KR101045559B1

KR101045559B1 - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매

Info

Publication number: KR101045559B1
Application number: KR1020107011196A
Authority: KR
Inventors: 시게노부 이케나가; 게이지 오카다; 히로시 다카야스; 노리히데 이노우에; 나리토시 히로타; 히로무 가네요시; 무네히토 후나야; 고지 가와이; 노부오 가와하라; 신이치 고조; 노리오 가시와; 료지 모리
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2011-07-01
Also published as: EP1985638A1; CN101423526A; US20080312461A1; EP1614699A4; US7767313B2; JP5398626B2; JP2010209086A; KR20050118208A; US7737239B2; TWI296270B; DE60331612D1; CN101423526B; KR20100070376A; JP2010196066A; CN101423578B; US7488789B2; JPWO2004087775A1; KR101087179B1; US7728078B2; DE60331613D1

Abstract

본 발명의 전이금속 화합물(2a)은 하기 식(2a)으로 표시된다.

(식 중, R¹ 및 R³은 각각 수소이고, R² 및 R⁴는 서로 동일해도 달라도 좋고, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며; R⁵∼R¹²의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R¹⁴는 아릴기이고; R¹³ 과 R¹⁴는 서로 동일해도 달라도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; M은 제4족 전이금속이고; Y는 탄소 원자이고; Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되며, 서로 동일해도 달라도 좋고; j는 1∼4의 정수이다.).

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매{TRANSITION METAL COMPOUND AND OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPRISING THE SAME}

본 발명은 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌계 엘라스토머, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물, 그 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 시트, 필름 및 연신 필름, 그 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 층을 갖는 폴리프로필렌 복합 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용한 신규 특정 구조를 갖는 전이금속 화합물, 그 전이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 특정 프로필렌계 중합체와 특정 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 강성, 내열성, 투명성 등의 특성이 뛰어난 열가소성 성형 재료로서 널리 사용되고 있다. 다른 한편, 이 폴리프로필렌은 유연성 및 내충격성이 불충분하기 때문에 통상 연질 고무 성분과 배합된다. 폴리프로필렌의 불충분한 유연성과 내충격성을 보충하기 위해 연질 고무 성분을 배합하더라도, 그 결과 얻어진 폴리프로필렌 조성물은 저하된 내열성을 갖는다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 조성물은 저온 히트 실링성의 향상도 요망되고 있다.

따라서, 유연성 및 내충격성이 뛰어난 동시에 충분한 내열성 및 저온 히트 실링성을 가진 폴리프로필렌 조성물이 요망되고 있다.

한편, 결정성 폴리프로필렌은 인장 강도, 강성, 표면 경도, 내충격 강도 등의 기계 특성; 광택성, 투명성 등의 광학 특성; 또는 무독성, 무취성 등의 식품 위생성이 뛰어나다. 이러한 특성은 특히 식품 포장의 분야에 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지는 단층 필름은 히트 실링 온도에서 수축하므로, 이러한 필름을 히트 실링함에 있어서 어려움이 발생한다. 그러므로, 결정성 폴리프로필렌 필름에는 통상 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 등의 중합체로 형성되는 히트 실링층이 설치된다.

이러한 히트 실링층을 형성하는 중합체에는

(1)기재 필름(결정성 폴리프로필렌 필름)보다 상당히 저온에서 히트 실링할 수 있는 것;

(2)히트 실링 강도가 우수하고, 히트 실링 강도의 경시 변화가 적을 것;

(3)기재 필름과 밀착성이 뛰어난 것;

(4)기재 필름과 동등 또는 그 이상의 투명성을 갖는 것;

(5)저장 시에 블로킹을 일으키지 않은 것;

(6)제대(bag-making) 장치 또는 충전 포장 장치의 지그(jig)에 점착하지 않는 것; 및

(7)내긁힘성이 뛰어난 것 등이 요구된다.

그러나, 종래 공지의 히트 실링 재료는 이들 모든 성능을 만족하지는 않는다. 예를 들면 상기의 저밀도 폴리에틸렌은 저온에서 히트 실링할 수는 있지만, 히트 실링 강도, 기재 필름과의 접착성이 나쁘고 및 투명성이 낮고, 또한 포장 지그에 점착되기 쉽다.

프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 상기한 성능(2)∼(7)은 만족할 수 있지만, (1)을 만족하지는 않는다. 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체를 함유하는 히트 실링층을 포함하는 폴리프로필렌 복합 필름은 히트 실링 온도 폭이 좁다. 따라서, 이들 복합 필름을 자동 포장기 또는 자동 제대기에 의해 히트 실링 할 때는, 히트 실링 온도의 엄밀한 제어가 요구된다. 상기 히트 실링 재료로서 지금까지 제안되어 있는 다른 재료로는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블랜드물을 들 수 있다. 이러한 블랜드물은 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체에 비해서 저온 히트 실링성은 개량되어 있지만, 투명성이 뒤떨어져 있다.

본 발명의 출원인은, 프로필렌 함유율이 55∼85중량%이고, 시차주사 열량계로 측정되는 결정 융해열양이 20∼80J/g인 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 투명성이 뛰어나고, 또한 저온 히트 실링성이 뛰어나기 때문에, 히트 실링 재료로서 유용하게 사용됨을 알아내었다. 본 발명의 출원인은, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 50중량% 이상과 이소탁틱 폴리프로필렌을 함유하는 조성물로부터 형성되는 폴리프로필렌 필름의 히트 실링층을 제안하였다(일본 특개소54-114887호 공보). 상기한 조성물을 함유하는 히트 실링층은 저온 히트 실링성 및 내블로킹성이 뛰어나지만, 상기 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체로 형성되는 히트 실링층에 비하면 내블로킹성, 내긁힘성은 오히려 뒤떨어진다. 또한, 본 발명의 출원인은 뛰어난 히트 실링성을 가진 복합 필름을 제안하였으며(일본 특공소61-42626호 공보); 이 복합 필름은 이소탁틱 폴리프로필렌 필름과, 프로필렌/1-부텐 공중합체 10∼40중량%와 결정성 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 조성물을 함유하는 히트 실링층을 포함한다.

그러나, 이들 폴리프로필렌 필름은 보다 고속 포장에 대한 요구를 만족할 수 있도록 좀더 개량이 요구된다. 예를 들면, 저온 히트 실링성의 향상과 동시에 뛰어난 슬립성 및 내블로킹성이 요망되고 있다.

일본 특개평08-238733호 공보에는, 메탈로센 촉매로 합성한 프로필렌/1-부텐 공중합체와, 결정성 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 히트 실링층을 포함하는 복합 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는 프로필렌/1-부텐 공중합체의 융점이 70℃ 부근일 경우, 결정화 속도가 늦어져서, 생산성 저하를 유발한다는 문제점이 있다. 또한, 프로필렌/1-부텐 공중합체의 함량이 많으면, 성형성 및 필름의 외관이 더 나빠진다.

근년, 올레핀 중합용의 균일계 촉매로서, 메탈로센 화합물이 잘 알려져 있다. 이 메탈로센 화합물을 사용한 올레핀 중합, 특히 α-올레핀의 입체 규칙적인 중합은 W. Kaminsky 등(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985))에 의한 이소탁틱 중합이 보고된 이래로 많이 연구되고 있다.

이 메탈로센 화합물을 사용한 α-올레핀의 중합에서는, 배위자의 시클로펜타디에닐환에 치환기가 도입되거나, 2개의 시클로펜타디에닐환이 가교되는 화합물을 사용함에 의해, 얻어진 α-올레핀 중합체의 입체 규칙성 및 분자량이 크게 변화함이 알려져 있다.

예를 들면, 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환이 가교된 배위자를 가진 메탈로센 화합물의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 경우에는,

디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 중합 촉매로서 사용한 경우에는 신디오탁틱 폴리프로필렌(J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988));

시클로펜타디에닐환의 3위치에 메틸기를 도입한 상기 화합물, 즉 디메틸메틸렌(3-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드에 의한 촉매 반응 하에서는 헤미이소탁틱 폴리프로필렌(일본 특개평3-193796호 공보); 및

상기 시클로펜타디에닐환의 3위치에 tert-부틸기를 도입한 상기 화합물, 즉 디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드에 의한 촉매 반응 하에서는 이소탁틱 폴리프로필렌(일본 특개평6-122718호 공보)

등의 입체 규칙성 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드보다 tert-부틸기를 상기 플루오레닐환의 3위치 및 6위치에 도입한 경우(즉, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드)가 더 높은 이소탁틱성의 폴리프로필렌을 제공할 수 있다(WO01/27124).

분자량에 대한 영향의 관점에서:

디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드보다 상기 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환 사이의 가교 기를 디페닐메틸렌 기로 변경한 경우(즉, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드)가, 고분자량의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있고(일본 특개평2-274703호 공보);

디메틸메틸렌(3-(2-아다만틸)-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드보다 상기 가교 기가 디페닐메틸렌기로 변경한 경우(즉, 디페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드)가, 고분자량의 이소탁틱-헤미이소탁틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있고(Organometallics, 21, 934 (2002)); 및

디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드보다 메틸기가 상기 시클로펜타디에닐환의 5위치에 도입된 경우(즉, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드)가, 고분자량의 이소탁틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있다(일본 특표2001-526730호 공보).

이에 반하여, 시클로펜타디에닐환 중의 서로 이웃하는 두 위치에 치환기를 도입한 경우, 예를 들면, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디페닐메틸렌(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드는 각각 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디페닐메틸렌(3-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드에 비해, 저분자량의 폴리프로필렌을 얻을 수 있다(일본 특표2001-526730호 공보, 일본 특개평10-226694호 공보).

그러나, 시클로펜타디에닐환 중의 서로 인접하지 않은 두 위치(예를 들면 3위치와 5위치)에 치환기를 도입한 시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기를 (알킬)(아릴)메틸렌기 또는 디아릴메틸렌기를 거쳐 가교한 배위자를 가지는 메탈로센 화합물이 합성된 예는 지금까지 없었다. 이것은, 일반적인 배위자의 합성법인 플루오렌 금속염과 5원환 부분이 전자 공여성의 탄화수소 치환기등으로 치환된 6,6-디페닐풀벤 유도체와의 반응이 진행하기 어려워, 배위자의 합성이 곤란하기 때문이다. 또, 일본 특개평10-226694호 공보에 기재된 방법을 사용한 경우, 서로 이웃하지 않은 두 위치에 선택적으로 치환기를 도입하는 것은 곤란하였다.

일반적으로, 이들 메탈로센 화합물을 함유하는 중합용 촉매는 중합 활성, 입체 규칙성 또는 분자량 제어 등의 관점에서 더욱 개량이 요망되고 있다. 특히, 공중합에 관해서, 일본 특개평10-298221호 공보에 기재된 바와 같은 메탈로센 화합물을 함유하는 중합용 촉매를 사용하여, 에틸렌과 프로필렌을 공중합하는 경우, 중합시의 파울링(fouling)은 회피할 수 있으나, 그 결과 얻어진 공중합체는 상기 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌 단독 중합체보다 현저하게 낮은 분자량을 갖는다.

또한, 일본 특개평10-120733호 공보에 기재된 메탈로센 화합물을 함유하는 중합용 촉매를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 공중합한 경우, 중합시의 폴링 없이 고분자량의 공중합체를 제공한다. 하지만, 이러한 중합 촉매는 이온성 화합물과 메탈로센 화합물의 특정 조합을 필수로 하기 때문에, 범용성이 있다고는 말하기 어렵다.

상기한 바와 같이, 메탈로센 화합물을 함유하는 중합용 촉매를 사용한 올레핀 중합, 예를 들면, 에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 보는 바와 같이, 고분자량 중합체를 제조하는 것은 거의 불가능하다.

본 발명은 상기 과제의 해결을 과제로 한다. 본 발명자들은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 서로 이웃하지 않은 2개의 위치에 치환기를 도입한 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환을 아릴기 치환 탄소 원자에 의해 가교한 배위자를 갖는 유용하고 신규한 전이금속 화합물, 및 그 전이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

프로필렌계 블록 공중합체 등의 폴리올레핀 수지는 일용 잡화, 부엌 용품, 포장용 필름, 가전 제품, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등, 여러 분야에서 사용되고 있다. 이들 부재는 고생산성에 기인하여 주로 사출 성형에 의해서 제조된다. 상기 프로필렌계 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 사출 성형하면, 사출 성형품 표면의 유동 방향과 직교하는 방향으로 플로우 마크나 타이거 마크라 불리는 복수의 주기적인 줄무늬 모양이 발생한다. 성형품 표면에 발생한 선명한 플로우 마크는 성형품의 외관을 손상시키므로, 필요에 따라서 도장(painting) 등을 행하여 플로우 마크의 은폐가 실시되고 있다. 이러한 프로필렌계 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 플로우 마크를 해소하거나 눈에 띄지 않게 하기 위해서는 고온으로 유지한 금형에 상기 수지 조성물을 주입한다. 그러나, 이 방법은 특수한 금형을 필요로 하고, 성형 사이클이 길어지는 등의 생산면에서 문제가 있다.

다른 한편, 일본 특개평 10-1573호 공보에는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 블록 공중합체와 α-올레핀계 공중합 고무를 배합한 조성물이 개시되어 있다. 상기 메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌계 블록 공중합체는 1% 정도의 프로필렌 단량체의 1,3-삽입 또는 2,1-삽입이 생기기 때문에, 낮은 결정화도를 갖는다. 따라서, 그들의 융점은 150℃ 부근으로 되는 반면, 티타늄계 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 블록 공중합체는 160℃ 또는 몇도 더 높은 융점을 갖는다. 또한, 상기 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 블록 공중합체는 티타늄계 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 블록 공중합체에 비해, 인장 강도 특성, 휨 강도 특성, 강성 등이 뒤떨어져 있다. 그러므로, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 블록 공중합체와 α-올레핀 공중합 고무를 배합한 조성물은, 티타늄계 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 블록 공중합체와 α-올레핀 공중합 고무를 배합한 조성물에 비해서, 기계 강도 특성이 뒤떨어지기 때문에, 실용되지 않고 있다.

[발명의 개시]

본 발명은 유연성, 내충격성, 내열성 및 저온 히트 실링성이 뛰어난 프로필렌 /1-부텐 랜덤 공중합체, 그 프로필렌 /1-부텐 랜덤 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물, 및 성형성이 양호하고, 투명성, 저온 히트 실링성, 내블로킹성 및 내긁힘성 등의 기계적 강도가 뛰어난 폴리프로필렌 복합 필름의 제공을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 프로필렌 /1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는

(1)프로필렌으로부터 유도되는 단위의 함량이 60∼90몰%이고, 1-부텐으로부터 유도되는 단위의 함량이 10∼40몰%이고;

(2)¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 트리아드 이소탁티시티(triad isotacticity)가 85∼97.5%이고;

(3)겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3이고;

(4)135℃, 데칼린 중에서 측정되는 고유 점도가 0.1∼12dl/g이고;

(5)시차주사형 열량계에 의해 측정한 융점(Tm)이 40∼120℃이고; 및

(6)상기 융점(Tm)과 1-부텐 구성 단위 함량(M)(몰%)의 관계가,

146 exp (-0.022M) ≥ Tm ≥ 125 exp (-0.032M)

이다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 조성물(CC-1)은 폴리프로필렌(PP-A) 5∼95중량%와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR) 95~5중량%를 함유하고, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)은:

(6)상기 융점(Tm)과 1-부텐 구성 단위 함량(M)(몰%)의 관계가,

146 exp (-0.022M) ≥ Tm ≥ 125 exp (-0.032M)

이다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 복합 필름은 결정성 폴리프로필렌층(I)과, 이 결정성 폴리프로필렌층(I)의 적어도 한면상에 적층된 폴리프로필렌 조성물층(II)ㅇ을 포함하고, 상기 폴리프로필렌 조성물층(II)은 폴리프로필렌(PP-A) 0∼95중량%와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR) 5~100중량%를 함유하는 폴리프로필렌 조성물(CC-2)로 구성되고, 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는:

(6)상기 융점(Tm)과 1-부텐 구성 단위 함량(M)(몰%)의 관계가,

146 exp (-0.022M) ≥ Tm ≥ 125 exp (-0.032M)

이다.

상기 프로필렌 /1-부텐 공중합체(PBR)는

(1a)전이금속 화합물,

(1b)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및/또는

(2b)상기 전이금속 화합물(1a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물 및, 필요에 따라서

(c)유기 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 존재 하에, 프로필렌과 1-부텐을 공중합함에 의해 얻어짐이 바람직하며, 상기 전이금속 화합물은 하기 식(1a)

(식 중, R³은 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R¹, R² 및 R⁴는 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵∼R¹²의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R¹³과 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; M은 제4족 전이금속이고; Y는 탄소 원자이고; Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위 가능한 중성 배위자이고, 복수인 경우, 동일하거나 달라도 좋고; j는 1∼4의 정수이다.)으로 표시된다.

본 발명에 의한 시트 또는 필름은 상기 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.

본 발명에 의한 연신 필름은 상기 시트, 필름 또는 복합 필름을 적어도 한 방향으로 연신함에 의해 얻어진다.

본 발명에 의한 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는

(1)(a)프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼85몰%의 양,

(b)1-부텐으로부터 유도되는 단위를 5∼25몰%의 양, 및

(c)에틸렌으로부터 유도되는 단위를 10∼25몰%의 양으로 함유하며,

프로필렌으로부터 유도되는 단위와 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 몰비가 89/11∼70/30(프로필렌 함량/에틸렌 함량)이고; 또한

JIS 6301에 준거하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 40MPa 이하이다.

상기 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는

(1a)전이금속 화합물,

(1b)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및/또는

(c)유기 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 존재 하에, 프로필렌과 에틸렌 및 1-부텐을 공중합함에 의해 얻어짐이 바람직하며, 상기 전이금속 화합물은 하기 식(1a)

(식 중, R³은 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R¹, R² 및 R⁴는 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵∼R¹²의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R¹³과 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; M은 제4족 전이금속이고; Y는 탄소 원자이고; Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위 가능한 중성 배위자이며, 복수일 때 동일하거나 달라도 좋고; j는 1∼4의 정수이다.)으로 나타낸다.

본 발명의 다른 목적은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용한, 신규한 전이금속 화합물, 그 전이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매, 및 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 전이금속 화합물은 하기식(2a)

(식 중, R¹ 및 R³는 각각 수소 원자이고; R² 및 R⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵∼R¹²의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R¹⁴는 아릴기이고; R¹³ 과 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; M는 제4족 전이금속이고; Y는 탄소 원자이고; Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위가능한 중성 배위자이고, 복수일 때 동일하거나 달라도 좋고; j는 1∼4의 정수이다.)으로 표시된다.

바람직하기로는 상기 식(2a)에서의 R¹³ 및 R¹⁴은 둘다 아릴기이다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는

(A)전이금속 화합물(2a)과

(B)(B-1)유기 금속 화합물,

(B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및

(B-3)전이금속 화합물(2a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로 부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 제조 방법은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머의 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌이다.

상기 올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 전이금속 화합물(2a)이 지지체에 담지된 형태로 사용되는 것이 바람직한 태양의 하나이다.

상기 전이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1 이상의 모노머를 중합하여 현저하게 분자량이 높은 올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 1 이상의 모노머는 적어도 에틸렌 또는 프로필렌을 반드시 함유한다.

상술한 종래 기술을 감안하여, 본 발명은 특정한 프로필렌계 중합체와 특정한 엘라스토머를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 폴리올레핀 수지 조성물의 용도를 제공하는 다른 목적을 갖는다.

본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(PP-C)와, 메탈로센을 촉매로 사용하여 제조된 엘라스토머(EL-1) 내지 (EL-4)로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 함유하며, 이 엘라스토머는 프로필렌계 중합체(PP-C) 100중량부에 대해서 10중량부 이상의 양으로 함유되며,

상기 엘라스토머(EL-1)는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체로서,

I)프로필렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량과 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량의 몰비가 80/20∼20/80이고;

II)고유점도[η]가 1.5dl/g 이상이고;

III)겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이고;

IV)¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전(全)프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비가 1.0몰%이하이다.

상기 엘라스토머(EL-2)는 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체로서,

I)에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 몰비가 80/20∼20/80이고;

II)고유점도[η]이 1.5dl/g 이상이고;

III)겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이고,

IV)¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전(全)α-올레핀 구성단위 중의 α-올레핀 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 1.0몰% 이하이다.

상기 엘라스토머(EL-3)는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체로서,

I)프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도하는 구성단위의 몰비가 80/20∼20/80이고;

II)고유점도[η]가 1.5dl/g 이상이고;

IV)¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전(全)프로필렌 구성단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 1.0몰% 이하이고;

V)DSC로 측정한 융점(Tm)이 150℃ 이하 또는 측정되지 않는다.

엘라스토머(EL-4)는 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체로서,

I)에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 프로필렌으로부터 유도하는 구성 단위의 함량의 몰비가 80/20∼20/80이고;

II)에틸렌과 프로필렌으로부터 유도하는 구성 단위(EP)에 대한 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(OL)의 함량의 몰비[(EP)/(OL)]가 99/1∼20/80이고;

III)고유점도[η]가 1.5dl/g 이상이고;

IV)겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이고;

V)¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 1.0몰% 이하이고, 전α-올레핀 구성 단위 중의 α-올레핀 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 각각 1.0몰% 이하이다.

상기 메탈로센 촉매는

(1a)전이금속 화합물,

(1b)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및/또는

(2b)상기 전이금속 화합물(1a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 필요에 따라서

(c)유기 알루미늄 화합물을 포함하며, 상기 전이금속 화합물(1a)은 하기식(1a)

(식 중, R³는 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R¹, R² 및 R⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵∼R¹²의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R¹³ 과 R¹⁴는 동일하거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; M은 제4족 전이금속이고; Y는 탄소 원자이고; Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위가능한 중성 배위자이고, 복수인 경우 동일하거나 달라도 좋고; j는 1∼4의 정수이다.)으로 표시된다.

본 발명의 엘라스토머(EL-1) 내지 (EL-4)는 40℃ 이상의 중합 온도에서 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(PP-C) 100중량부에 대해서, 상기 엘라스토머 (EL-1) 내지 (EL-4)를 20중량부 이상 함유해도 좋다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체(PP-C)는 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체로서,

I)DSC로 측정한 중합체의 융점(Tm)이 140℃ 이상이고,

II)230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 O.01∼100Og/10분이다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체(PP-C)는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼4.0이다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체(PP-C)는 마그네슘 담지형 티타늄 촉매계를 사용하여 제조해도 좋다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체(PP-C)는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조해도 좋다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체(PP-C)는 염화 마그네슘에 담지한 4염화티타늄을 주로 하는 촉매계를 사용하여 제조되는 중합체부(A1)와, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 중합체부(A2)를 함유하고, 중합체부 (A1)과 (A2)의 중량 비율((A1)/(A2))이 1/99∼99/1이다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 프로필렌계 중합체부(A2)의 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합 또는 1,3-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 각각 0.2몰% 이하이다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(PP-C)를 제조한 뒤, 연속하여 엘라스토머(EL-1) 내지 (EL-4)를 제조하여 얻을 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 메탈로센계 촉매를 사용하여 프로필렌계 중합체부(PP-C2)를 제조한 뒤, 연속하여 엘라스토머(EL-1) 내지 (EL-4)를 제조하고, 이것에 염화마그네슘에 담지한 4염화티타늄을 주로 하는 촉매계를 사용하여 얻어진 프로필렌 중합체부(PP-C1)를 배합하여 얻을 수 있다.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌계 중합체부(PP-C1)와, 상기와 같이 제조한 엘라스토머(EL-1) 내지 (EL-4)를 혼합하여 얻을 수도 있다.

폴리올레핀 수지 조성물의 용도로는 일반적인 목적의 사출 성형품, 자동차용 부재, 가전 제품 부품, 컨테이너 및 의료용 기구, 중공 용기(hollow vessel), 필름, 시트 및 섬유를 들 수 있다.

도 1은 실시예 1b에서 제조한 미연신 시트의 개략 단면도이다.

이하 본 발명에 의한 폴리프로필렌 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기 폴리프로필렌과 특정 프로필렌/1-부텐 공중합체를 함유한다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌(PP-A)은 종래 공지의 폴리프로필렌으로부터 선택할 수 있다. 이 폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌이거나, 또는 프로필렌 이외의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 소량, 예를 들면 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 미만 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체여도 좋다. 본 발명에서는, 프로필렌 랜덤 공중합체가 바람직하게 사용된다.

프로필렌 랜덤 공중합체를 형성하는 다른 올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의, 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌으로는 종래 공지의 고체상 티타늄 촉매 성분을 사용하여 공지 방법으로 제조된 폴리프로필렌이 적합하다. 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 제조한 폴리프로필렌도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌(PP-A)은 융점(Tm)이 100∼165℃, 바람직하게는 120∼165℃이다. 상기 범위의 융점을 갖는 폴리프로필렌 중에서도 폴리프로필렌 조성물을 형성할 때는 후술하는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 융점보다 높은 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌(PP-A)의 융점(TmA)은 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 융점(TmB)보다 10∼100℃, 바람직하게는 20∼90℃ 높다.

이 폴리프로필렌(PP-A)의 멜트 플로우 레이트(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)는 통상 0.1∼400g/10분, 바람직하게는 0.5∼100g/10분이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이상, 바람직하게는 4∼15인 것이 요망된다.

이 폴리프로필렌(PP-A)은, 통상, 후술하는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)보다는 경도가 높다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 복합 필름은 결정성 폴리프로필렌(PP-B)으로 형성된 기재층(PP-B)을 포함한다. 본 발명의 결정성 폴리프로필렌은 필름용으로 주로 사용되는 폴리프로필렌으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 이 결정성 폴리프로필렌(PP-B)는 이소탁틱 인덱스(I.I.)(비등 n-헵탄 불용분)가 75% 이상, 바람직하게는 75∼99%이고, 밀도가 0.89∼0.92g/㎤, 230℃에서의 멜트 인덱스(멜트 플로우 레이트라고도 함)가 O.1∼10 dg/분이다. 여기서 사용된 결정성 폴리프로필렌으로는 통상 호모폴리프로필렌이 사용되지만, 프로필렌 이외의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 소량 예를 들면 5몰% 이하로 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 사용할 수 있다. 이러한 다른 올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의, 탄소수 2∼20의 프로필렌 이외의 α-올레핀을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 결정성 폴리프로필렌(PP-B)은 종래 공지의 고체상 티타늄 촉매 성분 또는 메탈로센 화합물 촉매 성분을 사용하여, 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 결정성 폴리프로필렌(PP-B)에는 필요에 따라, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 항블로킹제, 슬립제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에서는, 결정성 폴리프로필렌층 형성용으로 사용되는 폴리프로필렌(PP-B)은 종래 공지의 다수의 폴리프로필렌으로부터 선택할 수 있다. 이 폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌이거나, 또는 프로필렌 이외의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 소량 예를 들면 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 미만 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체이어도 좋다. 본 발명에서는 높은 강성 때문에 호모폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다.

(1)프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 6∼90몰%, 바람직하게는 65∼88몰%, 보다 바람직하게는 70∼85몰%, 더욱 바람직하게는 70∼75몰%의 양, 1-부텐으로부터 유도되는 단위를 10∼40몰%, 바람직하게는 12∼35몰%, 보다 바람직하게는 15∼30몰%, 더욱 바람직하게는 25∼30몰%의 양으로 함유한다. 본 발명의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 융점이 75℃ 이하인 경우, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 45℃에서의 결정화 속도(1/2 결정화 시간)는 10분 이하, 바람직하게는 7분 이하이다.

상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는 프로필렌 및 1-부텐 이외의 올레핀 예를 들면 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 소량 예를 들면 10몰% 이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.

(2)프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 입체 규칙성(트리아드 탁티시티, mm분율)

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 입체 규칙성은 트리아드 탁티시티(mm 분율)에 의거하여 평가할 수 있다.

상기 mm 분율은 중합체쇄 중에 존재하는 3개의 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 연쇄를 표면 지그재그 구조로 나타낼 때, 동일 방향으로 분기된 메틸기의 비율로서 정의된다. 이 mm 분율은 하기와 같이 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해진다.

¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 mm 분율을 구할 때는 (i)머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 3연쇄, 및 (ii)중간(제2 단위째)에 프로필렌 단위로 갖도록, 머리-꼬리 결합한 프로필렌과 부텐 단위의 3연쇄에 해당되는 피크를 조사한다.

상기 mm 분율은 3 연쇄 (i) 및 (ii) 중의 제2 단위째(프로필렌 단위)의 측쇄 메틸기의 피크 강도로부터 구해진다. 이하에 상세히 설명한다.

NMR 시료는 샘플관 중에서 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)를 헥사클로로부타디엔 및 소량의 중수소화 벤젠으로 이루어진 락(lock) 용매에 완전히 용해함에 의해 제조하며, 그 결과 얻어진 시료의 ¹³C-NMR 스펙트럼은 120℃에서 플로톤 완전 디커플링(complete proton decoupling)에 의해 기록된다. 측정 조건은 플립 앵글을 45°, 펄스 간격을 적어도 3.4Tl (Tl은 메틸기의 스핀 격자 완화 시간 중 최장값)으로 한다. 메틸렌기 및 메틴기의 T1는 메틸기보다 짧기 때문에, 상기 조건에서는 시료 중의 모든 탄소의 자화 회복율은 99% 이상이다. 화학 쉬프트는 테트라메틸실란을 기준으로 한다: 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 5연쇄(mmmm)의 제3 단위째의 메틸기 탄소에 해당하는 피크를 21.593ppm로 세팅하고, 다른 탄소 피크는 이것을 기준으로 하여 구하였다.

상기와 같이 기록된 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 ¹³C-NMR 스펙트럼에 대하여, 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기중의 탄소는 약 19.5∼21.9ppm의 범위에서 피크를 나타내며: 제1 피크 영역은 약 21.0∼21.9ppm, 제2 피크 영역은 약 20.2∼21.0ppm, 제3 피크 영역은 약 19.5∼20.2ppm의 범위이다.

이들 피크 영역에서, 머리-꼬리 결합한 3 연쇄 (i) 및 (ii) 중의 제2 단위째(프로필렌 단위)의 측쇄 메틸기 중의 탄소는 표 1에 나타내는 바와 같이 피크를 나타낸다.

화학 시프트값		메틸기 탄소의 피크 영역(19.5∼21.9ppm)
화학 시프트값		제1영역 21.0∼21.9ppm	제2영역 20.2∼21.0ppm	제3영역 19.5∼20.2ppm
	연쇄(i)	PPP(mm)	PPP(mr)	PPP(rr)
머리-꼬리 결합형	연쇄(ii)	PPB(mm) BPB(mm)	PPB(mr) BPB(mr) PPB(rr) BPB(rr)

표 중, P는 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 나타내고, B는 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위를 나타낸다. 표 1에 나타낸 머리-꼬리 결합을 가진 3연쇄 (i) 및 (ii) 중, (i)3개의 프로필렌 단위 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)로 이루어지는 3 연쇄는 측쇄 메틸기의 방향에 대해서 지그재그 구조로 하기에 도시한 바와 같지만, (ii)부텐 단위를 함유하는 3연쇄(PPB, BPB)의 mm, mr, rr 결합에 대한 설명에도 적용한다.

제1 영역에서는, mm 결합한 PPP, PPB, BPB 3 연쇄중의 제2 프로필렌 단위째의 메틸기가 공명 피크를 나타낸다. 제2 영역에서는 mr 결합한 PPP, PPB, BPB 3 연쇄중의 제2 프로필렌 단위째의 메틸기 및 rr 결합한 PPB 및 BPB 3 연쇄중의 제2 프로필렌 단위째의 메틸기의 공명 피크를 나타낸다.

제 3영역에서는, rr 결합한 PPP 3 연쇄의 제2 프로필렌 단위째의 메틸기가 공명 피크를 나타낸다. 따라서, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 트리아드 탁티시티(mm 분율)는, (i)머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위로 이루어지는 3연쇄, 또는 (ii)머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위와 부텐 단위로 이루어지고 제2 단위째로 프로필렌 단위를 포함하는 프로필렌/부텐 3연쇄의 제2 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기에 대해서, ¹³C-NMR 스펙트럼(헥사클로로부타디엔 용액, 테트라메틸실란을 기준)으로 측정했을 때, 19.5∼21.9ppm(메틸기 탄소 영역)에 나타나는 피크의 전면적(100%)에 대해, 21.0∼21.9ppm(제1 영역)에 나타나는 피크의 면적의 비율(백분율)이다. 특히, 상기 mm 분율은 하기 식(1)으로부터 구할 수 있다.

상기한 바와 같이 얻어지는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 mm 분율은 85∼97.5%, 바람직하게는 87∼97%, 더욱 바람직하게는 90∼97%이다. 본 발명에서의 mm 분율은 적당한 범위내로 해야함이 중요하다. mm 분율이 상기 범위내에 있으면, 상기 공중합체는 비교적 다량의 프로필렌을 함유하지만 저융점을 가질 수 있다. 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는, 상기 머리-꼬리 결합한 3연쇄 (i) 및 (ii)외에도, 하기 구조(iii), (iv) 및 (v)로 나타내는 바와 같은 위치 불규칙 단위를 포함하는 구조 단위를 소량 함유한다. 또한, 이러한 다른 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기는 상기 메틸기 탄소 영역(19.5∼21.9ppm)내에서 피크를 나타낸다.

구조(iii)

구조(iv)

구조(v)

구조 (iii), (iv) 및 (v)에 나타내는 바와 같은 이들 구조 단위의 메틸기에서, 메틸기 탄소 A 및 B는 상기 제1 ∼ 제3 피크 영역(19.5∼21.9ppm) 바깥쪽인 17.3ppm 및 17.0ppm에서 각각 공명 피크를 나타낸다. 탄소 A 및 B는 머리-꼬리 결합을 가진 프로필렌 3연쇄에 관여하지 않기 때문에, 상기의 트리아드 탁티시티(mm분율)의 계산에서는 고려할 필요가 없다.

반면, 메틸기 탄소 C, D 및 D'에 근거하는 피크는 제2 영역에 나타나고, 메틸기 탄소 E 및 E'에 근거하는 피크는 제3 영역에 나타난다.

따라서, 메틸기 탄소에 대한 제1∼제3 피크 영역에는 PPE-메틸기(프로필렌-프로필렌-에틸렌 연쇄 중의 측쇄 메틸기)(20.7ppm 부근), EPE-메틸기(에틸렌-프로필렌-에틸렌 연쇄 중의 측쇄 메틸기)(19.8ppm 부근), 메틸기 C, 메틸기 D, 메틸기 D', 메틸기 E 및 메틸기 E'에 근거하는 피크가 나타난다.

상술한 바와 같이, 메틸기 탄소의 피크 영역에는 머리-꼬리 결합 3 연쇄 (i) 및 (ii) 이외의 연쇄의 메틸기에 근거하는 피크도 나타난다. 따라서, 이들 피크는 상기 식에 의해 mm 분율을 구하기 위해서 하기에 기재하는 바와 같이 보정된다.

PPE-메틸기의 피크 면적은 PPE-메틴기(30.6ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다. EPE-메틸기의 피크 면적은 EPE-메틴기(32.9ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.

메틸기 C의 피크 면적은 인접하는 메틴기(31.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다. 메틸기 D의 피크 면적은 상기 구조 단위(iv)의 α,β-메틸렌 탄소(34.3ppm 부근 및 34.5ppm 부근에서 공명)의 피크 면적의 합의 1/2이다. 메틸기 D'의 피크 면적은 상기 구조 단위(v)의 메틸기 E'에 인접하는 메틴기(33.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.

메틸기 E의 피크 면적은 인접하는 메틴 탄소(33.7ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다. 메틸기 E'의 피크 면적은 인접하는 메틴 탄소(33.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.

따라서, 이들의 피크 면적을 제2 영역 및 제3 영역의 총피크 면적으로부터 뺌으로써, 머리-꼬리 결합한 프로필렌 3연쇄 (i) 및 (ii)에 근거하는 메틸기의 피크 면적을 구할 수 있다.

상기 빼기에 의해 제공된 머리-꼬리 결합한 프로필렌 3연쇄(i) 및 (ii)의 메틸기의 피크 면적을, 상기 식에 도입하여 mm 분율을 구할 수 있다.

스펙트럼 중의 각 탄소 피크는 문헌 "Polymer, 30, 1350(1989)"를 참고하여 귀속할 수 있다.

(3)고유점도[η]

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 135℃, 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.1∼12dl/g, 바람직하게는 0.5∼10dl/g, 보다 바람직하게는 1∼5dl/g이다.

(4)분자량 분포

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하, 바람직하게는 1.8∼3.0, 보다 바람직하게는 1.9∼2.5이다.

(5)랜덤성

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B값은 0.9∼1.3, 바람직하게는 0.95∼1.25, 보다 바람직하게는 0.95∼1.2이다.

이 파라미터 B값은 B. D. Cole-man and T. G. Fox(J. Polym. Sci., Al, 3183(1963))에 의해 제안되어 있고, 이하와 같이 정의할 수 있다:

B=P₁₂/( 2P₁·P₂)

(식 중, P₁ 및 P₂는 각각 제1 및 제2 모노머의 분율이고, P₁₂는 전(全)다이아드 모노머 연쇄에 대한 (제1 모노머)-(제2 모노머) 연쇄의 비율이다).

상기 B값이 1인 경우에는, 베르누이 통계(Bernoulli's statistics)에 따른다. B 값이 1보다 작은 경우(B < 1)에는, 공중합체는 블록쇄 형태로 배열된다. 다른 한편으로, B값이 1보다 큰 경우(B > 1)에는, 공중합체는 교호쇄 형태로 배열된다. 또, B값이 2인 경우, 공중합체는 교호 공중합체(alternating copolymer)이다.

(6) 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는 시차주사형 열량계에 의해서 측정되는 융점(Tm)이 40∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃, 더욱 바람직하게는 55∼90℃이다. 상기 융점(Tm)과 1-부텐 구성 단위의 함량(M)(몰%)은 다음 관계:

146exp(-0.022M) ≥ Tm ≥ 125exp(-0.032M),

바람직하게는

146exp(-0.024M) ≥ Tm ≥ 125exp(-0.032M),

및 더욱 바람직하게는

146exp(-0.0265M) ≥ Tm ≥ l25exp(-0.032M)

를 만족한다.

융점과 부텐 함량이 상기한 관계를 갖는 경우, 상기 공중합체는 비교적 다량의 프로필렌을 함유하지만 저융점을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 공중합체는 저융점에도 불구하고 고결정화 속도를 나타낼 수 있다.

본 발명에 의한 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는 프로필렌 연쇄 중에 존재하는 2,1-삽입 또는 1,3-삽입에 근거하는 불규칙하게 결합된(위치 불규칙) 프로필렌 단위를 소량 함유해도 좋다.

중합 시, 프로필렌은 통상 1,2-삽입(메틸렌기가 촉매와 결합함)하여 머리-꼬리 결합한 연쇄를 형성하지만, 2,1-삽입 또는 1,3-삽입도 드물게 일어난다. 2,1-삽입 및 1,3-삽입한 프로필렌 단위는 상기 구조 (iii), (iv) 및 (v)으로 나타내는 바와 같이 위치 불규칙 단위를 형성한다. 중합체 구조 단위 중의 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입의 비율은 상기 입체규칙성과 마찬가지로 "Polymer, 30, 1350(1989)"을 참고하여, ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 얻은 데이타에 근거하여, 하기식으로부터 구할 수 있다.

프로필렌의 2,1-삽입에 근거하는 위치 불규칙 단위의 비율은 하기식:

으로부터 구할 수 있다.

피크의 겹침에 기인하여 Iαβ의 피크 면적을 구하기 어려운 경우, 대응하는 면적을 가진 탄소의 피크로 보정할 수 있다.

본 발명에 의한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는 프로필렌의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합 단위를, 전프로필렌 구성 단위에 대해 O.01% 이상, 구체적으로는 약 O.01∼1.0% 정도의 비율로 함유하고 있어도 좋다.

또한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)의 프로필렌의 1,3-삽입에 근거하는 위치 불규칙 단위의 비율은 βγ 피크(27.4ppm부근에서 공명)로부터 구할 수 있다.

본 발명에 의한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌의 1,3-삽입에 근거하는 이종 결합 단위를 0.05%이하 함유하여도 좋다.

본 발명에 의한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)를 제조하기 위한 방법을 하기에 기재한다.

본 발명의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는

전이금속 화합물(1a); 및

유기 알루미늄 옥시 화합물, 및/또는

상기 전이금속 화합물(1a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물, 및

유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물

을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 프로필렌과 1-부텐을 공중합함에 의해 제조할 수 있다.

상기 전이금속 화합물(1a)은 하기식(1a)

바람직하게는, 상기 식(1a)의 전이금속 화합물(1a)의 R¹은 탄화수소기 또는 규소 함유기이다.

상기 식(1a)으로 표시되는 화합물의 예로는, 이소프로필리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디--tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-ter-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로 펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디 -tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐시클로 펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로 펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(2,7-디 -tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐디시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-트리메틸실릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-페닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-아다만틸-3'-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴-5-메틸시클로 펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-푸릴-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-티에닐-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드리드디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 및 상기 메탈로센 화합물의 디브로마이드 화합물, 디알킬 화합물 및 디알콕시 화합물, 및 중심 금속이 하프늄 또는 티타늄으로 변경된 것 외에는 상기 화합물에 상응하는 메탈로센 화합물 등의 가교형 C1 대칭 메탈로센 화합물을 들 수 있다. 상기한 화합물들은 단지 설명일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 프로필렌계엘라스토머(PBER)는

(a)프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼85몰%, 바람직하게는 60∼85몰%, 더욱 바람직하게는 65∼80몰%의 양으로;

(b)1-부텐으로부터 유도되는 단위를 5∼25몰%, 바람직하게는 5∼20몰%, 더욱 바람직하게는 5∼15몰%의 양으로; 및

(c)에틸렌으로부터 유도되는 단위를 10∼25몰%, 바람직하게는 13∼25몰%, 더욱 바람직하게는 13∼23몰%의 양으로 함유한다.

상기 프로필렌 함량과 에틸렌 함량의 몰비(프로필렌/에틸렌)는 89/11∼70/30, 바람직하게는 89/11∼75/25, 더욱 바람직하게는 89/11∼80/20이다. 상기 프로필렌계 엘라스토머의 JIS 6301에 따라 측정한 인장 탄성률(YM)은 40MPa 이하, 바람직하게는 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 20MPa 이하이다.

상기 특성을 가진 프로필렌 엘라스토머(PBER)는 투명성이 높고 유연성이 뛰어나고 폴리프로필렌과의 상용성도 양호하다.

본 발명의 프로필렌 엘라스토머(PBER)는 하기의 특성을 더 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)와 동일하게 하여 구해지는 mm 분율이 85∼97.5%, 바람직하게는 87∼97%, 더욱 바람직하게는 90∼97%이다. 상기 mm 분율은 적당한 상한내에 있어야 함이 중요하다. 상기 특정 범위내의 mm 분율을 가짐으로써, 상기 엘라스토머는 비교적 다량의 프로필렌을 함유하면서도 저융점을 가질 수 있다.

본 발명의 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3, 바람직하게는 1.5∼2.5이다. 본 발명의 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 고유점도가 0.1∼5dl/g, 바람직하게는 1∼3dl/g이다. 본 발명에 의한 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는 유리 전이 온도(Tg)가 -15∼-40℃, 바람직하게는 -20∼-35℃이며, 융점(Tm)을 갖지 않는다.

본 발명의 프로필렌계 엘라스토머(PBER)는 상기의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR) 제조에 사용된 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 전이금속 화합물(1a)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식(1a)으로 표시되는 전이금속 화합물(1a)의 R¹은 탄화수소기 또는 규소 함유기로부터 선택되는 메탈로센 화합물이다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 조성물(CC-1)은 상기한 폴리프로필렌(PP-A)을 5∼95중량%, 바람직하게는 20∼95중량%, 더욱 바람직하게는 40∼90중량%의 양으로 함유하고, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)를 95∼5중량%, 바람직하게는 80∼5중량%, 더욱 바람직하게는 60∼10중량%의 양으로 함유한다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(CC-2)은 결정성 폴리프로필렌(PP-A)을 0∼95중량%, 바람직하게는 5∼95중량%, 더욱 바람직하게는 20∼95중량%의 양으로, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)를 5∼100중량%, 바람직하게는 5∼95중량%, 더욱 바람직하게는 5∼80중량%의 양으로 함유한다.

상기 폴리프로필렌 조성물(CC-1) 또는 (CC-2)는 수지 조성물을 제조하는 방법으로서 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌(PP-A)과 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)를 용융혼련하여 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(CC-1) 또는 (CC-2)는 폴리프로필렌과 프로필렌/1-부텐 공중합체 외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 다른 첨가제, 수지 등을 함유해도 좋다.

상기 첨가제로는 핵제, 산화 방지제, 염산 흡수제, 내열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안티블로킹제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害)방지제(copper inhibitor), 중화제, 발포제, 가소제, 기포 방지제, 가교제, 과산화물 등의 흐름성 개량제, 및 웰드(weld) 강도 개량제를 들 수 있다.

이들 첨가제들은 폴리올레핀 수지에 사용되는 공지의 첨가제이면 제한 없이 사용할 수 있다.

산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 스테아릴(3,3-디메틸-4-히드록시벤질)티오글리콜레이트, 스테아릴-β-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질티오)-1,3,5-트리아진, 디스테아릴(4-히드록시-3-메틸-5-tert-부틸벤질)말로네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)p-크레졸], 비스[3,5-비스[4-히드록시-3-tert-부틸페닐]부티릭애시드]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸)벤질 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트]메탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2-옥틸티오-4,6-디(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸)페녹시-1,3,5-트리아진 및 4,4'-티오비스( 6-tert-부틸-m-크레졸) 등의 페놀류; 및 4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)의 탄산 올리고에스테르(예를 들면, 중합도 2∼10) 등의 다가페놀/탄산 올리고에스테르류를 들 수 있다.

황계 산화 방지제로는, 예를 들면 디라우릴, 디미리스틸 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등의 디알킬티오디프로피오네이트; 및 부틸, 옥틸, 라우릴, 스테아릴 티오프로피온산 등의 알킬 티오프로피온산과 다가 알콜(예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트)의 에스테르(예를 들면 펜타에리트리톨테트라라우릴 티오프로피오네트)를 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸-디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C₁₂-C₁₅ 혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 디포스파이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시페닐) 포스파이트, 트리스(모노/디 혼합 노닐페닐) 포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)]·1,6-헥산디올 디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀)] 포스파이트, 페닐·디이소데실 포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(1,3-디-스테아로일옥시이소프로필) 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀)·디(노닐페닐) 포스파이트, 9,10-디-히드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트를 들 수 있다.

기타 산화 방지제로는 α-, β-, γ- 및 δ-토코페놀류 및 그들의 혼합물 등의 6-히드록시크로만 유도체류, 2-(4-메틸-펜타-3-에닐)-6-히드록시크로만의 2,5-디메틸 치환체, 2,5,8-트리메틸 치환체, 2,5,7,8-테트라메틸 치환체, 2,2,7-트리메틸-5-tert-부틸-6-히드록시크로만, 2,2,5-트리메틸-7-tert-부틸-6-히드록시크로만, 2,2,5-트리메틸-6-tert-부틸-6-히드록시크로만, 2,2-디메틸-5-tert-부틸-6-히드록시크로만을 들 수 있다.

대표적인 염산 흡수제로는 M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A)_z·aH₂O(M는 Mg, Ca 또는 Zn이고; A는 수산기 이외의 음이온이고; x, y, z는 정수이고; a는 0 또는 정수임)으로 나타내는 복화합물, 예를 들면 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₂₀CO₃·5H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O, Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄·4H₂O, Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Zn₆Al₂(OH)₁₆SO₄·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆SO₃·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O를 들 수 있다.

광안정제로는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논 등의 히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐 살리실레이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀) 니켈레이트, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀)]-n-부틸아민 니켈레이트 및 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)모노에틸 포스포네이트 니켈레이트 등의 니켈 화합물류; α-시아노-β-메틸-β-(p-메톡시페닐)메틸 아크릴레이트 등의 치환 아크릴로니트릴류; N'-2-에틸페닐-N-에톡시-5-tert-부틸페닐옥살산 디아미드 및 N-2-에틸페닐-N'-2-에톡시페닐옥살산 디아미드 등의 옥살산 디아미드류; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노}-1,3,5-트리아진-2,4-디일{4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리질)이미노}헥사메틸렌], 2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리질)에탄올과 디메틸숙시네이트의 축합물 등의 힌더드(hindered) 아민 화합물류를 들 수 있다.

윤활제로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 지방족탄화수소류; 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마르가린산, 스테아린산, 아라키딘산 및 베헤닌산 등의 고급 지방산류 및 이들의 금속 염류(예를 들면 리튬염, 칼슘염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염); 팔미틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜 등의 지방족 알콜류; 카프론산아미드, 카프릴산아미드, 카프린산아미드, 라우릴산아미드, 미리스틴산 아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 엘카산아미드 등의 지방족 아미드류; 지방족 화합물과 알콜의 에스테르류; 플루오로알킬 카복실산 또는 그 금속염, 플루오로알킬 설폰산 금속염 등의 불소 화합물류를 들 수 있다.

안티 블로킹제로는 실리카, 알루미나, 알루미나 실리케이트, 규조토 등의 미립자상 무기 화합물; 및 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 등의 미립자상 유기 화합물을 들 수 있다.

이들 첨가제는 폴리프로필렌 조성물 중에, 0.0001중량%∼10중량%의 양으로 함유되어 있어도 좋다. 본 발명에 의한 폴리프로필렌 조성물은 상기와 같은 첨가제류를 함유함에 의해서, 물성 밸런스, 내구성, 도장성, 인쇄성, 내긁힘성 및 성형 가공성이 한층 향상된 성형체를 형성할 수 있다.

앞서 기재한 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 핵제를 함유하여도 좋다. 핵제로는, 종래 공지의 각종 핵제를 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 하기의 방향족 포스페이트, 디벤질리덴 소르비톨 등의 핵제가 바람직하다.

상기 식 중, R¹는 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; R², R³은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; R²끼리, R³끼리 또는 R²와 R³가 결합하여 환을 형성하여도 좋고; M는 1∼3가의 금속 원자이고; n은 1∼3의 정수이다.

이러한 식을 갖는 핵제로는 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 칼슘-비스-(2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트), 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.

상기 식 중에서, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; M은 1∼3가의 금속 원자이고; n은 1∼3의 정수이다.

이러한 식을 갖는 핵제로는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 나트륨 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.

상기 식 중에서, 각 R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼1O의 탄화수소기이다.

이러한 식을 갖는 핵제로는 1,3,2,4-디벤질리덴 소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 소르비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,3,2,4-디벤질리덴 소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 소르비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 이들의 조합이 바람직하다.

기타 핵제로는 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트, 아디핀산나트륨, 티오페네카복실산 나트륨 및 피롤카복실산 나트륨 등의 방향족 카복실산 및 지방족 카복실산의 금속염을 들 수 있다.

또한 탈크 등의 무기 화합물도 핵제로서 사용할 수 있다. 상기 핵제는 폴리프로필렌 조성물(CC-1) 또는 (CC-2) 중, 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼3중량%의 양으로 함유하고 있어도 좋다.

다른 수지의 예로는 폴리에틸렌 및 폴리-1-부텐 등의 α-올레핀 단독 중합체 또는 α-올레핀 공중합체, α-올레핀과 비닐 모노머의 공중합체, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌 등의 변성 올레핀 중합체, 나일론, 폴리카보네이트, ABS, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드, 석유 수지 및 페놀 수지 등의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(CC-1) 또는 (CC-2)는 무기 충전제를 함유하여도 좋다. 그 예로는:

미분말 탈크, 카올리나이트, 소성 점토, 파이로필라이트, 견운모 및 월라스토나이트 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 아연화, 산화 마그네슘 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산, 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염 등의 분말상 충전제;

마이카 등의 플레이크상 충전제;

염기성 황산 마그네슘 위스카, 티타늄산 칼슘 위스카, 붕산 알루미늄 위스카, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 조노틀라이트(xonotlite), 티타늄산 칼륨 및 일레스타다이트 등의 섬유상 충전제;

유리 벌룬 및 플라이 어쉬 벌룬 등의 벌룬상 충전제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 충전제 중, 미분말 탈크가 바람직하게 사용된다. 평균 입경 0.2∼3㎛, 특히 0.2∼2.5㎛의 미분말 탈크가 특히 바람직하다.

상기 미분말 탈크는 평균 입경 5㎛ 이상의 입자의 함유량이 10중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하인 것이 요망된다. 이 탈크의 평균 입경은 액상 침강법에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탈크는 바람직하게는 평균 어스펙트비(세로 또는 가로 길이와 두께의 비)가 3이상, 특히 4이상이다.

본 발명의 무기 충전제 특히 탈크는 무처리해도 미리 표면 처리해도 좋다. 이 표면 처리의 예로는, 구체적으로는, 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산, 폴리에틸렌글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 처리 또는 물리적 처리를 들 수 있다.

이러한 표면 처리가 행해진 탈크 등의 무기 충전제를 사용하면, 웰드 강도,도장성, 성형 가공성이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물을 얻을 수 있다.

상기와 같은 무기 충전제는 2종 이상 병용해도 좋다. 본 발명에서는, 이러한 무기 충전제와 함께, 하이 스티렌류, 리그닌, 재생 고무 등의 유기 충전제를 필요에 따라 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물(CC-1)은 유연성 및 내충격성이 뛰어난 동시에 내열성 및 저온 히트 실링성도 우수하다. 이러한 폴리프로필렌 조성물은 본 발명에 개시되어 있는 시트 또는 필름 용도 외에, 내충격성이 개량된 용기 등의 사출 성형체, 연신 블로우 성형체, 리토르트 식기용 용기 등에도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(CC-l)은 하우징 및 세탁조 등의 가전 제품; 트림, 인테리어 패널 및 컬럼 커버 등의 자동차 내장재; 펜더, 범퍼, 사이드 몰, 머드가드, 미러 커버 등의 자동차 외장재; 및 일반 잡화 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.

상기한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR)는 불포화 카복실산 또는 그 무수물에 의해 부분적으로 또는 완전히 변성되어도 좋다. 이 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 변성물은 오버랩 포장성 및 금속과의 접착성이 뛰어나다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름은 두께가 1∼2000㎛, 바람직하게는 2∼1500㎛이다.

이러한 폴리프로필렌 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름은 유연성, 내충격성, 투명성, 저온 히트 실링성이 뛰어나고, 내블로킹성 및 내긁힘성 등의 기계적 강도가 우수하다. 따라서, 투명하고 유연한 시트나, 및 실란트용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 본 발명의 시트 또는 필름은 폴리올레핀 시트 또는 필름의 제조법으로서 알려져 있는 공지 방법에 의해서 제조할 수 있다. 대표 예로는 캐스트 성형 및 인플레이션 성형 등의 압출 성형 외에, 캘린더 성형법을 들 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 융점과 결정화 속도 간의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 상기 성형법에 의해서, 외관이 양호한 시트 또는 필름을 양호한 생산성으로 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 적층체는 결정성 폴리프로필렌층(I)과, 이 결정성 폴리프로필렌층(I)의 적어도 한 면상에 적층된 폴리프로필렌 수지 조성물층(II)을 포함하는 적층체이다. 결정성 폴리프로필렌층(I)의 두께는 1∼2000㎛, 바람직하게는 2∼1500㎛이고, 상기 폴리프로필렌 조성물층(II)의 두께는 0.1∼200㎛, 바람직하게는 0.2∼150㎛이다.

본 발명의 적층체는 투명성 및 저온 히트 실링성이 뛰어나고, 내블로킹성 및 내긁힘성 등의 기계적 강도가 우수하기 때문에, 실란트용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는 폴리올레핀계 적층체의 제조법으로서 알려져 있는 공지 방법에 의해서 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 공압출법이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 융점과 결정화 속도의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 상기 방법에 의해서, 외관이 양호한 시트 또는 필름을 양호한 생산성으로 제공할 수 있다.

상기 본 발명의 시트, 필름 또는 적층체(복합 필름이라고도 함)는 미연신이어도, 적어도 한 방향으로 연신되어도 좋다. 미연신 또는 연신 시트 또는 필름은 종래 공지의 방법에 의해 한면 또는 양면에 코로나 처리가 행해져도 좋다.

연신된 필름은 실란트용 필름 및 쉬링크 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로부터 얻을 수 있는 연신된 필름은 수축 특성이 뛰어나기 때문에, 쉬링크 필름으로서 이상적이다. 연신은 폴리올레핀 연신 필름을 제조하는 공지 방법을 사용할 수 있다. 구체 예로는 롤 연신법, 텐터 연신법 및 튜뷸러 연신법 등을 들 수 있다. 연신 배율로는 1.5∼30배, 통상 3∼15배이다.

본 발명의 시트, 필름, 적층체, 연신된 필름 및 적층체는 단독으로 사용해도 좋고, 높은 배리어성 및 강성을 부여할 목적으로 다른 필름과 적층하여 사용해도 좋다. 상기 적층하는 필름으로는 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 및 이들의 연신 필름, 폴리올레핀 필름과 가스 배리어성 필름의 적층체, 알루미늄 박, 종이 및 증착 필름을 들 수 있다. 바람직한 적층 방법으로는 압출 적층법, 건식 적층법을 들 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 시트, 필름 및 적층체는 투명성, 유연성, 내블로킹성, 히트 실링성이 뛰어나다. 특히 저온에서도 히트 실링할 수 있어, 광범위한 히트 실링 온도 범위를 제공할 수 있다. 또한, 충분한 강도로 히트 실링할 수 있다. 또한 이 필름은, 장기간 보관한 경우라도, 그 히트 실링 강도의 변화가 없어, 안정된 히트 실링이 확보된다. 상기 시트, 필름 및 적층체를 연신하여 얻어진 필름은 히트 실링성, 내블로킹성, 수축 특성이 뛰어나다.

본 발명의 시트, 필름, 적층체, 연신된 필름 및 연신된 적층체(복합 필름이라 함)는 투명성, 내긁힘성, 내블로킹성 등도 뛰어나서, 고속 포장할 수 있다. 따라서, 식품 포장, 충전 포장 및 섬유 포장에 적합하게 사용된다.

이하, 식(2a)으로 표시되는 전이금속 화합물, 바람직한 전이금속 화합물의 예시, 본 발명의 전이금속 화합물의 제조 방법, 본 발명의 전이금속 화합물을 올레핀 중합용 촉매에 제공할 때의 바람직한 형태, 및 본 발명의 전이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대해서 순차적으로 설명한다.

전이금속 화합물

본 발명의 전이금속 화합물은 식(2a)으로 표시된다.

식 중, R¹ 및 R³은 각각 수소 원자이고; R² 및 R⁴는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄화수소기 또는 규소 함유기이고; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이다.

상기 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기 및 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 쿠밀기, 1,1-디페닐에틸기 및 트리페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 푸릴기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 티에닐기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 규소 함유기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디페닐메틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R⁵∼R¹²의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 플루오레닐기의 예로는 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 옥타히드로디벤조플루오레닐기, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐기 및 옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐기 등을 들 수 있다.

R¹⁴는 아릴기이다. 아릴기로는 상술한 환상 불포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기, 및 푸릴기, 피릴기 및 티에닐기 등의 헤테로 원자 함유 환상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R¹³ 및 R¹⁴는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환기로는

(*:시클로펜타디에닐기, 플루오레닐기와 결합부)

를 들 수 있다.

상기 식(2a)에서, 시클로펜타디에닐 환에 치환되는 R² 및 R⁴는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로는 상술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 그 중에서, R²는 tert-부틸기, 아다만틸기 또는 트리페닐메틸기 등의 벌키한 치환기이며, R⁴는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기 등의 R²보다 입체적으로 작은 치환기가 보다 바람직하다. 여기서 말하는 "입체적으로 작은"은 그 치환기가 작은 체적을 가짐을 의미한다.

상기 식(2a)에서, 플루오레닐환에 치환되는 R⁵∼R¹² 중, R⁶, R⁷, R¹⁰ 및 R¹¹ 중 임의의 둘 이상의 기는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로는 상술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 특히 배위자의 용이한 합성을 위해서, 이들 기들은 좌우 대칭, 즉 R⁶과 R¹¹은 동일한 기이고 R⁷와 R¹⁰이 동일한 기인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 태양 중에는, R⁶와 R⁷이 지방족환(AR-1)을 형성하고, 또한, R¹⁰과 R¹¹이 지방족환(AR-1)과 동일한 지방족환(AR-2)을 형성하고 있는 경우도 포함된다.

상기 식(2a)에서, 시클로펜타디에닐환과 플루오레닐환을 가교하는 Y는 탄소 원자이다. 이 Y에 치환되는 R¹³과 R¹⁴는 동시에 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 탄소수 6∼20의 아릴기의 예로는 상술한 환상 불포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기, 및 헤테로 원자 함유 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R¹³ 및 R¹⁴는 동일하여도 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환기로는 플루오레닐리덴, 10-히드로안트라세닐리덴 및 디벤조시클로헵타디에닐리덴기를 들 수 있다.

상기 일반식(2a)에서, M는 Ti, Zr 또는 Hf 등의 제4족 전이금속을 나타내고; Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위 가능한 중성 배위자이며, 복수인 경우 동일해도 달라도 좋고; j는 1∼4의 정수이다. j가 2 이상일 경우, Q는 동일해도 달라도 좋다. 상기 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 상기 탄화수소기의 예로는 상술한 바와 같다. 상기 음이온 배위자의 예로는 메톡시, tert-부톡시 및 페녹시 등의 알콕시기; 아세테이트 및 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 및 메실레이트 및 토실레이트 등의 술포네트기 등을 들 수 있다. 상기 고립 전자쌍에 의해 배위 가능한 중성 배위자의 예로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 및 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 적어도 하나의 Q는 할로겐 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

바람직한 전이금속 화합물의 예

본 발명의 바람직한 전이금속 화합물로는 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3- (2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3,5-디메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-tert-부틸페닐)메틸렌(3-tert- 부틸-2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 플루오레닐리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 플루오레닐리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 플루오레닐리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 플루오레닐리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시타로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄 디클로라이드를 들 수 있다. 본 발명의 전이금속 화합물은 상기 예시 화합물에 한정되지 않으며, 청구항 기재의 요건을 만족하는 모든 화합물을 포함한다.

전이금속 화합물의 제조 방법

본 발명의 전이금속 화합물, 예를 들면, 식(2a)의 화합물은, 하기와 같이 합성할 수 있다.

우선, 식(2a)의 전구체 화합물(1)은 하기 일련의 공정 [A] 또는 [B]:

(식 중, R¹∼R¹⁴ 및 Y는 식(2a)에서와 동일하고; L는 알칼리 금속이고; Z¹ 및 Z²는 동일해도 달라도 좋고, 각각 할로겐 원자 또는 음이온 배위자이고; 또한, (1), (2), (5)는 시클로펜타디에닐환에서의 이중 결합의 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있고, 그들 중 일부만 예시되어 있으나, 시클로펜타디에닐환에서의 이중결합의 위치만이 다른 기타 이성체이어도 좋고, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)에 의해 제조할 수 있다.

상기 반응식 [A], [B]에서, 사용되는 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 들 수 있고; 알카리 토금속으로는 마그네슘 또는 칼슘을 들 수 있고; 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있고; 또한 음이온 배위자로는 메톡시, tert-부톡시 또는 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트 또는 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 또는 메실레이트 또는 토실레이트 등의 술포네트기를 들 수 있다.

전구체 화합물(1)로부터 메탈로센 화합물을 제조하는 방법의 예를 하기에 나타낸다. 반응식 [A], [B]에 의해 얻어진 전구체 화합물(1)을 유기용매 중에서 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, -80∼200℃의 반응 온도에서 접촉시켜, 디알칼리 금속염을 형성한다. 여기서 사용되는 유기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 데칼린 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 및 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르; 및 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 상기 반응에 사용되는 알칼리 금속의 예로는 리튬, 나트륨 및 칼륨을 들 수 있고; 수소화 알칼리 금속의 예로는 수소화 나트륨 및 수소화 칼륨을 들 수 있고; 또한 유기 알칼리 금속으로는 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬 등을 들 수 있다.

다음에, 상기한 접촉으로부터 얻어진 디알칼리 금속염을, 식(11):

MZk …(11)

(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 금속이고; z는 할로겐 원자, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의해 배위 가능한 중성 배위자이며, 동일해도 달라도 좋고; k는 3∼6의 정수이다.)으로 나타내는 화합물과, 유기 용매 중에서 반응 시킴으로써, 식(2a)의 메탈로센 화합물을 얻을 수 있다. 식(11)으로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는 3가 또는 4가의 티타늄 불화물, 타타늄 염화물, 티타늄 브롬화물 및 티타늄 요오드화물; 4가의 지르코늄 불화물, 지르코늄 염화물, 지르코늄 브롬화물 및 지르코늄 요오드화물; 4가의 하프늄 불화물, 하프늄 염화물, 하프늄 브롬화물 및 하프늄 요오드화물; 및 이들의 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류와의 착체를 들 수 있다. 여기서 사용되는 유기 용매는 상기한 바와 같다. 상기 디알킬 금속염과 식(11)의 화합물 간의 반응은 바람직하게는 등몰 반응이며, 상기의 유기 용매 중에서, -80∼200℃의 온도로 행할 수 있다. 얻어진 메탈로센 화합물은 추출, 재결정 및 승화 등의 방법에 의해, 단리 및 정제할 수 있다. 상기와 같이 얻어진 본 발명의 전이금속 화합물은 플로톤 NMR 스펙트럼, ¹³C-NMR 스펙트럼, 질량 분석 및 원소 분석에 의해 동정할 수 있다.

올레핀 중합용 촉매에서의 전이금속 화합물의 바람직한 태양

올레핀 중합 촉매에 사용되는 본 발명의 전이금속 화합물의 바람직한 태양을 하기에 나타낸다. 본 발명의 전이금속 화합물을 사용하여 올레핀 중합 촉매를 형성하는 경우, 촉매 성분은 바람직하게는

(A)상기의 전이금속 화합물

(B)(B-1)유기 금속 화합물,

(B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및

(B-3)전이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물 로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 필요에 따라서,

(C)입자상 담체

로 구성된다.

이하, 각 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.

(B-1)유기 금속 화합물

본 발명에 사용되는 유기 금속 화합물(B-1)은 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 유기 금속 화합물이며, 예를 들면, 다음과 같다.

(B-1a) R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q

(식 중, R^a 및 R^b는 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3임)으로 표시되는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 유기 알루미늄 화합물.

(B-1b) M²AlR^a ₄

(식 중, M²는 Li, Na 또는 K를 나타내고, R^a는 탄소수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는, LiAl(C₂H₅)₄ 및 LiAl(C₇H₁₅)₄ 등의 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.

(B-1c) R^aR^bM³

(식 중, R^a 및 R^b는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M³은 Mg, Zn 또는 Cd임)으로 표시되는 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.

상기의 유기 금속 화합물(B-1) 중, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 이러한 유기 금속 화합물(B-1)은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

(B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물

본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또한 일본 특개평2-78687호 공보에 개시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.

종래 공지의 알루미녹산은, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과 물, 얼음 또는 수증기를 직접 반응시키는 방법.

(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과, 디메틸주석 옥사이드 또는 디부틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.

상기 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한, 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류 제거한 뒤, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다. 알루미녹산의 제조에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)로서 기재한 화합물을 들 수 있다. 그 화합물들 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃ 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

(B-3)전이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물

본 발명에 사용되는 전이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물(B-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라 함)로는 일본 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, 미국 특허 No. 5321106에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 이온화 이온성 화합물(B-3)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 전이금속 화합물을 올레핀 중합용 촉매로서 사용하는 경우, 조촉매 성분으로서의 메틸알루미녹산 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)을 병용하면, 올레핀 화합물에 대해서 특히 높은 중합 활성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기 전이금속 화합물(A), 및 (B-1)유기 금속 화합물, (B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (B-3)이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B) 외에, 필요에 따라서 담체(C)를 함유해도 좋다.

(C) 담체

본 발명에 사용되는 담체(C)는 과립 또는 미립자 상태의 무기 또는 유기 고체 화합물이다. 바람직한 무기 화합물로는 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있다.

적합한 다공질 산화물로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, 및 이들의 복합물 및 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 들 수 있다. 이들 중, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃를 주성분으로 하는 다공질 산화물이 바람직하다. 이러한 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 다양한 특성을 갖는다. 본 발명에 사용되는 담체의 입경은 5∼300㎛, 바람직하게는 10∼200㎛의 범위이고, 비표면적은 5O∼1OOO㎡/g, 바람직하게는 1OO∼7OO㎡/g의 범위이고, 세공 용적은 O.3∼3.0㎤/g의 범위인 것이 요망된다. 이러한 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용한다.

적합한 무기 염화물로는 MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂ 및 MnBr₂를 들 수 있다. 무기 염화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼 밀 또는 진동 밀로 분쇄한 뒤에 사용해도 좋다. 필요에 따라, 알콜 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 뒤, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시키는 전처리를 행한 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또, 본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 형성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행으로 겹쳐 쌓인 결정 구조를 가지며, 교환가능한 이온을 함유한다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 상기 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 천연 또는 합성이어도 좋다. 또한, 상기 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물의 예로는 점토, 점토 광물 및 6방최밀패킹형, 안티몬형, CdCl₂형 또는 CdI₂형 등의 층상 결정 구조를 가진 이온 결정성 화합물을 들 수 있다. 대표적인 점토 및 점토 광물로는 카올린, 벤토나이트, 키부시 점토(kibushi clay), 포터 점토(potter's clay), 알로펜, 히신게라이트, 피로필라이트, 마이카, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트 및 할로이사이트를 들 수 있다. 대표적인 이온 교환성 층상 화합물로는 α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명의 점토 및 점토 광물은 화학 처리를 행함이 바람직하다. 화학 처리로는 표면에 부착해 있는 불순물을 제거하는 표면 처리 또는 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등을 행할 수 있다. 이러한 화학 처리의 예로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리 및 유기물 처리를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 그의 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 더 크고 벌키한 이온으로 교환함에 의해 층간이 확장한 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 상기 더 벌커한 이온은 층상 구조를 지지하는 칼럼 역할을 하며 통상 필라(pillar)라 부른다. 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션(intercalation)이라 한다. 인터칼레이션용 게스트 화합물로는 TiCl₄ 및 ZrCl₄ 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃ 등의 금속 알콕시드(R는 탄화수소기 등), [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺등의 금속 수산화물 이온을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 또, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때는 Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄ 등의 금속 알콕시드(R는 탄화수소기 등임)를 가수분해하여 얻은 중합물, 또는 SiO₂ 등의 콜로이드상 무기 화합물을 존재시킬 수 있다. 대표적인 필라로는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 뒤에 가열 탈수함에 의해 생성하는 산화물 등을 들 수 있다. 상기 무기 화합물 중, 점토 또는 점토 광물이 바람직하고, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙토라이트, 테니올라이트 및 합성 마이카가 특히 바람직하다.

대표적인 유기 화합물로는 입경이 5∼300㎛의 범위인 과립상 또는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 이루어지는 (공)중합체; 비닐시클로헥산 및 스티렌을 주성분으로 하여 이루어지는 (공)중합체; 및 그들의 변성체를 들 수 있다.

본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 본 발명의 전이금속 화합물(A), (B-1)유기 금속 화합물, (B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3)이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B), 및 필요에 따라서 담체(C) 외에, 필요에 따라서 특정 유기 화합물 성분(D)을 함유할 수 있다.

(D) 유기 화합물 성분

본 발명의 유기 화합물 성분(D)은, 필요에 따라서, 중합 성능 및 얻어진 중합체의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이 유기 화합물의 예로는 알콜류, 페놀성 화합물류, 카복실산류, 인 화합물류 및 설폰산염류를 들 수 있다.

중합 시에는, 상기 성분은 임의의 첨가 순서로 사용될 수 있다. 그 예는 하기와 같다:

(1)성분(A)을 단독으로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(2)성분(A) 및 (B)를 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(3)성분(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(4)성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(5)성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분을 중합 반응기에 첨가하는 방법.

상기 (2)∼(5) 방법에서는, 각 촉매 성분의 2개 이상이 그들을 중합 반응기에 공급하기 전에 미리 접촉되어 있어도 좋다. 성분(B)이 담체에 담지되어 있는 상기 (4) 및 (5)의 방법에서는, 필요에 따라서 담지되지 않은 성분(B)을, 임의의 순서로 첨가해도 좋다. 상기 담지된 성분(B)와 담지되지 않은 성분(B)는 동일해도 달라도 좋다. 상기의 성분(C)에 성분(A)이 담지된 고체 촉매 성분 또는 성분(C)에 성분(A) 및 성분(B)이 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋다. 이 예비 중합된 고체 촉매 성분상에 또다른 촉매 성분이 담지되어 있어도 좋다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 제조 방법에서는, 하나 이상의 올레핀을 상술한 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 얻는다. 중합은 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법에 의해 수행할 수 있다. 상기 액상 중합법은 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 행할 수 있다. 그 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.

상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 방법에서, 성분(A)는 반응 용적 1ℓ당, 통상 10^-8∼10^- ²몰, 바람직하게는 1O^-7∼10^- ³몰의 양으로 사용된다. 성분(B-1)은 성분(B-1)과 성분(A) 중의 전(全)전이금속 원자(M)의 몰비((B-1)/M)가 통상 0.01∼5,000, 바람직하게는 0.05∼2,000로 되는 양으로 사용된다. 성분(B-2)은 성분(B-2) 중의 알루미늄 원자와 성분(A) 중의 전전이금속(M)의 몰비((B-2)/M)가 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000으로 되는 양으로 사용된다. 성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A) 중의 전이금속 원자(M)의 몰비((B-3)/M)가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5로 되는 양으로 사용된다.

성분(D)은,

성분(B)이 성분(B-1)인 경우에는, 몰비((D)/(B-1))가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5로 되는 양으로;

성분(B)이 성분(B-2)인 경우에는, 몰비((D)/ (B-2))가 통상 0.01∼2, 바람직하게는 0.005∼1로 되는 양으로;

성분(B)이 성분(B-3)인 경우에는, 몰비(D)/(B-3))가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5로 되는 양으로 사용된다.

상기 올레핀 중합 촉매를 사용하는 올레핀 중합 온도는 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃ 이다. 중합 압력은 통상 상압∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 상압∼5MPa(게이지압)이다. 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있으며, 또한 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다. 얻어지는 올레핀계 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 첨가하거나, 중합 온도를 조정하거나 또는 성분(B)의 양을 변경함에 의해 조정할 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 올레핀 1kg 당, 0.001∼100NL이 적당하다.

본 발명의 중합 반응에 공급되는 올레핀은 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머이고, 적어도 1종의 모노머는 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. 상기 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 또한, 적합한 모노머는 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 올레핀류; 극성 모노머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카복실산 무수물 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염 칼슘염 등의 금속염류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 이소부틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프론산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 트리플루오르아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 및 이타콘산 모노글리시딜 등의 불포화 글리시딜류를 들 수 있다. 또한, 중합 반응은 비닐시클로헥산, 디엔, 폴리엔 및 방향족 비닐 화합물; 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노- 또는 폴리-알킬 스티렌류; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체류; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌 및 α-메틸스티렌의 존재 하에 행할 수 있다.

상기한 바와 같은 올레핀계 중합에서, 적어도 하나의 모노머는 에틸렌 또는 프로필렌이다. 2종 이상의 모노머가 사용되는 경우, 에틸렌이나 프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌 둘다가 전체 모노머에 대해서 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기한 방법은 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 프로필렌/에틸렌 공중합체(PER), 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체(랜덤 PP), 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(블록 PP), 프로필렌/부텐 공중합체(PBR) 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(PP-C)와 엘라스토머(EL)를 포함한다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 각 성분에 대해서는 이하에 상세히 설명한다.

프로필렌계 중합체( PP -C)

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 형성하는 프로필렌계 중합체(PP-C)는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1- 펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 부타디엔, 펜타디엔, 이소프렌 및 헥사디엔을 들 수 있다.

상기 프로필렌계 중합체(PP-C)는 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해서, 240℃에서 10분간 가열한 중합체 샘플을, 30℃까지 냉각하여 5분간 유지한 뒤에, 10℃/분의 속도로 가열했을 때의 결정 중합체의 용융 피크로부터 산출한 융점(Tm)이 140℃이상, 바람직하게는 145℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 155℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 낮으면, 강성 등의 기계 강도 특성의 저하를 초래하므로, 바람직하지 않다.

상기 프로필렌계 중합체(PP-C)는, ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1000 g/10분, 바람직하게는 0.05∼500g/10분의 범위인 것이 바람직하다.

상기 프로필렌계 중합체(PP-C)는 시판되는 것이면 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1∼4, 보다 바람직하게는 1.1∼3.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량 분포가 너무 넓으면, 성형품의 외관 불량을 초래한다.

상기 프로필렌계 중합체(PP-C)는 마그네슘 담지형 티타늄 촉매계 또는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다.

마그네슘 담지형 티타늄 촉매계는 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수로 함유하는 고체상 티타늄 촉매 성분(I), 유기 금속 화합물 촉매 성분(II), 및 필요에 따라서 전자 공여체(III)로 구성되는 것이 바람직하다.

[고체상 티타늄 촉매 성분(I)]

고체상 티타늄 촉매 성분(I)은 아래 기재와 같은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자 공여체를 접촉시킴에 의해 제조할 수 있다.

(마그네슘 화합물)

마그네슘 화합물로서 환원능을 가진 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물을 들 수 있다.

환원능을 가진 마그네슘 화합물의 예로는 하기식:

X_nMgR₂ _-n

(식 중, n는 0≤n<2이고; R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; n이 0일 때, 두 R은 동일해도 달라도 좋고; X는 할로겐이다)으로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 들 수 있다.

환원능을 가진 유기 마그네슘 화합물의 구체예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘 등의 알킬마그네슘 화합물; 에틸 염화마그네슘, 프로필 염화마그네슘, 부틸 염화마그네슘, 헥실 염화마그네슘 및 아밀 염화마그네슘 등의 알킬마그네슘 할라이드;부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘 및 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬마그네슘 알콕시드; 부틸마그네슘 하이드라이드 및 마그네슘 하이드라이드 등을 들 수 있다.

금속 마그네슘도 사용할 수 있다.

환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물의 구체 예로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥톡시 염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드; 디에톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디-n-옥톡시마그네슘, 디-2-에틸헥속시마그네슘 및 메톡시에톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘; 디페녹시마그네슘, 디-메틸페톡시마그네슘 및 페녹시메틸페녹시마그네슘 등의 디아릴옥시마그네슘; 및 라우린산 마그네슘, 스테아린산 마그네슘 등의 마그네슘 카복실산염을 들 수 있다.

상기 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 상술한 환원능을 가진 마그네슘 화합물로부터 유도한 화합물, 또는 촉매 성분의 제조시에 유도한 화합물이어도 좋다. 또, 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물은, 예를 들면, 환원능을 가진 마그네슘 화합물을, 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르 함유, 알콜 함유 또는 할로겐 함유 화합물, 또는 OH기나 활성 탄소-산소 결합을 가진 화합물과 접촉시킴으로써 유도할 수 있다.

상기 환원능을 가진 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물을 형성하거나, 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다. 상기 마그네슘 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상술한 마그네슘 화합물 중, 고체 마그네슘 화합물은 전자 공여체(i)를 사용하여 액체 상태로 할 수 있다. 이 전자 공여체(i)의 예로는 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 아민류, 피리딘류 및 금속산 에스테르류 등을 들 수 있다.

그들의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 오레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜 및 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1∼18의 알콜류;

트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올 등의 탄소수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류;

2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시프로판올, 3-에톡시프로판올, 1-메톡시부탄올, 2-메톡시부탄올 및 2-에톡시부탄올 등의 알콕시알콜류;

페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀 및 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 좋은 탄소수 6∼20의 페놀류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논 등의 탄소수 3∼15의 케톤류;

아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드 등의 탄소수 2∼15의 알데히드류;

메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 디페닐에테르 등의 탄소수 2∼20의 에테르류;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 및 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류;

피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘 및 디메틸피리딘 등의 피리딘류;

테트라에톡시티타늄늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥속시티타늄, 테트라부톡시지르코늄 및 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서, 알콜류, 알콕시알콜류 및 금속산 에스테르류가 특히 바람직하다.

고체상 마그네슘 화합물의 전자 공여체(i)에 의한 가용화 반응은 고체상 마그네슘 화합물과 전자 공여체(i)를 접촉시키고, 필요에 따라서 가열함에 의해 일반적으로 행해진다. 이때, 접촉 온도는 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

상기 가용화 반응은 탄화수소 용매 등의 존재 하에 행해도 좋다. 이 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류가 있다.

고체상 티타늄 촉매 성분(I)의 제조에 사용할 수 있는 마그네슘 화합물로는 상술한 것 외에도 많은 마그네슘 화합물이 있다. 이 마그네슘 화합물은 최종적인 고체상 티타늄 촉매 성분(I) 중에, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하고; 따라서, 사용되는 마그네슘 화합물이 할로겐을 함유하지 않은 경우에는, 제조의 도중에서 할로겐 함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물 중에서, 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘 및 아릴옥시 염화마그네슘이 바람직하다.

(티타늄 화합물)

여기서 사용되는 티타늄 화합물로는 4가의 티타늄 화합물이 바람직하다. 4가의 티타늄 화합물로는 다음 식:

Ti(OR)_gX_4-g

(식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, 0≤g<4이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이러한 화합물의 구체 예로는 TiCl₄, TiBr₄ 및 TiI₄ 등의 테트라 할로겐화티타늄; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃ 등의 트리할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂ 등의 디할로겐화 디알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₉)₄, Ti(O-2-에틸헥실)₄ 등의 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있다.

이들 중, 테트라할로겐화티타늄이 바람직하고, 특히 4염화티타늄이 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그리고 티타늄 화합물은 방향족 탄화수소와 함께 사용하거나, 혹은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소로 희석해 사용하거나 해도 좋다.

(전자 공여체(ii))

고체상 티타늄 촉매 성분(I)을 제조할 때에는 전자 공여체(ii)를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 공여체(ii)로는 산 할라이드류, 산 아미드류, 니트릴류, 산무수물류, 유기산 에스테르류 및 폴리에테르류를 들 수 있다.

구체적인 예로는 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드 및 아니스산 클로라이드 등의 탄소수 2∼15의 산 할라이드류; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸톨루아미드 등의 산아미드류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류; 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 산 무수물류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 비닐, 아세트산 프로필, 아세트산 옥틸, 아세트산 시클로헥실, 프로피온산 에틸, 부틸산 메틸, 발레르산 에틸, 클로로아세트산 메틸, 디클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 시클로헥산카복실산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 시클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일산 아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 에톡시벤조산 에틸, γ-부티로락톤, 6-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 탄산 에틸 등의 탄소수 2∼18의 유기산 에스테르류를 들 수 있다.

유기산 에스테르류의 예로는 하기 식(1)

(식 중, R¹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고; R², R⁵ 및 R⁶은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고; R³ 및 R⁴는 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, 둘 중의 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄화수소기인 것이 바람직하고; R³ 및 R⁴는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고; 탄화수소기 R¹∼R⁶이 치환되어 있는 경우, 치환기는 N, O 또는 S 등의 헤테로 원자를 함유하여, 예를 들면, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- 또는 NH₂ 기를 형성한다.)으로 표시되는 골격을 가진 다가 카복실산 에스테르를 더 들 수 있다.

상기 다가 카복실산 에스테르의 구체 예로는 지방족 폴리카복실산 에스테르, 지환족 폴리카복실산 에스테르, 방향족 폴리카복실산 에스테르 및 헤테로환 폴리카복실산 에스테르를 들 수 있다.

상기 식(1)으로 표시되는 골격을 가진 다가 카복실산 에스테르의 바람직한 예로는 숙신산 디에틸, 숙신산 디부틸, 메틸숙신산 디에틸, 메틸숙신산 디아릴, α-메틸글루타르산 디이소부틸, β-메틸글루타르산 디이소프로필, 메틸말론산 디이소부틸, 에틸말론산 디부틸, 에틸말론산 디에틸, 이소프로필말론산 디에틸, 이소프로필말론산 디부틸, 부틸말론산 디부틸, 페닐말론산 디부틸, 디에틸말론산 디에틸, 디부틸말론산 디부틸, 디부틸말론산 디에틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말레인산 디부틸, 부틸말레인산 디부틸, 푸말산 디-2-에틸헥실, 시클로헥센카복실산 디-n-헥실, 나딕산 디에틸, 테트라히드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디에틸, 프탈산 모노에틸, 프탈산 디프로필, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디이소프로필, 프탈산 에틸이소부틸, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디-n-옥틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디(2-메틸펜틸), 프탈산 디(3-메틸펜틸), 프탈산 디(4-메틸펜틸), 프탈산 디(2,3-디메틸부틸), 프탈산 디(3-메틸헥실), 프탈산 디(4-메틸헥실), 프탈산 디(5-메틸헥실), 프탈산 디(3-에틸펜틸), 프탈산 디(3,4-디메틸펜틸), 프탈산 디(2,4-디메틸펜틸), 프탈산 디(2-메틸헥실), 프탈산 디(2-메틸옥틸), 프탈산 디데실, 프탈산 디페닐 및 이들 프탈산 디에스테르의 혼합물, 나프탈렌디카복실산 디에틸, 나프탈렌디카복실산 디부틸, 트리멜리트산 트리에틸, 트리멜리트산 트리부틸, 3,4-푸란디카복실산 디부틸, 아디핀산 디에틸, 아디핀산 디부틸, 세바신산 디옥틸 및 세바신산 디부틸을 들 수 있다.

이들 중, 프탈산 디에스테르류가 바람직하게 사용된다.

또한 전자 공여체의 예로는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 적어도 2개의 에테를 결합을 갖는 화합물(이하, 이러한 화합물을 "폴리에테르" 라 함)을 들 수 있다. 상기 폴리에테르의 예로는 에테르 결합간에 존재하는 원자가 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 붕소, 황 또는 이들 중 적어도 2개인 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물 중, 에테르 결합간의 원자에 비교적 벌키한 치환기가 결합되어 있고 또한 2개 이상의 에테르 결합에 복수의 탄소 원자를 포함하고 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 상기 폴리에테르로는 하기식(2):

(식 중, n는 2≤n≤10의 정수이고; R¹∼R²⁶는 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고; R¹∼R²⁶, 바람직하게는 R¹∼R²ⁿ 중의 임의의 기들은 공동으로 벤젠 환 이외의 환을 형성하여도 좋고; 주쇄 중에 탄소 이외의 원자를 함유해도 좋다.)으로 표시되는 폴리에테르가 바람직하다.

이러한 폴리에테르 화합물의 구체예로는 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄, 3-메톡시메틸테트라히드로푸란, 3-메톡시메틸디옥산, 1,2-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀옥시에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,3-디이소네오펜틸옥시에탄, 1,3-디네오펜틸옥시프로판, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸, 3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄, 3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난, 6,6-디이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산, 1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로 헥산, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산을 들 수 있다.

폴리에테르의 예로는 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 메틸페닐 비스(메톡시메틸)실란, 디페닐 비스(메톡시메틸)실란, 메틸시클로헥실 비스(메톡시메틸)실란, 디-t-부틸 비스(메톡시메틸)실란, 시클로헥실-t-부틸 비스(메톡시메틸)실란, i-프로필-t-부틸 비스(메톡시메틸)실란을 더 들 수 있다.

이들 중에서는, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 및 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시 프로판이 바람직하다.

상기한 전자 공여체(ii)중에서는, 유기산 에스테르류 및 폴리에테르가 바람직하고, 프탈산 디에스테르류 등의 방향족 디에스테르류, 및 폴리에테르가 보다 바람직하게 사용된다. 상기 전자 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 전자 공여체가 최종 고체상 티타늄 촉매 성분(I) 중에 함유되면 되기 때문에, 고체상 티타늄 촉매 성분(I)을 제조할 때, 반드시 상기에 예시한 화합물을 사용하지 않고, 고체상 티타늄 성분(I)을 제조하는 동안에 전자공여체를 형성할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다. 또한 이 경우, 이러한 화합물은 2 이상의 전자 공여체(ii)를 형성하도록 사용할 수 있다.

(고체상 티타늄 촉매 성분(I)의 제조)

상술한 화합물로부터 고체상 티타늄 촉매 성분(I)을 제조함에는, 특별한 제한 없이 다양한 방법을 이용할 수 있다. 대표적인 제조 방법을 하기에 나타내며, 사용되는 유기 금속 화합물로는 후술하는 유기 금속 화합물(II)과 동일한 것이 사용된다.

(1) 마그네슘 화합물, 전자 공여체(i) 및 탄화수소 용매를 필수로 하여 이루어지는 용액을 필요에 따라서 유기 금속 화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨다. 석출시키는 동안 또는 석출 후, 반응액에 액상 티타늄 화합물을 첨가하여 고체 성분을 형성시킨다. 이 고체 성분과, 방향족 탄화수소, 액상 티타늄 화합물 및 전자 공여체(ii)를 적어도 1회, 바람직하게는 수회 접촉시켜 반응시킨다.

(2) 무기 담체 또는 유기 담체와 액상 유기 마그네슘 화합물의 접촉물에, 필요에 따라서 유기 금속 화합물을 접촉시켜 고체를 석출시킨다. 석출하는 동안 또는 석출 후, 반응액에 액상 티타늄 화합물을 첨가하여 고체 성분을 형성시킨다. 이 고체 성분과, 방향족 탄화수소, 액상 티타늄 화합물 및 전자 공여체(ii)를 적어도 1회, 바람직하게는 수회 접촉시켜 반응시킨다. 상기 방향족 탄화수소와의 반응 전에 그 접촉물을 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉시켜도 좋다.

[유기 금속 화합물 촉매 성분(II)]

유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은 주기율표 제13족으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 제1족 원소와 알루미늄 또는 붕소의 착알킬 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 유기 알루미늄 화합물은 하기 식:

R^a _nAlX₃ _-n

(식 중, R^a는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐, 또는 수소이고, n은 1∼3이다.)으로 표시된다.

R^a로 나타내는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기 등을 들 수 있다.

이러한 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드 및 에틸알루미늄 세스키브로미드 등의 알킬알루미늄 세스키할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 에틸알루미늄 디하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.

또한, 유기 알루미늄 화합물로서, 하기식

R^a _nAlY₃ _-n

(식 중, R^a는 상기에서와 동일하고; Y는 -OR^b, -OSiR^c ₃, -OAlR^d ₂, -NR^e ₂, -SiR^f ₃ 또는 N(R^g)AlR^h ₂이고; n은 1 또는 2이고; R^b, R^c, R^d 및 R^h는 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고; R^e는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고; R^f 및 R^g는 각각 메틸기 또는 에틸기등이다.)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 유기 알루미늄 화합물의 예로는:

(I) 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드 및 디이소부틸알루미늄 메톡시드 등의 R^a _nAl(OR^b)_3-n로 표시되는 화합물,

(II) Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등의 R^a _nAl(OSiR^c)_3-n로 표시되는 화합물,

(III) Et₂AlOAlEt₂ 및 (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등의 R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n로 표시되는 화합물,

(IV) Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂, (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂등의 R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n로 표시되는 화합물,

(V) (iso-Bu)₂AlSiMe₃ 등의 R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n로 표시되는 화합물,

(VI) Et₂AlN(Me)-AlEt₂, (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂ 등의 R^a _nAl[N(R^g)-AlR^h ₂]_3-n로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

또한, 산소 원자 또는 질소 원자를 거쳐서 적어도 2개의 알루미늄이 결합한 유기 알루미늄 화합물 등의, 상기 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있다. 그의 구체예로는 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂ 를 들 수 있다. 또한, 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산류(유기 알루미늄 옥시 화합물)를 사용할 수 있다.

또한, 하기식

R^aAlXY

(식 중, R^a, X 및 Y는 상기에서와 동일하다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물도 사용할 수 있다.

유기 붕소 화합물의 예로는 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소, 텍실보란, 디시클로헥실보란, 디시아밀보란, 디이소피노캄페닐보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 카테콜보란, B-브로모-9-보라시클로[3.3.1]노난, 보란-트리에틸아민 착체 및 보란-메틸설피드 착체를 들 수 있다.

또한, 유기 붕소 화합물로서 이온성 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물의 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디시클로헥실 암모늄테트라(페닐)붕소, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트 등을 들 수 있다.

제1족 원소와 알루미늄의 착알킬화물로는 하기식

M^lAlR^j ₄

(식 중, M^l은 Li, Na 또는 K이고, R^j는 탄소수 1∼15의 탄화수소기이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이 화합물의 구체 예로는 LiAl(C₂H₅)₄ 및 LiAl(C₇H₁₅)₄를 들 수 있다.

유기 붕소 화합물 및 제1족 원소와 붕소의 착알킬화물의 예로는, 알루미늄을 붕소로 치환한 것 외에는 각각 상기 유기 알루미늄 화합물 및 제1족 원소와 알루미늄의 착알킬화물에 상당하는 화합물을 들 수 있다.

[전자 공여체(III)]

전자 공여체(III)의 예로는 고체상 티타늄 촉매 성분(I)의 제조 시에 사용한 전자 공여체(ii)로서 나타낸 상술한 화합물을 들 수 있고, 또한 하기식

R_nSi(OR')_4-n

(식 중, R 및 R'는 각각 탄화수소기이고, 0<n<4이다)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.

상기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물 화합물의 구체예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸메틸디에톡시실란, tert-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(α-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란을 들 수 있다.

이들 중에서, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르탄메틸디메톡시실란, 페닐트에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸메톡시실란이 바람직하다.

또한 전자 공여체(III)의 예로는 2,6-치환 피페리딘류, 2,5-치환 피페리딘류, 치환 메틸렌디아민류(예, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민), 및 치환 이미다졸리딘류(예, 1,3-디벤질이미다졸리딘 및 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘) 등의 함질소 전자 공여체; 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸 포스파이트 및 디에틸페닐 포스파이트 등의 아인산 에스테르류 등의 인 함유 전자 공여체; 및 2,6-치환 테트라히드로푸란 및 2,5-치환 테트라히드로푸란류 등의 산소 함유 전자 공여체를 들 수 있다. 이들 전자 공여체(III)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

메탈로센 촉매계는, 메탈로센 화합물(a)와, (b-1)유기 금속 화합물, (b-2)유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3)상기 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b), 또한 필요에 따라서, (c)미립자상 담체로 구성된다. 여기서, (b-1)유기 금속 화합물, (b-2)유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-3)상기 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물, 및 (c)미립자상 담체는 각각 상기 (B-1)유기 금속 화합물, (B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-3)전이금속 화합물과 반응해 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물, 및 (C)담체와 동일한 의미로 사용된다.

상기 메탈로센 화합물(a)로는 상술한 물성을 갖는 프로필렌계 중합체(PP-C)를 제조할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 상기 전이금속 화합물(1a)은 메탈로센 화합물의 바람직한 예이고, 특히 R¹이 탄화수소기 또는 실리콘 함유기인 식(1a)의 전이금속 화합물(1a)이 바람직하다.

중합 시에는, 각 촉매 성분의 사용법 및 첨가 순서는 임의로 선택할 수 있지만, 하기의 방법을 예시할 수 있다.

(1)성분(a)와, (b-1)유기 금속 화합물, (b-2)유기 알루미늄 옥시 화합물 및(b-3)이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 성분(b)(이하 단지 "성분(b)"라 함)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(2)성분(a)과 성분(b)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매를 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(3)성분(a)과 성분(b)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분, 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각각의 성분(b)은 동일하거나 달라도 좋다.

(4)성분(a)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(5)성분(a)과 성분(b)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매를, 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(6)성분(a)과 성분(b)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각각의 성분(b)은 동일하거나 달라도 좋다.

(7)성분(b)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(a)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법.

(8)성분(b)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 성분(a), 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각각의 성분(b)은 동일하거나 달라도 좋다.

(9)성분(a)과 성분(b)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매를, 성분(b)과 접촉시킨 촉매 성분을 중합 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각각의 성분(b)은 동일하거나 달라도 좋다.

(1O)성분(a)과 성분(b)을 미립자상 담체(c)에 담지한 촉매를, 성분(b)과 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각각의 성분(b)은 동일하거나 달라도 좋다.

상기의 미립자상 담체(c)에 성분(a) 및 성분(b)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋다. 이 예비 중합된 고체 촉매 성분은 통상 고체 촉매 성분 1g 당, O.1∼10O0g, 바람직하게는 0.3∼500g, 특히 바람직하게는 1∼200g의 폴리올레핀을 함유한다.

또한, 중합을 원활히 진행시키기 위해서, 대전 방지제나 안티폴링제 등을 사용해도 좋으며, 필요에 따라 담체상에 담지해도 좋다.

본 발명에서는, 프로필렌계 중합체(PP-C)의 제조는 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중의 어느 하나에 의해 실시할 수 있다. 액상 중합법은 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 행할 수 있다. 불활성 탄화수소 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 중합에 사용되는 α-올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.

상기 올레핀의 중합 온도는 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 상압∼5MPa(게이지압)이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 다른 반응 조건 하에서 2 이상의 단계로 나누어 행할 수 있다. 본 발명에서는 연속식 중합법이 바람직하다.

중합 시에 중합체의 분자량이나 중합 활성을 제어할 목적으로 수소를 첨가할 수 있으며, 그 양은 올레핀 1kg 당, 0.001∼100NL 정도가 적당하다.

본 발명의 프로필렌계 중합체(PP-C)는 마그네슘 담지형 티타늄 촉매계, 메탈로센 촉매계, 또는 둘다를 사용하여 제조할 수 있다. 두 촉매계를 병용하는 경우, 마그네슘 담지형 티타늄 촉매계로부터 얻어지는 중합체(A1)와 메탈로센 촉매계로부터 얻어지는 중합체(A2)의 중량 비율을 1/99∼99/1로 하여 중합한다. 마그네슘 담지형 티타늄 촉매계로부터 얻어지는 프로필렌계 중합체(A1)와, 메탈로센 촉매계로부터 얻어지는 프로필렌계 중합체(A2)를 중량비 1/99∼99/1, 바람직하게는 5/95∼95/5로 배합해도 좋다.

메탈로센 촉매계로부터 얻어지는 프로필렌계 중합체(A2)는, ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해되는 전(全)프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합 또는 1,3-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 각각 0.2% 이하이다. 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합 또는 1,3-삽입에 근거하는 이종 결합의 존재 비율이 증가할 경우, 얻어지는 수지 조성물의 기계 강도 특성이 열화된다.

엘라스토머( EL )

본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물을 형성하는 엘라스토머(EL)로는:

(EL-1)프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 몰비가 80/20∼20/80인 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체;

(EL-2)에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 몰비가 80/20∼20/80인 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체;

(EL-3)프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 몰비가 80/20∼20/80인 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체; 및

(EL-4)프로필렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 몰비가 80/20∼20/80이고, 에틸렌과 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위(EP)와 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(OL)의 몰비[(EP)/(OL)]가 99/1∼20/80인, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.

상기 엘라스토머(EL)의 제조에 사용되는 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1- 옥타데센, 1-에이코센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 부타디엔, 펜타디엔, 이소프렌 및 헥사디엔 등의 탄소수 4∼20의 올레핀 화합물을 들 수 있다.

기타 사용가능한 화합물로는 메틸헥사디엔, 옥타디엔, 메틸옥타디엔, 에틸옥타디엔, 프로필옥타디엔, 부틸옥타디엔, 노나디엔, 메틸노나디엔, 에틸노나디엔, 데카디엔, 메틸데카디엔, 운데카디엔, 메틸운데카디엔, 옥타트리엔, 데카트리엔 및 디비닐벤젠 등의 쇄상 폴리엔 화합물; 및 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 에틸시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 디시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 이소프로필리덴노르보르넨, 메틸히드로인덴, 디이소프로필리덴노르보르넨 및 프로페닐이소노르보르나디엔 등의 환상 폴리엔 화합물을 들 수 있다.

이들 올레핀 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다.

상기 엘라스토머(EL)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유 점도가 1.5dl/g 이상이고, 바람직하게는 2.0dl/g 이상, 보다 바람직하게는 2.5dl/g 이상이다.

상기 엘라스토머(EL)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼3.5이고, 바람직하게는 1.1∼3.0이다.

상기 엘라스토머(EL)의 밀도는 O.85∼O.92g/㎤, 바람직하게는 0.85∼0.90g/㎤이다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에서는 엘라스토머(EL-1)가 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 1.0몰% 이하, 바람직하게는 0.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.2몰% 이하임이 중요하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에서는, 엘라스토머(EL-2)가 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전(全)α-올레핀 구성단위 중의 α-올레핀 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 1.0몰% 이하, 바람직하게는 0.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.2몰%이하임이 중요하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에서는 엘라스토머(EL-3)가 ¹³C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전(全)프로필렌 구성단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 1.0몰% 이하, 바람직하게는 0.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.2몰% 이하임이 중요하다.

상기 엘라스토머(EL-3)는 DSC에 따라 측정한 융점(Tm)이 150℃ 이하 또는 측정되지 않는다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서는 엘라스토머(EL-4)가 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로부터 구해지는 전프로필렌 구성단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율, 및 전α-올레핀 구성단위 중의 α-올레핀 모노머의 2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율이 각각 1.0몰% 이하, 바람직하게는 0.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.2몰% 이하임이 중요하다.

엘라스토머(EL) 중의, 프로필렌과 α-올레핀 모노머의 이종 결합의 비율이 증가하면, 얻어진 수지 조성물의 기계적 강도 특성이 손상되어, 성형체는 열화된 특성을 나타낸다. 따라서, 이종 결합 단량체의 비율은 상술한 범위내에 있는 것이 바람직하다.

상기 엘라스토머(EL)는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이러한 엘라스토머(EL)는 상기 프로필렌계 중합체(PP-C) 합성에 사용한 마그네슘 담지형 티타늄 촉매계, 또는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다. 엘라스토머(EL)는 전이금속 화합물(1a)을 함유하는 메탈로센 촉매계로 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 엘라스토머(EL)는 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합법, 및 기상 중합법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다. 액상 중합법은 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 행할 수 있다. 불활성 탄화수소의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 중합에 사용되는 α-올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.

올레핀 중합 온도는 통상 -50℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 중합 온도가 낮으면, 생산성이 불충분해지고 열 제거에 부가적인 공정을 필요로 한다.

중합 압력은, 통상 상압∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 상압∼5MPa(게이지압)이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.

중합 시에, 중합체의 분자량이나 중합 활성을 제어하기 위해서 수소를 첨가할 수 있으며, 그 양은 올레핀 1kg 당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.

엘라스토머(EL)는 프로필렌 중합체(PP-C) 100중량부에 대해서, 10중량부 이상, 바람직하게는 20중량부 이상, 보다 바람직하게는 30중량부 이상의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 엘라스토머 함량이 많을수록, 기계적 강도 특성, 특히 휨 강도 특성 등이 더 뛰어나다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법에 특별한 제한은 없으며, 어떠한 적합한 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 중합체(PP-C)를 먼저 제조한 뒤, 연속적으로 엘라스토머(EL)를 제조하는 방법, 또는, 프로필렌 수지 조성물은 메탈로센계 촉매를 사용하여 프로필렌계 중합체(A2)를 제조한 뒤, 연속적으로 엘라스토머(EL)를 제조하고, 이것에 염화마그네슘에 담지한 4염화티타늄을 주로 하는 촉매계를 사용하여 제조한 프로필렌계 중합체(A1)를 배합하여 제조하는 방법, 또는, 상기한 바와 같이 제조한 프로필렌계 중합체(A1)와 엘라스토머(EL)를 배합하여 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법이 적합하다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(PP-C) 및 엘라스토머(EL) 외에, 필요에 따라서 무기 충전제(C)를 배합해도 좋다.

본 발명에 사용되는 무기 충전제(C)로는, 구체적으로는, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 마이카, 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유 및 황산 바륨을 들 수 있다. 이들 중에서는 탈크 및 황산 바륨이 바람직하고, 특히 탈크가 바람직하다. 탈크의 평균 입경은 1∼5㎛, 바람직하게는 1∼3㎛의 범위가 바람직하다. 무기 충전제(C)는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

무기 충전제(C)는 폴리올레핀 수지 조성물의 합계 100중량부에 대해서, 1∼50중량부, 바람직하게는 2∼40중량부, 특히 바람직하게는 5∼35중량부의 비율로 배합된다.

상기한 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL) 및 필요에 따라서 사용되는 무기 충전제(C)를 상기 비율로 배합하여 되는, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 성형시의 유동성이 뛰어나고, 휨 탄성율을 포함하여, 내충격성, 경도, 광택 및 부서짐 온도(brittle temperature) 등의 물성 밸런스가 뛰어난 성형품을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 수지 조성물은 사출 성형용의 수지 원료로서 적합하게 사용할 수 있어, 플로우 마크의 발생을 방지한 사출 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 상기의 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL) 및 무기 충전제(C) 외에, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 첨가제로는 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 내광 안정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 지방산 금속염, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 윤활제 및 안료를 들 수 있다.

산화 방지제의 예로는 종래 공지의 페놀계, 유황계 및 인계 산화 방지제를 들 수 있다.

상기 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기 산화 방지제는 상기의 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL) 및 필요에 따라서 사용되는 무기 충전제(C)의 합계 100중량부에 대해서, 0.01∼1중량부, 바람직하게는 0.05∼0.3중량부의 양으로 사용함이 요망된다.

상기의 내광 안정제의 예로는 힌더드 아민계 광안정제(HALS) 및 자외선 흡수제를 들 수 있다.

상기 힌더드 아민계 안정제로는 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트(분자량=847), 아데카스탭^TM LA-52(분자량=847), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트), 아데카스탭^TM LA-62(분자량=약 900), 아데카스탭^TM LA-67(분자량=약 900), 아데카스탭^TM LA-63(분자량=약 2000), 아데카스탭^TM LA-68LD(분자량=약 1900) (ASAHI DENKA CO., LTD.제), 및 키마소르브^TM(CHIMASSORB^TM) 944(분자량=72,500)(Ciba Specialty Chemicals 제)를 들 수 있다.

상기 자외성 흡수제로는 티누빈 326^TM (분자량=316), 티누빈^TM 327(분자량=357), 티누빈^TM 120(분자량=438)(Ciba Specialty Chemicals 제)를 들 수 있다.

이들 내광 안정제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기 힌더드 아민계 광안정제 또는 자외선 흡수제는, 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL) 및 필요에 따라서 사용되는 무기 충전제(C)의 합계 100중량부에 대해서, 바람직하게는 O.01∼1중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5중량부의 양으로 사용함이 요망된다.

상기 지방산 금속염은 폴리올레핀 수지 조성물 중에 함유되어 있는 촉매를 중화하고 또한 그 수지 조성물 중에 배합된 필러(무기 충전제(C)를 포함함) 및 안료의 분산제로서 기능한다. 지방산 금속염을 배합한 수지 조성물로부터, 자동차 내장 부품으로서 요구되는 강도가 높은 등의 뛰어난 특성을 구비한 성형품을 얻을 수 있다.

상기 지방산 금속염의 예로는 스테아린산칼슘(융점=158℃), 스테아린산리튬(융점=220℃) 등을 들 수 있다.

상기 지방산 금속염은, 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL) 및 필요에 따라서 사용되는 무기 충전제(C)의 합계 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5중량부의 양으로 첨가함이 요망된다. 지방산 금속염의 배합량이 상기 범위내인 경우, 중화제 및 분산제로서의 기능을 충분히 발휘시킬 수 있고, 또한 성형품으로부터의 승화량도 줄일 수 있다.

상기 안료로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 그 예로는 금속의 산화물, 황화물, 황산염 등의 무기 안료; 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤지딘계 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.

상기 안료는 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL) 및 필요에 따라서 사용되는 무기 충전제(C)의 합계 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼2중량부의 양으로 첨가하는 것이 요망된다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 프로필렌계 중합체(PP-C), 엘라스토머(EL), 필요에 따라서 사용되는 무기 충전제(C), 및 첨가제를, 밴버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기 또는 고속 2축 압출기 등의 혼합 장치로 혼합 또는 용융 혼련할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물은, 프로필렌 중합체(PP-C)와 엘라스토머(EL)를 특정 비율로 함유하고 있으므로, 인장 강도, 휨 탄성 및 내충격성의 밸런스가 뛰어난 기계 강도 물성을 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 플로우 마크가 발생하지 않거나 눈에 띄지 않고, 높은 투명성과 광택을 가져, 외관이 뛰어난 성형품(사출 성형품을 포함함)을 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 사출 성형품은 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 사출 성형하여 얻을 수 있고, 외관이 뛰어나고 기계적 강도가 뛰어나다. 그들은 제한없이 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 적합한 용도로는 도어 트림 및 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품, 및 범퍼 및 머드 가드(mud guard) 등의 자동차 외장 부품 등의 자동차 부재; 핫 플레이트, 밥솥 및 전기밥통, 포트의 바디나 세탁기 등의 가전 제품 부재; 배터리 용기 등의 용기; 및 주사기의 주사통, 앰플 및 페트리 디쉬 등의 의료용 기구를 들 수 있다.

본 발명에 의한 중공 용기는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 블로우 성형, 발포 성형, 진공 성형하여 제조할 수 있으며, 외관과 기계적 강도 특성이 뛰어나다. 중공 용기로는 특히 제한은 없이 사용할 수 있으며, 그들의 투명성 및 기계적 강도가 뛰어나기 때문에, 고체 세제용 용기, 액체 세제, 스킨 로션, 식품 및 음료수용 용기로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 필름 또는 시트는 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 캘린더 성형, 캐스트 성형 또는 압출 성형하여 제조할 수 있으며, 투명성이 뛰어나고, 기계적 강도 특성이 뛰어나다. 상기 필름 또는 시트는, 특히 제한은 없지만, 투명성, 외관, 기계적 강도 특성이 뛰어나기 때문에, 보호 필름 시트로서 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 섬유는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 방사 또는 기타 방사 기술에 의해 얻을 수 있고, 기계적 강도 특성이 뛰어다. 이들은 그 사용에 제한은 없으며, 로프용 섬유 및 부직포용 섬유 제조에 적합하게 사용된다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR), 폴리프로필렌 조성물(CC-1) 또는 (CC-2), 및 폴리프로필렌 조성물(CC-2)을 사용하여 제조한 적층체에 관한 실시예 및 비교예를 기재한다.

[물성 측정법]

[1-부텐 함량]

¹³C-NMR을 이용하여 1-부텐 함량을 구한다.

[고유점도[η]]

고유 점도를 135℃ 데칼린 중에서 측정하고, dl/g로 나타냈다.

[분자량 분포(Mw/Mn)]

분자량 분포(Mw/Mn)는 Millipore Co., Ltd. 제의 GPC-150C를 사용하여, 하기 방식으로 측정하였다.

분리 컬럼으로서, TSK GNH HT를 사용하였다. 컬럼 사이즈는 직경 27mm, 길이 600mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 설정하였다. 이동상으로는 o-디클로로벤젠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 및 산화 방지제로서 BHT(Takeda Chemical Industries, Ltd.제) 0.025중량%을 사용하였다. 이 이동상은 1.0㎖/분의 속도로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하였다. 시료 주입량은 500㎕로 하고 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다다. 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×10⁶인 표준 폴리스티렌으로는, Tosoh Co., Ltd. 제의 폴리스티렌을 사용하였고, 분자량이 1000≤Mw≤4×10⁶인 표준 스티렌으로는 Pressure Chemical Co., Ltd.제의 폴리스티렌을 사용하였다.

[B 값]

B값은 10mmφ의 시료관 중에서 약 200mg의 공중합체를 1㎖의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시켜 시료를 제조하고, 제조한 시료의 ¹³C-NMR의 스펙트럼을, 통상 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 필터 폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2초, 적산 회수 2000∼5000회의 측정 조건 하에서 측정하여, 이 스펙트럼 측정으로부터 P₁, P₂ 및 P₁₂(P₁은 에틸렌 함량 분율, P₂는 1-부텐 함량 분율, P₁₂는 전(全)분자쇄 중의 에틸렌-1-부텐 연쇄의 비율)를 구하여 산출하였다.

[트리아드 탁티시티]

헥사클로로부타디엔 용액(테트라메틸실란을 기준으로 함)을 사용하여 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 19.5∼21.9ppm에 나타나는 피크의 전면적(100%)에 대한 21.0∼21.9ppm에 나타나는 피크의 면적의 비율(%)을 구하였다.

[2,1-삽입에 근거하는 이종 결합의 비율]

Polymer, 30, 1350(1989))를 참고하여, 상기한 방법에 의해 ¹³C-NMR스펙트럼을 이용하여 비율을 구하였다.

[융점(Tm)]

시료 약 5mg를 알루미늄 팬에 주입하고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 온도를 상승시켜, 5분간 유지하였다. 그 후, 20℃/분의 속도로 실온까지 온도 하강시킨 다음, 10℃/분으로 온도 상승시켰다. 온도를 상승시킬 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구하였다. 측정 시, DSC-7형 장치(Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하였다.

[결정화도]

두께가 1.0mm인 프레스 시트를 성형하였다. 성형 24시간 후, X선 회절 측정에 의해 그들의 결정화도를 구하였다.

[결정화 속도]

상기 DSC 장치를 사용하여, 45℃에서의 1/2 결정화 시간을 구하였다.

[인장 시험]

JIS K6781에 따라, 200m/분의 인장 속도에서, MD 방향으로의 인장 항복점 응력, 파단점 신율 및 초기 탄성률을 측정하였다.

[히트 실링 강도]

하기 실시예에서 제조한 적층 필름을 시료로 사용하여 시험하였다. 필름을 겹쳐서, 2kg/㎠의 압력으로 1초간 폭 5mm의 실링 바에 의해, 각 온도에서 히트 실링한 뒤, 방치 냉각하였다.

이어서, 이 시료로부터 15mm폭의 시험편을 잘라내고, 크로스 헤드 속도 2OOmm/분으로 히트 실링부를 박리했을 때의 박리 강도를 측정하여, 얻어진 값을 히트 실링 강도로 하였다.

[흐림도(cloudiness)(헤이즈)]

ASTM D1003에 따라, 필름을 형성하고 80℃의 에어 오븐 중에서 1일 에이징하였다. 에이징 전후의 흐림도(헤이즈)를 측정하였다.

[내블로킹성]

내블로킹성을 ASTM D1893에 따라 평가하였다. 상기의 (1)히트 실링 강도 측정용 시료 필름을 폭 10cm, 길이 15cm로 잘라내었다. 폴리프로필렌 조성물이 적층되어 있는 면을 서로 마주보게 하는 방식으로 시료 조각을 겹친 후, 그 시료 조각을 2매의 유리판 사이에 끼우고, 20kg의 하중을 실어, 50℃의 에어 오븐 중에 방치한다. 3일 후, 샘플을 꺼집어 내어 그들의 박리 강도를 만능 시험기로 측정하여 얻어진 값을 블로킹값(N/m)으로 하였다.

[슬립성]

ASTM D1894에 따라, 정마찰(static friction) 계수 및 동마찰(dynamic friction) 계수를 측정하였다.

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 폴리프로필렌 및 프로필렌/1-부텐 공중합체를 기재한다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서는, 폴리프로필렌으로서, 범용의 고체상 티타늄 촉매 성분을 사용하여 중합함에 의해 제조되는 하기의 폴리프로필렌을 사용하였다.

폴리프로필렌-1 (PP-1): 프로필렌 랜덤 공중합체

(조성:프로필렌 96.4몰%, 에틸렌 2.1몰%, 1-부텐 1.5몰, MFR(230℃):7.0g/10분, DSC 융점:142℃, 결정화도:56%)

폴리프로필렌-2 (PP-2): 프로필렌 랜덤 공중합체

(조성:프로필렌 95.0몰%, 에틸렌 3.5몰%, 1-부텐 1.5몰, MFR(230℃):1.5g/10분, DSC 융점:140℃, 결정화도:52%)

폴리프로필렌-3 (PP-3): 프로필렌의 단독 중합체

(고유점도[η]:2.9dl/g, DSC 융점:164℃, 결정화도:62%)

다음에, 프로필렌/1-부텐 공중합체(PBR)의 제조예(실시예)를 기재한다. 제조예(실시예)에서 제조된 프로필렌/1-부텐 공중합체(PBR)의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 1 ( PBR -1의 합성)

충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에, 900㎖의 건조 헥산, 1-부텐 60g과 트리이소부틸 알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 넣은 뒤, 중합 장치의 내부 온도를 70℃로 온도상승시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압하였다. 그 다음, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(Tosoh Fine Chemical Co., Ltd.)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하였다. 70℃ 내부 온도, 프로필렌압 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합한 후, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2ℓ의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 중합체는 9.2g이었다. 중합체의 융점은 80.6℃이고, 고유 점도[η]는 1.18dl/g이었다. 얻어진 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

실시예 2 ( PBR -2의 합성)

헥산을 917㎖, 1-부텐을 50g 넣고, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸클로로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드를 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐) 2,7-디-tert-부틸플루오레닐지르코늄 디클로라이드로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.

얻어진 중합체는 11.5g이었다. 그 중합체의 융점은 86.3℃이고, 고유점도[η]는 2.11 dl/g였다. 얻어진 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 3 ( PBR -3의 합성)

헥산을 800㎖, 1-부텐을 120g 넣고, 중합기의 내부 온도를 60℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.

얻어진 중합체는 10.8g이었다. 그 중합체의 융점은 66.5℃이고 고유점도[η]는 2.06 dl/g이었다. 얻어진 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1 ( PBR - C1 의 합성)

충분히 질소 치환한 2ℓ의 오토클레이브에, 헥산을 830㎖, 1-부텐을 1OOg, 트리이소부틸알루미늄을 1 mmol 넣고, 70℃로 온도상승시킨 뒤, 프로필렌을 공급하여 전(全)압을 0.7MPa로 하고, 트리에틸알루미늄 1 mmol 및 염화마그네슘에 담지된 티타늄 촉매를 Ti 원자로 환산하여 0.005mmol 첨가하였다. 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전압을 0.7MPa로 유지하면서 30분간 중합을 행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합 후처리를 행하였다.

얻어진 중합체는 33.7g이었다. 그 중합체의 융점은 110.0℃이고, 고유점도[η]는 1.91dl/g이었다. 얻어진 중합체의 물리적 특성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2 ( PBR - C2 의 합성)

헥산을 900㎖, 1-부텐을 60g, 트리이소부틸알루미늄을 1mmol 넣고 온도를 70℃로 상승시킨 후, 프로필렌을 공급하여 전압을 0.7MPa로 하고, 메틸알루미녹산을 0.30mmol, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)}지르코늄 디클로라이드를 Zr원자로 환산하여 O.OO1 mmol 첨가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전압을 0.7MPa로 유지하면서 30분간 중합을 행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합 및 중합 후처리를 행하였다.

얻어진 중합체는 39.7g이었다. 그 중합체의 융점은 88.4℃이고, 고유 점도[η]는 1.60 dl/g이었다.

비교예 3 ( PBR - C3 의 합성)

헥산을 842㎖, 1-부텐을 95g 넣은 것 외에는 비교예 2와 동일한 방식으로 중합하였다. 얻어진 중합체는 15.1g 이었다. 그 중합체의 융점은 69.5℃이고, 고유점도[η]는 1.95 dl/g이었다. 얻어진 중합체의 물리적 특성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

거의 동일한 융점을 가진 실시예 3의 중합체와 비교예 3의 중합체에 대해서는, DSC에 의해 45℃에서의 1/2 결정화 시간을 구하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예3
1-부텐 함량(몰%) 고유 점도 [η](dl/g) Mw/Mn B 값 트리아드 이소탁티시티(%) 2,1-삽입에 근거한 이종결합 비율 융점(℃) 146 exp(-0.022M) 125 exp(-0.032M) 146 exp(-0.0265M) 1/2 결정화 시간(분)	19.1 1.18 2.04 1.01 96 0.1 80.6 95.9 67.8 88.0	16.9 2.11 2.09 1.05 96 0.1 86.3 100.7 72.8 93.3	28.0 2.06 2.15 1.04 95 0.2 66.5 78.9 51.0 69.5 5.2	23.1 1.91 3.40 0.92 99 <0.01 110.0 87.8 59.7 79.2	26.4 1.60 2.05 1.00 99 0.02 88.4 81.7 53.7 72.5	34.5 1.95 2.03 1.15 99 0.1 69.5 68.3 41.4 58.5 33.1

실시예 4

스크류 지름이 40mm인 압출기 및 폭이 400mm인 T-다이를 겸비한 에어 나이프 방식의 캐스트 성형기에, 폴리프로필렌-1을 70중량% 및 실시예 1에서 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 30중량%를 공급하고, 수지 온도 230℃, 칠링(chilling) 온도 30℃의 조건으로 두께 50㎛의 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 기계적 물성 및 히트 실링성을 표 3에 나타내었다.

실시예 5 및 6, 비교예 4∼6

각 실시예에서, 표 3에 기재한 바와 같은 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복하였다. 얻어진 필름의 평가 결과는 표 3에 나타내었다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 4	비교예 5	비교예 6
수지 조성 PP-1 % PBR-1 % PBR-2 % PBR-3 % PBR-C1 % PBR-C2 % PBR-C3 %	70 30	70 30	70 30	70 30	70 30	70 30
인장 시험 항복점 응력 MPa 파단점 신율 % 초기 탄성율 MPa	14 650 490	15 650 530	13 650 430	15 650 590	15 650 570	14 650 490
헤이즈 %	2.0	1.8	1.6	1.8	2.6	2.4
헤이즈 %(80℃×1일)	2.1	1.8	1.6	3.9	2.7	2.5
내블로킹성 N/m	0.2	0.2	0.2	0.6	0.2	0.2
슬립성 정(靜) 동(動)	0.63 0.51	0.60 0.46	0.68 0.54	0.82 0.74	0.65 0.59	0.74 0.60

실시예 7

이 실시예에서는, 실시예 3에서 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-3) 50중량%와 폴리프로필렌-2(PP-2) 50중량%를 함유하는 조성물을 40mmφ의 단축 압출기로 입자화하여 펠릿상으로 하였다. 얻어진 펠릿을 300mm폭의 다이스(dice)를 구비한 캐스트 성형기에 공급하고, 수지 온도 230℃에서 250㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 또한, 얻어진 시트를 9cm 크기의 사각으로 잘라서, 탁상 연신기(desk stretching-machine)를 사용하여 MD 방향으로 5배 연신하였다. 얻어진 연신 필름의 수축율을 하기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[수축율]

연신 필름을 슬릿하여 15mm×150mm(연신 방향) 크기의 샘플을 제조하였다. 그 샘플을 90℃의 열수 중에 10초간 침지하여, 수축한 길이와 수축 전의 길이로부터 수축율을 구하였다.

비교예 7 및 8

표 4에 기재한 바와 같은 조성을 가진 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 것 외에는 실시예 7의 방법을 반복하여, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 평가 결과를 표 4로 나타낸다.

	실시예 7	비교 실시예 7	비교 실시예 8
수지 조성 PP-2 % PBR-3 % PBR-C1 % PBR-C3 %	50 50	50 50	50 50
수축율 (%)	32	25	28

[실시예 1b]

스크류 지름 30mm의 압출기(코어층용), 스크류 지름 25mm의 압출기(양(兩)실란트층용) 및 폭 200mm의 T-다이를 겸비한 에어 나이프 방식의 2종 3층 캐스트 성형기를 사용하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 미연신 시트 샘플을 제조하였다. 코어층은 폴리프로필렌-3(PP-3)을 포함하였다. 양 실란트층은 폴리프로필렌-1(PP-1)을 75중량부, PBR-2를 25중량부 및 PP-1과 PBR-2의 합계 100중량부에 대해서, 안티블로킹제 0.1중량부를 첨가하여 된다. 이 시트에서, 코어층의 두께는 600㎛이고 양 실란트층의 두께는 80㎛이다.

얻어진 미연신 시트 샘플을 1Ocm 크기의 사각으로 잘라서, 그 샘플을 배치식의 2축 연신기를 사용하여 5×8배 연신하여, 두께 22∼24㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다. 이때, 연신 조건은 예열 2분, 연신 온도 160℃, 연신 후 필름 어닐링 2분이다. 이 필름의 물성을 표 5에 나타내었다.

실시예 2b

양 실란트층에 사용한 PBR-2 대신에 PBR-3를 사용한 것 외에는 실시예 1b의 방법을 반복하여, 약 22∼24㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 5에 나타내었다.

실시예 3b

폴리프로필렌-1을 50중량부, PBR-3를 50중량부 사용한 것 외에는 실시예 2b의 방법을 반복하여, 약 22∼24㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 5에 나타내었다.

비교예 1b

양실란트층에 사용한 PBR-2 대신에 PBR-C1을 사용한 것 외에는 실시예 1b의 방법을 반복하여, 약 22∼24㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 6에 나타내었다.

비교예 2b

양실란트층에 사용한 PBR-2 대신에 PBR-C2를 사용한 것 외에는, 실시예 1b의 방법을 반복하여, 약 22∼24㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 6에 나타내었다.

비교예 3b

양실란트층에 사용한 PBR-2 대신에 PBR-C3을 사용한 것 외에는, 실시예 1b의 방법을 반복하여, 약 22∼24㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.

비교예 4b

폴리프로필렌-1을 50중량부, PBR-C3를 50중량부 사용한 것 외에는, 비교예 3b의 방법을 반복하여, 약 22∼24㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.

본 발명의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-2,3)를 사용하여 제조한 2축 연신 필름은, 히트 실링 강도가 2(N/15mm)에 이르는 온도가 90℃ 이하로 되어, 얻어진 필름은 비교예 1b와 비교하여 저온 히트 실링성이 현저하게 뛰어났다. 이 필름은 내블로킹성이 양호하고, 저온 히트 실링성과 내블로킹성의 밸런스도 뛰어났다.

또한, 본 발명에 사용된 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-2,3)는, 비교예에 사용된 동일 융점의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-C2,C3)에 비해서 결정화 속도가 비교적 빠르기 때문에, PBR-2,3을 사용하여 제조한 2축 연신 필름은 핫 택성(hot tack property) 및 투명성이 뛰어나다.

	실시예
	1b	2b	3b
폴리프로필렌-1 ( 중량부 )	75	75	50
PBR -2 ( 중량부 )	25
PBR -3 ( 중량부 )		25	50
흐림도 ( 헤이즈 ) (%)	11.0	13.2	13.9
흐림도의 경시 변화 (%)	13.3	14.3	14.0
슬립성 / 정마찰	0.8	0.8	0.8
슬립성 / 동마찰	0.6	0.6	0.7
내블로킹성 (N/m)	0.14	0.14	0.27
히트 실링 강도 (N/15 mm )
65℃		0	0.3
70℃	0	0.3	3.1
80℃	0.1	2.1	3.3
90℃	2.6	3.5	3.2
100℃	3.7	3.7	3.4
110℃	3.6	3.6
120℃	3.6
핫 택성 ( mm )
80℃		300	255
90℃	300	220	100
100℃	210	120	40
110℃	125	60	15
120℃	40	25	15
130℃	20	15
140℃	15	15

	비교예
	1b	2b	3b	4b
폴리프로필렌-1 ( 중량부 )	75	75	75	50
PBR - C1 ( 중량부 )	25
PBR - C2 ( 중량부 )		25
PBR - C3 ( 중량부 )			25	50
흐림도 ( 헤이즈 ) (%)	13.5	15.4	23.7	25.9
흐림도의 경시 변화 (%)	17.3	17.2	26.6	27.9
슬립성 / 정마찰	0.7	0.8	0.9	0.9
슬립성 / 동마찰	0.6	0.6	0.7	0.7
내블로킹성 (N/m)	0.15	0.13	0.14	0.26
히트 실링 강도 (N/15 mm )
65℃			0	0.3
70℃			0.2	2.9
80℃	0	0	2.3	3.5
90℃	0.2	2.3	3.3	3.4
100℃	2.4	3.4	3.3	3.4
110℃	3.3	3.6	3.4
120℃	3.5	3.6
130℃	3.8
핫 택성 ( mm )
80℃				300
90℃		300	300	270
100℃	300	260	185	115
110℃	200	155	120	60
120℃	150	45	75	35
130℃	70	20	20	20
140℃	20	15	20

이하에, 상기 식(2a)으로 표시되는 전이금속 화합물 및 그 전이금속 화합물을 사용한 촉매 및 중합에 관한 실시예 및 비교예를 기재한다.

물성 측정 방법

[중합체 중의 에틸렌 함량]

JASCO Inc.제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-610를 사용하여, 프로필렌의 메틸기에 근거하는 좌우흔듬 진동(rocking vibration) 1155cm^-1부근의 면적과 C-H 신축 진동에 의한 배음(overtone) 흡수 4325cm^-1부근의 흡광도를 구하여, 그 비로부터 검량선(¹³C-NMR에 의해 표준화한 표준 시료를 사용하여 작성)에 의해 산출하였다.

[고유점도[η]]

Rigo Co., Ltd.제의 자동 동점도 측정 장치 VMR-053PC 및 개량된 우벨로데(Ubbellohde)형 모세관 점도계를 사용하여, 135℃, 데칼린 중에서 측정한 비점도 ηsp를 구하고 하기식으로부터 고유점도를 산출하였다.

[η]=ηsp/{C(1+K·ηsp)}

(C:용액 농도[g/dl], K:정수)

[중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)]

Waters Co.제의 Alliance GPC2000를 사용하여, 농도 0.1중량%의 시료 용액 500㎕을 유량 1.0㎖/분으로 이동시킴에 의해, 측정하였다. 표준 폴리스티렌으로서, Tosoh Co.제의 것을 사용하고, 그 분자량은 각 중합체로 환산한 분자량으로서 산출하였다.

분리 컬럼: TSK gel GMH6-HT 및 TSK gel GMH6-HTL 각 내경 7.5mm, 길이 300mm를 2개씩

컬럼 온도: 140℃

이동상 : o-디클로로벤젠

검출기: 시차굴절계

[융점(Tm)]

Perkin Elmer Co.제의 Pyris 1을 사용하여, 질소 분위기 하(20㎖/분), 약 5mg의 시료를 200℃까지 온도상승시키고 10분간 유지한 뒤, 10℃/분으로 30℃까지 냉각했다. 그 다음, 시료를 30℃에서 5분간 유지하였다. 이어서, 시료를 10℃/분으로 200℃까지 온도상승시켰을 때, 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터 융점을 산출하였다.

이하의 합성예에서 얻어진 화합물의 구조는 270MHz ¹H-NMR(JEOL GSH-270), FD-질량 분석(JEOL SX-102A) 등에 의해 결정하였다.

실시예 1c

디페닐메틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸시클로펜타디에닐 )( 플루오레닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성

(1) 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디페닐 풀벤의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 2.73g의 3-tert-부틸-1-메틸-시클로펜타디엔(20.1mmol)을 30㎖의 탈수 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 용액에, 13.5㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:21.3mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 3일간 교반하였다. 이 반응 용액에, 10.5㎖의 헥사메틸포스포르아미드(60.4mmol)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 3.87g 벤조페논(21.2mmol)을 40㎖의 탈수 테트라히드로푸란에 용해한 용액을 빙욕중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 50㎖의 염산 수용액(1N)을 빙욕 중에서 서서히 적하하고 실온에서 잠깐 교반하였다. 그 혼합액에 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상은 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 그 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 암적색 액체를 얻었다. 이 액체를 300g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함에 의해, 3.28g(10.9mmol)의 적황색 고체로서 목적하는 화합물을 얻었다(수율:54%).

(2)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐 메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.75g의 플루오렌(10.5mmol)을 40㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 7.0㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:11.1mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 적황색 고체를 얻었다. 글로브 박스내에서, 그 적황색 고체에, 3.17g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디페닐 풀벤(10.6mmol)을 첨가하고, 50㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액을 50℃의 오일배스 중에서 단속적으로 환류시키면서 120시간, 실온에서 496시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 50㎖의 증류수를 빙욕 중에서 서서히 적하시킨 뒤, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 증류수 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 건조제를 여과 제거하고, 여액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 적색 오일을 얻었다. 그 적색 오일을 에탄올로 재결정화하고 감압 하에서 건조함에 의해, 0.648g(1.39mmol)의 담황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:13%).

(3)디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.642g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐 메탄(1.38mmol)을 40㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 1.85㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:2.92mmol)을 실온에서 서서히 적하한 뒤, 6시간 동안 환류하에 교반한 후 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써, 붉은 오렌지색 고체를 얻었다. 글로브 박스내에서, 그 붉은 오렌지색 고체에, 0.325g의 사염화 지르코늄(1.39mmol)을 첨가하고, 드라이아이스/메탄올 배스에서 냉각하였다. 이 반응 혼합물에, 드라이아이스/메탄올 배스 중에서 충분히 냉각한 50㎖의 탈수 디에틸에테르를 캐눌러 튜브(cannular tube)에 의해 이송하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 4일간 교반하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스 중으로 도입하고 그 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 잔여물은 50㎖의 탈수 헥산으로 재슬러리화하고, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과하였다. 여액을 농축하여 고체를 제조하고, 그 고체를 탈수 디에틸에테르로 세정하고 감압 하에 건조함으로써, 35mg(0.056mmol)의 붉은 분홍색(reddish-pink) 고체로서 목적 화합물을 얻었다.

또한, 필터에 남아 있는 붉은 오렌지색 고체를 소량의 디클로로메탄으로 세정하고, 여액로부터 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 적갈색 고체를 소량의 디에틸에테르로 세정하고 감압하에 건조함으로써, 11mg(0.018mmol)의 붉은 분홍색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:5%). 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 행하였다. 그 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.10(s,9H), 1.90(s,3H), 5.68(d,1H), 6.19(d,1H), 6.18-6.31(m,1H), 6.87-6.93(m,1H), 6.98-7.09(m,2H), 7.20-7.55(m,8H), 7.77-7.81(m,1H), 7.90-7.95(m,3H), 8.1l-8.15(m,2H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=626(M⁺)

실시예 2c

디페닐메틸렌(3- tert -부틸-5-메틸시클로펜타디에닐(3,6-디- tert - 부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

(1)(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)디페닐 메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 3.01g의 3,6-디-tert-부틸-플루오렌(10.8mmol)을 80㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 7.6㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.56M:11.9mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 용액에, 50㎖의 탈수 디에틸에테르에 4.86g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디페닐 풀벤(16.2mmol)을 용해하여 제조한 용액 50㎖를 첨가하고, 13일동안 환류하에 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 30㎖의 증류수를 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상은 증류수 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 그 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 적색 고체를 얻었다. 이 적색 고체를 에탄올을 사용하여 재결정화하고 감압하에 건조하여, 4.42g(7.63mmol)의 담황색 고체로서 목적하는 화합물을 얻었다(수율:71%).

(2)디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 50㎖의 슈렌크(Schlenk) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.42g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)디페닐 메탄(2.45mmol)을 30㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 5.0㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.56M:7.80mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 2일간 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 엷은 오렌지색 고체를 얻었다. 이 엷은 오렌지색 고체를 탈수 펜탄으로 세정하고 감압하에 건조하여, 엷은 오렌지색 고체를 제조하였다. 이 고체에, 30㎖의 탈수 디에틸에테르를 첨가하고 드라이 아이스/메탄올 배스에서 충분히 냉각한 다음, 0.515g의 사염화 지르코늄(2.21mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 서서히 실온으로 되돌리면서 3일간 교반한 후 용매를 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스에 넣고 탈수 펜탄으로 재슬러리화하고, 규조토를 충전한 유리 필터를 사용하여 여과하였다. 여액을 농축하여 고체를 제조하고, 그 고체를 소량의 탈수 톨루엔으로 세정하고 감압 하에 건조함으로써, 894mg(1.21mmol)의 붉은 분홍색(reddish-pink) 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:49%).

동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 행하였다. 그 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.11(s,9H), 1.41(s,9H), 1.42(s,9H), 1.88(s,3H), 5.62(d,1H), 6.12(d,1H), 6.17-6.21(m,1H), 6.95-7.02(m,2H), 7.10-7.45(m,7H), 7.79-7.82(m,2H), 7.91-7.97(m,3H), 8.04-8.07(m,2H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=738(M⁺)

실시예 3c

디페닐메틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸 - 시클로펜타디에닐 )(2,7-디- tert - 부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

(1)(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)디페닐 메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 2.53g의 2,7-디-tert-부틸-플루오렌(9.10mmol)을 70㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 6.4㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.56M:9.98mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 용액에, 40㎖의 탈수 디에틸에테르에 3.01g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디페닐 풀벤(10.0mmol)을 용해하여 제조한 용액을 첨가하고, 환류하에 7일간 교반하였다. 반응 혼합물을 100㎖의 염산 수용액(1N)에 첨가한 후, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 그 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 적갈색 액체를 얻었다. 이 액체를 180g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔류물을 메탄올을 사용하여 재결정하고, 감압하에 건조함으로써, 1.65g(2.85mmol)의 담황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:31%).

(2)디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 50㎖의 슈렌크(Schlenk) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.502g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)디페닐 메탄(0.868mmol)을 30㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 1.40㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.56M:7.80mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 오렌지색 고체를 얻었다. 이 오렌지색 고체를 탈수 펜탄으로 세정하고 감압하여 건조하에 건조하여 오렌지색 고체를 제조하였다. 이 고체에, 30㎖의 탈수 디에틸에테르를 첨가하고 드라이 아이스/메탄올 배스에서 충분히 냉각한 다음, 0.206g의 사염화 지르코늄(0.882mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 서서히 실온으로 되돌리면서 2일간 교반한 후, 감압하에 용매를 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스에 넣고 탈수 헥산으로 재슬러리화하고, 규조토를 충전한 유리 필터를 사용하여 여과하였다. 여액을 농축하여 고체를 제조하고, 그 고체를 소량의 탈수 톨루엔으로 세정하여 감압 하에 건조함으로써, 140mg(0.189mmol)의 분홍색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:22%).

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):δ/ppm 0.99(s,9H), 1.09(s,9H), 1.12(s,9H), 1.91(s,3H), 5.65(d,1H), 6.14(d,1H), 6.23(m,1H), 7.03(m,1H), 7.18-7.46(m,6H), 7.54-7.69(m,2H), 7.80-7.83(m,1H), 7.95-8.02(m,5H)

FD-질량 분석 스펙트럼: M/z=738(M⁺)

실시예 4c

디(p-톨릴)메 틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸시클로펜타디에닐 )( 플루오레닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성

(1) 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디-(p-톨릴) 풀벤의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.56g의 분말상 수산화칼륨(27.8mmol)과 100㎖의 탈수 디메톡시에탄을 첨가하였다. 이 현탁액에, 2.46g의 3-tert-부틸-1-메틸-시클로펜타디엔(18.0mmol)을 실온에서 서서히 적하하고 환류하에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액에, 40㎖의 탈수 디메톡시에탄에 3.99g의 4,4'-디메틸벤조페논(19.0mmol)을 용해하여 제조한 용액을 서서히 첨가하고, 환류하에 3일간 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 50㎖의 염산 수용액(1N)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 실온에서 잠깐 교반하였다. 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 그 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 암적색 액체를 얻었다. 이 액체를 170g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 2.55g(7.76mmol)의 적색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:43%).

(2)(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(p-톨릴)메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥(neck) 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.373g의 플루오렌(2.25mmol)을 60㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 1.6㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.56M:2.50mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응액에, 60㎖의 탈수 디에틸에테르에 1.10g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(p-톨릴) 풀벤(3.36mmol)을 용해하여 제조한 용액을 첨가하고, 환류하에 10일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 30㎖의 증류수를 빙욕 중에서 서서히 적하시킨 뒤, 디에틸에테르를 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기상을 증류수 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 건조제를 여과 제거하였다. 여액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 적갈색 액체를 얻었다. 이 적갈색 액체를, 80g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 그 잔여물을, 헥산을 사용하여 재결정화하고 감압하에 건조함으로써, 0.140g(0.282mmol)의 담황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:13%).

(3)디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 100㎖의 슈렌크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.496g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(p-톨릴) 메탄(1.00mmol)을 20㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 1.35㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:2.13mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응액을 드라이아이스/메탄올 배스 중에서 충분히 냉각한 다음, 0.231g의 사염화 지르코늄(0.990mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 서서히 실온으로 되돌리면서 4일간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스에 넣고 탈수 펜탄으로 재슬러리화한 후, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과하였다. 여액을 농축하여 고체를 제조하고, 그 고체를 소량의 탈수 디에틸에테르로 세정하고 감압 하에 건조함으로써, 붉은 분홍색 고체로서 목적 화합물을 얻었다.

또한, 필터에 남아 있는 분홍색 고체를 소량의 디클로로메탄으로 세정하고, 여액로부터 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 붉은 분홍색 고체를 소량의 디에틸에테르로 세정하고 감압하에 건조함으로써, 붉은 분홍색 고체로서 목적 화합물을 얻었다. 얻어진 목적 화합물의 총량은 222mg(0.340mmol)이었다(수율:34%). 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 행하였다. 그 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.09(s,9H), 1.90(s,3H), 2.32(s,6H), 5.67(d,1H), 6.17(d,1H), 6.34-6.37(m,1H), 6.88-6.93(m,1H), 6.98-7.24(m,6H), 7.46-7.53(m,2H), 7.62-7.66(m,1H), 7.76-7.80(m,3H), 8.10-8.14(m,2H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=654(M⁺)

비교예 1c

디페닐 메틸렌( 3- tert - 부틸시클로펜타디에닐 )( 플루오레닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성

(1)2-tert-부틸-6,6-디페닐 풀벤의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 300㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 4.75g의 3-tert-부틸시클로펜타디엔(38.9mmol)을 100㎖의 탈수 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 용액에, 26㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:41.1mmol)를 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 용액에, 몰레큘러 시브 4A로 건조한 21㎖의 헥사메틸 포스포르아미드(121mmol)를 빙욕 중에서 첨가하고, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 이 용액에 10.2g의 벤조페논(56.0mmol)을 30㎖의 탈수 테트라히드로푸란에 용해하여 제조한 용액을 빙욕 중에서 서서히 적하하고, 실온에서 1일동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 100㎖의 염산 수용액(5%)을 첨가한 뒤, 헥산을 첨가하여 유기상을 분리하였다. 분리된 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 건조제를 여과 제거하고, 여액로부터 용매를 감압하에 증류 제거함에 의해, 암갈색 오일을 얻었다. 오일은 400g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)에 의해 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 4.42g(15.4mmol)의 오렌지색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:40%).

(2)(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐 메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 콕을 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 0.76g의 플루오렌(4.57mmol)를 40㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에 3.1㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.57M: 4.87mmol)를 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 붉은 오렌지색 고체를 얻었다. 이 고체에, 2.40g의 2-tert-부틸-6,6-디페닐 풀벤(8.38mmol)을 150㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하여 제조한 용액을 첨가하고, 환류하에서 7일간 교반하였다. 반응 혼합물을 150㎖의 염산 수용액(2%)에 첨가한 뒤, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 그 유기상을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 여액로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 등갈색 오일을 얻었다. 이 오일을 헥산을 사용하여 재결정화함으로써 1.03g(2.28mmol)의 담황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 고체를 10Og의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)에 의해 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 0.370g(0.817mmol)의 황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:67%).

(3)디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 콕을 구비한 50㎖의 슈렌크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.571g의 (3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐 메탄(1.26mmol)을 20㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에 1.85㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.57M:2.90mmol)를 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 용액을 드라이아이스/메탄올 배스에서 충분히 냉각한 뒤, 0.528g의 4염화 지르코늄과 테트라히드로푸란 착체(1:2)(1.40mmol)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 서서히 실온으로 되돌리면서 2일간 교반한 뒤, 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스중에 도입한 뒤, 탈수 디에틸에테르로 재슬러리화하여, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과하였다. 필터 상의 오렌지색 고체를 소량의 탈수 디클로로메탄으로 세정하고, 여액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 565mg(0.922mmol)의 적색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:73%).

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.19(s,9H), 5.59(t,1H), 5.76(t,1H), 6.22(t,1H), 6.35-6.42(m,2H), 6.94-7.03(m,2H), 7.24-7.36(m,4H), 7.39-7.49(m,2H), 7.52-7.60(m,2H), 7.82-7.99(m,4H), 8.15-8.20(m,2H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=612(M⁺)

실시예 5c -에틸렌 중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 후, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지부착(side arm) 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5μmol, 및 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 0.5mmol을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌을 100ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하면서, 상압 하, 50℃에서 3분간 중합을 행한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을, 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하고, 그 중합체를 석출시켜 여과하여 분리하였다. 그 후, 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 0.58g이고, 중합 활성은 23.3kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석의 결과, 중합체의 [η]값은 10.5dl/g, Mw=695,000, Mw/Mn 비는 3.6이었다.

실시예 6c -에틸렌 중합-

전이금속 화합물로서 상기 실시예 2c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 5c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 1.02g이고, 중합 활성은 41.0kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=15.1 dl/g, Mw=1,066,000, Mw/Mn=4.4이었다.

실시예 7c -에틸렌 중합-

전이금속 화합물로서 상기 실시예 3c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 5c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 0.50g이고, 중합 활성은 20.0kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=13.8dl/g, Mw=1,068,000, Mw/Mn=4.2 이었다.

실시예 8c -에틸렌 중합-

전이금속 화합물로서 상기 실시예 4c에서 합성한 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드을 첨가하고, 중합시간을 2분간으로 한 것 외에는, 실시예 5c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 0.62g이고, 중합 활성은 37.3kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=10.4 dl/g, Mw=672,000, Mw/Mn=3.3이었다.

비교예 2c -에틸렌 중합-

전이금속 화합물로서, WO 01/27124호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 의해 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 5c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 1.97g이고, 중합 활성은 79.7kg-PE/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=8.86dl/g, Mw=635,000, Mw/Mn=3.4이었다.

비교예 3c -에틸렌 중합-

전이금속 화합물로서, WO 01/27124에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 5c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 1.69g이고, 중합 활성은 67.0kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석의 결과, 중합체의 [η]=6.44dl/g, Mw=759,000, Mw/Mn=4.0 이었다.

비교예 4c -에틸렌 중합-

전이금속 화합물로서, 상기 비교예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드을 첨가한 것 외에는, 실시예 5c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 1.77g이고, 중합 활성은 70.4kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=10.6dl/g, Mw=994,000, Mw/Mn=4.5 였다.

실시예 9c -프로필렌 중합-

충분히 질소 치환한 내용량 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 프로필렌을 150ℓ/시간의 속도로 유통시킨 다음, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣고, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 5.0μmol, 및 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 5.0mmol를 첨가하여, 30분간 교반하였다. 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 프로필렌을 150ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 50℃에서 30분간 중합을 행한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시키고 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압 건조하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 9.46g이고, 중합 활성은 3.78kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 Tm=128.2℃, [η]=1.05dl/g, Mw=108,000, Mw/Mn=1.8 이었다.

실시예 1 Oc -프로필렌 중합-

전이금속 화합물로서 상기 실시예 2c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 9c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 1.30g이고, 중합 활성은 0.52kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석의 결과, 중합체의 Tm=136.7℃, [η]=0.89dl/g, Mw=88,000, Mw/Mn=1.7이었다.

실시예 11c -프로필렌 중합-

전이금속 화합물로서 상기 실시예 3c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 4.1μmol를 첨가한 것 외에는, 실시예 9c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 3.58g이고, 중합 활성은 1.73kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 Tm=133.8℃, [η]=1.87dl/g, Mw=218,000, Mw/Mn=1.9였다.

실시예 12c -프로필렌 중합-

전이금속 화합물로서 상기 실시예 4c에서 합성한 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드을 첨가한 것 외에는, 실시예 9c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 10.1g이고, 중합 활성은 3.99kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 Tm=128.0℃, [η]=1.02dl/g, Mw=94,000, Mw/Mn=1.8이었다.

비교예 5c -프로필렌 중합-

전이금속 화합물로서, WO 01/27124 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 9c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 0.72g이고, 중합 활성은 0.28kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 Tm=133.6℃, [η]=1.14dl/g, Mw=77,000, Mw/Mn=2.0 이었다.

비교예 6c -프로필렌 중합-

전이금속 화합물로서, WO01/27124에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가한 것 외에는, 실시예 9c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 0.91g이고, 중합 활성은 O.37kg-PE/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 Tm=142.4℃, [η]=0.95dl/g, Mw=95,000, Mw/Mn=1.7이었다.

비교예 7c -프로필렌 중합-

전이금속 화합물로서, 상기 비교예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드을 첨가한 것 외에는, 실시예 9c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 6.35g이고, 중합 활성은 2.55kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 Tm=126.5℃, [η]=0.33dl/g, Mw=26,000, Mw/Mn=1.6이었다.

실시예 13c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌을 25ℓ/시간 및 프로필렌을 125ℓ/시간의 속도로 유통시켜, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣고, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol을 첨가한 다음, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간의 속도와 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하여, 상압 하, 50℃에서 20분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간 동안 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 16.4g이고, 중합 활성은 19.8Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=18몰%, [η]=1.20dl/g 이었다.

실시예 14c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간 및 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 실시예 13c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 19.9g이고, 중합 활성은 23.6Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=30몰%, [η]=1.23dl/g 이었다.

실시예 15c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 75ℓ/시간 및 프로필렌을 75ℓ/시간의 속도로 유통시키고, 중합시간을 10분으로 한 것 외에는, 실시예 13c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 11.9g이고, 중합 활성은 28.6Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석의 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=46몰%, [η]=1.47dl/g이었다.

실시예 16c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌을 25ℓ/시간 및 프로필렌을 125ℓ/시간의 속도로 유통시킨 다음, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣고, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 2c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 50℃에서 20분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 4.49g이고, 중합 활성은 5.40Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=19몰%, [η]=0.88dl/g이었다.

실시예 17c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간 및 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 실시예 16c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 6.98g이고, 중합 활성은 8.39Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=37몰%, [η]=0.94dl/g이었다.

실시예 18c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 75ℓ/시간 및 프로필렌을 75ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 실시예 16c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 8.89g이고, 중합 활성은 10.7Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=46몰%, [η]=1.30dl/g이었다.

실시예 19c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌을 25ℓ/시간 및 프로필렌을 125ℓ/시간의 속도로 유통시킨 다음, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 3c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 50℃에서 10분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 7.60g이고, 중합 활성은 18.3Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석의 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=14몰%, [η]=1.59dl/g이었다.

실시예 20c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간, 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 실시예 19c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 9.53g이고, 중합 활성은 22.9Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=30몰%, [η]=1.55dl/g이었다.

실시예 21c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌과 프로필렌을 각각 75ℓ/시간과 75ℓ/시간의 속도로 유통시키고, 중합 시간을 8분으로 한 것 외에는, 실시예 19c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 7.94g이고, 중합 활성은 23.8Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=39몰%, [η]=1.65dl/g이었다.

실시예 22c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 유통시킨 후, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 4c에서 합성한 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 통과시키면서 상압 하, 50℃에서 10분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 l0시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 9.52g이고, 중합 활성은 22.9Kg-Polymer/mmoI-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=19몰%, [η]=0.97dl/g이었다.

실시예 23c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간 및 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 실시예 22c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 12.0g이고, 중합 활성은 28.8 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=32몰%, [η]=1.17dl/g이었다.

실시예 24c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌과 프로필렌을 각각 75ℓ/시간과 75ℓ/시간의 속도로 유통시키고, 중합 시간을 5분간으로 한 것 외에는, 실시예 22c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 8.82g이고, 중합 활성은 42.4 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=43몰%, [η]=1.29dl/g이었다.

비교예 8c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 유통시킨 다음, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 전이금속 화합물로서 WO01/27124 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음에, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 50℃에서 20분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 1.97g이고, 중합 활성은 2.35 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=31 몰%, [η]=0.83 dl/g 이었다.

비교예 9c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간 및 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 비교예 8c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 2.52g이고, 중합 활성은 3.03 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=44몰%, [η]=1.00dl/g이었다.

비교예 1 Oc -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 75ℓ/시간 및 프로필렌을 75ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 비교예 8c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 3.29g이고, 중합 활성은 3.95 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=59몰%, [η]=1.30dl/g이었다.

비교예 11c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 유통시킨 다음, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 전이금속 화합물로서 WO01/27124 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음에, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 50℃에서 20분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 0.34g이고, 중합 활성은 0.40 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=29몰%, [η]=0.58dl/g 이었다.

비교예 12c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간 및 프로필렌을 100ℓ/시간의 양으로 유통시킨 것 외에는, 비교예 11c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 1.22g이고, 중합 활성은 1.49 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=45 몰%, [η]=0.78 dl/g이었다.

비교예 13c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 75ℓ/시간 및 프로필렌을 75ℓ/시간의 양으로 유통시킨 것 외에는, 비교예 11c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 2.19g이고, 중합 활성은 2.63 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=63 몰%, [η]=1.18 dl/g이었다.

비교예 14c -에틸렌/프로필렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 유통시킨 다음, 50℃에서 20분 이상 유지하였다. 한편, 충분히 질소 치환한 30㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 전이금속 화합물로서 비교예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 2.5μmol, 및 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 2.5mmol을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 에틸렌과 프로필렌을 유통시킨 유리제 오토클레이브 중에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 1.0mmol를 첨가한 다음에, 상기한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌을 각각 25ℓ/시간과 125ℓ/시간의 속도로 연속적으로 공급하고, 상압 하, 50℃에서 10분간 중합한 뒤, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 12.4g이고, 중합 활성은 29.7 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=21 몰%, [η]=0.46 dl/g 이었다.

비교예 15c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 50ℓ/시간 및 프로필렌을 100ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 비교예 14c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 13.5g이고, 중합 활성은 32.4 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=35 몰%, [η]=0.78 dl/g이었다.

비교예 16c -에틸렌/프로필렌 공중합-

에틸렌을 75ℓ/시간 및 프로필렌을 75ℓ/시간의 속도로 유통시킨 것 외에는, 비교예 14c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 15.9g이고, 중합 활성은 38.2Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=48 몰%, [η]=0.72 dl/g이었다.

상기 중합 결과들을 표 7, 표 8, 표 9, 표 10에 함께 나타낸다.

중합 조건:

톨루엔 250㎖, 온도 50℃, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol, 공급된 모노머 양은 각 실시예 참조

전이금속 화합물 A:디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 B:디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 C:디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 D:디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

중합 조건:

톨루엔 250㎖, 온도 50℃, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol, 공급된 모노머 양은 각 비교예 참조

전이금속 화합물 E:

디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 F:

디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 G:

디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

실시예 25c -에틸렌/프로필렌 가압 용액 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 1,OOO㎖의 SUS제 오토클레이브에 헵탄 425㎖를 주입하고, 충분히 교반하면서 프로필렌 27.5㎖를 공급하였다. 이 혼합물을 60℃까지 가열하여 오토클레이브 내압을 5.7kg/㎠G로 한 다음, 에틸렌 가스로 가압하여 8.0kg/㎠G로 하였다. 이어서, 오토클레이브에 장착되어 있는, 충분히 질소 치환한 내용적 20㎖의 촉매 삽입용 포트에, 탈수 톨루엔 2.0㎖와 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al=1.0M) 0.5mmol의 혼합 용액을 첨가하고, 질소로 오토클레이브에 가압주입하였다. 그 다음에, 촉매 삽입용 포트에, 탈수 톨루엔 2.0㎖와 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 0.2mmol, 및 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.2μmol를 첨가하고, 질소로 오토클레이브에 가압주입한 다음, 중합을 개시하였다. 오토클레이브 내압을 8.0kg/㎠G로 유지하면서 60℃에서 15분간 중합을 행한 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여, 중합체를 석출시켜 여과하여 분리한 뒤, 80℃에서 10시간, 감압 건조를 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 10.6g이고, 중합 활성은 212 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=37 몰%, [η]=2.44 dl/g, Mw=382,000, Mw/Mn=2.0이었다.

실시예 26c -에틸렌/프로필렌 가압 용액 공중합-

메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 0.5mmol, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 2c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5μmol를 첨가한 것 외에는, 실시예 25c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 11.4g이고, 중합 활성은 91.1 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=39 몰%, [η]=1.78dl/g, Mw=228,000, Mw/Mn=1.9이었다.

비교예 17c -에틸렌/프로필렌 가압 용액 공중합-

메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 0.5mmol과, 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5μmol를 첨가한 것 외에는, 실시예 25c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 8.74g이고, 중합 활성은 69.9 kg-Po1ymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=45 몰%, [η]=1.24 dl/g, Mw=149,000, Mw/Mn=1.8이었다.

비교예 18c -에틸렌/프로필렌 가압 용액 공중합-

메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53M) 0.5mmol과, 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5μmol를 첨가한 것 외에는, 실시예 25c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 10.8g이고, 중합 활성은 86.6 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=43몰%, [η]=1.06dl/g, Mw=124,000, Mw/Mn=1.8이었다.

상기 중합 결과들을 표 11 및 표 12에 함께 나타낸다.

중합 조건:

헵탄 425㎖, 프로필렌 27.5㎖, 온도 60℃, 압력 8.0kg/㎠G, 트리이소부틸 알루미늄 0.5mmol.

전이금속 화합물 A:

디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 B:

디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 E:

전이금속 화합물 F:

실시예 27c -프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에, 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.10mmol/g)의 미네랄 오일 현탁액을 알루미늄 환산으로 0.24mmol과, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.08μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 혼합 용액에, 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 첨가한 다음, 충분히 질소 치환한 내용적 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 주입하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지(purge)하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 16.0g이고, 중합 활성은 22.1 Kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.55 dl/g, Mw=622,000, Mw/Mn=3.9, Tm=137.4℃ 이었다.

실시예 28c -프로필렌 벌크 중합-

액체 프로필렌 500g를 주입한 뒤, 수소 0.30Nl를 첨가한 것 외에는, 실시예 27c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 67.4g이고, 중합 활성은 93.2 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.61 dl/g, Mw=198,000, Mw/Mn=2.4, Tm=142.7℃ 였다.

실시예 29c -프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에, 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.92mmol/g)의 미네랄 오일 현탁액을 알루미늄 환산으로 0.54mmol과, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 2c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.92μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 혼합 용액에, 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 첨가한 다음, 충분히 질소 치환한 내용적 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 주입하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지(purge)하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 10시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 6.30g이고, 중합 활성은 10.3 Kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=2.58dl/g, Mw=442,000, Mw/Mn=2.5, Tm=144.8℃이었다.

실시예 30c -프로필렌 벌크 중합-

액체 프로필렌 500g를 주입한 뒤, 수소 0.30Nl를 첨가한 것 외에는, 실시예 29c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 99.8g이고, 중합 활성은 163 Kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.02 dl/g, Mw=107,000, Mw/Mn=2.2, Tm=155.1℃ 이었다.

비교예 19c -프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.10mmol/g)의 미네랄 오일 현탁액을 알루미늄 환산으로 0.24mmol와, 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.35μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 혼합 용액에, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 첨가한 다음, 충분히 질소 치환한 내용적 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 주입하고, 70℃에서 40분간 중합한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 10시간, 감압하에 건조하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 39.9g이고, 중합 활성은 44.2 Kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.19 dl/g, Mw=489,000, Mw/Mn=2.6, Tm=140.9℃ 였다.

비교예 20c -프로필렌 벌크 중합-

액체 프로필렌 500g를 주입한 뒤, 수소 0.30Nl를 첨가한 것 외에는, 비교예 19c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 101g이고, 중합 활성은 112 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.85 dl/g, Mw=229,000, Mw/Mn=2.4, Tm=143.6℃이었다.

비교예 21c -프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.9mmol/g)의 미네랄 오일 현탁액을 알루미늄 환산으로 0.54mmol와, 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.11μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 혼합 용액에, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 첨가한 다음, 충분히 질소 치환한 내용적 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 주입하고, 70℃에서 40분간 중합한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 10시간, 감압하에 건조하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 8.23g이고, 중합 활성은 11.2 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.35dl/g, Mw=437,000, Mw/Mn=2.4, Tm=149.4℃이었다.

비교예 22c -프로필렌 벌크 중합-

액체 프로필렌 500g를 주입한 뒤, 수소 0.30Nl를 첨가한 것 외에는, 비교예 21c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 108g이고, 중합 활성은 146 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.60 dl/g, Mw=178,000, Mw/Mn=2.2, Tm=158.2℃이었다.

비교예 23c -프로필렌 벌크 중합-

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.10mmol/g)의 미네랄 오일 현탁액을 알루미늄 환산으로 0.24mmol와, 전이금속 화합물로서 비교예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.11μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 혼합 용액에, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥산 5.0㎖를 첨가한 다음, 충분히 질소 치환한 내용적 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g를 주입하고, 70℃에서 40분간 중합한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 10시간, 감압하에 건조하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 39.5g이고, 중합 활성은 53.4 Kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.02 dl/g, Mw=103,000, Mw/Mn=1.9, Tm=130.6℃이었다.

비교예 24c -프로필렌 벌크 중합-

액체 프로필렌 500g를 주입한 뒤, 수소 0.30Nl를 첨가한 것 외에는, 비교예 23c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 143g이고, 중합 활성은 193 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=0.53 dl/g, Mw=41,000, Mw/Mn=1.7, Tm=133.8℃이었다.

상기 중합 결과들을 표 13 및 표 14에 함께 나타낸다.

중합 조건:

액체 프로필렌 500g, 온도 70℃, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol.

전이금속 화합물 A:

디페닐 메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 B:

전이금속 화합물 E:

전이금속 화합물 F:

전이금속 화합물 G:

실시예 31c -에틸렌/프로필렌 벌크 공중합-

충분히 질소 치환한 200㎖의 4-넥 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸 알루미녹산(Al=7.10mmol/g)의 톨루엔 현탁액을 알루미늄 환산으로 9.94mmol과, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 22.3μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 데칸테이션(decantation)에 의해 용매의 99%을 노말 헵탄으로 치환하여, 최종적으로 40㎖의 현탁액을 제조하였다.

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 상기한 현탁액 5.0㎖, 트리에틸알루미늄의 노말 헵탄 용액(Al=1.25M) 0.84mmol를 첨가하고, 15분간 교반하였다. 이어서, 충분히 질소 치환한 내용적 5,000㎖의 SUS제 오토클레이브에, 이 현탁액을 전이금속 화합물 환산으로 1.92μmol(메틸알루미녹산의 알루미늄 환산으로 0.85mmol), 안티폴링제(antifouling agent)로서 EPAN720의 헵탄 용액 6.35㎖(EPAN720=1.91mg/㎖)를 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 1,500g 및 에틸렌 5.0Nl를 넣고, 60℃에서 60분간 중합을 행한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 6시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 133g이고, 중합 활성은 69.5 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=2.6몰%, [η]=2.72 dl/g, Tm=129.7℃였다.

실시예 32c -에틸렌/프로필렌 벌크 공중합-

에틸렌 10Nl를 첨가한 것 외에는, 실시예 31c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 288g이고, 중합 활성은 150 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=4.4몰%, [η]=2.63 dl/g, Tm=120.7℃이었다.

비교예 25c -에틸렌/프로필렌 벌크 공중합-

충분히 질소 치환한 200㎖의 4-넥 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 실리카 담지 메틸 알루미녹산(Al=7.10mmol/g)의 톨루엔 현탁액을 알루미늄 환산으로 9.94mmol과, 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 27.9μmol를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 데칸테이션(decantation)에 의해 용매의 99%을 노말 헵탄으로 치환하여, 최종적으로 40㎖의 현탁액을 제조하였다.

충분히 질소 치환한 50㎖의 가지 부착 플라스크에 마그네틱 스터러 칩을 넣은 다음, 상기한 현탁액 5.0㎖, 트리에틸알루미늄의 노말 헵탄 용액(Al=1.25M) 1.04mmol를 첨가하고, 15분간 교반하였다. 이어서, 충분히 질소 치환한 내용적 5,000㎖의 SUS제 오토클레이브에, 이 현탁액을 전이금속 화합물 환산으로 1.79μmol(메틸알루미녹산의 알루미늄 환산으로 0.64mmol), 안티폴링제(antifouling agent)로서 EPAN720의 헵탄 용액 4.76㎖(EPAN720=1.91mg/㎖)를 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 1,500g 및 에틸렌 10Nl를 넣고, 60℃에서 60분간 중합을 행한 뒤, 오토클레이브를 냉각하고 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체는 80℃에서 6시간, 감압 하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 568g이고, 중합 활성은 317 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=3.3 몰%, [η]=1.88 dl/g이었다.

비교예 26c -에틸렌/프로필렌 벌크 공중합-

현탁액을 전이금속 화합물 환산으로 1.29μmol(메틸알루미녹산의 알루미늄 환산으로 0.46mmol), 안티폴링제로서 EPAN720의 헵탄 용액 3.44㎖(EPAN720=1.91mg/㎖)를 도입한 것 외에는, 비교예 25c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 472g이고, 중합 활성은 365 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=4.3 몰%, [η]=1.76 dl/g, Tm=127.7℃이었다.

상기 중합 결과들을 표 15 및 표 16에 함께 나타낸다.

중합 조건:

액체 프로필렌 1,500g, 온도 60℃

전이금속 화합물 A:

전이금속 화합물 E:

실시예 33c

디(4-tert-부틸-페닐)메 틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸 - 시클로펜타디에닐 )( 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

(1)3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(4-tert-부틸-페닐)풀벤의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.58g의 분말상 수산화칼륨(28.2mmol)과 100㎖의 탈수 디메톡시에탄을 첨가하였다. 이 현탁액에, 2.31g의 3-tert-부틸-1-메틸-시클로펜타디엔(17.0mmol)을 실온에서 서서히 적하하고 환류하에서 1시간 동안 교반한 다음, 40㎖의 탈수 디메톡시에탄에 5.25g의 4,4'-디-tert-부틸-벤조페논(17.8mmol)을 용해하여 제조한 용액을 서서히 적하하고, 환류하에 2일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 50㎖의 염산 수용액(1N)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 실온에서 잠깐 교반하였다. 이 혼합 용액에 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리한 후, 그 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 그 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 적갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 240g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 2.10g(5.09mmol)의 붉은 오렌지색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:30%).

(2)(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(4-tert-부틸-페닐)메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.653g의 플루오렌(3.93mmol)을 50㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 2.7㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:4.27mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 용액에, 100㎖의 탈수 디에틸에테르에 2.09g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(4-tert-부틸-페닐)풀벤(5.06mmol)을 용해하여 제조한 용액을 첨가하고, 환류하에 10일간 교반하고, 실온에서 11일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 30㎖의 증류수를 빙욕 중에서 서서히 적하시킨 뒤, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하고, 그 유기상을 증류수 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 여액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 적갈색 고체를 얻었다. 이 고체를, 150g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 그 잔여물을, 헥산을 사용하여 재결정화하고 감압하에 건조함으로써, 0.439g(0.758mmol)의 담황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:19%).

(3)디(4-tert-부틸-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 100㎖의 슈렌크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.450g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(4-tert-부틸-페닐) 메탄(0.777mmol)을 10㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 1.05㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:1.66mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응액을 드라이아이스/메탄올 배스 중에서 충분히 냉각한 다음, 0.224g의 사염화 지르코늄(0.961mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 서서히 실온으로 되돌리면서 2일간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스에 도입하고 탈수 헥산으로 재슬러리화한 후, 규조토를 충전한 유리제 필터를 사용하여 여과하였다. 여액 중의 용매를 증류 제거하여 고체를 제조하고, 그 고체를 소량의 탈수 펜탄으로 세정하였다. 세정액의 용매를 증류 제거하고 잔류물을 감압 하에 건조함으로써, 216mg(0.292mmol)의 붉은 오렌지색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:38%).

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.07(s,9H), 1.27(s+s,18H), 1.83(s,3H), 5.63(d,1H), 6.12-6.17(m,2H), 6.80-6.86(m,1H), 6.93-7.03(m,2H), 7.20-7.38(m,4H), 7.41-7.48(m,2H), 7.60-7.64(m,1H), 7.71-7.80(m,3H), 8.06-8.09(m,2H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=738(M⁺)

실시예 34c

디(4-클로로페닐)메 틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸 - 시클로펜타디에닐 )( 플루오레닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성

(1) 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(4-클로로페닐)풀벤의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 0.65g의 분말상 수산화칼륨(13.0mmol)과 70㎖의 탈수 디메톡시에탄을 첨가하였다. 이 현탁액에, 1.24g의 3-tert-부틸-1-메틸-시클로펜타디엔(9.11mmol)을 실온에서 적하한 다음, 2.40g의 4,4'-디클로로-벤조페논(9.58mmol)을 첨가하고, 환류하에 3일간 교반하였다. 빙욕 중에 설치한 30㎖의 염산 수용액(1N)에, 반응 혼합물을 서서히 적하한 후, 잠깐 교반하였다. 이 혼합 용액에 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리한 후, 그 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 그 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 붉은 오렌지색 고체를 얻었다. 이 고체를 110g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 2.79g(7.56mmol)의 적색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:83%).

(2)(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(4-클로로페닐)메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.42g의 플루오렌(8.52mmol)을 60㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 5.6㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:8.85mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 용액에, 2.99g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(4-클로로페닐)풀벤(8.08mmol)을 첨가하고, 환류하에 수일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 빙욕 중에 설치한 30㎖의 염산 수용액(1N) 중에 서서히 적하시킨 뒤, 잠깐 교반하였다. 이것에, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하고, 그 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 여액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 적색 고체를 얻었다. 이 고체를, 180g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)로 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 그 다음에, 잔여물을, 헥산을 사용하여 재결정화하고 감압하에 건조함으로써, 1.69g(3.16mmol)의 담황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:39%).

(3)디(4-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 30㎖의 슈렌크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 1.12g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(4-클로로페닐) 메탄(2.09mmol)을 20㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 2.7㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:4.27mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 감압하에 증류 제거하여 적색 고체를 얻고, 이 고체를 탈수 헥산으로 세정한 다음 감압하에 건조하여 붉은 오렌지색 고체를 얻었다. 이 고체에, 20㎖의 탈수 디에틸에테르를 첨가하고 이 반응 용액을 드라이아이스/메탄올 배스 중에서 충분히 냉각한 다음, 0.306g의 사염화 지르코늄(1.31mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 서서히 실온으로 되돌리면서 3일간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스에 도입하고 탈수 헥산으로 재슬러리화한 후, 규조토를 충전한 유리제 필터를 사용하여 여과하였다. 여액을 농축하여 고체를 얻고, 그 고체를 원심 분리기로 분리하고, 소량의 탈수 디에틸에테르로 세정함으로써, 33.9mg(0.049mmol)의 붉은 오렌지색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:4%).

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.10(s,9H), 1.92(s,3H), 5.62(d,1H), 6.20(d,1H), 6.33-6.36(s+s,1H), 6.95-7.08(m,3H), 7.28-7.46(m,3H), 7.50-7.56(m,2H), 7.68-7.72(m,1H), 7.83-7.88(m,3H), 8.13-8.18 (m,2H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=694(M⁺)

실시예 35c

디(3-트리플루오로메틸-페닐)메 틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸 - 시클로펜타디에닐 )(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

(1) 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(3-트리플루오로메틸-페닐)풀벤의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 코크를 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 40㎖의 탈수 테트라히드로푸란과 1.41g의 3-tert-부틸-1-메틸-시클로펜타디엔(10.4mmol)을 첨가하였다. 이 용액에, 7.0㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:11.1mmol)를 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 2일간 교반하였다. 이 반응 용액에, 몰레큘라 시브 4A로 건조한 5.4㎖의 헥사메틸포스포르아미드(31.0mmol)를 빙욕 중에서 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 또한, 이 용액에, 3.49g의 3,3'-디-트리플루오로메틸-벤조페논(11.0mmol)를 첨가하고 실온에서 3일간 교반하였다. 빙욕 중에 설치한 30㎖의 염산 수용액(1N) 중에, 반응 혼합물을 서서히 적하하고, 실온에서 잠깐 교반하였다. 이 혼합 용액에, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하고, 이 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 여액로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여 암적색 고체를 얻었다. 140g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)에 의해 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거함으로써, 3.88g(8.89mmol)의 적색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:86%).

(2)(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(3-트리플루오로메틸-페닐)메탄의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 콕을 구비한 200㎖의 3-넥 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 1.44g의 플루오렌(8.69mmol)을 60㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 5.8㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:9.16mmol)를 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 밤새 교반하였다. 이 반응 용액에, 4.15g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디(3-트리플루오로메틸-페닐)풀벤(9.50mmol)을 첨가하고, 환류하에서 수일간 교반하였다. 빙욕 중에 설치한 30㎖의 염산 수용액(1N) 중에 반응 혼합물을 서서히 적하하고, 실온에서 잠깐 교반하였다. 여기에, 디에틸에테르를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 이 유기상을 증류수 및 포화 식염수로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조 뒤, 건조제를 여과하여 제거하고, 여액으로부터 용매를 감압 하에 증류 제거하여 암적색 고체를 얻었다. 이 고체를 220g의 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:n-헥산)에 의해 정제하고, 전개 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 그 후, 잔류물을 헥산을 사용하여 재결정화하고, 감압하에 건조함으로써, 1.69g(2.72mmol)의 백색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:31%).

(3)디(3-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

마그네틱 스터러 칩 및 3방면 콕을 구비한 30㎖의 슈렌크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 0.622g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디(3-트리플루오로메틸-페닐)메탄(1.03mmol)을 20㎖의 탈수 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액에, 1.4㎖의 n-부틸리튬/헥산 용액(1.58M:2.21mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 뒤, 실온에서 밤새 교반하였다. 이 반응 용액을 빙욕에 의해 충분히 냉각한 뒤, 0.208g의 4염화지르코늄(0.893mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 서서히 실온으로 돌리면서 3일간 교반한 뒤, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 글러브 박스 중에 도입한 뒤, 탈수 헥산으로 재슬러리화하고, 규조토를 충전한 유리제 필터로 여과한 다음, 여액을 농축하여 고체를 얻얻었다. 이 고체를 원심 분리기로 분리하고, 소량의 탈수 디에틸에테르로 세정한 뒤, 감압하에 건조함으로써, 97.2mg(0.127mmol)의 붉은 분홍색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율:14%).

¹H-NMR스펙트럼(CDCl₃, TMS 기준):/ppm 1.10-1.12(s+s,9H), 1.90(s,3H), 5.62(d,1H), 6.17-6.25(m,2H), 6.84-6.87(m,1H), 6.95-7.09(m,2H), 7.42-7.60(m,6H), 7.99-8.02(m,1H), 8.14-8.20(m,5H)

FD-질량 분석 스펙트럼:M/z=762(M⁺)

실시예 36c -담지 촉매의 제조-

충분히 질소 치환한 100㎖의 3-넥 플라스크에 교반봉을 장착하고, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.0g를 첨가하였다. 여기에, 실온에서 탈수 톨루엔 1O㎖를 첨가한 다음, 교반하면서 전이금속 화합물로서 상기 실시예 1c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 28.1μmol의 톨루엔 용액 20㎖를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 필터로 여과하고, 필터상의 분체를 탈수 톨루엔 1O㎖로 1회 세정한 다음, 탈수 헥산 10㎖로 3회 세정하였다. 세정한 뒤의 분체를 1.5시간 동안 감압 하에 건조하여 0.70g의 분체를 얻었다. 이 분체를 6.40g의 미네랄 오일과 혼합하여 9.9중량% 슬러리로 하였다.

실시예 37c -프로필렌/에틸렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 2000㎖의 SUS제 오토클레이브에, 액체 프로필렌 0.60ℓ를 주입하고, 충분히 교반하면서 55℃까지 가열하였다. 그 다음, 에틸렌 가스로 가압하여 오토클레이브 내압을 3Okg/㎠G로 하였다. 이어서, 오토클레이브에 장착된, 충분히 질소 치환한 내용적 30㎖의 촉매 삽입용 포트에, 탈수 헥산 4㎖와 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0mol/ℓ) 1㎖의 혼합 용액을 첨가하고, 질소로 가압하여 오토클레이브에 삽입하였다. 그 다음에 촉매 삽입용 포트에, 상기 실시예 36c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리 340mg와 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol의 혼합물을 첨가하여, 질소로 오토클레이브에 가압 삽입하여 중합을 개시하였다. 10분간 중합한 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체 용액을 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하여 탈회(deash)한 다음, 중합체를 여과하여 분리하였다. 이 중합체를 80℃에서 10시간, 감압하에 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 22.8g이고, 중합 활성은 151 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=31 몰%, [η]=2.08dl/g, Mw=255,000, Mw/Mn=2.4이었다.

실시예 38c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 중합 시간을 6분으로 한 것 외에는, 상기 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 38.5g이고, 중합 활성은 427 Kg-Polymer/mmol-Zr/hl이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=42몰%, [η]=2.57dl/g, Mw=264,000, Mw/Mn=2.4이었다.

실시예 39c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 36c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용한 것 외에는, 상기 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 얻어진 중합체의 양은 는 22.9g이고, 중합 활성은 304 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=56몰%, [η]=3.19dl/g, Mw=339,000, Mw/Mn=2.3이었다.

실시예 40c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 0.8g와, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 2c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 22.1μmol의 톨루엔 용액 4.8㎖를 사용한 것 외에는 상기 실시예 36c의 방법을 반복하여, 0.91g의 분체를 얻었다. 이 분체를 8.08g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.1중량% 슬러리를 제조하였다.

실시예 41c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 실시예 40c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리 340mg를 사용한 것 외에는, 상기 실시예 37c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 4.8g이고, 중합 활성은 31 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=27몰%, [η]=1.64dl/g, Mw=153,000, Mw/Mn=2.2이었다.

실시예 42c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 40c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 16.4g이고, 중합 활성은 106 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=40몰%, [η]=1.68dl/g, Mw=137,000, Mw/Mn=2.4이었다.

실시예 43c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 40c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 10.8g이고, 중합 활성은 139 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=57몰%, [η]=2.27dl/g, Mw=195,000, Mw/Mn=2.1이었다.

실시예 44c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.1g, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 3c에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2.7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 29.2μmol의 톨루엔 용액 7.0㎖를 사용한 것 외에는 상기 실시예 36c의 방법을 반복하여, 0.95g의 분체를 얻었다. 이 분체를 8.51g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.0 중량% 슬러리를 제조하였다.

실시예 45c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 실시예 44c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리 340mg를 사용하고, 중합 시간을 8분으로 한 것 외에는, 상기 실시예 37c과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 16.7g이고, 중합 활성은 136 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=34몰%, [η]=3.49dl/g, Mw=425,000, Mw/Mn=2.2이었다.

실시예 46c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 44c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는, 상기 실시예 37c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 41.7g이고, 중합 활성은 272Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=44몰%, [η]=3.77dl/g, Mw=466,000, Mw/Mn=2.3이었다.

실시예 47c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 44c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 12.8g이고, 중합 활성은 167 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=56몰%, [η]=4.51dl/g, Mw=598,000, Mw/Mn=2.5이었다.

실시예 48c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.0g, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 4c에서 합성한 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 32.7μmol의 톨루엔 용액 7.7㎖를 사용한 것 외에는 실시예 36c의 방법을 반복하여, 0.96g의 분체를 얻었다. 이 분체를 8.53g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.1중량%의 슬러리를 제조하였다.

실시예 49c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 실시예 48c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리 340mg를 사용한 것 외에는, 상기 실시예 37c과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 21.3g이고, 중합 활성은 122 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=37몰%, [η]=2.68 dl/g, Mw=324,000, Mw/Mn=2.3이었다.

실시예 50c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 48c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg으로 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 23.9g이고, 중합 활성은 137 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=47몰%, [η]=2.87dl/g, Mw=318,000, Mw/Mn=2.3이었다.

실시예 51c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 48c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 14.7g이고, 중합 활성은 169 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=56몰%, [η]=3.40dl/g, Mw=373,000, Mw/Mn=2.6이었다.

실시예 52c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.1g, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 33c에서 합성한 디(4-tert-부틸-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 21.1μmol의 톨루엔 용액 20㎖를 사용한 것 외에는 상기 실시예 36c의 방법을 반복하여, 0.94g의 분체를 얻었다. 얻어진 분체를 8.29g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.1중량%의 슬러리를 제조하였다.

실시예 53c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 실시예 52c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 32.2g이고, 중합 활성은 227 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=25 몰%, [η]=2.05 dl/g, Mw=321,000, Mw/Mn=2.3이었다.

실시예 54c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해서 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 52c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 17.3g이고, 중합 활성은 243 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=39 몰%, [η]=2.90 dl/g, Mw=317,000, Mw/Mn=2.2이었다.

실시예 55c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 52c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 27.1g이고, 중합 활성은 381 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=56몰%, [η]=3.03 dl/g, Mw=374,000, Mw/Mn=2.4이었다.

실시예 56c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.0g과, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 34c에서 합성한 디(4-클로로-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 29.2μmol의 톨루엔 용액 20㎖를 사용한 것 외에는 상기 실시예 36c의 방법을 반복하여, 0.99g의 분체를 얻었다. 이 분체를 9.87g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.0중량%의 슬러리를 제조하였다.

실시예 57c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 실시예 56c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용하고, 중합 시간을 15분으로 한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 6.6g이고, 중합 활성은 26 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=28 몰%, [η]=1.71dl/g, Mw=205,000, Mw/Mn=2.6이었다.

실시예 58c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 56c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 8.2g이고, 중합 활성은 49 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=45 몰%, [η]=2.03 dl/g, Mw=201,000, Mw/Mn=2.6이었다.

실시예 59c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 56c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 14.7g이고, 중합 활성은 88 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=59몰%, [η]=2.78 dl/g, Mw=234,000, Mw/Mn=2.5이었다.

실시예 60c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.1g과, 전이금속 화합물로서 상기 실시예 35c에서 합성한 디(3-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 29.4μmol의 톨루엔 용액 20㎖를 사용한 것 외에는 상기 실시예 36c의 방법을 반복하여, 0.96g의 분체를 얻었다. 이 분체를 10.1g의 미네랄 오일과 혼합하여 9.6중량%의 슬러리를 제조하였다.

실시예 61c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 실시예 60c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 354mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 6.0g이고, 중합 활성은 40 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=31 몰%, [η]=2.05 dl/g, Mw=246,000, Mw/Mn=2.9이었다.

실시예 62c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 60c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 354mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 8.1g이고, 중합 활성은 54 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=50 몰%, [η]=3.53 dl/g, Mw=322,000, Mw/Mn=2.7이었다.

실시예 63c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 실시예 60c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 354mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 37c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 5.8g이고, 중합 활성은 38 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=61몰%, [η]=3.39dl/g, Mw=389,000, Mw/Mn=3.1이었다.

비교예 27c -담지 촉매의 제조-

충분히 질소 치환한 100㎖의 3-넥 플라스크에 교반 봉을 장착하고, 실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.0g를 첨가하였다. 여기에, 실온에서 탈수 톨루엔 1O㎖를 첨가하고, 교반하면서 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 41.0μmol의 톨루엔 용액 20㎖를 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 필터 여과하고, 필터상의 분체를 탈수 톨루엔 10㎖로 1회 세정한 다음, 탈수 헥산 10㎖로 3회 세정하였다. 세정 후의 분체를 1시간 동안 감압 하에 건조하여 0.91g의 분체를 얻었다. 이 분체를 8.14g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.0중량% 슬러리로 하였다.

비교예 28c -프로필렌/에틸렌 공중합-

충분히 질소 치환한 내용적 2000㎖의 SUS제 오토클레이브에, 액체 프로필렌 0.60ℓ를 주입하고, 충분히 교반하면서 55℃까지 가열하였다. 오토클레이브 내압은 에틸렌 가스에 의해서 가압하여 3Okg/㎠G로 하였다. 이어서, 오토클레이브에 장착한, 충분히 질소 치환한 내용적 30㎖의 촉매 삽입용 포트에, 탈수 헥산 4㎖와 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0mol/ℓ) 1㎖의 혼합 용액을 첨가하고, 질소로 가압하여 오토클레이브에 삽입하였다. 그 다음에, 촉매 삽입용 포트에, 상기 비교예 27c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리 340mg와 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액(Al=1.0M) 1.0mmol의 혼합물을 첨가하고, 질소로 가압하여 오토클레이브에 삽입하여 중합을 개시하였다. 4분간 중합을 행한 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합체를 염산을 첨가한 과잉의 메탄올 중에 첨가하고 탈회한 다음, 이 중합체를 여과하여 분리하였다. 이 후, 이 중합체를 80℃, 10시간 동안, 감압 하에 건조를 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 18.1g이고, 중합 활성은 201 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=31몰%, [η]=0.85 dl/g, Mw=85,000, Mw/Mn=1.9이었다.

비교예 29c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 비교예 27c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 외에는 상기 비교예 28c와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 19.6g이고, 중합 활성은 174 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=39몰%, [η]=1.00 dl/g, Mw=74,000, Mw/Mn=2.0이었다.

비교예 30c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 비교예 27c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용하고, 10분간 중합한 것 외에는 상기 비교예 28c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 29.0g이고, 중합 활성은 257 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=49 몰%, [η]=1.00 dl/g, Mw=80,000, Mw/Mn=2.1이었다.

비교예 31c -담지 촉매의 제조-

실리카 담지 메틸알루미녹산(Al=7.04mmol/g) 1.1g과, 전이금속 화합물로서 WO01/27124호 공보에 기재된 방법으로 합성한 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 32.5μmol의 톨루엔 용액 20㎖를 사용한 것 외에는 상기 비교예 27c의 방법을 반복하여, 0.81g의 분체를 얻었다. 이 분체를 7.30g의 미네랄 오일과 혼합하여 10.0중량%의 슬러리를 제조하였다.

비교예 32c -프로필렌/에틸렌 공중합-

담지 촉매로서 상기 비교예 31c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 외에는 상기 비교예 28c와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 23.9g이고, 중합 활성은 141 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=30몰%, [η]=0.61 dl/g, Mw=36,000, Mw/Mn=1.8이었다.

비교예 33c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 35kg/㎠G로 하고, 상기 비교예 31c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 외에는, 상기 비교예 28c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 31.0g이고, 중합 활성은 367 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=39몰%, [η]=0.64 dl/g, Mw=41,000, Mw/Mn=1.9이었다.

비교예 34c -프로필렌/에틸렌 공중합-

에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압을 40kg/㎠G로 하고, 상기 비교예 31c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 170mg 사용하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 외에는, 상기 비교예 28c과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 양은 9.9g이고, 중합 활성은 117 Kg-Polymer/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체 중의 에틸렌 함량=60몰%, [η]=0.73 dl/g, Mw=52,000, Mw/Mn=2.1이었다.

상기 중합 결과들을 표 17 및 표 18에 함께 나타낸다.

중합 조건:

액체 프로필렌 300g, 온도 55℃, 트리이소부틸알루미늄 1.0×2mmol

전이금속 화합물 A:

전이금속 화합물 B:

전이금속 화합물 C:

디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 D:

디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-부틸-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 E:

디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레핀)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 F:

전이금속 화합물 H:

디(4-tert-부틸-플루오레닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 I:

디(4-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 J:

디(3-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

실시예 64c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 44c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 680mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 27c과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 62g이고, 중합 활성은 51 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.28 dl/g, Mw=566,000, Mw/Mn=2.8, Tm=144.8℃였다.

실시예 65c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 44c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 28c과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 124g이고, 중합 활성은 203 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.03 dl/g, Mw=94,000, Mw/Mn=2.3, Tm=146.2℃였다.

실시예 66c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 48c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 1020mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 27c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 78g이고, 중합 활성은 37 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.03 dl/g, Mw=553,000, Mw/Mn=3.2, Tm=139.5℃였다.

실시예 67c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 48c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 28c과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 52g이고, 중합 활성은 75 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.05 dl/g, Mw=97,000, Mw/Mn=2.3, Tm=142.1℃이었다.

실시예 68c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 52c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 1020mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 27c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 125g이고, 중합 활성은 73 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=2.93 dl/g, Mw=366,000, Mw/Mn=2.7, Tm=141.0℃이었다.

실시예 69c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 52c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 28c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 137g이고, 중합 활성은 241 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.09 dl/g, Mw=85,000, Mw/Mn=2.3, Tm=142.6℃였다.

실시예 70c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 56c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 1020mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 27c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 34g이고, 중합 활성은 17 Kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.46 dl/g, Mw=547,000, Mw/Mn=2.7, Tm=137.2℃이었다.

실시예 71c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 56c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 340mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 28c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 15g이고, 중합 활성은 23 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.1O dl/g, Mw=113,000, Mw/Mn=2.3, Tm=140.3℃였다.

실시예 72c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 60c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 980mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 27c과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 29g이고, 중합 활성은 18 Kg-PP/mmol-Zr·hr이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=3.60 dl/g, Mw=613,000, Mw/Mn=3.2, Tm=141.7℃이었다.

실시예 73c -프로필렌 벌크 중합-

상기 실시예 60c에서 제조한 담지 촉매의 슬러리를 355mg 사용한 것 외에는 상기 실시예 28c와 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌 41g이고, 중합 활성은 68kg-PP/mmol-Zr·hr 이었다. 그 분석 결과, 중합체의 [η]=1.04 dl/g, Mw=107,000, Mw/Mn=2.4, Tm=146.7℃이었다.

상기 중합 결과들을 표 19 및 표 20에 함께 나타낸다.

중합 조건 : 액체 프로필렌 500g, 온도 70℃, 트리이소부틸 알루미늄 1.0mmol.

전이금속 화합물 C:

디페닐메틸렌(3-tert--부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 D:

디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 H:

디(4-tert-부틸-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 I:

디(4-클로로-페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드

전이금속 화합물 J:

이하에 폴리올레핀 수지 조성물(CC-3)의 실시예 및 비교예를 기재한다.

실시예 1d

메탈로센 화합물의 합성

<디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성>

WO01/27124호 공보에 기재된 실시예에 따라, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드)를 제조하였다.

<디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성>

0rganometallics, 13, 954(l994)에 기재된 방법에 따라, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 합성하였다.

실리카 담지 메틸알루미녹산의 제조

충분히 질소 치환한 500㎖ 용적의 반응기에, 실리카(Asahi glass Co., Ltd. 상품명 H-121, 질소 하 150℃에서 4시간 건조한 것) 20g, 및 톨루엔 200㎖를 넣고, 교반하면서 메틸알루미녹산(Albemar Co., Ltd.제 10중량% 톨루엔 용액) 60㎖를 질소 분위기 하에서 적하하였다. 이 혼합물을 110℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응계를 방치 냉각하여 고체 성분을 침전시켜, 상징액을 디캔테이션에 의해서 제거하였다. 이어서, 이 고체 성분을 톨루엔으로 3회, 헥산으로 3회 세정하여, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 얻었다.

폴리올레핀 수지 조성물( CC -3)의 제조

충분히 질소 치환한 20ℓ 용량의 오토클레이브 중에, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 20mmol 넣고, 헵탄 500㎖에 현탁시켰다. 그 다음, 그 현탁액에, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 54mg(0.088mmol)의 톨루엔 용액을 첨가한 뒤, 트리이소부틸 알루미늄(80mmol)을 첨가하여, 30분간 교반하여 촉매 현탁액을 제조하였다.

충분히 질소 치환한 내용적 20ℓ의 오토클레이브에, 프로필렌 5kg과 수소 3ℓ를 넣고, 상기의 촉매 현탁액을 첨가한 뒤, 3.0∼3.5MPa의 압력 하에, 70℃에서 40분간 벌크 호모 중합을 행했다. 호모 중합 종료 후, 벤트 밸브(vent valve)를 열어, 미반응의 프로필렌을 중합기 내부 압력이 상압으로 될 때까지 탈압하였다. 이렇게 제조된 프로필렌계 중합체 부(PP-C-i)의 수량(收量)은 2.05kg이었다. 이 중합체 부(PP-C-i)는 MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)이 36 g/10분이고, 융점(Tm)이 158℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 140,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 70,000이고, Mw/Mn 비가 2.0이었다. 또한, 중합체 부의 입체 규칙성은 mmmm 분율이 95.8%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 검출되지 않았다.

충분히 질소 치환한 내용적 20ℓ의 오토클레이브에, 상기의 촉매 현탁액을 첨가하고, 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하였다. 즉, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(에틸렌 25몰%, 프로필렌 75몰%)를, 중합기 내의 압력이 1MPa로 되도록 중합기의 벤트 벨브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 공급하여, 70℃에서 120분간 중합을 행했다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합 반응을 정지시키고, 중합기내의 미반응 가스를 퍼지하였다. 이와 같이 얻어진 엘라스토머(EL-i)의 수량은 0.65kg이었다. 이 엘라스토머(EL-i)는 135℃, 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]가 2.2 dl/g이고, 에틸렌 함유량이 75몰%였다. 이 엘라스토머(EL-i)의 중량 평균 분자량(Mw)이 195,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 90,000이고, Mw/Mn 비가 2.2였다. 또한, 프로필렌 모노머에 근거하는 2,1-삽입은 검출되지 않았다.

폴리올레핀 수지 조성물의 제조

상기 같이 하여 얻어진 프로필렌계 중합체 부(PP-C-i), 엘라스토머(EL-i), 무기 충전제(C-i)[탈크, Hayashi Chemical Co., Ltd.제, K-1(상표), 평균 입자 지름 2㎛], 일가녹스(Irganox) 1010(상표)[Ciba Geigy제 산화 방지제], 일가포스(Irgafos) 168(상표)[Ciba Geigy제 산화 방지제], ADK-STAB LA-52(상표)[힌더드 아민계 광안정화제, 분자량=847, Asahi Denka Co., Ltd.제] 및 스테아린산칼슘을 표 21에 나타낸 배합으로 텀블러형 혼합기로 혼합한 뒤, 2축 압출기로 용융혼련하여 펠렛화하였다.

이렇게 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(I)을, 사출 성형기[Niigata Iron Works Co., Ltd.제, AN100]를 사용하여 평판(10Omm×30Omm×3mm 두께)으로 사출 성형하여, 플로우 마크를 관찰하였다. 또한, 사출 성형기[Toshiba Machine Co., Ltd.제, IS100]를 사용하여, ASTM 시험편을 사출 성형하여, 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.

물성 측정 방법은 다음과 같다.

인장 특성

인장 특성은 ASTM D 638-84에 따라 인장 시험을 행하였고, 인장 신율은 하기 조건으로 측정하였다.

<시험 조건>

시험편: ASTM D 638-84 No.1 덤벨

척(chuck)간 거리: 114mm

온도: 23℃

인장 속도: 1Omm/분

휨 특성

휨 특성은 ASTM D-790에 따라, 하기 조건으로 휨 시험을 행하여 휨 탄성율을 구하였다.

<시험 조건>

시험편: 6.4mm(두께)×12.7mm(폭)×127mm(길이)

스판(spun) 간 거리: 1OOmm

휨 속도: 2mm/분

측정 온도: 23℃

아이조드 충격 강도

아이조트 충격 강도는 ASTM D-256에 따라, 하기 조건으로 충격 시험을 행하하여 구하였다.

<시험 조건>

시험편: 12.7mm (폭)×6.4mm(두께)×64mm(길이)

노치(notch): 기계 가공

측정 온도: 23℃

광택도

광택도는 ASTM D-523에 따라, 입사각 60도, 검출각 60도의 조건으로 측정하였다.

플로우 마크 관찰 및 ASTM 시험에 제공한 시험편의 사출 성형 조건은 다음과 같다.

<사출 성형 조건>

수지 온도: 230℃

금형 온도: 40℃

사출 시간: 5초

압력 유지 시간: 5초

냉각 시간: 25초

실시예 2d

충분히 질소 치환한 내용적 20ℓ의 오토클레이브에, 프로필렌 5kg과 수소 3ℓ를 넣고, 실시예 1d에서 사용한 촉매 현탁액을 첨가한 다음, 3.0∼3.5MPa의 압력 하에, 70℃에서 40분간 벌크 호모 중합을 행하였다. 호모 중합 종료 후, 벤트 밸브를 열어, 미반응의 프로필렌을 중합기 내부 압력이 상압으로 될 때까지 탈압하였다. 탈압 종료 후, 이어서 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하였다. 즉, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(에틸렌 25몰%, 프로필렌 75몰%)를, 중합기 내의 압력이 1MPa으로 되도록 중합기의 벤트 벨브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 공급하여, 70℃에서 60분간 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 첨가하여, 중합 반응을 정지시키고, 중합기 내의 미반응 가스를 퍼지하였다.

이렇게 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(ii)의 수량은 2.9kg이었다. 이 조성물중의 프로필렌계 중합체 부(PP-C-ii)는 중량이 2.10kg이고, MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중 하)이 42g/10분이고, 융점(Tm)이 158℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 140,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 70,000이고, Mw/Mn 비가 2.0이었다. 또한, 프로필렌 단독 중합체 부(PP-C-ii)의 입체 규칙성은 mmmm 분율이 95.7%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 검출되지 않았다. 이 조성물 중의 엘라스토머(EL-ii)는 중량이 0.70kg이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]가 2.3 dl/g이고, 에틸렌 함유량이 78몰%였다. 또한, 이 엘라스토머(EL-ii)의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 90,000이고, Mw/Mn가 2.2였다. 또한, 프로필렌 모노머에 근거하는 2,1-삽입은 검출되지 않았다.

각 단계에서 제조된 중합체의 양, 조성, 분자량 및 입체 규칙성의 결정은 다음과 같이 행하였다. 우선, 폴리올레핀 수지 조성물(ii)을 150℃의 n-데칸으로 2시간 열처리하고, 실온까지 냉각한 다음, 석출한 고체 성분을 여과하였다. 얻어진 고체 성분을, 프로필렌계 중합체 부(PP-C-ii)로 하였다. 또한, 여액을 감압 하에서 농축 건조하여 고체 성분을 얻었다. 이 고체 성분을 엘라스토머(EL-ii)로 하였다. 각각의 성분에 대해, 종래 방법에 따라, 각종 분석을 행하였다.

폴리올레핀 수지 조성물( II )의 제조

상기와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(ii), 무기 충전제(C-ii)[탈크, Hayashi Chemical Co., Ltd.제, K-1(상표), 평균 입자 지름 2㎛], 일가녹스 1010(상표)[Ciba Geigy제 산화 방지제], 일가포스 168(상표)[Ciba Geigy제 산화 방지제], ADK-STAB LA-52(상표)[힌더드 아민계 광안정화제, 분자량=847, Asahi Denka Co., Ltd.제] 및 스테아린산칼슘을 표 21에 나타낸 배합으로 텀블러형 혼합기로 혼합한 뒤, 2축 압출기로 용융혼련하여 펠렛화하였다.

이렇게 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(II)을, 사출 성형기[Niigata Iron Works Co., Ltd.제, AN100]를 사용하여 평판(10Omm×30Omm×3mm 두께)으로 사출 성형하여, 플로우 마크를 관찰하였다. 또한, 사출 성형기[Toshiba Machine Co., Ltd.제, IS100]를 사용하여, ASTM 시험편을 사출 성형하여, 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.

비교예 1d

실시예 1d에서, 메탈로센 화합물로서, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인 데닐)지르코늄 디클로라이드 70mg를 사용한 것 외에는, 실시예 1d의 방법을 반복하여, 프로필렌계 중합체 부(PP-C-iii) 1.99kg 및 엘라스토머(EL-iii) 0.66kg를 얻었다.

이와 같이 얻어진 프로필렌계 중합체 부(PP-C-iii)는 MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 40g/10분이고, 융점(Tm)이 150℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 141,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 60,000이고, Mw/Mn 비가 2.3이었다. 또한, 프로필렌 단독 중합체 부의 입체 규칙성은 mmmm 분율이 95.9%이고, 2,1-삽입 비율이 0.80%이고, 1,3-삽입 비율이 0.05%였다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 엘라스토머(EL-iii)은, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]가 2.3 dl/g이고, 에틸렌 함유량이 55몰%였다. 또한, 이 엘라스토머(EL-iii)의 중량 평균 분자량(Mw)이 203,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 97,000이고, Mw/Mn 비가 2.1이었다. 또한, 프로필렌 모노머에 근거하는 2,1-삽입 비율이 1.1%였다.

폴리올레핀 수지 조성물( III )의 제조

이 프로필렌계 중합체 부(PP-C-iii)와 엘라스토머(EL-iii)를 사용한 것 외에는 실시예 1d의 방법을 반복하여, 폴리올레핀 수지 조성물(III)을 제조하였다.

이렇게 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물(III)의 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.

비교예 2d

염화마그네슘 담지 티타늄 촉매(지글러-나타 촉매)를 사용하여 제조된 시판의 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체[상품명 J708, Grand Polymer Co., Ltd.제]의 물성은 이하와 같다.

프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 프로필렌 단독 중합체 부의 융점(Tm)은 160℃이고, MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)은 40 g/10분이고, Mw/Mn 비는 4.4이고, 데칸 가용분량은 11.5중량%이고, n-데칸 가용분의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]는 2.8 dl/g이었다. 또한, 데칸 불용분에서, 중합체의 입체 규칙성은 mmmm 분율이 96.5%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 검출되지 않았다.

이 프로필렌계 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1d와 동일한 방법으로 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하고, 그 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.

주 1: 플로우 마크가 전혀 보이지 않는 성형체를 A로 표시함.

플로우 마크가 조금 보이는 성형체를 B로 표시함.

플로우 마크가 명확히 보이는 성형체를 C로 표시함.

주 2: 첨가제의 단위(phr)는 프로필렌계 중합체, 엘라스토머 및 무기 충전제의 합계량을 기준으로 한다.

이하에, 프로필렌계 엘라스토머(PBER)의 실시예를 기재한다.

[인장 시험]

1. 인장 탄성률;

JIS K6301에 따라, JIS No.3 덤벨(dumbell)을 사용하여, 스판(spun) 거리:30mm, 인장 속도: 30mm/분으로 23℃에서 측정하였다.

[헤이즈(%)]

두께 1mm의 시험편을 사용하여, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.제의 디지털 탁도계 [NDH-20D]로 헤이즈를 측정하였다.

[융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg) ]

DSC의 흡열 곡선을 구하여, 최대 피크 위치의 온도를 Tm으로 하였다.

측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워넣고, 100℃/분의 온도상승 속도로 200℃까지 가열하여, 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 -150℃까지 냉각한 다음 10℃/분의 온도상승 속도로 가열하였다. 온도 상승 시, 그 온도는 흡열 곡선으로부터 구하였다. DSC 측정시의 흡열 피크로부터, 단위 무게 당의 융해열 양을 구한 다음, 이 양을 폴리에틸렌 결정의 융해열 양 70cal/g로 나눔으로써, 결정화도(%)를 구할 수 있다.

[고유점도[η]]

고유 점도는 135℃, 데칼린 중에서 측정하였다.

[Mw/Mn]

Mw/Mn 비는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 사용하여, 140℃ 오르토-디클로로 벤젠 용매로 측정하였다.

실시예 1e

프로필렌계 엘라스토머( PBER )(이하 프로필렌/에틸렌/ 부텐 공중합체라고 하는 경우가 있음)의 합성

충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에, 833㎖의 건조 헥산, 1-부텐 1OOg 및 트리이소부틸알루미늄(1.Ommol)을 상온에서 넣은 뒤, 중합 장치 내부 온도를 40℃로 온도상승시키고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76MPa로 되도록 가압한 뒤, 에틸렌으로 계내 압력을 0.8MPa로 조정하였다. 그 다음에, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드 O.OO1mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(Tosoh Finechem Corporation제)을 접촉 시켜 제조한 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내부 온도를 40℃로 유지하고, 계내 압력을 에틸렌으로 0.8MPa로 유지하면서 20분간 중합한 뒤, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2ℓ의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하, 130℃에서 12시간 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 46.4g이고, 고유점도[η]는 1.81 dl/g이었다.

얻어진 중합체의 물성을 측정하여 표 22에 나타낸다.

실시예 2e

프로필렌/에틸렌/ 부텐 공중합체의 합성

충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에, 883㎖의 건조 헥산, 1-부텐 70g 및 트리이소부틸 알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 넣은 뒤, 중합 장치 내부 온도를 40℃로 온도상승시키고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76MPa로 되도록 가압한 뒤에, 계내 압력을 에틸렌으로 0.8MPa로 조정하였다. 그 다음에, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드 O.OO1mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(Tosoh Finechem Corporation제)을 접촉시켜 제조한 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도를 40℃로 유지하고, 계내 압력을 에틸렌으로 0.8MPa로 유지하면서 30분간 중합한 다음, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2ℓ의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 53.1g이고, 고유점도[η]는 1.82 dl/g이었다.

얻어진 중합체의 물성을 측정하여 표 22에 나타낸다.

실시예 3e

프로필렌/에틸렌/ 부텐 공중합체의 합성

충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에, 917㎖의 건조 헥산, 1-부텐 50g 및 트리이소부틸 알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 넣은한 뒤, 중합 장치 내부 온도를 70℃로 온도상승시키고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76MPa로 되도록 가압한 뒤, 계내 압력을 에틸렌으로 0.78MPa로 조정하였다. 그 다음에, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 O.OO2mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(Tosoh Finechem Corporation제)을 접촉시켜 제조한 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도를 70℃로 유지하고, 계내 압력을 에틸렌으로 0.78MPa로 유지하면서 30분간 중합한 다음, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2ℓ의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 67.6g이고, 고유점도[η]는 1.42 dl/g이었다.

얻어진 중합체의 물성을 측정하여 표 22에 나타낸다.

실시예 4e

프로필렌/에틸렌/ 부텐 공중합체의 합성

충분히 질소 치환한 2000㎖의 중합 장치에, 859㎖의 건조 헥산, 1-부텐 85g 및 트리이소부틸 알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 넣은 뒤, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 온도상승시키고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76MPa로 되도록 가압한 뒤, 계내 압력을 에틸렌으로 0.77MPa로 조정하였다. 그 다음에, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 O.OO2mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(Tosoh Finechem Corporation제)을 접촉시켜 제조한 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도를 65℃로 유지하고, 계내 압력을 에틸렌으로 0.77MPa로 유지하면서 30분간 중합한 다음, 20㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2ℓ의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하 130℃에서, 12시간 건조하였다. 얻어진 중합체의 양은 67.6g이고, 고유점도[η]는 1.78 dl/g이었다.

얻어진 중합체의 물성을 측정하여 표 22에 나타낸다.

비교예 1e

결정성 프로필렌/에틸렌/ 부텐 공중합체의 합성

감압 건조 및 질소 치환한 1.5ℓ의 오토클레이브에, 상온에서 헵탄을 675㎖ 첨가하고, 이어서 트리이소부틸 알루미늄(이하, TIBA라 약칭함)의 1.0mmol/㎖ 톨루엔 용액을 알루미늄 원자로 환산하여 0.3mmol로 되도록 0.3㎖ 첨가한 다음, 교반 하에 프로필렌을 28.5ℓ(25℃, 1기압), 1-부텐을 10ℓ(25℃, 1기압) 넣고, 60℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 계내를 에틸렌으로 6.0kg/㎠G로 되도록 가압하고, 공지 방법으로 합성한 rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(0.000lmM/㎖)을 7.5㎖, 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.001mM/㎖)을 2.3㎖ 첨가하여, 프로필렌과 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 개시하였다. 이 공중합에서, 촉매 농도는, 전체 계에 대하여, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드가 O.001mmol/ℓ, 트리페닐카르베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 0.003mmol/ℓ였다.

중합 중, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써, 내압을 6.Okg/㎠G로 유지하였다. 중합 개시 15분 후, 중합 반응을 메틸알콜을 첨가하여 정지시켰다. 탈압 후, 중합체 용액을 꺼내, 이 중합체 용액과, 물 1ℓ에 농축 염산 5㎖를 첨가하여 제조한 수용액의 비율을 1:1로 하여, 이 중합체 용액을 세정하였다. 촉매 잔사를 수상으로 이행시킨 다음, 이 촉매 혼합 용액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하였다. 또한, 잔여물을 증류수로 2회 세정하여, 중합 액상을 오일과 물로 분리하였다. 다음에, 이 분리된 중합 액상을 3배량의 아세톤과 강교반 하에 접촉시켜, 중합체를 석출시킨 후, 이 중합체를 아세톤으로 충분히 세정하고 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취하였다. 이 공중합체를 질소 흐름 하에, 130℃, 350mmHg으로 12시간 건조시켰다. 얻어진 프로필렌/부텐/에틸렌 공중합체의 수량은 24g이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]는 1.9 dl/g이었다.

얻어진 중합체의 물성을 측정하여 표 22에 나타낸다.

본 발명에 의한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물(CC-2, CC-3)에 의해 제조된 시트 또는 필름은 투명성, 유연성 및 히트 실링성의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 연신 필름은 수축 특성이 뛰어나기 때문에, 식품 등의 포장용 시트 또는 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물(CC-2, CC-3)에 의해 제조한 시트 또는 필름은 투명성, 유연성, 내블로킹성, 히트 실링성이 뛰어나다. 특히 저온에서도 히트 실링할 수 있으므로, 광범위한 온도에서 히트 실링할 수 있고 또한 히트 실링 강도도 뛰어나다. 부가적으로 장기간 보관한 후에도, 그 히트 실링 온도가 시간에 따라 변하지 않고 안정한 히트 실링성이 확보된다. 상기한 시트 또는 필름을 연신하여 얻을 수 있는 연신 필름은 히트 실링성, 내블로킹성 및 수축 특성이 뛰어나다.

또한, 본 발명에 의한 시트, 필름 및 연신 필름은 투명성, 내긁힘성, 내블로킹성이 뛰어나고, 고속 포장할 수 있다. 따라서, 식품 포장, 충전 포장, 섬유 포장 등의 용도에 적합하게 사용된다.

본 발명의 서로 이웃하지 않은 2개의 위치에 치환기를 도입한 시클로펜타다에닐기와 플루오레닐기를 아릴기 치환 탄소 원자에 의해 가교한 배위자를 갖는 전이금속 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 신규하고 유용하다.

상기 전이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 고분자량의 올레핀계 공중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물(CC-3)은 특정 프로필렌계 중합체(PP-C)와 엘라스토머(EL)를 특정 비율로 함유하고 있으므로, 인장 강도, 휨 탄성, 내충격성의 밸런스가 뛰어난 기계적 강도 물성을 갖고, 플로우 마크가 거의 발생하지 않고, 발생하더라도 두드러지지 않은, 외관이 뛰어난 고광택의 성형품(사출 성형품 포함)을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 상기의 특징을 이용하여 각종 성형품, 통상 사출 성형품의 제조 시에, 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 식(2a)으로 표시되는 전이금속 화합물(2a):

(식 중, R¹, R³, R⁵, R⁸, R⁹ 및 R¹²는 각각 수소 원자이고, R²는 tert-부틸기이며, R⁴는 메틸기이고, R⁶, R⁷, R¹⁰및 R¹¹은 서로 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자 및 tert-부틸기로부터 선택되며, R¹³ 과 R¹⁴의 각각은 페닐기, p-톨릴기, 4-tert-부틸-페닐기, 4-클로로-페닐기 및 3-트리플루오로메틸-페닐기에서 선택되는 아릴기이다. M은 지르코늄 원자이고, Y는 탄소 원자이며, Q는 염소 원자이고, j는 정수 2이다).
삭제
(A) 제1항 기재의 전이금속 화합물(2a)과
(B)(B-1)유기 금속 화합물,
(B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물 및
(B-3)상기 전이금속 화합물(2a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.