DE69713541T2

DE69713541T2 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumnickelat positiver Elektrode sowie diese verwendende Lithiumbatterie

Info

Publication number: DE69713541T2
Application number: DE69713541T
Authority: DE
Inventors: Hideo Yasuda
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: CN1162196A; EP0800222A1; DE69713541D1; EP0800222B1; CN1152443C; US5783334A; JPH09270253A; JP3624539B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode sowie eine Lithiumbatterie, die solch eine Elektrode umfasst.
In Folge der rasanten Entwicklung elektronischer Geräte in den vergangenen Jahren wurden erst kürzlich neue Hochleistungsbatterien entwickelt. Derzeit werden Mangandioxid-Zink-Batterien als Primärbatterien und Nickelbatterien, wie z. B. Nickel-Cadmium- Batterien, Nickel-Zink-Batterien oder Nickel-Metallhydrid-Batterien, sowie Bleibatterien als Sekundärbatterien (Akkumulatoren) als Stromquellen für elektronische Geräte verwendet. Diese Batterien enthalten wässrige alkalische Lösungen, wie z. B. Kaliumhydroxidlösungen, oder wässrige saure Lösungen, wie z. B. Schwefelsäurelösungen, als Elektrolyte.
Erst kürzlich wurden Batterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten, die sich durch eine höhere Energiedichte bzw. Kapazität auszeichnen, entwickelt, die die zuvor beschriebenen Batterien mit wässrigen Elektrolyten ersetzen können. Ein typisches Beispiel für die Batterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten ist eine Lithiumbatterie, die Lithium als negative Elektrode enthält.
Beispiele für solche Lithiumbatterien umfassen Primärbatterien, wie z. B. Mangandioxid- Lithium-Batterien, Fluorkohlenstoff-Lithium-Batterien und dgl., und Sekundärbatterien, wie z. B. Mangandioxid-Lithium-Batterien, Vanadiumoxid-Lithium-Batterien und dgl.
Die Sekundärbatterien, die metallisches Lithium als negative Elektrode enthalten, haben jedoch eine kurze Lebensdauer, da in den Batterien Dendrite aus metallischem Lithium wachsen, die einen Kurzschluss verursachen. Weiterhin ist eine sichere Handhabung dieser Batterien schwierig, da metallisches Lithium extrem reaktiv ist. Aus diesen Gründen wurden sogenannte "Lithiumionenbatterien" entwickelt, die Graphit oder Kohlenstoff als negatives Aktivmaterial und Lithiumcobaltat als positives Aktivmaterial enthalten und die sich durch eine hohe Kapazität bzw. Energiedichte auszeichnen.
Lifhiumcobaltat ist jedoch sehr teuer, so dass Lithium-Mangan-Mischoxide und Lithiumnickelat als alternative Materialien für Lithiumcobaltat vorgeschlagen wurden. Eine Batterie, die ein Mischoxid von Lithium und Mangan umfasst, ist jedoch durch eine geringe theoretische Kapazität gekennzeichnet und die Kapazität nimmt im Laufe der Lade-/Entlade-Zyklen deutlich ab.
Lithiumnickelat (ein Nickeloxid, das Lithium enthält), das die gleiche Kristallstruktur wie Lithiumcobaltat aufweist, wurde ebenfalls verwendet, aber da die Kristallstruktur von Lithiumnickelat ähnlich der von Steinsalz ist, wird die Kapazität von Lithiumnickelat beim Laden/Entladen verringert. Genauer gesagt, das Nickel in dem Lithiumnickelat wird durch Lithiumionen ersetzt, wobei eine ungeordnete Struktur entsteht, was die Kapazität verringert; dieser Effekt wird in den Veröffentlichungen Solid State Ionics, 44, 87,1990, Chem. Express, 7, 689; 1992 und "33rd Battery Discussion Lecture Meeting Summary", Seite 21 (1992) beschrieben.
Um das zuvor beschriebene Problem zu lösen wurde z. B. in der Veröffentlichung J. Electrochem. Soc., 140, 1862, 1993 vorgeschlagen, Ni(NO&sub3;)&sub2;, Ni(OH)&sub2; oder NiCO&sub3; als Nickelquelle und LiOH, LiNO&sub3; oder Li&sub2;CO&sub3; als Lithiumquelle zu verwenden und das Gemisch aus der Nickelquelle und der Lithiumquelle auf eine Temperatur im Bereich von 750 bis 900ºC zu erwärmen. Die Veröffentlichung Chem. Express, 7, 689, 1992 schlägt vor, NiCO&sub3; und LiNO&sub3; unter Druck zu verdichten, um Pellets herzustellen, die dann unter Sauerstoff auf 750ºC erwärmt werden, um Lithiumnickelat herzustellen. Die Veröffentlichung EP-A-345707 und das US-Patent Nr. 4980080 schlagen vor, ein Gemisch aus NiO und LiOH auf 700ºC zu erwärmen. Die Veröffentlichung Solid State Ionics, 69, 238, 1994 schlägt vor, ein Gemisch aus Ni(OH)&sub2; und LiOH auf 650ºC zu erwärmen.
Weiterhin wurde versucht, Nickeloxyhydroxid zu verwenden. Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho. 63-19760 schlägt vor, Nickeloxyhydroxid, enthaltend 20 bis 75% Cobalt, als Aktivmaterial in einer Lithiumbafterie zu verwenden. Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho. 63-19761 schlägt vor, ein Material als Aktivmaterial zu verwenden, erhalten durch Laden, d. h. durch anodisches Oxidieren von Nickelhydroxid in einer Lösung von Lithiumhydroxid.
Zusätzlich zu den vorangegangenen Vorschlägen, die gemacht wurden, um die Verfahren zur Herstellung von Lithiumnickelat zu verbessern, wurde vorgeschlagen, einen Teil des Nickels durch ein anderes Element zu ersetzen, um das Lithiumnickelat zu stabilisieren. Die Veröffentlichung Solid State Ionics, 57, 311, 1992 schlägt z. B. vor, einen Teil des Nickels durch Mangan zu ersetzen. Die Veröffentlichung Chem. Express, 6, 161, 1991 schlägt vor, einen Teil des Nickels durch Cobalt zu ersetzen, und ein Lithiumnickelat, das Cobalt enthält, dargestellt durch die Formel LiNi1-XCoXO&sub2; (0 ≤ x ≤ 0,5), wird erhalten, indem wässrige Lösungen von Ni(NO&sub3;)&sub2;, Co(NO&sub3;)&sub2; und LiOH miteinander vermischt werden und der erhaltene Niederschlag bei 90ºC getrocknet und dann an Luft auf eine Temperatur von 800ºC erwärmt wird. Die Veröffentlichung Solid State Ionics, 53-56, 370, 1992 schlägt vor, ein Gemisch aus Li&sub2;CO&sub3;, NiO und Co&sub3;O&sub4; in einer Sauerstoffatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1000ºC zu erwärmen.
Weiterhin wurde versucht, Nickeloxyhydroxid zu verwenden. Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho. 63-19760 schlägt vor, Nickeloxyhydroxid, enthaltend 20 bis 75 % Cobalt, als Aktivmaterial in einer Lithium- batterie zu verwenden. Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentan- meldung (Kokai) Nr. Sho. 63-19761 schlägt vor, ein Material als Aktivmaterial zu ver- wenden, erhalten durch Laden, d.h. durch anodisches Oxidieren von Nickelhydroxid in einer Lösung von Lithiumhydroxid.
Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Hei. 6-31045 schlägt ein Verfahren vor, bei dem Nickel(III)oxyhydroxid und ein Lithiumsalz miteinander vermischt werden und das erhaltene Gemisch dann erwärmt wird, um die Entladeeigenschaften zu verbessern. Entsprechend dieser Veröffentlichung wird Lithiumnickelat wie folgt hergestellt. Lithiumnitrat und Nickeloxyhydroxid, hergestellt durch Umsetzen einer wässrigen Natriumhypochloritlösung, einer wässrigen Chlorlösung oder einer wässrigen Bromlösung mit Nickel(11)hydroxid (Ni(OH&sub2;)), werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter Druck in eine gewünschte Form gebracht, getrocknet und dann an Luft auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 800ºC erwärmt. Dann wird das Gemisch zerkleinert, um ein Pulver herzustellen, und das Pulver wird an Luft auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 900ºC erwärmt, um Lithiumnickelat herzustellen.
Das zuvor beschriebene Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es schwierig ist, reines Lithiumnickeloxid herzustellen; weiterhin ist die Lade-/Entlade-Charakteristik des erhaltenen Materials diskontinuierlich, d. h. die Spannung der Lade-/Entlade-Kurve fällt z. B. an vier Stellen plötzlich ab bzw. steigt an vier Stellen plötzlich an, so dass eine schnelle Entladung nicht möglich ist.
In der japanischen Patentanmeldung Nr Hei. 7-129663 wurde kürzlich vorgeschlagen, Lithiumnitrat mit Nickeloxyhydroxid, enthaltend Cobalt, umzusetzen, um ein Lithiumnickelat herzustellen, das durch eine kontinuierliche Lade-/Entlade-Charakteristik gekennzeichnet ist. Wenn die Aktivmaterialien, die entsprechend den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, verwendet werden, um eine positive Lithiumnickelat-Elektrode herzustellen, müssen die Materialien zuerst pulverisiert und dann mit einem elektrisch leitfähigen Material, wie z. B. mit Kohlenstoff oder dgl., vermischt werden. Danach wird das Gemisch zusammen mit einem Bindemittel, wie z. B. Polyvinylidenfluorid oder dgl., auf einem metallischen Stromkontakt, wie z. B. einem Aluminiumkontakt oder einem Nickelkontakt, aufgebracht. Folglich ist das Herstellungsverfahren sehr umständlich, ganz abgesehen davon, dass die Mengen an Kohlenstoffpulver und an Bindemittel die Leistungsfähigkeit der Elektrode beeinflussen.
Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Hei. 6-349494, die Veröffentlichung EP-A-624552 und das kanadische Patent Nr. 2096264 schlagen vor, LiMnO&sub2;, das als Aktivmaterial für eine Batterie verwendet wird, über eine Ionenaustauschreaktion zu erzeugen, und es wird auch beschrieben, dass LiNiO&sub2; in der gleichen Weise hergestellt werden kann; ein spezifisches Verfahren zur Herstellung von LiNiO&sub2; wird in diesen Veröffentlichungen jedoch nicht beschrieben. Die Veröffentlichungen Soviet Electrochem., 61268, 1970 und GS News 37, 84 (1978) beschreiben, dass LiNiO&sub2; unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens hergestellt werden kann. Die Veröffentlichung J. Electrochem., 115, 450 (1968) schlägt vor, dass LiNiO&sub2; unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens in Kombination mit einem Ionenaustauschverfahren hergestellt wird; die Verwendung dieses Materials in~ einer Lithiumbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten wird in dieser Veröffentlichung jedoch nicht beschrieben. Die Veröffentlichung EP-A-573040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, die LiNiO&sub2; (hergestellt durch Erwärmen eines Gemisches aus Li- und, Ni-Salzen in einer Sauerstoffatmosphäre oder an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 850ºC) enthält, umfassend das Aufbringen der Verbindungen auf einem Substrat.
Folglich besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit sowie an einem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, das einfach durchgeführt werden kann.
Wie zuvor beschrieben wurde, ist es schwierig, reines Lithiumnickeloxid herzustellen, und die Lade-/Entlade-Charakteristik von Lithiumnickelat ist diskontinuierlich, so dass die Kapazität beim wiederholten Laden/Entladen verringert wird; deshalb wurde Lithiumnickelat bisher nicht als Ersatz für Lithiumcobaltat mit der gleichen Schichtstruktur verwendet.
Der zuvor beschriebene Effekt ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass, wenn Lithiumnickelat als Elektrodenmaterial verwendet wird, die Lithiumionen, die an den Lade-/Entlade-Reaktionen teilnehmen, nur schwer in das Lithiumnickelat diffundieren können, so dass die Diffusion der Lithiumionen nicht gleichmäßig erfolgt.
Bisher wurde kein Verfahren zur Herstellung von Lithiumnickelat mit einer homogenen Struktur oder zur Herstellung von Lithiumnickelat mit einer großen Oberfläche und einer optimalen Elektrodenstruktur, das als Aktivmaterial bzw. als Elektrode verwendet werden kann, vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung löst die zuvor beschriebenen Probleme, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode mit einem verbesserten elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat, d. h. dem metallischen Stromkontakt und dem Aktivmaterial sowie einem verbesserten elektrischen Kontakt zwischen den Teilchen des Aktivmaterials untereinander, so dass die elektrochemische Reaktion, d.h die Elektrodenreaktion homogen verläuft, bereitzustellen, die durch eine verbesserte Leistungsfähigkeit gekennzeichnet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode bereitzustellen, das einfach durchgeführt werden kann.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode wird Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid in ein elektrisch leitfähiges poröses Substrat eingebracht, um eine Elektrode zu bilden, die Elektrode wird mit einer alkalischen Lösung, die Lithiumionen enthält, behandelt, und die Elektrode, die mit der alkalischen Lösung behandelt wurde, wird erwärmt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 450ºC.
Die Lithiumbatterie entsprechend der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie entsprechend der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat direkt mit dem Ausgangsmaterial gefüllt wird, und unterscheidet sich deshalb von einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode, bei dem Lithiumnickelat vorab hergestellt und dann auf einem Stromkontakt aufgebracht bzw. in einen porösen Stromkontakt eingebracht wird. Folglich wird der elektrische Kontakt zwischen dem Aktivmaterial und dem Stromkontakt verbessert. Weiterhin wird die Haftung der Lithiumnickelatteilchen untereinander verbessert. Dadurch wird der Kontaktwiderstand zwischen den Teilchen verringert, und die Diffusion der Lithiumionen zwischen den Teilchen, was der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, kann homogen verlaufen. Auf diese Weise kann eine positive Elektrode mit einer hervorragenden Leistungsfähigkeit hergestellt und bereitgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Elektrode kann, im Vergleich mit den bekannten Verfahren, einfach durchgeführt werden, und da die Herstellung bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als 450ºC erfolgt, ist es möglich, die positive Elektrode kostengünstig herzustellen.
Fig. 1 zeigt die Entlade-Charakteristik von positiven Elektroden entsprechend der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der Entlade-Charakteristik einer herkömmlichen positiven Elektrode; und
Fig. 2 zeigt den Effekt, der durch die Zugabe von Cobalt erzielt wird, sowie den Einfluss der Anzahl an Lade-/Entlade-Zyklen auf die Entladekapazität der positiven Elektrode entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer mit Bezug auf die beiliegenden Figuren beschrieben.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode, das die zuvor beschriebenen Probleme löst, wird Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid in ein elektrisch leitfähiges poröses Substrat eingebracht, das poröse Material, das mit Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid gefüllt wurde, wird mit einer alkalischen Lösung, die Lithiumionen enthält, behandelt, und das poröse Material wird dann erwärmt. Das elektrisch leitfähige poröse Substrat kann Nickel, Kohlenstoff, Aluminium oder Edelstahl umfassen. Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie umfasst die positive Elektrode, die unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials aus Lithiumnickelat. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode wird ein Aktivmaterial, wie z. B. Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid, in ein elektrisch leitfähiges poröses Substrat, wie z. B. in ein poröses Material aus Nickel, Kohlenstoff, Aluminium oder Edelstahl, das als Stromkontakt dient, eingebracht, das poröse Material wird mit einer alkalischen Lösung, die Lithiumionen enthält, wie z. B. mit einer Lithiumhydroxidlösung, behandelt, und das poröse Material wird dann erwärmt, um Lithiumnickelat zu erhalten. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 450ºC durchgeführt wird. Die Erwärmungszeit hängt von der Erwärmungstemperatur ab.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein poröses Material mit einem Aktivmaterial gefüllt wird, ist es möglich, den elektrischen Kontakt zwischen dem Aktivmaterial und dem Stromkontakt sowie den elektrischen Kontakt zwischen den Teilchen des Aktivmaterials untereinander zu verbessern, so dass das Aktivmaterial homogen geladen und entladen werden kann, was zu einer Verbesserung der Lade- /Entlade-Charakteristik und zu einer Erhöhung der Anzahl an möglichen Lade-/Entlade- Zyklen führt.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Lithiumnickelat gebildet, nachdem das Ausgangsmaterial für das Aktivmaterial in einen porösen Stromkontakt eingebracht wurde. Folglich ist es nicht notwendig, die Teilchen des Aktivmaterials elektrisch leitend miteinander zu verbinden, was bei einem herkömmlichen Herstellungsverfahren erforderlich ist; ein herkömmliches, umständliches Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte: das separate Herstellen eines Aktivmaterialpulvers bei einer hohen Temperatur von 500ºC oder darüber; das Vermischen, in einer trockenen Atmosphäre, des Aktivmaterialpulvers mit einem elektrisch leitfähigen Material, wie z. B. mit Acetylenruß oder dgl., und einer Lösung eines Bindemittels, wie z. B. Polyvinylidenfluorid oder dgl., in einem Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, um eine Paste herzustellen; das Auftragen der Paste auf einer Nickel- oder Aluminiumfolie, die als Stromkontakt dient; und das Trocknen der Paste. Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode bereit.
Die Leistungsfähigkeit der Elektrode kann weiterhin verbessert werden, wenn das Nickelhydroxid zuvor oxidiert wurde, um Nickeloxyhydroxid herzusfellen, bevor die Behandlung mit einer Lösung eines Lithiumsalzes durchgeführt wird, oder wenn das Nickelhydroxid oder das Nickeloxyhydroxid Cobalt enthält. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die alkalische Lösung, die Lithiumionen enthält, eine wässrige Lithiumhydroxidlösung ist.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine gesinterte poröse Nickelplatte für eine Nickel-Cadmium-Batterie wurde als Substrat für das Aktivmaterial verwendet. Das gesinterte Nickelsubstrat (umfassend ein Kernaterial aus einem 100-mesh Nickelnetz) mit einer Porosität von etwa 85% wurde unter Anwendung eines sogenannten "Vakuumimprägnierverfahrens" zur Herstellung einer positiven Nickelhydroxid-Elektrode für eine Batterie verarbeitet, wobei ein Substrat, das Nickelhydroxid enthielt, erhalten wurde.
Genauer gesagt, das gesinterte Nickelsubstrat wurde bei 5 mmHg mit einer wässrigen 4-molaren Nickelnitratlösung, enthaltend 2 Mol% Cobalt, ausgedrückt als [{Col(Ni + Co)} · 100], imprägniert, die wässrige Nickelnitratlösung wurde mit einer wässrigen 5-molaren Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und das behandelte Substrat wurde dann mit heißem Wasser gewaschen. Danach wurde das Substrat bei 100ºC getrocknet. Dieses bekannte Verfahren wurde 3 mal wiederholt, um eine mit Nickelhydroxid gefüllte Elektrode herzustellen.
Dann wurde die Elektrode in eine wässrige 0,1-molare Natriumhydroxidlösung eingetaucht und 3 Stunden lang bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² anodisch oxidiert, wobei zwei Nickelplatten als Gegenelektroden verwendet wurden, um das Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid umzuwandeln.
Dann wurde die Elektrode 1 Stunde lang bei 80ºC in eine 1-molare Lithiumhydroxidlösung eingetaucht, danach aus der Lösung entfernt und 1 Stunde lang an Luft auf eine Temperatur von 400ºC erwärmt, wobei eine positive Elektrode A mit den Abmessungen 30 mm · 40 mm · 0,8 mm und einer Nominalkapazität von 200 mAh entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein gesintertes Nickelsubstrat (umfassend ein Kernaterial aus einem 100-mesh Nickelnetz) mit einer Porosität von etwa 85%, erhalten durch Sintern von Carbonylnickelpulver, wurde bei 5 mmHg mit einer wässrigen 4-molaren Nickelnitratlösung, enthaltend 2 Mol% Cobalt, ausgedrückt als [{Col(Ni + Co)} · 100]" imprägniert, die wässrige Nickelnitratlösung wurde mit einer wässrigen 5-molaren Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und das behandelte Substrat wurde dann mit heißem Wasser gewaschen. Danach wurde das Substrat bei 100ºC getrocknet. Dieses bekannte Verfahren wurde 3 mal wiederholt, um eine mit Nickelhydroxid gefüllte Elektrode herzustellen.
Dann wurde die Elektrode in eine wässrige 0,1-molare Natriumhydroxidlösung, enthaltend Kaliumperoxodisulfat, eingetaucht, um das Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid umzuwandeln.
Dann wurde die Elektrode 1 Stunde lang bei 80ºC in eine 1-molare Lithiumhydroxidlösung eingetaucht, danach aus der Lösung entfernt und 3 Stunden lang an Luft auf eine Temperatur von 400ºC erwärmt, wobei eine positive Elektrode B mit den Abmessungen 30 mm · 40 mm · 0,8 mm und einer Nominalkapazität von 200 mAh entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde geschäumtes Nickel (Handelsname: CERMET; hergestellt von Sumitoimo Elecfiric Industries, Ltd.) mit einer Porosität von 98% als Substrat verwendet. Das geschäumte Nickel wurde mit einer Paste, erhalten durch Vermischen von 15 ml einer 0,1 gew.%-igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und 20 Teilen Nickeloxyhydroxidpulver mit einer Teilchengröße von 20 vm, enthaltend 2 Mol% Cobalt, ausgedrückt als [{Co/{Ni + Co)} · 100], gefüllt, und das erhaltene Substrat wurde bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet, um eine mit Nickeloxyhydroxid gefüllte Elektrode herzustellen.
Dann wurde die Elektrode 1 Stunde Lang bei 80ºC in eine 1-molare Lithiumhydroxidlösung eingetaucht, danach aus der Lösung entfernt und 1 Stunde lang an Luft auf eine Temperatur von 400ºC erwärmt, wobei eine positive Elektrode C mit den Abmessungen 30 mm · 40 mm · 0,8 mm und einer Nominalkapazität von 200 mAh entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel

Eine Vergleichselektrode wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt. Genauer gesagt, Nickeloxyhydroxidpulver, enthaltend 2 Mol% Cobalt, ausgedrückt als [{Co/(Ni + Co)} · 100j, wurde mit einer äquivalenten Menge an Lifhiumnitrat vermischt, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang an Luft auf eine Temperatur von 450ºC erwärmt, wobei ein Lithiumnickelat-Aktivmaterial erhalten wurde. Das Aktivmaterial wurde dann mit N-Methyl-2-pyrrolidon, enthaltend 1% Polyvinylidenfluorid, vermischt, und das Gemisch wurde auf einer Aluminiumfolie aufgebracht und dann bei 100 ºC getrocknet, wobei eine positive Elektrode D mit den Abmessungen 30 mm · 40 mm · 0,8 mm und einer Nominalkapazität von 200 mAh erhalten wurde.
Unter Verwendung der positiven Elektroden A, B, C und D wurden jeweils Testbatterien hergestellt. Genauer gesagt, jeweils eine positive Elektrode A, B, C oder D, zwei Elektroden aus metallischem Lithium mit der gleichen Größe und 300 ml einer 1-molaren Lösung von Lithiumchlorat in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat, die als Elektrolyt diente, wurden verwendet, um eine Testbatterie herzustellen. Eine Referenzelektrode aus metallischem Lithium wurde verwendet, um das Potential der positiven Elektroden zu messen.
Fig. 1 zeigt die Entlade-Charakteristik, wenn die Batterien mit einem Strom von 10 mA bei 20ºC auf 4,3 V (gegen metallisches Lithium) aufgeladen und danach bei einem Strom von 40 mA entladen wurden.
Fig. 1 zeigt, dass die Entladekapazität der positiven Elektroden A, B und C entsprechend der vorliegenden Erfindung größer als die Entladekapazitäi der herkömmlichen positiven Elektrode D war. Mit anderen Worten, wenn ein Ausgangsmaterial für ein Aktivmaterial in ein Substrat mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit eingebracht wird, bevor das Ausgangsmaterial in Lithiumnickelat umgewandelt wird, kann die Entladekapazität der positiven Elektrode erhöht werden. Weiterhin wurde eine positive Elektrode E in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Aktivmaterial kein Cobalt enthielt, d. h. der Gehalt an Cobalt betrug 0 Mol%. Fig. 2 zeigt die Veränderung der Entladekapazität beim wiederholten Laden/Entladen, wenn die positiven Elektroden A und E unter den gleichen Bedingungen wie in Fig. 1 geladen und entladen wurden. Fig. 2 zeigt, dass die ursprüngliche Kapazität der positiven Elektrode A in etwa der ursprünglichen Kapazität der Elektrode E entsprach, aber dass sich die Kapazität der positiven Elektrode E, die kein Cobalt enthielt, mit steigender Anzahl an Lade-/Entlade-Zyklen verringerte, während die Kapazität der positiven Elektrode A, die Cobalt enthielt, mit steigender Anzahl an Lade-/Entlade-Zyklen in etwa konstant blieb.
Damit wurde gezeigt, dass die Zugabe von Cobalt zu der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode zu einer Erhöhung der Kapazität führt. Der Gehalt an Cobalt liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 Mol%, aber die Kosten für die Herstellung der Elektrode steigen deutlich an, wenn der Gehalt an Cobalt 50 Mol% übersteigt. Deshalb ist es besonders bevorzugt, dass der Gehalt an Cobalt in der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode im Bereich von 2 bis 50 Mol% liegt. Der Effekt, der durch die Zugabe von Cobalt erzielt wird, ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2;, die als Aktivmaterialien verwendet werden, Mischkristalle bilden, so dass die Aktivität des Aktivmaterials beibehalten wird, und dass die Gegenwart von Cobalt die Diffusion der Lithiumionen in dem Lithiumnickelat unterstützt, so dass die elektrochemische Reaktion des Aktivmaterials homogen verläuft. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit des Aktivmaterials verbessert. In diesem Fall ist es weiterhin bevorzugt, dass das Cobalt, das in dem Nickelhydroxid oder in dem Nickeloxyhydroxid, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, enthalten ist, in Kombination mit Cobalthydroxid oder Cobaltoxyhydroxid verwendet wird, so dass Mischkristalle gebildet werden.
Es wird davon ausgegangen, dass die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode aus den folgenden Gründen durch eine hervorragende Leistungsfähigkeit gekennzeichnet ist. Erfindungsgemäß wird ein poröses Material aus z. B. Nickel, das als Substrat für das Aktivmaterial und als Stromkontakt dient, direkt mit einem Ausgangsmaterial für das Aktivmaterial gefüllt, und das Aktivmaterial der positiven Elektrode entsprechend der vorliegenden Erfindung wird innerhalb des porösen Materials gebildet. Dadurch wird der elektrische Kontakt zwischen dem Aktivmaterial und dem Stromkontakt sowie der elektrische Kontakt zwischen den Teilchen des Aktivmaterials untereinander verbessert. Weiterhin ist der Kontaktwiderstand zwischen den Teilchen gering, und die Diffusion der Lithiumionen zwischen den Teilchen, was der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, kann homogen verlaufen.
Der gleiche Effekt wird ebenfalls erzielt, wenn ein Substrat aus Edelstahl anstelle des Substrats aus Nickel, das in den Beispielen verwendet wurde, verwendet wird. Wenn Aluminium oder Kohlenstoff als Substratmaterialien verwendet werden, ist es bevorzugt, dass, nachdem Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid in das Substrat eingebracht wurde, das Erwärmen in einer Atmosphäre, deren Gehalt an Sauerstoff geringer als der Gehalt an Sauerstoff in Luft ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 350ºC durchgeführt wird, da Aluminium oder Kohlenstoff leicht oxidiert werden, wenn das Erwärmen in einer Atmosphäre mit einem höheren Gehalt an Sauerstoff durchgeführt wird, wodurch die mechanische Festigkeit der Elektrode oder die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode verringert werden würde.
Das Nickeloxyhydroxid kann als β-NiOOH, als γ-NiOOH oder als ein Gemisch dieser Formen vorliegen. Wenn ein poröses Substrat aus Aluminium verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein Nickeloxyhydroxid mit einer geringen Menge an γ-NiOOH verwendet wird, und in diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass β-NiOOH ohne Kristallwasser verwendet wird, da beim Erwärmen eines Hydroxids Wasser gebildet wird. Lithiumnickelat kann durch Erwärmen von Nickeloxyhydroxid auf eine Temperatur von nicht mehr als 450ºC und bevorzugt durch Erwärmen von Nickeloxyhydroxid auf eine Temperatur von nicht mehr als 100ºC hergestellt werden, während die Umwandlung von Nickelhydroxid in Lithiumnickelat bei einer solch niedrigen Temperatur nur unvollständig ist. Deshalb ist es bevorzugt, dass Nickeloxyhydroxid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Es wird angenommen, dass Lithiumnickelat, das als Aktivmaterial dient, über eine Ionenaustauschreaktion, bei der Protonen des Nickeloxyhydroxids und Lithiumionen aus der alkalischen Lösung übertragen werden, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:
NiOOH + LiOH LiNiO&sub2; + H&sub2;O
Wenn Nickel als Substratmaterial verwendet wird, wird an der Oberfläche des Nickelsubstrats eine dicke Oxidschicht gebildet, wenn das Substrat an Luft auf eine Temperatur von mehr als 410ºC erwärmt wird. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Temperatur beim Erwärmen maximal 400ºC beträgt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung liegt die Erwärmungstemperatur nicht unterhalb von 50ºC.
Die Bildung einer solchen Oxidschicht kann verhindert werden, wenn ein Nickelsubstrat für eine Nickel-Cadmium-Batterie vorab an Luft oder in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, erwärmt wird, um eine dünne und gleichmäßige Nickeloxidschicht an der Oberfläche des Nickelsubstrats zu bilden, so dass eine Korrosion des Nickelsubstrats während des Imprägnierungsprozesses verhindert wird; dadurch kann eine Verringerung der Festigkeit des Nickelsubstrats beim Erwärmen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, verhindert werden, wie bereits in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. Sho. 55-64372 beschrieben wurde. Die vorangegangene Beschreibung war auf die Leistungsfähigkeit der positiven Elektrode entsprechend der vorliegenden Erfindung gerichtet, wenn diese in einer Batterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, wie z. B. in einer Lithiumbatterie, die metallisches Lithium oder eine Lithiumeinlagerungsverbindung als negatives Aktivmaterial enthält, verwendet wird; die positive Elektrode entsprechend der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch in einer Batterie mit einem wässrigen Elektrolyten, wie z. B. in einer Batterie mit einem Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, z. B. in einer Batterie mit einer wässrigen Lithiumnitratlösung oder dgl., verwendet werden, wobei die Batterie eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein kann. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass Nickel als Substratmaterial verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Lithiumnickelat-Elektrode, umfassend:

das Einbringen eines Materials, umfassend Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid, in ein elektrisch leitfähiges poröses Substrat, um eine Elektrode zu bilden,

das Behandeln der Elektrode mit einer alkalischen Lösung, die Lithiumionen enthält, und

das Erwärmen der Elektrode, die mit der alkalischen Lösung behandelt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material Cobalt enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige poröse Substrat Nickel, Kohlenstoff, Aluminium oder Edelstahl umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung eine wässrige Lösung von Lithiumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Material 2 bis 90 Mol% Cobalt enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Material 2 bis 50 Mol% Cobalt enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das elektrisch leitfähige poröse Substrat Kohlenstoff oder Aluminium umfasst und wobei das Erwärmen in einer Atmosphäre, deren Gehalt an Sauerstoff geringer als der Gehalt an Sauerstoff in Luft ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 350ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nickeloxyhydroxid β-NiOOH umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material Nickeloxyhydroxid umfasst und wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von nicht mehr als 450ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das elektrisch leitfähige poröse Substrat Nickel umfasst und wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von nicht mehr als 400ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln das Eintauchen der Elektrode in die alkalische Lösung umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von nicht mehr als 450ºC durchgeführt wird.

14. Lithiumionenbatterie, umfassend eine positive Lithiumnickelat-Elektrode, hergestellt entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.