KR19980042790A

KR19980042790A - 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980042790A
Application number: KR1019970063167A
Authority: KR
Inventors: 야수오 타나까; 마사히로 수기; 노리히꼬 나까가와
Original assignee: 사또 아끼오; 미쓰이 가가쿠 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1998-08-17
Also published as: TW448209B; EP0844280B1; DE69711156D1; EP0844280A1; MY119022A; SG65032A1; CN1136265C; CA2222076A1; KR100432761B1; DE69711156T2; CN1183432A; CA2222076C; ID19190A

Abstract

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 일정한 성분비의 폴리프로필렌 수지와 고무성분으로 된다. 고무성분은 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)로 된다. 공중합체(B1)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 얻어지며, 특정한 밀도, 특정한 MFR, 특정한 결정화도를 갖는다. 공중합체(B2)는 프로필렌으로부터 유도한 구성단위의 특정한 함량, 에틸렌으로부터 유도한 구성단위의 특정한 함량, 특정한 MFR, 특정한 Mw/Mn 및 특정한 B치(공중합체 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터)를 갖는다. 고무성분(B) 중의 공중합체(B1)의 공중합체(B2)에 대한 중량비는 95/5∼20/80의 번위이다. 본 폴리프로필렌 수지 조성물을 우수한 히트실링성, 저온 내충격성, 투명성 및 내블록킹성을 갖는 필름 등의 성형물을 제공한다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 필름현상으로 성형하여 사용할 경우에는 우수한 히트실링성, 저온 내충격성, 투명성, 내블록킹성 및 슬립성을 실현하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지는 우수한 강성과 내열성을 갖지만, 내충격성이 낮고, 특히 저온에서의 내충격성이 낮은 결합을 갖는다. 이 결합을 제거하기 위하여 폴리프로필렌 수지를 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/부텐 랜덤 공중합체로 된 고무성분과 배합하는 방법이 잘 알려져 있다.

그러나 종래의 폴리프로필렌 수지 조성물에서는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/부텐 랜덤 공중합체 등의 고무성분의 분산 입자가 크므로, 조성물로 된 필름은 충분한 크기의 히트실성을 갖지 못한다. 그 때문에 히트실링성과 내충격성이 다 같이 균형있게 양호한 조성물을 얻기가 곤란하였다. 그 이외에도 종래의 조성물은 투명성이 불량하였다.

필름의 히트실링성과 내충격성을 규형있게 향상시키기 위하여, 일본국 특개평 2-43242호 공보에 프로필렌을 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와, 또한 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 배합하는 방법이 제안되었다.

그러나 상기와 같이 배합하여도, 생성 배합물이 히트실링성과 내충격성간의 균형, 투명성과 내불로킹성간의 균형은 불충분하였다.

따라서 우수한 히트실링성 뿐 아니라 우수한 내충격성을 갖는, 특히 저온 내충격성, 투명성 및 내부로킹성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 본 발명의 주 목적은 우수한 히트실링성 뿐 아니라 우수한 내충격성, 특히 저온 내충격성, 투명성, 내부로킹성, 내블러시성(blushing resistance) 및 내할큄성(scratch resistance)의 필름 및 시트를 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지(A) 50∼99중량%와 고무성분(B) 50∼1중량%로 된 폴리프로필렌 수지 조성물이며, 고무성분(B)은 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)로 되고,

상기 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는:

(1) 상기 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)가 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 얻은,

(2) 밀도가 0.850∼0.900g/㎤의 범위이고,

(3) 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 0.1∼30g/10분의 범위이고,

(4) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 40% 이하인 성능을 가지며;

상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는:

(1) 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)가 프로필렌으로부터 유도된 구성단위 50∼95몰%와 1-부텐으로부터 유도된 구성단위 5∼50몰%를 함유하며,

(2) 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)이 0.1∼50g/10분의 범위이고,

(3) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3이하이고,

(4) 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0∼1.5의 범위인 성능을 가지며,

고무성분(B) 내의 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 중량비((B1)/(B2))는 95/5∼20/80의 범위이다.

에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는, 예를 들어 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체이다.

이 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는:

(a) 밀도가 0.850∼0.900g/㎤이고,

(b) 135℃, 데카히드로나프탈렌(데칼린)중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3∼3.0dl/g의 범위이고,

(c) 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 이하이고,

(d) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 40% 이하이고,

(e) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,

(f) 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0∼1.4의 범위이고,

(g) 상기 성능(b)에서 구한 극한점도(η)와, 에틸렌 함량이 70몰%이고 이 공중합체와 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)이 같은 직쇄형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비(gη*), 즉 (η)/(η_blank)가 0.95이상인 성능을 갖는 것이 바람직하다.

직쇄형 에틸렌α-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 메탈로센 화합물로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.

[화학식 I]

식중 M은 주기율표 IVB족의 천이금속이고,

R¹¹및 R¹²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,

R¹³및 R¹⁴는 각각 탄소수 1∼20의 알킬기이고,

X¹및 X²은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이고,

Y는 탄소수 1∼20의의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -B(R⁷)- 또는 -Al(R⁷)-(R⁷는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임;

[화학식 II]

식중 M은 주기율표 IVB족의 천이금속이고,

R²¹기는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 할로겐화되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃또는 -PR₂(R은 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)이고,

R²²∼R²⁸는 각각 R²¹와 같거나, 또는 R²²∼R²⁸에 인접한 기 들이 이들이 결합된 원자와 함께 방향환 또는 지방환을 형성할 수도 있고,

X³및 X⁴는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, OH기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴록시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8∼40의 아릴아케닐기이고,

Z는

=BR²⁹, =AR²⁹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, PR²⁹또는 =P(O)R²⁹임(R²⁹및 R³⁰는 같거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플로우로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 또는 R²⁹및 R³⁰은 이들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, M²은 규소, 게르마늄 또는 주석임).

또한 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체이어도 좋다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체:

(a) 밀도가 0.850∼0.900g/㎤이고,

(b) 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3∼3.0dl/g의 범위이고,

(c) 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 이하이고,

(d) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 40% 이하이고,

(e) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,

(g) 상기 성능(b)에서 구한 극한점도(η)와, 에틸렌 함량이 70몰%이고 이 공중합체와 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)이 같은 직쇄형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비(gη*), 즉 (η)/(η_blank)가 0.2∼0.95의 범위인 성능을 갖는 것이 바람직하다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을, 하기 화학식(III)으로 표시되는 메탈로센 화합물로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.

[화학식 III]

식중 M은 주기율표 IVB족의 천이금속이고,

R¹는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고,

R², R⁴, R⁵, 및 R⁶는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼6의 할로겐화 탄화수소이고,

R³은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 유기실릴기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기이고,

Y는 탄소수 1∼20의의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -B(R⁷)- 또는 -Al(R⁷)-(R⁷는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)임.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치(성능(4))가 1.0∼1.3의 것이 바람직하고;

또한

(5) 시차주사 열량측정계로 측정한 융점 Tm이 60∼140℃의 범위이며, 이 융점 Tm과 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 하기 관계식을 만족하고

-2.6M+130 ≤Tm≤-2.3M+155

(6) X-선 회절법으로 측정한 결정화도 C(%)와 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 하기 관계식을 만족하는

C≥-1.5M+75

성능을 갖는다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 프로필렌과 1-부텐을, 하기 구성의 올렌핀 중합촉매의 존재하에서 공중합하여 얻을 수가 있다.

(e) 하기 화학식(IV)로 표시되는 천이금속 화합물:

[화학식 IV]

식중 M은 주기율표 IVB족, VB족 또는 VIB족의 천이금속이고,

R¹및 R²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,

R³는 탄소수 3∼20의 2급 또는 3급 알킬기 또는 방향족기이고,

R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고,

Y는 탄소수 1∼20의의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, -B(R³)- 또는 -Al(R³)-(R³는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임).

(f) 유기알루미늄 옥시화합물(f-1) 및/도는 천이금속 화합물(e)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(f-2),

필요에 따라

(g) 유기알루미늄 화합물.

화학식(IV)중의 R¹은 메틸이 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물을 하기에 자세히 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지(A)와 에틸렌 랜덤 공중합체(B1) 및 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)로 된 고무성분(B)으로 구성된다.

[폴리프로필렌 수지(A)]

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지(A)는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부테 등의 다른 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 폴리프로필렌 수지(A)는 일반적으로 프로필렌 구성단위 90몰% 이상을 함유하며, 비등 n-헵탄-불용성 유분을 90% 이상, 바람직하기는 93% 이상 갖는 것이 요망된다.

폴리프로필렌 수지(A)는 전형적으로는 고체 티타늄 촉매성분 및 유기금속 화합물 촉매성분으로 형성한 촉매 또는 상기 양 성분과 전자 공여체로 형성된 촉매를 사용하여 제조한다.

고체 티타늄 촉매성분의 예로서는 3염화 티타늄, 3염화 티타늄 조성물, 각종 방법에 의해 제조한 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체(바람직하기는 방향족 카르복실산 에스테르 또는 알킬기함유 에테르) 및 필수성분으로서 티타늄을 함유하는 담지 티타늄 촉매성분을 들 수가 있다. 이들 중에서도 특히 비표면적이 100㎡/g을 갖는 담지 티타늄 촉매성분이 바람직하다.

유기금속 화합물 촉매성분은 유기알루미늄 화합물이 바람직하며, 그 예로서는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스키할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드를 들 수가 있다. 이들 화합물의 촉매성분으로의 적합성은 사용하는 티타늄 촉매성분의 종류에 따라 다르므로 사용하는 티타늄 촉매성분의 종류에 따라 유기알류미늄 화합물을 적당히 선정하는 것이 바람직하다.

전자 공여체는, 예를 들어 질소, 인, 황, 산소, 규소 또는 붕소를 함유한 유기화합물이며, 그 바람직한 예로서는 에스테르 및 에테르를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 수지(A)는 종래의 고체 티타늄 촉매성분 또는 메탈로센 화합물 촉매성분을 사용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다.

폴리프로필렌 수지(A)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.

폴리프로필렌 수지(A)는 폴리프로필렌 수지(A)와 고무성분(B)의 합계량을 100중량%로 할 때, 50∼99중량%, 바람직하기는 60∼95중량%, 더욱 바람직하기는 70∼90중량%의 양을 사용한다.

[고무성분(B)]

본 발명에 사용하는 고무성분(B)는 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)로 된다.

고무성분(B)에서 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 중량비((B1)/(B2))는 95/5∼20/80, 바람직하기는 90/10∼40/60, 더욱 바람직하기는 80/20∼50/50의 범위이다.

고무성분(B)는 폴리프로필렌 수지(A)와 고무성분(B)의 합계량을 100중량%로 할 때, 50∼1중량%, 바람직하기는 40∼50중량%, 더욱 바람직하기는 30∼10중량%의 양을 사용한다.

[에틸렌 랜덤 공중합체(B1)]

본 발명에서 사용하는 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 된다.

탄소수 3∼20의 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틴-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 그 혼합물을 들 수가 있다. 이들 중에서도 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하며, 특히 탄소수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하다.

에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 밀도는 0.850∼0.900g/㎤, 바람직하기는 0.850∼0.888g/㎤, 더욱 바람직하기는 0.850∼0.885g/㎤이다. 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 밀도가 이 범위 이내의 것을 사용하면 저온 내충격성이 대단히 향상된다.

에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)은 0.1∼30g/10분, 바람직하기는 3∼20g/10분이다. 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 용융유속이 이 범위 이내의 것을 사용하면 폴리프로필렌 수지(A)의 분산성이 향상된다.

에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 40% 이하이다. 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 결정화도가 40% 이하이면 내충격성이 대단히 향상된다.

에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수가 있다.

에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을, 예를 들어 가용성 바나듐 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물로 형성한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 랜던 공중합하여 제조할 수가 있다.

가용성 바나듐 화합물의 예로서는 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시트리클로라이드, 바나듐 트리아세틸아세테이트, 옥시바나듐 트리아세틸아세테이트를 들 수가 있다. 알킬알루미늄 할라이드 화합물의 예로서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 디아틸알루미늄 모노브로마이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스키클로라이드를 들 수가 있다.

랜덤 공중합은 용액상태, 현탁상태 또는 그 중간상태로 실시할 수가 있다. 어느 경우에도 반응매체로서 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 탄소수 3∼12의 지방족 탄화수소; 등유; 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수가 있다. 이들 옹매는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수가 있다. 중합온도는 0∼100℃의 범위이면 좋다.

본 발명에서는 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)로서 하기와 같은 직쇄형 또는 장쇄 분기형 에틸렌/α-올레핀 랜던 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

[직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체]

본 발명에서 바람직하게 사용하는 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 밀도는 0.850∼0.900g/㎤, 바람직하기는 0.850∼0.888g/㎤, 더욱 바람직하기는 0.850∼0.885g/㎤이고, 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)은 0.1∼30g/10분, 바람직하기는 3∼20g/10분이다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 극한점도(η)는 135℃, 데칼린중에서 측정하여 0.3∼3.0dl/g, 바람직하기는 0.5∼2.0dl/g이다. 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 극한점도가 이 범위 이내이면 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2) 및 폴리프로필렌 수지(A)와의 배합성이 양호하다. 또한 이 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체을 사용하면 높은 유동성과 우수한 성형성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 시차주사 열량계(DSC)로 측정하여 -50℃ 이하이다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 40% 이하, 바람직하기는 30% 이하이다. 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 결정화도가 40% 이하의 것을 사용하면 우수한 가요성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC로 구하여 3.0 이하이고, 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치는¹³C-NMR법으로 측정하여 1.0∼1.4이다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 B치는 공중합 당량체 연쇄 중의 각 단량체로부터 유도된 구성단위의 조성 분포의 지수이며, 하기 식으로 산출할 수가 있다:

B=P_OE/(2P_O·P_E)

식중 P_E는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율이고, P_O는 그것에 함유된 α-올레핀 성분의 몰분율이고, P_OE는 전 다이어드 연쇄수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 연쇄수의 비율이다.

P_E, P_O및 P_OE의 값은 하기의 방법으로 측정한다.

직경이 10mm의 시험관 내에서 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 약 200mg을 헥사클로로부타디엔 1ml에 균질하게 용해하여 시료를 얻는다. 이 시료의¹³C-NMR 스펙트럼을 하기의 조건하에서 측정한다.

[측정조건]

측정 온도: 120℃

측정 주파수: 20.05㎒

스펙트럼 폭: 1,500㎐

필터 폭: 1,500㎐

펄스 반복시간: 4.2초

펄스 폭: 7μ초

적산회수: 2,00∼5000

P_E, P_O및 P_OE의 값은 G.J Ray(Macromolecules, 10, 773 (1977)), J.C Randall(Macromolecules, 15, 353 (1982)) 및 K. Kimura(Polymer, 25, 4418 (1984))의 보고서에 의거해서¹³C-NMR 스펙트럼로부터 구한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체 내에서 양 단량체가 교호로 분포될 경우에는 상기 식으로 구해진 B치는 2이고, 양 단량체가 완전히 분리하여 분포하여 완전 블록 공중합체를 형성할 경우에는 B치는 0이 된다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 B치가 상기 범위 이내의 것을 사용하면, 높은 내열성의 성형물을 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 gη*치는 극한점도(η)에 의해 구하여 0.95 이상이 바람직하다.

gη*치는 하기의 식에 의해 정의한다:

gη*=(η)/η_blank

식중 (η)는 상기(성능 (b))에서 측정한 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 극한점도이고, η_blank는 에틸렌 함량이 70몰%이고 이 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)이 같은 직쇄형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도이다.

상기 성능을 갖는 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 사용하면, 우수한 기계적 강도와 내열성을 갖는 성형물을 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조방법에 대해서는 후술한다.

[장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체]

본 발명에서 바람직하게 사용하는 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 밀도는 0.850∼0.900g/㎤, 바람직하기는 0.850∼0.888g/㎤, 더욱 바람직하기는 0.850∼0.885g/㎤이고, 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)은 0.1∼30g/10분, 바람직하기는 3∼20g/10분이다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 극한점도(η)는 135℃, 데칼린중에서 측정하여 0.0∼3.0dl/g, 바람직하기는 0.5∼2.0dl/g이다. 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 극한점도가 이 범위 이내이면 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2) 및 폴리프로필렌 수지(A)와의 배합성이 향상된다. 또한 이 장쇄 분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체을 사용하면, 높은 유동성과 우수한 성형성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 DSC로 측정하여 -50℃ 이하이다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 결정화도는 X선 회절법으로 측정하여 40% 이하, 바람직하기는 30% 이하이다. 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 핀덤 공중합체의 결정화도가 40% 이하의 것을 사용하면 우수한 가요성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC로 구항 3.0 이하이고, 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치는¹³C-NMR법으로 측정하여 1.0∼1.4이다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 B치가 이 범위 이내의 것을 사용하면, 높은 내열성의 성형물을 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 gη*치는 바람직하기는 0.2∼0.95, 더욱 바람직하기는 0.4∼0.9, 특히 바람직하기는 0.5∼0.85이다. 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 gη*치가 0.95 이하라는 사실은 장쇄분기가 분자에 형성되어 있음을 의미한다.

[직쇄형 또는 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조]

상기 성능을 갖는 직쇄형 및 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을, 특정한 메탈로센 화합물을 함유한 메탈로센촉매의 존재하에서 랜덤 공중합하여 제조할 수가 있다.

메탈로센 촉매는, 그것이 메탈로센 화합물(a)을 함유하고 있는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들어 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물(a)과 유기알루미늄 옥시화합물(b) 및/또는 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이온화 이온성화합물)(c)로 형성할 수가 있고; 또한 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물(a), 유기알룸늄 옥시화합물(b) 및/또는 이온쌍을 형성하는 화합물(c), 및 유기 알루미늄 화합물(d)로 형성할 수도 있다.

[메탈로센 화합물(a)]

본 발명에서 바람직하게 사용하는 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조에 사용하는 메탈로센 화합물(a1)에 관해서는 일본국 특원평 7-236771호 및 PCT/JP96/02609에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에서는 메탈로센 화합물(a1)로서 하기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물(일본국 특원평 7-236771호의 화학식(III) 또는 (IV)에 해당)을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 I]

상기 화학식에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자임, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 특히 지르코늄이 바람직하다.

R¹¹및 R¹²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 할로겐으로 되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황유기, 질소함유기 또는 인함유기이고,

R¹¹은 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄소화수소기가 특히 바람직하다. R¹²는 수소원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

R¹³및 R¹⁴는 각각 탄소수 1∼20의 알킬기이다. R¹³는 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하다. R¹⁴는 2중결합 또는 3중결합을 함유하여도 좋다.

X¹및 X²은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄하수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다. 이 중에서도 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의의 탄화수소기가 바람직하다.

Y는 탄소수 1∼20의의 2기 탄화수소기, 탄소수 1∼20이 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, NR⁷-,P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, B(R⁷)- 또는 -Al(R⁷)-(R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)임. Y는 알킬실릴렌기, 알킬아릴실리렌기 또는 아릴실릴렌기인 것이 특히 바람직하다.

상술한 천이금속 화합물은 예컨대 일본국 특개평 4-268307호 공보에 기재된 방법과 같은 공지의 방법에 의해 인덴 유도체로부터 제조할 수가 있다.

[화학식 II]

상기 화학식에서 M은 주기율표 IVB족의 천이금속원자이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 특히 지르코늄이 바람직하다.

R²¹기는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 할로겐화되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SIR₃또는 -PR₂(R는 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기임)이다.

R²²∼R²⁸는 같거나 달라도 좋고, 각각 R²¹와 같으며, R²²∼R²⁸중의 적어도 2개의 인접한 기 들이 이들이 결합된 원자와 함께 방향환 또는 지방환을 형성할 수도 있다.

X³및 X⁴는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, OH기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴록시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기이다.

Z는

=BR²⁹, =AR²⁹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, PR²⁹또는 =P(O)R²⁹이다.

상기 구조식에서 R²⁹및 R³⁰는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴아케닐기 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬기이다.

R²⁹및 R³⁰은 이들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

M²은 규소, 게르마늄 또는 주석임.

상술한 알킬기는 직쇄형 또는 분기형의 이어도 된다. 상술한 할로겐원자(할로겐화)는 불소, 염소, 브롬 또는 옥소이며, 불소 또는 옥소가 특히 바람직하다.

화학식(II)로 표시된 화합물은 EP-549900 및 카나다 특허 No. 2,084,017에 기재되어 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용하는 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조에 사용하는 메탈로센 화합물(a2)에 관해서는 일본국 특원평7- 236770호 및 PCT/JP96/02575에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에서는 메탈로센 화합물(a2)로서 하기 화학식(III)으로 표시되는 화합물(일본국 특원평7-236770호의 화학식(I)에 해당)을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 III]

R¹는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로서, 인데닐기에 결합된 탄소가 1급 탄소인 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직하기는 R¹가 메틸 또는 에틸의 것이다.

R², R⁴, R³및 R⁶는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 R¹에서 정의한 바와 같은 탄소수 1∼6의 탄화수소이다.

R³는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 유기실릴기이다.

X¹및 X²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.

Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO-, NR⁷-, P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -B(R⁷)- 또는 -Al(R⁷)-(R⁷는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)임.

Y는 2가 규소함유기 또는 2가 게르마늄 함유기가 바람직하고, 2가 규소함유기가 보다 바람직하고, 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 또는 아릴실릴렌기가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 상술한 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.

메탈로센 화합물은 Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp 63-67, 및 유럽특허출원공개 제0,320,762에 기재된 방법에 의해 제조할 수가 있다.

[유기알루미늄 옥시화합물(b)]

유기알루미늄 옥시화합물(b)로서는 알루미노옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 각각 화학식 -Al(R)O-(R는 알킬기)로 표시되는 통상 약 3∼50의 반복단위를 갖는 메틸알루미노옥산, 에틸알루미노옥산 또는 메틸에틸알루미노옥산을 사용할 수가 있다.

알루미녹산은 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다.

[메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)]

메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이온화 이온성화합물)(c)는, 예를 들어 미국 특허 No. 5,321,106에 기재된 트리페닐보론, MgCl₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃등의 루이스산이다.

이온화 이온성화합물(c)은 단독으로 또는 2종 조합하여 사용할 수가 있다.

[유기알루미늄 화합물(d)]

본 발명에서 필요에 따라 사용하는 유기알루미늄 화합물(d)의 예로서는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스키할라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드를 들 수가 있다.

이들 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 특정한 메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물(a)을 함유하며, 예를 들어 상술한 메탈로센 화합물(a)과 유기알루미늄 옥시화합물(b)로부터 제조할 수가 있다. 그리고 이 촉매는 메탈로센 화합물(a)((a1 또는 (a2)과 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로 형성할 수가 있으며, 메탈로센 화합물(a), 유기알루미늄 옥시화합물(b) 및 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로 형성할 수도 있다. 어느 경우에도 유기알루미늄 화합물(d)을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합할 경우에는, 메탈로센 촉매를 형성하는 성분들, 즉 메탈로센 화합물(a)((a1) 또는 (a2)), 유기알루미늄 옥시화합물(b), 이온쌍 형성 화합물(c), 그리고 필요에 따라 유기알루미늄 화합물을 중합반 응기에 분리해서 공급하거나; 미리 메탈로센 화합물을 함유한 메탈로센 촉매를 제조하여 공중합 반응기에 공급한다.

메탈로센 촉매의 제조시에는 촉매성분에 불활성인 탄화수소 용매를 사용할수가 있다.

에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합할 때는 온도가 통상 40∼200℃, 바람직하기는 50∼150℃, 특히 바람직하기는 60∼120℃, 압력이 대기압∼100kg/㎠, 바람직하기는 대기압∼50kg/㎠, 특히 바람직하기는 대기압∼30kg/㎠의 조건하에서 실시한다.

공중합 반응은 각종 중합방법에 의해 실시할 수 있으나, 용액중합법을 채용하는 것이 바람직하다. 용액중합법에서는 상술한 탄화수소 용매를 중합용 용매로서 사용할 수가 있다.

공중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 것으로도 실시할 수 있으나, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 공중합은 반응조건이 다른 2종 이상의 단계로 실시할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 직쇄형 또는 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 상기한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 공중합체의 분자량은 중합온도 등의 중합조건을 변경하거나 사용하는 수소량(분자량 조절제)을 조정함으로써 조절할 수가 있다.

본 발명에서 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 일부 또는 완전히 변성한 에틸렌 랜덤 공중합체이어도 좋다. 이 변성 에틸렌 랜덤 공중합체는 조성물 필름의 오버랩 포장성 및 금속 등의 기판에 대한 접착성을 향상시키는데 기여한다.

[프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)]

본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위 50∼95몰%, 바람직하기는 55∼93몰%, 더욱 바람직하기는 60∼90몰%의 양과, 1-부텐으로부터 유도된 구성단위 5∼50몰%, 바람직하기는 7∼45몰%, 더욱 바람직하기는 10∼40몰%의 양을 함유한다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 프로필렌과 1-부텐 외에 올레핀으로 부터 유도된 구성단위를 소량, 즉 10몰% 이하, 바람직하기는 5몰% 이하 함유할 수도 있다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)은 0.1∼50g/10분, 바람직하기는 0.5∼30g/10분, 더욱 바람직하기는 1∼20g/10분이다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 구하여 3.0, 바람직하기는 2.5 이하이다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치는 1.0∼1.5, 바람직하기는 1.0∼1.3, 더욱 바람직하기는 1.0∼1.2이다.

파라미터 B치는 콜만(B.D. Cole-man and T.G. Fox, J. Polym. Sci., Al, 3183 (1963))등이 제안한 하기 식으로 정의된다.

B=P₁₂/2P₁·P₂)

식중 P₁는 제1 단량체분율, P₂는 제2 단량체분율이며, P₁₂는 전 다이어드 연쇄에 대한 제1 단량체-제2 단량체 연쇄의 비율이다.

B치는 1인 경우에는 베루누이 통계에 따르며, B1인 경우에는 공중합체가 블록형이며, B1인 경우에는 공중합체가 교호형이다.

상기 성능에 부가해서, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 융점 Tm은 시차주사 열량계로 측정하여 60∼140℃, 바람직하기는 80∼130℃이고, 이 융점 Tm과 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 하기 관계식을

-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155

을 만족할 것이 요망된다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 융점이 140℃를 초과ㅎ면, 폴리프로필렌 수지 조성물의 필름은 130℃ 이상의 높은 히트실링 온도를 필요로 하게 된다. 그 융점이 60℃ 미만미면, 조성물의 필름은 저온히트실링성은 향상하나 내할큄성이 저하하고 저장시에 필름의 블로킹이 생겨서 실용하기 어렵다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 X선 회절법으로 측정한 결정화도 C(%)와 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 하기 관계식

C≥-1.5M+75

을 만족할 것이 요망된다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 결정화도는 15∼65%, 바람직하기는 20∼60%의 범위가 요망된다.

결정화도가 상기 범위 이내의 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)를 사용하면, 우수한 내할큄성, 저온 히트실링성 및 내블로킹성의 필름을 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

그리고 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 공중합체의¹³C-NMR 스펙트럼으로 구한 전 프로필렌 구성단위중의 프로필렌 단량체의 2,1 삽입에 의한 위치-불규칙 단위를 0.05%이상의 비율로 함유하여도 좋다.

중합시에는 프로필렌 단량체는 주로 1.2-삽입(메틸렌측은 촉매에 결합)하나, 2.1-삽입하는 경우도 있다. 2,1-삽입 단량체는 생성 중합체 중에서 위치-불규칙 단위를 형성한다.

전 프로필렌 구성단위에 대한 2,1-삽입에 의거한 위치-불규칙 단위는¹³C-NMR를 사용해서 Polymer, 30, 1350 (1989)를 참조한 하기의 식으로부터 계산할 수 있다.

피크의 명명은 칼만(Rubber Chem, Technol., 44, 781 (1971))의 방법에 따른다. 기호 I αβ 등은 αβ 피크 등의 피크면적을 의미한다.

피크가 중첩하기 때문에 스펙트럼으로부터 직접 Iαβ 등을 구하기가 어려우면, 그 면적에 상당하는 면적을 갖는 탄소 피크로 대체할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)에서는, 프로필렌의 1,3-삽입에 의거한 위치-불규칙 단위는 0.0% 이하이다.

1,3-삽입에 의거한 트라어드 연쇄량은 βγ 피크(약 27.4ppm에서 공명)에 의해 구할 수가 있다.

상술한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 프로필렌과 1-부텐을 하기 구성을 올페핀 중합촉매의 존재하에서 공중합함으로써 얻을 수가 있다:

(e) 특정 천이금속 화합물,

(f) 유기알루미늄 옥시화합물(f-1) 및/또는 천이금속 화합물(e)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(f-2), 필요에 따라서

(g) 유기알루미늄 화합물.

천이금속 화합물(e)(이하 성분(e)라고도 함)은 하기 화학식(IV)로 표시되는 것이다.

[화학식 IV]

상기 화학식에서 M은 주기율표 IVB족, VB족 또는 VIB족의 천이금속이며, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하고, 특히 지르코늄이 바람직하다.

R¹및 R²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.

R³는 할로겐원자나 규소함유기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 탄소수 3∼20의 2급 또는 3급 알킬기 또는 방향족기가 바람직하고,

R⁴는 수소원자 또는 할로겐원자 또는 규소함유기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기이다.

Y는 탄소수 1∼20의의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂- 등이다.

Y는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.

화학식(IV)로 표시되는 화합물(e)은 상기 화학식에서 R¹가 메틸인 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 천이금속 화합물은 Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp 63-67, 및 유럽특허출원공개 0.320,762에 기재된 방법에 의해 제조할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 올레핀 중합촉매를 형성하는 유기알루미늄 옥시화합물(f-1)(이하 성분(f-1)이라고도 한다)은 유기알미늄 옥시화합물(b)과 같은 것이거나, 종래 알려진 알루미녹산이거나 또는 일본국 특개평2-78687호 공보에 기재된 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물이다.

천이금속 화합물(e)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(f-2)(이하 성분(f-2)이라고도 한다)은 이온화 이온성 화합물(c)와 같은 것이다.

유기알루미늄(g)(이하 성분(g)이라고도 한다)는, 예를 들어 하기 화학식(V)로 표시된다.

R⁹ _nAlX_3-n(V)

식중 R⁹는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고,

X는 수소원자 또는 할로겐원자이고,

n은 1∼3이다.

화학식(V)에서 R⁹는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다.

유기알루미늄 화합물(g)은 예로서는 트리알킬알루미늄, 알케닐알루미늄, 디알킬알루미늄 힐라이드, 알킬알루미늄 세스키할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬아루미늄 하이드라이드를 들 수가 있다.

또 유기알루미늄 화합물(g)로서 사용할 수 있는 것으로는 하기의 화학식(VI)으로 표시되는 화합물이 있다.

R⁹ _nAlL_3-n(VI)

식중 R⁹는 화학식(V)에서 정의한 것과 같은 것이고,

L은 -OR¹⁰, -OSiR¹¹ ₃, -OAlR¹² ₂, -NR¹³ ₂, -SiR¹⁴ ₃또는 -N(R¹⁵)AlR¹⁶ ₂기이고,

n은 1∼2이고,

R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹⁶는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등이고,

R¹³는 할로겐원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고,

R¹⁴, R¹⁵는 각각 메틸, 에틸 등이다.

이와 같은 유기알루미늄 화합물 중에서도 Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등과 같은 화학식 R⁷ _nAl(OAlR¹⁰)_3-n으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식(V) 및 (VI)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물 중에서도 R⁷ ₃Al의 화합물이 바람직하며, 상기 화학식 중의 R⁷가 이소알킬기인 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 올레핀 중합촉매는 성분(e), 성분(f-1) 및/또는 성분(f-2)(이하 성분(f)라 한다), 그리고 필요에 따라 성분(g)로 형성된다. 올레핀 중합촉매는 성분(e), 성분(f), 그리고 필요에 따라 성분(g)을 불활성 탄화수소 용매 또는 올레핀 용매 중에서 혼합하여 제조할 수가 있다.

올레핀 중합촉매를 형성하는 성분으로 올레핀을 예비중합하여, 생성된 예비 중합촉매를 본 발명에 사용할 수도 있다.

예비중합에 바람직하게 사용하는 올레핀의 예로서의 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐을 들 수가 있다. 이들 올레핀과 다른 올레핀의 혼합물도 역시 사용할 수가 있다.

본 발명에 사용하는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 프로필렌과 1-부텐을 상술한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 공중합하여 제조할 수가 있다.

중합은 용액중합 등의 액상중합 및 기상중합 중의 어느 것으로도 실시할 수가 있다.

생성된 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 분자량은 중합계에 수소를 존재하게 하거나, 중합온도 또는 중합압력을 변화시켜서 조절할 수가 있다.

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 제조방법에 대해서는 일본국 특개평 7-43284호 공보에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에서는 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 일부 또는 완전히 변성시킨 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체이어도 된다. 변성 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 조성물 필름의 오버랩 포장성 및 금속 등의 기판에 대한 접착성을 향상시키는데 기여한다.

[기타의 성분]

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에, 폴리프로필렌 수지(A), 에틸렌 랜덤 공중합체(B1) 및 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2) 이외에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 폴리프로필렌 수지 등의 다른 수지성분을 배합할 수가 있다. 또한 산화방지제, 자외선 흡수제, 활제, 핵제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 배합할 수가 있다.

[폴리프로필렌 수지 조성물의 제조]

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물는 공지의 방법 중의 어느 것으로도 제조할 수가 있다. 예를 들어 조성물은 V형 배합기, 리본 배합기, 헨셀 혼합기 등의 혼합기에 의해 상기 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있고, 압출기, 혼합 롤, 밴버리 혼합기 또는 니더 등의 혼련기에 의해 각 성분을 혼련하여 제조할 수도 있다. 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 혼합기 및 혼련기를 조합하여 각 성분을 혼합 및 혼련하여 제조할 수도 있다.

상기와 같이 해서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물은 고무성분(B)로서 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)를 함유하고 있기 때문에, 폴리프로필렌 수지(A) 중에서의 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 분산성이 양호하여, 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)의 분산 입자 지름이 작게 된다. 그 결과 히트실링성이 향상되고, 저온 내충격성 및 투명성이 우수한 필름 등의 성형물을 얻을 수가 있다.

상술한 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 그 분자량 분포와 조성 분포가 다른 종래 공지의 티타늄계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체보다 좁다. 그러므로 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)를 사용할 경우에는, 티타늄계 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 경우에 비해 높은 내블로킹성의 필름을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하거니와, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조한 필름의 저온 내충격성, 투명성, 광택성, 슬립성, 내블로킹성 및 히트실성을 하기의 시험방법에 의해 평가하였다.

(1) 저온 내충격성(충격강도)

충격강도는 JISP8134(측정온도: 0℃)에 준거하여 측정하였다. 사용한 충격시험기의 용량은 30kg/㎝·㎝, 시험기 총격헤드의 직경은 1/2인치이다.

(2) 투명성(헤이즈)

헤이즈는 ASTM D 1003에 준거하여 측정하였다.

(3) 광택성

광택성은 ASTM D 523에 준거하여 측정하였다.

(4) 슬립성(정마찰계수, 동마찰계수)

필름을 40℃에서 1일간 어닐링한 후에 정마찰계수와 동마찰계수를 ASTM D 1894에 준거하여 측정하였다.

(5) 내블로킹성(블로킹력)

필름을 50℃에서 1일간 어닐링한 후에 블로킹력을 ASTM D 1893에 준거하여 측정하였다.

(6) 히트실링성(히트실링 접착강도)

필림끼리를 중첩하고 나서, 130℃, 140℃, 150℃ 또는 160℃의 온도조건하에서 2kg/㎠의 압력으로 1초간, 5mm의 실링 바 폭으로 히트실링한 후, 방냉하였다. 이어서 각 온도에서 히트실된 필름으로부터 15mm 폭의 시험편을 절단하였다. 각 시험편을 크로스헤드 속도 200mm/분으로 박리시험을 실시하여 히트실된 부분의 박리강도를 측정하였다.

(7) 내블러시성(Blushing resietance)

사출성형한 4각판을 적중시험(drop-weight test)하여 내블러시성을 목시 평가하였다. 스틸쉬트에 필름을 적층하여 연필강도법으로 내할큄성을 평가했다.

(8) 내할큄성

스틸쉬트에 필름을 적층하여 연필강도법으로 내할큄성을 평가했다.

[제조예 1]

[프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-1)의 제조]

충분히 질소로 치환한 2리터의 오토클레이브에 헥산 900ml와 1-부텐 60g을 주입하였다. 이 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 첨가하였다. 계내의 온도가 70℃로 승온한 후에, 전 압력이 7kg/㎠-G가 되도록 프로필렌을 공급하였다. 이 계 내에 메틸아루미녹산 0.30mmol과 rac-디메틸실릴렌-비스{(1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 0.001mmol(Zr원자 환산)을 첨가한 후에, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전 압력을 7kg/㎠-G로 유지하면서 30분간 중합을 실시하였다. 중합후 계 내를 탈기하고 나서, 대량의 메타놀 중에서 생성된 중합체를 회수하고, 110℃에서 12시간 동안 감압 건조하였다.

중합체(프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-1))의 회수량은 39.7g이었다. 중합활성은 79kg-중합체/mmol-Zr·hr이었다.

이 중합체는 1-부텐으로부터 유도된 구성단위의 함유량이 24몰%이며, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)이 6.8g/10분, 분자량 분포(Mw/Mn, GPC로 측정)가 2.05, B치가 1.00, 융점(Tm)이 91℃, 결정화도(X선 회절법으로 측정)가 40%이었다.

[제조예2]

[프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-2)의 제조]

충분히 질소로 치환한 2리터의 오토클레이브에 헥산 830ml와 1-부텐 100g을 주입하였다. 이 오토클레이브에 트리이소부틸아루미늄 1mmol을 첨가하였다. 계내의 온도가 70℃로 승온한 후에, 전 압력이 7kg/㎠-G가 되도록 프로필렌을 공급하였다. 이 계 내에 트리에틸알루미늄 1mmol과 염화마그네슘에 담지된 티타늄 촉매 0.005mmol(Ti원자 환산)을 첨가한 후에, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전 압력을 7kg/㎠-G로 유지하면서 30분간 중합을 실시하였다. 중합후 계 내를 탈기하고 나서, 대량의 메타놀 중에서 생성된 중합체를 회수하고, 110℃에서 12시간 동안 감압 건조하였다.

중합체(프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-2))의 회수량은 33.7g이었다. 중합활성은 14kg-중합체/mmol-Ti·hr이었다.

이 중합체는 1-부텐으로부터 유도된 구성단위의 함유량이 23몰%이며, 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)이 6.4g/10분, 분자량 분포(Mw/Mn, GPC로 측정)가 4.52, B치가 0.92, 융점(Tm)이 110℃, 결정화도(X선 회절법으로 측정)가 48%이었다.

[실시예 1]

에틸렌 함유량 81몰%, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg) 1.0g/10분, 밀도 0.870g/㎤, 결정화도(X선 회절법으로 측정) 6%의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(EPR) 11중량부와 제조예 1에서 얻은 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-1) 4중량부를 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 이 혼합물을 펠리타이저를 장비한 압출기로 압출하여 고무성분을 펠릿을 얻었다.

이어서 고무성분의 펠릿 15중량부와 에틸렌 함유량 2.3몰%, MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) 6.5g/10분, 융점 141℃, 아이소탁틱 인덱스(I.I.)96%의 폴리프로필렌 수지(랜덤 PP) 85중량부를 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 이 혼합물을 압출기로 용융하여 수지온도 200℃로 필름성형용 다이에 공급하여 두께 50㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 저온 내충격성, 투명성, 광택성, 스립성, 내블로킹성 및 히트실링성을 상기 시험방법에 의해 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실기예 2]

에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(EPR) 대신에 에틸렌 함유량 84몰%, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg) 1.8g/10분, 밀도 0.869g/㎤ 결정화도(X선 회절법으로 측정) 6%의 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체(EOP)를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-1)를 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-1) 대신에 제조예 2에서 얻은 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(PBR-2)를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 히트실링성 뿐 아니라 우수한 내충격성, 저온 내충격성, 투명성, 내부로킹성, 내블러시성 및 내할큄성의 필름 및 시트 등의 성형물을 제공한다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 포장용 필름 등, 히트실링성, 저온 내충격성, 투명성, 내부로킹성, 내블러시성 및 내할큄성이 요구되는 필름 및 시트 등의 용도에 적합하며, 또한 다른 제품으로도 성형할 수가 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지(A) 50∼99중량%와 고무성분(B) 50∼1중량%로 된 폴리프로필렌 수지 조성물이며, 상기 고무성분(B)은 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)로 되며.

상기 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는:

(1) 상기 에틸렌 공중합체(B1)가 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 얻은 것이고,

(2) 밀도가 0.850∼0.900g/㎤의 범위이고,

(3) 용융유속(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)이 0.1∼30g/10분의 범위이고,

(4) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 40% 이하인 성능을 가지며;

상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는:

(1) 상기 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)가 프로필렌으로부터 유도한 구성단위 50∼95몰%와 1-부텐으로부터 유도한 구성단위 5∼50몰%를 함유함,

(2) 용융유속(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)이 0.1∼50g/10분의 범위이고,

(3) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이고,

(4) 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0∼1.5의 범위인 성능을 가지며,

고무성분(B) 내의 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)의 중량비((B1)/(B2))는 95/5∼20/80의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 직쇄형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는:

(a) 밀도가 0.850∼0.900g/㎤이고,

(b) 135℃, 데카히드로나프탈렌(데칼린)중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3∼3.0dl/g의 범위이고,

(c) 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 이하이고,

(d) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 40% 이하이고,

(e) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,

(f) 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0∼1.4의 범위이고,

(g) 상기 성능(b)에서 구한 극한점도(η)와, 에틸렌 함량이 70몰%이고 이 공중합체와 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)이 같은 직쇄형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비(gη*), 즉 (η)/(η_blank)가 0.95이상의 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 랜덤 공중합체(B1)는 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 장쇄분기형 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는:

(a) 밀도가 0.850∼0.900g/㎤이고,

(b) 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3∼3.0dl/g의 범위이고,

(c) 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 이하이고,

(d) X선 회절법으로 측정한 결정화도가 40% 이하이고,

(e) GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,

(f) 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0∼1.4의 범위이고,

(g) 상기 성능(b)에서 측정한 극한점도(η)와, 에틸렌 함량이 70몰%이고 이 공중합체와 중량평균 분자량(광산란법으로 측정)이 같은 직쇄형 에틸렌/프로필렌 공중합체의 극한점도(η)_blank의 비(gη*), 즉 (η)/(η_blank)가 0.2∼0.95의 범위의 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항∼제5항 중의 어느 1항에 있어서, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2)는 공중합 단량체의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0∼1.3이고; 또한 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B2):

(5) 시차주사 열량계로 측정한 융점 Tm이 60∼140℃의 범위이며, 이 융점 Tm과 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 하기 관계식을 만족하고

-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155

(6) X-선 회절법으로 측정한 결정화도 C(%)와 1-부텐 구성단위 함량 M(몰%)이 하기 관계식을 만족하는

C≥-1.5M+75

성능을 더 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.