DE69921812T2

DE69921812T2 - Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme

Info

Publication number: DE69921812T2
Application number: DE69921812T
Authority: DE
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Jan Ole MYHRE; Jarmo Lindroos; Solveig Johansson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: IL138733A0; AU3151199A; DE69921812D1; ES2232125T3; DE69921812T3; US6562905B1; IL138733A; EP1084162B1; EP1084162A1; EP1084162B2; ATE282052T1; ES2232125T5; AU747954B2; WO1999051649A1; TW473502B

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerfolien. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyethylenzusammensetzungen hoher Dichte und Polymerfolien, die aus solchen Polyethylenzusammensetzungen geblasen sind und gute Einschlag- und mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung und das Folienherstellverfahrens.
Beschreibung verwandten Stands der Technik
Es gibt aufgrund von Umweltaspekten und Kostenminderungen einen wachsenden Bedarf für dünnere Folien ("Downgauging"). Da Folienfestigkeit und Leistungsfähigkeit bei Verpackungsstraßen trotz des Downgauging bewahrt bleiben sollen, werden steifere Folien mit hochwertigeren mechanischen Eigenschaften benötigt, um künftige Anforderungen zu erfüllen.
Die für geblasene Folienanwendungen verwendeten Polyolefinmaterialien können in die folgenden fünf Gruppen von Materialien unterteilt werden:

1) Niederdichtes Polyethylen (LDPE) mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (MWD, molecular weight distribution) und durch Radikalpolymerisation in einem Reaktor hergestellt;
2) Lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) mit einem engen MWD und durch Polymerisation in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren in einem Reaktor hergestellt
3) Hochdichtes/mitteldichtes Polyethylen (HD/MDPE) mit einer breiten MWD und durch Polymerisation in Anwesenheit von Cr-Katalysatoren in einem Reaktor dargestellt
4) Hochdichtes Polyethylen (HDPE) mit einer bimodalen (breiten) MWD und durch Polymerisation in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren in zwei Reaktoren in Reihe (Kaskade) hergestellt
5) Lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) mit einer bimodalen (breiten) MWD und durch Polymerisation in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren in zwei kaskadierten Reaktoren hergestellt.

Der Markt für PE-Folien entwickelt kontinuierlich verbesserte Lösungen für Packungsanforderungen, basierend auf der obigen Art von Materialien.
Unimodale HD-Folienmaterialien (Punkt 3 oben) haben eine hohe Steifheit, aber beschränkte Prozessierbarkeit und mechanische Eigenschaften. Die Dichte kann vermindert werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, aber dies führt zu verminderter Steifheit.
Bimodale HD-Folienaterialien (Punkt 4 oben) haben ebenfalls hohe Steifheit, aber im Vergleich zu unimodalen Materialien weisen sie eine gute Prozessierbarkeit und gute mechanische Eigenschaften über einen breiteren Bereich von Bearbeitungsbedingungen auf. Typischerweise sind diese Materialien in kaskadierten Suspensionsreaktoren hergestellt worden. Die Verfahren sind zur Produktion von HDPE-Materialien geeignet, sie sind aber unglücklicherweise nicht flexibel genug, um die Herstellung von MDPE- und LLDPE-Materialien zu gestatten.
Es ist ebenfalls möglich, ein bimodales HDPE-Folienmaterial in einem flexiblen Verfahren herzustellen, wie dem in EP 0 517 868 B1 vorgestellten, das eine Kombination von Suspensions- und Gasphasenreaktoren umfasst, was eine breitere Variation von Polymerisationsbedingungen bereitstellt. Jedoch haben Versuche, die in einem kaskadierten Suspensionsverfahren hergestellten konventionellen Materialien in dieser Art von Verfahren zu reproduzieren, üblicherweise zu einem Verfahren geführt, das nicht bei Folienanwendungen verwendet werden kann, entweder aufgrund einer beschränkten Prozessierbarkeit oder zu hohen Gelniveaus. Ähnlichen Problemen begegnet man bei Verfahren, die kaskadierte Gasphasenreaktoren umfassen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik zu eliminieren und neuartige geblasene Polymerfilme bereitzustellen. Insbesondere zielt die Erfindung auf das Eliminieren der Probleme der Herstellung von HDPE-Materialien in Mehrreaktorverfahren, die Kombinationen von Suspensions- und Gasphasenreaktoren oder kaskadierte Gasphasenreaktoren umfassen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Polyethylenmaterialien zur Produktion von Folien, insbesondere geblasener Folien bereitzustellen.
Diese und andere Aufgaben, gemeinsam mit deren Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren und Produkten, die aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich wird, werden durch die Erfindung, wie nachfolgend beschrieben und beansprucht, gelöst.
Wie oben beschrieben, sind die derzeit verwendeten HD-Folienmaterialien im allgemeinen in kaskadierten Suspensionsreaktoren hergestellt worden. Man hat nunmehr herausgefunden, dass Materialien, die zur Herstellung von hichdichten PE-Folien mit guter Verarbeitbarkeit und guten Eigenschaften verwendet werden können, auch in einem Verfahren hergestellt werden können, das eine Kaskade von Schleifen- und Gasphasenreaktoren oder mehreren Gasphasenreaktoren umfasst.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Eigenschaften von HD-Folienmaterialien, die in Suspensionsverfahren hergestellt werden, durch eine spezielle Kombination des Durchschnittsmolekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, die in den oben erwähnten Verfahren hergestellt wird, auch erreicht werden können. Überraschenderweise sind die Eigenschaften der aus solchen Materialien hergestellten Folien gleich oder besser, im Vergleich zu durch konventionelle bimodale HDPE hergestellten Folien.
Die spezifische Kombination von durchschnittlichem Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung wird in einem vermindertem Scherverflüssigungsindex und einem vergrößerten Lagermodul im Vergleich zu konventionellen Materialien manifest. Der Scherverflüssigungsindex der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie folgt definiert werden: SHI5/300 ≤ 0,00014 η5kPa + 78wobei

η_5kPa: die Komplexviskosität bei G* = 5 kPa ist und
SHI_5/300: das Verhältnis der komplexen Viskosität bei G* = 5 kPa zur komplexen Viskosität bei G* = 300 kPa

Das vorliegende Material wird vorzugsweise durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Ethylen in einer Reaktorkaskade hergestellt, die aus zumindest zwei Reaktoren gebildet ist, von denen einer ein Gasphasenreaktor ist, die mit verschiedenen Mengen von Wasserstoff und Co-Monomeren betrieben werden, um einen Hochmolekulargewichtsanteil in einem der Reaktoren und einen Niedermolekulargewichtsanteil in einem anderen herzustellen, um so ein bimodales hochdichtes Polyethylen mit einem Niedermolekulargewichtsteil bereitzustellen, der eine Dichte über 960 kg/m³ aufweist und einem Hochmolekulargewichtsteil, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³ und eine MFR₂₁ von 3 bis 50 aufweist.
Genauer gesagt, ist die vorliegende Polyethylenzusammensetzung durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 ausgesagt ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 7 ausgesagt ist.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von hochdichtem Polyethylenfolien ist durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 14 ausgesagt ist.
Die vorliegende Polyethylenfolie ist durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 20 ausgesagt ist.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sie ein Material zur Herstellung hochdichter geblasener PE-Folien mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Anmutung in einem Verfahren herstellt, in dem der gesamte Bereich von PE-Produkten von LLD bis HD hergestellt werden kann. Dieses Material ist mit dem vergleichbar, das in kaskadierten Suspensionsreaktoren hergestellt wird, was die alleinige Produktion von HD-Produkten gestattet. Weiterhin vermindert die Verwendung eines leichten Verdünnungsmittels im Suspensionsreaktor und zumindest eines Gasphasenreaktors die Menge an flüchtigen Stoffen, die im Produkt vorhanden sind. Solche flüchtigen Stoffe stammen typischerweise aus schweren Verdünnungsmitteln, die in der Suspensionspolymerisation verwendet werden. Typischerweise beträgt die Menge an flüchtigen Stoffen im HDPE-Material gemäß der vorliegenden Erfindung weniger als 500 ppm, insbesondere weniger als 300 ppm.
Die Reißfestigkeit, Einschlagfestigkeit und Prozessierbarkeit auf einer Folienstraße machen die vorliegenden Materialien zur Herstellung von dünnen Folien mit Dicken im Bereich von 5 μm oder sogar weniger als 5 μm, bis über 30 μm nützlich. Aus den Materialien hergestellte Folien zeigen auch gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf.
Als Nächstes wird die Erfindung mit Hilfe der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher untersucht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt den Scherverflüssigungsindex SHI als eine Funktion von η_5kPa der vorliegenden Materialien im Vergleich zu in einem Suspensionsverfahren hergestellten konventionellen Materialien; und
2 zeigt das Lagermodul G', als eine Funktion des Scherverflüssigungsindex sowohl für Materialien des Stands der Technik als auch für die hiesigen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Suspensionsreaktor" jeglichen Reaktor, wie einen Durchlauf- oder Einzelchargen-Rührtankreaktor oder Schleifenreaktor, der in Suspension arbeitet und in dem sich das Polymer in Partikelform bildet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Suspensionsreaktor einen Schleifenreaktor.
Mit "Gasphasenreaktor" wird jeglicher mechanisch gemischte oder Fließbettreaktor bezeichnet. Vorzugsweise umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch-agitierten Fließbettreaktor mit Gasgeschwindigkeiten von zumindest 0,2 m/s.
"Schmelzflussrate" oder abgekürzt "MFR" (melt flow rate) bedeutet das Gewicht eines durch eine Standardzylinderdüse bei einer Standardtemperatur in einem Schmelzindexer, der eine(n) Standardkolben und -last trägt, extrudierten Polymers. MFR ist ein Maß der geschmolzenen Viskosität eines Polymers und daher auch seiner molaren Masse. Die Abkürzung "MFR" wird allgemein mit einem numerischen Subindex versehen, der die Last des Kolbens im Test anzeigt. Daher kennzeichnet z.B. MFR₂ eine 2,16 kg-Last und MFR₂₁ eine Last von 21,6 kg. Die MFR kann beispielsweise durch einen der folgenden Tests bestimmt werden: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 und DIN 53735.
"Flussratenverhältnis" oder abgekürzt FRR (flow rate ratio) bedeutet ein Verhältnis zwischen zwei MFR-Werten, die aus dem selben Polymer unter Verwendung verschiedener Lasten gemessen werden. Die Abkürzung FRR wird allgemein mit einem Subindex versehen, der die Lasten anzeigt, die verwendet worden sind, um den FRR zu bestimmen. Somit ist FRR_21/5 als ein Verhältnis von MFR₂₁ zu MFR₅ erhalten worden. Das FRR ist ein Maß der Breite der MWD. Ein hohes FRR entspricht einer breiten MWD.
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Die Komplexviskosität bei G* = 5 kPa, als η_5kPa bezeichnet, wird unter Verwendung eines dynamischen Rheometers gemessen. Sie ist ein Maß des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers. Im Falle von bimodalem Polyethylen wird die Viskosität η_5kPa am effektivsten durch das Molekulargewicht der Hochmolekulargewichtskomponente gesteuert. Um η_5kPa zu erhöhen, muss daher das Molekulargewicht der Hochmolekulargewichtskomponente gesteigert werden und um η_5kPa zu senken, muss das Molekulargewicht der Hochmolekulargewichtskomponente gesenkt werden. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass die Viskosität zu einem gewissen Ausmaß auch durch die Molekulargewichtsverteilung beeinflusst wird.
Der Scherverflüssigungsindex SHI_5/300 ist als das Verhältnis der Viskosität bei G* = 300 kPa zur Komplexviskosität bei G* = 5 kPa definiert. Er ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. Im Falle des bimodalen Polyethylens wird der Scherverflüssigungsindex am effizientesten durch den "Split", oder das Verhältnis des Anteils der Niedermolekulargewichtskomponente zum Anteil der Hochmolekulargewichtskomponente in der endgültigen Zusammensetzung gesteuert. Um somit den Scherverflüssigungsindex zu steigern, muss der Anteil der Niedermolekulargewichtskomponente erhöht werden. Der Scherverflüssigungsindex ist bis zu einem gewissen Ausmaß auch von den Molekulargewichten der Nieder- und Hochmolekulargewichtskomponenten beeinflusst.
Das Speichermodul, G', an dem Punkt, wo das Verlustmodul einen spezifizierten Wert von 5 kPa aufweist, G'' = 5 kPa, als G'_5kPa bezeichnet, ist auch eine Funktion der Molekulargewichtsverteilung. Er ist gegenüber dem sehr hohen Molekulargewichtspolymeranteil sensitiv. Das Lagermodul kann durch die Kombination des Molekulargewichts der Hochmolekulargewichtskomponente und des Anteils der Hochmolekulargewichtskomponente gesteuert werden. Das Lagermodul kann durch Steigern des Molekulargewichts der Hochmolekulargewichtskomponente erhöht werden.
Die Polymerzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochdichte Polyethylenzusammensetzung mit einer bimodalen Molarmassenverteilung, die einen relativ hochmolaren Massenanteil und einen relativ niedrig- oder mittelmolarmassigen Anteil umfasst. Der hochmolarmassige Anteil enthält Comonomere, welche die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessern.
1 zeigt den SHI_5/300 als eine Funktion von η_5kPa sowohl für Materialien von einem Suspensionsprozess wie auch das Material gemäß der vorliegenden Erfindung. 2 zeigt den Wert von G'_5kPa als eine Funktion von SHI_5/300, wiederum sowohl für den Stand der Technik als auch hiesigen Materialien. Die grafischen Repräsentationen von 1 und 2 sind basierend auf aus den Referenzbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Daten basiert und die weiteren beinhalten Daten über ein siebtes Material gemäß der vorliegenden Erfindung.
1 zeigt, dass bei derselben Viskosität der SHI des erfindungsgemäßen Materials niedriger ist als der traditioneller Materialien. Die Prozessierbarkeit des Materials auf der Folienstraße, wie auch die mechanischen und visuellen Eigenschaften der Folie sind jedoch ähnlich.
2 zeigt, dass bei einem spezifischen Niveau von SHI das G' des vorliegenden Materials höher ist als das der traditionellen Materialien.
Aus 1 ist ersichtlich, dass für die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung die folgende Beziehung gültig ist: SHI5/300 ≤ 0,00014 η5kPa + 78,während für traditionelle Materialien das Gegenteil wahr ist.
2 zeigt, dass für die folgenden Materialien: G5kPa ≥ 28·SHI5/300 + 425,gilt, während wiederum für traditionelle Materialien das Gegenteil gilt.
Die obige Diskussion zeigt, dass, um die Eigenschaften von HD-Folienmaterial, das in einem Suspensionsverfahren hergestellt worden ist, zu erreichen, die Molekulargewichtsverteilung recht anders sein muss. Versuche, die SHI-Pegel konventioneller Suspensionsmaterialien zu erreichen, würden zu einer Folie führen, die einen zu hohen Anteil an Gelen für den kommerziellen Einsatz der Folie enthielte.
Ein Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 95 %, vorzugsweise 50 bis 95 %, insbesondere 50 bis 90 % Hochmolekulargewichtspolymer und 5 bis 95 %, vorzugsweise 5 bis 50 % und insbesondere 10 bis 50 % Niedermolekulargewichtspolymer. Die Anteile sind basierend auf dem Gewicht des Polymermaterials berechnet. Die Schmelzflussrate der Zusammensetzung, gemessen mit einer 21 kg Last, MFR₂₁, liegt im Bereich von 3 bis 50 g/10 min, insbesondere 3 bis 15 g/10 min. Die Dichte der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 940 bis 965 kg/m³.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Material gemäß der vorliegenden Erfindung 70 bis 30 %, vorzugsweise 70 bis 50 %, und insbesondere 65 bis 55 % Hochmolekulargewichtspolymer und 30 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 50 %, und insbesondere 35 bis 45 % Niedermolekulargewichtspolymer. Die Anteile sind wiederum basierend auf dem Gewicht des Polymermaterials berechnet.
Typischerweise hat die aus dem vorliegenden Material geblasene Folie einen Durchstoß von größer als 200 g. Die Gelzahl ist typischerweise kleiner als 50 gemäß dem Gelbestimmungsverfahren, das unten präsentiert wird.
Polymerisationsverfahren
Um die Polymerzusammensetzungen herzustellen, wird Ethylen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines Einzelort-Katalysators (siehe oben) bei erhöhter Temperatur und Druck polymerisiert. Die Polymerisation wird in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren ausgeführt, die aus der Gruppe der Suspensions- und Gasphasenreaktoren ausgewählt sind. Ein Schleifenreaktor ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Polymerisation in Suspensionsreaktoren. Der relativ hochmolekularmassige Anteil und der relativ nieder- oder mittelmolekularmassige Anteil des Produktes kann in den Reaktoren in jeglicher Reihenfolge hergestellt werden.
Im Folgenden wird das Reaktorsystem unter besonderer Bezugnahme auf ein System beschrieben, das dem in der EP-Patentspezifikation Nr. 0 517 868 offenbarten ähnelt und einen Schleifenreaktor (der als "der erste Reaktor" bezeichnet wird) und einen Gasphasenreaktor (der als "der zweite Reaktor" bezeichnet wird) in dieser Reihenfolge umfasst. Jedoch versteht sich, dass das Reaktorsystem Reaktoren in jeglicher Anzahl und Reihenfolge umfassen kann.
Bei jedem Polymerisationsschritt ist es möglich, auch Comonomere zu verwenden, die aus der Gruppe der C_3-18-Olefine, vorzugsweise der C_4-10-Olefine, wie etwa 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, wie auch Mischungen derselben, ausgewählt ist. Die Verwendung von Comonomeren wird besonders für die Herstellung des hochmolarmassigen Anteils bevorzugt. Der Anteil an Comonomeren ist im vorliegenden Material allgemein 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als etwa 2 Gew.-%. Die Niedermolekulargewichtskomponente enthält weniger als etwa 1 Gew.-% Comonomereinheiten.
Zusätzlich zu den zur Herstellung des bimodalen Ethylenhomo- oder -copolymers verwendeten tatsächlichen Polymerisationsreaktoren kann das Polymerisationsreaktionssystem auch eine Anzahl von zusätzlichen Reaktoren, wie etwa Vorreaktoren, enthalten. Die Vorreaktoren enthalten jeglichen Reaktor zum Vorpolymerisieren des Katalysators und Modifizieren der Olefinzufuhr, falls notwendig. Alle Reaktoren des Systems sind vorzugsweise in Reihe angeordnet (in einer Kaskade).
Gemäß der Erfindung umfasst die Polymerisation die Schritte:

– Unterwerfen von Ethylen, optional Wasserstoff und/oder Comonomeren einer ersten Polymerisationsreaktion in einer ersten Reaktionszone oder einem ersten Reaktor,
– Wiedergewinnen des ersten Polymerisationsproduktes aus der ersten Reaktionszone,
– Zuführen des ersten Polymerisationsprodukts zur zweiten Reaktionszone oder dem zweiten Reaktor,
– Zuführen zusätzlichen Ethylens und optional von Wasserstoff und/oder Comonomeren zur zweiten Reaktionszone,
– Unterwerfen des zusätzlichen Ethylens und optionalen Wasserstoffs und/oder Comonomeren einer zweiten Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des ersten Polymerisationsprodukts, um ein zweites Polymerisationsprodukt herzustellen, und
– Wiedergewinnen des zweiten Polymerisationsproduktes aus der zweiten Reaktionszone.

Somit wird im ersten Schritt des Verfahrens Ethylen mit dem/den optionalen Comonomeren) zusammen mit dem Katalysator dem ersten Polymerisationsreaktor zugeführt. Gemeinsam mit diesen Komponenten wird Wasserstoff als Molarmassenregulator dem Reaktor in einer Menge zugeführt, die notwendig ist, um die gewünschte Molarmasse des Polymers zu erzielen. Alternativ kann die Zufuhr des ersten Reaktors aus einer Reaktionsmischung aus dem vorherigen Reaktor, falls irgendeinem, zusammen mit zugefügtem frischen Monomer, optional Wasserstoff und/oder Comonomer und Co-Katalysator, bestehen. In Anwesenheit des Katalysators polymerisieren Ethylen und das optionale Comonomer und bilden ein Produkt in Partikelform, d.h. Polymerpartikel, die in dem im Reaktor zirkulierenden Fluid schweben.
Das Polymerisationsmedium umfasst typischerweise das Monomer (d.h. Ethylen) und/oder einen Kohlenwasserstoff und das Fluid ist entweder flüssig oder gasförmig. Im Falle eines Suspensionsreaktors, insbesondere eines Schleifenreaktors, ist das Fluid eine Flüssigkeit und die Suspension des Polymer zirkuliert kontinuierlich durch den Suspensionsreaktor, wodurch mehr Polymersuspension in Partikelform in einem Kohlenwasserstoffmedium oder Monomer hergestellt wird.
Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise wird Propan verwendet, da dies den Betrieb bei superkritischen Bedingungen bei einer relativ niedrigen Temperatur gestattet.
Die Bedingungen des Suspensionsreaktors werden so ausgewählt, dass zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 35 Gew.-%, der Gesamtproduktion im Suspensionsreaktor oder den -reaktoren polymerisiert wird. Die Temperatur liegt im Bereich von 40 bis 110°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100°C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 25 bis 100 bar, vorzugsweise 35 bis 80 bar. Um ein Polyethylen mit einer Dichte über 960 kg/m³ herzustellen, wird die Polymerisation vorzugsweise unter superkritischen Bedingungen bei Temperaturen über 90°C durchgeführt.
Bei Suspensionspolymerisation kann mehr als ein Reaktor in Reihe verwendet werden. In solch einem Fall wird die Polymersuspension in einem im Suspensionsreaktor hergestellten inerten Kohlenwasserstoff ohne Trennung von inerten Komponenten und Monomeren periodisch oder kontinuierlich dem nachfolgenden Suspensionsreaktor zugeführt, der bei niedrigerem Druck als der vorherige Suspensionsreaktor arbeitet.
Die Polymerisationswärme wird durch Kühlen des Reaktors durch einen Kühlmantel abgeführt. Die Verweildauer im Suspensionsreaktor muss zumindest 10 min, vorzugsweise 20 bis 100 min betragen, um einen ausreichenden Grad an Polymerisation zu erhalten.
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Wie oben diskutiert, wird, falls das gewünschte Produkt ein Niedermolarmassenpolyethylen ist, dem Reaktor Wasserstoff zugeführt. Wasserstoff kann dem Reaktor bei einem Verhältnis von zumindest 100 ml H₂/kmol Ethylen, vorzugsweise 300 bis 600 mol H₂/kmol Ethylen zugesetzt werden. Co-Monomer kann so zugegeben werden, dass das Verhältnis von Co-Monomer zu Ethylen höchstens 200 mol/kmol ist. Vorzugsweise wird kein Co-Monomer verwendet. Falls die Hochmolekulargewichtskomponente in dem Schleifenreaktor hergestellt werden soll, wird Wasserstoff und Co-Monomer dem Reaktor zugeführt. Wasserstoff wird so zugeführt, dass der Anteil an Wasserstoff im Vergleich zu Ethylen niedrig ist, wobei das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen kleiner als 50 mol/kmol ist, vorzugsweise kleiner als 20 mol/kmol. Co-Monomer wird so zugeführt, dass das Verhältnis zwischen Co-Monomer und Ethylen kleiner als 400 mol/kmol ist, vorzugsweise kleiner als 250 mol/kmol.
Der zweite Reaktor ist vorzugsweise ein Gasphasenreaktor, bei dem Ethylen und vorzugsweise Comonomere in einem gasförmigen Reaktionsmedium polymerisiert werden.
Der Gasphasenreaktor kann ein üblicher Fließbettreaktor sein, obwohl andere Arten von Gasphasenreaktoren verwendet werden können. In einem Fließbettreaktor besteht das Bett aus den gebildeten und wachsenden Polymerpartikeln, wie auch aus noch aktivem Katalysator zusammen mit der Polymerfraktion. Das Bett wird durch Einführen von gasförmigen Komponenten in einem Fließzustand gehalten, beispielsweise Monomer bei einer solchen Flussrate, die die Partikel als ein Fluid agieren lässt. Das Fluidgas kann auch inerte Trägergase, wie Stickstoff und Propan und auch Wasserstoff als einen Modifikator enthalten. Der Fließgasphasenreaktor kann mit einem mechanischen Mischer ausgerüstet sein.
Falls die Hochmolekulargewichtskomponente im Gasphasenreaktor hergestellt werden soll, wird dem Reaktor Wasserstoff zugesetzt, so dass das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen kleiner als 100 mol/kmol, vorzugsweise kleiner als 50 mol/kmol ist. Co-Monomer wird in einer hinreichenden Menge zugegeben, um ein Verhältnis zwischen Co-Monomer und Ethylen von weniger als 300 mol/kmol, vorzugsweise weniger als 200 mol/kmol zu erzielen.
Falls das Niedermolekulargewichtspolymer im Gasphasenreaktor hergestellt wird, wird der Reaktion Wasserstoff so zugesetzt, dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen 500 und 3000 mol/kmol, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 mol/kmol beträgt. Co-Monomer kann so zugegeben werden, dass sein Verhältnis zu Ethylen kleiner als 30 mol/kmol ist. Vorzugsweise wird kein Co-Monomer verwendet.
Die Polymerisation kann auch ohne einen Suspensionsreaktor in zwei oder mehr kaskadierten Gasphasenreaktoren ausgeführt werden. Die Hochmolekulargewichtskomponente oder die Niedermolekulargewichtskomponente wird im ersten Reaktor hergestellt.
Der verwendete Gasphasenreaktor kann im Temperaturbereich von 50 bis 115°C, vorzugsweise zwischen 60 und 110°C betrieben werden. Der Reaktionsdruck liegt typischerweise zwischen 10 und 40 bar und Partialdruck des Monomers zwischen 1 und 20 bar.
Der Druck des zweiten Polymerisationsproduktes einschließlich des gasförmigen Reaktionsmediums kann dann nach dem zweiten Reaktor in der Abfolge freigesetzt werden, um optional den Teil der gasförmigen und möglicherweise flüchtigen Komponenten des Produktes in beispielsweise einem Blitztank zu trennen. Der Kopfdampf oder ein Teil von ihm wird im zweiten Reaktor rezirkuliert.
Die Produktionsaufteilung zwischen dem relativ hochmolarmassigen Polymerisationsreaktor und dem relativ nieder- oder mittelmolarmassigen Polymerisationsreaktor ist 5–95: 95–5. Vorzugsweise wird 5 bis 50 %, insbesondere 10 bis 50 % des Ethylenhomopolymers oder -copolymers bei Bedingungen hergestellt, die ein Polymer mit einer MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr und den niedermolarmassigen Anteil des Polymers bildend, bereitstellt und 95 bis 50 %, insbesondere 90 bis 50% des Ethylenhomopolymers oder vorzugsweise -copolymers, wird bei solchen Bedingungen hergestellt, dass das End-Polymer eine MFR₂₁ von weniger als 50 g/10 min, insbesondere etwa 3 bis 50 g/10 min aufweiset und den hochmolekularmassigen Anteil des Polymers bildend, aufweist. Die Dichte des niedermolarmassigen Anteils ist vorzugsweise über 960 kg/m³, und die Dichte des endgültigen Polymers ist vorzugsweise 925 bis 940 kg/m³.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Produktionssplit zwischen den Reaktoren 30-70/70-30. Auch wird vorzugsweise 30 bis 50 %, insbesondere 35 bis 45 % des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt, die ein Polymer mit einer MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr bereitstellen und den Niedermolarmassenanteil des Polymers bilden und 70 bis 50 %, insbesondere 65 bis 55 % des Ethylenhomopolymers oder vorzugsweise -copolymers wird unter solchen Bedingungen hergestellt, dass das finale Polymer eine MFR₂₁ von kleiner als 50 g/10 min, insbesondere etwa 3 bis 50 g/10 min aufweist und den Hochmolarmassenteil des Polymers bildet.
Das Gesamtverfahren wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wie folgt durchgeführt. Das bimodale hochdichte Polyethylenfolienmaterial wird in Anwesenheit eines aktiven Katalysators in einem Verfahren hergestellt, das einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktorumfasst. Der Schleifenreaktor wird unter superkritischen Bedingungen betrieben und somit übersteigen Temperatur und Druck des Reaktor kritische Temperatur und Druck des Fluids. Propanverdünnungsmittel, Katalysator, Ethylen und Wasserstoff werden in den Reaktor eingeführt, so dass ein Ethylenhomopolymer mit einer MFR₂ von etwa 300 bis 1000 g/10 min gebildet wird. Die Kohlenwasserstoffsuspension wird aus dem Schleifenreaktor abgezogen, entweder kontinuierlich oder diskontinierlich und die Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wird dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, wo zusätzliches Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und optional ein Inertgas eingeleitet werden und die Polymerisation fortgeführt wird, um so die endgültige Zusammensetzung mit einer MFR₂₁ von etwa 4 bis 12 g/10 min, einer Dichte von 940 bis 965 kg/m³, einem Reaktorsplit von etwa (37 bis 43)/(57 bis 63) bereitzustellen. Das Polymer wird dann aus dem Gasphasenreaktor entnommen, entweder kontinuierlich oder unterbrochen, die Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt und das Polymer wird unter Verwendung eines gegenläufigen Zwillingsschraubenextruders kompoundiert.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gesamtverfahren wie folgt durchgeführt. Das bimodale hochdichte Polyethylenfolienmaterial wird in einem Verfahren hergestellt, das einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktor umfasst, in Anwesenheit eines Katalysators, der durch Ablagern von Titantetrachlorid auf einem Magnesiumdichloridträger hergestellt worden ist, so dass der Katalysator keinen Siliciumdioxidträger enthält. Alternativ kann ein Katalysator, der auf einem Siliciumdioxidträger hergestellt worden ist, der Magnesiumdichlorid umfasst, wie in Beispiel 1 offenbart, verwendet werden. Der Schleifenreaktor wird unter superkritischen Bedingungen betrieben und somit übersteigen Temperatur und Druck des Reaktors kritische Temperatur und Druck des Fluids. Ein Propanverdünnungsmittel, Katalysator, Ethylen und Wasserstoff werden in den Reaktor eingeleitet, so dass ein Ethylenhomopolymer mit einer MFR₂ von etwa 300 bis 1000 g/10 min gebildet wird. Die Kohlenwasserstoffsuspension wird aus dem Reaktor abgezogen, entweder kontinuierlich oder unterbrochen, und die Kohlenwasserstoffe werden aus dem Polymer abgetrennt. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wird dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, wo zusätzliches Ethylen, Co- Monomer, Wasserstoff und optional ein Inertgas eingeleitet werden und die Polymerisation wird so fortgesetzt, dass sie eine abschließende Zusammensetzung mit einer MFR₂₁ von etwa 4 bis 12 g/10 min, einer Dichte von 940 bis 965 kg/m³, einem Reaktorsplit von etwa (37–43)/(57–63) bereitstellt. Das Polymer wird dann aus dem Gasphasenreaktor entweder kontinuierlich oder unterbrochen entnommen. Die Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt und das Polymer wird unter Verwendung eines korotierenden oder gegenrotierenden Doppelschraubenextruders kompoundiert.
Katalysator
Jeglicher bekannte Ziegler-Natta-artige Katalysator kann im Verfahren verwendet werden. Der Katalysator kann auf einem inerten Träger getragen werden oder er kann ungestützt sein. Falls ein getragener Katalysator verwendet wird, kann er auf jeglichen geeigneten, im Stand der Technik bekannten Träger getragen werden, insbesondere einem Metalloxid oder einer Metalloxidmischung, wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Titanoxid.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen Titantetrachlorid auf Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, wobei der Halter optional Magnesiumchlorid enthält und optional mit einem Organometallkomplex vorbehandelt worden ist. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind in WO 95/35323 und in Beispiel 1 offenbart.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der hergestellt wird, indem zuerst ein Halter bereitgestellt wird, der eine Magnesiumhalidverbindung mit der Formel (I) (OR)2-nMgXn (I) aufweist, wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R ein C₁-C₂₀-Alkyl oder ein C₇-C₂₆-Aralkyl ist, die beide gleich oder unterschiedlich sind, X Halogen ist und n eine Ganzzahl von 1 oder 2 ist.
Danach wird der eine Magnesiumhalidverbindung mit der Formel (I) umfassende Halter mit einer Alkylmetallhalidverbindung mit der Formel (II) (R1 n1MeX1 3-n1)m1 (II)kontaktiert, wobei Me gleich B oder Al ist, jedes gleiche oder unterschiedliche R¹ ein C₁-C₁₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche X¹ ein Halogen ist, n¹ eine Ganzzahl von 1 oder 2 ist, und m¹ eine Ganzzahl von 1 oder 2 ist, um ein erstes Produkt zu ergeben.
Das erste Produkt wird mit einer an einem Hydrocarbyl gebundenen enthaltenen Magnesiumzusammensetzung und, an einem Hydrocarbyloxid gebundenen Magnesium mit der empirischen Formel (III) R2 n2(OR3)2-n2Mg (III)kontaktiert, wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R² ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche R³ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, das ein Heteroelement enthält, und n² zwischen 0,01 und 1,99 beträgt, um ein zweites Produkt zu ergeben.
Das zweite Produkt wird dann mit einer Titanhalidverbindung mit der Formel (IV) (OR4)n3TiX2 4-n3 (IV)kontaktiert, wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R⁴ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche X² ein Halogen ist, n³ 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist, und Ti quadrivalentes Titan ist.
Gemäß der Ausführungsform ist der Träger vorzugsweise Siliciumdioxid. Das Magnesiumhalid von Formel (I) ist vorzugsweise Magnesiumdihalid, am bevorzugtesten Magnesiumdichlorid. Das Alkylmetallhalid von Formel (II) ist vorzugsweise ein Alkylaluminiumdichlorid, z.B. Ethylaluminiumdichlorid (EADC). Weiterhin ist die Magnesium an einem Hydrocarbyl gebunden und Magnesium an einem Hydrocarbyloxid gebunden enthaltende Zusammensetzung mit der empirischen Formel (III) das Kontaktprodukt eines Dialkylmagnesiums und eines Alkohols, wobei das Dialkylmagnesium vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium ist und der Alkohol vorzugsweise 2-Ethylhexanol oder 2-Propylhexanol ist. Die Titanhalidverbindung von Formel (IV) ist am bevorzugtesten Titantetrachlorid.
Es ist auch möglich, die Alkylmetallhalidverbindung der Formel (II) komplett oder teilweise als Co-Katalysator zu verwenden. Es wird jedoch bevorzugt, der Polymerisationsmischung einen Co-Katalysator mit der Formel (V) R6 n5AlX4 3-n5 (V)zuzugeben, wobei R⁶ ein C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl, am bevorzugtesten ein C₂-C₆-Alkyl, wie etwa Ethyl ist, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, n gleich 1 bis 3 ist, bevorzugtererweise 2 oder 3, am bevorzugtesten 3.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Festkatalysatorkomponente auf einem Siliciumoxidträger vorbereitet worden, der Magnesiumdichlorid (A) umfasst, indem zuerst der Träger mit einer Alkylmetallhalidverbindung (B), wie etwa Ethylaluminiumdichlorid kontaktiert wird, um ein erstes Zwischenprodukt (C) zu bilden. Das Zwischenprodukt (C) wird dann mit einer Magnesiumdialkoxyverbindung (D) kontaktiert, wie etwa dem Reaktionsprodukt von 2-Ethyl-1-hexanol und BOMAG-A (Butyloctylmagnesium) bei einem Molverhältnis im Bereich von 1,83:1, um ein Zwischenprodukt (E) zu bilden. Das Zwischenprodukt (E) wird dann mit einer Titanhalidverbindung (F) kontaktiert, wie etwa Titantetrachlorid, um eine feste Polymerisationskatalysatorkomponente zu bilden. Die feste Katalysatorkomponente wird dann mit einem geeigneten Organoaluminium-Co- Katalysator wie etwa Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Trioctylaluminium oder Diethylaluminium kontaktiert, um den aktiven Polymerisationskatalysator zu bilden.
Mischen und Kompoundieren
Das aus dem Reaktor erhaltene Polymer liegt in der Form eines Pulvers vor. Allgemein sind Folienbläser nicht in der Lage, Polymer in Pulverform zu verwenden. Das Pulver wird daher in einem Kompoundierungsschritt in Pellets umgewandelt, wo das Polymer zuerst mit Additiven, wie Antioxidanzien und Prozessstabilisatoren, gemischt wird, dann in einem Extruder schmelzhomogenisiert und schließlich pelletiert wird.
Der beim Kompoundieren verwendete Extruder kann von jeglicher, im Stand der Technik bekannter Art sein. Es kann entweder ein Einzelschraubenextruder sein, der nur eine einzelne Schraube enthält, oder ein Doppelschraubenextruder, der zwei parallele Schrauben enthält oder eine Kombination von diesen. Vorzugsweise wird ein Doppelschraubenextruder verwendet.
Der Doppelschraubenextruder kann entweder vom korotierenden oder vom gegenrotierenden Typ sein. Bei einem korotierenden Doppelschraubenextruder rotieren die Schrauben in derselben Richtung, während die Schrauben bei einem gegenrotierenden Doppelschraubenextruder in entgegengesetzte Richtungen rotieren.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele illustrieren die Erfindung:
Beschreibung der analytischen Verfahren
Durchstoß
Der Durchstoß wird unter Verwendung des ISO 7765-1-Verfahrens gemessen. Ein Pfeil mit einem halbkreisförmigen Kopf von 38 mm-Durchmesser wird aus einer Höhe von 0,66 m auf einen über einem Loch geklammerten Film fallengelassen. Falls das Muster versagt, verringert sich das Gewicht des Pfeils und falls es nicht versagt, erhöht sich das Gewicht. Zumindest 20 Muster müssen getestet werden. Es wird ein Gewicht berechnet, das sich nach Versagen von 50 % der Muster ergibt.
Zugfestigkeit beim Nachgeben
Die Zugfestigkeit beim Nachgeben wird aus einem Zugexperiment erhalten. Das Experiment wird gemäß dem ISO 1184-Verfahren durchgeführt. Das Muster wird längs seiner Hauptachse bei konstanter Geschwindigkeit gedehnt.
Sekantenmodul
Das Sekantenmodul bei 1 % Verlängerung wird auch aus einem Zugtest erhalten. Der Wert ist das Verhältnis von Spannung zu Dehnung bei 1 % Dehnung auf der Spannungsdehnungskurve.
Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit wird unter Verwendung des ISO 6383-Verfahrens gemessen. Die Kraft, die notwendig ist, um einen Riss über ein Filmmuster auszubreiten, wird unter Verwendung einer Pendelvorrichtung gemessen. Das Pendel schwingt durch Gravitation über einen Bogen, wobei es das Muster von einem vorgeschnittenen Schlitz aus zerreißt. Das Muster wird auf einer Seite durch das Pendel und auf der anderen Seite durch ein stationäres Element gehalten. Die Reißfestigkeit ist die Kraft, die benötigt wird, um das Muster zu zerreißen.
Gelzahl
Scannerverfahren: Die Gelzahl in den Beispielen 8 bis 13 wurde unter Verwendung des Gelscanners bestimmt. Eine Folienprobe von Standardgröße (A4) wurde im Scanner platziert, der die Gele in drei Kategorien gemäß ihrer Größe klassifizierte: solche zwischen 0,1 mm und 0,3 mm, solche zwischen 0,3 mm und 0,7 mm und solche größer als 0,7 mm. Die Zahlen wurden dann rekalkuliert, um die Anzahl von Gelen pro m³ in jeder Kategorie anzuzeigen.
Manuelles Verfahren: Die Gelzahl in den Beispielen 14 bis 19 wurde manuell bestimmt. Die Folienprobe (der Größe A4) wurde unter polarisiertem Licht untersucht. Die Gele wurden dann markiert und gezählt. Die Anzahl von Gelen pro A4-Größe wurde dann als Ergebnis gegeben.
Rheologische Messungen
Die Rheologie von Polymeren ist unter Verwendung eines dynamischen Rheometers "RDA II" von Rheometrics bestimmt worden. Die Messungen sind bei 190°C Temperatur unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt worden. Die Messungen geben Lagermodul (G') und Verlustmodul (G'') zusammen mit dem Absolutwert der Komplexviskosität Viskosität (η*) als Funktion der Frequenz (ω) oder der Absolutwert des Komplexmoduls (G*). η* = √(G'² + G''²)/ω G* = √(G'² + G''²)
Gemäß der Cox-Merz-Regel ist die Komplexviskositätsfunktion η*(ω) dasselbe wie die konventionelle Viskositätsfunktion (Viskosität als eine Funktion der Scherrate), falls die Frequenz in Rad/s genommen wird. Falls die empirische Gleichung gültig ist, entspricht der Absolutwert des Komplexmoduls der Scherspannung bei konventionellen (das heisst steady state) Viskositätsmessungen. Dies bedeutet, dass die Funktion η*(G*) dieselbe. ist wie die Viskosität als Funktion der Scherspannung.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Viskosität bei einer niedrigen Scherspannung oder η* bei niedrigem G* (die als Annäherung der sogenannten Nullviskosität dienen) als Maß des durchschnittlichen Molekulargewichts verwendet. Andererseits wird die Scherverflüssigung, d.h. die Senkung der Viskosität mit G* ausgeprägter, je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Diese Eigenschaft kann durch Definieren eines sogenannten Scherverflüssigungsindex SHI als ein Verhältnis von Viskosität bei zwei unterschiedlichen Scherspannungen genähert werden. In den Beispielen unten sind die Scherspannungen (oder G*) von 5 kPa und 300 kPa verwendet werden.
Damit: SHI5/300 = η*5/η*300 wobei:

η*₅: die Komplexviskosität bei G* = 5 kPa und
η*₃₀₀: die Komplexviskosität bei G* = 300 kPa

Wie oben erwähnt, werden die Speichermodulfunktion G'(ω) und die Verlustmodulfunktion G''(ω) als primäre Funktionen aus dynamischen Messungen erhalten. Der Wert des Speichermoduls bei einem spezifischen Wert des Verlustmoduls steigt mit der Breite der Molekulargewichtsverteilung. Jedoch ist diese Größe sehr von der Form der Molekulargewichtsverteilung des Polymers abhängig. In den Beispielen wird der Wert von G* bei G'' = 5 kPa verwendet.
Flüchtige Stoffe
Die flüchtigen Stoffe von Polyethylen werden durch Erhitzen einer abgewogenen Menge von Polymer bei 105°C für 30 min bestimmt. Die Probe wird dann wiederum gewogen und die Gewichtsminderung wird als Gehalt von flüchtigen Stoffen angegeben.
Referenzbeispiel 1
Ein unter dem Handelsnamen Hostalen GM 9240 HAT verkauftes, kommerziell erhältliches Material aus einem Dualsuspensionsreaktorverfahren wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 2
Ein anderes unter dem Handelsnamen HE6991 verkauftes kommerziell erhältliches Material aus einem Dualsuspensionsreaktorverfahren wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Polymerisationskatalysator
1. Herstellung eines Komplexes:
8,6 g (66,4 mmol) 2-Ethyl-1-hexanol wurden langsam zu 27,8 g (33,2 mmol) 19,9%igem Butyloctylmagnesium gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter 35°C gehalten. Dieser Komplex wurde bei der nachfolgenden Katalysatorherstellung verwendet: Das Verhältnis zwischen 2-Ethyl-1-hexanol und Butyloctylmagnesium betrug 2:1.
2. Herstellung von Katalysator:
3,7 g (1,0 mmol/g Träger) 20%iges EADC wurde zu 5,9 g Sylopol 5510 Silika/MgCl₂-Träger gegeben und die Mischung wurde für 1 h bei 30°C gerührt. 5,7 g (0,9 mmol/g Träger) des oben in Absatz 1 hergestellten Komplexes wurden zugegeben und die Mischung wurde für 5 h bei 45°C gerührt. 0,6 g (0,55 mmol/g Träger) TiCl₄ wurden zugegeben und die Mischung wurde für 5 h bei 45°C gerührt. Der Katalysator wurde bei 45–80°C für 3 h getrocknet.
Beispiel 2
Eine kommerzielle, einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktorumfassende Anlage wurde so betrieben, dass Ethylen, Propanverdünnungsmittel und Wasserstoff in den Schleifenreaktor gemeinsam mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator eingeleitet wurden. Die Betriebstemperatur des Reaktors betrug 95°C und der Druck 60 bar. Ethylenhomopolymer wurde bei einer Rate von 7 t/h hergestellt und die MFR₂ des Polymers nach dem Schleifenreaktor war 400 g/10 min. Somit wurde im Schleifenreaktor die Niedermolekulargewichtskomponente hergestellt. Die Dichte des Polymers wurde nicht gemessen, aber vorherige Erfahrungen haben angezeigt, dass ein Homopolymer dieser MFR eine Dichte von etwa 974 kg/m³ aufweist. Die Polymersuspension wurde aus dem Reaktor entnommen und in einer separaten Stufe geführt, wo die Kohlenwasserstoffe aus dem Polymer entfernt wurden. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wurde in einen Gasphasenreaktor überführt, wo zusätzliches Ethylen, Wasserstoff und 1-Buten-Co-Monomer zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde dann so fortgesetzt, um eine Hochmolekulargewichtskomponente so zu erhalten, dass eine Polymerzusammensetzung mit einer Dichte von 946 kg/m³ und einer MFR₂₁ von 6,3 g/10 min hergestellt wurde. Das Polymer wurde dem Gasphasenreaktor bei einer Rate von 16 t pro Stunde entnommen. Das Polymer wurde unter Verwendung eines korotierenden Doppelschraubenextruder pelletiert und analysiert. Die Prozessdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 3 und 4
Beispiele 3 und 4 wurden in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 2 ausgeführt, außer dass das Material in einer Pilotanlage hergestellt wurde. Die Produktionsrate im Schleifenreaktor betrug 35 kg/h und das Polymer wurde dem Gasphasenreaktor bei einer Rate von 80 kg/h entnommen. Das Material wurde mit einem korotierenden Doppelschraubenextruder pelletiert und analysiert. Die Prozessdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass ein trägerfreier Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator basierte auf MgCl₂ und TiCl₄, vertrieben von Mallinkrodt unter dem Handelsnamen Lynx 760. Die Produktionsrate im Schleifenreaktor betrug 35 kg/h und das Polymer wurde dem Gasphasenreaktor bei einer Rate von 80 kg/h entnommen. Das Material wurde mit einem korotierenden Doppelschraubenextruder pelletiert und analysiert. Die Prozessdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass ein unter dem Handelsnamen XPO5002 (Grace) verkaufter Trägerkatalysator verwendet wurde. Die Produktionsrate im Schleifenreaktor betrug 35 kg/h und das Polymer wurde mit einer Rate von 80 kg/h entnommen. Das Material wurde mit einem korotierenden Doppelschraubenextruder pelletiert und analysiert. Prozessdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Die in Beispiel 2 beschriebene kommerzielle Anlage wurde gemäß Beispiel 2 betrieben, mit der Ausnahme, dass ein anderer Katalysator, der gemäß PCT-Patentanmeldung Nr. WO95/35323 hergestellt wurde. Das Polymer wurde dann stabilisiert und unter Verwendung von gegendrehenden Doppelschraubenextrudern kompoundiert. Prozessdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 3 ausgeführt, außer dass das Material in Anwesenheit eines gemäß Beispiel 3 der PCT-Anmeldung Nr. WO95/35323 hergestellten Katalysators hergestellt wurden. Die Prozessdaten können in Tabelle 1 und die Analyseergebnisse in Tabelle 2 gefunden werden. Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 8–13
Die Materialien der Beispiele 2 bis 7 wurden auf einer Collin-Folienstraße mit einem Düsendurchmesser von 30 mm und einem Düsenspalt von 0,75 mm zu einer Folie geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Die Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden auf einer Collinstraße mit einem Düsendurchmesser von 30 mm und einem Düsenspalt von 0,75 mm zu einer Folie geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Beispiele 14 bis 19
Die Materialien der Beispiele 2 bis 7 wurden auf einer Alpine-Folienstraße mit einem Düsendurchmesser von 160 mm und einem Düsenspalt von 1,5 mm zu Folie geblasen. Das Aufblasverhältnis (BUR, blow-up ratio) betrug 4 und die Frostlinienhöhe war gleich 8 Düsendurchmesser (DD). Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, können geblasene Folien mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Anmutung aus den vorliegenden HDPE-Materialien hergestellt werden.
Beispiel 20
Der Anteil an flüchtigen Stoffen in den gemäß dem Referenzbeispiel 2 hergestellten pelletierten Produkt betrug 500 bis 800 ppm. Im Gegensatz dazu ist der Anteil an flüchtigen Stoffen im gemäß Beispiel 2 hergestellten pelletierten Produkt zweimal gemessen worden, wobei der Durchschnitt der Messungen 180 ppm betrug.

Claims

Bimodale folienbildende HDPE-Zusammensetzung, umfassend zumindest eine Polyethylenkomponente mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und eine andere Polyethylenkomponente mit einem relativ hohen Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Pseudoplastizitätsindex aufweist, der durch die Beziehung definiert ist: SHI5/300 ≤ 0,00014 η5kPa + 78wobei η_5kPa die komplexe Viskosität bei G* = 5 kPa ist und SHI_5/300 das Verhältnis der komplexen Viskosität bei G* = 5 kPa zur komplexen Viskosität bei G* = 300 kPa ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zusammensetzung G'5kPa ≥ 28·SHI5/300 + 425gilt, wobei G'_5kPa das Speichermodul ist, das an einem Punkt gemessen ist, an dem das Verlustmodul einen Wert von 5 kPa hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die niedermolekulargewichtige Polyethylenkomponente eine Dichte über 960 kg/m³ aufweist und die Zusammensetzung eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³ und eine MFR₂₁ von 3 bis 50 aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung etwa 50 bis 70 Gew.-% der hochmolekulargewichtigen Polymerkomponente und 30 bis 50 % der niedermolekulargewichtigen Polymerkomponente enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung bis zu 5 % eines Co-Monomers enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen und Mischungen derselben, und die niedermolekulargewichtige Komponente weniger als 1 % Co-Monomer enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge an flüchtigen Stoffen kleiner als 500 ppm, vorzugsweise kleiner als 300 ppm ist.
Verfahren zum Herstellen von Polyethylenzusammensetzungen in Anwesenheit eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems in einer Mehrstufenreaktionssequenz von aufeinander folgenden Polymerisationsstufen, von denen zumindest eine eine Gasphasenpolymerisationsstufe ist, die mit verschiedenen Mengen von Wasserstoff und Co-Monomeren betrieben wird, um einen hochmolekulargewichtigen Anteil in einer der Polymerisationsstufen und einen niedermolekulargewichtigen Anteil in einer anderen zu erzeugen, wobei 35 bis 45 Gew.-% des Polymers unter Bedingungen erzeugt werden, welche die niedermolekulargewichtige Komponente bereitstellen, um so ein bimodales Hochdichte-Polyethylen mit einem niedermolekulargewichtigen Teil mit einer Dichte über 960 kg/m³ und einem MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr und einen hochmolekulargewichtigen Teil bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³ und eine MFR₂₁ von 3 bis 50 g/10 min aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend – Unterwerfen von Ethylen, optional Wasserstoff und Co-Monomeren, einer ersten Polymerisation oder Copolymerisationsreaktion in einer ersten Reaktionszone oder Reaktor, um ein Polymer zu erzeugen, das eine MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr aufweist, – Wiedergewinnen des ersten Polymerisationsprodukts aus der ersten Reaktionszone, – Zuführen des ersten Polymerisationsproduktes zu einer zweiten Reaktionszone oder Reaktor, – Zuführen zusätzlichen Ethylens und optional Wasserstoffs und von Co-Monomeren zur zweiten Reaktionszone, – Unterwerfen des zusätzlichen Ethylens und gegebenenfalls des/der zusätzlichen Monomer(e) und von Wasserstoff einer zweiten Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des ersten Polymerisationsproduktes, um ein zweites Polymerisationsprodukt zu erzeugen, das eine MFR₂₁ von weniger als 50 g/10 min aufweist, und – Wiedergewinnen des kombinierten Polymerisationsprodukts aus der zweiten Reaktionszone.
Verfahren gemäß Anspruch 8, das in einer Polymerisationsreaktorkaskade ausgeführt wird, die einen Schlaufenreaktor und einen Gasphasenreaktor in dieser Reihenfolge umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die hochmolekulargewichtige Komponente im Gasphasenreaktorerzeugt wird, umfassend Hinzufügen von Wasserstoff zum Gasphasenreaktor bei einem Wasserstoff zu-Ethylen-Verhältnis von weniger als 100 mol/kmol, vorzugsweise weniger als 50 mol/kmol, und Zuführen eines Co-Monomers in einer hinreichenden Menge, um ein Verhältnis zwischen dem Co-Monomer und Ethylen kleiner als 300 mol/kmol, vorzugsweise kleiner als 200 mol/kmol, zu erzielen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das niedermolekulargewichtige Polymer im Gasphasenreaktor erzeugt wird, umfassend Zuführen von Wasserstoff zum Gasphasenreaktor bei einem Wasserstoff-zu-Ethylenverhältnis von 500 und 3000 mol/kmol, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 mol/kmol und Zuführen eines Co- Monomers in einer hinreichenden Menge, um ein Verhältnis von Co-Monomer zu Ethylen kleiner als 30 mol/kmol zu erzielen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das niedermolekulargewichtige Polymer in einem Suspensionsreaktor erzeugt wird, umfassend Zuführen von Wasserstoff zum Suspensionsreaktor bei einem Verhältnis von zumindest 100 mol H₂/kmol Ethylen, vorzugsweise 300 bis 600 mol H₂/kmol Ethylen und Hinzufügen von Co-Monomer in einer hinreichenden Menge, um ein Verhältnis von Co-Monomer zu Ethylen kleiner als 200 mol/kmol zu erzielen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die hochmolekulargewichtige Komponente in einem Schlaufenreaktor erzeugt wird, umfassend Zuführen von Wasserstoff zum Suspensionsreaktor bei einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen kleiner als 50 mol/kmol, vorzugsweise kleiner als 20 mol/kmol, und Zuführen eines Co-Monomers in einer hinreichenden Menge, um ein Verhältnis von Co-Monomer zur Ethylen kleiner als 400 mol/kmol, vorzugsweise kleiner als 250 mol/kmol, zu erzielen.
Verfahren zum Herstellen von hochdichten Polyethylenfolien, umfassend – Erzeugen von Polyethylenzusammensetzungen in Anwesenheit eines Ethylen-polymerisierenden Katalysatorsystems in einer Mehrstufenreaktionsequenz von aufeinander folgenden Polymerisationsstufen, von denen zumindest eine eine Gasphasen-Polymerisationsstufe ist, die mit verschiedenen Mengen an Wasserstoff und Co-Monomeren betrieben wird, um einen hochmolekulargewichtigen Teil in einer der Polymerisationsstufen und einen niedermolekulargewichtigen Teil in einer anderen zu erzeugen, wobei 35 bis 45 Gew.-% des Polymers bei Bedingungen erzeugt werden, welche die niedermolekulargewichtige Komponente bereitstellen, um so ein bimodales hochdichtes Polyethylen mit einem Niedermolekulargewichtsanteil mit einer Dichte über 960 kg/m³ und einer MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr, und mit einem Hochmolekulargewichtsteil bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 940 bis 965 kg/m³ und eine MFR₂₁ von 3 bis 50 g/10 min aufweist, und – Blasen der Polyethylenzusammensetzung zu einer Folie.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethylenzusammensetzung, bevor sie zu einem Film geblasen wird, zusammengesetzt und pelletiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Katalysatorsystem erzeugt wird durch – Bereitstellen eines Trägers, der eine Magnesiumhalogenidverbindung mit einer Formel (I) (OR)2-nMgXn (I)umfasst, wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R ein C₁-C₂₀-Alkyl oder ein C₇-C₂₆-Aralkyl ist, jedes gleiche oder verschiedene X Halogen ist und n eine Ganzzahl von 1 oder 2 ist, – Kontaktieren des eine Magnesiumhalogenidverbindung mit der Formel (I) umfassenden Trägers mit der Alkylmetallhalogenidverbindung, welche die Formel (II) (R1 n1MeX1 3-n1)m1 (II)aufweist, wobei Me B oder Al ist, jedes gleiche oder unterschiedliche R¹ ein C₁-C₁₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche X¹ ein Halogen ist, n¹ eine Ganzzahl von 1 oder 2 ist, und m¹ eine Ganzzahl von 1 oder 2 ist, um ein erstes Produkt zu ergeben, – Kontaktieren des ersten Produktes mit einer Magnesiumzusammensetzung, die an ein Hydrocarbyl gebundenes Magnesium und an ein Hydrocarbyloxid gebundenes Magnesium enthält und die empirische Formel (III) R2 n2(OR3)2-n2Mg (III)aufweist, wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R² ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche R³ ein C₁-C₂₀-Alkyl, das ein Heteroelement enthält, ist, und n² zwischen 0,01 und 1,99 beträgt, um ein zweites Produkt zu ergeben, – Kontaktieren des zweiten Produktes mit einer Titanhalogenidverbindung mit der Formel (IV) (OR4)n3TIX2 4-n3 (IV)wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R⁴ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche X² ein Halogen ist, n³ 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist, und Ti tetravalentes Titan ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethylenzusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 300 ppm zeigt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, gekennzeichnet dadurch, dass die erhaltene Folie eine Schockfestigkeit größer als 200 g und eine Gelzahl kleiner als 50 zeigt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie mit einer Dicke von 5 bis 30 μm hergestellt wird.
Hochdichte Polyethylenfolie, umfassend eine bimodale Polyethylenzusammensetzung, die zumindest eine Polyethylenkomponente mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und eine andere Polyethylenkomponente mit einem relativ hohen Molekulargewicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Pseudoplastizitätsindex aufweist, der durch die Beziehung definiert ist: SHI5/300 ≤ 0,00014 η5kPa + 78wobei η_5kPa die komplexe Viskosität bei G* = 5 kPa ist und SHI_5/300 das Verhältnis der komplexen Viskosität bei G* = 5 kPa zur komplexen Viskosität bei G* = 300 kPa ist.
Folie gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schockfestigkeit größer als 200 g und eine Gelzahl kleiner als 50 zeigt.
Folie gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie 5 bis 30 μm beträgt.