DE69635427T2

DE69635427T2 - Verfahren zum Trocknen von Substraten

Info

Publication number: DE69635427T2
Application number: DE69635427T
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Schellenberger; Dieter Herrmannsdörfer
Original assignee: ICTOP ENTWICKLUNGSGESELLSCHAFT MBH; ICTOP ENTWICKLUNGSGMBH
Current assignee: ICTOP ENTWICKLUNGSGESELLSCHAFT MBH; ICTOP ENTWICKLUNGSGMBH
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2016-08-10
Also published as: HK1043661B; ATE309613T1; SI1199740T1; JP3857314B2; ES2250292T3; AU6872096A; TW427952B; CZ51798A3; PL325121A1; EP0846334A1; HUP9802482A2; ES2186800T3; NO980734L; DE69624830T2; CN1091542C; RU2141700C1; PT846334E; JPH11514496A; AU697397B2; EP1199740B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum sauberen Trocknen von Oberflächen von Materialien wie beispielsweise Halbleitern, Keramiken, Metallen, Gläsern, Kunststoffen und insbesondere Siliziumwafern und Laser Disks, wobei ein Substrat in ein Flüssigkeitsbad eingetaucht wird und seine Oberflächen getrocknet werden, wenn es von der Flüssigkeit getrennt wird, beispielsweise durch Leiten eines Gases über die Flüssigkeitsoberfläche, wobei das Gas in der Flüssigkeit löslich ist und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit verringert.
Beschreibung des Standes der Technik
Bei der Herstellung von Mikroelektronik-Vorrichtung wird Silizium, das üblicherweise in der Form von monokristallinen Wafern vorliegt, als Ergebnis des Schneidens, Polierens, Lackierens oder ähnlicher Verfahren stark verunreinigt oder beschädigt. Aus diesem Grund wird das Silizium üblicherweise in mehreren Schritten gereinigt, die üblicherweise in Flüssigkeitsbädern durchgeführt werden.
Die unterschiedlichen chemischen Behandlungen sind üblicherweise selektiv für unterschiedliche Arten von Verunreinigungen (d.h. Teilchen, organische Überzüge, funktionelle organische Si-CR₃-Gruppen oder Gruppen von Metallen, die ein ähnliches chemisches Verhalten miteinander zeigen) wirksam. Die chemischen Behandlungen sind typischerweise durch Spülschritte getrennt, um die Siliziumoberfläche frei von Chemikalien zu machen und eine Vermischung von Chemikalien zu vermeiden. Eine höhere Wasserreinheit ist wichtig, um das Risiko einer Neuverunreinigung durch Metalle bei neutralem pH-Wert zu minimieren.
Das Silizium unterliegt dem Risiko einer Neuverunreinigung durch Schmutzstoffe wie beispielsweise Teilchen oder Metalle einer Art, die während einer früheren Phase der Reinigungssequenz entfernt wurden, weil Schmutzstoffe in folgenden Spülschritten oder in in den folgenden Reinigungsschritten benutzten Chemikalien, wie zum Beispiel Stabilisatoren für H₂O₂, vorhanden sind. Die gesamte Reinigungssequenz wird durch einen Trocknungsschritt abgeschlossen.
Es sind viele unterschiedliche Trocknungsverfahren für Siliziumoberflächen bekannt. Diese Trocknungsverfahren enthalten das Trockenschleudern durch Zentrifugalkräfte und das Trocknen durch Lösungsmittel wie Trichlorethanol oder Methylenchlorid. Außerdem existieren Trocknungstechniken, die warme Luft, warmes Wasser oder Isopropylalkohol benutzen. Ein Nachteil dieser beliebten Trocknungsverfahren besteht darin, dass durch große mechanische Kräfte eine enorme Belastung auf den Siliziumwafer ausgeübt wird. Demzufolge ist die Gefahr einer Beschädigung der Kanten hoch, und außerdem ist eine durch Bewegungen der Siliziumwafer relativ zum Träger verursachte Erzeugung von Teilchen möglich. Im Extremfall, speziell bei dünneren Wafern oder nach Wärmebehandlungen, kann diese Belastung in einem Brechen des Wafers resultieren, was die komplette Trocknungsaufgabe zerstört und die umliegenden Wafer mit Teilchen verunreinigt.
Die Trocknungsverfahren können wegen der Verwendung teurer Chemikalien, deren Entsorgung notwendig ist, auch zu hohen Betriebskosten führen. Schließlich ist ein Nachteil aller oben genannter Verfahren die Gefahr einer metallischen Neuverunreinigung der gereinigten Oberflächen während des Trocknungsprozesses.
In den Patent Abstracts of Japan, Bd. 012, Nr. 049 (E-582), JP 62-198127 A ist ein Reinigungs- und Trocknungsverfahren offenbart, bei dem ein Wafer in einem ersten Schritt in eine Flusssäureflüssigkeit und in einem zweiten Schritt in einen Reinigungswasserbehälter getaucht wird.
In den Patent Abstracts of Japan, Bd. 017, Nr. 203 (E-1354), JP 04-346431 A ist ein Reinigungs- und Trocknungsverfahren offenbart, bei dem Ammoniakwasser und Ozon enthaltender Sauerstoff gemeinsam auf eine Substratoberfläche gestrahlt werden.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist deshalb das Bereitstellen eines Verfahrens zum Trocknen von Substratoberflächen gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, das die Aufrechterhaltung des Reinheitsgrades der gereinigten Oberflächen und das effektive Trocknen des Substrats mit gleichzeitiger Reinigung der Oberfläche in einer sehr schnellen, aber sehr effektiven Weise garantiert.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Trocknen von Substratoberflächen gemäß Patentanspruch l gelöst.
Vorteilhafte Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung stellt Verfahren zum Trocknen von Oberflächen bereit. Die Verfahren der Erfindung garantieren die Reinheit der gereinigten Oberflächen und das effektive Trocknen der Oberfläche. Die Erfindung ist bei Oberflächen vieler Materialien, einschließlich Halbleitern, Metallen (insbesondere Aluminium), Kunststoffen, Gläsern und Keramiken anwendbar. Die Erfindung ist insbesondere zum Trocknen und Reinigen von Laser Disks und Silizium-Halbleiterwafern nützlich. Es versteht sich, dass die Erfindung jedoch beim Trocknen von Substraten in beliebiger Form, insbesondere in der Form von Wafern, Platten oder Scheiben, brauchbar ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen einer Substratoberfläche, bei dem das Substrat in ein Flüssigkeitsbad eingetaucht und danach von ihm getrennt wird und ein Gasgemisch über die Oberfläche des Substrats geleitet wird, nachdem das Substrat vom Flüssigbad getrennt worden ist. Zum Beispiel kann ein Silizium-Halbleiterwafer in eine wässrige HF-Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,001 % und 50 % eingetaucht werden und ein O₂/O₃ enthaltendes Gasgemisch wird beim Entfernen aus der wässrigen HF-Lösung über die Silizium-Waferoberfläche geleitet.
Die Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Darin zeigen:
1 das Entfernen eines Siliziumwafers aus einem Bad mit einer wässrigen HF-Lösung durch Zusetzen eines O₂/O₃-Gasgemisches.
2 das Entfernen eines Siliziumwafers aus einem Bad mit einer wässrigen HF-Lösung ohne Zusetzen von O₂/O₃.
3a–3c die chemischen Prozesse des Reinigens oder Hydrophilierens der Siliziumoberfläche mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Das über der Oberfläche der HF-Lösung zugesetzte Gasgemisch enthält O₂/O₃, und Stickstoff oder ein ähnliches Gas kann als Trägergas verwendet werden. Das Trägergas sollte mit der O₂/O₃-Komponente des Gasgemisches chemisch inaktiv sein. Geeignete Gase sind Luft (N₂, O₂, CO₂), CO₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe und Rn. Der Anteil an O₃ im O₂/O₃-Gasgemisch beträgt vorzugsweise 1 mg bis zu 0,5 g je Liter des O₂/O₃-Gasgemisches. Das Gasgemisch kann nur aus O₂/O₃ bestehen. Wenn jedoch ein Trägergas verwendet wird, ist der Anteil des O₂/O₃-Gasgemisches vorzugsweise größer als 10 %.
Die auf der Oberfläche aktiven Siliziumatome werden in Si-H- und Si-F-Verbindungen verändert. Die daraus resultierende hydrophobe Oberflächeneigenschaft erlaubt das Trocknen auch bei sehr niedrigen Temperaturen. Der pH-Wert von kleiner 7 einer wässrigen HF-Lösung während des Trocknens verhindert eine metallische Neuverunreinigung. Außerdem entfernt das HF Metallverunreinigungen im Flüssigkeitsbad, die in einer oxidierten (= ionisierten) Form wie Fe existieren, und hält sie in der Flüssigkeit als Metall-Fluorid-Komplexe. Wenn über der Oberfläche der wässrigen HF-Lösung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung Ozon zugesetzt wird, löst es sich teilweise in der wässrigen HF-Lösung und setzt kovalent gebundene Si-Me-Verbindungen in ionische Verbindungen um, wobei Me Metalle bezeichnet.
Weiterhin tritt beim Lösen des Ozons in der wässrigen HF-Lösung der MARANGONI-Effekt entsprechend der Ozonkonzentration auf. Die Siliziumoberfläche kommt aus der wässrigen HF-Lösung hydrophil heraus, was bedeutet, dass sie mit Wasser oder wässrigen Lösungen benetzbar ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das O₂/O₃-enthaltende Gasgemisch nur noch ihrer Trocknung über die Siliziumoberfläche geleitet. Somit findet das Hydrophilisieren der Siliziumoberfläche nur nach dem Trocknungsprozess statt. Der Vorteil dieses Vorgehens liegt in der sehr schnellen Trocknung des Siliziums.
Gemäß der Erfindung kann das Trennen des Siliziums von der wässrigen HF-Lösung entweder durch Heben des Siliziums aus der HF-Lösung oder durch Abfließen der HF-Lösung oder durch eine Kombination von beidem gemacht werden.
Die relative Geschwindigkeit der Trennung zwischen dem Silizium und der Oberfläche der Lösung beträgt etwa 0.1 bis etwa 20 cm/s und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,0 cm/s, da die Trocknung sehr schnell durchgeführt werden kann. Außerdem kann die wässrige Lösung Zusatzstoffe wie organische Verbindungen (wie beispielsweise Alkohol, Isopropylalkohol und EDTA), organische Säuren (wie beispielsweise Methansäure, Ethansäure und Zitronensäure), Säuren (wie beispielsweise HCl, H₃PO₄, HClO, HClO₂, HClO₃ und HClO₄), grenzflächenaktive Stoffe (kationisch oder anionisch) oder feste Zusatzstoffe wie NH₄F enthalten, vorausgesetzt, sie zerstören nicht die oben erläuterten Wirkungen und ein effektives Reinigen und Trocknen des Siliziums bleibt erhalten. Säuren werden in der Menge von 0 bis etwa 50 Gew.% zugegeben, organische Verbindungen werden in der Menge von 0 bis etwa 80 Gew.% zugegeben, grenzflächenaktive Stoffe werden in der Menge von 0 bis etwa 5 Gew.% zugegeben, und Feststoffe werden in der Menge von 0 bis etwa 50 Gew.% zugegeben. Spezielle Anwendungen sind möglich, mit denen ein stärkerer Effekt als erwähnt oder ein besseres Reinigen und Trocknen erzielt werden kann, indem eine oder mehrere Säuren der wässrigen HF-Lösung zugegeben werden. Bevorzugte Säuren sind HCl, H₂SO₄ und H₃PO₄ oder Mischungen davon. Jedoch können auch irgendeine oder mehrere der oben beschriebenen Säuren mit den oben aufgeführten Bereichen zugegeben werden. Bevorzugte Gemische sind HF/HCl, HF/HCl/H₂SO₄, HF/H₃PO₄, HF/H₃PO₄/HCl, HF/H₃PO₄/H₂SO₄ und HF/H₃PO₄/HCl/H₂SO₄. Sonst kann die HF-Lösung zu einer Konzentration c=0 (Reinwasser) ausgeschäumt werden.
Außerdem ist ein Anreichern oder Sättigen der wässrigen HF-Lösung mit Ozon vor dem Eintauchen des Siliziums ein Vorteil, was in saubereren Siliziumoberflächen resultiert. Mehrere Monolagen Silizium werden oxidiert und dann abgetragen. So ist das Reinigen selbst für Metalle knapp unterhalb der Oberfläche (Verunreinigungen in der Schicht unter der Oberfläche) effektiv.
Die HF-Konzentration liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 % und etwa 0,1 %. Der Bereich kann 0 % (Reinwasser) bis 90 % (konzentriertes HF) sein.
Ein stabiler Ozongehalt vergleichbar mit einem gesättigten Zustand kann durch kontinuierliches Zuführen (zum Beispiel „Perlen") eines O₂/O₃-Gasstromes in den HF-Lösungsbehälter erzielt werden. Andere Parameter wie Temperatur, HF-Konzentration und das Zugeben von Zusatzstoffen (hauptsächlich der grenzflächenaktiven Stoffe) haben einen Einfluss auf den Ozongehalt und den gesättigten Zustand. Ein erfolgreiches Reinigungs- und Trocknungsverfahren kann mit einem kontinuierlichen O₂/O₃-Gasstrom erzielt werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel liegt der Gasstrom im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 l/h und die Ozonerzeugung liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 g/h. Ein Schätzwert der Ozonkonzentration in der HF-Lösung liegt im Bereich von 10 bis 80 mg/l.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 100 Grad Celsius durchgeführt werden kann, wobei die bevorzugte Temperatur 20 bis 50 Grad Celsius ist.
Beispiel
1 zeigt einen Siliziumwafer 1, der langsam aus einem Bad 2 mit einer wässrigen HF-Lösung 3 entfernt wird, nachdem er vollständig in das Bad eingetaucht wurde. Die Richtung des Entfernens des Siliziumwafers 1 ist durch den senkrecht nach oben zeigenden Pfeil über dem Siliziumwafer dargestellt. Die Geschwindigkeit des Entfernens beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 mm/sec. Der Pfeil diagonal zu der Oberfläche des Siliziumwafers stellt das gleichzeitige Zugeben des O₂/O₃-Gasgemisches über der wässrigen Lösung nahe der Waferoberfläche dar.
Beim langsamen Entfernen des Siliziumwafers 1 aus der wässrigen HF-Lösung 3 haftet die Oberfläche der wässrigen HF-Lösung, die nach oben gekrümmt ist, an der Siliziumoberfläche. Dies ist durch eine Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche im Bereich zwischen der Oberfläche der Lösung und der Oberfläche des Siliziumwafers 1 nach oben dargestellt. Bei Punkt A wird mehr Ozon gelöst als an anderen Stellen der Oberfläche der Lösung, d.h. durch Punkt B dargestellt. Da bei Punkt A eine höhere Ozonkonzentration als bei Punkt B existier, existiert bei Punkt A eine geringere Oberflächenspannung als bei Punkt B. Dieser Gradient in der Oberflächenspannung lässt die wässrige HF-Lösung von Punkt A zu Punkt B laufen, wodurch die Siliziumoberfläche getrocknet wird.
2, welche nicht die vorliegende Erfindung betrifft, zeigt einen Siliziumwafer 1, der langsam aus einem Bad 2 mit einer wässrigen HF-Lösung 3 entfernt wird, nachdem er vollständig in das Bad eingetaucht worden ist. Die Richtung des Entfernens ist durch den senkrecht nach oben zeigenden Pfeil über dem Siliziumwafer dargestellt. Wegen der hydrophoben Eigenschaft des Siliziumwafers wird die Oberfläche der Flüssigkeit an der Siliziumoberfläche nach unten gebogen. Die Hydrophilisierung der Siliziumoberfläche durch Ozon findet erst statt, nachdem der Trocknungsprozess abgeschlossen ist.
3a zeigt, dass die HF-Lösung in der wässrigen Lösung das Abtragen der Siliziumoxidschichten, in die Metallionen wie Fe eingelagert sein können, garantiert.
Metallverunreinigungen wie Cu, die direkt mit einem Si-Atom verbunden sind, werden durch einen Redox-Prozess entfernt, wie in 3b dargestellt.
3c zeigt, wie Ozon die Siliziumoberfläche oxidieren lässt.
So lässt das Silizium das Trocknungsbad perfekt sauber, hydrophil und trocken.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind für den Fachmann ersichtlich. Obwohl die bevorzugten Ausführungsbeispiele und Beispiele das Trocknen von Silizium-Wafern beschreiben, ist die Erfindung auf Substrate vieler Materialien zusätzlich zu Silizium, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen, Gläsern und Keramiken, anwendbar. Der Begriff „Substrat" ist nicht auf Substrate für elektronische Schaltungen beschränkt, sondern betrifft beliebige Objekte mit einer Oberfläche, d.h. mit irgendeiner geeigneten physikalischen Form, wie beispielsweise die Form von Wafern, Platten oder Scheiben. Die Erfindung ist nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt und ist durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

Verfahren zum Trocknen einer Substratoberfläche (1), wobei das Substrat Silizium umfasst, umfassend: Eintauchen des Substrats in ein Flüssigkeitsbad (2), das eine wässrige HF-Lösung (3) umfasst, Trennen des Substrats vom Flüssigkeitsbad (2), wobei die Substratoberfläche bei der Trennung vom Flüssigkeitsbad hydrophob ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vom Bad getrennt wird, wobei die relative Geschwindigkeit der Trennung zwischen dem Substrat (1) und der Oberfläche der wässrigen HF-Lösung (3) zwischen 0,1 cm/s und 20 cm/s liegt, was dem Bad gestattet, von der hydrophoben Oberfläche des Substrats abzulaufen, um ein trockenes Substrat zu erzeugen; und dass ein Gas, das eine O₂/O₃-Mischung umfasst, die eine hydrophile Oberfläche auf dem Substrat bildet, nach Trennung des Substrats (1) vom Flüssigkeitsbad über die Oberfläche des trockenen Substrats (1) geleitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Relativgeschwindigkeit der Trennung zwischen dem Substrat (1) und der Oberfläche der wässrigen HF-Lösung (3) zwischen 0,5 cm/s und 3,0 cm/s liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit des Flüssigbads (2) eine wässrige HF-Lösung (3) mit einer Konzentration zwischen 0,001 % und 50 % umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Konzentration in der wässrigen Lösung zwischen 0,01 % und 0,1 % liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine „Laser-Disk" umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) und das Flüssigkeitsbad (3) durch Anheben des Substrats aus dem Flüssigkeitsbad getrennt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) und das Flüssigkeitsbad (3) durch Ablaufenlassen der Flüssigkeit aus dem Bad (2) getrennt werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkeitsbad (3) zumindest einen Zusatzstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Säuren, organischen Säuren, grenzflächenaktiven Stoffen und festen Zusatzstoffen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Zusatzstoff eine Säure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO, HClO₂, HClO₃ und HClO₄ besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eine Mischung von Säuren enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus HCl/H₂PO₄, H₃PO₄/HCl, H₃PO₄/H₂SO₄ und H₃PO₄/HCl/H₂SO₄ besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure derart zugegeben wird, dass sich eine Konzentration von bis zu 50 Gew.-% ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Zusatzstoff eine organische Säure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure derart zugegeben wird, dass sich eine Endkonzentration von bis zu 80 Gew.% ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der grenzflächenaktive Stoff derart zugegeben wird, dass sich eine Endkonzentration von bis zu 5 Gew.-% ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Zusatzstoff NH₄F ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Zusatzstoff derart zugegeben wird, dass sich eine Endkonzentration von bis zu 50 Gew.-% ergibt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von O₃ in der O₂/O₃-Gasmischung zwischen 1 mg und 0,5 g pro Liter der O₂/O₃-Gasmischung beträgt.