DE69404901T2

DE69404901T2 - Lithium Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69404901T2
Application number: DE69404901T
Authority: DE
Inventors: Takehito Mitate; Naoto Nishimura; Hiroshi Okamoto; Akimasa Umemoto; Kazuo Yamada; Tetsuya Yoneda
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2014-05-14
Also published as: US5432029A; EP0627776A3; DE69404901D1; EP0627776A2; EP0627776B1; US5478364A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Sekundärbatterien, und spezieller betrifft sie eine Verbesserung des Funktionsvermögens einer Lithiumbatterie mit einer negativen Elektrode, die Graphitteilchen enthält, die für Einlagerung und Auslagerung von Lithiumionen sorgen können.

Beschreibung der einschlägigen Technik

Mit Fortschritten hinsichtlich der Miniaturisierung und der Energieeinsparung auf dem Elektronikgebiet haben Sekundärbatterien unter Verwendung von Alkalimetallen wie Lithium Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Bei einer Battene, die alleine ein Alkalimetall wie Lithium für die Negativelektrode verwendet, entsteht das Problem eines Kurzschlusses in der Batterie bei wiederholtem Laden/Entladen. Genauer gesagt, wiederholt sich beim Wiederholen von Lade-/Entladevorgängen das Lösen und Ausfällen des Alkalimetalls, und es wachsen Dentriten des Alkalimetalls an der Oberfläche der negativen Elektrode. Die Dentriten wachsen so, dass sie den Trennraum zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode durchdringen und in Kontakt mit der positiven Elektrode treten, was einen Kurzschluss erzeugt.
Die Verwendung einer Alkalimetalllegierung für die negative Elektrode einer Sekundärbattene anstelle eines Alkalimetalls verringert ein derartiges Dentritenwachstum und verbessert die Charakteristik des Lade-/Entladezyklus. Die Verwendung einer Alkalimetalllegierung für die negative Elektrode kann jedoch Dentritenwachstum nicht vollständig verhindern, so dass immer noch die Möglichkeit eines Kurzschlusses in der Batterie besteht.
In den letzten Jahren wurden negative Elektroden aus Kohlenstoff oder einem leitenden, organischen Polymermaterial entwickelt, wobei Nutzen aus der Einlagerung und Auslagerung von Alkalimetallionen statt aus Metallauflösung, Ablagerung, Festkörperdiffusion oder dergleichen gezogen wird, wie im Fall eines Alkalimetalls oder einer Legierung davon verwendet. Bei einer derartigen negativen Elektrode aus Kohlenstoff oder einem leitenden Polymermaterial sind Dentriten, wie sie im Fall der negativen Elektrode aus Alkalimetall oder einer Legierung hiervon wuchsen, verhindert, und das Problem von Kurzschlüssen in der Batterie ist überwunden.
Kohlenstoff, der eine chemische stabile Substanz ist und mit entweder einem Elektronendonatorelement oder einem Elektronenakzeptorelement dotiert werden kann, ist ein bevorzugtes Material für eine Batterieelektrode.
Wenn Kohlenstoff als aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird, kann Lithium zwischen Kohlenstoff schichten mit 1 Lithiumatom pro 6 Kohlenstoffatome maximal eingelagert werden, d. h. höchstens als LiC&sub6;. An der Obergrenze beträgt die theoretische Kapazität alleine durch eine Reaktion zwischen Kohlenstoff und Lithium 372 mAh/g (Gewicht einer Kohlenstoffeinheit).
Kohlenstoff kann verschiedene Formen einnehmen, von amorphem Kohlenstoff bis zu Graphit. Die Größen und Anordnungen hexagonaler Netze der Kohlenstoffatome variieren abhängig von den Ausgangsmaterialien und den Herstellprozessen. Die Verwendung von Kohlenstoffmaterialien (mit Ausnahme von Graphit) als aktive Materialien für negative Elektroden ist z. B. in den japanischen Patentoffenlegungen Nr. 62-90863, 62-122066, 63-213267, 1-204361, 2-82466, 3-252053, 3-285273 und 3-289068 offenbart. Keines der in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik offenbarten Kohlenstoffmaterialien kann die obenangegebene theoretische Kapazität erreichen. Selbst bei Kohlenstoffmaterialien mit relativ großer Lade-/Entladekapazität ändern sich bei einigen die Potentiale linear mit beträchtlichem Gradienten, und sie haben im Spannungsbereich, wie er in der Praxis bei einer Batterieanordnung verwendet wird, keine ausreichende Kapazität. Genauer gesagt, sind die in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik offenbarten Kohlenstoffmaterialien als Material zum Herstellen einer negativen Elektrode einer Batterie mit ausreichender Lade-/Entladekapazität nicht zufriedenstellend.
Fong et al berichten in J. Electrochem. Soc., Vol 137, 1990, S. 2009-2013, dass eine der obenangegebenen theoretischen Kapazität entsprechende Entladekapazität unter Verwendung von Graphitmaterial als aktives Material für eine negative Elektrode erhalten wird. Dieser Bericht betrifft jedoch nur einen kleinen Entladestrom und gilt nicht unmittelbar für in der Praxis verwendeten Batterien. Die japanischen Patentoffenlegungen Nr. 4-112455, 4- 115457, 4-115458, 4-237971 und 5-28996 offenbaren die Verwendung von Graphitmaterialien als aktive Materialien für negative Elektroden, jedoch erreicht keine dieser Graphitelektroden die obenangegebene theoretische Kapazität, und keine ist zum Herstellen einer Batterie hoher Kapazität zufriedenstellend.
Gemäß der japanischen Patentoffenlegung Nr. 3-216960 wird eine Lithiumschicht an der Oberfläche eines porösen Kohlenstoffmaterials so hergestellt, dass die Poren nicht verstopft werden, wodurch eine Sekundärbatterie geschaffen ist, die die Entladung eines großen Stroms ermöglicht und die eine verbesserte Zykluslebensdauer aufweist. Gemäß der japanischen Patentoffenlegung Nr. 4-39864 sorgt die Verwendung einer Elektrode, die in ein Metall eingetaucht wurde, das innerhalb Poren im Kohlenstoffmaterial eine Legierung mit Lithium oder einer Lithium enthaltenden Legierung bilden kann, eine Sekundärbatterie mit großer Kapazität und verbesserter Lade- /Entladezyklus-Lebensdauer und Selbstentladungscharakteristik. Bei diesen Batterien muss jedoch Lithium in einer inaktiven Atmosphäre behandelt werden, was den Prozess der Elektrodenherstellung verkompliziert und die Batteriekosten hochtreibt.
Während Versuche erfolgten, die Batteriezyklus-Lebensdauer und die Entladekapazität bei großem Strom nach Lagerung bei hoher Temperatur zu verbessern, z. B. unter Verwendung einer negativen Elektrode aus einem mit Metall (wie Nickel und Kupfer) beschichteten Kohlenstoffmaterial gemäß der japanischen Patentoffenlegung Nr. 4-184863 sowie unter Verwendung einer negativen Elektrode aus einer Kohlenstoffverbindung und mindestens einem Metall (eine Art von Metall wie Ni, Al, Cu oder Fe, das keine Legierung mit Lithium bildet, gemäß der japanischen Patentoffenlegung Nr. 4-259764, kann keine große Zunahme der Kapazität negativer Elektroden erwartet werden.
Gemäß der japanischen Patentoffenlegung Nr. 5-21065 wird zum Verbessern der Zykluslebensdauer einer Batterie mit einer Chalkogenverbindung als Hauptmaterial für eine negative Elektrode, das das Dotieren und Entdotieren von Lithiumionen erlaubt, die Verwendung eines Gemischs versucht, das durch Hinzufügen eines Kohlenstoffmaterials zu einer Chalkogenverbindung für eine negative Elektrode hergestellt wurde. Eine Reaktion des Dotierens oder Entdotierens von Lithiumionen tritt dann auf, wenn die mittlere Spannung einer Lithiumbezugselektrode ungefähr 1 V beträgt, und daher kann bei einer derartig niedrigen Lade-/Entladespannung keine hohe Energiedichte bereitgestellt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Angesichts der vorstehend angegebenen, hintergrundbildenden Technik ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumsekundärbatterie hoher Spannung mit einer negativen Elektrode aus einem Graphitverbundstoff mit hoher Kapazität und einfacher Herstellbarkeit zu schaffen.
Eine Lithiumbatterie gemäß einer Erscheinungsform der Erfindung verfügt über eine positive Elektrode, ein nichtwässriges, ionenleitendes Medium sowie eine negative Elektrode, und diese negative Elektrode enthält Graphitteilohen, die Einlagerung und Auslagerung von Lithiumelektronen als Hauptbestandteil erlauben, zusammen mit Kupferoxid in Form von Teilchen, die mit den Graphitteilchen vermischt sind, oder in Form eines Überzugs auf denselben, und ein Bindemittel.
Eine Lithiumsekundärbatterie gemäß einer anderen Erscheinungsform der Erfindung verfügt über eine positive Elektrode, ein nichtwässriges, leitendes Medium und eine negative Elektrode, und diese negative Elektrode enthält Graphitteilchen als Hauptbestandteil, die Einlagerung und Auslagerung von Lithiumionen erlauben, zusammen mit einer Kupferoxidschicht, die zumindest einen Teil der Oberfläche zumindest eines Teils dieser Graphitteilchen bedeckt, und ein Bindemittel. Ein Herstellverfahren für eine Lithiumsekundärbattene gemäß noch einer anderen Erscheinungsform der Erfindung verfügt über einen Schritt des Beschichtens mindestens eines Teils der Oberfläche mindestens eines Teils von Graphitteilchen mit einer Kupferschicht, einen Schritt des Oxidierens der auf die Oberfläche dieser Graphitteilchen aufgetragenen Kupferschicht sowie einen Schritt des Herstellens einer negativen Elektrode mit diesen mit dem oxidierten Kupfer beschichteten Graphitteilchen und einem Bindemittel.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung derselben in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das schematisch ein Dreielektrodenverfahren zum Bewerten einer Testelektrode zeigt;
Fig. 2 ist ein Kurvenbild, das Entladekapazitäten abhängig von Verhältnissen von Graphit und Kupferoxid in einer negativen Elektrode zeigt;
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die schematisch eine Lithiumsekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;
Fig. 4 ist ein Kurvenbild, das Entladekapazitäten abhängig von Verhältnissen von Graphit und Kupfer in einer negativen Elektrode mit Graphitverbundteilchen mit einer oxidierten Kupferschicht, die die Oberfläche der Graphitteilchen bedeckt, zeigt;
Fig. 5 ist ein Kurvenbild, das einen unerwarteten Effekt zeigt, zu dem es durch die Erfindung kommt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Faktoren, die die Lade-/Entladekapazität und die Entladespannung einer Batterie beeinflussen, sind Parameter in Beziehung mit der Schichtstruktur von in einer Elektrode enthaltenen Kohlestoffteilchen, anders gesagt, der Abstand d&sub0;&sub0;&sub2; in der (002)-Ebene (Abstand zwischen Schichten) und die Größe eines Kristallits. Der Ebenenabstand d&sub0;&sub0;&sub2; entspricht dem Zwischenschichtabstand zwischen Kohlenstoffschichten. Wenn die Kristallinität eines Kohlenstoffmaterials zunimmt, nähert sich das Kohlenstoffpotential bei der Einlagerung von Lithium dem Lithiumpotential an, weswegen eine negative Kohlenstoffelektrode mit hoher Kapazität erwartet werden kann. Demgemäß liegt, wenn die in einer zusammengebauten Lithiumbatterie (siehe Fig. 3 und die diesbezügliche Beschreibung als Beispiel für einen solchen Aufbau) verfügbare Batteriekapazität betrachtet wird, der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) für die (002)-Ebene von Graphit vorzugsweise im Bereich von 0,335 nm bis 0,340 nm, und La und Lc betragen vorzugsweise beide mindestens 10 nm. Wenn die Dicke Lc eines Kristallits in einer Richtung rechtwinklig zur (002)- Ebene von Graphit kleiner als 10 nm ist, ist die Kristallinität von Kohlenstoff schlecht, weswegen die in der zusammengebauten Lithiumsekundärbatterie verfügbare Lade-/Entladekapazität klein ist und nicht für Teilchengebrauch geeignet ist. Auf ähnliche Weise ist, wenn die Dicke La eines Kristallits in einer Richtung rechtwinklig zur (110)-Ebene von Graphit kleiner als 10 nm ist, die Kristallinität von Kohlenstoff schlecht, und die in der zusammengebauten Lithiumsekundärbatterie verfügbare Lade-/Entladekapazität ist klein.
Mit Graphit als aktives Hauptmaterial für eine gemäß der Erfindung verwendete Elektrode beträgt bei Argonlaser-Ramanstreuung das Intensitätsverhältnis R eines Peaks, wie er aufgrund der Graphitstruktur in der Nähe von 1580 cm&supmin;¹ auftritt, bezogen auf einen Peak, wie er aufgrund von Unvollkommenheiten in der Graphitstruktur in der Nähe von 1360 cm&supmin;¹ auftritt, vorzugsweise höchstens 0,4. Genauer gesagt, ist bei einem R-Wert von mehr als 0,4 die Kohlenstoffkristallinität niedrig, und das negative Elektrodenpotential bei der Auslagerung von Lithium ist höher als das Potential von Lithium, weswegen die in einer zusammengebauten Lithiumsekundärbatterie verfügbare Lade-/Entladekapazität klein ist.
Graphit, wie er gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umfasst Naturgraphit, Primärgraphit, Kunstgraphit aus Ölkoks oder Kohlekoks oder abgeschieferter Graphit. Derartiger Graphit kann in beliebiger Form vorliegen, wie kugelförmig, flockig, faserig oder gemahlen, und vorzugsweise liegt er kugelig, flockig oder gemahlen vor.
Wenn Graphitteilen dazu verwendet werden, eine negative Elektrode herzustellen, beträgt die Teilchengröße des Graphits vorzugsweise höchstens 80 µm. Die Teilchengröße wird als solche erhalten, die einen Spitzenwert der Teilchengrößenverteilung aufweist, wie mittels einer auf das Volumen gestützten Messung erhalten. Wenn Graphit mit einer Teilchengröße über 80 µm verwendet wird, ist die Kontaktfläche zwischen den Graphitteilchen und einer Elektrolytlösung klein, und die Diffusion von Lithium oder Reaktionsorten innerhalb der Graphitteilchen nimmt ab, was es erschwert, Lade- /Entladevorgänge mit großem Strom auszuführen.
Hinsichlich Kupferoxidteilchen, die in die negative Elektrode eingemischt werden, kann eine einfache Substanz aus Kupfer(I)oxid oder Kupfer(II)oxid oder ein Gemisch aus diesen verwendet werden, jedoch wird aus Gründen der Lade-/Entladekapazität vorzugsweise Kupfer(II)oxid verwendet. Ein bevorzugter Anteil von in einer negativen Elektrode enthaltenem Kupferoxid hängt von den Arten und Teilchengrößen des Graphits und des Kupferoxids ab, und der Prozentsatz von Kupferoxid im Gemisch aus Graphit und Kupferoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Wenn der Prozentsatz von Kupferoxid kleiner als 2 Gew.-% ist, geht der durch das Einmischen von Kupferoxid herbeigeführte Effekt drastisch verloren. Indessen sind, wenn der Prozentsatz von Kupferoxid größer als 60 Gew. -% ist, Reaktionsorte zwischen Graphit und Lithiumionen beim Laden/Entladen verringert, und die in einer zusammengebauten Lithiumsekundärbatterie verfügbare Lade-/Entladekapazität ist verringert.
Wenn an der Oberfläche mindestens eines Teils der Graphitteilchen eine Kupferoxidschicht hergestellt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupferoxid vorzugsweise im Bereich von 98,1:1,9 bis 56,6:43,4, bevorzugter im Bereich von 98,1:1,9 bis 70,6:29,4.
Ein Verfahren zum Herstellen von Graphitverbundteilchen, die zumindest an der Oberfläche eines Teils der Graphitteilchen mit Kupferoxid beschichtet sind, besteht darin, zumindest einen Teil der Oberfläche der Graphitteilchen mit einer Kupferschicht zu überziehen und dann die Kupferschicht in eine Kupferoxidschicht zu oxidieren. Hinsichtlich eines Verfahrens zum Beschichten der Oberfläche von Graphitteilchen mit Kupfer kann stromloses Plattieren, Vakuumplattieren, Sputtern oder dergleichen verwendet werden. Unter diesen Verfahren ist stromloses Plattieren angesichts der Kosten und der einfachen Ausführung bevorzugt. Für stromloses Plattieren von Kupfer kann z. B. ein Alkalibad verwendet werden, das Formaldehyd oder Hydrazin als Reduktionsmittel enthält. Alternativ kann ein käuflich verfügbares Bad zum stromlosen Plattieren verwendet werden.
Um eine die Graphitteilchen bedeckende Kupferschicht zu oxidieren, kann Oxidieren in der Dampfphase mit Luft, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen, oder Oxidieren mit Wasserstoffperoxid, gelösten Sauerstoff enthaltendem Wasser oder einem Salz einer Oxosäure (salpetrige Säure, Permangansäure, Chromsäure, Bichromsäure, Chlorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen) verwendet werden, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Oxidationsprozesse mit Luft oder Sauerstoff müssen bei einer Temperatur unter der Brenntemperatur von Graphit ausgeführt werden. Die Brenntemperatur von Graphit, die abhängig von der Graphitart variiert, beträgt mindestens ungefähr 600ºC. Demgemäß darf der Oxidationsprozess bei einer Temperatur von höchstens 600ºC ausgeführt werden. Bei einem Oxidationsprozess mit Luft oder Sauerstoff wird, abhängig von der Graphitart, der Oxidationszeit, dem Sauerstoffpartialdruck, den Anteilen von Graphit und Kupfer, die Oberfläche von Graphit oxidiert, und bei 400ºC oder höher ergeben sich funktionelle Gruppen wie die Carboxylgruppe, Lacton, die Hydroxylgruppe und die Carbonylgruppe. Demgemäß wird das Oxidieren der Kupferschicht an der Oberfläche von Graphitteilchen wünschenswerterweise bei einer Temperatur unter 400ºC ausgeführt.
Bei mit Kupfer überzogenen Graphitteilchen, wie in Zwischenschritten beim Herstellprozess von mit Kupferoxid beschichteten Graphitverbundteilchen erzeugt, liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer, das jedoch von der Art und der Teilchengröße von Graphit und den Verfahren zur Herstellung des Kupferüberzugs abhängt, im Bereich von 98,5:1,5 bis 62:38 (was Cu:CuO = 98,1:1,9 - 56,6:43,4 entspricht), bevorzugter im Bereich von 98,5:1,5 bis 75:25 (was C:CuO 98,1:1,9 - 70,6:29,4 entspricht). Wenn der Anteil von Kupfer weniger als 1,5 % beträgt, verschwindet der Effekt von Kupferoxid, und bei einem Anteil über 38 % sind Reaktionsorte für Graphit und Lithiumionen beim Laden/Entladen verringert, und die bei einer zusammengebauten Lithiumsekundärbatterie verfügbare Lade-/Entladekapazität ist verringert.
Die negative Elektrode wird dadurch hergestellt, dass ein Bindemittel in Graphitteilchen und Kupferoxidteilchen, wie oben beschrieben, eingemischt wird oder dass ein Bindemittel in Graphitverbundteilchen eingemischt wird, bei denen zumindest ein Teil ihrer Oberfläche mit Kupferoxid beschichtet ist, wie oben beschrieben. Hinsichtlich des Bindemittels kann ein Fluorpolymer wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid; ein Polymer auf Grundlage eines Polyolefins, wie Polyethylen, Polypropylen; oder Synthesekautschuk verwendet werden, jedoch ist das Bindemittel nicht auf derartige Materialien beschränkt. Der Prozentsatz des Bindemittels im Gemisch aus Graphit, Kupferoxid und dem Bindemittel kann im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eingestellt werden. Wenn der Prozentsatz an Bindemittel höher als 30 Gew.-% ist, nimmt der Widerstand oder die Polarisation einer Elektrode zu, was die Entladekapazität verringert, weswegen keine Lithiumsekundärbatterie für praktische Verwendung hergestellt werden kann. Indessen geht, wenn der Prozentsatz des Bindemittels kleiner als 1 Gew.-% ist, das Bindevermögen verloren, es ergeben sich ein Abfallen des aktiven Materials der Elektrode und eine Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit derselben; dann wird es schwierig, eine Batterie herzustellen. Bei der Herstellung einer negativen Elektrode wird diese vorzugsweise thermisch bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Bindemittels behandelt, um die Bindung zwischen den Teilchen zu verstärken.
Zum Sammeln des Stroms von einer negativen Elektrode ist ein Stromsammler erforderlich. Für den Stromsammler kann eine Metallfolie, ein Metallgitter, ein poröses Metall oder dergleichen verwendet werden. Das für den Stromsammler verwendete Metall ist vorzugsweise ein solches, für das es unwahrscheinlich ist, dass es mit Lithium eine Legierung bildet, und zwar im Hinblick auf eine Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit bei wiederholten Lade-/Entladezyklen. Speziell bevorzugt für den Stromsammler sind Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan oder eine Legierung hieraus.
Als ionenleitendes Medium kann eine organische, elektrolytische Lösung, ein Festpolymer-Elektrolyt, ein fester, anorganischer Elektrolyt, ein geschmolzenes Salz oder dergleichen verwendet werden, wobei die Verwendung einer organischen, elektrolytischen Lösung besonders bevorzugt ist. Als Lösungsmittel für die organische, elektrolytische Lösung ist die Esterfamilie wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und y-Butylolaceton, die Etherfamilie wie Tetrahydrofuransubstituenten wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethylether, Dimethoxyethan und Methoxyethoxyethan; Dimethylsulfoxid; Sulfolan; Methylsulfolan; Acetonitril; Methylformat; Methylacetat oder dergleichen in Betracht zu ziehen, und es wird ein Gemisch von einem dieser Stoffe oder mehrerer Arten desselben als Lösungsmittel verwendet. Als Beimengung werden ein Lithiumsalz wie Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumphosphorfluorid, Lithiumarsenhexafluorid, Lithiumtrifluormethansulfonat, halogeniertes Lithium und Lithiumchloraluminat angegeben, und es kann ein Gemisch aus mindestens einem oder mehreren Arten derselben verwendet werden. Eine elektrolytische Lösung kann dadurch hergestellt werden, dass die obenbeschriebene Beimengung im obenbeschriebenen Lösungsmittel gelöst wird, jedoch können ein anderes Lösungsmittel und eine andere Beimengung als die obigen verwendet werden. Jedoch ist eine organische, elektrolytische Lösung, die Ethylencarbonat enthält, hinsichtlich ihrer Stabilität beim Vorhandensein von Graphitpulver speziell bevorzugt.
Hinsichtlich einer positiven Elektrode in einer erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbattene kann als aktives Material für die positive Elektrode ein Oxid verwendet werden, das folgendes enthält: LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LixMyTzO&sub2; (M repräsentiert Fe, Co, oder Ni, und T repräsentiert ein Übergangsmetall oder ein Metall der Gruppe 4B oder 5B), LiMn&sub2;O&sub4; und LiMn2-xTyO&sub4;. Die positive Elektrode kann dadurch hergestellt werden, dass ein leitendes Material und ein Bindemittel in das aktive Material eingemischt werden, und, falls erwünscht, durch weiteres Zusetzen eines Festelektrolyts. Dabei kann hinsichtlich des Mischungsverhältnisses auf 100 Gewichtsteile des aktiven Materials das leitende Material im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen und das Bindemittel im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen zugemischt werden. Hinsichtlich des leitenden Materials kann Ruß (z. B. Acetylenruß, Spaltruß, Kanalruß), Graphitpulver, Metallpulver oder dergleichen verwendet werden, jedoch können andere Materialien verwendet werden. Hinsichtlich des Bindemittels können ein Fluorpolymer wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid oder ein Polymer auf Polyolefinbasis wie Polypropylenpolyethylen sowie Synthesekautschuk verwendet werden, jedoch können andere verwendet werden.
Wenn das leitende Material mit weniger als 5 Gewichtsteilen enthalten ist oder wenn das Bindemittel mit mehr als 30 Gewichtsteilen enthalten ist, nehmen der Widerstand und die Polarisation der positiven Elektrode zu, die Entladekapazität verringert sich, und daher kann keine Lithiumsekundärbattene für den praktischen Gebrauch hergestellt werden. Obwohl der bevorzug te Anteil des leitenden Materials von der Art desselben abhängt, nimmt, wenn das leitende Material mit mehr als 50 Gewichtsteilen enthalten ist, das in der positiven Elektrode enthaltene aktive Material ab, was die Entladekapazität der positiven Elektrode verringert. Wenn das Bindemittel mit weniger als 1 Gewichtsteil enthalten ist, fällt das Bindevermögen drastisch ab. Indessen nimmt, wenn das Bindematerial mit mehr als 30 Gewichtsteilen enthalten ist, das in der positiven Elektrode enthaltene aktive Material ab, und der Widerstand und die Polarisation der positiven Elektrode nehmen zu, was die Entladekapazität der positiven Elektrode verringert, was dem praktischen Gebrauch nicht dient. Es wird darauf hingewiesen, dass beim Herstellen der positiven Elektrode die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des verwendeten Bindemittels ausgeführt wird, um die Bindung zwischen Teilchen innerhalb der positiven Elektrode zu verstärken.
Hinsichtlich einer negativen Elektrode bei einer erfindungsgemäßen Lithiumbatterie kann in Betracht gezogen werden, dass zusätzlich zur Erhöhung der Kapazität durch reversible Erzeugung und Zerlegung eines Verbundoxids aus Lithium und Kupfer eine Reaktion von Lithium und Graphit durch den Einfluss des Verbundoxids gefördert wird, weswegen sich hohe Lade-/Entladekapazität ergeben würde (siehe Fig. 5 und die diesbezügliche Beschreibung). Die negative Elektrode gemäß der Erfindung kann leichter als solche Elektroden hergestellt werden, die dadurch erhalten werden, dass eine Lithiumschicht so hergestellt wird, dass die Poren an der Oberfläche eines porösen Kohlenstoffmaterials nicht verstopft werden oder dass ein Kohlenstoffmaterial mit Lithium oder einer Lithiumlegierung imprägniert wird, um die Poren zu füllen. Außerdem ist das durch die erfindungsgemäße negative Elektrode erzeugte Potential niedriger als das einer Batterie mit einer negativen Elektrode, die dadurch hergestellt wurde, dass eine das Dotieren und Entdotieren von Lithiumionen erlaubende Chalkogenverbindung und ein Kohlenstoffmaterial gemischt wurden, weswegen eine Lithiumsekundärbatterie mit einer hohen Gebrauchsspannung erzeugt werden kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Nun werden verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Bei den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Größen Lc und La eines Kristallits mittels eines wohlbekannten Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahrens gemessen. Dabei wird K = 0,9 als Formfaktor zum Erzeugen der Kristallitgröße verwendet. Die Teilchengröße wird mit einem Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysator gemäß dem Modell SALD-1100 (SHIMADZU CORPORATION) als Teilchengröße mit dem Spitzenwert in einer Teilchenverteilung gemessen.

Ausführungsbeispiel 1

Herstellung der negativen Elektrode

Als aktive Hauptmaterialien für eine negative Elektrode wurden in Madagaskar erzeugte Naturgraphitteilchen (flockig, Teilchengröße von 11 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 27 nm, La von 27 nm, R = 0, spezifische Oberfläche von 8 m²/g) verwendet. Die Naturgraphitteilchen und gesiebte Teilchen eines im Handel erhältlichen Kupfer(II)oxids (Teilchengröße von 27 µm) wurden in einem Mörser mit einem Gewichtsverhältnis von 9,5:0,5 vermischt. Zum Gemisch aus dem Graphit und dem Kupfer(II)oxid wurden ein nichtionisches Dispersionsmittel und eine Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen gegeben, und zum Auftragen auf die beiden Oberflächen eines Stromsammlers in Form einer Kupferfolie wurde eine Paste hergestellt (das Verhältnis aus dem Gesamtgewicht von Graphit und Kupfer(II)oxid zum Gewicht von Polytetrafluorethylen betrug 87:13 nach dem Trocknen). Der so mit der aufgetragenen Paste versehene Stromsammler wurde bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und dann bei Unterdruck bei 200ºC getrocknet, um Wasser zu entfernen. Die so erhaltene negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 126 µm. (Die Dicke des Stromsammlers in der negativen Elektrode betrug 50 µm.)

Bewertung der negativen Elektrode

Die wie oben beschrieben erhaltene negative Elektrode wurde mit dem Dreielektrodenverfahren, wie in Fig. 1 veranschaulicht, bewertet. Gemäß Fig. 1 wurde eine Elektrolytlösung 10 in einem Behälter 15 mit einem Deckel 16 aufbewahrt. Die Elektrolytlösung 10 wurde dadurch hergestellt, dass 1 Mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat, mit dem Mischungsverhältnis 1:1, gelöst wurde. Eine zu bewertende negative Elektrode 11 und eine Gegenelektrode 12 aus Lithium wurden einen vorbestimmten Abstand voneinander entfernt in der Elektrolytlösung 10 positioniert. Eine innerhalb einer Lugginkapillare 14 untergebrachte Lithiumbezugselektrode 13 wurde zwischen der Testelektrode 11 und der Gegenelektrode 12 angeordnet. Die Lugginkapillare wies ein unteres Ende auf, das zur Testelektrode 11 hin verjüngt war, und das untere Ende hatte an seiner Spitze eine Öffnung 14a. Genauer gesagt, trat die Elektrolytlösung 10 durch die öffnung 14a in die Lugginkapillare ein, und auch die Bezugselektrode 13 saugte die Elektrolytlösung an. Die negative Elektrode wurde dadurch bewertet, dass Strom vom Stromkollektor aus Kupfer durch eine Zuleitung 11a geführt wurde.
Bei einem Lade-/Entladetest erfolgten Ladevorgänge bei einer Stromdichte von 30 mA/g zwischen der Testelektrode 11 und der Gegenelektrode 12. Der Ladevorgang dauerte an, bis die Spannung der Testelektrode 11 bezogen auf die Bezugselektrode 10 0 V erreichte. Dann wurde ein Entladevorgang mit derselben Stromdichte ausgeführt, bis die Spannung der Testelektrode bezogen auf die Bezugselektrode 13 2,5 V erreichte. Nach dem zweiten Zyklus wurden die Lade-/Entladevorgänge im selben Potentialbereich und mit derselben Stromdichte wiederholt, und es erfolgte eine Bewertung der negativen Elektrode hinsichtlich der Entladekapazität. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 398 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 385 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 2

In Madagaskar erzeugter Naturgraphit und käuflich verfügbares Kupfer(I)oxid (Teilchengröße von 34 µm) wurden mit dem Gewichtsverhältnis 9,6:0,4 gemischt, und dann wurde eine negative Elektrode gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche der so erhaltenen negativen Elektrode betrug 8 cm², und ihre Dicke betrug 139 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 373 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 359 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 3

Als aktives Hauptmaterial für eine negative Elektrode wurde abgeschieferter Graphit (flockig, Teilchengröße von 8 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 17 nm, La = 12 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 9 m²/g) verwendet. Der abgeschieferte Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 15 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9:1 gemischt und geformt, und dann wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 eine negative Elektrode hergestellt. Die erhaltene negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 81 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 467 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 412 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 4

Als aktives Hauptmaterial für eine negative Elektrode wurde derselbe abgeschieferte Graphit verwendet, wie er beim Ausführungsbeispiel 3 verwendet wurde. Der abgeschieferte Graphit und Kupfer(I)oxid (Teilchengröße von 34 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9,6:0,4 vermischt und geformt, und dann wurde eine negative Elektrode gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die so erhaltene negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 125 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 4 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 427 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 398 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Vergleichsbeispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde eine negative Elektrode unter Verwendung von in Madagaskar hergestelltem Naturgraphit gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 identisch ist, mit dem Unterschied, dass kein Kupfer(II)oxid eingemischt wurde. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 130 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 349 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 338 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Vergleichsbeispiel 2

Als Graphitteilchen wurde abgeschieferter Graphit (flockig, Teilchengröße von 8 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 17 nm, La = 12 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 9 m²/g) verwendet. Der abgeschieferte Graphit und käuflich verfügbare Kupferteilchen (mit einer Teilchengröße von 50 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9:1 vermischt und geformt, und dann wurde eine negative Elektrode gemäß einem Verfahren ähnlich dem beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 93 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 350 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 323 mAh pro 1 g Kohlenstoff.
In der Tabelle 1 sind Ergebnisse zu den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 dargestellt. Wenn die Ergebnisse zu den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 und die Ergebnisse zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verglichen werden, ist zu beachten, dass aus einem Gemisch von Graphit und Kupferoxid hergestellte negative Elektroden erhöhte Entladekapazität aufweisen. Tabelle 1

Ausführungsbeispiel 5

Als aktives Hauptmaterial für eine negative Elektrode wurden abgeschieferter Graphit (flockig, Teilchengröße von 17 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 22 nm, La = 15 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 9 m²/g) und Kupfer(II)oxid (Teilchengröße von 52 µm) im Gewichtsverhältnis 9,4:0,6 gemischt, und es wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 eine negative Elektrode hergestellt. So betrug die Oberfläche der erhaltenen negativen Elektrode 8 cm² und die Dicke betrug 178 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 5 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 378 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 365 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 6

Als aktives Hauptmaterial für eine negative Elektrode wurden Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 35 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R = 0, spezifische Oberfläche von 4 m²/g) und Kupfer(II)oxid (Teilchengröße von 22 µm) im Gewichtsverhältnis 9,5:0,5 gemischt, und es wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche der erhaltenen negativen Elektrode betrug 8 cm2 und die Dicke betrug 135 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 6 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 370 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 352 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 7

Kunstgraphit (kugelig, Teilchengröße von 6 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,339 nm, Lc = 25 nm, La = 13 nm, R = 0,4, spezifische Oberfläche von 8 m²/g) und Kupfer(II)oxid (Teilchenteilchengröße von 15 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9,0:0,8 gemischt, und es wurde eine negative Elektrode gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche der erhaltenen negativen Elektrode betrug 8 cm2 und die Dicke betrug 92 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 7 wurde mit einem Verfahren bewertet, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 war, mit dem Unterschied, dass die verwendete Elektrolytlösung dadurch hergestellt wurde, dass 1 Mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat mit dem Mischungsverhältnis 2:1:2 gelöst wurde. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 369 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 355 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Vergleichsbeispiel 3

Mesokohlenstoff-Mikrokugeln (kugelige Teilchengröße von 6 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,349 nm, Lc = 1,2 nm, La nicht messbar, R = 1,3, spezifische Oberfläche von 1 m²/g), die bei 1000ºC verkohlt wurden, und Kupfer(II)oxid (Teilchengröße von 23 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9,3:0,7 gemischt, und es wurde eine negative Elektrode gemäß einem Verfahren hergestellt, das mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 übereinstimmte. Die Oberfläche der sich ergebenden negativen Elektrode betrug 8 cm² und die Dicke betrug 105 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die Elektrode dieses Beispiels wurde gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es ergab sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 135 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 122 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.
Die Ergebnisse zu den Ausführungsbeispielen 5 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 3 sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Aus dem Ergebnis zu den Ausführungsbeispielen 1 bis 7 und zum Vergleichsbeispiel 3 ist es ersichtlich, dass negative Elektroden, die ein Gemisch aus Graphit und Kupferoxid enthalten, höhere Entladekapazität als negative Elektroden aufweisen, die ein Gemisch aus Mesokohlenstoff-Mikrokugeln (wobei es sich nicht um Graphit handelt) und Kupferoxid enthalten.

Ausführungsbeispiel 8

Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 77 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 26 nm, La = 15 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 2 m²/g) und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9,5:0,5 gemischt, und es wurde eine negative Elektrode gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche der sich ergebenden negativen Elektrode betrug 8 cm² und die Dicke betrug 205 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 8 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 378 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 365 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Vergleichsbeispiel 4

Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 117 um, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 25 nm, La = 17 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 1 m²/g) und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 um) wurden im Gewichtsverhältnis 9,4:0,9 gemischt, und es wurde eine negative Elektrode gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche der sich ergebenden negativen Elektrode betrug 8 cm² und die Dicke betrug 278 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 um.) Die negative Elektrode dieses Beispiels 8 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 305 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 288 mAh pro 1 g Kohlenstoff.
Das Ausführungsbeispiel 8 und das Vergleichsbeispiel 4 sind in der Tabelle 1 angegeben. Wie es aus den Ausführungsbeispielen 1 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 4 ersichtlich ist, beträgt die Teilchengröße von Graphit vorzugsweise höchstens 80 µm.

Ausführungsbeispiel 9

In Madagaskar erzeugter Naturgraphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 2734 um) wurden im Gewichtsverhältnis 9,5:0,5 gemischt. Dann wurden ein nichtionisches Dispersionsmittel und eine Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zum Gemisch aus Graphit und Kupfer(II)oxid hinzugefügt (nach dem Trocknen wurde das Gemisch aus Graphit und Kupfer(II)oxid und Polytetrafluorethylen im Gewichtsverhältnis 76:24 gemischt) und zu einer Paste geformt. Die Paste wurde auf einen porösen Stromsammler aus Nickel aufgetragen, wobei die Poren des Sammlers aufgefüllt wurden. Der Stromsammler mit der aufgetragenen Paste wurde bei 600ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei Unterdruck bei 200ºC getrocknet, um Waser zu entfernen, um eine negative Elektrode herzustellen. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 4 cm² und eine Dicke 378 µm.
Um die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 9 zu bewerten, wurde mit dem Stromsammler aus porösem Nickel eine Zuleitung verbunden, und es erfolgte eine Bewertung gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 363 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 348 mAh 10 pro 1 g Kohlenstoff.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde eine negative Elektrode gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen mit dem beim Ausführungsbeispiel 9 identisch war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis des Gemischs aus Graphit und Kupfer(II)oxid und Polytetrafluorethylen nach dem Trocknen 62:38 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 4 cm² und eine Dicke von 405 µm.
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 5 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 9 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 285 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 253 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 10

Es wurde eine negative Elektrode gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 identisch war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis des Gemischs aus Graphit und Kupfer(II)oxid zu Polytetrafluorethylen nach dem Trocknen 97:3 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 115 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.) Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 10 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 395 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 361 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Vergleichsbeispiel 6

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 identisch war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis des Gemischs aus Graphit und Kupfer(II)oxid zu Polytetrafluorethylen nach dem Trocknen 99,5:0,5 betrug. Bei der so hergestellten negativen Elektrode des Vergleichsbeispiels 6 fiel das Gemisch aus Graphit und Kupfer(II)oxid vom Stromsammler ab.
Die Ergebnisse zu den Ausführungsbeispielen 9 und 10 und zu den Vergleichsbeispielen 5 und 6 sind in der Tabelle 2 dargelegt. Wie es aus den in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen und den in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen zu den Ausführungsbeispielen 1 bis 8 erkennbar ist, liegt das Gewichtsverhältnis des Gemischs aus Graphit und Kupferoxid zu einem Bindemittel vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 70:30. Tabelle 2
*PTFE: Polytetrafluorethylen

Ausführungsbeispiel 11

Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 7 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 10 m²/g) und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 27 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9,1:0,9 gemischt. Das Gemisch aus Graphit und Kupfer(II)oxid wurde mit einer Lösung, die N, N-Dimethylformamid enthielt, mit dem Gewichtsverhältnis 1,5:0,05 gemischt und zu einer Paste geformt (das Gewichtsverhältnis aus Graphit, Kupfer(II)oxid und Polyvinylidenfluorid betrug 91:9 nach dem Trocknen). Die Paste wurde auf die beiden Seiten eines rostfreien Stromsammlers aufgetragen. Der Stromsammler mit der aufgetragenen Paste wurde bei 65ºC getrocknet, bei 155ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 160ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 133 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.) Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 11 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 383 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 362 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 12

Kunstgraphit und Kupfer(II)oxid wie beim Ausführungsbeispiel 11 wurden im Gewichtsverhältnis 9,2:0,8 gemischt. Das Gemisch aus Graphit und Kupfer(II)Oxid und Polyethylenpulver wurden im Gewichtsverhältnis 89:11 gemischt und in die Poren eines Stromsammlers aus porösem Nickel eingefüllt. Der Stromsammler mit dem aufgetragenen Gemisch aus Graphit, Kupfer(II)oxid und Polyethylen wurde auf 125ºC erwärmt, gepresst und dann bei 110ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen. Die so hergestellte negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 4 cm² und eine Dicke von 134 µm.
Die negative Elektrode dieses Beispiels 12 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 9 bewertet. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 368 mAh pro 1 g Kohlenstoff, und die Entladekapazität im 20. Zyklus betrug 351 mAh pro 1 g Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 13

Eine negative Elektrode wurde gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass abgeschieferter Graphit (flockig, Teilchengröße = 8 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 17 nm, La = 12 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche = 9 m²/g) und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 15 µm) im Gewichtsverhältnis 8:2 gemischt wurden.
Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 104 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 13 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 408 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 398 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 14

Eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 13 hergestellt, mit dem Ausnahme, dass Kupfer(II)oxid mit einer Teilchengröße von 23 µm verwendet wurde. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 88 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 14 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 403 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 395 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 15

Eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 13 hergestellt, mit dem Ausnahme, dass Kupfer(II)oxid mit einer Teilchengröße von 35 µm verwendet wurde. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 126 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 15 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 402 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im zweiten Zyklus 397 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 16

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass abgeschieferter Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) im Gewichtsverhältnis 9,8:0,2 gemischt wurden. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 86 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 16 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 384 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 361 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 17

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 9,5:0,5 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 97 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 17 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 393 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 358 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 18

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 9:1 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke 30 von 81 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 18 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 467 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 412 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 19

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 6:4 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 om² und eine Dicke von 89 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 19 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 433 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 407 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 20

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 5:5 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 91 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 20 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 367 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 352 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Ausführungsbeispiel 21

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 4:6 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 om² und eine Dicke von 97 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 21 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 366 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 346 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Vergleichsbeispiel 7

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 war, mit dem Unterschied, dass nur abgeschieferter Graphit verwendet wurde, ohne dass Kupferoxid hinzugefügt wurde. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 107 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 7 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 352 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 349 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Vergleichsbeispiel 8

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 2:8 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 om² und eine Dicke von 124 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 8 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 278 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 250 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.

Vergleichsbeispiel 9

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 13 war, mit dem Unterschied, dass das Gewichtsverhältnis aus abgeschiefertem Graphit und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 23 µm) 1:9 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 124 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 9 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 237 mAh pro 1 g Kohlenstoff und die Entladekapazität im 20. Zyklus 225 mAh pro 1 g Kohlenstoff betrug.
Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 13 bis 21 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 sind in der Tabelle 3 und und in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 repräsentiert die Abszisse das Gewichtsverhältnis von Graphit im Gemisch aus Graphit und Kupferoxid, und die Ordinate repräsentiert die Entladekapazität pro 1 g Graphit im zweiten Zyklus. Wie es aus Fig. 2 ersichtlich ist, liegt das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupferoxid vorzugsweise im Bereich von 9,8:0,2 bis 4:6, spezieller im Bereich von 9,8:0,2 bis 6:4. Tabelle 3

Ausführungsbeispiel 22

Herstellung einer negativen Elektrode

In Madagaskar hergestellter Naturgraphit und käuflich verfügbares Kupfer(I)oxid (mit einer Teilchengröße von 27 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9,5:0,5 in einem Mörser vermischt. Ein nichtionisches Dispersionsmittel und eine Lösung mit dispertiertem Polytetrafluorethylen wurden zum Gemisch aus Naturgraphit und Kupfer(II)oxid hinzugefügt und zu einer Paste geformt (das Gewichtsverhältnis aus dem Gemisch aus Graphit und Kupfer(II)oxid und Polytetrafluorethylen betrug nach dem Trocknen 91:9). Die Paste wurde in die Poren eines Stromsammlers aus porösem Nickel eingefüllt. Der Stromsammler aus porösem Nickel mit der aufgetragenen Paste wurde bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und dann bei 200ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen. Die so erhaltene negative Elektrode hatte Kreisform mit einem Durchmesser von 14,5 mm, und sie hatte eine Dicke von 0,41 mm.

Herstellung einer positiven Elektrode

Lithiumoxid, Kobaltcarbonat und Antimontrioxid wurden in einem Mörser so gemischt, dass das Atomverhältnis aus Lithium, Kobalt und Antimon 1:0,95:0,05 betrug. Das Gemisch wurde an Atmosphäre für 20 Stunden bei 900ºC gebrannt und dann im Mörser gemAhlen, und es wurde ein aktives Material in Pulverform erhalten. Das aktive Material hatte die Zusammensetzung Li0,98Co0,95Sb0,05O&sub2;. Das aktive Material für die positive Elektrode wurde mit Acetylenruß unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen gemischt und zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis aus den aktiven Materialien Acetylenruß und Polytetrafluorethylen betrug nach dem Trocknen 100:10:5.) Die Paste wurde auf einen Stromsammler in Form eines Titangitters aufgetragen, bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 200ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine positive Elektrode herzustellen. Die so hergestellte positive Elektrode hatte die Form einer kreisförmigen Platte mit einem Durchmesser von 14,5 mm und einer Dicke von 0,93 mm.

Zusammenbau einer Batterie

Wie es in Fig. 3 veranschaulicht ist, wurde ein Stromsammler für die positive Elektrode 2 auf den Boden eines Bechers für die positive Elektrode 1 geschweißt, und eine isolierende Abdichtung 8 wurde entlang dem Rand angeordnet. Eine positive Elektrode 3 wurde durch Druck mit dem Stromsammler 2 für die positive Elektrode verbunden. Auf der positiven Elektrode 3 wurde eine poröse Trenneinrichtung 7 aus Polypropylen angeordnet, die mit einer Elektrolytlösung imprägniert wurde, in der 1 Mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch gelöst war, das Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Ethylcarbonat im Verhältnis 2:1:3 enthielt. Indessen wurde ein Stromsammler für die negative Elektrode 5 auf die Innenfläche des Bechers 4 für eine negative Elektrode geschweißt, und eine negative Elektrode 6 wurde durch Druck mit dem Stromsammler 5 für die negative Elektrode verbunden. Dann wurde eine knopfförmige Batterie dadurch hergestellt, dass der Becher 1 für die positive Elektrode und der Becher 4 für die negative Elektrode über die isolierende Abdichtung 8 so verbunden wurden, dass die Trenneinrichtung 7 und die negative Elektrode 6 in Kontakt standen.

Bewertung der Batterie

Die sich ergebende knopf förmige Batterie wurde mit einem Lade-/Entladestrom 20 von 2 Ma bewertet. Beim Ladevorgang wurde, wenn die Ladespannung einmal 4,2 V erreicht hatte, das Laden mit einer konstanten Spannung von 4,2 V ausgeführt, wobei die Ladezeit 12 Stunden betrug. Die Kapazität der Batterie wurde beim Entladen bei der unteren Grenzspannung von 2,5 V gemessen. Die Bewertung der Batterie wurde durch die Entladekapazität der Batterie vorgenommen. Im Ergebnis betrug die mittlere Spannung beim Entladen der Batterie gemäß dem Ausführungsbeispiel 22 3,7 V, die Entladekapazität im zweiten Zyklus betrug 28 mAh, und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 16 mAh.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Batterie wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 22 war, mit der Ausnahme, dass kein Kupfer(II)oxid enthalten war. Die Batterie dieses Beispiels wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 22 bewertet, und es zeigte sich, dass die mittlere Spannung bei der Entladung 3,7 V betrug, die Entladekapazität im zweiten Zyklus 14 mAh betrug und die Entladekapazität im 10. Zyklus 13 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 23

Herstellung einer negativen Elektrode

Abgeschieferter Graphit (flockig, Teilchengröße = 8 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 17,2 nm, La = 12,5 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche = 9,5 m²/g) und Kupfer(II)oxid (mit einer Teilchengröße von 15 µm) wurden im Gewichtsverhältnis 9:1 gemischt. Das Gemisch aus dem abgeschieferten Graphit und Kupfer(II)oxid wurde unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis aus dem Gemisch von Graphit und Kupfer(II)oxid und Polytetrafluorethylen betrug 91:9 nach dem Trocknen.) Die Paste wurde in die Poren eines Stromsammlers aus porösem Nickel gefüllt, bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 200ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen. Die hergestellte Elektrode hatte Kreisform, einen Durchmesser von 14,5 mm und eine Dicke von 0,38 mm.

Herstellen einer positiven Elektrode

Lithiumoxid und Mangandioxid wurden in einem Mörser so gemischt, dass das Atomverhältnis von Lithium und Mangan 1,1:2 betrug. Das Gemisch wurde an Atmosphäre für drei Tage bei 900ºC gebrannt und dann im Mörser zu Pulver gemahlen. Die Zusammensetzung des Pulvers, das als aktives Material verfügbar wurde, war LiMn&sub2;O&sub4;. Das aktive Material für die positive Elektrode wurde mit einem leitenden Material, das Acetylenruß und abgeschieferten Graphit enthielt, mit dem Gewichtsverhältnis 2:1 gemischt. Das Gemisch wurde unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis aus dem aktiven Material für die positive Elektrode, dem leitenden Material und Polytetrafluorethylen betrug 100:10:5 nach dem Trocknen.) Die Paste wurde auf einen Stromsammler aus einem Titangitter aufgetragen, bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei Unterdruck bei 200ºC zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine positive Elektrode herzustellen. Die so hergestellte positive Elektrode hatte die Form einer kreisförmigen Platte, einen Durchmesser von 14,5 mm und eine Dicke von 1,0 mm.

Zusammenbau einer Batterie

Eine knopfförmige Batterie wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel war, mit dem Unterschied, dass eine Elektrolytlösung dadurch hergestellt wurde, dass 1 Mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch gelöst wurde, das Ethylencarbonat, γ- Butyrolacton und Diethylcarbonat im Verhältnis 3:1:3 enthielt.

Bewertung der Batterie

Die knopfförmige Batterie des Ausführungsbeispiels 23 wurde mit einem Ladelentladestrom von 1 mA bewertet. Beim Ladevorgang wurde, wenn die Ladespannung einmal 4,2 V erreicht hatte, das Laden mit einer konstanten Spannung von 4,2 V ausgeführt, und als Ladezeit wurden 24 Stunden eingestellt. Beim Entladen wurde die Kapazität der Batterie bei der unteren Grenzspannung von 2,5 V gemessen. Die Bewertung der Batterie erfolgte durch die Entladekapazität.
Im Ergebnis betrug die mittlere Spannung beim Entladen der Batterie des Ausführungsbeispiels 23 3,7 V, die Entladekapazität im zweiten Zyklus betrug 15 mAh und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 13 mAh.

Vergleichsbeispiel 11

Es wurde eine knopfförmige Batterie hergestellt, die im wesentlichen mit der beim Ausführungsbeispiel 23 identisch war, mit der Ausnahme, dass in der negativen Elektrode kein Kupfer(II)oxid enthalten war.
Die Batterie des Vergleichsbeispiels 11 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 23 bewertet, und es zeigte sich, dass die mittlere Spannung beim Entladen 3,7 V betrug, die Entladekapazität im zweiten Zyklus 13 mAh betrug und die Entladekapazität im 10. Zyklus 11 mAh betrug.
Die Ergebnisse zu den Ausführungsbeispielen 22 und 23 und den Vergleichsbeispielen 10 und 11 sind in der Tabelle 4 dargelegt. Wie es aus der Tabelle 4 erkennbar ist, erzeugt die Verwendung von Kupferoxid enthaltendem Graphit eine Lithiumsekundärbatterie hoher Kapazität. Tabelle 4

Ausführungsbeispiel 24

Herstellung von mit Kupferoxid beschichtetem Graphitverbundpulver Um Graphitverbundteilchen herzustellen, die an der gesamten Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche mit Kupfer(II)oxid beschichtet sind, wurde in Madagaskar erzeugter Naturgraphit (flockig, Teilchengröße 11 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 27 nm, La = 17 nm, R = 0, spezifische Oberfläche = 8 m²/g) verwendet. Das Naturgraphitpulver wurde stromlosem Plattieren wie folgt unterzogen.
Das Graphitpulver wurde zunächst mit Etheralkohol, dann mit einem Sensibilisierungsmittel (Lösungsgemisch von 30 g/l SnCl&sub2; 2H&sub2;O und 20 ml/l konzentrierter Chlorwasserstoffsäure) und dann in einem Aktivierungsmittel (Lösungsgemisch aus 0,4 g/l PbCl&sub2; 2H&sub2;O und 3 ml/l konzentrierter Chlorwasserstoffsäure) zur Vorbehandlung getränkt. Das vorbehandelte Graphitpulver wurde in einem Bad für stromloses Plattieren angebracht, in dem eine Lösung, die 10 g/l CuSO&sub4; 5H&sub2;O, 50 g/l Kaliumnatriumtartrat, 10 g/l Natriumhydroxid und 10 ml/l an 37 % Formalin enthielt, mit Natriumhydroxid zum Wert pH = 12,0 zubereitet wurde, und die Plattierungslösung wurde mit einem Rührer bei Raumtemperatur gerührt, während das Graphitpulver mit Kupfer plattiert wurde. Das kupferplattierte Graphitpulver wurde bei 60ºC getrocknet, und das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer betrug 83:17. Das mit Kupfer beschichtete Graphitpulver wurde bei 250ºC für fünf Stunden an Luft oxidiert, und es ergab sich mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver. Das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver wurde mittels Weitwinkel-Röntgenbeugung gemessen, und es wurde ein Röntgenbeugungsmuster gemessen, das sich auf Graphit und Kupfer(II)oxid bezog.

Herstellung einer negativen Elektrode

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis von Graphitverbundpulver und Polytetrafluorethylen betrug nach dem Trocknen 87:13.) Die Paste wurde auf die beiden Seiten eines Stromsammlers aus einer Kupferfohe aufgetragen, bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei Unterdruck bei 200ºC zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen. Die sich ergebende Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 75 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)

Bewertung der negativen Elektrode

Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 24 wurde gemäß einem Verfahren bewertet, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 1 ist, mit der Ausnahme, dass ein Aufladen bis auf 0 V bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² ausgeführt wurde, gefolgt von einem Entladen auf 1,5 V.
Im Ergebnis betrug die Entladekapazität bei der negativen Elektrode des Ausführungsbeispiels 24 im zweiten Zyklus 458 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode (nachfolgend beinhaltet das Einheitsvolumen der Elektrode das Volumen eines Stromsammlers nicht), und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 421 mAh.

Ausführungsbeispiel 25

Denaturierter Graphit (flockig, Teilchengröße von 8 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 17 nm, La = 12 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 9 m²/g) wurde als Graphitteuchen verwendet. Die Teilchen aus denaturiertem Graphit wurden bei 75ºC in einem Bad für stromloses Kupferpiattieren plattiert, in dem eine 0,06 Mol/l CuSO&sub4; 5H&sub2;O, 0,3 Mol/l EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), 0,4 Mol/l Formaldehyd und 170 mg/l 7-Jod-8-Hydroxychinolin-5-Sulfonsäure enthaltende Lösung mit Natriumhydroxid auf den Wert pH 12,8 eingestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 85:15. Dann wurde ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 24 war, mit der Ausnahme, dass das mit Kupfer plattierte Graphitpulver bei 400ºC für 30 Minuten an Luft oxidiert wurde. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das sich ergebende Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand. Eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 mit diesem Graphitverbundpulver hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 71 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 25 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 462 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode betrug, und dass die Entladekapazität im 10. Zyklus 435 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 26

Als Graphitteilchen wurde denaturierter Graphit (flockig, Teilchengröße von 17 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 22 nm, La = 15 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 9 m²/g) verwendet. Die denaturierten Graphitteuchen wurden in einem Bad für stromloses Kupferpiattieren plattiert, in dem eine 15 g/l Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, 10 g/l Natriumhydrogencarbonat, 30 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Natriumhydroxid und 100 ml/l an 37 % Formalin enthaltende Lösung durch Natriumhydroxid auf den Wert pH = 11,5 eingestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 91:9. Das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das mit Kupfer plattierte Graphitpulver bei 200ºC für 24 Stunden an Sauerstoff oxidiert wurde. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand. Mit dem sich ergebenden Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 eine negative Elektrode hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 88 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 26 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 439 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode betrug, und dass die Entladekapazität im 10. Zyklus 415 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 27

Als Graphitteilchen wurde Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 35 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R 0, spezifische Oberfläche von 4 m²/g) verwendet. Die Kunstgraphitteilchen wurden in einem Bad für stromloses Kupferplattieren plattiert, das dadurch erhalten wurde, dass eine 60 g/l CuSO&sub4; 5H&sub2;O, 15 g/l NiSO&sub4; 7H&sub2;O und 45 g/l Hydrazinsulfat enthaltende Lösung und eine 180 g/l an Kaliumnatriumtartrat, 45 g/l Natriumhydroxid und 15 g/l Natriumcarbonat enthaltende Lösung unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer betrug im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 89:11. Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das mit Kupfer plattierte Graphitpulver bei 350ºC für 1 Stunde an Luft oxidiert wurde. Durch Weitwinkel- Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das hergestellte Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand. Mit dem so erhaltenen Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 132 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 27 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 402 mab pro Einheitsvolumen der Elektrode betrug und dass die Entladekapazität im 10. Zyklus 388 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 28

Als Graphitteilchen wurde Kunstgraphit (kugelig, Teilchengröße von 6 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,339 nm, Lc = 25 nm, La = 13 nm, R = 0,4, spezifische Oberfläche von 8 m²/g) verwendet. Die Kunstgraphitteilchen wurden mit MAC-bD und MAC- 200 (hergestellt von OKUNOSEIYAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) vorbehandelt und in einem Bad für stromloses Kupferplattieren unter Verwendung zweier Arten von Lösungen, nämlich MAC-500A und MAC-500B (hergestellt von OKUNOSEIYAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA), plattiert. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 96:4. Dann wurde mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen mit dem beim Ausführungsbeispiel 24 identisch war, wobei ein wesentlicher Unterschied darin lag, dass das mit Kupfer plattierte Graphitpulver in gelösten Sauerstoff enthaltendem Wasser von von 70ºC für 15 Stunden oxidiert wurde. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das sich ergebende Graphitverbundpulver aus Graphit, Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid bestand. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 71 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.) Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 28 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung dadurch hergestellt wurde, dass 1 Mol/l Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittelgemisch gelöst wurde, das Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat im Verhältnis 2:1:2 enthielt. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 425 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode, und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 398 mAh.

Vergleichsbeispiel 12

Eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Graphitteilchen nicht mit Kupfer plattiert wurden. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 85 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiele 12 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, mit der Ausnahme, dass die verwendete Stromdichte 30 mAh/g betrug. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 358 mAh pro Einheitevolumen der Elektrode, und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 344 mAh.

Vergleichsbeispiel 13

Als Kohlenstoffteilchen wurden Methokohlenstoff-Mikrokugeln, die bei 1000ºC verkohlt wurden (kugelig, Teilchengröße von 6 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,349 nm, Lc = 1.3 nm, La = (konnte nicht gemessen werden), R = 1,3, spezifische Oberfläche von 1 m²/g) verwendet. Die Kohlenstoffteilchen wurden mit MAC-100 und MAC-200 vorbehandelt und in einem Bad für stromloses Kupferplattieren unter Verwendung zweier Arten von Lösungen, nämlich MAC-500A und MAC-5008, plattiert. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 81:19. Dann wurde mit Kupferoxid beschichtetes Kohlenstoffverbundpulver auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 mit dem mit Kupfer plattierten Kohlenstoffpulver hergestellt. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das sich ergebende Kohlenstoffverbundpulver aus Kohlenstoff und Kupfer(II)oxid bestand. Mit diesem Kohlenstoffverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 eine negative Elektrode hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 68 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 13 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 176 mAh pro Einheitsvolumen der elektrode betrug, und dass die Entladekapazität im 10. Zyklus 159 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 14

Als Graphitteilchen wurde Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 10 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc > 100 nm, La = 17 nm, R = 0, spezifische Oberfläche von 12 m²/g) verwendet. Die Kunstgraphitteilchen wurden stromlosem Plattieren mit Kupfer unterzogen, ähnlich wie im Fall des Vergleichsbeispiels 13. Das stromlos mit Kupfer plattierte Graphitpulver wurde mit Ethanol gewaschen und dann getrocknet. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 90:10. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das mit Kupfer plattierte Graphitpulver aus Graphit und Kupfer bestand. Eine negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kupferschicht des mit Kupfer plattierten Graphitpulvers nicht oxidiert wurde. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 71 µm. (Die Dicke eines Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 14 wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 358 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode (348 mAh pro 1 g Kohlenstoff) betrug und dass die Entladekapazität im 10. Zyklus 339 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode (329 MAH pro 1 g Kohlenstoff) betrug.
Für die Ausführungsbeispiele 24 und 28 und die Vergleichsbeispiele 12 und 14 erhaltene Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargelegt. Wie es aus diesen Ergebnissen erkennbar ist, können negative Elektroden, die ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver enthalten, eine höhere Entladekapazität erzielen. Tabelle 5

Ausführungsbeispiel 29

Als Graphitteilchen wurde Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße von 77 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 26 nm, La = 14 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 2 m²/g) verwendet. Die Kunstgraphitteilchen wurden mit MAC-100 und MAC- 200 vorbehandelt und einem Bad für stromloses Kupferplattieren unter Verwendung zweier Arten von Lösungen, nämlich MAC-500A und MAC-500B, plattiert. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 87:13. Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 unter Verwendung des mit Kupfer plattierten Graphitpulvers hergestellt. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand. Dann wurde, mit dem sich ergebenden Graphitverbundpulver, eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 227 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 29 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, mit der Ausnahme, dass die verwendete Stromdichte 0,05 mA/cm² betrug. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 374 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode, und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 351 mAh.

Vergleichsbeispiel 15

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 29 war, mit der Ausnahme, dass als Graphitteilchen Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße = 117 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,337 nm, Lc = 25 nm, La = 17 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche von 1 m²/g) verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 88:12. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand. Mit dem sich ergebenden Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 eine negative Elektrode hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 305 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 15 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet&sub1; mit der Ausnahme, dass die verwendete Stromdichte 0,05 mA/cm² betrug. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität im zweiten Zyklus 361 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode, und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 337 mAh.
Die Ergebnisse für das Ausführungsbeispiel 29 und das Vergleichsbeispiel 15 sind in der Tabelle 5 dargelegt. Wie es aus den Ergebnissen für die Ausführungsbeispiele 24 bis 29 und das Vergleichsbeispiel 15, wie in der Tabelle 5 dargelegt, ersichtlich ist, beträgt die Teilchengröße des Graphits vorzugsweise höchstens 80 µm.

Ausführungsbeispiel 30

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem des Ausführungsbeispiels 29 war, wobei ein wesentlicher Unterschied darin lag, dass als Graphitteilchen in Madagaskar erzeugter Naturgraphit verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 89:11. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand. Das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver wurde unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis des Graphitverbundpulvers und des Polytetrafluorethylens betrug nach dem Trocknen 77:23.) Die Paste wurde auf die beiden Seiten eines Stromsammlers aus einer Kupferfohe aufgetragen, bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 200ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen.
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 30 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es wurde herausgefunden, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 387 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode betrug und die Entladekapazität im 10. Zyklus 359 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 16

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde im wesentlichen gemäß dem Fall des Ausführungsbeispiels 30 hergestellt. Dann wurde eine negative Elektrode gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 30 war, wobei ein wesentlicher Unterschied darin lag, dass das Gewichtsverhältnis aus dem Graphitverbundpulver und Polytetrafluorethylen 63:37 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 88 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 16 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 30 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 362 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 344 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 31

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 30 hergestellt. Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 24 war, wobei ein wesentlicher Unterschied darin lag, dass das Gewichtsverhältnis aus dem sich ergebenden Graphitverbundpulver und Polytetrafluorethylen 97:3 betrug. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 76 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 31 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 415 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 351 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 17

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 30 hergestellt.
Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 24 war, wobei ein wesentlicher Unterschied darin lag, dass das Gewichtsverhältnis aus dem sich ergebenden Graphitverbundpulver und Polytetrafluorethylen 99,5:0,5 betrug. Bei der sich ergebenden negativen Elektrode fiel jedoch das Graphitverbundpulver vom Stromsammler ab.
Ergebnisse für die Ausführungsbeispiele 30 und 31 sowie die Vergleichsbeispiele 16 und 17 sind in der Tabelle 6 dargelegt. Wie es aus den Ergebnissen zu den Ausführungsbeispielen 24 bis 29, die in der Tabelle 5 und der Tabelle 6 dargelegt sind, ersichtlich ist, liegt das Gewichtsverhältnis von mit Kupferoxid beschichtetem Graphitverbundpulver und einem Bindemittel vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 70:30. Tabelle 6
* PTFE: Polytetrafluorethylen

Ausführungsbeispiel 32

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 29 war, mit der Ausnahme, dass Kunstgraphit (flockig, Teilchengröße = 7 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 89:11. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung zeigte es sich, dass das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand.
Das mit Kupfer(II)oxid beschichtete Graphitverbundpulver wurde unter Zugabe einer Lösung, die N, N-Dimethylformamid und Polyvinylidenfluorid im Gewichtsverhältnis 1,5:0,05 enthielt, zu einer Paste geformt. Das Gewichtsverhältnis aus dem Graphitverbundstoff und dem Polyvinylidenfluorid betrug nach dem Trocknen 91:9. Die Paste wurde auf beide Seiten eines Stromsammlers aus einer Folie aus rostfreiem Stahl aufgetragen, bei 65ºC getrocknet, bei 155ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 16ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen.
Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 72 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 32 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 441 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 416 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 33

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 29 war, mit der Ausnahme, dass als Graphitteilchen denaturierter Graphit (flockig, Teilchengröße = 7 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver betrug 98, 1: 1,9. Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung ergab, dass das mit Kupferoxid beschichtete Graphitverbundpulver aus Graphit und Kupfer(II)oxid bestand.
Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 72 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 33 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 397 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 374 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 34

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit einem wesentlichen Unterschied dahingehend, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 95:5 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 72 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 34 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 536 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 501 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 35

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 91:9 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 76 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 35 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 425 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 412 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 36

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit einem wesentlichen Unterschied dahingehend, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 83:17 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 80 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.) 35 Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 36 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 420 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 405 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 37

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, wobei ein wesentlicher Unterschied darin lag, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 77:23 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 79 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.) Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 37 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 381 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 368 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 38

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 71:29 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 83 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 38 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 373 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 358 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 39

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 67:33 war. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 81 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 39 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 375 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 349 mAh betrug.

Ausführungsbeispiel 40

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit einem wesentlichen Unterschied dahingehend, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 61,5:37,5 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 85 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Ausführungsbeispiels 40 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 371 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 346 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 18

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass denaturierter Graphit (flockig, Teilchengröße = 7 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) verwendet wurde und keine Beschichtung aus Kupferoxid hergestellt wurde.
Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 77 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 18 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 361 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 340 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 19

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 99:1 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 72 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 19 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 364 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 332 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 20

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 59:41 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 87 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 20 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 352 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 316 mAh betrug.

Vergleichsbeispiel 21

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem beim Ausführungsbeispiel 33 war, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver 53:47 betrug. Mit diesem Graphitverbundpulver wurde eine negative Elektrode auf dieselbe Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 hergestellt. Die sich ergebende negative Elektrode hatte eine Oberfläche von 8 cm² und eine Dicke von 86 µm. (Die Dicke des Stromsammlers betrug 50 µm.)
Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 21 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiel 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 320 mAh pro Einheitsvolumen der Elektrode und die Entladekapazität im 10. Zyklus 304 mAh betrug.
Ergebnisse zu den Ausführungsbeispielen 33 bis 40 sowie den Vergleichsbeispielen 18 bis 21 sind in der Tabelle 7 und in Fig. 4 dargelegt. In Fig. 4 repräsentiert die Abszisse Gewichtsanteile von Graphit im mit Kupfer plattierten Graphitpulver, und die Ordinate repräsentiert Entladungskapazitäten pro Einheitsvolumen der negativen Elektrode beim Entladen im zweiten Zyklus. Wie es aus Tabelle 7 und Fig. 4 erkennbar ist, liegt das Gewichtsverhältnis von Graphit und Kupfer im mit Kupfer plattierten Graphitpulver vorzugsweise im Bereich von 98,5:1,5 bis 62:38, bevorzugter im Bereich von 95,5:1,5 bis 75:25. Tabelle 7

Ausführungsbeispiel 41

Herstellung einer negativen Elektrode

Ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 30 hergestellt. Das so hergestellte Graphitverbundpulver wurde unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis von Graphitverbundpulver und Polytetrafluorethylen betrug nach dem Trocknen 91:9.)
Die Paste wurde in die Poren eines Stromsammlers aus porösem Nickel gefüllt, bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 200ºC bei Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen. Die sich ergebende negative Elektrode hatte Kreisform, einen Durchmesser von 14,5 mm und eine Dicke von 0,41 mm.

Herstellung einer positiven Elektrode

Eine positive Elektrode wurde auf ähnliche Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 22 hergestellt, und die sich ergebende positive Elektrode hatte die Form einer kreisförmigen Platte, einen Durchmesser von 14,5 mm und eine Dicke von 0,39 mm.

Zusammenbau einer Batterie

Mit der so hergestellten negativen Elektrode und der positiven Elektrode wurde eine knopfförmige Batterie gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 22 hergestellt.

Bewertung der Batterie

Die Batterie des Ausführungsbeispiels 41 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 22 bewertet. Im Ergebnis betrug die mittlere Spannung beim Entladen der Batterie 3,7 V, die Entladekapazität im zweiten Zyklus betrug 19 mAh und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 17 mAh.

Vergleichsbeispiel 22

Eine negative Elektrode wurde gemäß demselben Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 41 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Madagaskar hergestelltes Naturgraphitpulver nicht mit Kupferoxid beschichtet wurde. Die Herstellung einer positiven Elektrode und der Zusammenbau der Batterie wurden ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 41 ausgeführt.
Die sich ergebende Batterie des Vergleichsbeispiels 22 wurde auf ähnliche Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 41 bewertet, und die mittlere Spannung beim Entladen betrug 3,7 V, die Entladekapazität im zweiten Zyklus betrug 14 mAh und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 13 mAh.

Ausführungsbeispiel 42

Herstellung einer negativen Elektrode

Mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver wurde auf ähnliche Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 34 hergestellt. Das Graphitverbundpulver wurde unter Zugabe eines nichtionischen Dispersionsmittels und einer Lösung mit dispergiertem Polytetrafluorethylen zu einer Paste geformt. (Das Gewichtsverhältnis aus dem Graphitverbundpulver und Polytetrafluorethylen betrug nach dem Trocknen 91:9). Die Paste wurde in die Poren eines Stromsammlers aus porösem Nickel gefüllt, um eine negative Elektrode herzustellen. Die auf den Stromsammier aufgetragene Paste wurde bei 60ºC getrocknet, bei 240ºC wärmebehandelt, dann gepresst und bei 200ºC unter Unterdruck zum Entfernen von Wasser getrocknet, um eine negative Elektrode herzustellen.
Die so erhaltene negative Elektrode hatte die Form einer Kreisplatte, einen Durchmesser von 14,3 mm und eine Dicke von 0,37 mm.

Herstellung einer positiven Elektrode

Die positive Elektrode, die ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 23 hergestellt wurde, hatte die Form einer Kreisplatte, einen Durchmesser von 14,5 mm und eine Dicke von 1,0 mm.

Zusammenbau einer Batterie

Mit der so hergestellten positiven Elektrode und der negativen Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie beim Ausführungsbeispiel 23 eine knopfförmige Batterie hergestellt.

Bewertung der Batterie

Die knopf förmige Batterie des Ausführungsbeispiels 42 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 23 bewertet. Im Ergebnis betrug bei der Battene des Ausführungsbeispiels 42 die mittlere Spannung beim Entladen 3,7 V, die Entladekapazität im zweiten Zyklus betrug 20 mAh und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 15 mAh.

Vergleichsbeispiel 23

Eine negative Elektrode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen identisch mit dem im Ausführungsbeispiel 42 war, mit der Ausnahme, dass denaturierter Graphit (flockig, Teilchengröße = 7 µm, d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,336 nm, Lc = 22 nm, La = 13 nm, R = 0,1, spezifische Oberfläche = 10 m²/g) verwendet wurde und keine Beschichtung aus Kupferoxid hergestellt wurde. Die sich ergebende negative Elektrode hatte dieselbe Dicke wie die beim Ausführungsbeispiel 42. Das Herstellen einer positiven Elektrode und das Zusammenbauen der Batterie wurden ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 42 ausgeführt.
Die Batterie des Vergleichsbeispiels 23 wurde ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 42 bewertet, und die mittlere Spannung beim Entladen betrug 3,7 V, die Entladekapazität im zweiten Zyklus betrug 13 mAh, und die Entladekapazität im 10. Zyklus betrug 12 mAh.
Ergebnisse für die Ausführungsbeispiele 41 und 42 sowie die Vergleichsbeispiele 22 und 23 sind in der Tabelle 8 dargelegt. Wie es aus der Tabelle 8 erkennbar ist, kann die Verwendung negativer Elektroden, die ein mit Kupferoxid beschichtetes Graphitverbundpulver enthalten, Lithiumsekundärbatterien mit hohen Kapazitäten liefern. Tabelle 8
Fig. 5 zeigt ein Beispiel für unerwartete Effekte, zu denen es durch die Erfindung kommt. Im Kurvenbild von Fig. 5 repräsentiert die Abszisse den Gewichtsanteil von Graphit in einem mit Kupferoxid beschichteten Graphitverbundpulver, und die Ordinate repräsentiert die Entladekapazität für den zweiten Zyklus pro Einheitsvolumen einer negativen Elektrode beim Entladen. Im Diagramm entspricht die gestrichelt gezeichnete Kurve 5A der in Fig. 4 dargestellten Kurve. Die mit durchgezogener Linie gekennzeichnete Kurve 5B zeigt die Entladekapazität, wie durch eine Berechnung auf Grundlage jeweiliger Entladekapazitäten einer negativen Elektrode mit Graphit als Hauptbestandteil und einer negativen Elektrode mit Kupfer(II)oxid als Hauptbestandteil erzeugt. Genauer gesagt, wurden Entladekapazitäten für die negative Elektrode mit Kupfer(II)oxid als Hauptbestandteil und die negative Elektrode mit Graphit als Hauptbestandteil gemessen.
Um die Entladekapazität der negativen Elektrode mit Kupfer(II)oxid als Hauptbestandteil zu messen, wurden Kupfer(II)oxidpulver und 5 Gew.-% Acetylenruß (leitendes Material) gemischt, um ähnlich wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 eine negative Elektrode herzustellen. (Das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)oxid und Polytetrafluorethylen betrug nach dem Trocknen 87:13.) Die negative Elektrode mit Kupfer(II)oxid als Hauptbestandteil wurde auf ähnliche Weise wie im Fall des Ausführungsbeispiels 24 bewertet, und es zeigte sich, dass die Entladekapazität im zweiten Zyklus 75 mAh pro 1 g Kupfer(II)oxid betrug.
Nun wurde, um die Entladekapazität der negativen Elektrode mit Graphit als Hauptbestandteil zu messen, eine negative Elektrode gemäß einem Verfahren hergestellt, das ähnlich dem beim Vergleichsbeispiel 18 war. Im Ergebnis betrug bei der negativen Elektrode mit Graphit als Hauptbestandteil die Entladekapazität im zweiten Zyklus 349 mAh pro 1 g Graphit.
Die Kurve 5B repräsentiert das Ergebnis einer Berechnung mit dem folgenden Ausdruck (1) auf Grundlage der negativen Elektrode mit Kupfer(II)oxid als Hauptbestandteil und der negativen Elektrode mit Graphit als Hauptbestandteil.
Berechnete Kapazität (mAh/cm³) = {W x Qc + (1 - W) x QCuO} x D ...(1),
wobei W das Gewichtsverhältnis von Graphit bezogen auf die Summe aus den Gewichten von Graphit und Kupfer(II)oxid ist, Qc die Entladekapazität (mAh/g) pro 1 g Graphit repräsentiert, QCuO die Entladekapazität (mAh/g) pro 1 g Kupfer(II)oxid repräsentiert und D die Dichte (g/cm³) des Materials der negativen Elektrode repräsentiert.
Genauer gesagt, hat, wie es aus einem Vergleich zwischen Kurve 5A und Kurve 5B in Fig. 5 ersichtlich ist, die erfindungsgemäße negative Elektrode eine Entladekapazität, die viel größer als eine einfache Summe aus den Entladekapazitäten aufgrund von Graphit und Kupfer(II)oxid, wie in der negativen Elektrode enthalten, ist. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass zusätzlich zu einer Zunahme der Kapazität durch eine reversible Bildung und Zerlegung eines Verbundoxids aus Lithium und Kupfer eine Reaktion von Lithium und Graphit durch den Einfluss des Verbundoxids gefördert wird, weswegen sich eine noch höhere Entladekapazität ergeben kann.
Tabelle 9 zeigt die Dichten von Graphit in den negativen Elektroden gemäß den obenbeschriebenen verschiedenen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. Die Dichte von Graphit in der Tabelle 9 entspricht dem Gewicht (g) von Graphit im Material einer negativen Elektrode pro Volumeneinheit (1 cm³). Mit der Tabelle 9 kann die Entladekapazität pro Volumeneinheit (1 cm³) einer negativen Elektrode in die Entladekapazität pro Gewichtseinheit (g) von Graphit umgesetzt werden und umgekehrt. Tabelle 9

Claims

1. Lithiumsekundärbatterie mit einer positiven Elektrode (3), einem nichtwässrigen, ionenleitenden Medium und einer negativen Elektrode (6), wobei die negative Elektrode (6) Graphitteilchen zum Ermöglichen einer Einlagerung und Auslagerung von Lithiumionen als Hauptbestandteil zusammen mit Kupferoxid in Form von Teilchen, die mit den Graphitteilchen vermischt sind, oder in Form eines Überzugs derselben vorliegen, und ein Bindemittel enthält.

2. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der das Kupferoxid an der Oberfläche zumindest einiger der Graphitteuchen einen Überzug bildet.

3. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsverhältnis von Graphitteilchen zu Kupferoxidteilchen von 9,8:0,2 bis 6:4 beträgt.

4, Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 2, bei der das Gewichtsverhältnis von Graphit zu Kupfer in der Kupferoxidbeschichtung von 98,5:1,5 bis 62:38 beträgt.

5. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Graphit eine Teilchengröße von höchstens 80 µm aufweist.

6. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der mittlere Abstand zwischen den (002)-Ebenen im Graphit von 0,335 bis 0,340 nm beträgt.

7. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der der Graphit in seinem Argonlaser-Ramanstreuspektrum hinsichtlich der Peaks bei 136 cm&supmin;¹ und 1580 cm&supmin;¹ ein Intensitätsverhältnis von höchstens 0,4 aufweist.

8. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das Kupferoxid Kupfer(II)oxid ist.

9. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Bindemittel mindestens einen der Stoffe Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, ein Polymer auf Polyolefinbasis und Synthesekautschuk enthält.

10. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit von Graphit und Kupferoxid zu Bindemittel von 99:1 bis 70:30 beträgt.

11. Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das nichtwässrige, ionenleitende Medium mindestens Ethylencarbonat als Lösungsmittel enthält.

12. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 11, bei der das nichtwässrige, ionenleitende Medium als Lösungsmittel Ethylencarbonat und mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Methoxyethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Methylformiat und Methylacetat.

13. Verfahren zum Herstellen einer Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1, 2 sowie 4 bis 12, wobei das Verfahren die Schritte des Beschichtens der Oberfläche mindestens eines Teils der Graphitteilchen mit einer Kupferschicht sowie das Oxidieren der die Oberfläche der Graphitteilchen beschichteten Kupferschicht umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kupferschicht durch ein Verfahren für stromloses Plattieren hergestellt wird.