JPS63102166A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔家業上の利用分骨〕 本発明は、非水電解質２次電池今弁士袂に関するもので
あり、特にエネルギー密度が高く、充放電耐久性が高い
２次電池用負極に関するも一般に負極活物質としてリチ
ウムを用いた電池は高エネルギー密度、軽量小型、そし
て長期保存性などの利点を有し、すでに多くの１次電池
が実用化されている。しかしながら、この負極活物質を
２次電池として使用した場合に、この２次電池は、１次
電池には無い新しい問題点を有する。すなわち、リチウ
ムを負極とした２次電池は充放電サイクル寿命が短く、
また、充放電に際しこの充放電効率が低いことである。

これは負極に析出するリチウムがデンドライト状（樹枝
状）であることによるリチウム負極の劣化に起因する。

本発明者等は、負極としてリチウムを使用することの欠
点を解消する手段として、ある特定の格子面間隔（ｄ０
０２）を有する炭素績ｉ成型体に予めリチウムを吸蔵さ
せた複合体を２次電池用負極とする発明を完成し、出願
した（特願昭６１−１０７７５９号）。この負極を用い
た２次電池はデンドライトの発生もなく充放電サイクル
寿命が長く、信頼性が高く、しかも、軽量である等の優
れた性質を有している。しかしことが判明した。　　　
　　　　　　　　　　　１〔問題を解決するための手段
〕 本発明者らは、特定の格子面間隔（ｄｏｏ２）を有する
炭素繊維成型体に予めリチウムを吸蔵させた複合体を負
極とする２次電池が有する前記のような問題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の格子面間隔（ａｏｏ！
２）を有する炭素粉末を主成分とする成型体（以下炭素
粉末成型体と記すこともある）を使用することにより体
積当りのエネルギー密度が大巾に改善されることを見い
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、Ｘ線回折において６．６８〜５゜５６にの格
子面間隔を有する炭素粉末を使用した炭素粉末成型体に
予めリチウムを吸蔵させた複合体を負極とする２次電池
である。

本発明で使用される炭素粉はその格子面間隔（ｄｏｏ２
　）が３．３８〜３．５ｔＳＡ１好ましくは３．４０〜
３．５２人のものである。

３．５６Ｘをこえる格子面間隔（ｄｏｏ２）を有する炭
素粉末の成型体を使用すると、電池電圧が低く過ぎ、ま
た放電開始と同時に放電電圧が急激に低下する。また一
方、３．３８Ｘ未満の格子面間隔（ｄｏｏ２　）を有す
る炭素粉末の成が低く過ぎる以外に、リチウムの吸蔵時
に成型体が著しく膨潤し、遂には元の形状を維持できな
くなり、どちらの炭素粉末も負極としては実用し得ない
。

本発明において、格子面間隔は、Ｘ線としてＣｕＫａ線
を用い、標単物質として高純度シリコンを使用する方法
によって測定された値である。

なお、この方法は、たとえば「炭素繊維」（大谷杉部著
、近代編集社　昭和６１年３月発行）平径は一般ＩＣ０
，１〜５０μｍ、好ましくは０コ５〜２０μｍである。

本発明において、平均粒子径は、ストークスの沈降式に
よる液相沈降法によって、光透過法で測定して得られた
粒度分布から、累積分布が５０％に相当する粒子径とし
て求められた値である。これには、たとえば、「揚場製
作所製、遠心式自動粒度分布測定装置」が好適に使用さ
の面間隔を有する炭素繊維、炭素ブロックまたダーを使
用し、一般的には板状あるいはシート状に成型されたも
ので所望の負極の形状−たとえば円、楕円および正方形
−となしで使用されるが、必ずしもこれに限定されるも
のではない。

バインダーとしては化学的および電気化学的に不活性な
ものであれば良く、具体例としてはポリエチレン、ポリ
プロピレン、およびテフロン等が好適に使用される。バ
インダーの量は炭素粉末成型体の５０ｖｒｔ％以下、好
ましくは１〜２０ｗｔ嘴、特に好ましくは２〜１ｏｗｔ
４　　と池の面積などにより一概ｙ−特定されないが、
実用上、通常ｔｔｏ、ｏｓ〜５０顛、好ましくは０゜１
〜２０１Ｅｌ程度とされる。また、炭素粉末成型体のか
さ密度は１７セ〜２２９／−の範囲のめリチウムを吸蔵
させた複合体（以下　複合体と記すこともある）である
。前記炭素粉末成型体そのものを負極とした場合には、
エネルギー密度が低く、充放電繰返し耐久性が低い等の
難点を有する。

炭素粉末成型体にリチウムを吸蔵させる方法には！ｔ！
ｆＷｃ制限はないが、通常は電気化学的方法または物理
的方法があげられる。すなわち、たムを負極としリチウ
ム金属塩−たとえばＬ　ｉ　Ｃ１゜Ｌｉ（ＪＯ４、Ｌｉ
ＢＦ６　、　ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６など−を
有機溶媒−たとえばプロピレンカーボネート、アセトニ
トリル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフランおよびＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドなど−に溶解して得られた電
解液中で正、負極間に電流を流す方法あるいは正、負極
間を導体で短絡させる方法があげられる。

うなリチウム化合物の有機溶媒溶液中に浸漬するなどに
より、リチウムと炭素粉末成型体とを接触させる方法が
あげられる。

前記リチウムの吸薫は水分が少なくしかも酸素が少ない
ほど好ましいが、特に好ましくは水分が実質的に存在し
ない雰囲気中で、しかも特に好ましくはさらに酸素が実
質的に存在しない雰囲気中で行なわれる。

本発明の２次電池に使用される正極としては充放電可能
なものであればよく、たとえば遷移金属のカルコゲン化
合物、共役高分子化合物、あるいは活性炭素などがある
が、これらに限定されるものではない。

遷移金属のカルコゲン化合物としては、Ｔｉ１ｌ、Ｃｒ
３０Ｓ　、　ｖｚｏｓ、　Ｖ２Ｏ３、Ｍｎ０！、Ｃｕｂ
、およびＭｏＯ２等の酸化物、Ｔｉ１ｔ、ＶＳ２、Ｆｅ
Ｓ　　およびＭｏ８３等の硫化物ならびにＮｂＳｅ３　
　等のセレン化合物が上げられる。

また共役高分子化合物としてはポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポ
リアニリンなどを用いることができる。

これら正極は一般に膜状の、もしくは板状の成型体とし
て用いられる。正極としての成型体を得る方法としては
粉末状の正極を必要に応じ導電剤−たとえばグラファイ
ト、アセチレンブラックなどの粉末−および結着剤−た
とえばポリエチレン、ポリプロピレン、およびテフロン
などの粉末−を加え、金型内で加圧する方法、ロールで
圧延する方法等があげられるが、これらに限定されるも
のではない。

２次電池の電解液に使用されるリチウム塩には特に制限
はないが、代表例としては、ＬｉＣｌ。

ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ
６およびＬｉＳｂＦ６などを挙げることができる。これ
らの中でＬｉＣｌＯ４およびＬｉＰＦ６　　が好ましい
。これらのリチウム基音１通常、単独で使用されるが、
二種類以上混合して使用することもできる。

これらのリチウム塩を溶媒に溶解した液が２次電池の電
解液として使用されるが、この溶媒は、リチウム塩を溶
解しうる有機溶媒であればよいが、非プロトン性でかつ
高誘電率の有機溶媒が好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、およびエステル等を用いるこ
とができる。これらの代表例として、アセトニトリル、
プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランお
よびｒ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これ
ら有機溶媒は、一種類又は二種類以上の混合溶媒として
用いてもよい。

溶液中のリチウム塩の濃度は通常０．１〜５モル／ｌ、
好ましくは０．５〜１．５モル／／程度とされる。

セパレータとしては、合成樹脂纜維製の不織布および織
布、ガラス繊維製の不織布および織布ならびに天然繊維
製の不織布および織布が使用される。この合成樹脂とし
ては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およ
びポリテトラフルオロエチレン等がある。セパレータの
厚さは一概に特定しえないが、必要量の電解液を含有保
持することができ、かつ、正極と負極との短絡を防ぐに
必要な厚さであればよく、実用上、通常は０．０５〜１
０Ｗ′ｌ＋１好ましくは０゜１〜２−七ｎ程度とされる
。

従来の電池と同様に集電体を使用することができ、かつ
好ましい。集電体は従来の電池で使用されている集電体
を使用しうる。すなわち、電解液ならびに正極および負
極のそれぞれに対し、電気化学的に不活性な導体が用い
られる。

たとえば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などの金属
を板、箔および網の形態で使用することができる。正極
集電体と負極集電体とは互いに異なる材質でもよく、ま
た互いに同じ材質でもよい。またその厚さは０．００１
〜１（１部程度、好ましくは０．０１〜５朋とされる。

本発明の２次電池の一例を第１図の１部切欠断間図に基
づいて説明する。すなわち負極缶１の底面に負極集電体
２があり、その上に、負極３が圧着されている。負極３
の上に電解液を含浸させたセパレータ４が設置され、さ
らにその上に正極５、正極集電体６および正極缶７がこ
の順に積層される。負極缶１と正極缶７との周縁間隙は
、ガスケット８によって封止されている。

〔実施例〕

実施例１ 格子面間隔（ｄｏｏ）　　が３．４２Ｘの炭素磯維を使
用した成型体（呉羽化学■製、商品名；クレカペーパー
　Ｅ−７１５）を粉砕し炭素粉末とした。この炭素粉末
の平均粒子径を自動粒度分布測定器〔揚場製作所■製　
ＣＡＰＡ−５００〕　（以下の実施例、比較例でも同様
）で測線したのち、加圧成型で重量５ｏｉＩＦ、直径１
５朋、厚さ０．２３ｍ、かさ密度１．２３．！ｉｌ／Ｃ
Ｃ径１８酊、厚さ１．５ｍ〕とを、ガラス繊維製不織布
を介在させて、互いに対向させて配置し、ステンレス板
で両面から挟持して圧着した。これに容積比１：１のプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物に
りんふっ化リチウム（濃度１モル／ｌ”）を溶解した溶
液を含浸させ、２枚のステンレス板を金属製クリップで
テンレス板を通じて外部短絡させ、アルゴン雰囲気のド
ライボックス中に１２０時間放置し、金属リチウムとし
て５．０■に相当するリチウムを吸蔵させた複合体を得
た。

このようにして得られた複合体を負極とし、五酸化バナ
ジウム　８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック
　１０重量部、結着剤としてテフロン粉末　１０重量部
の混合物を使用した円板状の成型体（重量２００■、直
径１５ｆｌ）化リチウムの濃度が１モル／ｊになるよう
に溶解した溶液を含浸させたポリプロピレン製不職布を
セパレータとしてコイン型の２次電池を作製した。

この２次電池の初期開路電圧ｅｔ３．３８Ｖを示し、つ
づいて放電電圧が２．Ｏｖになるまで１ｍＡの定電流放
電を行ったところ、負極単位体積当り９５　、４　Ａｈ
／ｌの放電容量が得られた。

比較例１ 格子面間隔（ｄｏｏｐ　）がｓ、４２Ｌｒ＋炭素繊維成
型体〔呉羽化学棟製、商品名：クレヵペーパ　Ｅ−７１
５、重量２５．０■、直径１５１冨、厚さ０．４冨藁、
繊維径１８μｍ、かさ密度０゜３５９／ＣＣ〕を２枚用
いた以外は、実施例１と同様にして、金属リチウムとし
て１．９′Ｒ９に相当するリチウムを吸蔵させた複合体
を得た。

このようにして得られた複合体を負極とした以外は実施
例１と同様にして２次電池を作製した。

この２次電池の初期開路電圧は３．４０Ｖを示し、つづ
いて放電電圧が２．Ｏｖになるまで１ｍＡの定電流放電
を行ったところ、負極単位体積当り３７　、９　Ａｈ／
Ｉｔの放電容量しか示さなかった。

比較例２ 格子面間隔（ｄｏｏＱ）　　が３．３６Ｘの炭素ブロッ
ク〔日本カーボン＠ａＥＧ−３８’）を粉砕して得られ
た平均粒子径５．４μｍの炭素粉末を使用したほかは実
施例２と同様にして重量５０■、直径１５１１１、厚さ
０．１７１１１１．かさ密度１．７９９／ＣＣの炭素粉
末成型体を得た。

得られた炭素粉末成型体を実施例２と同様に操作してリ
チウムの吸蔵な試みたが＃ｊ潤が大きく形がくずれて負
極として実用しえないものであった。

実施例２ 格子面間隔（ｄｏｏ：ｚ）　が３．４１Ａの炭素プロ゛
ンク〔日本カーボン■製、５ＥＧ−ＲＢ）を粉砕し、平
均粒子径２．７μｍの炭素粉末を得１５０■、直径１５
朋、厚さＱ、ｊ８ｍ＋１．かさ径１８ｗ、厚さ１．５ｍ
ｍ’）とを実施例１と同様に処理し金属リチウムとして
４．８〜に相当するリチウムを吸蔵させた複合体を得た
。

このようにして得られた複合体を負極とじた二の２次電
池の初期開路電圧は３．３６Ｖを示し、つづいて電圧が
２．０ＶＣなるまで１ｍＡの定電流放電を行ったところ
、負極単位体積当り１４４人ｂ／りの放電容量であった
。

実施例３ 格子面間隔（ｄｏｏ２　）が５．５４Ｘの炭素繊維成型
体〔日本カーボン株製　ＧＦ−８）を粉砕し、平均粒子
径２２．０μｍの炭素粉末とした。これを実施例１と同
様にして重量５０ダ、直径１５ｍ、厚さ０．２１ｍ、か
さ密度１．４０径１８１ＥＩＩ、厚さ１．５酊〕とを、
ガラス繊維製不織布を介在させて、互いに対向させて配
置し、端子付ステンレス板で両面から挟持して圧着した
。これに過塩素酸リチウムを１モル／ｌの濃度になるよ
うに溶解したプロピレンカーボネート溶液を含浸させた
。つづいて、外部の直流電源のプラス端子を金属リチウ
ム側のステンレス板に、一方、マイナス極を炭素粉末成
型体側のステンレス板に接続し、０．５ｍＡの定電流で
端子電圧がｏ、ｎｏｖになるまで通電した。これによっ
て金属リチウムとして７．１■に相当するリチウムを吸
蔵させた複合体を得た。

このようにして得られた複合体を負極とし、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣＡ’０４　）を１モル／ｌの濃度になる
ように溶解した溶液を用いたほかは実施例１と同様にし
て２次電池を作製した。

この２次電池の初期開路電圧は３．３９Ｖを示し、つづ
いて放電電圧が２．Ｏｖになるまで１ｍＡの定電流放電
を行ったところ、負極単位体積当り１２１　Ａｈ／ｌの
放電容量が得られた。

ひきつづきこの２次電池を上限カット電圧および下限カ
ット電圧をそれぞれ４．Ｏｖおよび２、Ｏｖとし、この
間を１ｍＡの定電流で充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、６サイクル目の電流効率は９７．８％、１５０サイ
クル目の電流効率は９６．２％であり可逆性良好な７充
放電サイクル特性を示した。

比較例３ 格子面間隔（ｄｏｏ２　）が５．６５にの活性炭素繊維
成型体〔東洋紡績株製、商品名：ＫＦクロス、ＫＦ−１
６００）を粉砕し実施例１と同様に操作して重量５０■
、直径１５關、厚さ０゜２０關の炭素粉末成型体を得た
が、このかさ缶径１Ｑ１ｍｌ、厚さ１．５１１ｎ）とを
用いたほかは実施例３と同様にして金属リチウムとして
１９゜８′ｌＩｇに相当するリチウムを吸蔵させた複合
体を得た。

このようにして得られた複合体を負極としたほかは実施
例３と同様にして２次電池を作製した。

この２次電池の初期開路電圧は２．４０Ｖを示し、つづ
いて放電電圧が２．Ｏｖになるまで１ｍＡの定電流放電
を行ったところ、負極単位体積当り２　、ＯＡｈ／ｌの
放電容量しか得られなかった。また、この２次電池は再
充電不能であつた。

実施例４ 実施例１と同様にして得られた複合体を負極とし、活性
炭素繊維成型体〔東洋紡ｌｌＲ株製、商品名：ＫＦクロ
ス、ＫＦ−１６００、直径１５朋、厚さ３．０１１ｊ重
景ｓ２．６ｗ］を正極としたほかは実施例１と同様にし
てコイン型の２次電池を作製した。

圧を３．２ｖとし、この間を１ｍＡの定電流で充放電サ
イクル試験を行ったところ、１００サイクル目および５
５０サイクル目の電流効率はいずｈも９９．８％と可逆
性良好な充放電特性を示した。

実施例５ 炭素粉末成型体を２００■としたほかは実施例２と同様
にして得られた複合体を負極とし、二硫化チタン　８０
重量部、導電剤としてアセチレンブラック　１０重量部
、結着剤としてテフロン粉末　１０重量部の混合物を使
用した円板状の成型体（重量１００ｒ９、直径１５＋ｍ
）を正極としたほかは実施例１と同様にしてコイン型の
２次電池を作製した。

この２次電池の初期開路電圧は２．６６Ｖを示した。こ
の２次電池を２ｍＡの定電流で充放電時間２ｈｒの充放
電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目のエネル
ギー効率８５．３％、ｔｓｏサイクル目のエネルギー効
率は８６゜４１４と可逆性良好な充放電サイクル特性を
示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の格子面間隔を有するベセ 炭素粉末成型体に予めリチウムな吸蔵七得られた複合体
を負極とする２次電池は容積効率が高く、可逆性良好な
充放電サイクル特性および信頼性にすぐれ、しかもカ命
の長い２次電池を与えることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるコイン型の２次電池を
示すための断間図である。 第１図において １・・・電極缶　　２・・・負極集電体　　３・・・負
極４・・・セパレータ　　５・・・正極　６・・・正極
集電体７・・・正極缶　および　８・・・ガスケット特
許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 充放電可能なリチウム系負極、充放電可能な正極、およ
   びセパレータと有機電解液とからなる２次電池において
   、負極がＸ線回折において格子面間隔（ｄ＿０＿０＿２
   ）３．３８〜３．５６Åを有する炭素粉末を使用した炭
   素粉末成型体に予めリチウムを吸蔵させた複合体である
   ことを特徴とする２次電池