DE69535659T2

DE69535659T2 - NOx Sensor

Info

Publication number: DE69535659T2
Application number: DE69535659T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Nagoya City Aichi-ken Kato; Kunihiko Nagoya City Aichi-ken Nakagaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2015-04-21
Also published as: JPH08271476A; DE69535659D1; EP1710568A2; DE69535008D1; EP1486779B1; DE69521451T2; EP1001262B1; EP1484604A3; DE69535008T2; EP0678740B1; EP1484604A2; EP1710568A3; EP1486779A2; EP1484604B1; DE69533778D1; EP2270484A1; DE69521451D1; EP0678740A1; JP2885336B2; EP1486779A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abfühlvorrichtung zum Messen einer in einem Messgas enthaltenen Komponente und insbesondere einen Gassensor zur Bestimmung der NO_x-Konzentration als Komponente beispielsweise eines Verbrennungsgases sowie ein Verfahren zur Bestimmung der NO_x-Konzentration.
Es sind verschiedene Messverfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas vorgeschlagen worden. Ein allgemein bekanntes Verfahren zum Messen von NOx in Verbrennungsgasen setzt beispielsweise einen Sensor mit einem sauerstoffionenleitendem Festelektrolyt, wie etwa Zirconiumdioxid, und darauf gebildete Pt-hältige Elektrode und Rh-hältige Elektrode ein. Dieses Verfahren macht sich die Fähigkeit von Rh, NOx zu reduzieren, zunutze und bestimmt die NOx-Konzentration mittels Messung der elektromotorischen Kraft, die zwischen den beiden Elektroden induziert wird. Dieser Sensor neigt jedoch dazu, durch Rauschen beeinflusst zu werden, da die elektromotorische Kraft, je nach Veränderung der Konzentration von in den Verbrennungsgasen enthaltenem Sauerstoff, in großem Ausmaß variiert, jedoch sich nur gering ändert, wenn sich die NOx-Konzentration ändert. Außerdem braucht die Rh-Elektrode CO oder ein anderes Reduktionsgas zur Reduktion von NOx. Bei Magerverbrennungsbedingungen unter Verwendung einer überaus kleinen Menge Brennstoff wird eine große Menge NOx gebildet, welches die Menge des gebildeten CO übersteigt. Somit ist der herkömmliche Sensor nicht in der Lage, eine Messung eines unter derartigen Magerverbrennungsbedingungen hergestellten Verbrennungsgases vorzunehmen.
Es gibt, wie in JP-A-63-38154 und JP-A-64-39545 offenbart, auch ein Verfahren zur Messung von NOx, bei dem ein Paar elektrochemische Pumpzellen und Sensorzellen, welche Pt-Elektroden und sauerstoffionenleitende Festelektrolyte umfassen, verwendet werden. Die Konzentration von NOx wird auf Basis der Differenz in den Pumpströmen, welche durch die jeweiligen Pumpzellen fließen, berechnet. In weiteren Verfahren, wie in JP-A-1-277751 und JP-A-2-1543 offenbart, werden ein erstes und zweites Paar einer elektrochemischen Pumpzelle und Sensorzelle hergestellt, und ein Grenzstrom wird mittels eines Sensors, der über das erste Paar der Pump- und Sensorzellen verfügt, unter dem Sauerstoff-Partialdruck, der keine Reduktion von NOx zulässt, gemessen, während ein Grenzstrom mittels eines Sensors, der über das zweite Paar der Pump- und Sensorzellen verfügt, unter dem Sauerstoff-Partialdruck, der Reduktion von NOx zulässt, gemessen wird, um so die NOx-Konzentration auf Basis der Differenz in den Pumpströmen zwischen den zwei Sensoren messen zu können. Es wird auch vorgeschlagen, eine Differenz in den Grenzströmen unter Verwendung eines Sensors mit einem Paar Pump- und Sensorzellen zu messen, indem der Sauerstoff-Partialdruck im Messgas zwischen zwei Werten, einem, welcher die Reduktion von NOx nicht zulässt, und dem anderen, der eine NOx-Reduktion zulässt, reguliert wird.
Bezugnehmend auf 25, welche das Prinzip der oben beschriebenen bekannten Verfahren darlegt, verfügen ein erstes und zweites Sensorelement 61, 62, welche unabhängig voneinander gebildet werden, jeweils über Innenräume 65, 66, welche mit einem äußeren Messgas-Raum durch entsprechende Diffusionswiderstands-Abschnitte 63, 64 und jeweilige elektrochemische Pumpzellen 67, 68 unter Verwendung eines Festelektrolyts in Verbindung stehen. Das erste Sensorelement 61 bewirkt das Pumpen von ausschließlich Sauerstoff unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, und die Sauerstoffkonzentration wird durch Multiplizieren des Pumpstroms Ip₁ mit einem Stromempfindlichkeitskoeffizienten K₁ erhalten. Das zweite Sensorelement 62 mit einer Elektrode oder einem Katalysator, welche(r) NOx reduzieren kann, bewirkt das Pumpen von sowohl Sauerstoff als auch NOx unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, und es wird eine Summe von Sauerstoff- und NOx-Konzentrationen durch Multiplizieren des Pumpstroms Ip₂ mit einem Stromempfindlichkeitskoeffizienten K₂ erhalten. Somit wird die NOx-Konzentration "Cu" gemäß folgender Gleichung berechnet: Cn = K2·Ip2 – K1·Ip1
Im obigen Verfahren zur Messung von NOx fließt jedoch aufgrund des zu messenden NOx lediglich ein sehr geringer Strom, und der größte Teil des Grenzstroms wird durch eine große, im Messgas enthaltene Menge an Sauerstoff verursacht. Deshalb wird der geringe Stromwert, welcher dem NOx entspricht, aus der Differenz zwischen den zwei großen Pumpströmen Ip₁, Ip₂ erhalten. Bei Verwendung eines Sensors, in dem der Sauerstoff-Partialdruck wie oben beschrieben reguliert wird, kann das NOx nicht kontinuierlich gemessen werden, wobei es zu Verschlechterungen der Ansprechzeit und Messgenauigkeit kommt. Bei Verwendung von zwei Sensoren mit unterschiedlichen Sauerstoff-Partialdrücken kommt es sehr wahrscheinlich bei einer großen Änderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas zu einem Messfehler, und deshalb kann dieses Verfahren nicht in Kraftfahrzeugen angewandt werden, wo beispielsweise die Sauerstoffkonzentration in den Abgasen stark variiert. Dies hängt damit zusammen, dass die Abhängigkeit des Pumpstroms eines der Sensoren von der Sauerstoffkonzentration von der des anderen Sensors abweicht. Bei einem Kraftfahrzeug, das unter einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von 20 läuft, beträgt die Sauerstoffkonzentration beispielsweise im Allgemeinen mehrere Prozent des Abgases, wohingegen die NOx-Konzentration einige hundert ppm beträgt, was etwa 1/100 von Sauerstoff ist. Wenn die Abhängigkeit des Pumpstroms von der Sauerstoffkonzentration zwischen den zwei Sensoren leicht abweicht, wird die Differenz in den Grenzströmen aufgrund der veränderten Sauerstoffkonzentration größer als eine Veränderung der Grenzströme aufgrund des zu messenden NOx. Das herkömmliche Verfahren birgt andere Probleme. Das heißt wenn das in der Pumpzelle entstandene Diffusionsmittel oder kleine Leck mit Ölasche in den Abgasen verklumpt werden, kann der Pumpstrom auf unerwünschte Weise verändert werden, was zu reduzierter Messgenauigkeit führt. Aufgrund der hohen Veränderlichkeit der Abgastemperatur kann es bei den Messergebnissen zu einigen Abnormalitäten kommen. Weiters kann es bei einer Abweichung der chronologischen Veränderungen der Eigenschaften zwischen den zwei Sensoren zu Messfehlern kommen, was die Sensoren unbeständig für die Verwendung für eine lange Zeit macht.
US-A-5049254 offenbart eine elektrochemische Vorrichtung und ein Verfahren zur Messung des Anteils der Abgasrückführung in einem Gemisch einer Kombination von Ansaugluft und Abgas in einem Verbrennungsmotor. Das zu messende Gas tritt durch eine Öffnung in eine erste Kammer der Vorrichtung ein. In der ersten Kammer wird Sauerstoff durch eine erste elektrochemische Pumpzelle, an die eine konstante Spannung angelegt ist, hinausgepumpt. Das Gas wird in eine zweite Kammer wei tergeleitet, in der eine konstante höhere Spannung, die an eine zweite elektrochemische Pumpzelle angelegt ist, die Aufspaltung des gesamten CO₂ und H₂O in der zweiten Kammer hervorruft. Der in der zweiten Zelle fließende Strom wird gemessen und verhält sich proportional zu dem CO₂- und H₂O-Anteil in dem gemessenen Gas.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung beseht darin, eine Abfühlvorrichtung zur Messung der NO_x-Konzentration in einem Messgas bereitzustellen, ohne von der Sauerstoffkonzentration oder dessen Veränderung beeinflusst zu werden, um somit eine verbesserte Reaktionszeit, sogar bei mehrmaligen Messungen, und eine verbesserte Messgenauigkeit über einen langen Zeitraum zu gewährleisten. Die vorliegende Erfindung kann in der Praxis für einen NO_x-Sensor eingesetzt werden, welcher einen vergrößerten Messbereich von NOx in Verbrennungsgasen, welche unter einem großen Bereich des Luft-Brennstoff-Verhältnisses hergestellt wurde, messen kann, d. h. von einem fetten Verbrennungsgas, das durch die Verbrennung eines Luft-Brennstoff-Gemischs mit hohem Brennstoffanteil erzeugt wird, bis zu einem mageren Verbrennungsgas, das durch die Verbrennung eines Luft-Brennstoff-Gemischs mit geringem Brennstoffanteil erzeugt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Abfühlvorrichtung zur Messung der Konzentration von NO_x als Komponente eines Messgases wie in Anspruch 1 beansprucht bereitgestellt.
In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration von NOx mit hoher Genauigkeit gemessen werden, ohne von der Sauerstoffkonzentration oder dessen Veränderung im Messgas beeinflusst zu werden, um somit eine verbesserte Ansprechzeit, sogar bei mehrmaligen Messungen, und eine verbesserte Messgenauigkeit über einen langen Zeitraum zu gewährleisten. Darüber hinaus ermöglicht vorliegendes Verfahren das Messen eines erweiterten Messbereichs von NOx in Verbrennungsgasen, welches unter einem breiten Messbereich des Luft-Brennstoff-Verhältnisses hergestellt wurde, d. h. von einem Bereich fetter Verbrennung unter Verwendung einer großen Menge Brennstoff bis zu einem Magerverbrennungsbe reich unter Verwendung einer überschüssigen Menge Luft ohne Beeinflussung durch Ölasche.
Der zweite Innenraum ist gegebenenfalls mit einem porösen Körper gefüllt, der den zweiten Diffusionswiderstand aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Betätigung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum detektiert, und die Sauerstoff-Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle wird durch Variieren einer an die erste elektrochemische Zelle angelegten Spannung auf Basis des detektierten Sauerstoff-Partialdrucks so gesteuert, dass der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum auf einem konstanten Wert gehalten wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Betätigung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Sauerstoff-Pumpwirkung der zweiten elektrochemischen Zelle durch das Anlegen einer konstanten Spannung an diese, die für die Gaskomponenten einen Diffusions-Grenzstrom bereitstellt, wobei der Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum durch das Anlegen des Diffusions-Grenzstroms gesteuert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Betätigung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist die erhöhte Temperatur des zweiten Innenraums nicht niedriger als die erhöhte Temperatur des ersten Innenraums.
In noch einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist der Sauerstoff-Partialdruck im zweiten Innenraum nicht höher als der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum.
In der vorliegenden Erfindung kann eines der Elektrodenpaare der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels, welches im zweiten Innenraum vorliegt, als Katalysator dienen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verfügt die Sensorvorrichtung über ein Sensorelement, welches den ersten und zweiten sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt als integrale Teile davon umfasst, wobei der erste und zweite Innenraum, das erste und zweite Diffusionsmittel und das erste und zweite Sauerstoffpumpmittel im Sensorelement gebildet werden.
In der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung verfügt das Sensorelement gegebenenfalls über einen schmalen, flachen Raum mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, der eine Öffnung zum äußeren Messgas-Raum aufweist, wobei der flache Raum die ersten und zweiten Diffusionsmittel umfasst, worin der erste Innenraum aus einem ersten Abschnitt des an die Öffnung angrenzenden flachen Raums, in dem das erste Sauerstoffpumpmittel bereitgestellt ist, besteht, der zweite Innenraum aus einem zweiten Abschnitt des von der Öffnung entfernten flachen Raums und aus dem Inneren des ersten Abschnitts besteht, in dem das zweite Sauerstoffpumpmittel bereitgestellt ist.
Außerdem können der erste und zweite sauerstoffionenleitende Festelektrolyt eine sauerstoffionenleitende Festelektrolytschicht oder zwei getrennte sauerstoffionenleitende Festelektrolytschichten bilden.
Darüber hinaus kann die Sensorvorrichtung, wie oben beschrieben, einen porösen Körper aufweisen, welcher die Öffnung des flachen Raums des Sensorelements füllt, wobei der poröse Körper einen vorbestimmten Diffusionswiderstand besitzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sensorvorrichtung außerdem ein Heizelement zum Erhitzen der ersten und zweiten Innenräume auf die jeweils vorbestimmte Temperatur aufweisen. In diesem Fall kann die Sensorvorrichtung sogar bei relativ niedrigen Temperaturen wirksam arbeiten und die Gaskomponente des Messgases wirksam zersetzen.
Der zweite Innenraum kann in dem Sensorelement getrennt von dem ersten Innenraum ausgebildet sein. In anderen Fällen kann das zweite Diffusionsmittel aus einem porösen Körper bestehen, der den zweiten Diffusionswiderstand aufweist, wobei der zweite Innenraum mit dem porösen Körper gefüllt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst die Abfühlvorrichtung ferner Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel zum Nachweis des Sauerstoff-Partialdrucks der Atmosphäre im ersten Innenraum, wobei das erste Sauerstoffpumpmittel einen gesteuerten Strom, basierend auf dem durch das Detektiermittel nachgewiesenen Sauerstoff-Partialdruck an das Elektrodenpaar der elektrochemischen Zelle des ersten Pumpmittels einprägt, um den Sauerstoff-Partialdruck des ersten Innenraums mit verbesserter Präzision und Leichtigkeit zu steuern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Referenzgaskammer, die ein Referenzgas enthält, in dem Sensorelement getrennt von dem ersten und dem zweiten Innenraum ausgebildet, wobei das Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel, das eine elektrochemische Zelle, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten umfasst, der sich zwischen der Referenzgaskammer und dem ersten Innenraum erstreckt, eine Referenzelektrode, die in der Referenzgaskammer angeordnet ist und in Kontakt mit dem Festelektrolyten ausgebildet ist und eine Messelektrode, die im ersten Innenraum angeordnet ist und in Kontakt mit dem Festelektrolyten ausgebildet ist, umfasst. In diesem Fall wird die Referenzgaskammer an einer Öffnung derselben einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt, wobei die Umgebungsatmosphäre durch die Öffnung in die Referenzgaskammer eingeleitet wird, um das Referenzgas bereitzustellen.
In der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die elektrochemische Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten umfassen, der sich zwischen dem zweiten Innenraum und der Referenzgaskammer erstreckt, wobei eine erste Pumpelektrode in dem zweiten Innenraum angeordnet ist und in Kontakt mit dem Festelektrolyten ausgebildet ist und eine zweite Pumpelektrode in der Referenzgaskammer angeordnet ist und in Kontakt mit dem Festelektrolyten ausgebildet ist. Vorzugsweise bilden der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels und der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt der elektrochemischen Zelle des Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittels einen einstückigen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und die auf dem Festelektrolyten ausgebildete zweite Pumpelektrode und Referenzelektrode bilden eine gemeinsame Elektrode.
In der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung kann die erste Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoff-Pumpmittels, welche im zweiten Innenraum vorliegt, auch als Katalysator dienen. Dies ermöglicht ein vereinfachtes Herstellungsverfahren der Vorrichtung.
Die oben erwähnte erste Pumpelektrode kann aus einem aus Keramik bestehenden porösen Cermet und einem Metall gebildet werden, welches Gaskomponenten mit gebundenem Sauerstoff reduzieren oder zersetzen kann.
Außerdem kann der Katalysator im zweiten Innenraum vorliegen, in der Nähe der ersten Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoff-Pumpmittels, oder kann über der ersten Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoff-Pumpmittels angeordnet sein.
Das oben erwähnte Heizelement kann sich näher zum zweiten Innenraum als zum ersten Innenraum innerhalb des Sensorelements befinden, so dass der zweite Innenraum auf eine höhere Temperatur als der erste Innenraum erhitzt wird. Wenn das Heizelement so angebracht ist, kann die Gaskomponente im zweiten Innenraum einfacher reduziert oder zersetzt werden.
Der oben erwähnte zweite Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsmittels ist vorzugsweise so bestimmt, dass er größer als der erste Diffusionswiderstand des ersten Diffusionsmittels ist. Dies beseitigt auf wirksame Art und Weise eine aufgrund von Verklumpungen durch Ölasche entstehende nachteilige Beeinflussung der Messung der Gaskomponenten des Messgases.
Die obigen und optionale Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nach Lesen folgender detaillierter Beschreibung der vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen, besser verständlich, in denen:
1 eine Draufsicht ist, die ein Sensorelement eines NO_x Sensors zeigt, für den die vorliegende Erfindung angewandt werden kann;
2 ein Aufriss des Querschnitts entlang der Linie A-A von 1 ist, welcher eine Vergrößerung des Hauptteils des Sensorelements von 1 darstellt;
3 ein Diagramm ist, welches das erste Verfahren zur Steuerung der Temperaturen der Elektroden und des Sauerstoff-Partialdrucks im ersten und zweiten Innenraum darstellt;
4 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Temperatur des Sensorelements, das unterschiedlichen Abgastemperaturen ausgesetzt ist, und der Entfernung vom distalen Ende des Elements darstellt;
5 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Konzentration von NO und dem mittels Verfahren aus 3 erhaltenen Pumpstrom (Ip) darstellt;
6 ein Diagramm ist, welches das zweite Verfahren zur Steuerung der Temperaturen der Elektroden und des Sauerstoff-Partialdrucks im ersten und zweiten Innenraum darstellt;
7 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Konzentration von NO und dem mittels Verfahren aus 6 erhaltenen Pumpstrom (Ip) darstellt;
8 ein Diagramm ist, welches das dritte Verfahren zur Steuerung der Temperaturen der Elektroden und des Sauerstoff-Partialdrucks im ersten und zweiten Innenraum darstellt;
9 ein Diagramm ist, welches das vierte Verfahren zur Steuerung der Temperaturen der Elektroden und des Sauerstoff-Partialdrucks im ersten und zweiten Innenraum darstellt;
10 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Konzentration von NO und dem mittels Verfahren aus 9 erhaltenen Pumpstrom (Ip) darstellt;
11 ein der 2 entsprechender Aufriss ist, der einen weiteren Sensor zeigt, in dem ein NO_x-Reduktionskatalysator über einer inneren Pumpelektrode angeordnet ist;
12 eine der 2 entsprechender Aufriss ist, der einen weiteren Sensor zeigt, in dem ein Oxidationskatalysator in einem ersten Innenraum bereitgestellt ist;
13 ein der 2 entsprechender Aufriss ist, welcher ein weiteres Beispiel zur Bereitstellung eines Oxidationskatalysators darstellt;
14 ein der 2 entsprechender Aufriss ist, welcher ein weiteres Beispiel zur Bereitstellung eines Oxidationskatalysators darstellt;
15 ein der 2 entsprechender Aufriss ist, welcher einen weiteren Sensor mit anderen Strukturen hinsichtlich des zweiten Innenraums und des zweiten Diffusionsmittels darstellt;
16 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Konzentration von NO und dem mittels Verfahren aus 15 erhaltenen Pumpstrom (Ip) darstellt;
17 ein der 2 entsprechender Aufriss ist, welcher ein Sensorelement als Teil eines anderen NOx-Sensors zeigt;
18 ein der 17 entsprechender Aufriss ist, welcher ein modifiziertes Beispiel für das Sensorelement von 17 darstellt;
19 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Sauerstoff-Partialdruck bei 600°C darstellt;
20 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Konzentration von NO und dem detektierten Pumpstrom darstellt, wenn unterschiedliche Spannungen an die erste und zweite elektrochemische Pumpzelle angelegt werden, während der erste und zweite Innenraum bei 600°C gehalten werden;
21 ein der 2 entsprechender Aufriss ist mit einem anderen Sensor, in dem der zweite Innenraum und das zweite Diffusionsmittel andere Strukturen als in 15 aufweisen;
22 ein Diagramm ist, der das Verhältnis zwischen der H₂O-Konzentration und dem Pumpstrom (Ip) bei der Messung von H₂O darstellt, wobei der erste und der zweite Innenraum auf 700°C gehalten werden;
23 ein Diagramm ist, welches das Verhältnis zwischen der CO₂-Konzentration und dem Pumpstrom (Ip) bei der Messung von CO₂ zeigt, wobei der erste und der zweite Innenraum auf 700°C gehalten werden;
24 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements zur Erklärung des Prinzips vorliegender Erfindung ist; und
25 eine Querschnittsansicht eines herkömmlichen Sensorelements zur Erklärung eines bekannten Verfahrens zur Messung einer Gaskomponente ist.
Zunächst wird auf 1 und 2 Bezug genommen, in denen ein NOx-Sensor als eine bevorzugte Konstruktion, für die die vorliegende Erfindung angewandt wird, dargestellt ist, wobei der Sensor so eingestellt ist, dass er die Konzentration von NOx als eine in einem Messgas enthaltene Komponente bestimmen kann.
In den 1 und 2 kennzeichnet die Bezugszahl 2 ein längliches, planares Sensorelement mit relativ großer Länge. Dieses Sensorelement 2 weist eine einstückige laminare Struktur, umfassend mehrere gasundurchlässige, sauerstoffionenleitende Festelektrolyte 4a, 4b, 4c, 4d und 4e mit hoher Dichte, auf, welche, wie in 2 dargestellt, übereinander angeordnet sind. Jede dieser Festelektrolytschichten 4a bis 4e ist aus einem herkömmlichen, sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial wie Zirconiumdioxid hergestellt. Das so einstückig gebildete Sensorelement 2 wird hergestellt, indem ungebrannte Festelektrolytschichten in eine einstückige laminare Struktur gebrannt werden, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt.
Im einstückigen Sensorelement 2 werden ein erster Innenraum 6 und ein zweiter Innenraum 8 getrennt voneinander so gebildet, dass sich der zweite Innenraum 8 näher am distalen Ende des Sensorelements 2 befindet. Die Innenräume 6 und 8 verfügen jeweils über eine rechteckige Form, wie aus der Ebene, die parallel zu den entgegengesetzten Hauptoberflächen des Elements 2 steht, ersichtlich ist. Unabhängig vom ersten und zweiten Innenraum 6 und 8 wird ein Bezugsgas-Kanal 10, der als Bezugsgas-Kammer dient, in Längsrichtung des Sensorelements 2 so gebildet, dass der Kanal 10 am proximalen Ende von Element 2 eine Öffnung zur Verbindung mit der Atmosphäre aufweist. In der vorliegenden Ausführungsform wird der erste und zweite Innenraum 6 und 8 und der Bezugsgas-Kanal 10 im Wesentlichen in derselben Ebene gebildet, indem jeweilige, durch die Festelektrolytschicht 4b mit den oberen und unteren Festelektrolytschichten 4a und 4c gebildete Öffnungen geschlossen werden.
Das Sensorelement 2 verfügt darüber hinaus über einen ersten Diffusionskontrolldurchgang 12 als erstes Diffusionsmittel, welches durch die Dicke der oberen Festelektrolytschicht 4a gebildet wird. Der erste Diffusionskontrolldurchgang 12 verbindet den ersten Innenraum 6 mit einem äußeren Raum, in dem das mittels NOx-Sensor zu messende Messgas vorliegt, so dass das Messgas in den ersten Innenraum 6 durch Durchgang 12 hindurch unter einem von Durchgang 12 bereitgestellten, vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt wird. Weiters wird in der Festelektrolytschicht 4b ein zweites Diffusionsmittel in Form eines zweiten Diffusionskontrolldurchgangs 14 gebildet, welcher vom ersten Innenraum 6 bis zum zweiten Innenraum 8 reichen soll. Dieser zweite Diffusionskontrolldurchgang 14 verbindet den ersten und zweiten Innenraum 6 und 8 so, dass die Atmosphäre im ersten Innenraum 6 in den zweiten Innenraum 8 durch den Durchgang 14 hindurch unter einem von Durchgang 14 bereitgestellten, vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt wird.
Die innere Elektrode (Pumpelektrode) 16, welche eine rechteckige, poröse Platinelektrode darstellt, wird auf der inneren Oberfläche der Festelektrolytschicht 4a gebildet, welche gegenüber dem ersten Innenraum 6 freiliegt. Weiters wird die äußere Elektrode (Pumpelektrode) 18, welche ebenfalls eine rechteckige, poröse Platinelektrode darstellt, so auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschicht 4a gebildet, dass die innere und äußere Elektroden 16 und 18 zusammen in einer Ebene ausgerichtet sind, die parallel zu den Hauptoberflächen des Sensorelements 2 steht. Diese Elektroden 16 und 18 und die Festelektrolytschicht 4a sind Teil einer elektrochemischen Zelle des ersten Sauerstoffpumpmittels, d. h. der ersten elektrochemischen Pumpzelle. Bei Betrieb wird zwischen der inneren und äußeren Elektrode 16 und 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle mittels externer, veränderlicher Spannungsversorgung 20 eine gewünschte Spannung angelegt, um den Stromfluss in vorbestimmter Richtung zu erzeugen, so dass das Sauerstoff in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 in den äußeren Messgas-Raum abgepumpt wird bzw. Sauerstoff aus dem äußeren Messgas-Raum in den ersten Innenraum 6 gepumpt wird. In dieser Ausführungsform bestehen die Platinelektroden 16 und 18 jeweils aus einer in einem Gemisch aus Platin und Zirconiumdioxid (ZrO₂) gebildeten Cermet-Elektrode.
Die Messelektrode 22, eine rechteckige, poröse Platinelektrode, wird auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 4c ausgebildet, welche gegenüber dem ersten Innenraum 6 freigelegt ist, während die Bezugselektrode 24, eine ähnliche poröse Platin elektrode, auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 4c ausgebildet wird, welche gegenüber dem Bezugsgas-Kanal 10 freiliegt. Die Messelektrode 22, die Bezugselektrode 24 und die Festelektrolytschicht 4c sind Teil einer elektrochemischen Zelle eines Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittels, d. h. einer elektrochemischen Sensorzelle. Wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt, wird zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 24 eine elektromotorische Kraft (EMF) auf Basis der Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 und dem Bezugsgas im Bezugsgas-Kanal 10 induziert. Diese elektromotorische Kraft wird mittels eines Potentiometers 26 gemessen, um so den Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre des ersten Innenraums 6 zu detektieren. Anschließend wird die Spannung der veränderlichen Spannungsversorgung 20 auf Basis der Höhe des Sauerstoff-Partialdrucks, der mittels Potentiometer 26 detektiert wird, reguliert oder gesteuert, wodurch der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre des ersten Innenraums 6 auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Die innere Pumpelektrode (erste Pumpelektrode) 28 wird auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 4c so ausgebildet, dass sich die Elektrode 28 innerhalb des zweiten Innenraums 8 befindet. Diese innere Pumpelektrode 28 wird aus porösem Cermet gebildet, welches aus Rhodium (Rh) als Metall, das NOx reduzieren kann, und Zirconiumdioxid als keramischem Material besteht. Somit dient die Elektrode 28 auch als ein NOx-Reduktionskatalysator, welcher das in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8 vorliegende NOx reduzieren kann. Wenn zwischen der inneren Pumpelektrode 28 und der im Bezugsgas-Kanal 10 befindlichen Bezugselektrode (zweite Pumpelektrode) 24 mittels einer Spannungsversorung 30 eine konstante Spannung angelegt wird, wird der Sauerstoff in der Atmosphäre innerhalb des zweiten Innenraums 8 in den Bezugsgas-Kanal 10 abgepumpt. Somit dient die Bezugselektrode 24 auch als Pumpelektrode und wirkt mit der inneren Pumpelektrode 28 und der Festelektrolytschicht 4c zusammen, um eine elektrochemische Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels zu bilden, d. h. eine zweite elektrochemische Pumpzelle. Das Amperemeter 32 wird so eingestellt, dass ein Pumpstrom, welcher mittels Pumpwirkung des zweiten Sauerstoffpumpmittels fließt, detektiert werden kann. Die konstante, durch die Spannungsversorgung 30 angelegte Spannung wird so bestimmt, dass ein Grenzstrom bereitgestellt werden kann, der es der zweiten Grenzstrom bereitgestellt werden kann, der es der zweiten elektrochemischen Pumpzelle ermöglicht, das Pumpen des durch die Reduktion von NOx gebildeten Sauerstoffs zu bewirken, wobei NOx in den zweiten Innenraum 28, unter durch den zweiten Diffusionswiderstands-Kanal 14 bereitgestellten Diffusionswiderstand, eingeführt wird.
Das Sensorelement 2 umfasst auch eine Aluminiumoxid-Isolierschicht 34, welche einstückig so auf die Festelektrolytschichten 4c und 4e laminiert ist, dass die Schicht 34 von drei Festelektrolytschichten 4c, 4e und 4d umgeben ist. Das Heizelement 36 ist innerhalb der Aluminiumoxid-Isolierschicht 34 eingebettet und wird durch externe Spannungsversorung betrieben. Wie in 2 dargestellt befindet sich das Heizelement 36 am distalen Endabschnitt des Sensorelements 2, in dem der zweite Innenraum 8 gebildet wird, so dass der zweite Innenraum 8 auf eine höhere Temperatur als der erste Innenraum 6 erhitzt wird, oder anders ausgedrückt, die innere Pumpelektrode 28 wird auf eine höhere Temperatur als die innere Elektrode 16 und Messelektrode 22 erhitzt. Das Heizelement 36 wird beispielsweise so angeordnet, dass die innere Elektrode 16 und die Messelektrode 22 im ersten Innenraum 6 auf 400°C bis 600°C erhitzt werden, während die innere Pumpelektrode 28 im zweiten Innenraum 8 auf 700°C bis 900°C erhitzt wird, da die Temperatur des Messgases im Bereich von 300°C bis 850°C variiert.
Das so gebildete Sensorelement 2 wird innerhalb des äußeren Messgas-Raums an dessen distalem Endabschnitt positioniert. Somit wird das Messgas in den ersten Innenraum 6 durch den ersten Diffusionswiderstands-Kontrolldurchgang 12 hindurch unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt. Anschließend wird das Messgas im ersten Innenraum 6 der Sauerstoff-Pumpwirkung unterzogen, wobei zwischen den inneren und äußeren Elektroden 16 und 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle eine geeignete Spannung angelegt wird, so dass der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird, bei z. B. 10^–6 atm.
Um den Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf dem vorbestimmten konstanten Wert zu halten, wird die zwischen den zwei Elektroden 16 und 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle mittels der veränderlichen Stromzufuhr 20 angelegte Spannung so reguliert, dass die zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 24 der elektrochemischen Sensorzelle induzierte elektromotorische Kraft, welche mittels Spannungsmesser 26 detektiert wird, 203 mV bei 500°C entspricht, z. B. gemäß der auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Nernst-Gleichung. Auf diese Weise kann der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6, wie gewünscht, einfach bei 10^–6 atm gehalten werden. Das heißt die in der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegte Spannung wird so reguliert, dass die oben beschriebene elektromotorische Kraft der Differenz zwischen einer gewünschten Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 6 und der Sauerstoffkonzentration des Bezugsgases entspricht. Es muss angemerkt werden, dass der erste Diffusionskontrolldurchgang 12 dazu dient, die Sauerstoffmenge im Messgas zu reduzieren, das in den ersten Innenraum 6 diffundiert, und somit bei Anlegung von Spannung auf die Pumpzelle den durch die erste elektrochemische Pumpzelle fließenden Strom begrenzt.
Im ersten Innenraum 6 wird der Sauerstoff-Partialdruck so gesteuert, dass in der Atmosphäre enthaltenes NOx nicht von der inneren Elektrode 16 und der Messelektrode 22 reduziert wird, d. h. die Reaktion NO → ½ N₂ + ½ O₂ findet beispielsweise sogar bei einer durch äußeres Messgas und Heizelement 36 erhöhten hohen Temperatur nicht statt. Wenn NOx in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 reduziert wird, kann NOx, wie später beschrieben, im zweiten Innenraum 8 nicht genau gemessen werden. Deshalb ist es notwendig, im ersten Innenraum 6 geeignete Bedingungen oder eine geeignete Umgebung zu schaffen, damit NOx nicht durch eine Komponente (zumindest eine Komponente der inneren Elektrode 16 der ersten elektrochemischen Pumpzelle), welche sonst bei der Reduktion von NOx im ersten Innenraum 6 beteiligt sein könnte, reduziert wird.
Das Messgas, dessen Sauerstoff-Partialdruck auf oben beschriebene Weise im ersten Innenraum 6 gesteuert wird, wird sodann in den zweiten Innenraum 8 durch den zweiten Diffusionskontrolldurchgang 14 hindurch unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt. Dann wird das Messgas im zweiten Innenraum 8 einer Sauerstoff-Pumpwirkung unterzogen, bei der zwischen der inneren Pumpelektrode 28 und der Bezugselektrode 24 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle eine vorbestimmte bzw. konstante Spannung, z. B. 449 mV, bei 700°C angelegt wird, so dass der Sauerstoff aus dem zweiten Innenraum 8 in den Bezugsgas-Kanal 10 gepumpt wird. Daraus ergibt sich, dass die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 8 auf 10^–10 atm reduziert wird, insbesondere an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28. Folglich wird NOx reduziert, d. h. die Reaktion NO → ½ N₂ + ½ O₂ findet beispielsweise statt, und zwar um die innere Pumpelektrode 28 herum, die als NOx-Reduktionskatalysator dient. Zu diesem Zeitpunkt ist der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließende Strom proportional zur Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8, das heißt der Strom ist die Summe der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 und der durch die Reduktion von NOx in der inneren Pumpelektrode 28 gebildeten Sauerstoffkonzentration. Da die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Innenraum 6, wie oben beschrieben, konstant gehalten wird, ist der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließende Strom proportional zur NOx-Konzentration. Die NOx-Konzentration entspricht der Menge an NOx, welche unter dem Widerstand des zweiten Diffusionskontrolldurchgangs 14 diffundiert wird. Die Messung der NOx-Konzentration kann auf diese Weise vorgenommen werden.
Wenn die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 0,02 ppm beträgt, während die NO-Konzentration des Messgases 100 ppm beträgt, entspricht beispielsweise der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließende Strom 50,02 ppm, was der Summe der durch Reduktion von NO gebildeten Sauerstoffkonzentration (50 ppm) und der Sauerstoffkonzentration (0,02 ppm) in der Atmosphäre des ersten Innenraums 6 entspricht. Somit stellt der Pumpstromwert der zweiten elektrochemischen Pumpzelle im Wesentlichen die Menge an reduziertem NOx dar und hängt nicht stark von der Sauerstoffkonzentration im Messgas ab.
Das Prinzip vorliegender Erfindung wird unter Bezugnahme auf 24 näher erläutert. In dieser Figur wird das Messgas in den ersten Innenraum 6 durch den ersten Diffusionskontrolldurchgang 12 hindurch eingeführt, und der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 wird mittels Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle 56, die als Sauerstoffkonzentration-Kontrollmittel dient, auf einem vorbestimmten, vorzugsweise niedrigen, Wert gehalten. Im ersten Innenraum 6 kommt es zu keiner NOx-Reduktion. Anschließend wird die Atmosphäre im ersten Innenraum 6 mit dem so gesteuerten Partialdruck durch den Diffusionskontrolldurchgang 14 hindurch in den zweiten Innenraum 8 eingeführt, wo NOx reduziert wird. Der bei der Reduktion von NOx gebildete Sauerstoff wird sodann aus dem zweiten Innenraum 8 mittels der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 58 abgepumpt, und die NOx-Menge im Messgas wird auf Basis der Stärke des durch die zweite elektrochemische Pumpzelle 58 fließenden Stroms gemessen.
Im oben beschriebenen Verfahren wird die NOx-Konzentration "Cn" gemäß der Gleichung Cn = K.Ip₃ – A erhalten, worin K ein Stromempfindlichkeitskoeffizient ist, Ip₃ der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle 58 fließende Strom ist und A eine Konstante ist, welche die geringe Menge an im ersten Innenraum (6) verbleibendem Sauerstoff angibt. Es versteht sich, dass der größte Teil an Ip₃ von dem durch Zersetzung der im Messgas enthaltenen NOx-Komponente gebildeten Sauerstoff abhängt und dass vorliegendes Verfahren die äußerst genaue Messung sogar einer sehr geringen Menge NOx ermöglicht, ohne, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, vom Sauerstoff im Messgas beeinflusst zu werden. Die äußeren Elektroden der ersten und zweiten elektrochemischen Pumpzellen 56 und 58, welche gegenüber den Innenräumen 6 und 8 nicht freigelegt sind, können sich an jeder beliebigen Stelle befinden, mit der Maßgabe, dass Sauerstoff aus diesen Elektroden abgeleitet werden kann. Die äußeren Elektroden befinden sich beispielsweise an der Umgebungsluft.
Das Diagramm der 3 stellt ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Temperatur der Elektroden in den jeweiligen Innenräumen 6 und 8 und dem Sauerstoff-Partialdruck in diesen Innenräumen 6 und 8 dar, welche auf oben beschriebene Wei se gesteuert werden. In diesem Diagramm ist die erste Elektrode eine Cermet-Pt-Elektrode, welche ZrO₂ und Pt in einem Volumensverhältnis von 40:60 aufweist, wobei die Elektrode zusammen mit einem ZrO₂-Substrat bei 1.400°C gebrannt wird, während die zweite Elektrode eine Cermet-Rh-Elektrode ist, welche ZrO₂ und Rh in einem Volumensverhältnis von 40:60 aufweist. Dieses Diagramm zeigt auch die Fähigkeit dieser Elektroden, NO zu reduzieren, bezogen auf den Sauerstoff-Partialdruck und der Temperatur in jedem Innenraum, auf. Aus 3 geht hervor, dass die Pt-Elektrode NO nur bei relativ hoher Temperatur unter relativ geringem Sauerstoff-Partialdruck reduzieren kann, während die Rh-Elektrode NO bei relativ niedriger Temperatur unter relativ hohem Sauerstoff-Partialdruck reduzieren kann.
Von der oben angeführten Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und Temperatur ausgehend versteht es sich, dass die Temperatur der ersten Elektroden, nämlich der Pt-Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22), welche sich im ersten Innenraum 6 befinden, innerhalb eines Bereichs gehalten wird, in dem NO nicht von den ersten Elektroden reduziert wird. Wenn beispielsweise der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6, wie in 3 aufgezeigt, 10^–6 atm beträgt, werden die Positionierung und Leistung des Heizelements 36 so bestimmt, dass die Temperatur im ersten Innenraum 8 650°C oder weniger beträgt, sogar wenn die Temperatur des Messgases 900°C beträgt (was in etwa der Höchsttemperatur von Abgasen von Kraftfahrzeugen entspricht). Das Messgas, dessen Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 auf 10^–6 atm gehalten wird, wird sodann durch den zweiten Diffusionskontrolldurchgang 14 hindurch in den zweiten Innenraum 8 eingeführt, wo auf die innere Pumpelektrode 28 und die Bezugselektrode 24 eine Spannung von 450 mV angelegt wird, um den Sauerstoff aus dem zweiten Innenraum 8 in den Bezugsgas-Kanal 10 abzupumpen. Dadurch wird der Sauerstoff-Partialdruck an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28 auf ca. 10^–10 atm reduziert (was der elektromotorischen Kraft von 450 mV, welche sich über die innere Pumpelektrode 28 und die Bezugselektrode 24 bildet, entspricht). Aus 3 geht hervor, dass die zweite Elektrode, nämlich die Rh-Elektrode als innere Pumpelektrode 28, bei 410°C oder darüber unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10^–10 atm NO reduzieren kann. Demgemäß werden die Positionierung und Leistung des Heizelements 36 so be stimmt, dass die Temperatur der inneren Pumpelektrode 28 (oder zweiten Elektrode), welche sich im zweiten Innenraum 8 befindet, 410°C oder mehr beträgt, sogar wenn die Temperatur des Messgases 300°C beträgt (was in etwa der niedrigsten Temperatur von Abgasen von Kraftfahrzeugen entspricht). Auf diese Weise wird NO an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28 als zweiter Elektrode reduziert, um Sauerstoff zu bilden, was dazu führt, dass ein Strom durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließt. Die Stärke dieses Stroms ist proportional zur NO-Konzentration.
Im oben beschriebenen ersten Beispiel wird der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 bei 10^–6 atm gehalten, während der Sauerstoff-Partialdruck im zweiten Innenraum 8, genauer gesagt an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28 (zweite Elektrode), bei 10^–10 atm gehalten wird. Gleichzeitig werden die Positionierung und Leistung des Heizelements 36 so bestimmt, dass die Temperatur der inneren Elektrode 16 und der Messelektrode 22, welche sich im ersten Innenraum 6 befinden, nicht mehr als 650°C beträgt und die Temperatur der inneren Pumpelektrode 28 im zweiten Innenraum 8 nicht weniger als 410°C beträgt, da die Temperatur von Kraftfahrzeugsabgasen beispielsweise in einem Bereich von 300 bis 900°C variiert.
Während eine gewünschte Temperatur des Sensorelements 2 durch Steuerung der Leistung des Heizelements 36, abhängig von der Temperatur des Messgases, z. B. Abgase, erreicht werden kann, kann die Temperatur des Elements einfach gesteuert werden, indem an das Heizelement 36 lediglich eine geringe Spannung angelegt wird, ohne dessen Leistung zu steuern. Das heißt, dass das Sensorelement 2 im Allgemeinen eine höhere Temperatur an seinem distalen Endabschnitt, welches den Abgasen ausgesetzt ist, aufweist. Wenn das Heizelement 36 in der Nähe des distalen Endes von Element 2 positioniert ist und sich der zweite Innenraum 8, einschließlich innerer Pumpelektrode 28, am distalen Endabschnitt befindet, während sich der erste Innenraum 6, einschließlich innerer Elektrode 16 und Messelektrode 22, vom distalen Ende entfernt befindet, können die oben beschriebenen, gewünschten Temperaturen dieser Elektroden durch Anlegen einer geeigneten Spannung an das Heizelement 36 erreicht werden.
4 ist ein Diagramm, welches die Prüfergebnisse zur Bestimmung der Positionierung des Heizelements im Sensorelement darstellt. Ein für den Test verwendetes Sensorelement weist ein Platinheizelement auf, das an einem von mehreren Stellen im Element, welche, von dessen Distalende aus gemessen, von 1 mm bis 6 mm reichen, in ein ZrO₂-Festelektrolytsubstrat eingebettet ist. Das ZrO₂-Elektrolytsubstrat ist 4,2 mm breit, 1,3 mm dick und 62 mm lang, und das Platinheizelement verfügt über einen Heizabschnitt mit 3,6 mm Breite und 5 mm Länge und weist einen Widerstand von 8 Ω bei Raumtemperatur auf. Auf das Platinheizelement wird eine Spannung von 12 V angelegt, wobei das Sensorelement in einem Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugs angebracht ist, und die Temperaturen der oben beschriebenen verschiedenen Stellen im Element werden zu dem Zeitpunkt gemessen, bei dem die Abgase, denen sie ausgesetzt sind, 300°C und 900°C betragen.
Wie aus 4 hervorgeht, beträgt die Temperatur des Sensorelements in dem Bereich, der 5,2 mm oder weiter vom distalen Ende des Elements entfernt ist, 650°C oder weniger, wenn das Abgas die Höchsttemperatur von 900°C aufweist. Deshalb befindet sich die erste Elektrode, nämlich die innere Elektrode 16 und die Messelektrode 22, in obigem Bereich, der 5,2 mm oder mehr vom distalen Ende entfernt ist. Wenn das Abgas die niedrigste Temperatur von 300°C aufweist, beträgt die Temperatur des Sensorelements in dem Bereich, der 0 bis 6,2 mm vom distalen Ende des Elements entfernt ist, 410°C oder mehr. Deshalb befindet sich die zweite Elektrode, nämlich die innere Pumpelektrode 28, in obigem Bereich, der 0 bis 6,2 mm vom distalen Ende entfernt ist. Auf diese Weise wird der NOx-Sensor gemäß vorliegender Erfindung erhalten, bei dem die Temperaturen der jeweiligen Elektroden, wie im Diagramm der 3 gezeigt, gesteuert werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Verteilung der Temperaturen im Sensorelement, wie oben beschrieben, durch geeignete Auswahl der Leistung (Widerstand), Größe (Länge) und Positionierung des Heizelements wie gewünscht erreicht werden kann.
5 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der NO-Konzentration, gemessen durch oben beschriebenen NOx-Sensor, und dem Pumpstrom (Diffusions- Grenzstrom Ip) darstellt. Dieses Diagramm zeigt, dass der Pumpstrom (Ip) linear proportional zur NO-Konzentration ist. Somit kann die NO-Konzentration mittels Messen des Stroms (Ip) einfach erhalten werden. In diesem Fall beträgt Ip 0,03 μA während NO 0 ppm beträgt, was bedeutet, dass ein Pumpstrom von 0,03 μA erforderlich ist, um die Menge an Sauerstoff abzupumpen, die der Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration (10^–6 atm) in der Atmosphäre des ersten Innenraums 6 und der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre des zweiten Innenraums 8, genauer gesagt, an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28, entspricht. Obwohl der Pumpstrom von 0,03 μA die Messung der mehrere Dutzend ppm betragenden NO-Konzentration nicht beeinflusst, kann derselbe Pumpstrom, unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit: 30 μA/2.000 ppm = 0,015 μA/ppm, einen Fehler verursachen, wenn die zu messende NO-Konzentration weniger als 10 ppm beträgt. Deshalb wird bevorzugt, dass der Pumpstrom möglichst nahe 0 ist, wobei NO 0 ppm beträgt. Dies kann entweder durch Halten des Sauerstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre des ersten Innenraums 6 auf dem niedrigst möglichen Wert erreicht werden, wobei die Reduktion von NOx vermieden wird, oder indem der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 dem Sauerstoff-Partialdruck im zweiten Innenraum 6 angeglichen wird, gemessen an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28.
6 ist ein Diagramm, welches ein zweites Beispiel der Beziehung zwischen den Temperaturen an den Elektroden im ersten und zweiten Raum 6 und 8 und den Sauerstoff-Partialdrücken in diesen Innenräumen 6 und 8 darstellt, welche in gleicher wie oben beschriebener Weise gesteuert werden. In diesem Beispiel werden der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 und der Sauerstoff-Partialdruck an der 3-Phasen-Grenze der inneren Pumpelektrode 28 (zweite Elektrode) im zweiten Innenraum 8 bei 10^–8 atm gehalten. Das Heizelement 36 ist so bereitgestellt, dass die Temperatur an den ersten Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22) 490°C oder weniger beträgt und die Temperatur an der zweiten Elektrode (innere Pumpelektrode 28) 430°C oder mehr beträgt.
7 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Pumpstrom (Ip) und der NO-Konzentration, gemessen durch den NOx-Sensor des zweiten Beispiels, darstellt. Da die Sauerstoff-Partialdrücke im ersten Innenraum 6 und an der 3-Phasen-Grenze der zweiten Elektrode (innere Pumpelektrode 28) im zweiten Innenraum 8 in diesem Beispiel bei demselben Wert gehalten werden, beträgt Ip = 0 μA, wenn NO = 0 ppm entspricht.
8 ist ein Diagramm, welches ein drittes Beispiel der Beziehung zwischen den Temperaturen an den Elektroden und den Sauerstoff-Partialdrücken darstellt. In diesem Beispiel bestehen die ersten Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22) und die zweite Elektrode (innere Pumpelektrode 28) aus Pt-Elektroden, und die Sauerstoff-Partialdrücke im ersten Innenraum 6 und an der 3-Phasen-Grenze der zweiten Elektrode (innere Pumpelektrode 28) im zweiten Innenraum 8 werden jeweils bei 10^–6 atm gehalten. Das Heizelement 36 ist so bereitgestellt, dass die Temperatur an den ersten Elektroden weniger als 650°C und die Temperatur an der zweiten Elektrode mehr als 650°C beträgt.
9 ist ein Diagramm, welches ein viertes Beispiel der Beziehung zwischen den Temperaturen an den Elektroden und den Sauerstoff-Partialdrücken darstellt. In diesem Beispiel, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, bestehen die ersten Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22) und die zweite Elektrode (innere Pumpelektrode 28) aus Pt-Elektroden, und der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 wird bei 10^–6 atm gehalten, während der Sauerstoff-Partialdruck an der 3-Phasen-Grenze der zweiten Elektrode (innere Pumpelektrode 28) im zweiten Innenraum 8 bei 10^–10 atm gehalten wird. Das Heizelement 36 ist so bereitgestellt, dass die ersten Elektroden auf 650°C oder weniger erhitzt werden und die zweite Elektrode auf 430°C oder mehr erhitzt wird.
Im vierten Beispiel fließt ein Pumpstrom IP₀, wenn, wie oben beschrieben, NO = 0 ppm beträgt. Dieser Pumpstrom IP₀ wird konstant gehalten, wenn die Sauerstoff-Partialdrücke im ersten und zweiten Innenraum 6 und 8 konstant gehalten werden und dadurch einfach vom Pumpstrom Ip abgezogen werden kann. 10 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Pumpstrom Ip und der NO-Konzentration, gemessen durch den NOx-Sensor dieses Beispiels, darstellt.
In den oben beschriebenen Beispielen wird das Messgas in den ersten Innenraum eingeführt, wo die Sauerstoffkonzentration des Gases mittels Sauerstoff-Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird, während der Sauerstoff-Partialdruck und die Temperatur geeignet gesteuert werden, um die Reduktion von NOx zu vermeiden. Sodann wird das Messgas mit der vorbestimmten Sauerstoffkonzentration aus dem ersten Innenraum in den zweiten Innenraum eingeführt, wo die Temperatur und die Sauerstoffkonzentration so bestimmt werden, dass die NOx-Komponente im Gas an der 3-Phasen-Grenze des im zweiten Innenraum befindlichen NOx-Reduktionskatalysators (innere Pumpelektrode 28) reduziert wird. Der Pumpstrom, welcher während der Sauerstoff-Pumpwirkung der zweiten elektrochemischen Pumpzelle gemessen wird, ist proportional zur NOx-Konzentration des Messgases. Somit kann NOx auf Basis des Pumpstroms, ohne Beeinflussung durch die Sauerstoffkonzentration des Messgases, wirksam gemessen werden.
Im oben beschriebenen NOx-Sensor als Abfühlvorrichtung der vorliegenden Erfindung befindet sich der erste Innenraum 6 stromab des ersten Diffusionskontrolldurchgangs 12, und der zweite Diffusionskontrolldurchgang 14 befindet sich stromab des ersten Innenraums 6, gesehen in Fließrichtung des Messgases. Deshalb kann es im ersten Diffusionskontrolldurchgang 12 zu Verklumpungen durch Ölasche kommen, was beim zweiten Diffusionskontrolldurchgang 14 eher unwahrscheinlich ist. Wenn die Diffusionswiderstandswerte D1 und D2 der ersten und zweiten Diffusionskontrolldurchgänge 12 und 14 bestimmt werden, um die Beziehung D1 + α << D2 zu erfüllen, worin α eine durch Verstopfungen verursachte Abweichung des Diffusionswiderstands darstellt, wird die Messung der NOx-Konzentration durch solche Verstopfungen nicht beeinflusst. Somit führt die Verstopfung im ersten Diffusionskontrolldurchgang 12 lediglich zu einer Reduktion des Pumpstroms, um die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum bei einem konstanten Wert zu halten, und beein flusst die Messung von NOx nicht, da das NOx-enthaltende Gas im Wesentlichen durch den zweiten Diffusionskontrolldurchgang 14 diffundiert wird.
Im ersten und zweiten Beispiel sind die im ersten Innenraum 6 befindlichen ersten Elektroden (16 und 22) Pt-hältige Cermet-Elektroden, während die zweite Elektrode (28) eine Rh-hältige Cermet-Elektrode ist. Im dritten und vierten Beispiel bestehen die ersten und zweiten Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung aus Pt-hältigen Cermet-Elektroden. Die Elektrodenmaterialien sind jedoch nicht unbedingt auf die in den obigen Beispielen verwendeten Materialien beschränkt. Die erste Elektrode kann beispielsweise eine Cermet-Elektrode sein, die Au oder eine Legierung von Au und Pt enthält. Da die Au/Pt-hältige Cermet-Elektrode als erste Elektrode NOx weniger wahrscheinlich reduziert, können der Sauerstoff-Partialdruck und die Temperatur im ersten Innenraum innerhalb der erhöht zulässigen Werte freier bestimmt werden. Während die für die Elektroden verwendeten Metalle geeignet aus bekannten Metallen ausgesucht werden können, können die ersten und zweiten Elektroden Au-hältige Elektroden mit einer Rh- oder Pt-hältigen Elektrode oder einem über der zweiten Elektrode angeordneten Katalysator sein. Der Katalysator kann eine aus Aluminiumoxid gebildete poröse Keramikschicht sein, welcher darauf ein NOx-reduzierendes Metall auflädt. Alternativ dazu können die erste und zweite Elektrode Pt-hältige Elektroden sein, welche eine Rh-hältige Elektrode als Katalysator auf der zweiten Pt-Elektrode aufweisen. Es ist auch möglich, dass beispielsweise die erste und zweite aus demselben Material bestehenden Elektroden unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt werden.
Es wird bevorzugt, dass die erste und zweite Elektrode aus einem Metall und einem geeigneten Keramikmaterial bestehende Cermet-Elektroden sind. Als zweite Elektrode, welche, wie in der dargestellten Ausführungsform, als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, wird vorzugsweise eine poröse Cermet-Elektrode verwendet, welche aus einem Keramikmaterial und Pt, welche NOx reduzieren können. Ein NOx-Reduktionskatalysator kann in der Nähe der inneren Pumpelektrode 28, welche sich im zweiten Innenraum 8 befindet, bereitgestellt sein, oder ein wie in 11 dargestellter NOx-Reduktionskatalysator 42 kann auf die innere Pumpelektrode 28 mittels Druck oder eines anderen Verfahrens laminiert sein. Dieser Katalysator 42 ist eine poröse Aluminiumoxidschicht, welcher einen NOx-Reduktionskatalysator wie Rhodium auflädt. Im wie in 11 dargestellten Sensorelement befindet sich das Heizelement 36 auf der Seite des zweiten Innenraums 8, so dass der zweite Innenraum 8 auf eine höhere Temperatur als der erste Innenraum 6 erhitzt wird, wodurch der NOx-Reduktionskatalysator 42 seine Funktion wirkungsvoller ausüben kann.
Wenn das Messgas aus Abgasen besteht, die unter Bedingungen fetter Verbrennung gebildet wurden, weist das Gas große Mengen an unverbrannten Komponenten wie CO und KW auf, welche mit NOx reagieren können, was zu Messfehlern seitens des NOx-Sensors führt. Um dies zu vermeiden, wird beispielsweise der erste Innenraum 6 vorzugsweise mit einem aus porösem Aluminiumoxid gebildeten Oxidationskatalysator 38 gefüllt, um, wie in 12 dargestellt, die unverbrannten Komponenten im Messgas wie CO und KW zu oxidieren. In diesem Fall wird die Polarität der ersten elektrochemischen Pumpzelle, bezogen auf den Fall eines Magermotors, umgepolt. Das heißt der Sauerstoff im Messgas wird aus dem äußeren Raum in den ersten Innenraum 6 gepumpt. Die Bereitstellung des Oxidationskatalysators 38 im ersten Innenraum 6 ist zur Beseitigung von Einflüssen seitens der Reduktionsgase wie CO und KW wirksam, sogar wenn das Messgas aus der Verbrennung unter Bedingungen fetter Verbrennung resultiert.
Während der erste Innenraum 6 in der Ausführungsform der 12 mit dem Oxidationskatalysator 38 gefüllt wird, kann der Katalysator 38 auf einem Abschnitt der Festelektrolytschicht 4c bereitgestellt sein, und zwar zwischen dem ersten Diffusionskontrolldurchgang 12 und der Messelektrode 22, oder befindet sich mittels eines Druckverfahrens auf der inneren Elektrode 16. Das heißt der Oxidationskatalysator 38 kann sich an jeder beliebigen Stelle befinden, mit der Maßgabe, dass die unverbrannten Komponenten wie CO und KW oxidiert werden, bevor das Messgas den zweiten Innenraum 8 erreicht.
Um die unverbrannten Komponenten wie CO und KW zu oxidieren, muss kein Oxidationskatalysator 38 bereitgestellt werden. Das heißt die Oxidation kann durchgeführt werden, wenn die innere Elektrode 16 als Oxidationskatalysator fungiert. Sogar wenn die innere Elektrode 16 aus einer aus Au oder Au/Pt-Legierung bestehenden Elektrode besteht, welche nicht als Oxidationskatalysator dient, können die unverbrannten Komponenten im Messgas unter geeigneten Bedingungen, einschließlich Sauerstoff-Partialdruck und Temperatur, im ersten Innenraum 6 oxidiert werden. Diese Bedingungen müssen auch für die Messung von NOx von Vorteil sein, wobei gewährleistet sein muss, dass der Sauerstoff-Partialdruck so niedrig wie möglich und zum zweiten Innenraum 8 am nächsten ist. Die Oxidation kann beispielsweise ohne weiteres im ersten Innenraum 6 stattfinden, wenn der Sauerstoff-Partialdruck bei 500°C zumindest 10^–10 atm und bei 600°C zumindest 10^–15 atm beträgt.
Im oben beschriebenen Verfahren zur Messung von NOx wird das Messgas im ersten Innenraum 6 gehalten, um eine zur Messung von NOx wirksame Atmosphäre bereitzustellen. Genauer gesagt wird Sauerstoff aus der oder in die Atmosphäre des ersten Innenraums 6 mittels Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle gepumpt, so dass der Sauerstoff-Partialdruck in Raum 6 bei einem konstanten Wert gehalten wird, der fast dem Wert im zweiten Innenraum 8 entspricht, was die Oxidation der im Messgas enthaltenen unverbrannten Komponenten wie CO und KW ermöglicht. Folglich wird die Oxidation der unverbrannten Komponenten bewirkt, wodurch die Reaktion zwischen solchen unverbrannten Komponenten und NOx vermieden wird, was eine genauere Messung der NOx-Konzentration gewährleistet. Dies ist besonders bei einem Messgas wirksam, welches aus der Verbrennung unter fetten Verbrennungsbedingungen resultiert und deshalb große Mengen Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und anderer unverbrannter Komponenten aufweist.
Die Oxidation der unverbrannten Komponenten im Messgas wie oben beschrieben ist zur Beseitigung jeglicher Einflüsse seitens der unverbrannten Komponenten auf die NOx-Messgenauigkeit wirksam, bezogen auf Abgase, die nicht ausschließlich unter fetten Verbrennungsbedingungen gebildet wurden, sondern auch unter Magerverbrennungsbedingungen, welche geringe Mengen solcher unverbrannter Komponenten hervorbringen können wie oben beschrieben.
Der Oxidationskatalysator 38 kann auf der oberen Festelektrolytschicht 4a, wie in 13 dargestellt, laminiert sein, so dass sich der Katalysator 38 im äußeren Messgas-Raum befindet, während das offene Ende des ersten Diffusionskontrolldurchgangs 12 geschlossen wird. Dies eignet sich hauptsächlich zur Beseitigung von Messfehlern, die aufgrund von unter mageren Luft-Kraftstoff-Bedingungen betriebenen Motoren gebildetem CO und KW auftreten. Diese Ausführungsform eignet sich nicht bei Motoren unter fetten Verbrennungsbedingungen, da CO und KW aufgrund zu geringer Mengen an Sauerstoff im Messgas nicht vollständig oxidiert werden können. In einer weiteren, in 14 dargestellten Ausführungsform sind zusätzliche Festelektrolytschichten 4f und 4g über der Festelektrolytschicht 4a mit einem durch diese drei Festelektrolytschichten 4f, 4g und 4a definiertem Gaseinlasskanal 40 angeordnet. Somit wird die Oxidation von CO, KW und anderen wirksamer durchgeführt, da sich der Oxidationskatalysator 38, verglichen mit der Ausführungsform der 12, in einem Endabschnitt des Sensors mit relativ hoher Temperatur befindet.
Um die Sauerstoffkonzentration an der 3-Phasen-Grenze der zweiten Elektrode (28), welche als NOx-Reduktionskatalysator dient, im zweiten Innenraum 8 zu steuern, wird der Sauerstoff in den dargestellten Ausführungsformen von der zweiten Elektrode (28) zur Bezugselektrode 24 gepumpt. Die zweite Elektrode (28) kann jedoch mit der äußeren Elektrode 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle zusammenwirken, um eine zweite elektrochemische Pumpzelle zu bilden, so dass Sauerstoff im zweiten Innenraum 8 in Richtung der äußeren Elektrode 18 gepumpt wird. Es ist auch möglich, im zweiten Innenraum 8 zusätzlich zur zweiten Elektrode (28) als NOx-Reduktionskatalysator eine weitere Elektrode bereitzustellen, um Sauerstoff aus dem zweiten Innenraum 8 zu pumpen. Somit kann Sauerstoff auf Basis der zwischen der NOx-Reduktionskatalysatorelektrode (28) und der Bezugselektrode 24 induzierten elektromotorischen Kraft von der zusätzlichen Abpump-Elektrode zur Bezugselektrode, äußeren Elektrode 18 oder zu einer weiteren, zum Abpumpen von Sauerstoff angepassten Elektrode gepumpt werden, um die Sauerstoffkonzentration an der 3-Phasen-Grenze der NOx-Reduktionskatalysatorelektrode zu regulieren.
In den dargestellten Sensoren wird der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 durch kontinuierliches Variieren einer an die Pumpelektroden 16 und 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegten Spannung auf Basis des an der elektrochemischen Sensorzelle detektierten Werts der elektromotorischen Kraft reguliert. Es kann aber auch eine konstante Spannung an diese Pumpelektroden 16 und 18 angelegt werden, oder eine einzelne elektrochemische Zelle kann zu unterschiedlichen Zeiten als Pumpzelle und als Sensorzelle dienen.
Die Bezugselektrode 24 steht mit der Atmosphäre nicht unbedingt durch den Bezugsgas-Kanal 10 in Verbindung. Die Bezugselektrode 24 befindet sich eher in einem Raum, in dem der aus der zweiten Elektrode (28) abgepumpte Sauerstoff gelagert ist.
Weiters können der zweite Innenraum und die zweiten Diffusionsmittel Teil eines Raums sein, der mit einem porösen Körper gefüllt ist. Genauer gesagt können der zweite Innenraum 8 und der zweite Diffusionskontrolldurchgang 4 des in 2 dargestellten Sensorelements 2 durch eine in 15 dargestellte Anordnung ersetzt werden, bei welcher ein an den ersten Innenraum 6 angrenzender Innenraum mit einem aus Aluminiumoxid hergestellten porösen Körper 44 gefüllt ist, um beispielsweise die zweiten Diffusionsmittel und den zweiten Innenraum bereitzustellen. Diese Anordnung vereinfacht die innere Struktur des NOx-Sensors. In dieser Ausführungsform wird der Diffusionswiderstand der zweiten Diffusionsmittel (44) so bestimmt, dass er größer als jener des ersten Diffusionskontrolldurchgangs 12 ist, so dass die Atmosphäre im ersten Innenraum 6 nicht durch die Atmosphäre im zweiten Innenraum beeinflusst wird.
Der poröse Körper 44 kann wie in 21 dargestellt auf die innere Pumpelektrode 28 gedruckt sein. In dieser Anordnung bildet der poröse Körper 44 das zweite Diffusionsmittel, und der poröse Körper 44 stellt im Wesentlichen selbst den zweiten Innenraum bereit.
Bei Betrieb des Sensorelements 2, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird die zwischen den Elektroden 16 und 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegte Spannung so reguliert, dass die zwischen der Messelektrode 22 im ersten Innenraum 6 und der Bezugselektrode 24 induzierte elektromotorische Kraft 203 mV bei 500°C entspricht. Gleichzeitig wird zwischen der inneren Pumpelektrode 28 und der Bezugselektrode 24 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle eine konstante Spannung angelegt, so dass die elektromotorische Kraft von 449 mV zwischen diesen Elektroden 28 und 24 bei 700°C induziert wird. In diesem Zustand variiert die NO-Konzentration linear mit dem Pumpstrom (Ip) der zweiten elektrochemischen Pumpzelle, wie im Diagramm der 16 dargestellt. Demgemäß wird die NO-Konzentration durch Messen der Stärke des Pumpstroms (Ip) bestimmt.
Die wie in 15 dargestellte Anordnung der Sensorelemente kann so modifiziert werden, dass die poröse Struktur der zweiten Diffusionsmittel 44 darin einen NOx-Reduktionskatalysator auflädt oder dass ein Oxidationskatalysator zum Oxidieren unverbrannter Komponenten wie CO und KW im ersten Innenraum 6 angeordnet ist. Somit kann das vorliegende Sensorelement je nach Bedarf modifiziert werden, wobei gewährleistet sein muss, dass die Eigenschaften zum Detektieren von NOx ähnlich jener des Sensorelements von 15 sind.
Die Materialien für die Elektroden (16, 22), die im ersten Innenraum 6 angeordnet sind, und die Elektrode (28), die im zweiten Innenraum 8 angeordnet ist (zweites Diffusionsmittel 44), sind geeigneterweise so ausgewählt, dass die Elektrode (28) im zweiten Innenraum die gleiche oder bessere Fähigkeit zur Reduktion von NOx als die Elektroden (16 und 22) im ersten Innenraum 6 aufweist. Zusätzlich kann auf der Elektrode (28) im zweiten Innenraum eine Katalysatorschicht zur Reduktion von NOx bereitgestellt sein.
Die Positionierung der Bezugselektrode und der Bezugsgas-Kammer und der Typ des Bezugsgases sind so geeignet ausgewählt, dass die gemäß der Nernst-Gleichung bestimmte elektromotorische Kraft zwischen der Messelektrode im ersten Innenraum 6 und der Bezugselektrode induziert wird.
Die Positionierung und Leistung des Heizelements werden so geeignet ausgewählt, dass die Temperatur an den Elektroden im ersten Innenraum 6 niedriger als die Temperatur an der Elektrode im zweiten Innenraum (zweites Diffusionsmittel 44) ist.
Der NOx-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann die ersten und zweiten Diffusionsmittel in Form eines schmalen, flachen Raums mit vorbestimmtem Diffusionswiderstand aufweisen. Der flache Raum ist im Sensorelement so geformt, dass dieser, wie in 17 anhand eines Beispiels dargestellt, eine Öffnung zum äußeren Messgas-Raum aufweist.
Das Sensorelement 2 weist, wie in 17 dargestellt, eine einstückige laminare Struktur, umfassend 6 sauerstoffionenleitende Festelektrolytschichten 4a, 4b, 4c, 4h, 4d und 4e, auf, welche in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet sind. Die zweitoberste Festelektrolytschicht 4b weist an ihrem distalen Endabschnitt eine(n) rechteckige(n) Ausschnitt oder eine Kerbe auf, welche(r) einen schmalen, flachen Raum 50 mit vorbestimmtem Diffusionswiderstand bereitstellt. Der flache Raum 50 besitzt am distalen Ende des Sensorelements 2 eine Öffnung und erstreckt sich über eine geeignete Länge in Längsrichtung des Elements 2. Das heißt der flache Raum 50 verfügt über eine längliche, rechteckige Form, wie aus der Ebene, die parallel zu den Hauptoberflächen des Elements 2 steht, ersichtlich ist, und ist an einer entgegengesetzten Schmalseite gegenüber dem äußeren Messgas-Raum geöffnet.
Bei Betrieb wird das äußere Messgas durch die Öffnung des flachen Raums 50 hindurch unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt und erreicht den innersten Teil des flachen Raums 50. Somit bildet der flache Raum 50 selbst das erste und zweite Diffusionsmittel. Die innere Elektrode (Pumpelektrode) 16 der ersten elektrochemischen Pumpzelle ist in einem an die Öffnung des flachen Raums 50 angrenzenden Abschnitt bereitgestellt, der den ersten Innenraum 6 bildet, während die innere Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle in einem tieferen Abschnitt des flachen Raums 50, der den zweiten Innenraum 8 bildet, im Inneren des ersten Innenraums 6 bereitgestellt ist.
In vorliegender Ausführungsform wird die Bezugsgas-Kanal 10 so durch die Festelektrolytschicht 4h gebildet, dass der Kanal 10 am proximalen Ende des Sensorelements eine Öffnung zum Austausch mit der Atmosphäre aufweist. Die im Bezugsgas-Kanal 10 befindliche Bezugselektrode 28 wirkt mit der im flachen Raum 50 bereitgestellten Messelektrode 22 zusammen, um die elektrochemische Sensorzelle zu bilden, und wirkt mit der inneren Pumpelektrode 28 zusammen, um Teil der zweiten elektrochemischen Pumpzelle zu werden. Somit dient die Bezugselektrode 24 auch als eine der Pumpelektroden.
Die anderen Teile des NOx-Sensors sind, wie in 17 dargestellt, jenen des in 2 dargestellten NOx-Sensors ähnlich, und in den Figuren werden für die entsprechenden Elemente dieselben Bezugszahlen verwendet, von denen keine detaillierten Beschreibungen bereitgestellt werden. Die jeweiligen Strukturen des flachen Raums 50 und des im Sensorelement 2 gebildeten Bezugsgas-Kanals 10 sind detailliert in den 10 und 11 der JP-B2-5-18059 dargestellt, woraus die Struktur des Sensorelements der 17 ersichtlich wird.
18 zeigt eine modifizierte Ausführungsform des in 17 gezeigten Sensorelements 2. In dieser Ausführungsform ist ein offener Endabschnitt des flachen Raums 50 mit einem porösen Körper 52 mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand gefüllt. Das Messgas wird durch den porösen Körper 52 hindurch unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in den flachen Raum 50 eingeführt, und das eingeführte Gas wird im ersten Innenraum 6, welcher durch einen dem porösen Körper 52 angrenzenden Abschnitt des flachen Raums 50 bereitgestellt wird, einer Sauerstoff-Pumpwirkung des ersten Sauerstoffpumpmittels unterzogen. Die Bereitstellung des porösen Körpers 52 ist insofern von Vorteil, als dass die Diffusion des Gases in den ersten Innenraum 6 mit hoher Zuverlässigkeit gesteuert werden kann und dass die unverbrannten Komponenten wie CO und KW am porösen Körper 52 wirksam oxidiert werden.
In den dargestellten NO_x-Sensoren werden die wirksame Zersetzung und Reduktion von NOx aufgrund einer Temperaturdifferenz zwischen dem ersten und zweiten Innenraum 6 und 8 erzielt. Die Atmosphären im ersten und zweiten Innenraum besitzen jedoch nicht unbedingt unterschiedliche Temperaturen. Wenn wie beispielsweise im Beispiel 3 die Temperatur des ersten und zweiten Innenraums 6 und 8 auf 600°C eingestellt ist, reduziert die im ersten Innenraum 6 befindliche Pt-Elektrode (16) NOx unter einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 10^–6 atm oder höher nicht, während die im zweiten Innenraum 8 befindliche Rh-Elektrode (28) NOx unter einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 10^–5 atm oder niedriger reduziert. Es ist deshalb möglich, NOx mit hoher Genauigkeit zu messen, auch wenn der erste und der zweite Innenraum 6 und 8 über dieselbe Temperatur von 600°C verfügen, vorausgesetzt der Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 wird bei 10^–6 atm oder höher und der Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8 wird bei 10^–5 atm oder niedriger gehalten.
Wenn Elektroden, die über keine oder lediglich geringe Fähigkeit zur Reduktion von NOx verfügen, wie etwa solche, die Au oder Legierungen von Au und Pt enthalten, verwendet werden, kann die Messung von NOx unter einer Bedingung stattfinden, bei der die Temperatur des ersten Innenraums höher als jene des zweiten Innenraums ist. Es kann beispielsweise eine Pt und 1% Au enthaltende Legierungselektrode, die NOx bei 800°C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10^–15 atm nicht reduziert, zur Messung von NOx verwendet werden, auch wenn der erste Innenraum bei 800°C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10^–10 atm und der zweite Innenraum bei 600°C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10^–10 atm gehalten wird.
19 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und des Sauerstoff-Partialdrucks bei 600°C darstellt. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 so reguliert wird, dass die elektromotorische Kraft an der Messelektrode 22 der elektrochemischen Sensorzelle 150 mV beträgt, entspricht der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Innenraum 6 etwa 104 atm, womit NOx im ersten Innenraum 6 nicht reduziert wird. Wenn an die innere Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 450 mV angelegt wer den, wobei sich die Elektrode im zweiten Innenraum 8 befindet, entspricht der Sauerstoff-Partialdruck an der 3-Phasen-Grenze der Pumpelektrode 28 etwa 10^–11 atm, womit NOx an der inneren Pumpelektrode 28 reduziert wird. Der durch die Reduktion von NOx gebildete Sauerstoff kann mittels Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Pumpzelle detektiert werden. Das Diagramm von 20 stellt die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem Pumpstrom (Ip) dar.

Claims

Abfühlvorrichtung zum Messen einer NO_x-Konzentration als Gaskomponente eines Messgases, umfassend: ein Mittel zum Definieren eines ersten Innenraums (6), der mit einem Außenmessgasraum kommuniziert, in dem das Messgas vorliegt, ein erstes Diffusionsmittel (12) zum Einbringen des NO_x enthaltenden Messgases aus dem Außenmessgas-Raum in den ersten Innenraum (6), das einen ersten Diffusionswiderstand aufweist, ein erstes Sauerstoffpumpmittel (4a, 16, 18), umfassend eine elektrochemische Zelle mit einem ersten sauerstroffionenleitenden Festkörperelektrolyt (4a) und einem auf diesem ausgebildeten Elektrodenpaar (16, 18), zum Durchführen einer Sauerstoffpumpenbetätigung in Bezug auf den ersten Innenraum (6), so dass der Sauerstoffteildruck der Atmosphäre in dem ersten Innenraum auf einen vorbestimmten Pegel geregelt wird, ein Mittel zum Definieren eines zweiten Innenraums (8), der mit dem ersten Innenraum kommuniziert, ein zweites Diffusionsmittel (14, 44) zum Einbringen der Atmosphäre aus dem ersten Innenraum in den zweiten Innenraum (8), das einen zweiten Diffusionswiderstand aufweist, einen Katalysator in dem zweiten Innenraum (8), der zur Katalyse der Zersetzung von NOx geeignet ist, ein zweites Sauerstoffpumpmittel (4c, 24, 28), umfassend eine elektrochemische Zelle mit einem zweiten sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyt (4c) und einem auf diesem ausgebildeten Elektrodenpaar (24, 28), zum Auspumpen von Sauerstoff aus der Atmosphäre in den zweiten Innenraum, sowie Mittel zum Steuern der an das zweite Sauerstoffpumpmittel angelegten Spannung, so dass der Sauerstoffteildruck der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum auf einen vorbestimmten Wert geregelt wird, der die Zersetzung von NOx erlaubt, um Sauerstoff aus diesem zu gewinnen, wodurch NOx in der Atmosphäre des zweiten Innenraums zersetzt wird, wobei das zweite Sauerstoffumpenmittel angeordnet ist, um nach der Zersetzung von NOx erzeugten Sauerstoff auszupumpen und ein Stromdetektionsmittel (32) zum Detektieren eines durch das zweite Sauerstoffpumpmittel fließenden Pumpenstroms, worin das erste Sauerstoffpumpmittel (4a, 16, 18) angeordnet ist, um den Sauerstoffteildruck der Atmosphäre in dem ersten Innenraum (6) auf einen vorbestimmten Wert einzustellen, der die Messung der NOx-Komponente im zweiten Innenraum (8) im Wesentlichen nicht beeinflusst und der NO nicht in N₂ und O₂ in dem ersten Innenraum umwandelt, wodurch NO in der in den zweiten Innenraum (8) eingebrachten Atmosphäre bleibt, um die Messung der NOx-Komponente im zweiten Innenraum zu erlauben, und worin eine der Elektroden (28) des Elektrodenpaars des zweiten Sauerstoffpumpmittels, dessen Elektrode (28) in dem zweiten Innenraum (8) angeordnet ist, eine Pt-Elektrode oder eine Pt enthaltende Cermetelektrode ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 1, worin eine (28) des Paars an Elektroden der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels, das in dem zweiten Innenraum angeordnet ist, den Katalysator umfasst.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend ein Abfühlelement (2), das erste und zweite sauerstoffionenleitende Festkörperelektrolyte als einstückige Bestandteile derselben umfasst, wobei der erste und der zweite Innen raum, das erste und das zweite Diffusionsmittel und das erste und das zweite Sauerstoffpumpmittel in dem Abfühlelement ausgebildet sind.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 3, worin das Abfühlelement einen schmalen, flachen Raum (50) mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist, dessen Raum eine zum Außenmessgas-Raum hin freigestellte Öffnung aufweist, wobei der flache Raum das erste und das zweite Diffusionsmittel umfasst, wobei der erste Innenraum aus einem ersten Abschnitt des flachen Raums gebildet ist, der an die Öffnung angrenzt, in der das erste Sauerstoffpumpmittel bereitgestellt ist, wobei der zweite Innenraum aus einem zweiten Abschnitt des flachen Raums besteht, der von der Öffnung entfernt und im Inneren des ersten Abschnitts angeordnet ist, in dem das zweite Sauerstoffpumpmittel bereitgestellt ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, worin der erste und der zweite sauerstoffionenleitende Festkörperelektrolyt eine sauerstoffionenbildende Festkörperelektrolytschicht bilden.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, worin der erste und der zweite sauerstoffionenleitende Festkörperelektrolyt unterschiedliche sauerstoffionenleitende Festkörperelektrolytschichten bilden.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 4, ferner umfassend einen porösen Körper (52) zum Füllen der Öffnung des flachen Raums des Abfühlelements, wobei der poröse Körper einen vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der erste Innenraum mit einem porösen Körper gefüllt ist, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand hat.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das zweite Diffusionsmittel einen porösen Körper (44) mit dem zweiten Diffusionswiderstand umfasst, wobei der zweite Innenraum mit dem porösen Körper gefüllt ist.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der zweite Innenraum separat vom ersten Innenraum im Inneren des Abfühlelements ausgebildet ist.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner umfassend eine Heizvorrichtung (36) zum Heizen des ersten und des zweiten Innenraums auf jeweilige vorbestimmte Temperaturen.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 11, worin die Heizvorrichtung im Inneren des Abfühlelements näher am zweiten Innenraum als am ersten Innenraum positioniert ist, so dass der zweite Innenraum auf eine höhere Temperatur als der erste Innenraum erhitzt wird.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner umfassend einen Oxidationskatalysator (38) zum Oxidieren nicht verbrannter Komponenten, die in dem Messgas enthalten sind, bevor das Gas den zweiten Innenraum erreicht.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, ferner umfassend ein Sauerstoffteildruck-Detektionsmittel (4c, 24, 28) zum Detektieren des Sauerstoffteildrucks der Atmosphäre in dem ersten Innenraum, wobei das erste Sauerstoffpumpmittel einen geregelten Strom in das Elektrodenpaar der elektrochemischen Zelle des ersten Pumpmittels auf Basis des vom Detektionsmittels detektierten Sauerstoffteildrucks einprägt, um den Sauerstoffteildruck in dem ersten Raum zu regeln.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 14, worin eine ein Referenzgas enthaltende Referenzgaskammer (10) in dem Abfühlelement separat vom ersten und zweiten Innenraum ausgebildet ist, wobei das Sauerstoffteildruck-Detektionsmittel eine elektrochemische Zelle umfasst, welche einen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyt (4c) umfasst, der sich zwischen der Referenzgaskammer und dem ersten Innenraum erstreckt, und eine Referenzelektrode (24) in der Referenzgaskammer positioniert ist und in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyt ausgebildet ist und eine Messelektrode (22) in dem ersten Raum positioniert ist und in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyt ausgebildet ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 15, worin die Referenzgaskammer an einer Öffnung derselben zu einer Umgebungsatmosphäre hin freiliegt, so dass die Umgebungsatmosphäre durch die Öffnung in die Referenzgaskammer eingeführt wird, um das Referenzgas bereitzustellen.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, worin die elektrochemische Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels einen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyt (4c) umfasst, der sich zwischen dem zweiten Innenraum und der Referenzgaskammer erstreckt, eine erste Pumpelektrode (28) im zweiten Innenraum angeordnet ist und in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyt ausgebildet ist und eine zweite Pumpelektrode (24) in der Referenzgaskammer angeordnet ist und in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyt ausgebildet ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 17, worin der sauerstoffionenleitende Festkörperelektrolyt der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels und der sauerstoffionenleitende Festkörperelektrolyt der elektrochemischen Zelle des Sauerstoffteildruck-Detektionsmittels einen einstückigen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyt bilden und worin die zweite Pumpelektrode und die Referenzelektrode, die auf dem Festkörperelektrolyt ausgebildet sind, eine gemeinsame Elektrode bilden.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, worin die erste Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels, das in dem zweiten Innenraum angeordnet ist, den Katalysator umfasst.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 19, worin die erste Pumpelektrode einen porösen Cermet aus einer Keramik und ein zur Reduktion oder Zersetzung der Gaskomponente geeignetes Metall umfasst, das gebundenen Sauerstoff aufweist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 1, worin der Katalysator in dem zweiten Innenraum in der Nähe der ersten Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels angeordnet ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 1, worin der Katalysator auf die erste Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels aufgebracht ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 4, worin der zweite Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsmittels größer als der erste Widerstand des ersten Diffusionswiderstands ist.
Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, worin eine (16) aus dem Paar an Elektroden der elektrochemischen Zelle des ersten Sauerstoffpumpmittels, das im ersten Innenraum (6) angeordnet ist, eine Au enthaltende Elektrode ist.
Abfühlvorrichtung nach Anspruch 24, worin die Elektrode (16) des ersten Sauerstoffpumpmittels, das in dem ersten Innenraum angeordnet ist, eine Cermetelektrode ist, die eine Legierung aus Au und Pt enthält.