JP3566089B2 - ガスセンサとそれを用いたガスセンサシステム、及びガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサとそれを用いたガスセンサシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排気ガスに含有される炭化水素（以下、ＨＣという）やＣＯ等の可燃ガス成分を検出するためのセンサとして、抵抗型センサが知られている。例えば、ＨＣやＣＯ等の可燃性成分検出用のものは、検出素子としてＳｎＯ_２等の酸化物半導体（ｎ型）を使用し、以下の原理により測定を行う。すなわち、雰囲気中の酸素は検出素子に負電荷吸着するが、雰囲気中にＨＣやＣＯ等の可燃性成分が含有されていると、その吸着酸素との間で燃焼反応を起こし、該吸着酸素を離脱させる。そして、この吸着酸素の離脱に伴う検出素子の電気抵抗値変化が、雰囲気中の可燃性成分の濃度に依存して増減することから、これを測定することにより該可燃性成分の濃度を知ることができる。しかしながら、上述のような抵抗型センサにおいては、酸化物半導体による検出素子の出力が、排気ガス中に含有される酸素濃度や水蒸気濃度により変化しやすい欠点を有し、同じ汚染物質濃度に対しても、排気ガス中の酸素濃度等により検出出力値が変動してしまう問題がある。
【０００３】
そこで、これを解決するために、特開平８−２４７９９５号公報には、次のような構造の可燃ガス成分の測定装置が開示されている。すなわち、該装置においてはセンシング素子が２つの処理ゾーンを有し、第一の拡散律速手段を介して排気ガスを第一の処理ゾーンに導き、そこで第一の酸素ポンプ素子により酸素を汲み出して、該第一の処理ゾーン内の酸素濃度を可燃ガス成分が実質的に燃焼され得ない低い値に低下させる。次に、こうして酸素濃度を低下させた気体を第二の拡散律速手段を介して第二の処理ゾーンに導き、第二の酸素ポンプ素子を用いてここに酸素を汲み込むことで可燃ガス成分を燃焼させ、そのときに第二の酸素ポンプ素子を流れる電流又は電圧の値に基づいて、可燃ガス成分量を測定するようにしたものである。上記公報によれば、該構成の採用により排気ガス中の可燃ガス成分の濃度を、酸素濃度の影響を受けることなく有利に測定できるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記公報の装置においては、第一の処理ゾーンへ導入された排気ガス中の酸素濃度は第一の酸素ポンプ素子により、「可燃ガス成分が実質的に燃焼され得ない低い値」に低下させられるが、この値は、公報の記載によれば具体的には１０^−１４ａｔｍ以下、好ましくは１０^−１６ａｔｍ以下であり、通常は１０^−２０ａｔｍ程度の極めて低い値である。しかしながら、第一の処理ゾーンでの酸素濃度をこのような低圧に設定すると、可燃ガス成分の測定精度に関係する以下に述べるような問題が引き起こされることとなる。
【０００５】
すなわち、排気ガス中には、一般には炭化水素、一酸化炭素、水素といった可燃ガス成分以外に水蒸気が相当量存在し、この水蒸気量は内燃機関の運転条件等により刻々変化するのが通常である。本発明者らの検討によれば、このような排気ガスを被検ガスとして、その酸素濃度を上述のような値にまで低下させると、水蒸気の一部が水素と酸素とに分解することが判明している。分解の結果発生した酸素と水素のうち、酸素は第一の酸素ポンプ素子により汲み出されるが、水素は排出されることなく第二処理室に運ばれ、そこで燃焼を起こす。このような状態になると、例えば可燃ガス成分として主に炭化水素を含有する被検ガスの場合は、水蒸気の分解で生じた水素の燃焼により、炭化水素濃度の測定精度が大きく影響を受けてしまうことになるのである。なお、付言すれば、上記公報に開示された測定例は全て、被検ガス中の水蒸気濃度を一定にした条件でのみ行われており、水蒸気濃度変化の影響等については全く言及されていない。
【０００６】
この場合、前述の公報に開示されているように、プロトンポンプを併設して発生した水素の汲み出しも行い、炭化水素のみを選択的に燃焼させることにより測定精度を改善することも考えられる。しかし、この方法は結局のところは水蒸気の分解による水素発生を是認した上での窮余索に過ぎないものであり、プロトンポンプを追加する分だけセンサ構造及びその制御機構が複雑化して装置価格が高騰することはいうまでもなく、またプロトンポンプにより排出しきれなかった残留水素が測定誤差を招く恐れもある。
【０００７】
また、上記したものとは別に、次のような問題もある。すなわち、近年では、大気汚染防止に対する排気ガス規制はますます強化される傾向にあり、不完全燃焼等に伴う炭化水素の発生量を抑さえるために、ガソリンエンジンあるいはディーゼルエンジン等の内燃機関は、リーンバーン作動型のものに移行しつつある。ここで、リーンバーン条件での排気ガスはストイキあるいはリッチ条件でのものより酸素濃度が高く、これに上記従来の装置を適用した場合は、酸素濃度を上述のような低い値にまで低下させるために、酸素ポンプ素子にかなりの負担がかかることとなる。その結果、酸素ポンプ素子の寿命が短くなったり、あるいは酸素ポンプ素子の作動パワーを上げるために、周辺の制御回路も高出力のものを用いなければならず、装置価格の高騰を招く等の問題につながる。
【０００８】
本発明の課題は、水蒸気の分解による可燃ガス成分検出精度への影響が生じにくく、またリーンバーン条件での作動にも適したガスセンサとそれを用いたガスセンサシステムとを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上述の課題を解決するために、本発明のガスセンサの第一は、下記の要件を含んで構成されることを特徴とする（請求項１）。
▲１▼第一処理室形成部：周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成する。
▲２▼第二処理室形成部：同じく周囲から区画されるとともに、第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成する。
▲３▼酸素濃度検出素子：第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する。
▲４▼第一の酸素ポンプ素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を第一処理室から汲み出す又は第一処理室へ汲み込むことにより、当該第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない所定の範囲に調整する。
▲５▼酸化触媒部：第二の気体流通部を介して第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる。
▲６▼可燃ガス成分濃度情報発生出力部：第二処理室へ導入された気体中の、可燃ガス成分との反応により消費される酸素量に応じてその出力を変化させ、当該出力が前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される。
【００１０】
また、本発明のガスセンサシステムの第一は、下記の要件を含んで構成されることを特徴とする（請求項１９）。
（Ａ）ガスセンサ：下記の要件を含んで構成される。
▲１▼第一処理室形成部：周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成する。
▲２▼第二処理室形成部：同じく周囲から区画されるとともに、第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成する。
▲３▼酸素濃度検出素子：第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する。
▲４▼第一の酸素ポンプ素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を第一処理室から汲み出す又は第一処理室へ汲み込む第一処理室から酸素を汲み出す。
▲５▼酸化触媒部：酸素ポンプ素子により酸素濃度が調整された後に第二の気体流通部を介して第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる。
▲６▼可燃ガス成分濃度情報発生出力部：第二処理室へ導入された気体中の、可燃ガス成分との反応により消費される酸素量に応じてその出力を変化させ、当該出力が被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される。
（Ｂ）第一の酸素ポンプ作動制御手段：第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内のものとなるように、第一の酸素ポンプ素子の作動を制御する。
【００１１】
なお、本発明のガスセンサ及びガスセンサシステムが検出の対象とする可燃ガス成分としては、例えば炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素及び水素の１種類又は２種以上からなるものを例示できる。
【００１２】
上記構成においては、第一処理室において第一の酸素ポンプ素子の作動により、被測定ガス（例えば、内燃機関の排気ガス等）中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を所定レベルに調整し、これを第二処理室に導いて酸化触媒部の補助により可燃ガス成分を燃焼させるとともに、可燃ガス成分濃度情報発生出力部が、その燃焼により消費される酸素量に応じて出力を変化させ、当該出力を被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出すようにする。そして、本発明のガスセンサあるいはガスセンサシステムの最大の特徴は、第一の酸素ポンプ素子の作動による第一処理室内の酸素濃度到達レベルを、被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内で調整する点にある。すなわち、酸素濃度の調整により水蒸気の分解による水素発生を実質的に起こらなくすることで、該水素の燃焼による可燃ガス成分の検出精度低下を防止することができる。また、本発明のガスセンサ及びガスセンサシステムはＨＣ、特にメタンに対する選択性に優れ、メタン濃度を従来型のガスセンサよりもより正確に測定できる利点も有する。
【００１３】
なお、被測定ガス中に二酸化炭素が含有される場合、これが分解されると、水蒸気の場合の水素と同様に、可燃ガス成分である一酸化炭素が発生し、この一酸化炭素の燃焼により可燃ガス成分の検出精度低下が生じる場合がある。この場合、第一の酸素ポンプ素子は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、二酸化炭素の分解反応が実質的に起こらない所定の範囲に調整するものとすることがさらに望ましい。なお、二酸化炭素の分解が生ずる酸素濃度は、通常は水蒸気が分解する酸素濃度よりも低いので、水蒸気の分解が阻止される酸素濃度条件の採用により、二酸化炭素の分解も同時に阻止できる場合が多い。
【００１４】
一方、本発明のガスセンサの第二の構成は、第一の酸素ポンプ素子が下記のように構成される点を除いて第一の構成と同様に構成される（請求項２）。
▲４▼’第一の酸素ポンプ素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を第一処理室から汲み出す又は第一処理室へ汲み込むことにより、当該第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を１０^−１２〜１０^−６ａｔｍの範囲で調整する。
【００１５】
また、本発明のガスセンサシステムの第二の構成は、第一の酸素ポンプ作動制御手段が下記のように構成される点を除いて第一の構成と同様に構成される（請求項２０）。
（Ｂ）’第一の酸素ポンプ作動制御手段：第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、１０^−１２〜１０^−６ａｔｍの範囲で調整されるように、第一の酸素ポンプ素子の作動を制御する。
【００１６】
上記構成においては、第一の酸素ポンプ素子の作動による第一処理室内の酸素濃度到達レベルを、上述の範囲内で調整することにより、水蒸気の分解が抑制され、ガスセンサあるいはガスセンサシステムの可燃ガス成分の検出精度を高めることができる。また、調整すべき到達酸素濃度レベルが、前述の従来技術における１０^−２０〜１０^−１４ａｔｍと比較してはるかに高いので、例えばリーンバーン条件での測定でも第一のポンプ素子への負担がかかりにくく、酸素ポンプ素子の寿命を延ばすことができる。また、酸素ポンプ素子の作動パワーもそれほど高くする必要がないので、周辺の制御回路等も安価に構成できる利点がある。なお、この場合も、第一の酸素ポンプ素子（あるいはその制御手段）は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内のものとなるように調整する構成とすることが望ましい（請求項３、２１）。
【００１７】
なお、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度が１０^−１２ａｔｍ未満になると、被測定ガス中に水蒸気が含有されている場合、その水蒸気の分解が顕著となり、生じた水素による可燃ガス成分の検出精度低下が著しくなる。一方、酸素濃度が１０^−６ａｔｍを超えると、第一処理室内での可燃ガス成分の燃焼が著しくなり、第二処理室へ送り込まれる気体中の可燃ガス成分濃度が小さくなって、所期の検出精度が達成されなくなる場合がある。なお、上記酸素濃度は、より望ましくは１０^−１１〜１０^−９ａｔｍの範囲で調整するのがよい。
【００１８】
例えばガスセンサの作動温度が６００〜８００℃程度に設定され、被測定ガス中の水蒸気濃度が５〜１５％程度の範囲で変動する場合、水蒸気及び水素と平衡する酸素の分圧の最小値は１０^−１２ａｔｍ程度となり、これよりも酸素分圧が低くなると水蒸気の分解が進行して、可燃ガス成分の検出精度に影響が出るようになる。従って、この場合は、第一処理室の酸素濃度を上記分圧値よりも大きく設定することが望ましいといえる。
【００１９】
なお、本明細書において第一処理室内の酸素濃度は、特に断らない限り、酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を意味するものとする。例えば被測定ガス中の可燃ガス成分の一部が燃焼して酸素を消費するような場合等においては、酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度は、その燃焼消費が生ずる前の酸素濃度を必ずしも意味しない場合がある。また、第一処理室に面して可燃ガス成分の燃焼触媒となりうる多孔質電極等が存在したり、あるいは酸素ポンプ素子による酸素のポンピング等の要因により、第一処理室内の酸素濃度は場所によってばらつくこともある。この場合も、酸素濃度検出素子により検出される酸素濃度が、第一処理室内の酸素濃度を代表して示すものと考える。そして、第一処理室へ導入される被測定ガス中の酸素濃度が比較的高い場合は、酸素濃度検出素子による検出酸素濃度を１０^−１２〜１０^−６ａｔｍとするために、第一の酸素ポンプ素子は第一処理室から主に酸素を汲み出す向きに作動することとなる。他方、第一処理室内にて、後述する第一電極等を燃焼触媒として燃焼する可燃ガス成分（例えば、一酸化炭素、水素、アンモニア等）の量が増大して、酸素の燃焼消費が活発に進行する場合は、第一の酸素ポンプ素子が第一処理室に酸素を汲み出す向きに作動することもある。
【００２０】
また、上記ガスセンサ及びガスセンサシステムにおいて、水蒸気の分解をさらに効果的に防止ないし抑制するには、導入された被測定ガスに含まれる可燃ガス成分の一部が第一の電極を酸化触媒として燃焼する程度の値に第一の処理室内の酸素濃度が調整されるように、第一の酸素ポンプ素子を作動させることが望ましい（請求項７、２５）。また、可燃ガス成分のうち、炭化水素（特に、燃焼活性のやや低いメタンなど）の選択的検出性を特に向上させたい場合には、第一処理室内の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、炭化水素よりも燃焼活性の高い成分（例えば、一酸化炭素、水素、アンモニアなど）が、検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼される範囲のものとなるように調整することが望ましい（請求項８、２６）。これにより、炭化水素（例えばメタン）の選択検出精度をより良好なものとすることができる。この場合の酸素濃度の範囲は、例えば後述する第一電極や第四電極の有する、各種可燃ガス成分への燃焼触媒活性によっても異なるが、１０^−１２〜１０^−６ａｔｍ、望ましくは１０^−１１〜１０^−９ａｔｍである。
【００２１】
上記ガスセンサ（及びセンサシステム）において、外部から第一処理室に被測定ガスを導く第一の気体流通部、及び第一処理室と第二処理室とを連通させる第二の気体流通部とは、その少なくとも一方を、一定の拡散抵抗のもとに気体の流通を許容する拡散規制流通部として構成することができる。このようにすることで、被検出雰囲気における被測定ガス濃度が変動しても、第一処理室ないし第二処理室に一旦導入されたガスの組成変動は、流通部の拡散抵抗に応じて定まる一定の期間は小さく抑さえられるので、可燃ガス成分の検出精度を高めることができる。具体的には、拡散規制流通部は、小孔やスリットあるいは各種絞り機構のほか、連通気孔を有する金属ないしセラミックスの多孔質体で構成することができる。
【００２２】
次に、上記ガスセンサ及びガスセンサシステムにおいては、酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（第一電極）が第一処理室と接するように配置された第一の酸素濃淡電池素子とすることができる。また、可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（第二電極）が第二処理室と接するように配置されて、第二処理室内の気体の酸素濃度を検出する第二の酸素濃淡電池素子を含むものとして構成することができる。この場合、第一電極と第二電極とは、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるととともに、第二電極は被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して酸化触媒部として機能するものとなり、かつ第一電極は可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が第二電極よりも小さく設定されたものとして構成することができる。そして、可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、第二の酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力に基づいて、可燃ガス成分濃度検出情報を生成するものとなる（請求項４、２２）。
【００２３】
上記構成では、該第二処理室内の酸素濃度を第二の酸素濃淡電池素子により検出している。この、第二の濃淡電池素子の濃淡電池起電力は、可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じて変化するので、可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、該濃淡電池起電力に基づいて可燃ガス成分濃度検出情報を簡単に生成することができる。また、第一の電極の酸化触媒活性を第二の電極の酸化触媒活性よりも低くすることで、第一の処理室内で燃焼せずに残留した可燃ガス成分の少なくとも一部を第二の処理室内では燃焼させることが確実に行えるようになり、センサの感度を高めることができる。さらに、第二の濃淡電池素子の第二処理室に面する電極（第二電極）が酸化触媒部に兼用されるため、センサないしセンサシステムの構成をより単純化できる利点がある。
【００２４】
一方、本発明のガスセンサにおいては、以下のような構成の電極を用いるとさらによい。具体的には、酸素ポンプ素子を、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第四電極という）が第一処理室と接するように配置されたものとして構成する。そして、被検出成分が例えばＣＯあるいはＨＣの場合、その第四電極を、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金（Ａｕ含有量１重量％以下）である多孔質金属からなる主電極層と、その主電極層を覆う形で該第四電極の表層部を構成し、構成金属がＡｕ及びＡｇのいずれかを主成分とする金属、Ｐｔ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金及びＰｔ−Ｎｉ系合金のいずれか（以下、これらを総称して不活性金属という）である多孔質金属からなる表面電極層との二層を含み、その可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が、第二電極、又は第二電極及び第三電極よりも小さいものとして構成する（請求項１１）。なお、本明細書において、「Ｘ−Ｙ系合金」とは、該合金に含まれるもっとも重量含有率の高い金属成分（すなわち主成分）がＸであり、２番目に重量含有率が高い金属成分がＹである合金を意味し、Ｘ−Ｙ系二元系合金、あるいはＸ−Ｙとそれ以外の合金成分とを含んだ三元系以上の合金とすることができる。
【００２５】
酸素濃淡電池素子あるいは酸素ポンプ素子の電極材料は、酸素分子に対する解離あるいは再結合に対する十分な触媒活性を有している必要がある。例えばＰｔ単体金属は、この点に関しては優れている材料であるが、第一処理室に面する電極の材料としては可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性も極めて高いので、これを若干緩和してやる必要がある。例えば、従来より行われているように、燃焼触媒活性の低いＡｕを２０重量％程度までの範囲内で配合してＰｔ−Ａｕ合金とするのも一法であるが、Ａｕの含有量が増大すると、可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性とともに酸素分子に対する解離能も急速に低下するから、これら二つの触媒活性のバランス調整がなかなか行いにくい側面がある。
【００２６】
そこで、上記構成のように、酸素分子に対する解離能が高いＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金からなる多孔質の主電極層の表面を、可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性が低い不活性金属からなる多孔質の表面電極層にて覆う多層構造電極の採用により、酸素分子解離は良好に維持しつつ可燃ガス成分への燃焼触媒活性はなるべく小さくするという、都合のよい調整が行いやすくなる。
【００２７】
次に、表面電極層の構成金属は、ＣＯあるいはＨＣに対する燃焼触媒活性が特に小さく、酸素分子に対する解離・再結合の触媒能もある程度有しているＡｕ系の多孔質金属が本発明に好適に使用できるが、例えばＡｇを主成分とする金属、Ｐｔ−Ａｕ系合金（例えばＡｕが５重量％以上）、Ｐｔ−Ｐｂ系合金（例えばＰｂが１重量％以上）、Ｐｔ−Ａｇ系合金（例えばＡｇが１重量％以上）、Ｐｔ−Ｎｉ系合金（例えばＮｉが１重量％以上）等の多孔質金属も使用できる。
【００２８】
また、表面電極層と主電極層とは、一層又は二層以上の別の層を介して間接的に接する構成とすることもできる。ただし、主電極層と表面電極層との二層構造を採用すれば、製造工程が簡略なもので済む利点がある。この場合、構成金属がＡｕを主成分とするＡｕ系金属である多孔質金属体からなる表面電極層を採用することにより、酸素分子解離は良好に維持しつつ可燃ガス成分への燃焼触媒活性を抑制する効果をとりわけ顕著に達成することができる（請求項１２）。
【００２９】
なお、上記のような多層構造電極は、酸素濃度に対する鋭敏な応答性がそれほど要求されない酸素ポンプ素子側の第四電極に特に好適に採用できるが、酸素濃淡電池素子側の第一電極に用いることも不可能ではない。ただし、酸素濃淡電池素子による第一処理室中の酸素濃度の検出精度をさらに向上させるには、第一電極は、構成金属がＰｔ、Ｐｔ−Ａｕ合金又はＰｔ−Ａｇ合金で構成するのがよい（請求項１３）。この場合、第一電極の面積を第四電極の面積よりも小さくすることにより、第一処理室内での第一電極に由来する可燃ガス成分の燃焼が抑制されるので、第一処理室内での可燃ガス成分の燃焼によるロスを小さくでき、センサの感度を一層高めることができる。
【００３０】
第一電極にＰｔ−ＡｕあるいはＰｔ−Ａｇ合金を使用する場合、ＡｕあるいはＡｇはＣＯあるいはＨＣに対する燃焼触媒活性を抑制する目的で配合される。この場合、ＡｕあるいはＡｇの含有量が１％を超えると酸素分子解離能が低くなりすぎ、酸素濃度検出能の低下につながる。他方、Ａｕあるいは含有量が０．１重量％未満になると、燃焼触媒活性の抑制効果はほとんど期待できなくなる。なお、ＡｕとＡｇとをＰｔに対して、その合計含有量が１重量％以下となるように共添加することも可能である。
【００３１】
また、可燃ガス成分のうち、炭化水素の選択的検出性を特に向上させたい場合には、第一処理室において、炭化水素よりも燃焼活性の高い成分が、検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼されるようにすることが望ましい。この場合、前述のように、第一処理室内の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を調整することのほかに、該第一処理室に面する第一電極あるいは第四電極の燃焼触媒活性あるいは第一処理室内の温度も重要な因子となる。そして、第四電極の材質を、燃焼触媒活性の比較的低い上記のような多層構造の電極とする一方、第一電極を燃焼触媒活性の高いＰｔあるいはＰｔ合金で構成することにより、燃焼活性のやや低い炭化水素成分（例えばメタンなど）はあまり燃焼しない一方、それよりも燃焼活性の高い一酸化炭素、水素あるいはアンモニア等の成分は、第一電極上で優先的に燃焼し、炭化水素成分を選択的に検出するために好都合な環境を形成することができる。また、第一処理室内の温度が上昇すると、燃焼反応が進行しやすくなり、材質の異なる電極間の燃焼触媒活性にも差を生じにくくなるので、炭化水素成分の選択検出には一般には不利となる。しかしながら、第四電極を前記のような多層構造とした場合は、かなりの高温（例えば７００〜８００℃）になっても、Ｐｔ等で構成した第一電極との間に顕著な触媒活性差を付与でき、炭化水素成分の選択検出を効果的に行うことができる。
【００３２】
なお、第四電極を前記のような多層構造電極とする場合、本発明のガスセンサは以下の工程を含む方法により製造できる（請求項１７）。
▲１▼下地電極層形成工程：第一の酸素ポンプ素子に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質層の未焼成成形体（以下、未焼成固体電解質成形体という）に対し、第四電極の主電極層の原料粉末の未焼成層（以下、主未焼成電極層という）を含んだ下地電極パターンを形成してこれを未焼成固体電解質成形体とともに一体焼成することにより、酸素イオン伝導性固体電解質層の上に主電極層を含む下地電極層を形成する。
▲２▼表面電極層形成工程：その下地電極層の上に、表面電極層の原料粉末層を形成してこれを上記一体焼成時よりも低温にて二次焼成することにより、表面電極層を形成する。原料粉末層は、例えば原料粉末のペーストを主電極層上に塗布することにより形成することができる。
【００３３】
主電極層を含む下地電極層は、Ｐｔあるいは前記組成のＰｔ−ＡｕあるいはＰｔ−Ａｇ合金のような高融点金属で構成されるので、各素子の要部を構成するジルコニア等の固体電解質セラミックと該層との同時焼成が可能である。しかしながら、表面電極層をＡｕ系金属で構成する場合、Ａｕ系金属は融点が低いことから固体電解質セラミックと同時焼成すると、多孔質状態を保持することが不可能であり、かつ下地電極層へＡｕが拡散して燃焼触媒活性を抑制する効果が達成できなくなる。そこで、表面電極層を、下地電極層と固体電解質層との一体焼成温度よりも低温で二次焼成して、下地電極層上に焼きつける工程を採用することで、このような不具合を解消でき、所期の性能の多層電極が得られる。
【００３４】
なお、二次焼成時、あるいは高温となるセンサ使用時において、表面電極層の成分（例えばＡｕ）が、主電極層中に拡散する場合がある。例えば、二次焼成前の主電極層の構成金属を実質的にＰｔからなるものとして構成していても、表面電極層側からのＡｕの拡散により、主電極層の構成金属がＰｔ−Ａｕ合金となる場合がある。この場合、表面電極層の主電極層側への拡散が進み過ぎると、表面電極層の厚さが不十分となったり、あるいは甚だしい場合には表面電極層が消失したりするといった不具合が発生することもありうる。例えば、表面電極層をＡｕを主体に構成し、主電極層をＰｔを主体に構成したい場合には、Ａｕ成分の主電極層側への過度の拡散を防止するために、二次焼成温度は８００〜１０５０℃程度に設定するのがよい。二次焼成温度が８００℃未満になると、表面電極層の燒結が不十分となり、密着不足による表面電極層の剥離等の不具合につながる場合がある。他方、二次焼成温度が１０５０℃を超えると、Ａｕ成分の拡散により表面電極層の厚さが不十分となったり、あるいは燒結が進行し過ぎて多孔質構造が損なわれ、多孔質電極として必要な酸素透過性を確保できなくなる場合がある。なお、主電極層の構成金属中にはじめから３〜１０重量％（例えば１０重量％）程度の範囲でＡｕを配合しておけば、Ｐｔ中へのＡｕの固溶限が比較的小さい（８００℃で５重量％程度）ことを利用して、表面電極層から主電極層へのＡｕの拡散を抑制することができ、ひいては表面電極層の厚さ減少等の発生を効果的に防止することができる。
【００３５】
本発明のガスセンサを、第一の酸素ポンプ素子を含んで構成されたポンプセルユニットと、酸素濃度検知素子、第二処理室、可燃ガス成分濃度情報発生出力部を含んで構成されたセンサセルユニットとを各々別体に形成し、それら両ユニットを接合材を用いて互いに接合し一体化する構成としておけば、上記二次焼成工程を含んだ製造方法を合理的に実施することが可能となる（請求項１５）。この場合、表面電極層を形成せず、下地電極層を形成した状態のポンプセルユニットを焼成により製造し、次いでそのポンプセルユニット上の下地電極層の上に二次焼成により表面電極層を形成し、これを別途焼成により製造したセンサセルユニットと一体化することによりガスセンサを得るようにする（請求項１８）。なお、ポンプセルユニットにポンプセル側嵌合部を形成し、センサセルユニットにこれと嵌合するセンサセル側嵌合部を形成しておけば、それら両嵌合部の嵌合面においてポンプセルユニットとセンサセルユニットとを嵌合させることにより、接合時の位置決めが行いやすく、センサの製造能率を向上させることができる（請求項１６）。
【００３６】
次に、第一の酸素濃淡電池素子と、第二の酸素濃淡電池素子とは、いずれもＺｒＯ_２を主体とする酸素イオン伝導性固体電解質（ＺｒＯ_２固体電解質）で構成することができる。ここで、ＺｒＯ_２固体電解質を用いた酸素濃淡電池素子において、一方の電極が酸素と可燃ガス成分が混在した被測定ガスに接するようにしておき、他方の電極が一定酸素濃度の基準雰囲気に接するように配置した場合、その濃淡電池起電力は、酸素と可燃ガス成分とが過不足なく反応する存在比率で混在している組成（以下、ストイキ組成という）付近を境にして急激に変化する性質を有している。一方、一般のガソリンエンジンあるいはディーゼルエンジンをリーンバーン条件で運転したときの、発生する被測定ガス中には可燃ガス成分の総濃度はおおむね０〜１０００ｐｐｍＣ（ただしｐｐｍＣは炭素当量で表した１００万分率を示す。以下同じ）程度のものとなる。そして、この可燃ガス成分濃度において、第一処理室で調整される被測定ガスの酸素濃度を前述の１０^−６ａｔｍ（望ましくは１０^−９ａｔｍ）以下の範囲に調整することで、第二処理室に導入されるガスは概ねストイキ組成か若干リッチ側の組成となり、第二の酸素濃淡電池素子の出力を高めることができ、ひいてはガスセンサの感度を良好なものとすることが可能となる。
【００３７】
この場合、第二の酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力は、前述の通り可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じて変化するので、この濃淡電池起電力を可燃ガス成分濃度検出情報として出力することが可能である（請求項５、１４）。この場合、第二の酸素濃淡電池素子が可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成することとなる。なお、上記濃淡電池起電力は、可燃ガス成分濃度に対して必ずしもリニアには変化しないことがある。この場合は、本発明のガスセンサシステムにおいて、次のような出力変換部を設けることができる。すなわち、該出力変換部は、濃淡電池起電力の値と可燃ガス成分濃度の値との関係を示す濃淡電池起電力−可燃ガス成分濃度関係情報を記憶する起電力−濃度関係情報記憶部と、ここに記憶されている濃淡電池起電力−可燃ガス成分濃度関係情報に基づいて、第二の酸素濃淡電池素子が出力する濃淡電池起電力に対応する可燃ガス成分濃度の値を決定する濃度決定手段と、その決定された濃度値を出力する濃度値出力手段とを備える。これにより、センサ出力をより直接的で利用しやすいものとすることができる。
【００３８】
一方、上記ガスセンサは、次のように構成することも可能である。すなわち、前述したものと同様の構成の第一の酸素濃淡電池素子及び第二の酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（第三電極）が第二の処理室と接するように配置され、外部から該第二の処理室内に酸素を汲み込む第二の酸素ポンプ素子とを設ける。そして、第二の酸素ポンプ素子は、燃焼により減少する酸素を補う形で第二の処理室へ酸素を汲み込むことにより、該第二の処理室内の酸素濃度をほぼ一定に維持するとともに、そのときのポンプ電流又はポンプ電圧を可燃ガス成分濃度検出情報として出力することにより、可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成する。
【００３９】
一方、これに対応するガスセンサシステムは次のように構成される。すなわち、該システムにおいては、前述したものと同様の構成の第一の酸素濃淡電池素子及び第二の酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（第三電極）が第二の処理室と接するように配置され、外部から該第二の処理室内に酸素を汲み込む第二の酸素ポンプ素子と、燃焼により減少する酸素を補う形で第二の処理室へ酸素が汲み込まれ、該第二の処理室内の酸素濃度がほぼ一定に維持されるように第二の酸素ポンプ素子の作動を制御する第二の酸素ポンプ作動制御手段とが設けられる。そして、第二の酸素ポンプ素子は、燃焼により減少する酸素を補う形で第二の処理室へ酸素を汲み込むことにより、該第二の処理室内の酸素濃度をほぼ一定に維持するとともに、そのときのポンプ電流又はポンプ電圧を可燃ガス成分濃度検出情報として出力することにより、可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成する。
【００４０】
上記構成によれば、第二の酸素ポンプ素子のポンプ電流又は電圧が、可燃ガス成分濃度に対してほぼリニアに変化するので、前述のような出力変換部をあえて設けなくとも、より利用しやすいセンサ出力を得ることができる。なお、第二の酸素ポンプ素子の一方の電極（第三電極）が第二の処理室に面して新たに配置されることから、次のような構成が採用可能となる。すなわち、第一電極〜第三電極を、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成するととともに、第二電極と第三電極の少なくともいずれかが、被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前述の酸化触媒部として機能するものとする。そして、第一電極〜第三電極は、第一の処理室よりも第二の処理室において、可燃ガス成分の燃焼による酸素消費量が大きくなるように、その酸化触媒活性を調整する（請求項６、２４）。第二の酸素ポンプ素子については、第二電極と第三電極のいずれか一方のみを第一電極よりも酸化触媒活性が高くなるように構成してもよいし、双方ともに酸化触媒活性が高くなるように構成してもよい。
【００４１】
本発明のガスセンサ及びガスセンサシステムにおいては、第一処理室と第二処理室とを、酸素イオン伝導性固体電解質で構成された隔壁を挟んで互いに隣接して配置することができる。この場合、隔壁には、第一処理室と第二処理室とを連通させる第二の気体流通部を形成し、厚さ方向中間部に酸素基準電極を埋設することができる。そして、隔壁の第一処理室に面する表面には第一の電極を形成し、該第一の電極と、酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが第一の酸素濃淡電池素子を構成するようにする。また、隔壁の第二処理室に面する表面には第二の電極を形成し、該第二の電極と、酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが第二の酸素濃淡電池素子を構成するようにする。また、第一処理室を挟んで隔壁と反対側に第一の酸素ポンプ素子が配置される（請求項９）。このようにすれば、２つの酸素濃淡電池素子の酸素基準電極を共通化できるのでセンサをコンパクトに構成できる。なお、第二の酸素ポンプ素子を設ける場合には、これを第二処理室を挟んで隔壁と反対側に設けるようにすればよい（請求項１０）。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ１を示している。すなわち、ガスセンサ１は、それぞれ横長板状に形成された第一ヒータ２、第一の酸素ポンプ素子（以下、第一ポンプ素子という）３、第一の酸素濃淡電池素子（酸素濃度検出素子：以下、第一電池素子という）４、第二の酸素濃淡電池素子（以下、第二電池素子という）５、遮蔽部材６及び第二ヒータ８がこの順序で積層され一体化されたものとして構成されている（なお、本構成では、後述の第二の酸素ポンプ素子は含まれていない）。また、第一ポンプ素子３と第一電池素子４との間には第一処理室９が、第二電池素子５と遮蔽部材６との間には第二処理室１０が形成されている。すなわち、第一ポンプ素子３と第一電池素子４とが第一処理室形成部の要部をなし、第二電池素子５と遮蔽部材６とが第二処理室形成部の要部をなす。
【００４３】
各素子３〜５及び遮蔽部材６は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質により構成されている。そのような固体電解質としては、Ｙ_２Ｏ_３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ_２が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ_２にはＨｆＯ_２が含有されていてもよい。本実施例では、Ｙ_２Ｏ_３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ_２固体電解質セラミックが使用されているものとする。一方、第一及び第二のヒータ２，８は、公知のセラミックヒータで構成されており、各素子３〜５を所定の作動温度（６５０〜７５０℃）に加熱する役割を果たす。そして、各素子３〜５及び遮蔽部材６の境界部分には、Ａｌ_２Ｏ_３等を主体とした絶縁層（図４に示す絶縁層２６０等：図１では示さず）が介挿されている。このような積層一体化されたセンサの構造は、上記各部３〜６となるべきセラミックグリーンシート（セラミック成形体）を積層して焼成することにより製造することができる。
【００４４】
次に、第一処理室９の両側壁部分には、該第一処理室９と外部の被測定空間とを連通させる第一の気体流通部１１が形成されている。図２に示すように、第一の気体流通部１１は、第一処理室９の幅方向両側において第一ポンプ素子３と第一電池素子４との間にまたがる形態で形成されるとともに、第一処理室９の側縁に沿って第一ポンプ素子３ないし第一電池素子４の長手方向に延びており、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３焼成体等により連通気孔を有する多孔質セラミック体として構成されている。これにより、該第一の気体流通部１１は、外部からの被測定ガスを一定の拡散抵抗のもとに第一処理室９内に導く拡散規制流通部として機能する。
【００４５】
次に、第一電池素子４と第二電池素子５とは互いに重ね合わされるとともに、第一処理室９と第二処理室１０とに挟まれた部分は、酸素イオン伝導性固体電解質で構成された隔壁１２となっている。換言すれば、上記２つの処理室９，１０は、該隔壁１２を挟んで隣接して配置されている。そして、この隔壁１２には、第一処理室９と第二処理室１０とを連通させる第二の気体流通部１３が形成されており、その厚さ方向中間部には酸素基準電極１４が埋設されている。第二の気体流通部１３も、第一の気体流通部１１と同様に多孔質セラミック体として構成されており、第一処理室９内の気体を第二処理室１０へ一定の拡散抵抗のもとに導く拡散規制流通部として機能する。なお、上記拡散規制流通部は、多孔質セラミック体（あるいは金属体）で形成する代わりに、小孔やスリットで構成してもよい。
【００４６】
図２に示すように、隔壁１２の第一処理室９に面する表面には第一の電極１５が形成されており、第一電池素子４の要部は、該第一の電極１５と、酸素基準電極１４と、それら電極１５，１４の間に挟まれた隔壁部分１２ａとによって構成されている。一方、隔壁１２の第二処理室１０に面する表面には第二の電極１６が形成されており、該第二の電極１６と、酸素基準電極１４と、それら電極１６，１４の間に挟まれた隔壁部分１２ｂとが第二電池素子５の要部を構成している。なお、第一ポンプ素子３にも、その両面に電極１９，２０がそれぞれ形成されている。
【００４７】
上記各電極１４〜１６，１９，２０はいずれも、各素子３〜５を構成する固体電解質へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有するものとされている。その材質であるが、第一処理室９に面する２つの電極、すなわち第一ポンプ素子３の電極１９と第一電池素子４の第一電極１５とは、第二処理室１０に面する電極、すなわち第二電池素子５の第二電極１６よりも、メタン等の被検出成分の酸化（すなわち燃焼）の触媒活性が小さくなるように選定されている。本実施例では、電極１９，１５がＰｔ−Ａｕ合金（例えばＰｔ−１重量％Ａｕ合金）により、他の電極がＰｔにより構成されている。このような多孔質電極は、例えば上記金属ないし合金の粉末と、下地となる固体電解質セラミックとの密着強度を向上させるために該下地と同材質の固体電解質セラミック粉末を適量配合してペーストを作り、これを用いて下地となるべきセラミックグリーンシート上に電極パターンを印刷形成して、一体焼成することにより形成される。なお、低触媒活性側の電極１９，１５は、酸化触媒活性のより低いＡｕ等で構成してもよいが、上述のようなＰｔ−Ａｕ合金とすることにより、ＺｒＯ_２固体電解質セラミックとの同時焼成が可能となり、ガスセンサ１の製造能率が向上する。
【００４８】
なお、図１に示すように、各素子３〜５の各電極１４〜１６，１９，２０からは、素子の長手方向に沿ってガスセンサ１の取付基端側に向けて延びる電極リード部１４ａ〜１６ａ，１９ａ，２０ａがそれぞれ一体に形成されており、該基端側において各素子３〜５には接続端子１４ｂ〜１６ｂ，１９ｂ，２０ｂの一端が埋設されている。そして、図３（ａ）に示すように、各接続端子（２０ｂ）は、金属ペーストの焼結体として素子の厚さ方向に形成された導通部（２０ｃ）により、電極リード部（２０ａ）の末端に対して電気的に接続されている（図では、電極リード部２０ａの場合について代表させて示している）。また、図２に示すように、電極１４〜１６については、第二の気体流通部１３に対応する位置に貫通穴１４ｄ〜１６ｄがそれぞれ形成されている。
【００４９】
次に、図４（ｂ）に示すように、第一処理室９及び第二処理室１０には、焼成時の処理室空間の潰れを防止する支柱部２１０が、散点状あるいは千鳥状に形成されている。このような構造の製造方法を第一処理室９を例にとって説明する。すなわち、図４（ａ）に示すように、第一ポンプ素子３となるべきセラミックグリーンシート２２０と、同じく第一電池素子４となるべきセラミックグリーンシート２３０との各々の対向面において第一処理室９に予定された領域に、セラミック粉末ペースト（例えば多孔質Ａｌ_２Ｏ_３粉末ペースト）を用いて、支柱部２１０となるべき支柱部パターン２６６ａ及び２６６ｂを形成する。また、その支柱部パターン２６６ａ及び２６６ｂと重なりを生じない位置において同じく該第一処理室９に予定された領域に、焼成時に燃焼ないし分解する材質の粉末ペースト（例えばカーボンペースト）により補助支持パターン２６７ａ及び２６７ｂを形成する。さらに、上記第一処理室９に予定された領域を除く他の領域には、絶縁層パターンとしての貼合わせコート２６９がＡｌ_２Ｏ_３粉末ペースト等により支柱部パターン２１０の高さよりも小さい厚さで形成される。また、図示はしていないが、第一処理室９となるべき領域の両側には、多孔質Ａｌ_２Ｏ_３焼成体による第一の気体流通部１１を形成するための連通部パターンが多孔質Ａｌ_２Ｏ_３粉末ペーストにより形成される。
【００５０】
これを焼成することにより、図４（ｂ）に示すように、第一ポンプ素子３と第一電池素子４との間においては、補助支持パターン２６７ａ及び２６７ｂが消失するとともに、上記支柱部パターン２６６ａ，２６６ｂが焼成により一体化して支柱部２１０が形成される。また、この支柱部２１０により大きさが規定された形で第一処理室９が形成され、その幅方向両側には図２に示すような多孔質セラミック体による第一の気体流通部１１が形成される。一方、第一処理室９を除く他の領域においてそれら第一電池素子４と第一ポンプ素子３とは、貼合わせコート２６９に基づく絶縁層２６０を介して互いに接合される。
【００５１】
ここで、図５に示すように、支柱部パターン２６６ａ，２６６ｂと、補助支持パターン２６７ａ，２６７ｂとは平面をほぼ埋め尽くすように相補的に形成され、例えば図４（ａ）のグリーンシート２２０及び２３０を互いに積層した際に、補助支持パターン２６７ａ，２６７ｂによる補強効果に基づき、支柱部パターン２６６ａ，２６６ｂが両者の間で潰れることが防止ないし抑制される。また、その要部がグリーンシート２２０及び２３０は柔軟であり、図４（ａ）に誇張して示すように、貼合わせコート２６９が２６６ａ，２６６ｂの合計厚さよりもかなり薄く形成されていたとしても、グリーンシート２２０及び２３０が少し橈むことで、両者は貼合わせコート２６９を介して密着でき、焼成により支障なく一体化することができる。
【００５２】
なお、図３（ｂ）に示すように、第一処理室９は、該処理室９を形成するための空隙２５ａを有するスペーサ部２５（ＺｒＯ_２固体電解質セラミックで形成できる）を、第一ポンプ素子３と第一電池素子４との間に挟み込んだ形で焼成・一体化することにより形成してもよい。また、第二処理室１０も、同様の空隙２６ａを有するスペーサ部２６を第二電池素子５と遮蔽部材６との間に挿入することにより形成できる。
【００５３】
以下、上記ガスセンサ１を使用したガスセンサシステムの構成例について説明する。
図６は、ガスセンサ１を用いたガスセンサシステム（以下、単にセンサシステムという）の一例の電気的構成を示すブロック図である。すなわち、該センサシステム５０は、上記ガスセンサ１と、マイクロプロセッサ５２と、ガスセンサ１とマイクロプロセッサ５２とを接続する周辺回路５１とから構成されている。マイクロプロセッサ５２は、出力変換部の要部を構成するものであり、出入力インターフェースとしてのＩ／Ｏポート５６、及びこれに接続されたＣＰＵ５３、ＲＡＭ５４、ＲＯＭ５５等により構成されている。ＲＡＭ５４には、ＣＰＵ５３のワークエリア５４ａと、被検出成分の濃度算出値の格納エリア５４ｂとが形成されている。また、ＲＯＭ５５には、センサシステム５０の被検出成分の出力値決定の演算とその出力制御を司る制御プログラム５５ａと、該制御プログラム５５ａが使用するＨＣ濃度変換テーブル５５ｂとが格納されている。なお、ＣＰＵ５３は、ＲＯＭ５５に格納された制御プログラム５５ａにより、濃度決定手段の主体をなす。また、Ｉ／Ｏポート５６は濃度値出力手段として機能する。
【００５４】
上記ガスセンサシステム５０におけるガスセンサ１の作動の概略は以下の通りである。すなわち、ガスセンサ１は図２等に示す第一ヒータ２及び第二ヒータ８（いずれか一方を省略してもよい）により、所定の作動温度、すなわち各素子３〜５を構成するＺｒＯ_２固体電解質が活性化する温度まで加熱され、その状態で第一の気体流通部１１を通って第一処理室９に被測定ガスが導入される。この導入された被測定ガス中の酸素濃度は第一電池素子４により検出され、第一ポンプ素子３は、第一電池素子４の検出する酸素濃度が、１０^−１２〜１０^−６ａｔｍ（望ましくは１０^−１１〜１０^−９ａｔｍ）の範囲で設定された所定の目標値に近づくように、より具体的には被測定ガスに含まれる水蒸気の分解反応が実質的に起こらない酸素濃度目標値に近づくように、第一処理室９内の気体から酸素を汲み出すあるいは汲み込む作動をする。なお、被測定ガス中の酸素濃度は、一般には上記酸素濃度目標値よりも大きいのが通常であり、この場合には第一ポンプ素子３は、主として第一処理室９内の酸素濃度を減少させる方向に作動することとなる。なお、第一電池素子４の検出酸素濃度が１０^−１２〜１０^−６ａｔｍとなる場合、該第一電池素子４の対応する濃淡電池起電力の範囲は、概ね３００ｍＶ（１０^−６ａｔｍに対応）〜６００ｍＶ（１０^−１２ａｔｍに対応）となる。
【００５５】
こうして、酸素濃度が一定レベルまで減少させられた気体は第二の気体流通部１３を通って第二処理室１０内に流入する。ここで、ＨＣ等の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が第一電極１５よりも第二電極１６の方が大きく設定されているので、第二処理室１０内に流入した気体中の可燃ガス成分は、第二電極１６を酸化触媒部として燃焼し、酸素を消費する。第二処理室１０内の酸素濃度はこの燃焼による消費量、すなわち可燃ガス成分の濃度に応じて変化するので、該濃度を第二電池素子５の濃淡電池起電力の形で検出すれば、その値から被測定ガス中に含まれていた可燃ガス成分の濃度を知ることができる。
【００５６】
なお、図２に示すように、第二処理室１０を挟んで隔壁１２と反対側に配置された遮蔽部材６の、当該第二処理室１０に面する表面に、第二電極１６とは別体の多孔質金属層１７を形成することもできる。該多孔質金属層１７は、電極１９，１５よりも可燃ガス成分の燃焼に対する触媒活性の高い金属、例えばＰｔにより構成できる。これにより、多孔質金属層１７は第二電極１６とともに酸化触媒部として機能するようになり、第二処理室１０内での可燃ガス成分の燃焼効率を高めて排気ガスセンサ１の感度を向上させる効果を達成することができる。なお、多孔質金属層１７の触媒活性が十分に高い場合、第二電極１６を触媒活性の低い材質、例えば電極１９，１５と同様のＰｔ−Ａｕ合金で構成してもよい。
【００５７】
以下、センサシステム５０の回路構成と作動について、図６等によりさらに詳細に説明する。ガスセンサ１は、その第一ポンプ素子３の第一処理室９側の電極１９及び酸素基準電極１４が接地される。また、第一電池素子４の第一電極１５は差動増幅器５７の一方の入力端子に接続されており、第一電池素子４の濃淡電池起電力Ｅが入力されるようになっている。一方、差動増幅器５７の他方の入力端子には酸素濃度設定目標値に対応する起電力目標値ＥＣを与えるための電源回路５８が接続されている。そして、差動増幅器５７は濃淡電池起電力Ｅと起電力目標値ＥＣとの差を増幅して、これを第一ポンプ素子３の電極２０側に入力する。第一ポンプ素子３は、差動増幅器５７からの出力を受けて、第一電池素子４の濃淡電池起電力Ｅ（すなわち第一処理室９内の酸素濃度）が、前述の酸素濃度設定目標値に対応する起電力目標値ＥＣに近づく方向に、第一処理室９に対し酸素を汲み出す又は汲み込むように作動する。すなわち、作動増幅器５７は第一の酸素ポンプ制御手段を構成する。
【００５８】
なお、電源回路５８は、固定電圧出力により起電力目標値ＥＣを固定的に設定するものとしてもよいが、この設定値を可変に構成してもよい。例えばオペアンプ５７との間に起電力目標値変更用の可変抵抗器５７ｆ（あるいは半固定抵抗器）を挿入し、この可変抵抗器５７ｆの電気抵抗値を変化させることにより、起電力目標値ＥＣを一定の範囲で変更することができるようになる。
【００５９】
次に、第二処理室１０内の酸素濃度を検出する第二電池素子５の濃淡電池起電力は、第二電極１６側から取り出される。この出力は、オペアンプ５９ａを含んだボルテージフォロワ回路５９を経てオペアンプ６０ａと周辺の抵抗器６０ｂ〜６０ｅ等からなる増幅回路６０により増幅され、さらにＡ／Ｄ変換器６１でデジタル変換されてマイクロプロセッサ５２に入力される。なお、第一電池素子４と第二電池素子５とは共通の酸素基準電極１４を有しているが、この酸素基準電極１４と第一電極１５（あるいは第二電極１６）との間には、定電流電源６４により、酸素基準電極１４側へ酸素が汲み込まれる方向の微小直流電流が常時印加されている。これにより、酸素基準電極１４内の空隙は常時酸素１００％に近い基準ガスで満たされた状態となるので、第一電池素子４及び第二電池素子５の濃淡電池起電力が高められ、ひいてはガスセンサ１の測定精度及び感度の向上が図られている。
【００６０】
次に、マイクロプロセッサ５２のＲＯＭ５５には、前述の通り制御プログラム５５ａと濃度変換テーブル５５ｂとが格納されている。図７は、濃度変換テーブル５５ｂの内容の一例を示すものであり、可燃ガス成分濃度（例えばＨＣ濃度）の各値Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、‥‥に対応する第二電池素子５の濃淡電池起電力Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、‥‥の値を記憶している。これらの値は、実験等により予め定められたものである。そして、図６に示すＣＰＵ５３は、制御プログラム５５ａによりＲＡＭ５４をワークエリアとして、図８のフローチャートに示すようなセンサ出力制御を実行する。
【００６１】
すなわち、図示しないタイマーにより測定タイミングを計測し、Ｓ１において該タイミングが到来したら、Ｓ２で第二電池素子５からの濃淡電池起電力出力のサンプリングを行う。そして、Ｓ３でそのサンプリングされた値に対応する可燃ガス成分濃度の値を、図７の濃度変換テーブル５５ｂを参照して補間法により算出し、Ｓ４でその算出した値をＲＡＭ５４の算出値格納エリア５４ｂに格納する。なお、該エリア５４ｂに書き込まれていた値は上書き消去する。そして、Ｓ５において、そのエリア５４ｂに書き込まれた算出値を、被測定ガス中の可燃ガス成分濃度の情報としてＩ／Ｏポート５６より出力する。なお、この出力はそのままデジタル出力してもよいし、Ｉ／Ｏポート５６に接続されたＤ／Ａ変換器６２でアナログ変換して出力してもよい。さらに、Ｉ／Ｏポート５６に接続された表示部６３に、濃度値を視覚的に表示出力するようにしてもよい。
【００６２】
上記ガスセンサシステム５０の構成及び作動によれば、第一処理室９において第一ポンプ素子３の作動により、被測定ガス中の酸素濃度が所定レベル、具体的には１０^−１２〜１０^−６ａｔｍの範囲内にある所定値まで減少させられ、これが第二処理室１０に導かれて可燃ガス成分が燃焼する。そして、その燃焼により消費される酸素量に応じて第二電池素子５の濃淡電池起電力出力が変化し、当該出力を被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出すようにしている。また、第一ポンプ素子３の作動により達成される第一処理室９内の上記酸素濃度到達レベルは、被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらないか、起こってもごく僅かな程度のものであるため、水蒸気の分解により発生した水素の燃焼による可燃ガス成分の検出精度低下が、極めて効果的に防止されることとなる。
【００６３】
以下、上記本発明のガスセンサ１あるいはガスセンサシステム５０の適用例について説明する。まず、図９（ａ）はガソリンエンジンの排気ガス浄化システムを模式的に示しており、排気管に対しエンジンに近い側から、エンジンの空燃比制御のための酸素センサ▲１▼、被測定ガスとしての排気ガス中のＨＣの酸化とＮＯＸの還元とを同時に行ってこれを浄化する三元触媒コンバータ、浄化後の排気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素センサ▲２▼がこの順序で取り付けられている。そして、本発明のガスセンサ１はそのさらに下流側に設けられており、例えば触媒の劣化判別のために浄化後の排気ガス中のＨＣ濃度を測定するものとされている。
【００６４】
排気ガス中の酸素濃度は、別途設けられた酸素センサ▲２▼を用いて測定してもよいが、上記ガスセンサ１の第一の酸素ポンプ素子３を流れる電流値は、排気ガス中の酸素濃度に応じてほぼ直線的に変化するため、該電流値により排気ガス中の酸素濃度の情報を得るようにすれば、酸素センサ▲２▼は省略することができる。
【００６５】
一方、図９（ｂ）は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の排気ガス浄化システムを模式的に示しており、排気管に対しエンジンに近い側から、ＨＣ源としての軽油を排気ガス中に噴射するための軽油噴射弁と、ＮＯＸ浄化触媒とがこの順序で配置されており、該ＮＯＸ浄化触媒は軽油噴射により添加されたＨＣを還元剤としてＮＯＸを窒素と酸素とに分解することによりこれを浄化する働きをなす。そして、本発明のガスセンサ１は上記ＮＯＸ浄化触媒の上流側に配置され、排気ガス中に噴射すべき軽油の量をフィードバック制御するために、軽油噴射後の排気ガス中のＨＣ濃度をモニタする役割を果たすこととなる。
【００６６】
なお、上記ガスセンサ１の第一及び第二の酸素濃淡電池素子４及び５はＺｒＯ_２固体電解質で構成されている。ここで、ＺｒＯ_２固体電解質を用いた酸素濃淡電池素子において、一方の電極が酸素と可燃ガス成分が混在した被測定ガスに接するようにしておき、他方の電極が一定酸素濃度の基準雰囲気に接するように配置した場合、その濃淡電池起電力は、酸素と可燃ガス成分とが過不足なく反応する存在比率で混在している組成（ストイキ組成）付近を境にして急激に変化する性質を有している。一方、一般のガソリンエンジンあるいはディーゼルエンジンをリーンバーン条件で運転したときに、発生する排気ガス中の可燃ガス成分の総濃度はおおむね０〜１０００ｐｐｍＣ程度の範囲のものとなる。そして、この可燃ガス成分濃度において、第一処理室９で調整される排気ガスの酸素濃度を前述の１０^−６ａｔｍ（望ましくは１０^−９ａｔｍ）以下の範囲に調整することで、第二処理室１０に導入されるガスは概ねストイキ組成か若干リッチ側の組成となるので、第二電池素子５の濃淡電池起電力出力が高められ、ひいてはガスセンサ１の感度も良好なものとなる。
【００６７】
次に、上記ガスセンサ１においては、図１及び図１０に示すように、第二処理室１０側の遮蔽部材６に代えて、第二の酸素ポンプ素子（以下、第二ポンプ素子という）７を設けるようにしてもよい。この場合、第二ポンプ素子７の構造は前述の第一ポンプ素子３とほぼ同様であり、第二処理室１０に面する側とこれと反対側にそれぞれ電極１７及び１８が形成される（第二処理室１０に面する側の電極を以下、第三電極１７と呼ぶ）。この場合、第一ポンプ素子３及び第一電池素子４が第一処理室形成部の要部をなし、第二電池素子５及び第二ポンプ素子７が第二処理室形成部の要部をなす。このガスセンサ１の作動の特徴であるが、前述のように第二処理室１０内の酸素濃度情報を第二電池素子５の濃淡電池起電力の情報としてそのまま出力するのではなく、第二ポンプ素子７が、燃焼により減少する酸素を補う形で第二処理室１０へ酸素を汲み込むことにより、該第二処理室１０内の酸素濃度をほぼ一定に維持するとともに、そのときの第二ポンプ素子７のポンプ電流（又はポンプ電圧）を可燃ガス成分濃度検出情報として出力するようにした点にある。
【００６８】
図１１は、この場合のガスセンサシステム５０の回路構成例を示している。このうち、第一処理室９側の構成は図６と全く同様であるが、第二処理室１０側においては、第二電池素子５の第二電極１６側が、オペアンプ７０ａと周辺の抵抗器７０ｂ〜７０ｅとから構成される差動増幅器７０の一方の入力端子に接続されており、第二電池素子５の濃淡電池起電力Ｅ’が入力されるようになっている。一方、差動増幅器７０の他方の入力端子には酸素濃度設定目標値に対応する起電力目標値ＥＣ’を与えるための電源回路７１が接続されている。そして、差動増幅器７０は濃淡電池起電力Ｅ’と起電力目標値ＥＣ’との差を増幅して、これを第二ポンプ素子７の電極１７側に入力する。第二ポンプ素子７は、差動増幅器７０からの出力を受けて、第二電池素子５の濃淡電池起電力Ｅ’（すなわち第二処理室１０内の酸素濃度）が、前述の酸素濃度設定目標値に対応する起電力目標値ＥＣ’に近づく方向に、第二処理室１０に対し酸素を汲み出す又は汲み込むように作動する。すなわち、差動増幅器７０は第二の酸素ポンプ制御手段を構成する。なお、第一処理室９側から導かれる気体に対し、含有される水蒸気の分解を抑制させる観点からは、第二処理室１０側の酸素濃度設定目標値は、第一処理室９側で設定されたものよりも大きくするのがよい。この場合、第二ポンプ素子７は、第二処理室１０内の酸素濃度を上昇させるように作動することとなる。
【００６９】
そして、第二電池素子５の濃淡電池起電力Ｅがほぼ一定になると、第二ポンプ素子７のポンプ電流値もほぼ一定の値となる。そして、第二処理室１０へ導入される気体中の可燃ガス成分濃度が高いほど、消費される酸素量も多くなり、第二ポンプ素子７により第二処理室１０へ汲み込まれる酸素量、すなわちポンプ電流値も高くなり、具体的には第二ポンプ素子７のポンプ電流は、可燃ガス成分濃度に対してほぼリニアに変化することとなる。従って、このポンプ電流値をそのまま直線性の高いセンサ出力として使用することが可能となる。例えば、図１１では、差動増幅器７０の出力路上に電流検出用の抵抗器ＲＳを設け、その抵抗器ＲＳの両端電圧を差動増幅器７２（オペアンプ７２ａと周辺の抵抗器７２ｂ〜７２ｅとから構成される）で増幅して、ポンプ電流値を電圧変換した形で出力するようにしている。なお、この出力は、そのままアナログセンサ出力として使用でき、Ａ／Ｄ変換器７３によりデジタル変換すれば、デジタルセンサ出力として使用できる。
【００７０】
なお、上記ガスセンサ１の構成では、第二ポンプ素子７の第三電極１７が第二処理室１０に面して新たに配置される。この場合、第一処理室９よりも第二処理室１０において可燃ガス成分の燃焼による酸素消費量が大きくなるようにするには、第二電極１６と第三電極１７のいずれか一方のみを第一電極１５よりも酸化触媒活性が高くなるように構成してもよいし、双方ともに酸化触媒活性が高くなるように構成してもよい。
【００７１】
（実施例２）
図１９のガスセンサ１００は、図１のガスセンサ１の変形例を示すものである。以下、ガスセンサ１と共通する部分には同一の符号を付与して詳細な説明は省略し、主にその相違点について説明する。該センサ１００においては第一ポンプ素子３に図３（ｂ）に示すものと同様のスペーサ部２５が一体化されており、第一処理室がそのスペーサ部２５の空隙２５ａにより形成されるようになっている。そして、センサ１００の全体が、そのスペーサ部２５と酸素濃淡電池素子４との間で二分され、第一ポンプ素子３が含まれる側がポンプセルユニット１１１、酸素濃淡電池素子４（酸素濃度検知素子）及び第二処理室（図面には現われていないが、図１のセンサ１と同様に形成されている）、第二電池素子５及び遮蔽部材６の含まれる側がセンサセルユニット１１２となっている。なお、第一ポンプ素子３、第一電池素子４及びスペーサ部２５が第一処理室形成部の要部をなし、第二電池素子５と遮蔽部材６とが第二処理室形成部の要部をなす。
【００７２】
これらポンプセルユニット１１１とセンサセルユニット１１２とは第四電極１９と第二電極１５とが対向するように互いに積層されるとともに、その積層面においてガラス等の接合材により接合・一体化される。また、ポンプセルユニット１１１の積層面には、その幅方向両側においてその縁に沿う形でリブ状の嵌合凸部１１１ａ，１１１ａ（ポンプセル側嵌合部）が形成され、これがセンサセルユニット１１２側の対応する位置に形成された嵌合凹部１１２ａ，１１２ａ（センサセル側嵌合部）と嵌合し、積層の位置決めがなされている。
【００７３】
次に、第四電極１９は、図２０（ａ）に示すように、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金（本実施例では、その略全体がＰｔからなるものとする）である多孔質金属体からなる主電極層１５１と、電極表層部を構成し、構成金属がＡｕを主成分とするＡｕ系金属（本実施例では、実質的にその全体がＡｕからなるものとする）である多孔質金属体からなる表面電極層１５２とからなる二層構造を有するものとなっている。他方、図１９において第一電極１５は、第四電極１９以外の他の電極とともに、構成金属がＰｔ又はＡｕ含有量１重量％以下のＰｔ−Ａｕ合金（本実施例では、その略全体がＰｔからなるものとする）である多孔質金属として構成されている。
【００７４】
酸素分子に対する解離能が高いＰｔからなる多孔質の主電極層１５１の表面を、可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性が低いＡｕからなる多孔質の表面電極層１５２にて覆うことにより、第一処理室内において、酸素分子解離は良好に維持しつつ可燃ガス成分への燃焼触媒活性を小さくできるので、ＨＣ等の可燃ガス成分からなる被検出成分のロスを少なくでき、センサ感度を向上させることができる。なお、主電極層１５１の構成金属の実質的にほぼ全体がＰｔからなり、同じく表面電極層１５２の構成金属の実質的にほぼ全体がＡｕからなる場合、第四電極１９全体におけるＰｔの重量含有量をＷＰｔ、同じくＡｕの重量含有量をＷＡｕとして、｛ＷＡｕ／（ＷＰｔ＋ＷＡｕ）｝×１００の値が２〜２０重量％となっているのがよい。該値が２重量％未満では、第四電極１９の燃焼触媒活性を十分に小さくできなくなり、センサの感度低下につながる場合がある。他方、該値が２０重量％を超えると、第四電極１９の酸素分子の解離・再結合反応に対する触媒能が小さくなり過ぎ、酸素ポンプ素子３の機能が不十分となる場合がある。なお、上記値は、さらに望ましくは３〜１０重量％とするのがよい。
【００７５】
主電極層１５１上に表面電極層１５２を形成する方法としては、例えば図２０（ｂ）に示すように、表面電極層１５２の材料粒子を含んだペーストを、焼成済の主電極層１５１上に塗付して、その主電極層１５１の焼成温度よりも低温で焼成する方法により形成することができる。他方、同図（ｃ）に示すように、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法により表面電極層１５２を形成することができる。なお、上記図２０（ｂ）ないし（ｃ）に示すように、多孔質に形成された主電極層１５１には、多数の空隙Ｐが入り組んで形成されているため、表面電極層１５２がそのような空隙Ｐの内面奥深くにまで必ずしも形成されない場合もありうる。これにより、主電極層１５１には表面電極層１５２で覆われない露出部が形成されることとなるが、この露出部は酸素分子に対する解離・再結合反応に対しては強い触媒活性を示すので、酸素ポンプ素子の機能確保上はむしろ望ましいことともいえる。
【００７６】
以下、図９のポンプセルユニット１１１とセンサセルユニット１１２との製造方法の一例を、図２１及び図２２を参照して説明する。まず、図２１は、ポンプセルユニット１１１を製造するための第一未焼成組立体２１１の積層構造を示している。第一未焼成組立体２１１は、第一ポンプ素子３の本体となるべきＺｒＯ_２グリーンシート（以下、単にグリーンシートともいう）２２０を主体とする第一部分２１１ａと、スペーサ部２５となるべきグリーンシート２３１を主体とする第二部分２１１ｂとを含んでいる。グリーンシートは、ＺｒＯ_２粉末を有機バインダ等の成形助剤及び有機溶媒とともに混練した生素地をシート状に加工して作られるものである。
【００７７】
第一部分２１１ａにおいては、グリーンシート２２０の両面の、電極２０，１９（図１９等：以下、符号については図１も参照）の形成が予定された部分を除く領域に、リード部２０ａ，１９ａと第一ポンプ素子３との間を絶縁するための絶縁コート（絶縁層パターン）２２１及び２２２がＡｌ_２Ｏ_３ペースト等を用いて形成される。それら絶縁コート２２１及び２２２を形成した後、電極２０，１９（ただし、後者は主電極層１５１（図２０）のみ）及びリード部２０ａ，１９ａを形成するための電極パターン２２３及び２２４ａがＰｔペースト等により印刷形成される。また外側電極２０となる側の電極パターン２２３の上には保護用のオーバーコート２２５がＡｌ_２Ｏ_３ペースト等により形成される。
【００７８】
他方、第二部分２１１ｂにおいては、グリーンシート２３１の両面に絶縁コート２３０，２３２が同様に形成され、そのグリーンシート２２０への積層側の面には、第一の気体流通部１１を形成するためのパターン２２９が多孔質Ａｌ_２Ｏ_３粉末ペーストにより形成されている。また、グリーンシート２３１の反対側の面には、嵌合凸部１１１ａ，１１１ａを形成するためのグリーンシート２３４が、貼合わせコート２３３（アルミナペーストからなる）を用いて接合されている。
【００７９】
上記第一部分２１１ａと第二部分２１１ｂとは、各電極２０，１９の端子部となるべきＰｔ−Ｒｈ合金線２２７ａ，２２７ｂの端部を挟み込んだ形で、貼合わせコート２２８により積層・一体化される。そして、上記第一未焼成組立体２１１を焼成することにより、第四電極１９の表面電極層１５２（図２０）が未形成の状態のポンプセルユニットが得られる。そして、図２１に示すように、Ａｕ粉末ペーストを用いてパターン２２４ｂを、焼成済の主電極層の対応する位置にペースト印刷し、さらにセラミックスの焼成温度より低い温度（例えば８５０〜１０００℃）で焼き付けて二次メタライズ処理することにより、多層構造の第四電極１９が形成されてポンプセルユニット１１１が完成する。
【００８０】
次に、図２２は、センサセルユニット１１２を製造するための第二未焼成組立体２１２の積層構造を示している。第一未焼成組立体２１２は、第一電池素子４の要部となるグリーンシート２３８及び第二電池素子５の要部となるグリーンシート２４４とを主体とする第一部分２１２ａと、遮蔽部材６となるべきグリーンシート２５３を主体とする第二部分２１２ｂとを含んでいる。
【００８１】
第一部分２１２ａにおいては、グリーンシート２３８の両面の、電極１５，１４（図１９等：以下、符号については図１も参照）の形成が予定された部分を除く領域に、リード部１５ａ，１４ａと第一電池素子４との間を絶縁するための絶縁コート２３７，２３９が形成される。それら絶縁コート２３７，２３９を形成した後、電極１５，１４及びリード部１５ａ，１４ａを形成するための電極パターン２３６及び２４０がＰｔペースト等により印刷形成される。またグリーンシート２４４の両面には絶縁コート２４３，２４５が施され、グリーンシート２３８の積層側と反対の面に電極１６及びリード部１６ａを形成するための電極パターン２４６が形成される。そして、グリーンシート２３８の積層側の面は貼合わせコート２４１によりグリーンシート２３８側に接合される。なお、グリーンシート２３８及び２４４には、第二の気体流通部１３を形成するための貫通孔２３８ａ及び２４４ａが孔設されており、ここにパターン２４２の印刷により多孔質Ａｌ_２Ｏ_３粉末ペーストが充填されている。また、グリーンシート２３８の幅方向両縁部は、嵌合凹部１１２ａ（図１９）を形成するために切り欠かれている。
【００８２】
他方、第二部分２１２ｂにおいては、グリーンシート２５３の両面に絶縁コート２５２，２５４が形成され、そのグリーンシート２４４への積層側の面には、可燃ガス成分燃焼促進用の多孔質金属焼結層を形成するためのパターン２５１がＰｔペースト等により印刷形成されている（ただし、これは省略してもよい）。そして、そのさらに上側には、第二処理室１０を形成するために、図４等に示したものと同様に、支柱部となるべき支柱部パターン２５０をと補助支持パターン２４９が形成されている。
【００８３】
上記第一部分２１２ａと第二部分２１２ｂとは、各電極１５，１４、１６の端子部となるべきＰｔ−Ｒｈ合金線２４７ａ，２４７ｂ，２４７ｃの端部を挟み込んだ形で、貼合わせコート２４８により積層・一体化される。そして、上記第二未焼成組立体２１２を焼成することにより、図１９のセンサセルユニット１１２が得られる。
【００８４】
【実施例】
（実験例１）
図１に示すガスセンサ１において、Ｙ_２Ｏ_３を５重量％含有するＺｒＯ_２固体電解質で各素子３〜５及び遮蔽部材６を構成した。また、各多孔質電極１４〜１６，１９，２０のうち、電極１５及び１６をＰｔ−１重量％Ａｕ合金により、他の電極をＰｔにより構成した。なお、第一処理室９及び第二処理室１０は、それぞれ高さ０．０２ｍｍ、幅２．２ｍｍ、長さ７ｍｍとした。該センサ１を図６のガスセンサシステム５０に組み込み、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、及び可燃性ガス成分としてのメタンを０〜５００ｐｐｍＣの各種値で含有し、残部窒素からなる試験ガス中に該センサ１を保持して各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。
【００８５】
この状態で、ガスセンサ１を第一電池素子４の起電力目標値ＥＣを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値（Ｐｘ）が１０^−１１ａｔｍとなる値（約５５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させるとともに、第二電池素子５の濃淡電池起電力がメタン濃度によりどのように変化するかを調べた。結果を図１２に示す。すなわち、本発明のガスセンサ１は、センサ出力はメタン濃度により大きく変化し、メタンに対して良好な検出能を有していることがわかる。
【００８６】
また、図１３は、各メタン濃度における第一ポンプ素子３のポンプ電流値ＩＰを示すものである。すなわち、ポンプ電流値ＩＰはメタン濃度が増えるに従い減少していることがわかる。このことは、第一処理室９内の酸素濃度を上記値で設定した場合、メタンの一部が燃焼を起こしていることを示すものである。すなわち、メタン濃度が増大するほど、その燃焼量も増大し、目標酸素濃度に維持するための第一ポンプ素子３による酸素汲み出し量、すなわちポンプ電流値ＩＰは減少するものと考えられる。
【００８７】
一方、メタン濃度を０及び５００ｐｐｍＣのいずれかとし、また水蒸気濃度を５％と１０％とのいずれかとし、他のガス成分の濃度は上記と同一として同様の実験を行った。結果を図１４に示す。すなわち、水蒸気濃度が５％と１０％とのいずれにおいても、各メタン濃度に対応するセンサ出力はほとんど変化していない。このことから、本発明のガスセンサ１は、検出中に水蒸気の分解をほとんど起こさないため、水蒸気濃度によらず、メタンに対して常に安定した濃度検出出力が得られることがわかる。なお、比較例として、第一電池素子４の起電力目標値ＥＣを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値（Ｐｘ）が１０^−１３ａｔｍとなる値（約６５１ｍＶ）に設定し、同様の実験を行った場合の結果を図１５に示す。センサ出力は水蒸気濃度の影響を大きく受けていることがわかる。
【００８８】
（実験例２）
実験例１と同じガスセンサ１を図６のガスセンサシステム５０に組み込むとともに、メタン濃度を０及び５００ｐｐｍＣのいずれかとし、ＣＯを０〜５００ｐｐｍＣの各種値で含有し、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、残部窒素とした試験ガス中に該センサ１を配置して、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。この状態で、第一電池素子４の起電力目標値ＥＣを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値（Ｐｘ）が１０^−１１ａｔｍとなる値（約５５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、第二電池素子５の濃淡電池起電力をセンサ出力として測定した。結果を図１７に示す。すなわち、いずれのＣＯ濃度においても、各メタン濃度に対応するセンサ出力はほとんど変化していない。このことから、本発明のガスセンサ１は、ＣＯ濃度によらず常に安定したメタン濃度検出出力が得られることがわかる。一方、メタンに代えて水素を０もしくは５００ｐｐｍ、又はプロパンを０もしくは５００ｐｐｍＣの濃度で含有し、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、及び残部窒素からなる試験ガスを用いて同様の実験を行った結果を図１８に示す。試験ガスがメタンを含まない場合はセンサ出力は小さく、しかも水素濃度及びプロパン濃度によりほとんど変化しないことがわかる。以上の結果から、本発明のガスセンサ１は、メタン検出に対する選択性に特に優れていることがわかる。
【００８９】
（実験例３）
図１９（符号については図２も参照）に示すガスセンサ１００において、各多孔質電極１４〜１６，１９，２０のうち、第四電極１９を除く他の電極をＰｔ−１重量％Ａｕ合金により構成した。また、第四電極１９は、Ｐｔ−１重量％Ａｕ合金により主電極層１５１（図２０）をポンプセルユニット１１１との一体焼成により形成する一方、その主電極層１５１の上にＡｕ粉末ペーストを塗布して二次焼成（二次焼成温度９００℃）することに表面電極層１５２を形成して得られる二層構造電極とした。 第一処理室９及び第二処理室１０は、実験例１と同様に、それぞれ高さ０．０２ｍｍ、幅２２ｍｍ、長さ７ｍｍとした。また、第四電極１９の膜厚方向の断面をとり、その断面上にて電子線プローブ微小分析（ＥＰＭＡ：ただしエネルギー分散方式）による組成分析を行った。その結果、主電極部のＡｕ及びＰｔの合計を１００重量％として、Ａｕ含有量はおよそ４．１重量％であった。他方、その表層部には、Ａｕを主体とする表面電極層１５２が形成されていることが確認できた。
【００９０】
該センサ１００を図６のガスセンサシステム５０に組み込み、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、及び可燃性ガス成分としてのメタンを２００ｐｐｍＣ含有し、残部窒素からなる試験ガス中に該センサ１を保持して各素子３〜５が７５０℃となるようにヒータ２，８（図１）により加熱した。この状態で、ガスセンサ１００を、第一の酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥＣを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰＸが１０^−１１ａｔｍとなる値（約５５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させるとともに、第二の酸素濃淡電池素子５の起電力Ｅがメタン濃度によりどのように変化するかを調べた。その結果、該排気ガスセンサのメタン２００ｐｐｍに対応する起電力Ｅの値は３５０ｍＶ程度であり、実験例１のセンサを用いたときの約２４０ｍＶと比較して大きな値となることがわかった。このようにセンサの感度が向上する理由として、第四電極１９を上記二層構造とすることによりメタンの燃焼に対する触媒活性が和らげられ、第一処理室９内におけるメタンの燃焼による損失が少なくなったことが考えられる。
【００９１】
なお、図２３は、二次焼成後において未使用状態の第四電極に対しＳＥＭに付属するＥＰＭＡにより調べた、Ｐｔ（（ａ））、Ａｕ（（ｂ））及びＺｒ（（ｃ））の各元素に対する断面の特性Ｘ線像（倍率：約１０００倍）である。図中、明るい部分ほど、特性Ｘ線の強度（すなわち元素濃度）が高いことを示している。（ａ）と（ｃ）とを比較することにより、ＺｒＯ_２を主体とする固体電解質層の上にＰｔ多孔質からなる主電極層が厚さ約２０μｍ程度にて形成されていることがわかる。また、多孔質電極と固体電解質層との間の熱膨張率の差を小さくして電極の密着強度を向上させるために、ＺｒＯ_２粉末を配合したＰｔペーストを電極原料として使用したので、主電極層中にもＺｒの特性Ｘ線の分布領域が観察される。また、（ａ）と（ｂ）とを比較することにより、主電極層の最表層部には、Ａｕを主体とする表面電極層が形成されていることがわかる。他方、主電極層に対応する領域にはＡｕの特性Ｘ線が薄く分散しているが、これは、二次焼成時に表面電極層側から主電極層側にＡｕが拡散したためであると考えられる。
【００９２】
次に、図２４は、センサを大気中にて７８０℃にて５００時間エージングを施した後の、Ｐｔ（（ａ））、Ａｕ（（ｂ））及びＺｒ（（ｃ））の各元素に対する、第四電極の断面の特性Ｘ線像（倍率：約１０００倍）である。これによれば、図２３と比較して、Ａｕ濃度の高い表面電極層の領域が広がるとともに、該領域内のＰｔの濃度が高くなっていることがわかる。Ａｕ−Ｐｔ系平衡状態図によると、７８０℃におけるＡｕ側のＰｔの固溶限が約２０重量％と高い一方、Ｐｔ側のＡｕの固溶限は約５重量％と低い。そして、主電極層中の、表面電極層との界面付近のＡｕ濃度は、二次焼成により、Ｐｔ中における飽和濃度に比較的近い値まで上昇している可能性が高いと思われることから、上記のようなエージングを施すと、表面電極層側のＡｕの主電極層側への拡散は比較的鈍く、他方、主電極層側から表面電極層側へのＰｔ成分の拡散は比較的進みやすくなると考えられる。
【００９３】
その結果、Ｐｔ成分の表面電極層側へ拡散が優先的に進行して、表面電極層の領域が広がったものと推測される。なお、このエージングにより表面電極層中のＰｔ濃度は上記Ａｕに対する固溶限程度（例えば７８０℃で２０重量％）までは増大するが、この程度の濃度までであれば、表面電極層による電極の燃焼触媒活性抑制の効果は十分に確保することができる。また、センサ使用時における表面電極層中のＰｔ濃度の経時変化が小さければ、センサ特性（例えば酸素濃淡電池素子のオフセット起電力）の経時的安定性を向上させる上で都合がよいこともある。このような場合は、センサを出荷する前に上記のようなエージングを積極的に施して、表面電極層側へのＰｔの拡散を十分進行させておくことが望ましいといえる。
【００９４】
（実験例４）
図１０に示すガスセンサ１において、Ｙ_２Ｏ_３を５重量％含有するＺｒＯ_２固体電解質で各素子３〜５，７を構成した。各多孔質電極１４〜２０のうち、第四電極１９を除く他の電極をＰｔ−１重量％Ａｕ合金により構成した。また、第四電極１９は、Ｐｔ−１重量％Ａｕ合金により主電極層１５１（図２０）をポンプセルユニット１１１との一体焼成により形成する一方、その主電極層１５１の上にＡｕ粉末ペーストを塗布して二次焼成（二次焼成温度９００℃）することにより表面電極層１５２を形成して得られる二層構造電極とした。 第一処理室９及び第二処理室１０は、それぞれ高さ０．０２ｍｍ、幅２２ｍｍ、長さ７ｍｍとした。また、第四電極１９の膜厚方向の断面をとり、その断面上にて電子線プローブ微小分析（ＥＰＭＡ：ただしエネルギー分散方式）による組成分析を行った。その結果、主電極部のＡｕ及びＰｔの合計を１００重量％として、Ａｕ含有量はおよそ４．１重量％であった。他方、その表層部には、Ａｕを主体とする表面電極層１５２が形成されていることが確認できた。
【００９５】
このセンサ１を図１１のセンサシステム５０に組み込み、試験ガス中のメタンを２００ｐｐｍＣ、酸素１％、水蒸気３〜１５％、炭酸ガス１０％、残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置して、各素子３〜５，７が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥＣを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰＸが１０^−１５〜１０^−５ａｔｍとなる各種値（具体的には、２５０ｍＶ（１０^−５ａｔｍに対応）〜７５０ｍＶ（１０^−１５ａｔｍに対応））に設定してセンサシステム５０を作動させ、酸素ポンプ素子７の出力電流Ｉｄを測定した。
【００９６】
図１６は、各水蒸気濃度に対するＩｄとＰＸとの関係を示している（データ点は丸印が水蒸気３％、三角印が水蒸気１０％、四角印が水蒸気１５％）。ＰＸが１０^−１２〜１０^−６ａｔｍの範囲にて、いずれの水蒸気濃度においてもＰＸの値によらずほぼ一定のセンサ出力が得られていることがわかる。他方、ＰＸが１０^−１２ａｔｍ以下の条件では、本来一定であるべきＩｄが急速に減少している（すなわち、見かけの可燃ガス成分濃度が増加している）。これは、水蒸気の分解により、可燃ガス成分である水素が多量に発生したためであると推測される。他方、ＰＸが１０^−６ａｔｍ以上の条件では、Ｉｄが急速に増大している（すなわち、見かけの可燃ガス成分濃度が減少している）。これは、酸素濃度が過剰であるため第一処理室内でメタンが燃焼し、いわば目減りしてしまうためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のガスセンサの一実施例を示す正面図、平面図、Ｂ−Ｂ断面図、Ｃ−Ｃ断面図及びＤ−Ｄ断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】電極リード部と端子部との接続構造の一例を示す断面図、及び図１のガスセンサの変形例を示す断面図。
【図４】図１のガスセンサにおける処理室の形成方法を示す説明図。
【図５】同じく別の説明図。
【図６】図１のガスセンサを用いたガスセンサシステムの回路構成例を示すブロック図。
【図７】濃度変換テーブルの内容例を示す説明図。
【図８】図６のガスセンサシステムの制御プログラムの処理の流れを示すフローチャート。
【図９】本発明のガスセンサのいくつかの適用例を示す模式図。
【図１０】図１のガスセンサの別の変形例を示す断面図。
【図１１】図１０のガスセンサを用いたガスセンサシステムの回路構成例を示すブロック図。
【図１２】本発明のガスセンサを用いた実験例１における、センサ出力のメタン濃度依存性の結果を示すグラフ。
【図１３】同じく第一ポンプ素子のポンプ電流のメタン濃度依存性の結果を示すグラフ。
【図１４】同じくセンサ出力に及ぼす水蒸気濃度の影響を示すグラフ。
【図１５】比較例におけるセンサ出力への水蒸気濃度の影響を示すグラフ。
【図１６】センサ感度に及ぼす第一処理室内の酸素濃度設定値の影響を示すグラフ。
【図１７】本発明のガスセンサを用いた実験例２における、センサ出力のＣＯ濃度依存性の結果を示すグラフ。
【図１８】同じく、水素濃度あるいはプロパン濃度によるセンサ出力への影響を示すグラフ。
【図１９】実施例２のガスセンサを、ポンプセルユニットの裏面側の様子とともに示す分解斜視図。
【図２０】その第四電極の構造を示す模式図。
【図２１】図１９のガスセンサのポンプセルユニットの製造方法を示す分解斜視図。
【図２２】同じくセンサセルユニットの製造方法を示す分解斜視図。
【図２３】実験例３で使用したセンサの第四電極断面の、ＥＰＭＡによるＰｔ、Ａｕ、Ｚｒの特性Ｘ線像（エージング前）。
【図２４】実験例３で使用したセンサの第四電極断面の、ＥＰＭＡによるＰｔ、Ａｕ、Ｚｒの特性Ｘ線像（エージング後）。
【符号の説明】
１，１００ ガスセンサ
２ 第一ヒータ
３ 第一の酸素ポンプ素子
４ 第一の酸素濃淡電池素子（酸素濃度検出素子）
５ 第二の酸素濃淡電池素子（可燃ガス成分濃度情報発生出力部）
６ 遮蔽部材
７ 第二の酸素ポンプ素子（可燃ガス成分濃度情報発生出力部）
８ 第二ヒータ
９ 第一処理室
１０ 第二処理室
１１ 第一の気体流通部
１２ 隔壁
１３ 第二の気体流通部
１４ 酸素基準電極
１５ 第一電極
１６ 第二電極（酸化触媒部）
１７ 第三電極（酸化触媒部）
１９ 第四電極
５０ ガスセンサシステム
５１ 周辺回路
５２ マイクロプロセッサ
５３ ＣＰＵ
５４ ＲＯＭ
５５ ＲＡＭ
５６ Ｉ／Ｏポート
５７ 差動増幅器（第一の酸素ポンプ作動制御手段）
７０ 差動増幅器（第二の酸素ポンプ作動制御手段）
１１１ ポンプセルユニット
１１１ａ 嵌合凸部（ポンプセル側嵌合部）
１１２ センサセルユニット
１１２ａ 嵌合凹部（センサセル側嵌合部）
１５１ 主電極層
１５２ 表面電極層

Claims (26)

1. 周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成するための第一処理室形成部と、
   周囲から区画されるとともに、前記第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成するための第二処理室形成部と、
   前記第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する酸素濃度検出素子と、
   酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を前記第一処理室から汲み出す又は前記第一処理室へ汲み込むことにより、当該第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない所定の範囲に調整する第一の酸素ポンプ素子と、
   前記第二の気体流通部を介して前記第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる酸化触媒部と、
   前記第二処理室へ導入された気体中の、前記可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力を変化させ、当該出力が前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される可燃ガス成分濃度情報発生出力部と、
   を備えたことを特徴とするガスセンサ。
2. 周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成するための第一処理室形成部と、
   周囲から区画されるとともに、前記第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成するための第二処理室形成部と、
   前記第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する酸素濃度検出素子と、
   酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を前記第一処理室から汲み出す又は前記第一処理室へ汲み込むことにより、当該第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を１０^−１２〜１０^−６ａｔｍの範囲で調整する第一の酸素ポンプ素子と、
   酸素濃度が前記範囲に調整された後、前記第二の気体流通部を介して前記第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる酸化触媒部と、
   前記第二処理室へ導入された気体中の、前記可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力を変化させ、当該出力が前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される可燃ガス成分濃度情報発生出力部と、
   を備えたことを特徴とするガスセンサ。
3. 前記第一の酸素ポンプ素子は、前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内のものとなるように調整するものである請求項２記載のガスセンサ。
4. 前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接するように配置された第一の酸素濃淡電池素子であり、
   また、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（以下、第二電極という）が前記第二処理室と接するように配置されて、前記第二処理室内の気体の酸素濃度を検出する第二の酸素濃淡電池素子を含んで構成され、
   前記第一電極と前記第二電極とは、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるととともに、前記第二電極は前記被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前記酸化触媒部として機能するものとされ、かつ前記第一電極は前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が前記第二電極よりも小さく設定されており、
   前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、前記第二の酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力に基づいて、前記可燃ガス成分濃度検出情報を生成するものである請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 前記第二の酸素濃淡電池素子は、その濃淡電池起電力を前記可燃ガス成分濃度検出情報として出力することにより、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成するものである請求項４記載のガスセンサ。
6. 酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接するように配置された、前記酸素濃度検出素子としての第一の酸素濃淡電池素子と、
   酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（以下、第二電極という）が前記第二処理室と接するように配置されて、前記第二処理室内の気体の酸素濃度を検出する第二の酸素濃淡電池素子と、
   酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（以下、第三電極という）が前記第二処理室と接するように配置され、外部から該第二処理室内に酸素を汲み込む第二の酸素ポンプ素子とを備え、
   前記第一電極〜前記第三電極は、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるととともに、前記第二電極と前記第三電極の少なくともいずれかが、前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前記酸化触媒部として機能するものとされ、
   かつ前記第一電極〜第三電極は、前記第一処理室よりも前記第二処理室において、前記可燃ガス成分の燃焼による酸素消費量が大きくなるように、その酸化触媒活性が調整されており、
   前記第二の酸素ポンプ素子は、前記燃焼により減少する酸素を補う形で前記第二処理室へ酸素を汲み込むことにより、該第二処理室内の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度をほぼ一定に維持するとともに、そのときのポンプ電流又はポンプ電圧を前記可燃ガス成分濃度検出情報として出力することにより、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成するものである請求項１ないし５のいずれかに記載のガスセンサ。
7. 前記第一の酸素ポンプ素子は前記第一処理室内の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、導入された前記被測定ガスに含まれる前記可燃ガス成分の一部が、前記第一の電極を酸化触媒として燃焼する程度の値に調整するものである請求項１ないし６のいずれかに記載のガスセンサ。
8. 前記第一の酸素ポンプ素子は、前記酸素濃度検出素子が検出する前記第一処理室内の酸素濃度を、検出対象となる炭化水素よりも燃焼活性の高い成分が、該検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼される範囲のものとなるように調整する請求項７記載のガスセンサ。
9. 前記第一処理室と前記第二処理室とは、酸素イオン伝導性固体電解質で構成された隔壁を挟んで互いに隣接して配置され、
   前記隔壁には、前記第一処理室と前記第二処理室とを連通させる前記第二の気体流通部が形成されるとともに、厚さ方向中間部には酸素基準電極が埋設され、
   前記隔壁の前記第一処理室に面する表面には前記第一の電極が形成され、該第一の電極と、前記酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが前記第一の酸素濃淡電池素子を構成し、
   前記隔壁の前記第二処理室に面する表面には前記第二の電極が形成され、該第二の電極と、前記酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが前記第二の酸素濃淡電池素子を構成し、
   前記第一処理室を挟んで前記隔壁と反対側に前記第一の酸素ポンプ素子が配置される請求項４ないし８のいずれかに記載のガスセンサ。
10. 前記第二処理室を挟んで前記隔壁と反対側に前記第二の酸素ポンプ素子が配置される請求項９記載のガスセンサ。
11. 前記第一の酸素ポンプ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第四電極という）が前記第一処理室と接するように配置され、
    当該第四電極は、
    構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金である多孔質金属からなる主電極層と、
    その主電極層を覆う形で当該第四電極の表層部を構成し、構成金属がＡｕ及びＡｇのいずれかを主成分とする金属、Ｐｔ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金、Ｐｔ−Ｎｉ系合金のいずれかである多孔質金属からなる表面電極層と、
    を含む少なくとも二層により形成され、その前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が、前記第二電極、又は前記第二電極及び前記第三電極よりも小さいものである請求項４ないし１０のいずれかに記載のガスセンサ。
12. 前記第四電極は、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金である多孔質金属からなる主電極層と、
    前記第四電極の表層部を構成し、構成金属がＡｕを主成分とするＡｕ系金属である多孔質金属からなる表面電極層とからなる二層構造である請求項１１に記載のガスセンサ。
13. 前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接するように配置された第一の酸素濃淡電池素子であり、
    前記第一電極は、構成金属がＰｔ、Ｐｔ−Ａｕ合金又はＰｔ−Ａｇ合金である多孔質金属からなる請求項１ないし１２のいずれかに記載のガスセンサ。
14. 前記第一電極の面積が、前記第四電極の面積よりも小さく設定されている請求項１１ないし１３のいずれかに記載のガスセンサ。
15. 前記第一の酸素ポンプ素子を含んで構成されたポンプセルユニットと、前記酸素濃度検知素子、前記第二処理室、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部を含んで構成されたセンサセルユニットとが各々別体に形成され、それら両ユニットが接合材を用いて互いに接合され一体化されている請求項１１ないし１４のいずれかに記載のガスセンサ。
16. 前記ポンプセルユニットにはポンプセル側嵌合部が形成される一方、前記センサセルユニットにこれと嵌合するセンサセル側嵌合部が形成され、
    それら両嵌合部の嵌合面において前記ポンプセルユニットと前記センサセルユニットとが接合され一体化されている請求項１５記載のガスセンサ。
17. 請求項１１記載のガスセンサの製造方法であって、
    前記第一の酸素ポンプ素子に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質層の未焼成成形体（以下、未焼成固体電解質成形体という）に対し、前記第四電極の前記主電極層の原料粉末の未焼成層（以下、主未焼成電極層という）を含んだ下地電極パターンを形成してこれを前記未焼成固体電解質成形体とともに一体焼成することにより、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の上に前記主電極層を含む下地電極層を形成する下地電極層形成工程と、
    その下地電極層の上に、前記表面電極層の原料粉末層を形成してこれを前記一体焼成時よりも低温にて二次焼成することにより、前記表面電極層を形成する表面電極層形成工程とを、
    含むガスセンサの製造方法。
18. 前記ガスセンサは、前記第一の酸素ポンプ素子を含んで構成されたポンプセルユニットと、前記酸素濃度検知素子、前記第二処理室、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部を含んで構成されたセンサセルユニットとが各々別体に形成され、それら両ユニットが接合材を用いて互いに接合され一体化されたものであり、これを製造するために、
    前記表面電極層を形成せず、下地電極層を形成した状態のポンプセルユニットを焼成により製造し、
    次いでそのポンプセルユニット上の下地電極層の上に前記二次焼成により前記表面電極層を形成し、これを別途焼成により製造した前記センサセルユニットと一体化することにより前記ガスセンサを得る請求項１７に記載の製造方法。
19. 周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成するための第一処理室形成部と、
    同じく周囲から区画されるとともに、前記第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成するための第二処理室形成部と、
    前記第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する酸素濃度検出素子と、
    酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を前記第一処理室から汲み出す又は前記第一処理室へ汲み込む第一の酸素ポンプ素子と、
    その酸素ポンプ素子により酸素濃度が調整された後に前記第二の気体流通部を介して前記第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる酸化触媒部と、
    前記第二処理室へ導入された気体中の、前記可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力を変化させ、当該出力が前記被測定ガス中の可燃ガス成分濃度の検出情報として取り出される可燃ガス成分濃度情報発生出力部と、
    を備えたガスセンサと、
    前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内のものとなるように調整するために、前記第一の酸素ポンプ素子の作動を制御する第一の酸素ポンプ作動制御手段と、
    を備えたことを特徴とするガスセンサシステム。
20. 周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成するための第一処理室形成部と、
    同じく周囲から区画されるとともに、前記第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成するための第二処理室形成部と、
    前記第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する酸素濃度検出素子と、
    酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を前記第一処理室から汲み出す又は前記第一処理室へ汲み込む第一の酸素ポンプ素子と、
    前記第二の気体流通部を介して前記第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分と酸素との反応を促進させる酸化触媒部と、
    前記第二処理室へ導入された気体の、前記可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力を変化させ、当該出力が前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される可燃ガス成分濃度情報発生出力部と、
    を備えたガスセンサと、
    前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、１０^−１２〜１０^−６ａｔｍの範囲で調整されるように、前記第一の酸素ポンプ素子の作動を制御する第一の酸素ポンプ作動制御手段と、
    を備えたことを特徴とするガスセンサシステム。
21. 前記第一の酸素ポンプ作動制御手段は、前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内のものに調整されるように、前記第一の酸素ポンプ素子の作動を制御するものである請求項２０記載のガスセンサシステム。
22. 前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接するように配置された第一の酸素濃淡電池素子であり、
    また、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（以下、第二電極という）が前記第二処理室と接するように配置されて、前記第二処理室内の気体の酸素濃度を検出する第二の酸素濃淡電池素子を含んで構成され、
    前記第一電極と前記第二電極とは、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるととともに、前記第二電極は前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前記酸化触媒部として機能するものとされ、かつ前記第一電極は前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が前記第二電極よりも小さく設定されており、
    前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部は、前記第二の酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力に基づいて、前記可燃ガス成分濃度検出情報を生成するものである請求項１９ないし２１のいずれかに記載のガスセンサシステム。
23. 前記第二の酸素濃淡電池素子は、その濃淡電池起電力を前記可燃ガス成分濃度検出情報として出力することにより、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成する請求項２２記載のガスセンサシステム。
24. 酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接するように配置された、前記酸素濃度検出素子としての第一の酸素濃淡電池素子と、
    酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（以下、第二電極という）が前記第二処理室と接するように配置されて、前記第二処理室内の気体の酸素濃度を検出する第二の酸素濃淡電池素子と、
    酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、かつその一方の電極（以下、第三電極という）が前記第二処理室と接するように配置され、外部から該第二処理室内に酸素を汲み込む第二の酸素ポンプ素子と、
    前記燃焼により減少する酸素を補う形で前記第二処理室へ酸素が汲み込まれ、該第二処理室内の酸素濃度がほぼ一定に維持されるように前記第二の酸素ポンプ素子の作動を制御する第二の酸素ポンプ作動制御手段とを備え、
    前記第一電極〜前記第三電極は、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるとともに、前記第二電極と前記第三電極との少なくともいずれかが、前記被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前記酸化触媒部として機能するものとされ、
    かつ前記第一電極〜第三電極は、前記第一処理室よりも前記第二処理室において、前記可燃ガス成分の燃焼による酸素消費量が大きくなるように、その酸化触媒活性が調整されており、
    前記第二の酸素ポンプ素子は、前記燃焼により減少する酸素を補う形で前記第二処理室へ酸素を汲み込むことにより、該第二処理室内の酸素濃度をほぼ一定に維持するとともに、そのときのポンプ電流又はポンプ電圧を前記可燃ガス成分濃度検出情報として出力することにより、前記可燃ガス成分濃度情報発生出力部を構成するものである請求項１９ないし２３のいずれかに記載のガスセンサシステム。
25. 前記第一の酸素ポンプ作動制御手段は、前記第一処理室内の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、導入された前記被測定ガスに含まれる前記可燃ガス成分の一部が、前記第一の電極を酸化触媒として燃焼する程度の値に調整されるように、前記第一の酸素ポンプ素子の作動を制御するものである請求項１９ないし２４のいずれかに記載のガスセンサシステム。
26. 前記第一の酸素ポンプ作動制御手段は、前記酸素濃度検出素子が検出する前記第一処理室内の酸素濃度を、検出対象となる炭化水素よりも燃焼活性の高い成分が、該検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼される範囲のものとなるように調整するように、前記第一の酸素ポンプ素子の作動を制御するものである請求項２５記載のガスセンサシステム。

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