DE69711156T2

DE69711156T2 - Polypropylen Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69711156T2
Application number: DE69711156T
Authority: DE
Inventors: Norihiko Nakagawa; Masahiro Sugi; Yasuo Tanaka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: TW448209B; EP0844280B1; DE69711156D1; EP0844280A1; MY119022A; SG65032A1; CN1136265C; KR19980042790A; CA2222076A1; KR100432761B1; CN1183432A; CA2222076C; ID19190A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylenharz- Zusammensetzungen und insbesondere Polypropylenharz- Zusammensetzungen, die eine ausgezeichnete Heißsiegelstärke, Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Transparenz, Gleitfähigkeit und Gleiteigenschaften zeigen, wenn sie in Form von Filmen verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Polypropylenharze haben eine ausgezeichnete Steifheit und Wärmeresistenz, weisen jedoch den Nachteil einer schlechten Schlagbeständigkeit auf, insbesondere einer schlechten Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen. Um diesem Nachteil zu begegnen, ist es wohlbekannt, Polypropylenharze mit einem Gummibestandteil zu vermischen, umfassend ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein statistisches Ethylen/Buten-Copolymer.
Bei den konventionellen Polypropylenharz-Zusammensetzungen sind jedoch die dispergierten Teilchen des Gummibestandteils, wie z. B. das statistische Ethylen/Propylen-Copolymer oder das statistische Ethylen/Buten-Copolymer groß, so daß ein Film der Zusammensetzung keine ausreichend hohe Heißsiegelstärke aufweist. Aus diesem Grund ist es schwierig, eine Zusammensetzung zu erhalten, die Filme mit einer Balance zwischen den Heißsiegeleigenschaften und der Schlagbeständigkeit erzeugen kann. Nebenbei leiden die konventionellen Zusammensetzungen an einer schlechten Transparenz.
Um die Balance zwischen den Heißsiegeleigenschaften und der Schlagbeständigkeit der Filme zu verbessern, wurde das Vermischen des Propylenharzes mit einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymer und weiter einem statistischen Propylen/α-Olefin Copolymer in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungs-Nr. 43242/1989 vorgeschlagen.
Die EP-A-716121 beschreibt eine Zusammensetzung aus Polypropylen und einem Propylen-Buten-Copolymer mit einer niedrigen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Randomisierung.
Selbst wenn die obige Mischung durchgeführt wird, ist die Balance zwischen den Heißsiegeleigenschaften und der Schlagbeständigkeit, die Transparenz und die Gleitfähigkeit der Filme der resultierenden Mischung immer noch unzureichend.
Dementsprechend war die Entwicklung von Polypropylenharz- Zusammensetzungen wünschenswert, die in der Lage sind Filme zu erzeugen, die nicht nur ausgezeichnete Heißsiegeleigenschaften, sondern auch eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, insbesondere eine Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Transparenz und Gleitfähigkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung

Die vorliegende Erfindung soll derartige Probleme lösen, die mit dem Stand der Technik wie oben beschrieben assoziiert sind und es ist eine Hauptaufgabe der Erfindung, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die Filme und Schichten bereitstellen kann, die nicht nur eine ausgezeichnete Heißsiegeleigenschaft, sondern auch ausgezeichnete Schlagbeständigkeit aufweisen, insbesondere eine Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Transparenz, Gleitfähigkeit, Anlauf-Resistenz und Kratzfestigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Polypropylenharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend
(a) 50 bis 99 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A) und
(b) 50 bis 1 Gew.-% eines Gummibestandteils (B), umfassend
(b1) ein statistisches Ethylan-Copolymer (B1) aus Ethylen und einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften:
(1-1) eine Dichte von 0,85 bis 0,900 g/cm³,
(2-1) eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190ºC, 2,16 kg Beladung) von 0,1 bis 30 g/10 min. und
(3-1) einen Grad der Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktometrie, von weniger als 40%; und
(b2) ein statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer (B2), enthaltend 50 bis 95 mol-% an konstituierenden Einheiten, abgeleitet von Propylen, und 5 bis 50 mol-% an konstituierenden Einheiten, abgeleitet von 1-Buten, und mit den folgenden Eigenschaften:
(1-2) eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 230ºC, 2,16 kg Beladung) von 0,1 bis 50 g/10 min.
(2-2) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von nicht mehr als 3,0 und
(3-2) einen B-Wert, der die Randomisierung der copolymerisierten Monomersequenzverteilung angibt, von 1,0 bis 1,5, worin B = P&sub1;&sub2;/(2P&sub1; · P&sub2;) ist, worin P&sub1; die molare Fraktion des ersten Monomers ist, P&sub2; ist die molare Fraktion des zweiten Monomers und P&sub1;&sub2; ist das Verhältnis der ersten Monomer-zweiten Monomer-Sequenzen zu allen zweiwertigen Sequenzen;
und wobei das Gewichtsverhältnis (B1)/(B2) des statistischen Ethylen-Copolymers (B1) zu dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) in dem Gummibestandteil (B) im Bereich von 95/5 bis 20/80 liegt.
Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) ist z. B. ein statistisches lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer.
Diese statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:
(a) die Dichte liegt im Bereich von 0,850 bis 0,900 g/cm³,
(b) die innere Viskosität (η), gemessen in Decahydronaphthalin (Dekalin) bei 135ºC, liegt im Bereich von 0,3 bis 3,0 dl/g,
(c) die Glasübergangstemperatur (Tg) ist nicht höher als -50ºC,
(d) die Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktometrie, ist geringer als 40%,
(e) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, ist nicht mehr als 3,0,
(f) der Parameter B-Wert, dar die Randomisierung einer copolymerisierten Monomer-Sequenzverteilung angibt, liegt im Bereich von 1,0 bis 1,4 und
(g) das Verhältnis gη* der inneren Viskosität (η) bestimmt als Eigenschaft (b) zur inneren Viskosität (η)leer eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit demselben gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (gemessen durch ein Lichtstreuverfahren) wie dieses Copolymer und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 mol-%, (η)/(η)leer ist größer als 0,95.
Das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, erhalten durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators, umfassend eine Metallocen- Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II):
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist,
R¹¹ und R¹² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogen substituiert sein kann, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe.
R¹³ und R¹&sup4; sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe und
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-haltige Gruppe, eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist,
die Gruppen R²¹ können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR&sub2;, -SR, -OSiR&sub3;, -SiR&sub3; oder -PR&sub2; (R ist ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen),
R²² bis R²&sup8; sind jeweils dieselben wie R²¹ oder benachbarte Gruppen von R²² bis R²&sup8; können einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, bilden,
X&sup5; und X&sup4; können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und Z ist
=BR²&sup9;, =AlR²&sup9;, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR²&sup9;, =CO, =PR²&sup9; oder =P(O)R²&sup9; (R²&sup9; und R³&sup0; können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoraryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder R²&sup9; und R³&sup0; können einen Ring bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind und M² ist Silicium, Germanium oder Zinn).
Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) kann auch ein langkettiges statistisches verzweigtes Ethylen/α-Olefin- Copolymer sein.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:
(a) die Dichte liegt im Bereich von 0,850 bis 0,900 g/cm³,
(b) die innere Viskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, liegt im Bereich von 0,3 bis 3,0 dl/g,
(c) die Glasübergangstemperatur (Tg) ist nicht höher als -50ºC,
(d) die Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktometrie, ist geringer als 40%,
(e) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, beträgt nicht mehr als 3,0.
(f) der Parameter B-Wert, der die Randomisierung einer copolymerisierten Monomer-Sequenzverteilung angibt, liegt im Bereich von 1,0 bis 1,4 und
(g) das Verhältnis gη* der inneren Viskosität (η) bestimmt als Eigenschaft (b) zur inneren Viskosität (η)leer eine Ethylen/Propylen-Copolymers mit demselben durchschnittlichen gewichtsbezogenen Molekulargewicht (gemessen durch das Lichtstreuverfahren) wie dieses Copolymer und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 mol-%, (η)/(η)leer liegt im Bereich von 0,2 bis 0,95.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, erhalten durch statistische Copolymerisierung von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators, umfassend eine Metallocen-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III):
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist,
R¹ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit L bis 6 Kohlenstoffatomen,
R³ ist eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit entweder einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilyl- Gruppe substituiert sein kann,
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe und
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-haltige Gruppe, eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) weist vorzugsweise einen Parameter-B-Wert (Eigenschaft (4)) auf, der eine Randomisierung einer copolymerisierten Monomer- Sequenzverteilung von 1,0 bis 1,3 angibt;
und weist weiterhin die folgenden Eigenschaften auf:
(5) der Schmelzpunkt Tm, gemessen, durch ein Differential- Scanning-Kalorimeter liegt im Bereich von 60 bis 140ºC und der Schmelzpunkt Tm und der 1-Buten-Konstituenten- Einheitsgehalt M (mol-%) entsprechen der Gleichung
-2,6M + 130 ≤ Tm ≤ -2,3M + 155,
und
(6) die Kristallinität C (%), gemessen durch Röntgendiffraktometrie und der 1-Buten-Konstituenten- Einheitsgehalt M (mol-%) entsprechen der Gleichung
C ≥ -1,5M + 75.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) kann durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators erhalten werden, umfassend:
(e) eine Übergangsmetall-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (IV):
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems ist,
R¹ und R² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe,
R³ ist eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe,
R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe und
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-haltige Gruppe, eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, eine divalente Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, -BR³ oder -AlR³- (R³ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),
(f) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung (f-1) und/oder eine Verbindung (f-2), die mit der Übergangsmetall-Verbindung (e) reagiert, um ein Ionen-Paar zu bilden, und optional
(g) eine Organoaluminium-Verbindung.
R¹ in der Formel (IV) ist vorzugsweise Methyl.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polypropylenharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird hiernach im Detail beschrieben.
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt eine Polypropylenharz (A) und einen Gummibestandteil (B), der ein statistisches Ethylen-Copolymer (B1) und ein statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) umfaßt.

Polypropylenharz (A)

Das Polypropylenharz (A) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Homopolymer von Propylen oder ein statistisches oder Blockcopolymer aus Propylen und einem anderen α-Olefin, wie z. B. Ethylen oder 1-Buten. Das Polypropylenharz (A) enthält im allgemeinen konstituierende Propylen-Einheiten in Mengen von nicht weniger als 90 mol-% uni sollte eine kochende n-Heptan unlösliche Fraktion von nicht weniger als 90% aufweisen, vorzugsweise von nicht weniger als 93%.
Das Polypropylenharz (A) kann im typischen Fall durch Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, gebildet aus einem festen Titan-Katalysatotrbestandteil und einem organometallischen Verbindungskatalysatorbestandteil oder einem Katalysator, gebildet aus den beiden Bestandteilen und einem Elektronendonator.
Beispiele für die festen Titan-Katalysatorbestandteile beinhalten Titantrichlorid, eine Titanchlorid-Zusammensetzung und einen gestützten Titan-Katalysatorbestandteil, enthaltend Magnesium, Halogen, einen Elektronendonator (vorzugsweise einen aromatischen Carbonsäureester oder einen Alkylgruppenhaltigen Ether) und Titan als essentielle Bestandteile, hergestellt durch beliebige Verfahren. Von diesen wird besonders ein gestützter Titan-Katalysatorbestandteil mit einem spezifischen Oberflächenbereich von vorzugsweise nicht weniger als 100 m²/g bevorzugt.
Der organometallische Verbindungs-Katalysatorbestandteil ist vorzugsweise eine Organoaluminium-Verbindung und Beispiele hierfür beinhalten Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid. Die Eignung dieser Verbindungen als Katalysatorbestandteile hängt von der Art des verwendeten Titan-Katalysatorbestandteils ab, so daß es vorzuziehen ist, die Organoaluminium-Verbindung in geeigneter Weise je nach Art des verwendeten Titan-Katalysatorbestandteils auszuwählen.
Der Elektronendonator ist eine organische Verbindung, enthaltend beispielsweise Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Silicium oder Bor und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten Ester und Ether.
Das Polypropylenharz (A) zur Verwendung in der Erfindung kann in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren unter Verwendung von konventionellen festen Titan-Katalysatorbestandteilen oder Metallocen-Verbindungs-Katalysatorbestandteilen hergestellt werden.
Das Polypropylenharz (A) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Polypropylenharz (A) wird in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 70 bis 90 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der gesamten Menge des Polypropylenharzes (A) und des Gummibestandteils (B) verwendet.

Gummiverbindung (B)

Die Gummiverbindung (B) zur Verwendung in der Erfindung umfaßt ein statistisches Ethylen-Copolymer (B1) und ein statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer (B2).
In dem Gummibestandteil (B) liegt das Gewichtsverhältnis ((B1)/(B2) des statistischen Ethylen-Copolymer (B1) zu dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) in einem Bereich von 95/5 zu 20/80, vorzugsweise 90/10 bis 40/60, besonders bevorzugt 80/20 bis 50/50.
Der Gummibestandteil (B) wird in einer Menge von 50 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 10 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Polypropylenharzes (A) und des Gummibestandteils (B) verwendet.

Statistisches Ethylen-Copolymer (B1)

Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) zur Verwendung in der Erfindung umfaßt Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und Mischungen davon. Von diesen werden α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) weist eine Dichte von 0,850 bis 0,900 g/cm³, vorzugsweise 0,850 bis 0,888 g/cm³, noch bevorzugter 0,850 bis 0,885 g/cm³ auf. Wenn das statistische Ethylen-Copolymer (B1) eine Dichte in diesem Bereich aufweist, kann die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur deutlich verbessert werden.
Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) weist eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 0,1 bis 30 g/10 min. vorzugsweise 3 bis 20 g/10 min auf. Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) mit einer Schmelzflußrate in diesem Bereich zeigt eine gute Dispersionsfähigkeit in dem Polypropylenharz (A).
Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) weist eine Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktometrie, von weniger als 40% auf. Wenn das statistische Ethylen-Copolymer (B1) eine Kristallinität von weniger als 40% aufweist, kann die Schlagbeständigkeit deutlich verbessert werden.
Das statistische Ethylen-Copolymex (B1) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das statistische Ethylen-Copolymer (B1) kann durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eine Olefin- Polymerisationskatalysators hergestellt werden, gebildet aus z. B. einer löslichen Vanadium-Verbindung und einer Alkylaluminiumhalogenid-Verbindung.
Beispiele für lösliche Vanadium-Verbindungen beinhalten Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtriacetylacetat und Oxyvanadiumtriacetylacetat. Beispiele für die Alkylaluminiumhalogenid-Verbindungen beinhalten Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
Die statistische Copolymerisation kann in einem Lösungszustand, einem Suspensionszustand oder einem intermediären Zustand dazwischen durchgeführt werden. In jedem Fall wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Beispiele für die inerten Lösungsmittel beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan; Kerosin und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid und Ethylendichlorid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0 bis 100ºC liegen.
In der vorliegenden Erfindung wird das folgende lineare oder langkettige verzweigte statistische Ethylen/α-Olefin- Copolymer vorzugsweise als das statistische Ethylen-Copolymer (B1) verwendet.

Statistisches lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer

Das vorzugsweise in der Erfindung verwendete lineare statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist eine Dichte von 0,850 bis 0,900 g/cm³, vorzugsweise 0,850 bis 0,888 g/cm³, noch bevorzugter 0,850 bis 0,885 g/cm³ auf und hat eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 19()ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 0,1 bis 30 g/10 min. vorzugsweise 3 bis 20 g/10 min.
Das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist eine innere Viskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, von 0,3 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 dl/g auf. Das statistische lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer inneren Viskosität in diesem Bereich weist gute Mischeigenschaften mit dem statistischen Propylen/1-Buten- Copolymer (B2) und mit dem Polypropylenharz (A) auf. Weiterhin macht die Verwendung dieses statistischen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymers es möglich, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung mit einer hohen Fließfähigkeit und ausgezeichneter Formbarkeit zu erhalten.
Das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DCS) von nicht mehr als -50ºC auf.
Das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist eine Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktometrie von weniger als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30% auf. Wenn das lineare statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Kristallinität von weniger als 40% verwendet wird, kann eine Polypropylenharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität erhalten werden.
Das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist wünschenswert eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) auf, bestimmt durch GPC, von nicht mehr als 3,0 und besonders bevorzugt einen Parameter-B-Wert, der die Randomisierung einer copolymerisierten Monomer-Sequenzverteilung angibt und bestimmt wird durch ein ¹³C-NMR-Verfahren, von 1,0 bis 1,4.
Der B-Wert des statistischen linearen Ethylen/α-Olefin- Copolymers ist ein Index einer Zusammensetzungsverteilung der konstituierenden Einheiten, abgeleitet von jedem Monomer in den copolymerisierten Monomer-Sequenzen und kann durch die folgende Gleichung berechnet werden:
B = POE/(2PO·PE)
worin PE eine molare Fraktion eines Ethylen-Bestandteils ist, enthalten in dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer, PO ist eine molare Fraktion eines α-Olefin-Bestandteils, enthalten darin und POE ist ein Verhältnis der Anzahl der alternierenden Ethylen/α-Olefin-Sequenzen zur Anzahl aller zweiwertigen Sequenzen.
Die Werte für PE, PO und POE können in der folgenden Weise bestimmt werden.
In einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm werden ungefähr 200 mg eines statistischen Ethylen/α-Olefin- Copolymers homogen in 1 ml Hexachlorbutadien gelöst, um eine Probe zu ergeben. Ein ¹³C-NMR-Spektrum dieser Probe wird unter den folgenden Meßbedingungen gemessen.

Meßbedingungen

Meßtemperatur: 120ºC
Meßfrequenz: 20,05 MHz
Spektrumsbreite: 1500 Hz
Filterbreite: 1500 Hz
Impulsfolge: 4,2 s
Impulsbreite: 7 us
Anzahl der Integrationsmale: 2000 bis 5000 Die PE-, PO- und POE-Werte können aus dem ¹³C-NMR-Spektrum in Übereinstimmung mit den Berichten von G. J. Ray (Macromolecules 10, 773 (1977)), J. C. Randall (Macromolecules 15, 353 (1982)) und K. Kimura (Polymer, 25, 4418 (1984)) gefunden werden.
Wenn die beiden Monomere in dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer alternierend verteilt sind, ist der durch die obige Gleichung definierte B-Wert 2 und wenn die beiden Monomere vollständig getrennt verteilt sind, um ein vollständiges Blockcopolymer zu bilden, ist der B-Wert 0.
Wenn das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem B-Wert in dem obigen Bereich verwendet wird, kann eine Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, geformte Produkte mit hoher Wärmeresistenz bereitzustellen.
Das statistische lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist vorzugsweise eine gη*-Wert, bestimmt durch die innere Viskosität (η), von mehr als 0,95 auf.
Der gη*-Wert wird durch die folgende Gleichung definiert:
gη* = (η)/(η)leer
worin (η) eine innere Viskosität des statistischen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymers wie oben gemessen (Eigenschaft (b)) ist und (η)leer eine innere Viskosität eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit demselben gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht ist (gemessen durch das Lichtstreuverfahren) wie dieses statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 mol-%.
Durch die Verwendung des statistischen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit den obigen Eigenschaften, kann eine Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, geformte Produkte mit ausgezeichneter mechanischer Stärke und Wärmeresistenz bereitzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung des statistischen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymers wird später beschrieben.

Statistisches langkettiges verzweigtes Ethylen/α-Olefin- Copolymer

Das statistische langkettige verzweigte Ethylen-α-Olefin- Copolymer, das in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, weist eine Dichte von 0,850 bis 0,900 g/cm³, vorzugsweise 0,850 bis 0,888 g/cm³, noch bevorzugter 0,850 bis 0,885 g/cm³ und eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 190ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 0,1 bis 30 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 20 g/10 min auf.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer weist eine innere Viskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, von 0,3 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 dl/g auf. Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer inneren Viskosität in diesem Bereich weist gute Mischeigenschaften mit dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) und mit dem Polypropylenharz (A) auf. Weiterhin macht es die Verwendung dieses statistischen langkettigen verzweigten Ethylen/α-Olefin Copolymers möglich, eine Polypropylenharz- Zusammensetzung mit hoher Flußfähigkeit und ausgezeichneter Formbarkeit zu erhalten.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von nicht höher als -50ºC auf.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer weist eine Kristallinität, gemessen durch Röntgen- Diffraktometrie von weniger als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30% auf. Wenn das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Kristallinität von weniger als 40% verwendet wird, kann eine Polypropylenharz- Zusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität erhalten werden.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von nicht mehr als 3,0 auf und wünschenswerterweise einen Parameter-B-Wert, der die Randomisierung einer copolymerisierten Monomer- Sequenzverteilung angibt, und durch ein ¹³C-NMR-Verfahren bestimmt wird, von 1,0 bis 1,4.
Wenn das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem B-Wert in diesem Bereich verwendet wird, kann eine Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden, die geformte Produkte mit hoher Wärmeresistenz bereitstellen kann.
Das statistische langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin- Copolymer weist vorzugsweise einen gη*Wert von 0,2 bis 0,95, noch bevorzugter 0,4 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,85 auf. Durch die Tatsache, daß das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer einen gη*-Wert von nicht mehr als 0,95 aufweist, wird aufgedeckt, daß eine langkettige Verzweigung in dem Molekül gebildet wird.

Herstellung eines statistischen linearen oder langkettigen verzweigten Ethylen/α-Olefin-Copolymers

Das statistische lineare oder langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit den obigen Eigenschaften kann durch statistische Copolymerisierung von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators, der eine spezifische Metallocen- Verbindung enthält, hergestellt werden.
Es gibt keine besondere Begrenzung für den Metallocen- Katalysator, solange er eine Metallocen-Verbindung (a) enthält. Der Metallocen-Katalysator kann z. B. aus einer Metallocen-Verbindung (a) und einer Organoaluminiumoxy- Verbindung (b) und/oder einer Verbindung (ionisierte ionische Verbindung) (c), die mit der Metallocen-Verbindung (a) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet werden oder der Metallocen-Katalysator kann aus einer Metallocen-Verbindung (a), einer Organoaluminiumoxy-Verbindung (b) und/oder einer Verbindung (c), die ein Ionenpaar bildet, und einer Organoaluminium-Verbindung (d) gebildet werden.

Metallocen-Verbindung (a)

Eine Metallocen-Verbindung (a1) zur Verwendung bei der Herstellung des statistischen linearen Ethylen/α-Olefin- Copolymers, die in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, wird im Detail in der japanischen Patentanmeldung Nr. 236771/1995 und PCT/JP 96/02609 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II) (korrespondierend zu den Formeln (III) oder (IV) in der japanischen Patentanmeldung Nr. 236771/1995) vorzugsweise als Metallocen-Verbindung (a1) verwendet:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
R¹¹ und R¹² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen, substituiert sein kann, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, einer Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe.
R¹¹ ist besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl. R¹² ist besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R¹³ und R¹&sup4; sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹³ ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe. R¹&sup4; kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe. Von diesen wird ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-haltige Gruppe, eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Y ist besonders bevorzugt eine Alkylsilylen-Gruppe, eine Alkylarylsilylen- Gruppe oder eine Arylsilylen-Gruppe.
Die oben erwähnte Übergangsmetall-Verbindung kann aus einem Inden-Derivat in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren, z. B. einem in der japanischen Patent- Offenlegungsschrift Veröffentlichungs-Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Die Gruppen R²¹ können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR&sub2;-, -SR, -OSiR&sub3;, -SiR&sub3; oder PR&sub2; (R ist ein Halogenatom, eine. Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
R²² bis R²&sup8; können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils dieselben wie definiert für R²¹ und mindestens zwei benachbarte Gruppen von R²² bis R²&sup8; können einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, bilden.
X³ und X&sup4; können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Z ist
=BR²&sup9;, =AlR²&sup9;, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR²&sup9;, =CO, =PR²&sup9; oder =P(O)R²&sup9;.
In den obigen Formeln können R²&sup9; und R³&sup0; dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoraryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen.
R²&sup9; und R³&sup0; können einen Ring zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind; bilden.
M² ist Silicium, Germanium oder Zinn.
Die oben erwähnten Alkyl-Gruppen können linear oder verzweigt sein. Das oben erwähnte Halogenatom (Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, besonders bevorzugt Fluor oder Jod.
Die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung ist beschrieben in der EP-549900 und im kanadischen Patent Nr. 2 084 017.
Die zur Verwendung in der Herstellung des statistischen langkettigen verzweigten Ethylen/α-Olefin-Copolymers verwendete Metallocen-Verbindung (a2), die in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist im Detail in der japanischen Patentanmeldung Nr. 236770/1995 und der PCT JP 96/02575 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III) (korrespondierend zu der Formel (I) in der japanischen Patentanmeldung Nr. 236770/1995) vorzugsweise als Metallocen-Verbindung (a2) verwendet:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
R¹ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe, deren Kohlenstoff-Bindung an die Indenyl-Gruppe ein primärer Kohlenstoff ist. Besonders bevorzugt ist R¹ Methyl oder Ethyl.
R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können dieselben oder unterschiedlich sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder dieselbe Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie definiert für R¹.
R³ ist eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Organosilyl-Gruppe.
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, eine Sauerstoffhaltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe.
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-haltige Gruppe, eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Y ist vorzugsweise eine divalente Silicium-haltige Gruppe oder eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, noch bevorzugter eine divalente Silicium-haltige Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylen-Gruppe, ein Alkylarylsilylen- Gruppe oder eine Arylsilylen-Gruppe.
In der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindungen können in Übereinstimmung mit den in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), 5.63-67 und in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 0 320 762 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Organoaluminiumoxy-Verbindung (b)

Als Organoaluminiumoxy-Verbindung (b) wird vorzugsweise ein Aluminoxan verwendet. Insbesondere kann z. B. Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan oder Methylethylaluminoxan verwendet werden, die jeweils in der Regel 3 bis 50 wiederkehrende Einheiten, dargestellt durch die Formel -Al(R)O- aufweisen (R ist eine Alkyl-Gruppe).
Das Aluminoxan kann in Übereinstimmung mit einem konventionellen Verfahren hergestellt werden.

Verbindung (c), die mit der Metallocen-Verbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden

Die Verbindung (ionisierte ionische Verbindung) (c), die mit der Metallocen-Verbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden ist z. B. eine Lewis-Säure, wie z. B. Triphenylbor, MgCl&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, wie beschrieben im US-Patent Nr. 5 321 106.
Die ionisierte ionische Verbindung (c) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Organoaluminium-Verbindung (d)

Die Organoaluminium-Verbindung (d), die in der Erfindung optional verwendet werden kann, beinhaltet z. B. Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid.
Diese Organoaluminium-Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der spezifische Metallocen-Katalysator zur Verwendung in der Erfindung umfaßt die oben beschriebene Metallocen-Verbindung (a) und kann z. B. aus der Metallocen-Verbindung (a) und der Organoaluminiumoxy-Verbindung (b), wie oben beschrieben, hergestellt werden. Der Katalysator kann auch aus der Metallocen-Verbindung (a) ((a1) oder (a2)) und der Verbindung (c) gebildet werden, die mit der Metallocen-Verbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden oder aus der Metallocen- Verbindung (a), der Organoaluminiumoxy-Verbindung (b) und der Verbindung (c), die mit der Metallocen-Verbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden. In jedem Fall ist es vorzuziehen, weiterhin die Organoaluminium-Verbindung (d) in Kombination zu verwenden.
Bei der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, können die Bestandteile zur Bildung des Metallocen-Katalysators, nämlich die Metallocen- Verbindung (a) ((a1) oder (a2)), die Organoaluminiumoxy- Verbindung (b), die Ionenpaar-bildende Verbindung (c) und optional die Organoaluminium-Verbindung getrennt einem Polymerisationsreaktor zugeführt werden; oder ein Metallocen- Katalysator, enthaltend die Metallocen-Verbindung, die vorher hergestellt wurde, kann für die Copolymerisationsreaktion zugeführt werden.
Bei der Herstellung des Metallocen-Katalysators kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das für die Katalysatorbestandteile inert ist, verwendet werden.
Die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen kann unter Bedingungen einer Temperatur von in der Regel 40 bis 200 W, vorzugsweise 50 bis 150ºC, besonders bevorzugt 60 bis 120ºC und einem atmosphärischen Druck von 100 kg/cm², vorzugsweise 50 kg/cm², besonders bevorzugt 30 kg/cm² durchgeführt werden.
Die Copolymerisationsreaktion kann durch verschiedene Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, aber ein Lösungspolymerisationsverfahren wird vorzugsweise verwendet. Bei der Lösungspolymerisation kann das oben erwähnte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden.
Obwohl die Copolymerisation batchweise semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Copolymerisation kann in zwei oder mehr Stufen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das statistische lineare oder langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin-Copolymer zur Verwendung in der Erfindung kann durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden, und das Molekulargewicht des Copolymers kann durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen modifiziert werden, wie z. B. der Polymerisationstemperatur oder durch Kontrolle der Menge des verwendeten Wasserstoffstoffes (Molekulargewichts-Modifikationsmittel).
Bei der vorliegenden Erfindung kann das statistische Ethylen- Copolymer (B1) ein statistisches Elthylen-Copolymer sein, das teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist. Das modifizierte statistische Ethylen-Copolymer trägt zur Verbesserung der Umhülleigenschaften (overwrapping) und der Adhäsion an Substrate, wie z. B. Metalle bei.

Statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer (B2)

Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) zur Verwendung in der Erfindung enthält konstituierende Einheiten, abgeleitet aus Propylen in Mengen von 50 bis 95 mol-%, vorzugsweise 55 bis 93 mol-%, noch bevorzugter 60 bis 90 mol-% und konstituierende Einheiten, abgeleitet von 1-Buten in Mengen von 5 bis 50 mol-%, vorzugsweise 7 bis 45 mol-%, noch bevorzugter 10 bis 40 mol-%.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) kann konstituierende Einheiten enthalten, abgeleitet von Olefinen, die nicht Propylen und 1-Buten sind, in geringen Mengen, z. B. nicht mehr als 10 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 mol-%.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) weist eine Schmelzflußrate (MFR, ASTM D 12318, 230ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 30 g/10 min. noch bevorzugter 1 bis 20 g/10 min auf.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) weist eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gel- Permeationschromatographie (GPC), von nicht mehr als 3,0, vorzugsweise nicht mehr als 2,5 auf.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) weist einen Parameter B-Wert, der die Randomisierung einer copolymerisierten Monomer-Sequenzverteilung angibt, von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,3, noch bevorzugter 1,0 bis 1,2 auf.
Der Parameter B-Wert wurde durch Coleman et al. (B. D. Coleman und T. G. Fox, J. Polym. Sci., A1, 3183 (1963)) vorgeschlagen und ist wie folgt definiert.
B = P&sub1;&sub2;/(2P&sub1;·P&sub2;)
worin P&sub1; eine erste Monomer-Fraktion ist, P&sub2; ist eine zweite Monomer-Fraktion und P&sub1;&sub2; ist ein Verhältnis der ersten Monomer-zweiten Monomer-Sequenzen zu allen zweiwertigen Sequenzen.
Der B-Wert entspricht der Bernoulli-Statistik und im Fall von B < 1 ist das Copolymer blockähnlich, während im Fall von B > 1 das Copolymer alternierend ist.
Zusätzlich zu den obigen Eigenschaften, weist das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) wünschenswerterweise einen Schmelzpunkt Tm, gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, von 60 bis 140ºC, vorzugsweise 80 bis 130ºC auf und der Schmelzpunkt Tm und der 1-Buten-konstituierende Einheitsgehalt M (mol-%) entsprechen der Gleichung
-2,6M + 130 ≤ Tm ≤ -2,3M + 155.
Wenn der Schmelzpunkt des statistischen Propylen/1-Buten- Copolymers (B2) 140ºC übersteigt, können die Filme der Polypropylenharz-Zusammensetzung eine hohe Heißsiegeltemperatur von mindestens 130ºC benötigen. Wenn der Schmelzpunkt geringer als 60ºC ist, kann die Kratzresistenz der Filme der Zusammensetzung reduziert sein und ein Blockieren des Films kann bei der Lagerung stattfinden, was zu Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung führt, obwohl die Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert sind.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) weist wünschenswerterweise eine Kristallinität C (%), gemessen durch Röntgendiffraktometrie, und einen 1-Buten- Konstituenten-Einheitsgehalt M (mol-%) auf, die der folgenden Gleichung entsprechen:
C ≥ -1,5M + 75.
Die Kristallinität des statistischen Propylen/1-Buten- Copolymers (B2) liegt wünschenswerterweise im Bereich von 15 bis 65%, vorzugsweise 20 bis 60%.
Wenn das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) mit einer Kristallinität im obigen Bereich verwendet wird, kann eine Polypropylenharz-Zusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, Filme mit ausgezeichneter Kratzresistenz, Heißsiegeleigenschaft bei geringer Temperatur und Gleitfähigkeit bereitzustellen.
Weiterhin kann das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) bereichsweise unregelmäßige (regio-irregular) Einheiten enthalten, basierend auf einem 2,1-Einbau von einem Propylen- Monomer in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,05% aller Propylen-konstituierenden Einheiten, bestimmt durch ein ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers.
Bei der Polymerisation durchläuft das Propylen-Monomer häufig eine 1,2-Insertion (die Methylen-Seite wird an den Katalysator gebunden), durchläuft aber manchmal eine 2,1-Insertion, Das 2,1-inserierte Monomer bildet bereichsweise unregelmäßige Einheiten indem resultierenden Polymer.
Der Verhältnis der bereichsweise unregelmäßigen Einheiten, basierend auf der 2,1-Insertion zu allen Propylen konstituierenden Einheiten kann aus der folgenden Gleichung unter Verwendung von ¹³C-NMR und unter Bezugnahme auf Polymer, 30, 1350 (1989) berechnet werden.
Die Benennung der Peaks folgt einem Verfahren von Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44, 181 (1971)). Die Symbole Iαβ und ähnliche bedeuten Peakbereiche des αβ-Peaks und ähnliche.
Wenn es schwierig ist, den Bereich von Iαβ oder ähnliches aufgrund eines Überlappens von Peaks direkt aus dem Spektrum zu finden, kann der Kohlenstoff-Peak mit einem korrespondierenden Bereich dafür substituiert werden.
In dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) zur Verwendung in der Erfindung kann das Verhältnis der bereichsweise unregelmäßigen Einheiten, basierend auf einer 1,3-Insertion des Propylen-Monomers, nicht mehr als 0,05% betragen.
Die Menge der dreiwertigen Sequenzen, basierend auf der 1,3-Insertion, kann durch den βγ-Peak bestimmt werden (Resonanz bei ungefähr 27,4 ppm).
Das oben erwähnte statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) kann durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators erhalten werden, umfassend:
(e) eine spezifische Übergangsmetall-Verbindung,
(f) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung (f-1) und/oder eine Verbindung (f-2), die mit der Übergangsmetall-Verbindung (e) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert, und gegebenenfalls
(g) eine Organoaluminium-Verbindung.
Die Übergangsmetall-Verbindung (e) (manchmal bezeichnet als "Bestandteil (e)" hiernach) wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, Gruppe VB oder Gruppe VIB des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe.
R³ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit entweder einem Halogenatom oder einer Silicium-haltigen Gruppe substituiert sein kann und ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe,
R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom oder einer Silicium-haltigen Gruppe substituiert sein kann.
X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe.
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-haltige Gruppe, eine divalente Germaniumhaltige Gruppe, eine divalente Zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder ähnliches.
Y ist besonders bevorzugt Alkylsilylen, Alkylarylsilylen oder Arylsilylen.
Die Übergangsmetall-Verbindung (e), dargestellt durch die Formel (IV), ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel, worin R¹ Methyl ist.
Die in der Erfindung verwendet Übergangsmetall-Verbindung kann in Übereinstimmung mit den Verfahren hergestellt werden, die in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), Seiten 63- 67 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 320 762 beschrieben sind.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (f-1) (hier manchmal als "Bestandteil (f-1)" bezeichnet) zur Bildung des in der Erfindung verwendeten Olefin-Polymerisationskatalysators kann zu der Organoaluminiumoxy-Verbindung (b) identisch sein, kann Aluminoxan, wie allgemein bekannt sein oder eine Benzolunlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung, wie beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990.
Die Verbindung (f-2) (hier manchmal als "Bestandteil (f-2)" bezeichnet), die mit der Übergangsmetall-Verbindung (e) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden, ist mit der ionisierten ionischen Verbindung (c) identisch.
Die Organoaluminium-Verbindung (g) (hier manchmal als "Bestandteil (g)" bezeichnet) ist, z. B. eine Organoaluminium- Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (V):
R&sup9;nAlX3-n (V)
worin R&sup9; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
X ist ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und
n ist 1 bis 3.
In der obigen Formel (V) ist R&sup9; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wies z. B. eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung (g) beinhalten Trialkylaluminium, Alkenylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid und Alkylaluminiumhydrid.
Ebenfalls als Organoaluminium-Verbrindung (g) verwendbar ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (VI):
R&sup9;nAlL3-n (VI)
worin R&sup9; wie in Formel (V) definiert ist,
L ist -OR¹&sup0;, -OSiR¹¹&sub3;, -OAlR¹²&sub2;, -NR¹³&sub2;, -SiR¹&sup4;&sub3; oder -N(R¹&sup5;)AlR¹&sup6;&sub2;,
n ist 1 oder 2,
R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹&sup6; sind jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliches,
R¹³ ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliches, und
R¹&sup4; und R¹&sup5; sind jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliches.
Unter diesen Organoaluminium-Verbindungen werden Verbindungen, die durch die Formel R&sup7;nAl(OAlR¹&sup0;&sub2;)3-n dargestellt werden, z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;, bevorzugt.
Von den durch die Formeln (V) und (VI) dargestellten Organoaluminium-Verbindungen werden Verbindungen der Formel R&sup7;&sub3;Al bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel, worin R&sup7; eine Isoalkyl-Gruppe ist.
Der in der Erfindung verwendete Olefin- Polymerisationskatalysator wird aus dem Bestandteil (e), dem Bestandteil (f-1) und/oder dem Bestandteil (f-2) (hiernach als "Bestandteil (f)" bezeichnet) und optional dem Bestandteil (g) gebildet. Der Olefin- Polymerisationskatalysator kann durch Vermischen des Bestandteils (e), des Bestandteils (f) und gegebenenfalls des Bestandteils (g) in einem inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel oder einem Olefin-Lösungsmittel hergestellt werden.
Ein Olefin kann auf die Bestandteile zur Bildung des Olefin- Polymerisationskatalysators vorpolymerisiert werden und der resultierende vorpolymerisierte Katalysator kann in der Erfindung verwendet werden.
Beispiele für vorzugsweise für die Vorpolymerisation verwendete Olefine beinhalten Propylen, Ethylen und 1-Buten. Mischungen dieser Olefine und anderer Olefine sind ebenfalls anwendbar.
Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) zur Verwendung in der Erfindung kann durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten in Gegenwart, des oben beschriebenen Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt werden.
Die Polymerisation kann sowohl durch Flüssigphasen- Polymerisation, z. B. Lösungs-Polymerisation als auch Festphasen-Polymerisation durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des resultierenden statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers (B2) kann modifiziert werden, indem man Wasserstoff in dem Polymerisationssystem zuläßt oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur oder des Polymerisationsdrucks.
Das Verfahren zur Herstellung des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers (B2) ist im Detail in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43284/1995 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) ein statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer sein, das teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist. Das statistische modifizierte Propylen/1-Buten-Copolymer trägt zur Verbesserung der Umhülleigenschaften der Filme der Zusammensetzung und ihrer Haftung an Substraten, wie z. B. Metallen, bei.

Andere Bestandteile

Zu der Polypropylenharz-Zusammensetzung der Erfindung können Harzbestandteile, die nicht das Polypropylenharz (A), das statistische Ethylen-Copolymer (B1) und das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) sind, zugefügt werden, z. B. ein Polyethylenharz, in Grenzen, die die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Weiterhin können verschiedene Additive, wie z. B. Antioxidantien, UV- Adsorbentien, Gleitmittel, Kernbildner, Antistatikmittel, Flammverzögerer, Pigmente, Farbstoffe und anorganische oder organische Füllstoffe zugefügt werden.

Herstellung der Polypropylenharz-Zusammensetzung

Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der Erfindung kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Z. B. kann die Zusammensetzung durch Vermischung der obigen Bestandteile mit einer Mischvorrichtung, wie einer Mischvorrichtung vom V-Typ, einer Bandmischvorrichtung oder einer Henschel- Mischvorrichtung oder durch Verkneten in einer Knetvorrichtung, wie z. B. einem Extruder, Mischwalzen, einer Banbury-Mischvorrichtung oder einer Knetvorrichtung hergestellt werden. Die Polypropylenharz-Zusammensetzung kann durch Vermischen und Kneten der Bestandteile unter Verwendung der oben erwähnten Mischvorrichtung und Knetmaschine in Kombination hergestellt werden.
Da die Polypropylenharz-Zusammensctzung wie oben erhalten, das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) als Gummibestandteil (B) enthält, ist die Dispersionsfähigkeit des statistischen Ethylen-Copolymers (B1) in dem Polypropylenharz (A) gut und die Durchmesser der dispergierten Teilchen des statistischen Ethylen-Copolymers (B1) können reduziert werden. Im Ergebnis können geformte Produkte, z. B. Filme, mit verbesserten Heißsiegeleigenschaften und einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur und Transparenz erhalten werden.
Das unter Verwendung des vorstehenden Katalysators hergestellte statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) weist eine Molekulargewichtsverteilung und eine Zusammensetzungsverteilung auf, die enger ist, als diejenige eines statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers, das unter Verwendung anderer konventionell bekannter Titan- Katalysatoren hergestellt wurde. Daher, wenn das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) verwendet wird, ist eine Polypropylenharz-Zusammensetzung erhältlich, die Filme erzeugen kann, die eine höhere Gleitfähigkeit aufweisen, im Vergleich mit dem Fall der Verwendung eines statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers, hergestellt durch Verwendung der Titan-Katalysatoren.

Wirkung der Erfindung

Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der Erfindung kann geformte Produkte, z. B. Filme und Schichten, bereitstellen, die nicht nur ausgezeichnete Heißsiegeleigenschaften sondern auch eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Transparenz, Gleitfähigkeit, Anlauf-Resistenz und Kratzresistenz aufweisen.
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung der Erfindung ist für Filme und Schichten geeignet, die wünschenswerterweise Heißsiegeleigenschaften, Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Transparenz, Gleitfähigkeit, Anlauf-Resistenz und Kratzresistenz aufweisen, wie z. B. Verpackungsfilme und sie kann außerdem in andere Produkte geformt werden.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben, sollte aber nicht so konstruiert werden, daß sie durch diese Beispiele in irgendeiner Weise begrenzt ist.
Filme, die aus den Polypropylenharz-Zusammensetzungen erzeugt wurden, die in den folgenden Beispielen erhalten werden, wurden im Hinblick auf ihre Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Transparenz, Glanz, Gleiteigenschaften, Gleitfähigkeit und Heißsiegeleigenschaften durch die folgenden Testverfahren überprüft.

(1) Schlagbeständigkeit bei geringer Temperatur (Schlagbeständigkeit)

Die Schlagbeständigkeit wurde in Übereinstimmung mit JIS- P8134 (Meßtemperatur: 0ºC) gemessen. Der Schlagtester, der verwendet wurde, hatte eine Kapazität von 30 kg/cm·cm und einen Schlagkopf des Testers mit einem Durchmesser von 1/2 inch.

(2) Transparenz (Schleier)

Der Schleier wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 1003 gemessen.

(3) Glanz

Der Glanz wurde in Übereinstimmung der ASTM D 523 gemessen.

(4) Gleiteigenschaften (statischer Reibungskoeffizient, dynamischer Reibungskoeffizient)

Nachdem der Film bei 40ºC für einen Tag getempert wurde, wurden der statische Reibungskoeffizient und der dynamische Reibungskoeffizient in Übereinstimmung mit ASTM D 1894 gemessen.

(5) Gleitfähigkeit (Blockierkraft)

Nachdem der Film bei 50ºC für einen Tag getempert wurde, wurde die Blockierkraft in Übereinstimmung mit ASTM D 1893 gemessen.

(6) Heißsiegeleigenschaften (Heißsiegelstärke)

Die Filme wurden übereinander gelagert, dann unter Bedingungen einer Temperatur von 130ºC, 140ºC, 150ºC oder 160ºC, einem Druck von 2 kg/cm², einer Periode von 1 Sekunde und einer Siegelleistenbreite von 5 mm heißversiegelt und man ließ sie zum Abkühlen stehen. Dann wurden die so bei jeder Temperatur heißversiegelten Filme geschnitten, um eine Probe mit einer Breite von 15 mm zu ergeben. Die Probe wurde einem Schältest mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 200 mm/min zur Messung der Ablösestärke des heißversiegelten Bereichs unterzogen.

(7) Anlauf-Resistenz

Die injektionsgeformte rechteckige Platte wurde dem Tropfengewichtstest unterzogen und dann wurde die Anlauf- Resistenz visuell überprüft.

(8) Kratzresistenz

Der Film wurde auf ein Stahlblatt laminiert und die Kratzresistenz wurde durch eine Bleistiftstärke überprüft.

Präparationsbeispiel 1

Herstellung von einem statistischen Propylen/1-Buten- Copolymer (PBR-1)

Zu einem 2 l-Autoklaven, der vollständig mit Stickstoff gereinigt war, wurden 900 ml Hexan und 60 g 1-Buten eingeführt. Dem Autoklaven wurde 1 mmol Triisobutylaluminium zugefügt. Nachdem die Temperatur des Systems auf 70ºC angehoben worden war, wurde Propylen zugeführt, so daß der Gesamtdruck 7 kg/cm²-G annahm. Dein System wurden 0,30 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol (im Hinblick auf das Zr-Atom) von rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4- phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid zugefügt und dann wurde Propylen kontinuierlich zugefügt, um die Polymerisation für 30 Minuten durchzuführen, wobei der Gesamtdruck bei 7 kg/cm²-G gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurden gasförmige Stoffe aus dem System entfernt und das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol wiedergewonnen, gefolgt von einem. Trocknen bei 110ºC für 12 Stunden bei reduziertem Druck.
Der Ertrag des Polymers (statistisches Propylen/1-Buten- Copolymer (PBR-1)) betrug 39,7 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 79 kg-Polymer/mmol-Zr·h.
Der Polymer enthielt 24 mol-% konstituierende Einheiten abgeleitet von 1-Buten und wies eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 230ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 6,8 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, gemessen durch GPC) von 2,05, einen B-Wert von 1,00, einen Schmelzpunkt (Tm) von 91ºC und eine Kristallinität (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 40% auf.

Präparationsbeispiel 2

Herstellung eines statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (PBR-2)

In einen 2 l-Autoklaven, der vollständig mit Stickstoff gereinigt war, wurden 830 ml Hexan und 100 g 1-Buten eingeführt. Dem Autoklaven wurde ein 1 mmol Triisobutylaluminium zugefügt. Nachdem die Temperatur des Systems auf 70ºC angehoben worden war, wurde Propylen zugefügt, so daß der Gesamtdruck 7 kg/cm²-G annahm. Dem System wurde 1 mmol Triethylaluminium und 0,005 mmol (im Hinblick auf Ti-Atom) eines Magnesiumchlorid-gestützten Titan-Katalysators zugefügt und dann wurde Propylen kontinuierlich zugefügt, um die Polymerisation für 30 min durchzuführen, wobei der Gesamtdruck bei 7 kg/cm²-G gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurden gasförmige Stoffe aus dem System entfernt und das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol wiedergewonnen, gefolgt von einem Trocknen bei 110ºC für 12 Stunden bei reduziertem Druck.
Der Ertrag des Polymers (statistisches Propylen/1-Buten- Copolymer (PBR-2) betrug 33,7 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 14 kg-Polymer/mmol-Ti·h.
Das Polymer enthielt 23 mol-% konstituierende Einheiten abgeleitet von 1-Buten und wies eine Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 230ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 6,4 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, gemessen durch GPC) von 4,52, einen B-Wert von 0,92, einen Schmelzpunkt (Tm) von 110ºC und eine Kristallinität (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 48% auf.

Beispiel 1

In einem Henschel-Mischer wurden 1,1 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR) mit einem Ethylen-Gehalt von 81 mol-%, MFR (ASTM D 1238, 190ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 1,0 g/10 min, einer Dichte von 0,870 g/cm³ und einer Kristallinität (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 6% mit 4 Gew.-Teilen des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers (PBR-1), erhalten in Präparationsbeispiel 1, gemischt. Die Mischung wurde durch einen Extruder, ausgerüstet mit einer Pelletier-Vorrichtung zum Erhalt von Pellets eines Gummibestandteils, extrudiert.
Dann wurden 15 Gew.-Teile der Pellets des Gummibestandteils und 85 Gew.-Teile eines Polypropylenharzes (statistisches PP) mit einem Ethylen-Gehalt von 2,3 mol-%, MFR (ASTM D 1238, 230ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 6,5 g/10 min. einem Schmelzpunkt von 141ºC und einem isotaktischen Index (I. I.) von 96% in einem Henschelmixer gemischt. Die Mischung wurde durch einen Extruder geschmolzen und zu einer Filmbildungsdüse bei einer Harztemperatur von 200ºC zugefügt, um einen Film mit einer Dicke von 50 um zu erhalten.
Der Film wurde im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, die Transparenz, den Glanz, die Gleiteigenschaften, die Gleitfähigkeit und die Heißsiegeleigenschaften durch die vorher erwähnten Testverfahren überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein Film mit einer Dicke von 50 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß ein statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOP) mit einem Ethylen-Gehalt von 84 mol-%, MFR (ASTM D 1238, 190ºC, Beladung mit 2,16 kg) von 1,8 g/10 min. mit einer Dichte von 0,869 g/cm³ und einer Kristallinität (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 6% anstelle des statistischen Ethylen/Propylen-Polymers (EPR) verwendet wurde.
Der Film wurde im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, die Transparenz, den Glanz, die Gleiteigenschaften, die Gleitfähigkeit und Heißsiegeleigenschaften durch die oben erwähnten Testverfahren überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Film mit einer Dicke von 50 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (PBR-1) nicht verwendet wurde.
Der Film wurde im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, die Transparenz, den Glanz, die Gleiteigenschaften, die Gleitfähigkeit und die Heißsiegeleigenschaften durch die vorstehenden Testverfahren überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Film mit einer Dicke von 50 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (PBR-2), erhalten in Präparationsbeispiel 2, anstelle dss statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (PBR-1) verwendet wurde.
Der Film wurde im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, die Transparenz, den Glanz, die Gleiteigenschaften, die Gleitfähigkeit und die Heißsiegeleigenschaften durch die vorstehenden Testverfahren überprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*1: Polypropylenharz (Ethylen-Gehalt: 2,3 mol-%, MFR (230ºC): 6,5 g/10 min. Tm: 141ºC)
*2: Statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer (Propylen-Gehalt: 19 mol-%, MFR (190ºC): 1,0 g/10 min)
*3: Statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer (1-Octen-Gehalt: 16 mol-%, MFR (190ºC): 1,8 g/10 min)
*4: Statistisches Propylen/1-Butten-Copolymer (1-Buten-Gehalt: 24 mol-%, MFR (230ºC): 6,8 g/min, Tm: 91ºC)
*5: Statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer (1-Buten-Gehalt: 23 mol-%, MFR (230ºC): 6,4 g/10 mm, Tm: 110ºC)

Claims

1. Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend

(a) 50 bis 99 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A) und

(b) 50 bis 1 Gew.% eines Gummibestandteils (B), umfassend

(b1) ein statistisches Ethylen-Copolymer (B1) aus Ethylen und einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften:

(1-1) eine Dichte von 0,85 bis 0,9 g/cm³,

(2-1) eine Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 190ºC, 2,16 kg Beladung) von 0,1 bis 30 g/10 min.

und

(3-1) einen Grad der Kristallinität, gemessen durch Röntgendiffraktomeitrie, von weniger als 40%;

und

(b2) ein statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer (B2), enthaltend 50 bis 95 mol-% an konstituierenden Einheiten, abgeleitet von Propylen, und 5 bis 50% an konstituierenden Einheiten, abgeleitet von 1-Buten, und mit den folgenden Eigenschaften:

(1-2) eine Schmelzflussrate (ASTM D 1238, 230 C, 2,16 kg Beladung) von 0,1 bis 50 g/10 min.

(2-2) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von nicht mehr als 3, und

(3-2) einen B-Wert, der die Statistik der copolymerisierten Monomersequenzverteilung angibt, von 1 bis 1,5, worin B = P&sub1;&sub2;/(2P&sub1; · P&sub2;) ist, worin P&sub1; die molare Fraktion des ersten Monomers ist, P&sub2; ist die molare Fraktion des zweiten Monomers und P&sub1;&sub2; ist das Verhältnis der ersten Monomer-zweiten Monomer-Sequenzen zu allen zweiwertigen Sequenzen;

und wobei das Gewichtsverhältnis (B1)/(B2) des statistischen Ethylen-Copolymers (B1) zu dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer (B2) in dem Gummibestandteil (B) im Bereich von 95/5 bis 20/80 liegt.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei (B1) ein statistisches lineares Ethylen/α = Olefin-Copolymer ist.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei (B1) die folgenden zusätzlichen Eigenschaften aufweist:

(4-1) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, von 0,3 bis 3 dl/g,

(5-1) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als -50ºC,

(6-1) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von nicht mehr als 3,

(7-1) einen B-Wert, der die Statistik der copolymerisierten Monomersequenzverteilung angibt, von 1 bis 1,4, worin B = POE/(2PO · PE) ist, wobei PE die molare Fraktion des Ethylen-Bestandteils ist, PO ist die molare Fraktion des /α-Olefin- Bestandteils und POE ist das Verhältnis der Zahl der Ethylen//α-Olefin-alternierenden Sequenzen zu allen zweiwertigen Sequenzen; und

(8-1) ein Verhältnis gη* der intrinsischen Viskosität (η) [Eigenschaft (4-1)] zu der intrinsischen Viskosität (η)Leerwert, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit dem selben gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht (gemessen durch die Lichtstreuungsmethode) wie dieses Copolymer und mit einem Ethylengehalt von 70 mol-% von (η)/(η)Leerwert von mehr als 0,95.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin (B1) die folgenden zusätzlichen Eigenschaften aufweist:

(4-1) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC von 0,3 bis 3 dl/g,

(5-1) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als -50ºC,

(7-1) einen B-Wert, wie in Anspruch 3 definiert, von 1 bis 1,4, und.

(8-1) ein Verhältnis gη*, wie in Anspruch 3 definiert, von 0,2 bis 0,95.

5. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin (B2) weiterhin die folgenden Eigenschaften aufweist:

(3-2) einen B-Wert von 1 bis 1,3,

(4-2) einen Schmelzpunkt (Tm), gemessen mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung von 60 bis 140ºC, wobei Tm und der Gehalt M (mol-%) der 1-Buten-Bestandteil-Einheit dem Verhältnis

-2, 6M + 130 ≤ Tm ≤ -2, 3M + 155

und

(5-2) der Grad der Kristallinität C (%), gemessen durch Röntgendiffraktometrie und der Gehalt M (mol-%) der 1-Buten-Bestandteilseinheit der Gleichung

C ≥ +1,5M + 75

entsprechen.

6. Verwendung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Herstellung von Polymerfilmen oder Blättern.