definiert.
Wir haben ein allgemeines Verfahren für die Synthese von Additionspolymeren gefunden, welche Verzweigungen auf Verzweigungen von mindestens fünf Verzweigungen und eine polymerisierbare Vinyl-Endgruppe aufweisen, durch die bequeme Eintopf-Polymerisation ausgewählter Vinylmonomere mit Kettenpolymerisations-Initiatoren, sowie einen Weg zur Bereitstellung von Olefin-Endgruppen anhand von Kettenübertragungs- oder -abbruchmitteln. Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß die Kettenübertragung häufig auftritt, und daß jeder Kettenübertragungsvorgang die bestimmte Polymerkette mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet. Das Verfahren ist in Schema 1 dargestellt.
SCHEMA 1.
Der anschließende Einbau der zuvor in der Reaktion erzeugten Polymerketten führt zur Verzweigung anschließend gebildeter Polymerketten, die mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet sind. Der anschließende Einbau der verzweigten Polymerketten führt dazu, daß anschließend gebildete Polymerketten Verzweigungen auf Verzweigungen von mindestens fünf Verzweigungen aufweisen, die mit einer polymerisierbaren Olefinfunktionalität beendet sind. Die spontane Wiederholung des Vorgangs führt zu stark verzweigten oder hyperverzweigten Produkten, die immer noch Endgruppen aufweisen, welche mit einer Olefinfunktionalität polymerisierbart werden können.
Die anhand des vorliegenden Verfahrens hergestellten Polymere sind in einer großen Vielfalt von Beschichtungen nützlich. Andere mögliche Verwendungen schließen die Aufbringung von Fasern, Filmen, Folien, Verbundmaterialien, Mehr schichtüberzügen, photopolymerisierbaren Materialien, Photoresists, oberflächenaktiven Mitteln, Dispersionsmitteln, Klebstoffen, Haftbeschleunigern, Haftverbesserern, Verträglichkeitsvermittlern und anderen anhand von Gieß-, Blas-, Spinn- oder Sprühtechniken ein. Endprodukte, welche von den erreichbaren Eigenschaften profitieren, können beispielsweise Anstriche und Lacke für Automobile und Gebäudeaußenflächen einschließen, einschließlich von festkörperreichen, wäßrigen oder lösemittelhaltigen Lacken. Polymere wie diejenigen, die in dieser Erfindung erzeugt werden, könnten beispielsweise in strukturierten Polymeren für Pigmentdispersionsmittel verwendet werden.
In einem bevorzugten Verfahren wird der frei radikalische Initiator aus Azoinitiatoren ausgewählt, wofür typische Beispiele einschließen: 2,2'-Azobis(isobutyronitril), VAZO-88: 1,1'Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (DuPont Co., Wilmington, DE), VR-110 = 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan).
Die Kettenübertragungsmittel CH₂=CQ-CH₂-X können eine Basis aus Vinyliden-Makromonomeren aufweisen, welche auf verschiedene Weise hergestellt werden können. Ein gutes Beispiel ist das Methylmethacrylattrimer CH₂=C(CO₂Me)-CH₂-CMe(CO₂Me)-CH₂-CMe(CO₂Me)-CH₃. Ein Überblick über diese radikalischen Additions/Fragmentations-Kettenübertragungsmittel wurde von E. Rizzardo et al., Macromol. Symp. 98,101 (1995) gegeben.
Andere organische Kettenübertragungsmittel schließen allylische Sulfide, Sulfone, Bromide, Phosphonate, Stannane, Vinyliden-beendete Methacryl-Oligomere, α-Methylstryrol-Dimer und verwandte Verbindungen ein. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel und polymerisierbare Makromonomer-Zwischenprodukte zeigen eine zweifache Reaktivität, insofern als sie sowohl eine Copolymerisierung oder Homopolymerisierung als auch eine konkurrierende Kettenübertragung durch das Additions/-Eliminations-Verfahren durchlaufen können.
Der Substituent Q für den Kettenübertragungs-Reagenten wird so gewählt, daß er unter Polymerisationsbedingungen bei der radikalischen Polymerisierung des bzw. der gewünschten Monomere die geeignete Reaktivität der Olefingruppe liefert. Die Substituenten Q und X können auch so gewählt werden, daß sie jede erforderliche Endgruppen-Funktionalität in das Polymer einbringen. Daher kann die Verwendung von funktionellen Kettenübertragungsmitteln (iii) als Verfahren bevorzugt sein Diese Endgruppen können gleich oder verschieden sein und können so gewählt werden, daß das fertige Polymer telechel sein kann. Geeignete Endgruppen sind insbesondere diejenigen, die mit der frei radikalischen Polymerisierung verträglich sind und die Epoxy, Hydroxyl, Carboxyl, Silyl enthalten.
Das Verfahren kann optional anhand einer Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, wobei ein Chargen- oder vorzugsweise ein unterfütterter Reaktor verwendet wird, der eine bessere Steuerung ermöglicht.
Die baumartig verzweigten Polymere werden durch die in situ-Erzeugung und -Copolymerisierung der zuerst linearen und im folgenden zunehmend verzweigten Makromonomere durch die polymerisierbaren Olefingruppen gebildet. Das Verfahren wurde durch kinetische Modellstudien der Monomer-, Kettenübertragungsmittel (CTA)-Umwandlungen, der Polymermolekulargewichts-Zunahme in Kombination mit der Quantifizierung der Endgruppen und Verzweigungen demonstriert, wenn Vinyliden-MMA-Trimer, das als CTA verwendet wurde, und Butylacrylat (BA) in einem unterfütterten Reaktor umgesetzt wurden. Es wurden Makromoleküle hergestellt, die typischerweise 2 bis 30 Zweige mit jeweils 5 bis 20 Monomeren aufwiesen, hergestellt, wobei die Länge der Zweige in erster Linie vom Verhältnis Monomer/Kettenübertragungsmittel, der Umwandlung und bis zu einem gewissen Grad von der Temperatur gesteuert wird.
Die Kettenpolymerisation wird durch einen Kettenübertragungsschritt so gesteuert, daß eine polymerisierbare Olefin-Endgruppe bereitgestellt wird (Schema 1). Die Verzweigungen auf Verzweigungen aufweisende Struktur wird durch die in situ-Er zeugung und Copolymerisierung von linearen und im folgenden zunehmend verzweigten Makromonomeren durch die polymerisierbaren Olefin-Endgruppen aufgebaut.
Diese Copolymerisierbarkeit der Monomere wird in erster Linie durch die Raum- und Elektronen-Eigenschaften bestimmt, welche in der Technik gut dokumentiert sind. Das Kettenverfahren kann entweder ein Monomer oder mehrere unterschiedliche Monomere einschließen. Typische Monomere schließen Acrylat, Acrylontiril, Acrylamid, Styrol, halogenierte Olefine, Vinylester ein, können aber auch N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und Diene, wie Isopren und Chloropren, einschließen.
Die quantitative NMR-Analyse der Produkte, insbesondere der Endgruppenstruktur und der Verzweigung, zeigt in Kombination mit der Oligomeranalyse durch MALDI-Massenspektroskopie, daß herkömmliche radikalische Terminations- und Kettenübertragungs-Verfahren unter diesen Umständen effektiv unterdrückt werden können, wen Acrylate (oder Styrol) mit dem Vinyliden-Makromonomer/Kettenübertragungsmittel copolymerisiert werden. Das Molekulargewicht und die Endgruppenstruktur des Polymers werden in erster Linie durch die β-Spaltungs-Kettenübertragung gesteuert. Hohe Umwandlungen (üblicherweise 80–90%) der Vinyliden-Endgruppe werden in erster Linie durch einen Einbau, d. h. eine Copolymerisierung erreicht, die zu Verzweigungen führt. Die Daten sind konsistent mit einem Mechanismus, bei dem die anfangs gebildeten verzweigten Makromoleküle die Vinyliden-Endgruppe in erster Linie durch die β-Spaltungs-Kettenübertragung empfangen. Das Vorhandensein einer reaktiven Vinyliden-Endgruppe ermöglicht es den einfach verzweigten Makromolekülen, an anschließenden (sekundären) analogen Copolymerisationsschritten teilzunehmen, die schließlich zu noch stärker verzweigten Strukturen führen, die man als Polymere mit Verzweigungen auf Verzweigungen bezeichnen kann.
Die Bildung von Strukturen mit Verzweigungen auf Verzweigungen wird durch einen erheblichen Anstieg des Polymer-Molekulargewichts und durch die Zahl der Verzweigungen pro Polymermolekül angezeigt, der sogar bei einer fast vollständigen Umwandlung des Vinyliden-(MMA)₃=, das als Kettenübertragungsmittel und Modell- Makromonomer verwendet wurde, und bei hohen Acrylatmonomer-Umwandlungen auftritt. Die Entwicklung von Nachweisverfahren für die Bildung von verzweigten Polymeren aus Vinyliden-Makromonomeren durch NMR, SEC, GC, MALDI-Massenspektroskopie war von grundlegender Bedeutung für die Entwicklung und Bestätigung dieses Verfahrens zur Herstellung von Strukturen mit Verzweigungen auf Verzweigungen, siehe E. McCord et al., ACS Polymer Prep. 36(2) 106 (1995).
Die Dichte der Verzweigungen, die anhand des Verhältnisses von Pfropfungen zu β-Spaltungen geschätzt wird, wird in erster Linie vom BA/Kettenübertragungsmittel-Verhältnis, von der Umwandlung und bis zu einem gewissen Grad von der Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C bestimmt. Unter Standardbedingungen tritt eine MMA-Trimerverzweigung pro 8 bis 16 verbrauchte BA-Comonomeren auf, was einem Molekulargewicht des BA-Segments pro Zweig von 1000–2000 entspricht und ausreichend weit unterhalb der Verhakungslänge liegt.
Die Copolymere wurden durch ¹H und ¹³C NMR anhand von herkömmlicher SEC unter Verwendung eines RI-Detektors vs. PMMA-Standards charakterisiert und mit Daten, die anhand einer Universalkalibrierung in THF und dem durch Lichtstreuung ermittelten Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhalten wurden, verglichen. Unter typischen Radikalpolymerisations-Bedingungen im unterfütterten Reaktor, der in diesen Studien verwendet wurde, ist ein etwa 10-facher molarer Uberschuß von Acryl-Comonomer gegenüber dem Methacrylat-Vinyliden-Makromonomer erforderlich, um eine akzeptable Ausbeute (>10%) und eine nennenswerte Zahl (>5) von Verzweigungen pro Makromolekül zu erhalten. Die Zahl von 5 Verzweigungen pro Molekül ist (per Definition) das Minimum für die Verzweigungen auf Verzweigungen aufweisenden Strukturen der vorliegenden Erfindung.
Die kinetischen Daten im frühen und mittleren Umwandlungsstadium zeigten wie erwartet, daß bei hohen Temperaturen die β-Spaltung gegenüber dem Einbau bevorzugt wird. Bei einer fast vollständigen Umwandlung der Vinylidengruppen zeigte sich, daß der Einfluß der Temperatur auf das Gesamtverhältnis von Einbau zu β-Spaltung gering ist. Das ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Aktivierungsenergie für die konkurrierende β-Spaltung gegenüber der für den Einbau etwas höher ist, und daß der Einbau ein Hauptmechanismus beim Verbrauch der Vinylidengruppen darstellt.

Bevorzugte Monomere sind die folgenden:

Methylacrylat,	Dibutoxymethylsilylpropylacrylat,
Ethylacrylat,	Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat,
Propylacrylat (alle Isomere),	Dimethoxysilylpropylacrylat,
Butylacrylat (alle Isomere),	Diethoxysilylpropylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat,	Dibutoxysilypropylacrylat,
Isobornylacrylat,	Diisopropoxysilylpropylacrylat,
Acrylsäure,	Vinylacetat,
Benzylacrylat,	Vinylpropionat,
Phenylacrylat,	Vinylubutyrat,
Acrylonitril,	Vinylbenzoat,
Glycidylacrylat,	Vinylchlorid,
2-Hydroxyethylacrylat,	Vinylfluorid,
Hydroxypropylacrylat (alle Isomere)	Vinylbromid,
Hydroxybutylacrylat (alle Isomere),	Isopropenylbutyrat,
Diethylaminoethylacrylat,	Ispropenylacetat,
Triethylenglycolacrylat,	Isopropenylbenzoat,
N-tert-Butylacrylamid,	Isopropenylchlorid,
N-n-Butylacrylamid,	Ispropenylfluorid,
N-Methylolacrylamid,	Isopropenylbromid,
N-Ethylolacrylamid,	Itaconsäure,
Trimethoxysilylpropylacrylat,	Itaconsäureanhdrid,
Triethoxysilylpropylacrylat,	Dimethylitaconat,
Tributoxysilylpropylacrylat,	Methylitaconat,
Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat,	Isopropenylbenzoesäure (alle Isomere),

Isopropenylbenzolsulfonsäure (alle Isomere),	2-Ethylhexyl-2-hydroxymethylacrylat, Isobornyl-2-hydroxymethylacrylat,
Methyl-2-hydroxymethylacrylat,	Styrol,
Ethyl-2-hydroxymethylacrylat,	Vinylbenzoesäure (alle Isomere),
Propyl-2-hydroxymethylacrylat (alle Isomere),	Diethylaminostyrol (alle Isomere), para-Methylstyrol (alle Isomere),
Butyl-2-hydroxymethylacrylat (alle Isomere),	Divinylbenzol (alle Isomere) und Vinylbenzolsulfonsäure (alle Isomere).

BEISPIELE
Beispiele 1–15:
Herstellung von Poly(butylacrylaten) mit Verzweigungen auf Verzweigungen unter Verwendung des Methylmethacrylat-Vinylidentrimer s(MMA)₃= als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer
Diese Vorgehensweise erläutert die Herstellung, die Analyse und die Bestätigung einer Polymerstruktur mit Verzweigungen auf Verzweigungen, die mindestens 5 Verzweigungen aufweist, in einem unterfütterten Reaktor in einem Mehrstufen/Eintopf-Verfahren. Die Bedingungen für die Bildung einer Struktur mit Verzweigungen auf Verzweigungen werden vom Einfluß der Temperatur, der Konzentrationen und der Umwandlungen des Monomers, des Kettenübertragungsmittels und des Initiators auf die Polymerstruktur bestimmt. Die durchbrochene Linie in jeder der folgenden Tabellen zeigt an, wo Polymere erzeugt werden, welche in nennenswertem Umfang Verzweigungen auf Verzweigungen aufweisen.
Die Polymere der Erfindung mit den günstigsten Eigenschaften sind diejenigen, die eine Struktur aufweisen, die zu mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 25% und am stärksten bevorzugt über 50% Verzweigungen auf Verzweigungen aufweist.
BEISPIEL 1 Polymerisierung von Butylacrylat mit Vinyliden-Methylmethacrylattrimer als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer bei 70°C.
Teil I wurde in den Reaktor geladen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement und einem positiven Stickstoffdruck ausgestattet war, und auf 70°C erwärmt. Die Teile II und III wurden gleichzeitig über 150 bzw. 120 Minuten in den Reaktor geleitet. Nachdem die Zugabe von Teil II beendet war, wurde der Reaktorinhalt weitere 60 Minuten lang bei 80°C gehalten. Die Polymerisationskinetik wurde mittels Gaschromatographie, NMR und GPC verfolgt. Es wurden ~5 g-Proben der Reaktionsmischung in 20 min-Intervallen entnommen, gefolgt von einer GC-Bestimmung der Konzentrationen von BA und Vinyliden-MMA-Trimer. Die flüchtigen Verbindungen wurden mehrere Stunden lang unter hohem Vakuum abgestrippt, und die Oligomere/Polymere wurden mittels NMR und GPC analysiert. Decan wurde als innerer Standard verwendet, und die molaren Ansprechfaktoren wurden unter Verwendung von Mischungen mit bekannten Zusammensetzungen bestimmt, welche SCT-MMA-Trimer, BA und Decan enthalten. Die kinetischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Die Polymer-Zusammensetzung wurde mit Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)-Massenspektroskopie verfolgt. Das Molekulargewicht der Polymere wurde anhand von SEC und Viskometrie gemessen. Die Struktur beider Polymere, einschließlich der Verzweigungsdichte und der Endgruppen, wurde durch ¹H und ¹³C NMR charakterisiert.
Tabelle 1
BEISPIEL 2 Polymerisierung von Butylacrylat mit Vinyliden-Methylmethacrylattrimer als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer bei 70°C
Es wurde so vorgegangen wie in BEISPIEL 1 beschrieben, es wurde eine Initiatorkonzentration verwendet, die um das dreifache über der von BSP. 1 lag. Die Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL 3 Polymerisation von Butylacrylat mit Vinyliden-Methylmethacrylattrimer als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer bei 80°C
Bei 80°C wurde so vorgegangen wie in BEISPIEL 1 beschrieben. Die kinetischen Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
BEISPIEL 4 Polymerisation von Butylacrylat mit Vinyliden-Methylmethacrylattrimer als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer bei 90°C
Bei 90°C wurde so vorgegangen wie in BEISPIEL 1 beschrieben. Die kinetischen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
BEISPIEL 5 Polymerisierung von Butylacrylat mit Vinyliden-Methylmethacrylattrimer als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer bei 100°C
Bei 100°C wurde so vorgegangen wie in BEISPIEL 1 beschrieben. Die kinetischen Daten sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
BEISPIELE 6–10 Tabelle 6. Einfluß der Temperatur und des Butylacrylat/Vinyliden-Methylmethacrylattrimer-Verhältnisses auf die Zahl der Verzweigungen pro Makromolekül
BEISPIELE 11–15 Tabelle 7. Auswirkung der Temperatur und des Butylacrylat/Vinyliden-Methylmethacrylattrimer-Verhältnisses auf die Zahl der Zweige pro Makromolekül
BEISPIEL 16
Demonstration der verzweigten Struktur von Poly(butylacrylaten), die unter Verwendung von Methylmethacrylat-Vinylidentrimer (MMA)₃= als Kettenübertragungsmittel und Makromonomer hergestellt wurde
Lineare Poly(butylacrylate) mit einem „α"-Koeffizienten von 0,70 in der Mark-Houwink-Gleichung [η] = KM^α. Die Copolymere 3 haben im Gegensatz dazu einen Mark-Houwink-„α"-Koeffizienten von 0,35–0,50, wie es von einem Polymer mit einer verzweigten und nicht linearen Struktur zu erwarten ist.

Claims

Verbessertes Verfahren für die radikalische Polymerisation wenigstens eines ungesättigten Vinylmonomers um ein Polymer zu bilden, dessen molekulare Architektur Verzweigungen auf Verzweigungen von wenigstens fünf Verzweigungen und eine polymerisierbare, mit Vinyl abschließende Endgruppe einschließt, umfassend in Kontakt bringen (i) eines oder mehrerer Vinylmonomere mit der Formel CH₂=CYZ, und (ii) eines Kettenübertragungsmittels der Formel CH₂=CQ-CH₂-X, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OR, O₂CR, Halogen, CO₂H, COR, CO₂R, CN, CONH₂, CONHR, CONR₂ und R'; Z ausgewählt ist aus H oder CH₂OH; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem und unsubstituiertem Aralkyl, substituiertem und unsubstituiertem Alkaryl, und substituiertem und unsubstituiertem Organosilyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carboxylester, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, primärem Amino, sekundärem Amino, tertiärem Amino, Isocyanat, Sulfonsäure und Halogen, und die Zahl der Kohlenstoffe in diesen Alkylgruppen liegt zwischen 1 und 12; und R' ausgewählt ist aus der aromatischen Gruppe bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carboxylester, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, primärem Amino, sekundärem Amino, tertiärem Amino, Isocyanat, Sulfonsäure, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Olefin und Halogen; X ausgewählt ist aus -(CUY-CH₂)_n-Z', S(O)R, S(O)₂R, SnR₃, Halogen, R² und R³; U ausgewählt ist aus H und R; Q ausgewählt ist aus Y, oder in dem Fall in dem X Halogen ist, Y und H; Z' ausgewählt ist aus H, SR¹, S(O)R, S(O)₂R, R² und R³; n ist ≥ 1; R ausgewählt ist aus der Gruppe substituiertes und unsubstituiertes Alky, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Organosiliciumgruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig aus der Gruppe Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino und Halogen ist/sind; R' ausgewählt ist aus der Gruppe H, substituiertes und unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Organisiliciumgruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig aus der Gruppe Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino und Halogen ist/sind; R² ausgewählt ist aus der Gruppe der radikalischen Initiator-abgeleiteten Fragmente von substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Organosilyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Sulfatgruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig ausgewählt ist/sind aus R, OR¹, O₂CR, Halogen, CO₂H und Salzen davon, CO₂R, CN, CONH₂, CO₂NHR, CONR₂; R³ ausgewählt ist aus der Gruppe der radikalischen Initiator-abgeleiteten Fragmente von substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Organosilyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl und P(O)R₂ Gruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig ausgewählt ist/sind aus R, OR¹, O₂CR, Halogen, CO₂H und Salzen davon, CO₂R, CN, CONH₂, CO₂NHR; CONR₂; wobei die Verbesserung umfasst Erhalten höherer Ausbeuten des Polymers mit der Architektur der Verzweigung-auf-Verzweigung und polymerisierbaren Vinylkettenenden und einer größeren Dichte der Verzweigungen auf den Verzweigungen in diesem Polymer durch Optimieren der Polymerisation in der folgenden Weise: Auswählen von Schritt III und wenigstens einem von I; II; I und IV; und II und IV aus den Schritten: I – Verringern der Reaktivitätsverhältnisse von (i) und der resultierenden Vinyl-abschließenden Makromonomere und Polymere gegen 0; II – Auswählen des molaren Verhältnisses von (i)/(ii) zwischen 2 und 100, abhängig von den Werten von I, III und IV; III – Erhöhen der Umsetzung von (i) und (ii) von 80 gegen 100%; IV – Erhöhen der Temperatur von 50% gegen 150°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z = H.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X = -(CUY-CH₂)_n-Z'.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (i) Z = H und in (ii) X = – (CUY-CH₂)_n-Z'.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Z' substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Organosilyl ist, wobei der reaktive Substituent/die reaktiven Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe Carbonsäure, Carboxylester, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino und Halogen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei: Z ist H; Q ist CO₂R; und das molare Verhältnis ist 5 bis 30 im Falle von (i)/(ii); und die Umsetzung von jeweils (i) und (ii) ist 85 bis 100%.
Stoffzusammensetzung umfassend ein Polymer mit einer Verzweigung-auf-Verzweigung Struktur von wenigstens fünf Verzweigungen und einer polymerisierbaren olefinischen Endgruppe mit der Struktur

B'' = X, B', H, CH3, CH₂CHR¹CH₃ oder CH₂CMeR²CH₃, X ist ausgewählt aus -(CUY-CH₂)_n-Z', S(O)R, S(O)₂R, SnR₃, Halogen, R² und R³, wobei Z' ausgewählt ist aus H, SR¹, S(O)R, S(O)₂R, R² und R³; Y ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OR, O₂CR, Halogen, CO₂H, COR, CO₂R, CN, CONH₂, CONHR, CONR₂ und R'; Z ist ausgewählt aus H oder CH₂OH; U ist ausgewählt aus H und R; wobei R' ist ausgewählt aus der aromatischen Gruppe bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carboxylester, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, primärem Amino, sekundärem Amino, tertiärem Amino, Isocyanat, Sulfonsäure, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Aryl, substituiertem und unsubstituiertem Olefin und Halogen; R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe H, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Organosiliciumgruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig aus der Gruppe Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino und Halogen ist/sind; R² ist ausgewählt aus der Gruppe der radikalischen Initiator-abgeleiteten Fragmente von substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Organosilyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Sulfatgruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus R, OR¹, O₂CR, Halogen, CO₂H und Salzen davon, CO₂R, CN, CONH₂, CO₂NHR, CONR₂; R³ ist ausgewählt aus der Gruppe der radikalischen Initiator-abgeleiteten Fragmente von substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Organosilyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl und P(O)R₂ Gruppen, wobei der Substituent/die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus R, OR¹, O₂CR, Halogen, CO₂H und Salzen davon, CO₂R, CN, CONH₂, CO₂NHR, CONR₂; n = 1 – 20, m = 0 – 5, p = 0 – 20; n + m + p ≥ 2; und falls m > 1, dann sind die m-Insertionen nicht aufeinanderfolgend.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei X -(CUY-CH₂)_n-Z' ist, wobei U ausgewählt ist aus H und R.