DE69425330T2

DE69425330T2 - Organische elektrolytzelle

Info

Publication number: DE69425330T2
Application number: DE69425330T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Ando; Akihiro Anekawa; Takeshi Hashimoto; Yukinori Hato; Hajime Kinoshita; Shizukuni Yata
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2014-09-23
Also published as: EP0721230A4; US5750287A; EP0721230B1; KR960705378A; CA2172378A1; DE69425330D1; WO1995008852A1; EP0721230A1; KR100280252B1; CA2172378C

Description

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische Elektrolysezelle mit hoher Kapazität und hoher Spannung, in der ein unschmelzbares, unlösliches Substrat, das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, als negative Elektrode verwendet wird und ein Metalloxid als positive Elektrode verwendet wird.
In den letzten Jahren wird ein Sekundärelement, in dem ein elektrisch leitendes Makromolekül, ein Oxid eines Übergangsmetalls oder dgl., als positive Elektrode verwendet wird und metallisches Lithium oder eine Lithium-Legierung als negative Elektrode verwendet wird, wegen seiner hohen Energiedichte als Zelle, die anstelle von Ni-Cd- Speicherzellen und Blei-Speicherzellen zu verwenden ist, vorgeschlagen.
Wenn eine solche Sekundärzelle wiederholter Ladung und Entladung unterworfen wird, wird allerdings ihre Kapazität aufgrund einer Verschlechterung der positiven Elektrode oder negativen Elektrode stark verringert und damit bleibt in praktischer Hinsicht ein Problem. Insbesondere durch Verschlechterung der negativen Elektrode werden Moos-Lithium genannte Dendriten gebildet, und durch wiederholtes Laden und Entladen durchdringen die Dendriten schließlich das Trennelement und verursachen einen Kurzschluß, und in einigen Fällen reißt die Zelle und somit gibt es auch ein Problem bezüglich ihrer Sicherheit.
Vor kurzem wurde zur Lösung der obigen Probleme eine Zelle vorgeschlagen, in der ein Kohlenstoffmaterial wie z. B. Graphit als negative Elektrode verwendet wird und ein Lithium-enthaltendes Metalloxid wie z. B. LiCoO&sub2; als positive Elektrode verwendet wird. Die Zelle ist eine sogenannte Schaukelstuhl-Zelle, in der Lithium nach dem Zusammenbau der Zelle aus dem Lithium-enthaltenden Metalloxid als positive Elektrode durch Ladung zu der negativen Elektrode geführt wird und Lithium der negativen Elektrode durch Entladung zu der positiven Elektrode zurückgeführt wird. Obgleich die Zelle durch hohe Spannung und hohe Kapazität gekennzeichnet ist, liegt ihre Kapazität höchstens in der Größenordnung von 80 bis 90 mAh/cm³ (bezogen auf die Gesamtvolumina aus Elektroden, Trennelement und Stromabnehmer); eine hohe Energiedichte, die ein Merkmal von Lithium-Zellen ist, wurde nicht erzielt.
Dagegen kann ein unschmelzbares, unlösliches Substrat, das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat und das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines aromatischenen Kondensationspolymers ist, im Vergleich zu allgemeinen Kohlenstoffmaterialien mit einer größeren Menge Lithium dotiert (versetzt) werden. Allerdings war die Kapazität einer Zelle, die unter Verwendung des unschmelzbaren, unlöslichen Substrats zusammengebaut worden war, nicht zufriedenstellend.
EP-A-0 484 187 bezieht sich auf ein positives aktives Material für eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, das aus einem zusammengesetzten Oxid mit schichtartiger Struktur der Formel LixMyLzO&sub2; besteht, worin M ein Übergangsmetallelement ist und L unter spezifischen Metall-, Nichtmetall- und Halbmetall-Elementen ausgewählt ist. In den Beispielen dieses Dokuments wurde ein Lithium- Aluminium-Legierung als negative Elektrode verwendet. Die Beschreibung meint allerdings, daß leitfähige Polymere, die fähig sind, ein Li-Ion zu dotieren, wie z. B. Polyacetylen, ein Li-Ion zu dotieren, wie z. B. Polyacetylen, Polypyrrol oder Polyacen für die negative Elektrode verwendet werden können.
US-4 628 015 beschreibt die Verwendung eines unlöslichen und unschmelzbaren Substrats sowohl als positive wie auch als negative Elektrode in einem ersten Typ einer Elektrolysezelle. Ein zweiter Typ ist eine Zelle, in der das unlösliche und unschmelzbare Substrat als positive Elektrode verwendet wird und eine Elektrode, die aus einem Alkalimetall oder seiner Legierung besteht, als negative Elektrode verwendet wird. Das oben genannte unlösliche und unschmelzbare Substrat hat eine Gerüststruktur vom Polyacen- Typ, das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,60 hat und das ein wärmebehandeltes Produkt eines Gemisches ist, welches ein aromatisches Kondensationspolymer, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, als Matrix und ein Faserelement, das aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzfasern, wärmebehandelten Phenolharzfasern und Kohlenstoffasern ausgewählt ist, darin dispergiert umfaßt.
US-5 243 004 bezieht sich in erster Linie auf eine Elektronen-leitende hochmolekulare Verbindung, umfassend eine Ethylen-Repetiereinheit, die einen Elektronen-leitenden Teil hat, welcher aus einer Verbindung, die mindestens eine Repetiereinheit einer Anilin-Verbindung umfaßt, oder einer heterocyclischen Verbindung besteht, als Repetiereinheit an der Seitenkette und außerdem eine Repetiereinheit einer Oxyalkylen-Gruppe an dem gebundenen Teil der Repetiereinheit des Elektronen-leitenden Teils und der Hauptkette. Unter zahlreichen anderen Beispielen erwähnt dieses Dokument die Verwendung eines Metalloxids als positive Elektrode und von Polyacen als negative Elektrode.
Das Ziel von JP-A-60-170163 ist der Erhalt einer Speicherzelle, die hohe Leistungsfähigkeit besitzt. Dies wird erreicht, indem Elektroden aus einer spezifischen unlöslichen und unschmelzbaren Grundlage, die eine Polyacengruppen- Gerüststruktur hat, verwendet werden und indem ein Elektrolyt auf der Basis eines nicht-protischen organischen Lösungsmittels und eine Verbindung, die Ionen produzieren kann, welche eine Dotierung der Elektroden durch Elektrolyse gestatten, verwendet werden. Die unlösliche und unschmelzbare Grundlage wird durch Wärmebehandlung eines Produktes erhalten, welches ein aromatisches Kondensationspolymer umfaßt, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,5 besteht.
Somit besteht die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Sekundärelements mit hoher Kapazität und hoher Spannung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Sekundärelements, bei dem Ladung und Entladung über einen langen Zeitraum möglich sind und das eine ausgezeichnete Sicherheit aufweist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Sekundärelementes, das leicht herzustellen ist.
Aus der folgenden Beschreibung werden noch weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung erkennbar.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß es zur Lösung der folgenden Aufgaben wichtig ist, ein Metalloxid als positive Elektrode und ein unschmelzbares, unlösliches Substrat, das eine Gerüststruktur vom Polyacen- Typ hat, als negative Elektrode zu verwenden und die Lithium- Menge in der Zelle in geeigneter Weise zu steuern.
Genauer ausgedrückt, es wurde festgestellt, daß die oben genannten Ziele und Vorzüge durch eine organische Elektrolysezelle erreicht werden können, die mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Lösung eines Lithiumsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel als Elektrolyt-Lösung ausgestattet ist, worin
(1) die positive Elektrode eine ist, die ein Metalloxid enthält;
(2) die negative Elektrode ein unschmelzbares, unlösliches Substrat ist, das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat und das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines aromatischen Kondensationspolymers (im folgenden als PAS bezeichnet) ist, und
(3) die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, 500 mAh/g oder mehr ist, und die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 100 mAh/g oder mehr ist, bezogen auf das negative, elektrodierbar PAS.
Das aromatische Kondensationspolymer in der Erfindung ist ein Kondensat einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Aldehyd. Als aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung sind sogenannte Phenole wie z. B. Pehnol, Cresol und Xylenol bevorzugt. Es kann z. B. ein Methylenbisphenol sein, das durch die folgende Formel (A) dargestellt wird:
worin x und y unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind; oder es kann auch ein Hydroxybiphenyl oder ein Hydroxynaphthalin sein. Unter praktischen Gesichtspunkten sind Phenole, insbesondere Phenol bevorzugt.
Als das aromatische Kondensationspolymer kann in der Erfindung auch ein modifiziertes aromatisches Kondensationspolymer verwendet werden, in dem ein Teil der aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, die eine phenolische Hydroxyl-Gruppe (phenolische Hydroxyl-Gruppen) hat, durch eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die keine phenolische Hydroxyl-Gruppe hat, wie z. B. Xylol, Toluol oder Anilin ersetzt ist, wie z. B. ein Kondensat aus Phenol, Xylol und Formaldehyd; außerdem kann auch ein modifiziertes aromatisches Polymer verwendet werden, in dem der oben genannte Teil durch Melamin oder Harnstoff ersetzt ist. Ferner sind auch Furanharze bevorzugt.
Als der Aldehyd können außerdem Aldehyde wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural verwendet werden; allerdings ist Formaldehyd bevorzugt. Ein Phenol-Formaldehyd- Kondensat kann ein Novolak-Kondensat, ein Resol-Kondensat und Gemisch der genannten sein.
Das unschmelzbare, unlösliche Substrat der vorliegenden Erfindung kann durch Wärmebehandlung des oben genannten aromatischenen Polymers erhalten werden; und es können alle unschmelzbaren, unlöslichen Substrate mit einer Gerüststruktur vom Polyacen-Typ, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44212/1989 (US-Patent Nr. 4 601 849, EP 67444), japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24024/1991 (US-Patent Nr. 4 615 960, EP 149497), usw. beschrieben sind, verwendet werden; ein derartiges unschmelzbares, unlösliches Substrat kann auch folgendermaßen hergestellt werden.
Ein unschmelzbares, unlösliches Substrat, das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis (im folgenden als H/C bezeichnet) von 0,50 bis 0,05, vorzugsweise von 0,35 bis 0,10 hat, kann erhalten werden, indem das aromatische Kondensationspolymer in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (einschließlich Vakuum), z. B. Stickstoff oder Argon, schrittweise bis zu einer geeigneten Temperatur von 400ºC bis 800ºC erwärmt wird.
Es ist auch möglich, ein unschmelzbares, unlösliches Substrat mit einer spezifischen Oberfläche, die nach dem BET-Verfahren gemessen wird, von 600 m²/g oder mehr nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24024/1991 (US-Patent Nr. 4 615 960, EP 149497) beschriebenen Verfahren oder dgl. zu erhalten. Beispielsweise kann ein unschmelzbares, unlösliches Substrat, das das obige H/C hat und das eine spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von z. B. 600 m²/g oder mehr hat, auch erhalten werden, indem z. B. eine Lösung, die das ursprüngliche Kondensat eines aromatischen Kondensationspolymers und ein anorganisches Salz wie z. B. Zinkchlorid enthält, hergestellt wird, die Lösung zum Härten in einer Form erwärmt wird, das gehärtete Material schrittweise in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (einschließlich Vakuum) bis zu einer Temperatur von 350ºC bis 800ºC, vorzugsweise bis zu einer geeigneten Temperatur von 400ºC bis 750ºC erwärmt wird; das Material dann ausreichend mit Wasser, verdünnter Salzsäure oder dgl. gewaschen wird.
Für das unschmelzbare, unlösliche Substrat, das in der Erfindung verwendet wird, wird bei Röntgendiffraktion (CuKa) ein Hauptpeak bei 2 θ = 24º oder weniger und neben dem Hauptpeak ein breiter weiterer Peak zwischen 2 θ = 41º und 2 θ = 46º beobachtet.
Es wird nämlich angenommen, daß das unschmelzbare, unlösliche Substrat eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, worin eine aromatische polycyclische Struktur mäßig entwickelt war, und eine amorphe Struktur annimmt und daß so das Substrat in stabiler Weise mit Lithium versetzt werden kann; daher ist es als aktives Material für Zellen verwendbar.
Wenn das H/C über 0,50 liegt, entwickelt sich die aromatische polycyclische Struktur nicht ausreichend und somit ist es unmöglich, ein Dotieren und ein Aufheben der Dotierung durch Lithium glatt durchzuführen; und wenn eine Zelle zusammengebaut ist, ist die Lade- und Entlade-Effizienz verringert. Wenn dagegen das H/C unter 0,05 liegt, ist die Kapazität der Zelle der Erfindung verringert, was unerwünscht ist.
Die negative Elektrode der Erfindung besteht aus dem unschmelzbaren, unlöslichen Substrat (im folgenden als PAS bezeichnet) und in der Praxis ist es wünschenswert, eine Form zu verwenden, die durch Formen von PAS in einer einfach formbaren Form wie z. B. Pulverform, Granulatform oder kurze Fasern mit einem Bindemittel erhalten wird.
Als Bindemittel ist ein Fluor-Bindemittel bevorzugt; ein Fluor-Bindemittel mit einem Fluor/Kohlenstoff-Atomverhältnis (im folgenden als F/C bezeichnet) von unter 1,5, aber 0,75 oder größer ist stärker bevorzugt, und ein Fluor-haltiges Polymer-Bindemittel mit einem F/C-Atomverhältnis von unter 1,3, aber 0,75 oder größer ist besonders bevorzugt.
Als Fluor-Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenfluorid, ein Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid-Copolymer, ein Ethylen- Ethylentetrafluorid-Copolymer, ein Propylen- Ethylentetrafluorid-Copolymer, usw. genannt werden; außerdem ist es auch möglich, ein Fluor-haltiges Polymer, in dem Wasserstoffe an der Hauptkette durch Alkyl-Gruppen ersetzt sind, zu verwenden. Im Fall von Polyvinylidenfluorid ist F/C 1 und im Fall des Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid- Copolymers werden die F/C-Werte 1,25 bzw. 1,1, wenn die molaren Fraktionen von Vinylidenfluorid 50% bzw. 80% sind; und im Fall des Propylen-Ethylentetrafluorid-Copolymers wird F/C 0,75, wenn die molare Fraktion von Propylen 50% ist. Unter diesen sind Polyvinylidenfluorid und ein Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid-Copolymer, in dem die molare Fraktion von Vinylidenfluorid 50% oder mehr ist, bevorzugt und in der Praxis ist Polyvinylidenfluorid bevorzugt.
Wenn diese Bindemittel verwendet werden, ist es möglich, das Dotierungsvermögen (-Kapazität) von PAS mit Lithium auszunützen.
Als positive Elektrode der organischen Elektrolysezelle der Erfindung können z. B. Lithium-enthaltende Metalloxide, die zur elektrochemischen Dotierung mit Lithium und zur elektrochemischen Undotierung (Rückgängigmachen der Dotierung) durch Lithium fähig sind und die durch die allgemeine Formel LixMyOz dargestellt werden können (M ist ein Metall, das fähig ist mehrere Wertigkeiten anzunehmen, und kann zwei oder mehrere Metalle sein) z. B. LixCoO&sub2;, LixNiO&sub2;, LixMnO&sub2; oder LixFeO&sub2; oder Oxide von Übergangsmetallen wie z. B. Cobalt, Mangan und Nickel verwendet werden. Ein Lithium-enthaltendes Oxid, das gegenüber Li/Li&spplus; eine Spannung von 4 V oder mehr hat, ist besonders bevorzugt. Unter diesen sind Lithium-enthaltende Cobaltoxide und Lithium-enthaltende Nickeloxide bevorzugt.
Die positive Elektrode der Erfindung ist eine, die durch Formen des Metalloxids, wenn notwendig unter Zusatz eines elektrisch leitenden Materials und eines Bindemittels hergestellt ist; die Arten, Zusammensetzungen, usw. des elektrisch leitenden Materials und des Bindemittels können in geeigneter Weise spezifiziert werden.
Was die Art des elektrisch leitenden Materials angeht, so kann es ein Metallpulver wie z. B. metallisches Nickel sein; besonders bevorzugt sind Kohlenstoffpulver wie z. B. Aktivkohle, Carbon Black, Acetylenschwarz und Graphit. Ihr Mischungsanteil ändert sich in Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit der aktiven Substanz, der Gestalt der Elektrode, usw., allerdings ist es passend, es in einer Menge von 2 bis 40%, bezogen auf die aktive Substanz, zuzusetzen.
Was die Art des Bindemittels angeht, so kann ein beliebiges Bindemittel verwendet werden, so lange es in der später beschriebenen Elektrolyt-Lösung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, unlöslich ist; und es können z. B. vorzugsweise Kautschuk-Bindemittel wie z. B. SBR, Fluorenthaltende Harze wie Polyethylentetrafluorid und Polyvinylidenfluorid und thermoplastische Harze wie Polypropylen und Polyethylen eingesetzt werden; ihr Mischungsanteil ist vorzugsweise 20% oder weniger.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die in der Erfindung eingesetzt werden, können verschiedene Gestalten annehmen, z. B. plattenförmige, filmartige und zylindrische Gestalt, und eine solche Gestalt, daß die Elektrode auf Metallfolie ausgebildet ist. Eine Elektrode, die durch Ausbilden der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode auf Metallfolie derart, daß sie filmartig oder plattenartig ist, ausgebildet ist, ist bevorzugt, da eine solche Elektrode bei verschiedenen Zellen als Elektrode, die auf einem Stromabnehmer ausgebildet ist, verwendet werden kann.
In der erfindungsgemäßen Zelle ist es möglich, im Vergleich zu üblichen Zellen, ihre Kapazität stark zu erhöhen, indem das PAS als negative Elektrode verwendet wird und indem die in der Zelle enthaltene Lithium-Menge in geeigneter Weise gesteuert wird.
In der Erfindung ist die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, die Gesamtmenge aus Lithium, das von der positiven Elektrode stammt, Lithium, das aus der Elektrolyt- Lösung stammt, und Lithium, das von der negativen Elektrode stammt.
Lithium, das von der positiven Elektrode stammt, ist Lithium, das zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Zelle in der positiven Elektrode enthalten ist, und ein Teil des Lithiums oder das ganze Lithium wird durch den Vorgang (Laden oder dgl.) des Fließens von Strom aus einem äußeren Schaltkreis der negativen Elektrode zugeführt. Lithium, das aus der Elektrolyt-Lösung stammt, ist Lithium in der Elektrolyt- Lösung, die in dem Trennelement, der positiven Elektrode, der negativen Elektrode, usw. enthalten ist. Außerdem ist Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, Lithium, das auf dem PAS der negativen Elektroden der Erfindung getragen wird (anderes Lithium als das Lithium, das von der positiven Elektrode stammt und das Lithium, das aus der Elektrolyt- Lösung stammt).
Das Verfahren, um Lithium auf das PAS der negativen Elektrode aufzubringen, ist nicht besonders limitiert; es kann z. B. ein Verfahren, das vorheriges Dotieren vor Zusammenbau einer Zelle, des PAS der negativen Elektroden mit Lithium in einer elektrochemischen Zelle, worin metallisches Lithium als Gegenelektrode verwendet wird, und danach Zusammenbauen einer Zelle umfaßt; ein Verfahren, das elektrischen Strom zwischen dem PAS der negativen Elektrode und metallischem Lithium in einer Zelle nach einem Verfahren, z. B. der Beschichtung von PAS der negativen Elektrode mit metallischem Lithium und danach Dotieren von PAS mit Lithium in der Zelle, usw. umfaßt, genannt werden.
Die Gesamtmenge an Lithium in der erfindungsgemäßen Zelle ist 500 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 600 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode; bei einer Menge von unter 500 mAh/g kann keine ausreichende Kapazität erzielt werden.
Ferner ist die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 100 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 150 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode; bei einer Menge von 100 mAh/g kann keine angemessene Kapazität erreicht werden, selbst wenn die Gesamtmenge an Lithium 500 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist.
Obgleich es für die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, und die Menge an Lithium, die aus der Elektrolyt-Lösung stammt, ausreichend ist, wenn die obigen Bedingungen erfüllt sind, ist es vorteilhaft, wenn die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, 300 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist, nämlich wenn die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, 300 mAh oder mehr pro Gramm des PAS der negativen Elektrode ist.
Außerdem ist es vorteilhaft, die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 600 mAh/g oder weniger, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, zu machen, wenn ein Lithium-enthaltendes Oxid als positive Elektrode verwendet wird.
Was das verwendete Lösungsmittel angeht, das die in der Erfindung verwendete Elektrolyt-Lösung bildet, so wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Als aprotisches organisches Lösungsmittel können z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Methylenchlorid, Sulfolan usw. genannt werden; es kann ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser aprotischen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Ferner können als Elektrolyt, der in dem gemischten oder einzelnen Lösungsmittel aufzulösen ist, beliebige Elektrolyten, die zur Bildung von Lithium-Ionen fähig sind, eingesetzt werden. Als Elektrolyten können z. B. Lii, LiCLO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiHF&sub2; usw. genannt werden.
Der Elektrolyt und das Lösungsmittel werden in einem Zustand ausreichender Dehydratation unter Erhalt einer Elektrolyt- Lösung vermischt; um den inneren Widerstand durch die Elektrolyt-Lösung gering zu machen, ist es bevorzugt, die Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolyt-Lösung mindestens 0,1 mol/l oder mehr zu machen; üblicherweise ist es weiter bevorzugt, sie 0,2 bis 1,5 mol/l zu machen.
Als Stromabnehmer zur Ableitung von Strom aus der Zelle kann z. B. Kohlenstoff, Platin, Nickel, Stainless Steel, Aluminium, Kupfer usw. verwendet werden, und wenn ein folienartiger oder netzartiger Stromabnehmer verwendet wird, kann eine Elektrode als Elektrode, die an einen Stromabnehmer geformt ist, bereitgestellt werden, indem die Elektrode an dem Stromabnehmer ausgebildet wird.
Ein Beispiel der erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird nun anhand einer Zeichnung beschrieben. Fig. 1 ist eine Zeichnung zur Beschreibung des Grundaufbaus der erfindungsgemäßen Zelle. In Fig. 1 ist (1) eine positive Elektrode und ist (2) eine negative Elektrode. (3) und (3') sind Stromabnehmer und mit den jeweiligen Elektroden und den entsprechenden äußeren Endableitungen (7) und (7') verbunden, so daß kein Spannungsabfall entsteht. (4) Ist eine Elektrolyt-Lösung, in der eine vorstehend genannte Verbindung, die zur Bildung von Ionen fähig ist, mit welchen die Elektroden dotiert werden können, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel aufgelöst ist; die Elektrolyt- Lösung ist üblicherweise flüssig, allerdings kann sie zur Verhinderung eines Auslaufens der Lösung auch nach Überführung in ein Gel oder einen Feststoff verwendet werden. (5) Ist ein Trennelement, das zur Verhinderung des Kontakts zwischen positiver und negativer Elektrode und zum Halten der Elektrolyt-Lösung angebracht ist.
Das Trennelement ist aus einem porösen Material hergestellt, das gegenüber der Elektrolyt-Lösung, der Elektroden- Aktivsubstanz, usw. beständig ist, das offene Poren hat und elektrisch nicht-leitend ist. Es kann normalerweise ein Stoff, ein Vlies, ein poröses Material oder dgl. sein, das aus Glasfaser, Polyethylen, Polypropylen oder dgl. besteht. Zur Verringerung des inneren Widerstands der Zelle ist das Trennelement vorzugsweise so dünn wie möglich. Seine Dicke wird allerdings unter Berücksichtigung der Menge der Elektrolyt-Lösung, die gehalten wird, seiner Permeabilität, seiner Festigkeit, usw. festgelegt. Die positive und die negative Elektrode und das Trennelement sind im Zellgehäuse (6) in einer Position derart befestigt, daß bei der Verwendung keinerlei Problem entsteht. Die Gestalt, Größe, usw. der Elektroden kann geeigneterweise entsprechend der Gestalt und der Leistung der gewünschten Zelle festgelegt werden.
Die Gestalt der erfindungsgemäßen Zelle zum Münzen-Typ, zylindrischen Typ, rechteckigen Typ, Kasten-Typ, usw. gehören, ist aber nicht besonders beschränkt.
Wie oben bezüglich der Charakteristika und Vorzüge der organischen Elektrolysezelle der Erfindung beschrieben wurde, ist die organische Elektrolysezelle eine Zelle, in der PAS als negative Elektrode verwendet wird, ein Metallxoid als positive Elektrode verwendet wird, sowohl die Menge an Lithium in der Zelle als auch die Menge an Lithium, die aus dem PAS der negativen Elektrode stammt, in geeigneter Weise gesteuert wird und die eine hohe Kapazität und eine hohe Spannung hat.
Wie oben beschrieben wurde, besteht das Grundmerkmal der organischen Elektrolysezelle der Erfindung darin, die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, auf 500 mAh/g oder mehr zu regulieren und die Menge an Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, auf 100 mAh/g oder mehr zu regulieren. Weitere bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
(1) Bei der erfindungsgemäßen Zelle kann ihre Kapazität im Vergleich zu normalen Zellen stark erhöht werden, indem die Menge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, in geeigneter Weise reguliert wird, wie dies oben beschrieben ist, und gleichzeitig die Porenstruktur von PAS, das als negative Elektrode verwendet wird, so reguliert wird, wie es im folgenden beschrieben ist.
Die Menge an Stickstoffgas, die an PAS in der Erfindung adsorbiert wird, kann folgendermaßen gemessen werden. 0,035 g feine PAS-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um, die durch Vermahlen unter Verwendung einer Scheibenmühle erhalten werden, wird in die Probenzelle einer volumetrischen Apparatur (hergestellt von Yuasa Ionics, Ltd., AutoSorb-1) gegeben und Stickstoffgas wird bei Temperatur von flüssigem Stickstoff, 77ºK, adsorbiert. Aus der erhaltenen Adsorptionsisotherme wird die Menge (cm³/g) des adsorbierten Gases gegen die Dicke t (Å) der Schicht des adsorbierten Gases aufgetragen. t (Å) wird aus der folgenden Gleichung (1) errechnet.
worin P/Po der relative Stickstoffdruck ist.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die Porenstruktur von PAS, das als negative Elektrode verwendet wird, so zu regulieren, daß die Menge des Gases, die bei der Dicke des adsorbiertem Stickstoff von 10 Å adsorbiert wird, die aus der obigen Stickstoff-Adsorptionsisotherme erhalten wird, 10 cm³/g oder weniger, insbesondere 80 cm³/g oder weniger sein kann.
Wenn in der Erfindung die Menge des Gases, die an PAS bei der Dicke von adsorbiertem Stickstoff von 10 Å adsorbiert wird, über 100 cm³/g liegt, kann keine entsprechende Kapazität erzielt werden.
Wenn außerdem in der Erfindung die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle 500 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 600 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist und falls sie unter 500 mAh/g liegt, kann keine adequate Kapazität erhalten werden.
Ferner ist die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, in der Erfindung 100 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 150 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode; wenn sie unter 100 mAh/g liegt, kann keine entsprechende Kapazität erhalten werden, selbst die Gesamtmenge an Lithium 500 mAh/g oder mehr, bezogen auf PAS der negativen Elektrode, ist.
Obgleich es bezüglich der Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, und der Menge an Lithium, die aus der Elektrolyt-Lösung stammt, ausreichend ist, wenn die obigen Bedingungen erfüllt sind, ist es bevorzugt, daß die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, 300 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist.
(2) Im folgenden wird die zweite bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Wie bereits festgestellt wurde, ist es in der Erfindung bevorzugt, als negative Elektrode eine Form zu verwenden, die erhalten wird, indem feine Teilchen (z. B. körnig, pulverförmige, als kurze Faser, usw.) eines unschmelzbaren, unlöslichen Substrats (im folgenden als PAS bezeichnet), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat und das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, geformt werden, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines aromatischen Kondensationspolymers ist, und wobei ein Bindemittel, vorzugsweise ein Fluor-Bindemittel verwendet wird.
Somit ist es in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, daß eine Form feiner Teilchen des unschmelzbaren, unlöslichen Substrats (PAS), die durch Formen feiner PAS-Teilchen in einer einfach herzustellenden Form wie z. B. als Pulverform oder körnige Form mit einem Bindemittel erhalten wird, als die negative Elektrode verwendet wird und daß außerdem die feinen PAS-Teilchen so sind, daß sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 um oder weniger haben; und wenn dabei angenommen wird, daß die 50%-Größe 2a um ist, ist der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 1a um oder weniger haben, 10% oder mehr, angegeben als Volumenanteil, und der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 4a um oder mehr haben, 10% oder mehr, angegeben als Volumenanteil; wenn angenommen wird, daß die 50%-Größe 2a um ist, dann ist günstiger Weise der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 1a um oder weniger haben, 20% oder mehr, angegeben als Volumenanteil, und der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 4a um oder mehr haben, 10% oder mehr, angegeben als Volumenanteil; wenn angenommen wird, daß die 50%-Größe 2a um ist, dann ist in besonders bevorzugter Weise der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 1a um oder weniger haben, 20% oder mehr, angegeben als Volumenanteil, und die Rate der Teilchen, die eine Teilchengröße von 4a um oder mehr haben, 20% oder mehr, angegeben als Volumenanteil. Um eine Zelle mit hoher Kapazität zu erhalten, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die feinen Teilchen eine weite Teilchengrößenverteilung und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 20 um haben. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße über 20 um liegt oder wenn die durchschnittliche Teilchengröße 20 um oder weniger in dem Fall, wo, wenn angenommen wird, daß die 50%-Größe 2a um ist, der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 1a um oder weniger haben, unter 10%, angegeben als Volumenanteil, ist, oder der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 4a um oder mehr haben, unter 10%, angegeben als Volumenanteil, liegt, ist die Kapazität der resultierenden Zelle gering, was nicht erwünscht ist.
In diesem Zusammenhang ist die durchschnittliche Teilchengröße ein Volumenmittel der Teilchengröße und ist die 50%-Größe eine Teilchengröße, die 50% einer Integrationskurve des Teilchenvolumens entspricht (siehe die folgende Literatur).
"Funtai Riron to Oyo" (Fine Particle Theory and Its Application), herausgegeben von Klichiro Kubo und anderen, Seiten 450 bis 453, veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd. am 12. Mai 1969.
PAS kann in Form feiner Teilchen erhalten werden, indem ein unschmelzbares, unlösliches Substrat, das durch Wärmebehandlung einer Form eines aromatischen Polymers vermahlen wird. Das Verfahren des Vermahlens ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist es effizient, eine Mühle zu verwenden, die einen Vermahlmechanismus des Schlagens und Reibens aufweist, z. B. eine Kugelmühle, eine Topfmühle oder eine Schwingmühle. In einigen Fällen kann außerdem PAS in Form feiner Teilchen erhalten werden, indem das erhaltene Pulver klassifiziert wird oder indem zwei oder mehrere PAS- Pulver mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen vermischt werden.
Als Bindemittel, das in der negativen Elektrode der Erfindung verwendet wird, ist ein Fluor-Bindemittel bevorzugt, wie es bereits festgestellt wurde, und weiter bevorzugt ist ein Fluor-Bindemittel mit einem Fluor/Kohlenstoff-Atomverhältnis (im folgenden als F/C bezeichnet) von unter 1,5, aber 0,75 oder mehr; besonders bevorzugt ist ein Fluor-Bindemittel mit einem F/C von unter 1,3, aber 0,75 oder mehr.
Als Fluor-Bindemittel können z. B. Polyvinylidenfluorid, ein Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid-Copolymer, ein Ethylen- Ethylentetrafluorid-Copolymer, ein Propylen- Ethylentetrafluroid-Copolymer, usw. genannt werden; außerdem ist es auch möglich, ein Fluor-enthaltendes Polymer, in dem Wasserstoffe an der Hauptkette durch Alkyl-Gruppen ersetzt sind, zu verwenden.
Die negative Elektrode der Erfindung hat eine Form, die erhalten wird, indem feine PAS-Teilchen mit einem Bindemittel, wie bereits angegeben, geformt werden; die Porosität der negativen Elektrode wird bestimmt, indem die negative Elektrode bei 25ºC mit Propylencarbonat imprägniert wird; sie ist vorzugsweise 40% oder weniger. Wenn die Porosität über 40% liegt, ist, selbst wenn die Teilchengröße von PAS wie oben beschrieben reguliert wird, für die daraus erhaltenen Zellen kaum eine adequate Kapazität zu erhalten.
Wie oben festgestellt wurde, ist es bevorzugt, daß die Porosität der negativen Elektrode, die in der Erfindung verwendet wird, 40% oder weniger ist; nach der Erfahrung der Erfinder der vorliegenden Erfindung können in unerwarteter Weise Zellen mit hoher Kapazität erhalten werden, selbst wenn die Porosität der negativen Elektrode in der Größenordnung von 25% liegt. In Anbetracht dieser Tatsache wird angenommen, daß es kein Problem darstellt, wenn die Porosität der negativen Elektrode in der Größenordnung von 20% ist.
(3) Die dritte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Als negative Elektrode der organischen Elektrolysezelle der Erfindung ist eine negative Elektrode bevorzugt, die durch Formen eines unschmelzbaren, unlöslichen Substrats (PAS), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat und das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines organischen Kondensationspolymers ist, auf Metallfolie unter Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels und danach Erwärmen der resultierenden Form bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels entspricht oder höher ist, erhalten wird.
Wie bereits angegeben wurde, sind als thermoplastisches Bindemittel Fluor-enthaltende Polymer-Bindemittel, insbesondere ein Fluor-enthaltendes Polymer mit einem Fluor- Kohlenstoff-Atomverhältnis von unter 1,5, aber 0,75 oder mehr, insbesondere Polyvinylidenfluorid bevorzugt.
Wenn ein solches Bindemittel verwendet wird, ist es möglich, die Fähigkeit (Kapazität) von PAS auszunützen, mit Lithium dotiert zu werden.
Wenn das PAS für die negative Elektrode der Erfindung mit einem Bindemittel geformt wird und die resultierende Form bei einer Temperatur, die gleich dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels oder höher ist, wärmebehandelt wird, ist das Verfahren der Wärmebehandlung nicht besonders beschränkt, allerdings ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in einem Bereich zwischen einer Temperatur, die um 5ºC höher ist als der Schmelzpunkt, und einer Temperatur die um 100ºC höher ist als dieser, durchzuführen. Wenn die Wärmebehandlung nicht durchgeführt wird, z. B. wenn das PAS der negativen Elektrode, das auf Metallfolie ausgebildet ist, in einer elektrochemischen Zelle, in der metallisches Lithium als Gegenelektrode verwendet wird, mit Lithium dotiert wird und die Zelle dann unter Verwendung des dotierten PAS als negative Elektrode zusammengebaut wird, entsteht das Phänomen, z. B. daß die Biegefestigkeit der Elektrode geschwächt ist, leicht ein Ablösen der Elektrode auftritt und außerdem der innere Widerstand der zusammengebauten Zelle ansteigt; das Ergebnis ist, daß es schwierig wird, eine ausreichende Kapazität zu erzielen.
Wenn in der Erfindung ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (PAS), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, unter Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels, vorzugsweise eines Fluor-enthaltenden Polymer-Bindemittels, auf Metallfolie gebildet wird, wird die Formung z. B. durch ausreichendes Vermischen des unschmelzbaren, unlöslichen Substrats, des Fluor-enthaltenden Polymers und eines Lösungsmittels oder Dispersionsmediums und danach Formen des Gemisches durchgeführt. Der Anteil des Fluor-enthaltenden Polymers variiert in Abhängigkeit von der Gestalt und Teilchengröße des unschmelzbaren, unlöslichen Substrats, der Festigkeit und Gestalt der gewünschten Elektrode, usw., ist aber vorzugsweise 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugter 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das unschmelzbare, unlösliche Substrat. Als Lösungsmittel sind Lösungsmittel bevorzugt, die fähig sind, das Fluor-enthaltene Polymer aufzulösen, z. B. N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid. In dem obigen Gemisch wird es kein besonderes Problem, ob das Fluor-enthaltende Polymer vollständig aufgelöst ist oder ob nur ein Teil davon aufgelöst ist, allerdings ist es zur Erzielung einer homogenen Elektrode bevorzugt, daß das Fluor-enthaltende Polymer vollständig aufgelöst ist. Außerdem kann die Viskosität des Gemisches durch die Menge des Lösungsmittels gesteuert werden; beispielsweise ist es möglich, das Gemisch, das auf eine hohe Viskosität eingestellt ist, unter Verwendung einer Walze oder dgl. zu einer Folie zu formen, und es ist auch möglich, eine extrem dünne Elektrode mit einer Dicke von z. B. 10 um oder weniger zu erhalten, indem eine gemischte Aufschlämmung, die auf eine niedrige Viskosität eingestellt ist, auf eine Metallfolie aufgetragen, getrocknet und wenn notwendig gepreßt wird. Insbesondere wenn ausgezeichnete Flexibilität gewünscht wird, ist ein Auftragunsformungsverfahren wünschenswert.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die in der Erfindung verwendet werden, können verschiedene Gestalt haben, z. B. eine plattenförmige, filmartige und zylindrische Gestalt und die Gestalt, daß die Elektrode auf Metallfolie ausgebildet ist. Eine Elektrode, die durch Formen der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode auf Metallfolie erhalten wird, ist besonders bevorzugt, da eine solche Elektrode bei verschiedenen Zellen als Elektrode, die auf einem Stromabnehmer ausgebildet ist, angewendet werden kann.
(4) Im Folgenden wird die vierte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Weiterhin ist es bevorzugt, als organische Elektrolysezelle der Erfindung eine zu verwenden, in der
i) die negative Elektrode ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (PAS) ist, das eine Gerüststruktur von Polyacen-Typ hat und das ein Wasserstoff/Kohlenstoff- Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines aromatischen Kondensationspolymers ist,
ii) die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, 500 mAh/g oder mehr ist, und die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 100 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist
iii) Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, vor dem Zusammenbau der Zelle auf PAS aufgetragen wird.
Lithium, das von der negativen Elektrode in der Erfindung stammt ist Lithium, das auf dem PAS der negativen Elektrode der Erfindung getragen wird (anderes Lithium als das Lithium, das von der positiven Elektrode stammt und das Lithium, das aus der Elektrolyt-Lösung stammt).
In der obigen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zum Übertragen von Lithium auf das PAS der negativen Elektrode nicht besonders limitiert, so lange es durch das Verfahren möglich ist, vor dem Zusammenbau der Zelle das Lithium auf das PAS der negativen Elektrode zu übertragen. Z. B. ist es möglich, vorher Lithium auf das PAS der negativen Elektrode zu übertragen, indem ein Konstantstrom durch eine elektrochemische Zelle, in der metallisches Lithium als Gegenelektrode verwendet wird, geführt wird oder indem eine konstante Spannung an diese Zelle angelegt wird. Wenn Lithium nach Zusammenbau der Zelle auf das PAS der negativen Elektrode übertragen wird, z. B. wenn ein Verfahren gewählt wird, das Strom zwischen dem PAS der negativen Elektrode und metallischem Lithium in einer Zelle nach einem Verfahren, z. B. Beschichtung des PAS der negativen Elektrode mit metallischem Lithium, fließen läßt und dann PAS mit Lithium in der Zelle dotiert, ist nicht nur die Kapazität der praktischen Zelle gesenkt, sondern der innere Widerstand der Zelle steigt auch an, was unerwünscht ist.
Selbst in diesem Fall ist es vorteilhaft, daß die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, 500 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 600 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist; im Fall einer Menge von unter 500 mAh/g, kann keine ausreichende Kapazität erzielt werden.
Außerdem ist die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, in der Erfindung 100 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 150 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode; im Fall einer Menge von unter 100 mAh/g kann keine angemessene Kapazität erzielt werden, selbst wenn die Gesamtmenge an Lithium 500 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist. Wenn ein Lithium- enthaltendes Oxid in der positiven Elektrode verwendet wird, ist es außerdem durchführbar, die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 600 mAh/g oder weniger, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, zu machen, wie es bereits dargelegt wurde.
Obgleich es für die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt und der Menge an Lithium, die aus Elektrolyt-Lösung stammt, ausreichend ist, wenn die obigen Bedingungen erfüllt sind, ist es bevorzugt, daß die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, 300 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist.
Ein Beispiel noch anderer Ausführungsformen der Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung beschrieben. Fig. 2 ist eine Zeichnung zur Beschreibung des Grundaufbaus der erfindungsgemäßen Zelle. In Fig. 2 ist (1) eine positive Elektrode und ist (2) eine negative Elektrode. (3) und (3') sind Stromabnehmer und jede Elektrode ist an jedem Stromabnehmer ausgebildet. Blei-Endableitungen (10) und (10') sind mit den jeweiligen Stromabnehmern verbunden, so daß kein Spannungsabfall entsteht; die anderen Enden sind mit einem Zellgehäuse (6) und einer Kappe am oberen Ende (9) verbunden. (5) ist ein Trennelement, daß mit einer Elektrolyt-Lösung imprägniert ist, und in der Elektrolyt-Lösung ist eine vorstehend genannte Verbindung, welche zur Bildung von Ionen fähig ist, mit denen eine Dotierung erfolgt, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Elektrolyt-Lösung ist normalerweise flüssig und in das Trennelement imprägniert, kann aber auch ohne ein Trennelement verwendet werden, nachdem sie in ein Gel oder einen Feststoff übergeführt wurde, um so ein Auslaufen der Lösung zu verhindern. (8) ist ein isolierender Füllkörper, der zur Verhinderung eines Kontaktes zwischen positiven und negativen Elektroden (dem Zellgehäuse und der Kappe im oberen Teil) angebracht ist.
Das Trennelement besteht aus einem porösen Material, das gegenüber der Elektrolyt-Lösung, der aktiven Substanz der Elektroden, usw. beständig ist, offene Poren hat und elektrisch nicht-leitend ist. Es kann üblicherweise ein Stoff, ein Vliesgewebe, ein poröses Material oder dgl. sein, das aus Glasfaser, Polyethylen, Polypropylen oder dgl. besteht. Zur Senkung des inneren Widerstands der Zelle ist das Trennelement vorzugsweise möglichst dünn. Seine Dicke wird allerdings unter Berücksichtigung der Menge der gehaltenen Elektrolyt-Lösung, seiner Permeabilität, seiner Festigkeit, usw. festgelegt. Die positiven und negativen Elektroden und das Trennelement sind in einer Position innerhalb des Zellgehäuses (6) in einer Weise fixiert, daß bei Verwendung kein Problem auftritt. Die Gestalt, Größe usw. der Elektroden kann in geeigneter Weise nach der Gestalt und Leistung der gewünschten Zelle bestimmt werden.
Die Gestalt der erfindungsgemäßen Zelle ist nicht auf die zylindrische Gestalt, wie sie oben beispielhaft beschrieben ist, beschränkt, sondern sie kann ein Münzen-Typ, ein Rechteck-Typ, ein Boxen-Typ, usw. sein und ist nicht besonders beschränkt.
(5) Im Folgenden wird die fünfte bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Im Fall der Herstellung einer organischen Elektrolysezelle, die, wie bereits oben angegeben wurde, mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Lösung eines Lithiumsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel als Elektrolyselösung ausgestattet ist, worin
(1) die positive Elektrode ein Metalloxid enthält,
(2) die negative Elektrode ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (PAS) ist, das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ b hat und das Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines aromatischen Kondensationspolymers ist, und
(3) die Gesamtmenge ein Lithium, die in der Zelle enthalten ist, 500 mAh/g oder mehr ist, und die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 100 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist,
ist es in der Erfindung bevorzugt, Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, elektrochemisch auf die negative Elektrode zu übertragen, indem ein elektrisches Potential angelegt wird, das gleich dem elektrischen Potential von metallischem Li zu der negativen Elektrode oder geringer ist.
Wie bereits festgestellt wurde, ist die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, die Summe aus Lithium, das von der positiven Elektrode stammt, Lithium, das aus der Elektrolyt-Lösung stammt, und Lithium, das von der negativen Elektrode stammt.
Lithium, das von der positiven Elektrode stammt, ist Lithium, das zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Zelle in der positiven Elektrode enthalten ist, und ein Teil oder das ganze Lithium wird der negativen Elektrode zugeführt, indem Strom aus einem äußeren Stromkreis geschickt wird (Laden oder dgl.). Lithium, das aus der Elektrolyt-Lösung stammt, ist Lithium in der Elektrolyt-Lösung, die in dem Trennelement, der positiven Elektrode, der negativen Elektrode, usw. enthalten ist. Außerdem ist Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, Lithium, das auf dem PAS der negativen Elektrode der Erfindung getragen wird (anderes Lithium als das Lithium, das von der positiven Elektrode stammt, und Lithium, das aus der Elektrolyt-Lösung stammt).
Was in der Erfindung das Verfahren zum Auftragen von Lithium auf das PAS der negativen Elektrode angeht, so ist es möglich vor einem Zusammenbau der Zelle Lithium auf das PAS der negativen Elektrode aufzutragen, indem in einer elektrochemischen Zelle, in der metallisches Lithium als Gegenelektrode verwendet wird, ein konstanter Strom durchgeleitet wird oder eine konstante Spannung angelegt wird, oder indem eine Kombination der genannten verwendet wird.
In der Erfindung ist es bei einem vorhergehenden Auftragen von Lithium auf das PAS der negativen Elektrode besonders bevorzugt, ein elektrisches Potential, das gleich dem elektrischen Potential von metallischem Lithium oder geringer ist, mindestens einmal auf das PAS der negativen Elektrode, bezogen auf das elektrische Potential von metallischem Lithium, anzuwenden. Die anzulegende Spannung wird in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, von PAS, der Art und Gestalt der Elektroden und der Art und Gestalt der Elektrolysezelle verändert, ist aber vorzugsweise 0 mv bis -1 000 mV, bevorzugter -10 mV bis -300 mV, bezogen auf das elektrische Potential von metallischem Lithium. Es ist wichtig, die Spannung so gering wie möglich zu wählen, damit sich metallisches Lithium nicht elektrochemisch abscheidet; in einigen Fällen ist es möglich, Lithium zuerst bei einem elektrischen Potential, das gleich dem elektrischen Potential von metallischem Lithium oder geringer ist, zu übertragen, die Spannung schrittweise zu erhöhen und schließlich das Auftragen bei einem positiven elektrischen Potential durchzuführen; oder es ist auch möglich, das Auftragen zuerst bei einem positiven elektrischen Potential und dann bei einem elektrischen Potential, das gleich dem elektrischen Potential von metallischem Lithium oder geringer ist, durchzuführen.
Die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, ist 500 mAh/g oder mehr, vorzugsweise 600 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode; im Fall einer Menge von unter 500 mAh/g kann keine ausreichende Kapazität erhalten werden.
Außerdem ist die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, in der Erfindung 100 mäh/g oder mehr, vorzugsweise 150 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode; im Fall einer Menge von unter 100 mAh/g kann keine angemessene Kapazität erhalten werden, selbst wenn die Gesamtmenge an Lithium 500 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist. Wenn ein Lithium- enthaltendes Oxid in der positiven Elektrode verwendet wird, ist es außerdem praktisch, die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 600 mAh/g oder weniger, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, zu machen.
Obgleich es für die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, und die Menge an Lithium, die von der Elektrolyt-Lösung stammt, ausreichend ist, wenn die obigen Bedingungen erfüllt sind, ist es bevorzugt, daß die Menge an Lithium, die von der positiven Elektrode stammt, 300 mAh/g oder mehr, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist.
(6) Weiterhin wird im Folgenden die sechste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es beim vorangehenden Auftragen von Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, auf PAS vor dem Zusammenbau der Zelle, wie es im obigen Absatz (4) beschrieben ist, besonders bevorzugt, Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, elektrochemisch aufzutragen, indem eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem cyclischen Carbonat-Lösungsmittel verwendet wird.
In diesem Zusammenhang ist das Lithiumsalz ein Elektrolyt, der fähig ist, Lithium-Ionen zu bilden, z. B. LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6; und als cyclisches Carbonat-Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel wie z. B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat oder ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehreren der genannten verwendet werden. Der oben genannte Elektrolyt und das Lösungsmittel werden in einem Zustand ausreichender Dehydration unter Erhalt einer Elektrolyt-Lösung vermischt; und um den inneren Widerstand durch die Elektrolyt-Lösung klein zu machen, ist es bevorzugt, die Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolyt-Lösung mindestens 0,1 mol/l zu machen, und normalerweise ist es bevorzugter die Konzentration 0,2 bis 1,5 mol/l zu machen. Das Verfahren zum vorherigen Auftragen von Lithium auf das PAS der negativen Elektrode ist nicht besonders limitiert, so lange es dadurch möglich ist, den Zweck zu erfüllen und es z. B. möglich ist, Lithium vorher auf das PAS der negativen Elektrode aufzutragen, indem die Elektrolyt-Lösung verwendet wird und indem in einer elektrochemischen Zelle, in der metallisches Lithium als Gegenelektrode verwendet wird, ein konstanter Strom durchgeleitet wird oder eine konstante Spannung angelegt wird.
Nach der oben beschriebenen Erfindung wird eine organische Elektrolysezelle bereitgestellt, die einfach herzustellen ist und die als Sekundärelement mit hoher Kapazität und hoher Spannung verwendbar ist.
Außerdem kann die organische Elektrolysezelle der Erfindung ein Sekundärelement sein, bei dem Laden und Entladen über einen langen Zeitraum möglich ist und das ausgezeichnete Sicherheit hat.
Ein Sekundärelement mit besonders hoher Kapazität wird bereitgestellt, indem eine oder mehrere oder oben genannten bevorzugten Ausführungsformen, die erste, die zweite, die dritte, die vierte, die fünfte und die sechste Ausführungsform, der Erfindung kombiniert werden.
Außerdem sind die dritte und die vierte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft, da dadurch Sekundärelemente mit einem niedrigen inneren Widerstand und hoher Kapazität bereitgestellt werden.
Darüber hinaus hat die oben genannte fünfte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung den Vorteil, daß sie eine Herstellung des obigen Sekundärelements, das hohe Kapazität und hohe Spannung hat, einfacher macht.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele beschrieben. Allerdings dienen die folgenden Beispiele der spezifischen Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung und die Erfindung wird keinesfalls auf die folgenden Beispiele beschränkt oder in anderer Weise eingeschränkt.
Der Grundaufbau der erfindungsgemäßen Zelle, der in der beigefügten Fig. 1 gezeigt ist, ist wie folgt.
1 Positive Elektrode
2 Negative Elektrode
3, 3' Stromabnehmer
4 Elektrolyt-Lösung
5 Trennelement
6 Zellgehäuse
7, 7' Äußere Endableitung
Außerdem ist der Grundaufbau der erfindungsgemäßen Zelle, der in der beigefügten Zeichnung Fig. 2 gezeigt ist, wie folgt.
1 Positive Elektrode
2 Negative Elektrode
3 Stromabnehmer (positive Elektrode)
3' Stromabnehmer (negative Elektrode)
8 Isolierende Füllung
5 Trennelement
6 Zellgehäuse
9 Kappe am oberen Ende
10 Endableitung (positive Elektrode)
10' Endableitung (negative Elektrode)

BEISPIEL 1

Eine Phenol-Formaldehyd-Harz-Formplatte mit einer Dicke von 0,5 mm wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, um ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) zu synthetisieren. Die resultierende PAS-Platte wurde unter Verwendung einer Scheibenmühle vermahlen, wobei PAS-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um erhalten wurde. Sein H/C-Verhältnis war 0,22.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des PAS-Pulvers und 100 Gew.-Teile einer Lösung aus 10 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid angemessen vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde auf 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) unter Verwendung eines Applikators aufgetragen, wärmegetrocknet und gepreßt, wobei eine 110 um dicke negative Elektrode aus PAS erhalten wurde.
50 Gew.-Teile einer Lösung aus 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurden angemessen mit 100 Teilen eines im Handel verfügbaren LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 20 um dicke Aluminium-Folie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei eine positive Elektrode 1 aus PAS mit einer Dicke 150 um erhalten wurde.
Die obige negative Elektrode wurde mit Lithium in Mengen von 150 mAh/g, 200 mAh/g und 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, bei konstantem Strom (es floß ein Strom, durch den 30 mAh/g Lithium pro Stunde auf das PAS der negativen Elektrode aufgetragen werden konnten) dotiert, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde und eine Lösung von LiPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylencarbonat (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) als Elektrolyt- Lösung verwendet wurde; dadurch wurde das Lithium aufgebracht (Lithium, das von der negativen Elektrode stammt). Die resultierenden negativen Elektroden wurden als negative Elektroden 1, 2 bzw. 3 bezeichnet.
Drei Arten von Zellen, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, wurden unter Verwendung der obigen positiven Elektroden und negativen Elektroden 1, 2 und 3 (jede 1 · 10 cm2n 1, 2 und 3 (jede 1 · 10 cm²) zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein 25 um dickes Polypropylen-Trennelement verwendet. Ferner wurde als Elektrolyt-Lösung eine Lösung von LiPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Jede der obigen Zellen wurde mit einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde, und anschließend bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² entladen, bis die Zellspannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und bei der dritten Entladung wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (mAh/cm³) durchgeführt. Als Volumenstandard wurde die Summe der Elektrodenvolumina, des Trennelementvolumens und der Stromabnehmervolumina verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

BEISPIEL 2

Positive Elektroden mit einer Dicke von 100 um und 200 um wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten und als positive Elektrode 2 bzw. positive Elektrode 3 bezeichnet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Zellen zusammengebaut, wobei Kombinationen der positiven Elektrode 2 mit der negativen Elektrode 2 und der positiven Elektrode 3 mit der negativen Elektrode 3 verwendet wurden und eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine positive Elektrode 4 mit einer Dicke von 260 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Als die negative Elektrode wurde negative Elektrode 4, auf die vorher kein Lithium aufgetragen worden war, verwendet. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Zellen zusammengebaut, wobei Kombinationen zwischen positiven Elektroden 1, 3 oder 4 und der negativen Elektrode 4 verwendet wurde, dann wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Wenn die Lithium-Menge, die von der negativen Elektrode stammt, Null ist, wurde keine ausreichende Kapazität erhalten, allerdings wurde die Gesamtlithium-Menge größer gemacht.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel, außer daß die Lithium- Menge, die vorher aufgetragen wurde, in 50 mAh/g geändert wurde, wurde die negative Elektrode 5 erhalten. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Zelle zusammengebaut, wobei eine Kombination zwischen positiver Elektrode 1 und negativer Elektrode 5 verwendet wurde, dann wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Wenn die Lithium-Menge, die aus der negativen Elektrode stammte (in diesem Beispiel Lithium mit dem das vorhergehende Dotieren durchgeführt wurde) klein war, wurde keine ausreichende Kapazität erreicht, selbst wenn die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle ausreichend war.
(1) Im Folgenden werden Beispiele für die erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeführt.

BEISPIEL 3

50 Gew.-Teile Xylolharz (hergestellt von Lignte Co.), 50 Gew.-Teile Novolak (hergestellt von Showa Kubunshi Co. Ltd.) und 0,1 Gew.-Teil Xylolsulfonsäure wurden bei 100ºC erwärmt, wobei ein mit Xylol-modifiziertes Novolakharz erhalten wurde. 10 Gew.-Teile Hexamethylentetramin wurde mit 100 Gew.-Teilen des Harzes vermischt, dann wurde das Gemisch vermahlen und durch thermisches Pressen zu einer Formplatte geformt.
Die Formplatte aus dem mit Xylol-modifizierten Novolakharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, um ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) zu synthetisieren. Die resultierende PAS-Platte wurde unter Verwendung einer Scheibenmühle unter Erhalt von PAS-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um vermahlen. Sein H/C-Verhältnis war 0,22. Die Menge an Gas, die an den feinen PAS-Teilchen bei einer Stickstoff-Adsorptionsdicke von 10 Å adsorbiert wurde, war 29 cm³/g.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des PAS-Pulvers und 100 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid angemessen vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei ein PAS der negativen Elektrode mit einer Dicke von 110 um erhalten wurde.
50 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurde in angemessener Weise mit 100 Teilen handelsübliches LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 20 um dicke Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei ein PAS der positiven Elektrode 5 mit einer Dicke von 165 um erhalten wurde.
Die obige negative Elektrode wurde mit Lithium in Mengen von 150 mAh/g, 200 mAh/g und 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, bei einem konstanten Strom (es wurde ein Strom fließen gelassen, wodurch 30 mAh/g Lithium pro Stunde auf das PAS der negativen Elektrode aufgetragen werden konnten) dotiert, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde und eine Lösung von LiPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) als Elektrolyt-Lösung verwendet wurde, wodurch das Lithium aufgetragen wurde (Lithium, das von der negativen Elektrode stammt). Die resultierenden negativen Elektroden wurden als negative Elektroden 6, 7 bzw. 8 bezeichnet. Unter Verwendung der obigen positiven Elektroden und der negativen Elektroden 6, 7 und 8 (jede 1 · 1 cm²) wurden drei Arten von Zellen, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein 25 um dickes Polypropylen-Trennelement verwendet. Außerdem wurde als Elektrolyt-Lösung eine Lösung von LiPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist in Tabelle 5 angegeben.
Jede der obigen Zellen wurde mit einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde, und anschließend bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² entladen, bis die Zellspannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und bei der dritten Entladung wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (nah/cm³) durchgeführt. Als Volumenstandard wurde die Summe der Elektrodenvolumina, des Trennelementvolumiens und der Stromabnehmervolumina verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, außer daß die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für PAS so geändert wurden, daß 30 Gew.-Teile des Xylolharzes und 70 Gew.-Teile Novolak oder daß 10 Gew.-Teile des Xylolharzes und 90 Gew.- Teile Novolak verwendet wurden, wurden negative Elektroden erhalten. Die resultierenden negativen Elektroden wurden jeweils mit Lithium in Mengen von 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, dotiert, wodurch das Lithium darauf aufgetragen wurde, wobei die negative Elektrode 9 bzw. die negative Elektrode 10 erhalten wurde.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Zellen zusammengebaut und es wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, außer daß die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für PAS in 30 Gew.- Teile des Xylolharzes und 70 Gew.-Teile Novolak geändert wurde, wurden 2 gleiche negative Elektroden erhalten. Bei einer der negativen Elektroden wurde vorher kein Lithium aufgetragen, die andere negative Elektrode wurde mit Lithium in Mengen von 50 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, dotiert, wodurch das Lithium darauf aufgetragen wurde. Die resultierenden negativen Elektroden wurden als negative Elektrode 11 bzw. negative Elektrode 12 bezeichnet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Zellen zusammengebaut und es wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, außer daß die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für PAS in eine Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teile Novolak und 10 Gew.-Teile Hexamethylentetramin oder in eine Zusammensetzung, die nur Resol-Pulver ("ResiTop", hergestellt von Shwa Kobunshi Co., Ltd.) als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurden negative Elektroden erhalten. Diese negativen Elektroden wurden mit Lithium in einer Menge von 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, dotiert, wodurch das Lithium auf dieses aufgebracht wurde. Die resultierenden negativen Elektroden wurden als negative Elektrode 13 bzw. negative Elektrode 14 bezeichnet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Zellen zusammengebaut und es wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8
(2) Im Folgenden werden Beispiele für die zweite bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 5

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, wobei ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) hergestellt wurde. Sein H/C-Verhältnis war 0,22. Die resultierende PAS-Platte wurde in einer Topfmühle aus Aluminiumoxid bei veränderten Vermahlungszeiten vermahlen, wobei PAS-Pulver mit den Teilchengrößenverteilungen, die in Tabelle 9 angegeben sind (Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4) erhalten wurden. Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Dispergieren der resultierenden feinen Teilchen in Wasser unter Verwendung von Ultraschallwellen und dann unter Verwendung einer Meßapparatur zur Teilchengrößenverteilung vom Laserdiffraktions-Typ gemessen. TABELLE 9
Dann wurden 100 Gew.-Teile eines beliebigen der obigen PAS- Pulver und 100 Gew.-Teile einer Lösung aus 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 10 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid angemessen vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei ein PAS der negativen Elektrode mit einer Dicke von 10 um erhalten wurde. Die Porosität der negativen Elektrode wurde durch Imprägnieren der negativen Elektrode mit Propylencarbonat bei 25ºC bestimmt. Die Dichte des verwendeten Propylencarbonats war 1,20 g/cm³ (gemessen mit einem Pyknometer). Die Resultate sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. 50 Gew.-Teile einer Lösung von 50 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurden in angemessener Weise mit 100 Teilen handelsübliches LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 20 um dicke Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt. Dadurch wurden eine positive Elektrode 6 bzw. eine positive Elektrode 7 mit einer Dicke von 160 um bzw. 180 um erhalten.
Jede der obigen negativen Elektroden wurde mit Lithium in einer Menge von 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, bei einem konstanten Strom (es wurde ein Strom fließen gelassen, wodurch 30 mAh/g Lithium pro Stunde auf das PAS der negativen Elektrode aufgetragen werden konnten) dotiert, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde eine Lösung von LiPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) als Elektrolyt- Lösung verwendet wurde, wodurch das Lithium aufgebracht wurde (Lithium, das von der negativen Elektrode stammt).
Die obigen positiven Elektroden 6 und 7 wurden mit den negativen Elektroden 15, 16, 17 und 18 (jede 1 · 10²) kombiniert, so daß die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle etwa 1 100 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, wurde; es wurden fünf Arten von Zellen, wie die in Fig. 1 dargestellte, zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein 25 um dickes Polypropylen-Trennelement verwendet. Außerdem wurde als Elektrolyt-Lösung eine Lösung von LiPF&sub6; mit einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, ist in Tabelle 10 angegeben.
Jede der obigen Zellen wurde mit einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde, und danach wurden sie bei einem konstanten elektrischen Strom von 0,25 mA/cm² entladen, bis die Zellspannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und bei der dritten Entladung wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (mAh/cm³) durchgeführt. Als Volumenstandard wurde die Summe der Elektrodenvolumina, des Trennelementvolumens und der Stromabnehmervolumina verwendet. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10

BEISPIEL 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden positive Elektroden 8, 9 und 10 mit Dicken von 240 um, 210 um bzw. 200 um erhalten. Die Mengen an Lithium, die von der negativen Elektrode der negativen Elektrode 17 stammen, wurden auf 0 mAh/g (Vergleich), 150 mAh/g und 200 mAh/g (Erfindung) eingestellt, die resultierenden negativen Elektroden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit den obigen positiven Elektroden kombiniert; die Zellen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zusammengebaut und unter Verwendung der Volumenkapazität beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11
Wenn die Lithium-Menge, die von der negativen Elektrode stammt, 0 ist, wird keine ausreichende Kapazität erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, wobei ein PAS hergestellt wurde. Sein H/C-Verhältnis war 0,22. Die resultierende PAS-Platte wurde unter Verwendung einer Strahlmühle vermahlen, wobei PAS- Pulver mit den in Tabelle 4 angegebenen Teilchengrößenverteilungen (Nr. 5, Nr. 6 und Nr. 7) erhalten wurden. Negative Elektroden (Nr. 19, Nr. 20 und Nr. 21) wurden erhalten und ihre Porositäten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden positive Elektroden 11 und 12 mit einer Dicke von 150 um bzw. 130 um erhalten. Danach wurden 300 mAh/g Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auf jede der negativen Elektroden der obigen Nummern 19 bis 21 aufgetragen, dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 eine Beurteilung durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Es wurde PAS Nr. 2 von Beispiel 5 verwendet und 100 Gew.- Teile des PAS-Pulvers wurden angemessen mit 100 Gew.-Teilen einer Lösung aus 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf eine 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) aufgetragen und getrocknet, wobei ein PAS einer negativen Elektrode mit einer Dicke von 110 um erhalten wurde. Die Porosität der negativen Elektrode wurde durch Imprägnieren mit Propylencarbonat bei 25ºC bestimmt; sie war 46%.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 130 um dicke positive Elektrode erhalten. Danach wurde 300 mAh/g Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auf die negative Elektrode aufgetragen; in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Beurteilung durchgeführt. Die Volumenkapazität der resultierenden Zelle war 131 mAh/g.
(3) Im Folgenden wird ein Beispiel der dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 7

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, um ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) herzustellen. Die resultierende PAS-Platte wurde in einer Topfmühle unter Erhalt von PAS- Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um vermahlen. Sein H/C-Verhältnis war 0,22.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des obigen PAS-Pulvers und 100 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver mit einem Schmelzpunkt von 172ºC in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid in angemessener Weise unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf eine 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) aufgetragen, getrocknet und dann unter Erhalt eines PAS einer negativen Elektrode mit einer Dicke von 210 um gepreßt, wobei beide Seiten der Folie mit PAS überzogen waren. Die negative PAS-Elektrode wurde im Vakuum bei 100ºC, 160ºC, 190ºC oder 220ºC unter Erhalt der negativen Elektroden 22, 23, 24 und 25 wärmebehandelt.
50 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurden in angemessener Weise mit 100 Teilen handelsübliches LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf eine 20 um dicke Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt. Dadurch wurde eine 340 um dicke positive Elektrode erhalten, bei der beide Seiten der Aluminiumfolie mit LiCoO&sub2; überzogen waren.
Jede der obigen negativen Elektroden wurde mit Lithium in einer Menge von 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, bei einem konstanten Strom (ein Strom, bei dem 30 mAh/g Lithium pro Stunde auf die negative PAS-Elektrode aufgetragen werden konnten) dotiert, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde und eine Lösung von LiPF&sub6; mit einer Konzentration von 1 mol/l in einer gemischten Lösung aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) als Elektrolyt-Lösung verwendet wurde, wodurch das Lithium aufgebracht wurde (Lithium, das von der negativen Elektrode stammt). Die resultierenden negativen Elektroden wurden als negative Elektroden 22, 23, 24 und 25 bezeichnet.
Unter Verwendung der obigen positiven Elektrode und einer beliebigen der negativen Elektroden 22, 23, 24 und 25 (jede 4 · 35 cm²) wurde eine zylindrische Zelle, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein 25 um dickes Polypropylen-Trennelement verwendet. Als positive Endableitung wurde eine Aluminium-Endableitung mit einer Dicke von 150 um und einer Breite von 5 mm verwendet, als negative Endableitung wurde eine Nickel-Endableitung mit derselben Größe wie die Aluminium-Endableitung verwendet; diese Endableitungen waren jeweils an den Enden beider Elektroden befestigt. Als Elektrolyt-Lösung wurde außerdem eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, war bei jeder Zelle 1 170 mAh/g. Wenn dabei eine Behandlung der negativen Elektrode 1 bei 100ºC angewendet wurde, löste sich die Elektrode beim Wickeln der Elektrode ab und es konnte keine Zelle erhalten werden.
Jede der resultierenden Zellen wurde bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde; dann wurde der innere Widerstand derselben gemessen und danach wurde die Zelle nach und nach bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² entladen, bis die Zellspannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und bei der dritten Entladung wurde ein Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (mAh/cm³) durchgeführt. Als Volumenstandard wurde die Summe aus den Elektrodenvolumina, den Trennelementvolumina und den Stromabnehmervolumina verwendet. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 14 angegeben. TABELLE 14
In Fällen der negativen Elektroden 24 und 25, die bevorzugte Beispiele der Erfindung sind, sind im Vergleich zu den Fällen der negativen Elektroden 22 und 23 die inneren Widerstände niedriger und die Volumenkapazitäten höher.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde die positive Elektrode 2 mit einer Dicke von 460 um erhalten. Die Größen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode waren gleich und zwar 4 · 30 cm².
Die Menge an Lithium, die von einer der negativen Elektroden stammte, war gleich 0 mAh/g gemacht und die obige positive Elektrode wurde mit einer beliebigen der negativen Elektroden 22, 23, 24 und 25 kombiniert. Dann wurden Zellen zusammengebaut; ihre Beurteilung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durch ihre Volumenkapazitäten. Die Gesamtmenge an Lithium in jeder Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, war 1 090 mAh/g. Die Resultate sind in Tabelle 15 angegeben. TABELLE 15
(4) Im Folgenden werden Beispiele für die vierte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 8

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und es wurde eine Wärmebehandlung bis zu 650ºC durchgeführt, um ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) herzustellen. Die resultierende PAS-Platte wurde in einer Scheibenmühle vermahlen, wobei PAS- Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 um erhalten wurde. Sein H/C-Verhältnis war 0,22.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des obigen PAS-Pulvers und 100 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid in angemessener Weise unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde auf eine 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) unter Verwendung eines Applikators aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei eine 210 um dicke negative PAS- Elektrode erhalten wurde, bei der beide Seiten der Folie mit PAS überzogen waren.
50 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurden in angemessener Weise mit 100 Teilen handelsüblichem LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf eine 20 um dicke Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt. Dadurch wurde eine 280 um dicke positive Elektrode erhalten, bei der beide Seiten der Folien mit LiCoO&sub2; überzogen waren.
Die obige negative Elektrode wurde mit Lithium in einer Menge von 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, bei einem konstanten Strom (ein Strom, bei dem 30 mAh/g Lithium pro Stunde auf das PAS der negativen Elektrode aufgebracht werden konnten) dotiert, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde und eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) als Elektrolyt-Lösung verwendet wurde, wodurch das Lithium aufgebracht wurde (Lithium, das von der negativen Elektrode stammt).
Unter Verwendung der obigen positiven Elektrode und negativen Elektrode (jeweils 4 · 35 cm²) wurde eine zylindrische Zelle, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein Polypropylen-Trennelement mit einer Dicke von 25 um verwendet. Als positive Endableitung wurde eine 150 um dicke und 5 mm breite Aluminium-Endableitung verwendet, und als negative Endableitung wurde eine Nickel- Endableitung mit derselben Größe wie die Aluminium- Endableitung verwendet; diese Endableitungen wurden mit den Enden beider Elektroden verbunden. Außerdem wurde als Elektrolyt-Lösung eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode war 1 040 mAh/g.
Die resultierende Zelle wurde mit einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde, dann wurde der innere Widerstand derselben gemessen und danach wurde die Zelle sukzessive bei einem konstanten Strom von 0,25 na/cm² entladen, bis die Zellspannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und bei der dritten Entladung wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (mAh/cm³) durchgeführt. Als Volumenstandard wurde die Summe der Elektrodenvolumina, der Trennelementvolumina und der Stromabnehmervolumina verwendet. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 16 angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wurde ein 380 um dicke positive Elektrode erhalten. Die Größe der positiven Elektrode und der negativen Elektrode wurde mit 4 · 30 cm² bei beiden gleich gemacht.
Die Menge an Lithium, das von der negativen Elektrode stammte, wurde auf 0 mAh/g eingestellt, es wurde eine Zelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zusammengebaut und ihre Beurteilung wurde durch die Volumenkapazität durchgeführt. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, war 1 010 mAh/g. Die Resultate sind in Tabelle 16 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

In Beispiel 8 wurde metallisches Lithium in einer Menge von 300 mAh/g (etwa 12 um) aufgebracht und dann wurden zwei zylindrische Zellen wie in Beispiel 8 zusammengebaut. Die Zellen wurden drei Tage bei Raumtemperatur belassen und als eine von ihnen auseinandergenommen wurde, war das metallische Lithium vollständig verschwunden. Eine Beurteilung durch die Volumenkapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Gesamtmenge an Lithium in dieser Zeller war 1 040 mAh/g. Die Resultate sind in Tabelle 16 angegeben.
Wenn die Lithium-Menge, die von der negativen Elektrode stammte, 0 war, konnte keine ausreichende Kapazität erreicht werden, und wenn das Lithium, das von der negativen Elektrode stammte, in die Zelle gebracht wurde, wurde der innere Widerstand der Zell erhöht und die Zellkapazität erniedrigt.

BEISPIEL 9

In Beispiel 8 wurde metallisches Lithium (etwa 200 um) auf das PAS der negativen Elektrode aufgebracht, das resultierende Material wurde zwischen Polypropylen-Platten mit einer Dicke von jeweils 2 mm gehalten; und es wurde Lithium, das aus drei negativen Elektroden stammt, auf das PAS der negativen Elektrode mit derselben Elektrolyt-Lösung wie in Beispiel aufgebracht. Als das metallische Lithium etwa 40 min später von der negativen PAS-Elektrode aufgelöst wurde, war die negative PAS-Elektrode mit 300 mAh/g Lithium dotiert. Danach wurde eine zylindrische Zelle wie in Beispiel 8 zusammengebaut und es wurde eine Beurteilung durch die Volumenkapazität wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Gesamtmenge an Lithium in dieser Zelle war 1 040 mAh/g. Die Resultate sind in Tabelle 16 angegeben.

BEISPIEL 10

In Beispiel 8 wurde Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, auf das PAS der negativen Elektrode aufgetragen, indem die Gegenelektrode aus metallischem Lithium (etwa 200 um) und die negative PAS-Elektrode kurzgeschlossen wurden. Dadurch konnte das PAS der negativen Elektrode in etwa 35 min mit 300 mAh/g Lithium dotiert werden. Danach wurde eine zylindrische Zelle wie in Beispiel 8 zusammengebaut und es erfolgte eine Beurteilung durch die Volumenkapazität in der gleichen Weise wie in Beispiel 8. Die Gesamtmenge an Lithium in dieser Zelle war 1 040 mäh/g. Die Resultate sind in Tabelle 16 angegeben. TABELLE 16
(5) Im Folgenden wird ein Beispiel der fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 11

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, um ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) herzustellen. Die resultierende PAS-Platte wurde in einer Scheibenmühle unter Erhalt von PAS- Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 um vermahlen. Sein H/C-Verhältnis war 0,22.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des obigen PAS-Pulvers und 100 Gew.-Teile einer Lösung aus 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid angemessen vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei eine 210 um dicke negative PAS- Elektrode erhalten wurde, bei der beiden Seiten der Folie mit PAS überzogen waren.
50 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurden in angemessener Weise mit 100 Teilen im Handel erhältlichem LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 20 um dicke Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt. Dadurch wurde eine positive Elektrode mit einer Dicke von 280 um erhalten, bei der beide Seiten der Folie mit LiCoO&sub2; überzogen waren. Es wurde eine Elektrolysezelle mit einer Lithium- Referenzelektrode zusammengebaut, in der die obige negative Elektrode und Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde und als Elektrolyt-Lösung eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet wurde. Es wurde eine konstante Spannung angelegt, so daß die negative PAS-Elektrode +20 mV, 0 mV, -20 mV, -50 mV oder -100 mV, bezogen auf die Lithium- Referenzelektrode, wurde, dann wurde die Zeit gemessen, die zum Auftragen von 300 mAh/g Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 17 angegeben.
Es wurde eine Zelle, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, unter Verwendung der obigen positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode (jeweils 1 · 1 cm²) zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein 25 um dickes Polypropylen-Trennelement verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf die negative PAS-Elektrode, war 1 040 mAh/g.
Jede der resultierenden Zellen wurde bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde, und dann wurde die Zelle anschließend bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² entladen, bis die Zellspannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und bei der dritten Entladung wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (mAh/cm³) durchgeführt. Als Volumenstandard wurde die Summe der Elektrodenvolumen, der Trennelementvolumen und der Stromabnehmervolumen verwendet. Die Resultat sind ebenfalls in Tabelle 17 angegeben. TABELLE 17

VERGLEICHSBEISPIEL 10

In Beispiel 11 wurde metallisches Lithium (etwa 200 um) auf die negative PAS-Elektrode aufgebracht, das resultierende Material wurde zwischen Polypropylen-Platten einer Dicke von jeweils 2 mm gehalten und Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, wurde in derselben Elektrolyt-Lösung wie in Beispiel 1 auf die negative PAS-Elektrode aufgebracht. Als etwa 40 min später das metallische Lithium von der negativen PAS-Elektrode abgezogen wurde, war die negative PAS-Elektrode mit 300 mAh/g Lithium dotiert. Dies beansprucht im Vergleich zu dem Fall, wo eine negative Spannung angelegt wurde, mehr Zeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

In Beispiel 11 wurde Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, auf die negative PAS-Elektrode aufgetragen, indem die Gegenelektrode aus metallischem Lithium (etwa 200 um) und die negative PAS-Elektrode kurzgeschlossen wurden. Dadurch konnte die negative PAS-Elektrode in etwa 35 min mit 300 mAh/g Lithium dotiert werden. Dies beansprucht im Vergleich zu dem Fall, wo negative Spannung angelegt wurde, mehr Zeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 1000ºC durchgeführt, wodurch ein Kohlenstoff-haltiges Material erhalten wurde. Die resultierende PAS-Platte wurde in einer Scheibenmühle unter Erhalt eines Pulvers des Kohlenstoff-haltigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 13 um vermahlen. Sein H/C-Verhältnis war 0,02.
Das Kohlenstoff-haltige Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 zu einer Elektrode gemacht und Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 darauf aufgetragen. Im Fall von +20 mv war die Zeit, die zum Auftragen benötigt wurde, 50 min. und im Fall von 0 mV war die Zeit, die zum Auftragen benötigt wurde, 45 min. und wenn -20 mV, -50 mV bzw. -100 mV angelegt wurde, wurde metallisches Lithium auf der negativen Elektrode aus dem Kohlenstoff-haltigen Material abgeschieden. Wenn die resultierenden negativen Elektroden allein gelassen wurden, verschwand das metallische Lithium etwa 30 h nach Beginn des Alleinlassens, allerdings sind diese Verfahren als Verfahren zum Auftragen von Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, nicht anwendbar. Wenn eine Zelle, wie die in Beispiel 11 unter Verwendung der negativen Elektrode, die durch Anwendung von +20 mV hergestellt worden war, zusammengebaut wurde und beurteilt wurde, hatte sich eine große Menge an metallischem Lithium an der negativen Elektrode abgeschieden, nachdem der Zyklus dreimal durchgeführt worden war.
(6) Im Folgenden werden Beispiele der sechsten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 12

Eine 0,5 mm dicke Formplatte aus Phenolharz wurde in ein Siliciumcarbid-Heizelement gelegt, die Innentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhöht und die Wärmebehandlung wurde bis zu 650ºC durchgeführt, um ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (als PAS bezeichnet) herzustellen. Die resultierende PAS-Platte wurde in einer Scheibenmühle vermahlen, wobei PAS- Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 um erhalten wurde. Sein H/C-Verhältnis war 0,22.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des obigen PAS-Pulvers und 100 Gew.-Teile einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid angemessen vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 10 um dicke Kupferfolie (ein Stromabnehmer für die negative Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt, wobei eine 210 um dicke negative PAS- Elektrode, bei der beide Seiten der Folie mit PAS überzogen waren, erhalten wurde.
50 Gew.-Teile einer Lösung aus 10 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver in 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid wurden in angemessener Weise mit 100 Teilen handelsüblichen LiCoO&sub2; (hergestellt von Strem Chemicals Co.) und 5 Teilen Graphit vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Applikators auf 20 um dicke Aluminiumfolie (ein Stromabnehmer für die positive Elektrode) aufgetragen, getrocknet und gepreßt. Dadurch wurde eine 280 um dicke positive Elektrode, bei der beide Seiten der Folie mit LiCoO&sub2; beschichtet waren, erhalten.
Die obige negative Elektrode wurde mit Lithium in einer Menge von 300 mAh/g, bezogen auf das PAS der negativen Elektrode, bei einem konstanten Strom (ein Strom, durch den 30 mAh/g Lithium pro Stunde auf die negative PAS-Elektrode aufgetragen werden konnten) dotiert, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wurde und eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in Propylencarbonat und Diethylcarbonat als Elektrolyt-Lösung verwendet wurde, wodurch Lithium aufgebracht wurde (Lithium, das aus negativen Elektrode stammt).
Unter Verwendung der obigen positiven Elektrode und der negativen Elektrode (jede 1 · 10 cm²) wurde eine Zelle, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, zusammengebaut. Als Trennelement wurde ein 25 um dickes Polypropylen-Trennelement verwendet. Außerdem wurde als Elektrolyt-Lösung ein Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylcarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet. Die Gesamtmenge an Lithium in der Zelle, bezogen auf die negative PAS-Elektrode, war 1 040 mAh/g.
Die resultierende Zelle wurde bei einem konstanten Strom von 0,25 mA/cm² geladen, bis die Zellspannung 4,3 V wurde, anschließend wurde die Zelle dann bei einem konstanten elektrischen Strom von 0,25 mA/cm² entladen, bis die Spannung 2,5 V wurde. Dieser 4,3 V-2,5 V-Zyklus wurde wiederholt und als bei der dritten Entladung eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität (mAh/cm³) durchgeführt wurde, war sie 169 mAb/cm³. Als Volumenstandard wurde die Summe der Elektrodenvolumen, des Trennelementvolumens und der Stromabnehmervolumina verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß für das Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet wurde, eine Zelle zusammengebaut; es wurde eine Beurteilung unter Verwendung der Volumenkapazität durchgeführt; es wurde festgestellt, daß diese 155 nah/cm³ war.

BEISPIEL 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 12, außer daß für Lithium, das von der negativen Elektrode stammt, eine Lösung von LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet wurde, wurde eine Zelle zusammengebaut; unter Verwendung der Volumenkapazität wurde eine Beurteilung durchgeführt; es wurde festgestellt, daß diese 167 mAh/cm³ war.
Die Volumenkapazität in diesem Beispiel ist etwa 10% höher als die im Vergleichsbeispiel 13.

Claims

1. Organische Elektrolysezelle, die mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Lösung eines Lithiumsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel als Elektrolyt-Lösung ausgestattet ist, worin

(1) die positive Elektrode eine ist, die ein Metalloxid enthält;

(2) die negative Elektrode ein unschmelzbares, unlösliches Substrat (PAS) ist, das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat und das ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 0,05 hat, wobei das Substrat ein wärmebehandeltes Produkt eines aromatischen Kondensationspolymers ist, und

(3) die Gesamtmenge an Lithium, die in der Zelle enthalten ist, 500 mAh/g oder mehr ist, und die Menge an Lithium, die von der negativen Elektrode stammt, 100 mAh/g oder mehr ist, bezogen auf das unschmelzbare, unlösliche Substrat (PAS), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, als die negative Elektrode.

2. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 1, worin das unschmelzbare, unlösliche Substrat (PAS), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, so ist, daß die Menge an adsorbiertem Gas bei einer Stickstoff- Adsorptionsdicke von 10 Å, die aus der Stickstoff- Adsorptionsisotherme erhalten wird, 100 cm³/g oder weniger ist.

3. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 1, worin die durchschnittliche Teilchengröße des unschmelzbaren; unlöslichen Substrats (PAS), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, 20 um oder weniger ist; und wenn angenommen wird, daß die 50%-Größe 2a um ist, der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 1a um oder weniger haben, 10% oder mehr, angegeben als Volumenanteil, ist und der Anteil der Teilchen, die eine Teilchengröße von 4a um oder mehr hat, 10% oder mehr, angegeben als Volumenanteil, ist und die Porosität der negativen Elektrode 40% oder weniger ist.

4. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 1, worin die negative Elektrode durch Ausbilden des unschmelzbaren, unlöslichen Substrats (PAS), das eine Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, auf Metallfolie unter Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels und dann Erwärmen der resultierenden Form bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels entspricht oder höher ist, erhältlich ist.

5. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 1, worin das Lithium, das aus der negativen Elektrode stammt, vor dem Zusammenbau der Zelle auf das PAS aufgetragen wird.

6. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 5, worin das PAS elektrochemisch mit dem Lithium ausgestattet wird, indem ein elektrisches Potential angelegt wird, das gleich dem elektrischen Potential von metallischem Li oder niedriger ist.

7. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 6, worin eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem cyclischen Carbonat- Lösungsmittel verwendet wird, um den PAS-Träger elektrochemisch mit Lithium auszustatten.

8. Organische Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die negative Elektrode eine Form hat, die aus dem unschmelzbaren, unlöslichen Substrat (PAS), das die Gerüststruktur vom Polyacen-Typ hat, und einem Bindemittel besteht, und das Bindemittel ein fluorhaltiges Polymer ist, das ein Fluor/Kohlenstoff- Atomverhältnis von unter 1,5, aber 0,75 oder mehr hat.

9. Organische Elektrolysezelle nach Anspruch 8, worin das fluorhaltige Polymer Polyvinylidenfluorid ist.

10. Organische Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die positive Elektrode ein Lithium- enthaltendes Metalloxid ist.