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DE60033102T2 - Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung, Verfahren zur Filmherstellung und isolierende Filme - Google Patents

Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung, Verfahren zur Filmherstellung und isolierende Filme Download PDF

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DE60033102T2
DE60033102T2 DE60033102T DE60033102T DE60033102T2 DE 60033102 T2 DE60033102 T2 DE 60033102T2 DE 60033102 T DE60033102 T DE 60033102T DE 60033102 T DE60033102 T DE 60033102T DE 60033102 T2 DE60033102 T2 DE 60033102T2
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DE
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condensation
hydrolysis
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film
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Takahiko Goleta Kurosawa
Eiji Tsuchiura City Hayashi
Seo Chonan-City Youngsoon
Atsushi Tsukuba City Shiota
Kinji Tsukuba City Yamada
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Original Assignee
JSR Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyorganosiloxan-basierende Zusammensetzung zur Filmerzeugung. Weiter im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Polyorganosiloxan-basierende Zusammensetzung zur Filmerzeugung, die bei Verwendung als Zwischenschicht-isolierendes Filmmaterial in der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und dergleichen einen Film mit einer geringen Dielektrizitätskonstanten und einem hohen Elastizitätsmodul ergeben kann.
  • Siliziumdioxid (SiO2)-Filme, die durch Vakuumverfahren wie das CVD-Verfahren erzeugt werden, wurden bislang häufig als Zwischenschicht-Isolierfilme in Halbleitervorrichtungen und dergleichen verwendet. In den letzten Jahren wurde häufig ein isolierender Beschichtungsfilm verwendet, der ein Tetraalkoxysilan-Hydrolysat als Hauptbestandteil umfasst, und der SOG-Film (spin on glass) genannt wird, in der Absicht des Erzeugens eines gleichmäßigeren Zwischenschicht-Isolierfilms. Des Weiteren wurde als Ergebnis des Trends nach einem höheren Grad an Integration in Halbleitervorrichtungen und dergleichen ein Zwischenschicht-Isolierfilm entwickelt, der ein Polyorganosiloxan als Hauptbestandteil umfasst, eine geringe Dielektrizitätskonstante hat, und organischer SOG-Film genannt wird.
  • Allerdings betragen die Dielektrizitätskonstanten der gegenwärtig bekannten organischen SOG-Filme etwa 3 bis 4, und kein organischer SOG-Film ist bekannt, der eine geringere Dielektrizitätskonstante hat und eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt.
  • Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung zur Filmerzeugung bereitzustellen, welche die obigen Probleme überwindet.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyorganosiloxan-basierende Zusammensetzung zur Filmerzeugung bereitzustellen, die fähig ist, einen gehärteten Film mit einer geringen Dielektrizitätskonstante und einem hohen Elastizitätsmodul zu ergeben, und der geeignet ist als ein Zwischenschicht-Isolierfilm in Halbleitervorrichtungen und dergleichen.
  • Die Erfindung stellt bereit eine Zusammensetzung zur Filmerzeugung, die umfasst
    • (A) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (nachstehend bezeichnet als „Produkt von Hydrolyse und Kondensation (A)"), erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, mindestens einer Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1) (nachstehend bezeichnet als „Verbindungen (1)"), Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2) (nachstehend bezeichnet als „Verbindungen (2)"), und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (3) (nachstehend bezeichnet als „Verbindungen (3)"), und
    • (B) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (nachstehend bezeichnet als „Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (B)"), erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, mindestens einer Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1), den Verbindungen (2), und den Verbindungen (3): RaSi(OR1)4-a (1)wobei R darstellt Wasserstoffatom, Fluoratom, oder eine einwertige organische Gruppe; R1 darstellt eine einwertige, organische Gruppe; und a eine ganze Zahl 1 oder 2 ist; Si(OR2)4 (2)wobei R2 darstellt eine einwertige, organische Gruppe; R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (3)wobei R3 bis R6 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils darstellen eine einwertige organische Gruppe; b und c gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine ganze Zahl 0 bis 2 sind; R7 darstellt ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe, oder eine Gruppe, oder eine Gruppe, dargestellt durch -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und d 0 oder 1 ist.
  • In dieser Zusammensetzung hat das Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (A) vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von 50 000 bis 3 000 000.
  • Das Produkt von Hydrolyse und Kondensation (B) hat vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von 500 bis 300 000.
  • Der Bestandteil (A) enthält vorzugsweise ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation von mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (2) in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-% (hinsichtlich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation).
  • Des Weiteren sind die Bestandteile (A) und (B) in einem derartigen Anteil enthalten, dass die Menge des Bestandteils (B) von 1 bis 900 Gewichtsteilen (mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation) pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteiles (A) beträgt (mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation).
  • Die Erfindung stellt des Weiteren bereit ein Verfahren der Filmerzeugung, das umfasst ein Aufbringen der Zusammensetzung zur Filmerzeugung, die oben beschrieben wurde, auf einem Substrat und danach Erwärmen der Zusammensetzung.
  • Eine bevorzugte Anwendung des durch das oben beschriebene Verfahren der Filmerzeugung erhaltenen Films ist die eines Isolierfilms.
  • Die Erfindung stellt des Weiteren bereit eine Halbleitervorrichtung mit dem Isolierfilm.
  • Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung in der Erfindung ist eine Polyorganosiloxan-basierende Zusammensetzung, die Bestandteil (A) enthält [ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (ein Hydrolysat und/oder ein Kondensat hiervon), erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, mindestens eines Elements, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1), (2) und (3)] und Bestandteil (B) [ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (ein Hydrolysat und/oder ein Kondensat hiervon), erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, mindestens eines Elements, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1), (2) und (3)] als filmerzeugende Grundpolymere. Wenn diese Zusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat aufgebracht wird wie z.B. einem Silicon-Wafer durch Eintauchen, Schleuderbeschichten oder eine weitere Technik, und die aufgebrachte Zusammensetzung erwärmt wird, um die Bestandteile (A) und (B) thermisch zu Kondensationspolymerisieren, dann ergeben die Bestandteile (A) und (B) ein Glas oder einen Film von makromolekularem Gewicht, der eine geringe Dielektrizitätskonstante hat, einen hohen Elastizitätsmodul, und somit eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Somit kann ein Zwischenschicht-Isolierfilm-Material erzeugt werden.
  • Der hierin verwendete Begriff „Hydrolyse" hat die Bedeutung, dass die R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen in Verbindungen (1) bis (3), die die Bestandteile (A) und (B) bilden, mit Wasser reagieren, um Silanolgruppen zu erzeugen.
  • Der hierin verwendete Begriff „Kondensation" hat die Bedeutung, dass Silanolgruppen der Hydrolysate der Verbindungen (1) bis (3), die die Bestandteile (A) und (B) bilden, kondensiert werden, um Si-O-Si-Bindungen zu bilden. Allerdings müssen in der Erfindung nicht alle Silanolgruppen eine Kondensation eingegangen sein. Das heißt die Kondensation schließt ein die Herstellung eines Kondensats, in dem ein geringer Anteil der Silanolgruppen kondensiert worden sind, und die Herstellung eines Gemisches von Kondensaten, die im Grad der Kondensation unterschiedlich sind.
  • Produkt von Hydrolyse und Kondensation (A)
  • Das Produkt von Hydrolyse und Kondensation (A) wird erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, mindestens einer Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1) bis (3). Verbindungen (1) bis (3) und der Alkali-Katalysator sind unten beschrieben.
  • Verbindungen (1):
  • Beispiele der einwertigen organischen Gruppen, dargestellt durch R und R1 in der Formel (1) schließen ein Alkylgruppe, Arylgruppe, Allylgruppe und Glycidylgruppe. In der Formel (1) ist R vorzugsweise eine einwertige organische Gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe.
  • Die Alkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und Beispiele hiervon schließen ein Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Solche Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein, und können solche Gruppen darstellen, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome mit beispielsweise Fluoratomen ersetzt worden sind.
  • In der Formel (1) schließen Beispiele der Arylgruppe ein Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl und Fluorphenyl.
  • Spezielle Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (1) schließen ein:
    Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Triisopropoxysilan, Tri-n-butoxysilan, Tri-sec-butoxysilan, Tri-tert-butoxysilan, Triphenoxysilan, Fluorotrimethoxysilan, Fluorotriethoxysilan, Fluorotri-n-propoxysilan, Fluorotriisopropoxysilan, Fluorotri-n-butoxysilan, Fluorotri-sec-butoxysilan, Fluorotri-tert-butoxysilan, und Fluorotriphenoxysilan;
    Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-iso-propoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltri-sec-butoxysilan, Methyltri-tert-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltri-iso-propoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltri-sec-butoxysilan, Ethyltri-tert-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltri-iso-propoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltri-sec-butoxysilan, Vinyltri-tert-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, n-Propyltriisopropoxysilan, n-Propyltri-n-butoxysilan, n-Propyltri-sec-butoxysilan, n-Propyltri-tert-butoxysilan, n-Propyltriphenoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Isopropyltri-n-propoxysilan, Isopropyltriisopropoxysilan, Isopropyltri-n-butoxysilan, Isopropyltri-sec-butoxysilan, Isopropyltri-tert-butoxysilan, Isopropyltriphenoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Butyltri-n-propoxysilan, n-Butyltriisopropoxysilan, n-Butyltri-n-butoxysilan, n-Butyltri-sec-butoxysilan, n-Butyltri-tert-butoxysilan, n-Butyltriphenoxysilan, sec-Butyltrimethoxysilan, sec-Butyltriethoxysilan, sec-Butyltri-n-propoxysilan, sec-Butyltriisopropoxysilan, sec-Butyltri-n-butoxysilan, sec-Butyltri-sec-butoxysilan, sec-Butyltri-tert-butoxysilan, sec-Butyltriphenoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, tert-Butyltri-n-propoxysilan, tert-Butyltriisopropoxysilan, tert-Butyltri-n-butoxysilan, tert-Butyltri-sec-butoxysilan, tert-Butyltri-tert-butoxysilan, tert-Butyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltri-sec-butoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Trifluoropropyltrimethoxysilan, und γ-Trifluoropropyltriethoxysilan; und
    Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-propoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldi-sec-butoxysilan, Dimethyldi-tert-butoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldi-n-propoxysilan, Diethyldiisopropoxysilan, Diethyldi-n-butoxysilan, Diethyldi-sec-butoxysilan, Diethyldi-tert-butoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, di-n-Propyldimethoxysilan, di-n-Propyldiethoxysilan, di-n-Propyldi-n-propoxysilan, di-n-Propyldiisopropoxysilan, di-n-Propyldi-n-butoxysilan, di-n-Propyldi-sec-butoxysilan, di-n-Propyldi-tert-butoxysilan, di-n-Propyldiphenoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisopropyldi-n-propoxysilan, Diisopropyldiisopropoxysilan, Diisopropyldi-n-butoxysilan, Diisopropyldi-sec-butoxysilan, Diisopropyldi-tert-butoxysilan, Diisopropyldiphenoxysilan, di-n-Butyldimethoxysilan, di-n-Butyldiethoxysilan, di-n-Butyldi-n-propoxysilan, di-n-Butyldiisopropoxysilan, di-n-Butyldi-n-butoxysilan, di-n- Butyldi-sec-butoxysilan, di-n-Butyldi-tert-butoxysilan, di-n-Butyldiphenoxysilan, di-sec-Butyldimethoxysilan, di-sec-Butyldiethoxysilan, di-sec-Butyldi-n-propoxysilan, di-sec-Butyldiisopropoxysilan, di-sec-Butyldi-n-butoxysilan, di-sec-Butyldi-sec-butoxysilan, di-sec-Butyldi-tert-butoxysilan, di-sec-Butyldiphenoxysilan, di-tert-Butyldimethoxysilan, di-tert-Butyldiethoxysilan, di-tert-Butyldi-n-propoxysilan, di-tert-Butyldiisopropoxysilan, di-tert-Butyldi-n-butoxysilan, di-tert-Butyldi-sec-butoxysilan, di-tert-Butyldi-tert-butoxysilan, di-tert-Butyldiphenoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldi-n-propoxysilan, Diphenyldiisopropoxysilan, Diphenyldi-n-butoxysilan, Diphenyldi-sec-butoxysilan, Diphenyldi-tert-butoxysilan, Diphenyldiphenoxysilan, und Divinyltrimethoxysilan.
  • Darunter sind die bevorzugten Verbindungen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, und Diphenyldiethoxysilan.
  • Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Verbindungen (2):
  • Beispiele der einwertigen organischen Gruppe in Formel (2) schließen ein die gleichen organischen Gruppen wie diejenigen, die oben aufgelistet worden sind mit Bezug auf Formel (1).
  • Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (2) schließen ein Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, tetra-n-Butoxysilan, tetra-sec-Butoxysilan, tetra-tert-Butoxysilan, und Tetraphenoxysilan.
  • Verbindungen (3):
  • Beispiele der einwertigen organischen Gruppen in Formel (3) schließen ein die gleichen organischen Gruppen wie diejenigen, die oben mit Bezug auf Formel (1) aufgelistet worden sind.
  • Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (3), wobei R7 ein Sauerstoffatom ist, schließen ein Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, Hexaphenoxydisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaphenoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-ethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-ethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaphenoxy-3-ethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaphenoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenoxy-1,3- diphehyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triethyldisiloxan, 1,1,3-Triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, 1,3-Diphenoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, und 1,3-Diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan.
  • Darunter bevorzugt sind die Verbindungen Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, und 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan.
  • Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (3), wobei d 0 ist, schließen ein Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaphenoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-ethyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-ethyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaphenoxy-2-ethyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaphenoxy-2-phenyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraphenoxy-1,2-diethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triphenoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triethyldisilan, 1,1,2-Triphenoxy-1,2,2-triethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triphenoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diphenoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilan, 1,2-Diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, und 1,2-Diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan.
  • Darunter werden bevorzugt die Verbindungen Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2- tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, und 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan.
  • Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (3), wobei R7 eine Gruppe, dargestellt durch -(CH2)n- ist, schließen ein Bis(trimethoxysilyl)methan, Bis(triethoxysilyl)methan, Bis(tri-n-propoxysilyl)methan, Bis(triisopropoxysilyl)methan, Bis(tri-n-butoxysilyl)methan, Bis(tri-sec-butoxysilyl)methan, Bis(tri-t-butoxysilyl)methan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-n-propoxysilyi)ethan, 1,2-Bis(triisopropoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-n-butoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-sec-butoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-t-butoxysilyl)ethan, 1-(dimethoxymethylsilyl)-1-(trimethoxysilyl)methan, 1-(diethoxymethylsilyl)-1-(triethoxysilyl)methan, 1-(di-n-propoxymethylsilyl)-1-(tri-n-propoxysilyl)methan, 1-(diisopropoxymethylsilyl)-1-(triisopropoxysilyl)methan, 1-(di-n-butoxymethylsilyl)-1-(tri-n-butoxysilyl)methan, 1-(di-sec-butoxymethylsilyl)-1-(tri-sec-butoxysilyl)methan, 1-(di-t-butoxymethylsilyl)-1-(tri-t-butoxysilyl)methan, 1-(dimethoxymethylsilyl)-2-(trimethoxysilyl)ethan, 1-(diethoxymethylsilyl)-2-(triethoxysilyl)ethan, 1-(di-n-propoxymethylsilyl)-2-(tri-n-propoxysilyl)ethan, 1-(diisopropoxymethylsilyl)-2-(triisopropoxysilyl)ethan, 1-(di-n-butoxymethylsilyl)-2-(tri-n-butoxysilyl)ethan, 1-(di-sec-butoxymethylsilyl)-2-(tri-sec-butoxysilyl)ethan, 1-(di-t-butoxymethylsilyl)-2-(tri-t-butoxysilyl)ethan, bis(dimethoxymethylsilyl)methan, bis(diethoxymethylsilyl)methan, bis(di-n-propoxymethylsilyl)methan, bis(diisopropoxymethylsilyl)methan, bis(di-n- butoxymethylsilyl)methan, bis(di-sec-butoxymethylsilyl)methan, bis(di-t-butoxymethylsilyl)methan, 1,2-bis(dimethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis(diethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis(di-n-propoxymethyl)ethan, 1,2-bis(diisopropoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis(di-n-butoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis(di-sec-butoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis(di-t-butoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(triethoxysilyl)benzol, 1,2-bis(tri-n-propoxysilyl)benzol, 1,2-bis(triisopropoxysilyl)benzol, 1,2-bis(tri-n-butoxysilyl)benzol, 1,2-bis(tri-sec-butoxysilyl)benzol, 1,2-bis(tri-t-butoxysilyl)benzol, 1,3-bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,3-bis-(triethoxysilyl)benzol, 1,3-bis(tri-n-propoxysilyl)benzol, 1,3-bis(triisopropoxysilyl)benzol, 1,3-bis(tri-n-butoxysilyl)benzol, 1,3-bis(tri-sec-butoxysilyl)benzol, 1,3-bis(tri-t-butoxysilyl)benzol, 1,4-bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,4-bis-(triethoxysilyl)benzol, 1,4-bis(tri-n-propoxysilyl)benzol, 1,4-bis(triisopropoxysilyl)benzol, 1,4-bis(tri-n-butoxysilyl)benzol, 1,4-bis(tri-sec-butoxysilyl)benzol, und 1,4-bis(tri-t-butoxysilyl)benzol.
  • Darunter werden bevorzugt die Verbindungen bis(trimethoxysilyl)methan, bis(triethoxysilyl)methan, 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-bis-(triethoxysilyl)ethan, 1-(dimethoxymethylsilyl)-1-(trimethoxysilyl)methan, 1-(diethoxymethylsilyl)-1-(triethoxysilyl)methan, 1-(dimethoxymethylsilyl)-2-(trimethoxysilyl)ethan, 1-(diethoxymethylsilyl)-2-(triethoxysilyl)ethan, bis(dimethoxymethylsilyl)methan, bis(diethoxymethylsilyl)methan, 1,2-bis(dimethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis- (diethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-bis-(trimethoxysilyl)benzol, 1,2-bis(triethoxysilyl)benzol, 1,3-bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,3-bis(triethoxysilyl)benzol, 1,4-bis(trimethoxysilyl)benzol, und 1,4-bis(triethoxysilyl)benzol.
  • In der Erfindung können die oben beschriebenen Verbindungen (1), (2) und (3) allein oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden, um den Bestandteil A zu bilden.
  • Wenn mindestens eine Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen (1) bis (3) als Materialien für Bestandteil (A) hydrolysiert und kondensiert wird, wird vorzugsweise Wasser in einer Menge von 5 bis 50 Mol, weiter bevorzugt von 7 bis 30 Mol, pro Mol der Summe der R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen verwendet. Wenn Wasser hinzugefügt wird in einer Menge, die geringer als 5 Mol ist, tritt der Fall auf, bei dem eine ausreichende Dielektrizitätskonstante und ein ausreichender Elastizitätsmodul nicht erhalten werden. Wenn die Menge des hinzugefügten Wassers größer als 50 Mol ist, tritt der Fall auf, bei dem die Fällung von Polymer oder die Gelierung auftreten kann während der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen.
  • Alkali-Katalysator:
  • Als Alkali-Katalysator wird beim Hydrolysieren und Kondensieren verwendet mindestens eine Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen (1) bis (3) für das Herstellen des Produkts aus Hydrolyse und Kondensation (A) zur Verwendung in der Erfindung.
  • Beispiele des Alkali-Katalysators schließen ein anorganische Basen und organische Basen.
  • Beispiele der anorganischen Basen schließen ein Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid.
  • Beispiele der organischen Basen schließen ein Methanolamin, Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methylmethanolamin, N-Ethylmethanolamin, N-Propylmethanolamin, N-Butylmethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methylpropanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Propylpropanolamin, N-Butylpropanolamin, N-Methylbutanolamin, N-Ethylbutanolamin, N-Propylbutanolamin, N-Butylbutanolamin, N,N-Dimethylmethanolamin, N,N-Diethylmethanolamin, N,N-Dipropylmethanolamin, N,N-Dibutylmethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dipropylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Diethylpropanolamin, N,N-Dipropylpropanolamin, N,N-Dibutylpropanolamin, N,N-Dimethylbutanolamin, N,N-Diethylbutanolamin, N,N-Dipropylbutanolamin, N,N-Dibutylbutanolamin, N-Methyldimethanolamin, N-Ethyldimethanolamin, N-Propyldimethanolamin, N-Butyldimethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Ethyldipropanolamin, N-Propyldipropanolamin, N-Butyldipropanolamin, N-Methyldibutanolamin, N-Ethyldibutanolamin, N-Propyldibutanolamin, N-Butyldibutanolamin, N-(aminomethyl)methanolamin, N-(aminomethyl)ethanolamin, N-(aminomethyl)propanolamin, N-(aminomethyl)butanolamin, N- (aminoethyl)methanolamin, N-(aminoethyl)ethanolamin, N-(aminoethyl)propanolamin, N-(aminoethyl)butanolamin, N-(aminopropyl)methanolamin, N-(aminopropyl)ethanolamin, N-(aminopropyl)propanolamin, N-(aminopropyl)butanolamin, N-(aminobutyl)methanolamin, N-(aminobutyl)ethanolamin, N-(aminobutyl)propanolamin, N-(aminobutyl)butanolamin, Methoxymethylamin, Methoxyethylamin, Methoxypropylamin, Methoxybutylamin, Ethoxymethylamin, Ethoxyethylamin, Ethoxypropylamin, Ethoxybutylamin, Propoxymethylamin, Propoxyethylamin, Propoxypropylamin, Propoxybutylamin, Butoxymethylamin, Butoxyethylamin, Butoxypropylamin, Butoxybutylamin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N,N-Dipropylamin, N,N-Dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tetramethylethylenediamin, Tetraethylethylenediamin, Tetrapropylethylenediamin, Tetrabutylethylenediamin, Methylaminomethylamin, Methylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Methylaminobutylamin, Ethylaminomethylamin, Ethylaminoethylamin, Ethylaminopropylamin, Ethylaminobutylamin, Propylaminomethylamin, Propylaminoethylamin, Propylaminopropylamin, Propylaminobutylamin, Butylaminomethylamin, Butylaminoethylamin, Butylaminopropylamin, Butylaminobutylamin, Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Morpholin, Methylmorpholin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, und Diazabicycloundecen.
  • Diese Alkali-Katalysatoren können verwendet werden alleine oder als Gemisch von zweien oder mehreren hiervon.
  • Der Alkali-Katalysator wird im Allgemeinen verwendet in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,5 Mol, pro Mol der Summe der R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen, die in den Verbindungen (1) bis (3) enthalten sind. Solange die Menge des verwendeten Alkali-Katalysators innerhalb dieses Bereichs ist, besteht eine geringe Möglichkeit, dass Polymerausfällung oder Gelierung während der Reaktionen auftritt.
  • Das Molekulargewicht des Produkts von Hydrolyse und Kondensation (A), das somit erhalten wurde, beträgt vorzugsweise von 50 000 bis 3 000 000, weiter bevorzugt von 100 000 bis 2 000 000, insbesondere bevorzugt von 150 000 bis 2 000 000 mit Bezug auf das massegemittelte Molekulargewicht, bestimmt durch GPC (Brechungsindex, Viskosität oder Lichtstreuung). Wenn das Molekulargewicht von Bestandteil (A) geringer als 50 000 ist, tritt der Fall auf, bei dem eine ausreichende Dielektrizitätskonstante und ein ausreichender Elastizitätsmodul nicht erhalten werden. Wenn andererseits das Molekulargewicht hiervon 3 000 000 überschreitet, tritt der Fall auf, bei dem die Einheitlichkeit des Beschichtungsfilms abnimmt.
  • Das Produkt von Hydrolyse und Kondensation (A), das so erhalten wurde, ist gekennzeichnet dadurch, dass es nicht partikulär ist und somit eine ausgezeichnete Auftragbarkeit auf Substrate besitzt. Die Tatsache, dass das Produkt von Hydrolyse und Kondensation (A) nicht partikulär ist, kann festgestellt werden durch Untersuchung mit beispielsweise einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM).
  • Im Bestandteil (A) ist der Anteil des Produkts der Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet von jeder Verbindung wie folgt, mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation. Der Anteil des Produkts von Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet aus Verbindung (2), ist im Allgemeinen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-%, basierend auf der Summe aller Produkte aus Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet von den Verbindungen (1) bis (3). Der Anteil des Produkts von Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet von Verbindung (1) und/oder Verbindung (3) ist im Allgemeinen von 75 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 65 bis 35 Gew.-%, basierend auf der Summe aller Produkte von Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet von den Verbindungen (1) bis (3). Wenn der Anteil des Produkts aus Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet von Verbindung (2), von 25 bis 75 Gew.-% beträgt, basierend auf der Summe aller Produkte von Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet von Verbindungen (1) bis (3), dann hat der erhaltene Beschichtungsfilm einen hohen Elastizitätsmodul und insbesondere eine sehr geringe Dielektrizitätskonstante.
  • Mit dem Begriff „Produkt von vollständiger Hydrolyse und Kondensation", der hierin verwendet wird ist gemeint ein Produkt, erhalten durch ein Verfahren, in dem alle R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen, die in der Verbindung (1), (2) oder (3) enthalten sind, hydrolysiert werden zu SiOH-Gruppen, und diese SiOH-Gruppen vollständig kondensiert werden, um Siloxanstrukturen zu bilden.
  • Beim Herstellen des Produkts von Hydrolyse und Kondensation (A) wird mindestens eine Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1) bis (3) hydrolysiert und kondensiert im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, sodass das resultierende Produkt von Hydrolyse und Kondensation vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht von 50 000 bis 3 000 000 hat. Es wird bevorzugt, den pH der resultierenden Zusammensetzung auf 7 oder geringer zu stellen.
  • Beispiele der Techniken für die Einstellung des pH schließen ein:
    • (1) das Hinzufügen eines pH-Reglers;
    • (2) das Destillieren des Alkali-Katalysators von der Zusammensetzung bei gewöhnlichem oder verringertem Druck;
    • (3) das Durchblasen eines Gases wie Stickstoff oder Argon in die Zusammensetzung, um auf diese Weise den Alkali-Katalysator aus der Zusammensetzung zu entfernen; und
    • (4) das Entfernen des Alkali-Katalysators aus der Zusammensetzung mit einem Ionenaustauscherharz.
  • Diese Techniken können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Beispiele des pH-Reglers schließen anorganische Säuren und organische Säuren ein.
  • Beispiele der anorganischen Säuren schließen ein Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, Borsäure und Oxalsäure.
  • Beispiele der organischen Säuren schließen ein Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Oktansäure, Nonansäure, Dekansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Methylmalonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Gallussäure, Buttersäure, Mellitinsäure, Arachidonsäure, Shikimisäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, p- Aminobenzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Malonsäure, Sulfonsäuren, Phthalsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Bernsteinsäure.
  • Ein solcher pH-Regler wird zum Einstellen des pH der Zusammensetzung auf 7 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 6, verwendet. Das oben beschriebene Verfahren, das ein Regulieren des massegemittelten Molekulargewichts des Produkts der Hydrolyse und Kondensation auf 50 000 bis 3 000 000 umfasst, und danach Einstellen von dessen pH mit dem pH-Regler auf einen Wert, der innerhalb dieses Bereichs liegt, erzeugt den Effekt, dass die erhaltene Zusammensetzung eine verbesserte Lagerungsstabilität besitzt.
  • Der pH-Regler wird in einer Menge verwendet, die in geeigneter Weise so gewählt wird, dass der pH der Zusammensetzung einen Wert innerhalb dieses Bereichs annimmt.
  • Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)
  • Das Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B) wird erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, mindestens einer Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1) bis (3).
  • Diese Verbindungen (1) bis (3) sind die gleichen wie die Silanverbindungen, die verwendet werden für das Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A), und Erklärungen hiervon werden hierin ausgelassen.
  • Wenn mindestens eine Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen (1) bis (3) als Materialien für Bestandteil (B) hydrolysiert und Kondensiert wird, wird vorzugsweise Wasser in einer Menge von 0,25 bis 5 Mol verwendet, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3 Mol, pro Mol der Summe der R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen. Solange die Menge des hinzugefügten Wassers im Bereich von 0,25 bis 5 Mol ist, besteht keine Möglichkeit, dass eine Unebenheit des Beschichtungsfilms abnehmen könnte, und es besteht nur eine geringe Möglichkeit, dass das Ausfällen von Polymer oder eine Gelierung während den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen auftreten könnte.
  • Katalysator einer Metallchelat-Verbindung:
  • Ein Katalysator einer Metallchelat-Verbindung wird verwendet im Hydrolysieren und Kondensieren von mindestens einer Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen (1) bis (3), für das Herstellen des Produkts der Hydrolyse und Kondensation (B) zur Verwendung in der Erfindung.
  • Beispiele der Metallchelat-Verbindung schließen ein Titanchelat-Verbindungen wie Triethoxymono(acetylacetonato)titan, tri-n-Propoxymono(acetylacetonato)titan, Triisopropoxymono(acetylacetonato)titan, tri-n-Butoxymono(acetylacetonato)titan, tri-sec-Butoxymono(acetylacetonato)titan, tri-tert-Butoxymono(acetylacetonato)titan, Diethoxybis(acetylacetonato)titan, di-n-Propoxybis(acetylacetonato)titan, Diisopropoxybis(acetylacetonato)titan, di-n-Butoxybis(acetylacetonato)titan, di-sec- Butoxybis(acetylacetonato)titan, di-tert-Butoxybis(acetylacetonato)titan, Monoethoxytris(acetylacetonato)titan, mono-n-Propoxytris(acetylacetonato)titan, Monoisopropoxytris(acetylacetonato)titan, mono-n-Butoxytris(acetylacetonato)titan, mono-sec-Butoxytris(acetylacetonato)titan, mono-tert-Butoxytris(acetylacetonato)titan, Tetrakis(acetylacetonato)titan, Triethoxymono(ethylacetoacetato)titan, tri-n-Propoxymono(ethylacetoacetato)titan, Triisopropoxymono(ethylacetoacetato)titan, tri-n-Butoxymono(ethylacetoacetato)titan, tri-sec-Butoxymono(ethylacetoacetato)titan, tri-tert-Butoxymono(ethylacetoacetato)titan, Diethoxybis(ethylacetoacetato)titan, di-n-Propoxybis(ethylacetoacetato)titan, Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titan, di-n-Butoxybis(ethylacetoacetato)titan, di-sec-Butoxybis(ethylacetoacetato)titan, di-tert-Butoxybis(ethylacetoacetato)titan, Monoethoxytris(ethylacetoacetato)titan, mono-n-Propoxytris(ethylacetoacetato)titan, Monoisopropoxytris(ethylacetoacetato)titan, mono-n-Butoxytris(ethylacetoacetato)titan, mono-sec-Butoxytris(ethylacetoacetato)titan, mono-tert-Butoxytris(ethylacetoacetato)titan, Tetrakis(ethylacetoacetato)titan, Mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetato)titan, Bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetato)titan, und Tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetato)titan; Zirconiumchelat-Verbindungen wie Triethoxymono(acetylacetonato)zirconium, tri-n-Propoxymono(acetylacetonato)zirconium, Triisopropoxymono(acetylacetonato)zirconium, tri-n- Butoxymono(acetylacetonato)zirconium, tri-sec-Butoxymono(acetylacetonato)zirconium, tri-tert-Butoxymono(acetylacetonato)zirconium, Diethoxybis(acetylacetonato)zirconium, di-n-Propoxybis(acetylacetonato)zirconium, Diisopropoxybis(acetylacetonato)zirconium, di-n-Butoxybis(acetylacetonato)zirconium, di-sec-Butoxybis(acetylacetonato)zirconium, di-tert-Butoxybis(acetylacetonato)zirconium, Monoethoxytris(acetylacetonato)zirconium, mono-n-Propoxytris(acetylacetonato)zirconium, Monoisopropoxytris(acetylacetonato)zirconium, mono-n-Butoxytris(acetylacetonato)zirconium, mono-sec-Butoxytris(acetylacetonato)zirconium, mono-tert-Butoxytris(acetylacetonato)zirconium, Tetrakis(acetylacetonato)zirconium, Triethoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, tri-n-Propoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Triisopropoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, tri-n-Butoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, tri-sec-Butoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, tri-tert-Butoxymono(ethylacetoacetato)zirconium, Diethoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, di-n-Propoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, di-n-Butoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, di-sec-Butoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, di-tert-Butoxybis(ethylacetoacetato)zirconium, Monoethoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, mono-n-Propoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Monoisopropoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, mono-n-Butoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, mono-sec-Butoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, mono-tert-Butoxytris(ethylacetoacetato)zirconium, Tetrakis(ethylacetoacetato)zirconium, Mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetato)zirconium, Bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetato)zirconium, und Tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetato)zirconium; und Aluminiumchelat-Verbindungen wie Tris(Acetylacetonato)aluminium und Tris(Ethylacetoacetato)aluminium.
  • Der Katalysator der Metalchelat-Verbindung wird auch verwendet in einer Menge von im Allgemeinen von 0,00001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1 Mol, pro Mol der Summe der R1O-, R2O-, R4O und R5O-Gruppen, enthalten in den Verbindungen (1) bis (3). Solange die Menge des Katalysators der Metallchelat-Verbindung, der verwendet wird, innerhalb dieses Bereiches ist, besteht nur eine geringe Möglichkeit, dass Polymerfällung oder Gelierung während der Reaktion auftritt.
  • Das Molekulargewicht des Produkts von Hydrolyse und Kondensation (B), das somit erhalten wurde, ist vorzugsweise von 500 bis 300 000, weiter bevorzugt von 700 bis 200 000, insbesondere bevorzugt von 1000 bis 100 000, hinsichtlich des massegemittelten Molekulargewichts, das durch GPC bestimmt wurde (Brechungsindex, Viskosität oder Lichtstreuung). Wenn das Molekulargewicht des Bestandteils (B) geringer als 500 ist, ereignet sich der Fall, bei dem die Gleichförmigkeit des Beschichtungsfilms abnimmt. Wenn andererseits das Molekulargewicht 300 000 übersteigt, tritt der Fall auf, bei dem eine ausreichende Lagerungsstabilität nicht erhalten wird.
  • Das somit erhaltene Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B) ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es nicht partikulär ist, und hat somit eine ausgezeichnete Auftragbarkeit auf Substrate. Die Tatsache, dass das Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B) nicht partikulär ist, kann festgestellt werden durch Untersuchung mit Beispielsweise einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM).
  • Beim Herstellen des Produkts der Hydrolyse und Kondensation (B) wird mindestens eine Silanverbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1) bis (3) hydrolysiert und kondensiert im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, sodass das resultierende Produkt der Hydrolyse und Kondensation vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 300 000 hat. Es wird bevorzugt, ein β-Diketon zu der resultierenden Zusammensetzung hinzuzufügen.
  • Beispiele des β-Diketons schließen ein Acetylaceton, 2,4-Hexanedion, 2,4-Heptanedion, 3,5-Heptanedion, 2,4-Octanedion, 3,5-Octanedion, 2,4-Nonanedion, 3,5-Nonanedion, 5-Methyl-2,4-hexanedion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedion, und 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-heptanedion. Solche β-Diketone können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Das β-Diketon kann hinzugefügt werden in einer Menge von im Allgemeinen von 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,2 bis 80 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (B) (mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation).
  • Das Hinzufügen eines β-Diketons in einer Menge innerhalb dieses Bereichs ist wirkungsvoll beim Erhalten eines bestimmten Grades der Lagerungsstabilität und beim Verringern der Möglichkeit des Beeinträchtigens der Eigenschaften, welche die Gleichförmigkeit des Beschichtungsfilms einschließen.
  • Es wird bevorzugt, das β-Diketon nach den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen für das Herstellen des Bestandteils (B) hinzuzufügen.
  • Anteile des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B)
  • In der Zusammensetzung zur Filmerzeugung der Erfindung sind Bestandteile (A) und (B) in einem solchen Anteil enthalten, dass die Menge des Bestandteils (B) (mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation) vorzugsweise von 1 bis 900 Gewichtsteile, weiter bevorzugt von 3 bis 800 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 5 bis 800 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) beträgt (mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation). Wenn die Menge des Bestandteils (B) kleiner als 1 Gewichtsteil ist, tritt der Fall auf, bei dem der erhaltene Beschichtungsfilm eine unzureichende mechanische Festigkeit besitzt. Wenn andererseits die Menge 900 Gewichtsteile übersteigt, tritt der Fall auf, bei dem eine ausreichend geringe Dielektrizitätskonstante nicht erhalten wird.
  • Lösungsmittel (C)
  • Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung der Erfindung wird erhalten durch Auflösen oder Dispergieren des Produkts der Hydrolyse und Kondensation (A) und des Produkts der Hydrolyse und Kondensation (B) in einem Lösungsmittel (C).
  • Das Lösungsmittel (C) kann umfassen mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohollösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln, Amidlösungsmitteln und Esterlösungsmitteln.
  • Beispiele der Alkohollösungsmittel schließen ein einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, Heptanol-3, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol, und Diacetonalkohol;
    mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, Hexandiol-2,5, Heptandiol-2,4, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, und Tripropylenglykol; und partielle Ether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol Monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykol Monopropylether, Ethylenglykol Monobutylether, Ethylenglykol Monohexylether, Ethylenglykol Monophenylether, Ethylenglykol mono-2-Ethylbutylether, Diethylenglykol Monomethylether, Diethylenglykol Monoethylether, Diethylenglykol Monopropylether, Diethylenglykol Monobutylether, Diethylenglykol Monohexylether, Propylenglykol Monomethylether, Propylenglykol Monoethylether, Propylenglykol Monopropylether, Propylenglykol Monobutyether, Dipropylenglykol Monomethylether, Dipropylenglykol Monoethylether, und Dipropylenglykol Monopropylether.
  • Diese Alkohollösungsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Von diesen Alkoholen bevorzugt sind n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, Propylenglykol Monomethylether, Propylenglykol Monoethylether, Propylenglykol Monopropylether, und Propylenglykol Monobutylether.
  • Beispiele der Ketonlösungsmittel schließen ein Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propyl keton, Methyl-n-butyl keton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-pentyl keton, Ethyl-n-butyl keton, Methyl-n-hexyl keton, Diisobutylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentanedion, Acetonylaceton, Acetophenon, und Fenchon. Weitere Beispiele schließen ein β-Diketone wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octanedion, 3,5-Octanedion, 2,4-Nonandion, 3,5-Nonandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, und 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-heptandion.
  • Diese Ketonlösungsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele der Amidlösungsmittel schließen ein Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N-Acetylpiperidin, und N-Acetylpyrrolidin.
  • Diese Amidlösungsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele der Esterlösungsmittel schließen ein Diethylkarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Pentylacetat, sec-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, ethyl acetoacetate, Ethylenglykol Monomethyletheracetat, Ethylenglykol Monoethyletheracetat, Diethylenglykol Monomethyletheracetat, Diethylenglykol Monoethyletheracetat, Diethylenglykol mono-n-butyl ether acetat, Propylenglykol Monomethyletheracetat, Propylenglykol Monoethyletheracetat, Propylenglykol Monopropyletheracetat, Propylenglykol Monobutyletheracetat, Dipropylenglykol Monomethyletheracetat, Dipropylenglykol Monoethyletheracetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-butyloxalat, Methyl lactat, Ethyl lactat, n-Butyl lactat, n-Amyl lactat, Diethylmalonat, Dimethyl phthalat, und Diethyl phthalat.
  • Diese Esterlösungsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Die Lösungsmittel (C), die oben aufgezählt wurden, können allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Auch wenn die Zusammensetzung zur Filmerzeugung der Erfindung das Lösungsmittel (C) enthält, kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden beim Hydrolysieren und/oder Kondensieren der Verbindungen (1) bis (3) als Materialien für die Bestandteile (A) und (B).
  • Beispielsweise werden die Reaktionen durchgeführt in der folgenden Weise. Wasser und ein Alkali-Katalysator (oder ein Katalysator einer Metallchelat-Verbindung) werden hinzugefügt zu dem Lösungsmittel (C). Mindestens ein Element, gewählt von den Verbindungen (1) bis (3) wird danach hinzugefügt zu dem Lösungsmittel (C) auf einmal, in unterbrochener Weise oder kontinuierlich, um die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen durchzuführen. Die Reaktionstemperatur ist in diesem Fall im Allgemeinen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 15 bis 90°C.
  • Andere Additive
  • Bestandteile wie oberflächenaktive Stoffe können hinzugefügt werden zur Zusammensetzung zur Filmerzeugung, die in der Erfindung erhalten wird.
  • Beispiele der oberflächenaktiven Stoffe schließen ein nicht ionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotäre Tenside, und schließen weiter ein Silicontenside, Poly(alkylenoxid)tenside, und fluorchemische Tenside.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung enthält bevorzugt keine Siliziumoxidpartikel, um einen einheitlichen Beschichtungsfilm zu ergeben.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden durch Hinzufügen von Wasser und eines Alkali-Katalysators (oder eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung) zu einem Lösungsmittel (C), Hinzufügen mindestens eines Elements (nachstehend bezeichnet als „Silanverbindung"), gewählt von den Verbindungen (1) bis (3) auf einmal, in unterbrochener Weise oder kontinuierlich, und Durchführen der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen während des Rührens des Gemisches bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 15 bis 90°C, für eine bis 12 Stunden. Die Zusammensetzung kann so eingestellt werden, dass sie einen gewünschten Feststoffanteil enthält, durch Durchführen einer Konzentration oder einer Auflösung mit dem Lösungsmittel (C) in jedem Schritt bei der Herstellung.
  • Spezielle Beispiele der Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung der Erfindung schließen ein Verfahren, in denen Bestandteil (A) oder Bestandteil (B) hergestellt wird, beispielsweise durch eines der folgenden Verfahren (1) bis (12), und die Bestandteile (A) und (B), die so erhalten wurden, miteinander vermischt werden.
    • (1) Eine bestimmte Menge einer Silanverbindung wird hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst Wasser, einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), und ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (2) Eine bestimmte Menge einer Silanverbindung wird in kontinuierlicher Weise oder in unterbrochener Weise zu einem Gemisch hinzugefügt, das umfasst Wasser, einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), und ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (3) Ein Gemisch, das umfasst Wasser und einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung) und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C) wird hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Silanverbindung und ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (4) Ein Gemisch, das umfasst Wasser und einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung) und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C) wird kontinuierlich oder in unterbrochener Weise hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Silanverbindung und ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (5) Wasser oder ein Gemisch, das umfasst Wasser und ein Lösungsmittel (C) als fakultativen Bestandteil wird hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Silanverbindung, einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), und ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (6) Wasser oder ein Gemisch, das umfasst Wasser und ein Lösungsmittel (C) als einen fakultativen Bestandteil wird kontinuierlich oder in unterbrochener Weise hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Silanverbindung, einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), und ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (7) Ein Gemisch, das umfasst eine Silanverbindung und einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), jeweils in bestimmten Mengen, und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C) wird hinzugefügt zu entweder einer bestimmten Menge Wasser, oder einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Menge Wasser und ein Lösungsmittel (C) als fakultativen Bestandteil, und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (8) Ein Gemisch, das umfasst eine Silanverbindung und einen Alkali-Katalysator (oder einen Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), jeweils in einer bestimmten Menge, und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C), wird kontinuierlich oder in unterbrochener Weise hinzugefügt zu entweder einer bestimmten Menge Wasser, oder einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Menge Wasser und ein Lösungsmittel (C) als fakultativen Bestandteil, und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (9) Eine bestimmte Menge eines Alkali-Katalysators (oder ein Katalysator einer Metallchelat-Verbindung) oder ein Gemisch, das umfasst eine bestimmte Menge des Katalysators und ein Lösungsmittel (C) als einen fakultativen Bestandteil wird hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst Wasser und eine Silanverbindung in bestimmten Mengen, und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (10) Eine bestimmte Menge eines Alkali-Katalysators (oder ein Katalysator einer Metallchelat-Verbindung) oder ein Gemisch, das umfasst eine bestimmte Menge des Katalysators und ein Lösungsmittel (C) als fakultativen Bestandteil wird kontinuierlich oder in unterbrochener Weise hinzugefügt zu einem Gemisch, das umfasst Wasser und eine Silanverbindung in bestimmten Mengen, und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C), und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (11) Ein Gemisch, das umfasst Wasser und eine Silanverbindung in bestimmten Mengen und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C) wird hinzugefügt zu entweder einer bestimmten Menge eines Alkali-Katalysators (oder ein Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), oder einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Menge des Katalysators und eines Lösungsmittels (C) als fakultativen Bestandteil, und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
    • (12) Ein Gemisch, das umfasst Wasser und eine Silanverbindung in bestimmten Mengen, und wahlweise weiter umfasst ein Lösungsmittel (C) wird kontinuierlich oder in unterbrochener Weise hinzugefügt zu entweder einer bestimmten Menge eines Alkali-Katalysators (oder einem Katalysator einer Metallchelat-Verbindung), oder zu einem Gemisch, das umfasst eine bestimmte Menge des Katalysators und eines Lösungsmittels (C) als fakultativen Bestandteil, und Hydrolyse/Kondensationsreaktionen werden durchgeführt, um ein Produkt der Hydrolyse und der Kondensation (A) zu erhalten [oder ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation (B)].
  • Wenn in der Erfindung die Silanverbindung hydrolysiert und kondensiert wird, hat das Reaktionsgemisch eine Feststoff konzentration von im Allgemeinen von 0,1 bis 50 Gew.-%.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung, die so erhalten wurde, hat eine gesamte Feststoff konzentration von vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-%. Die Feststoffkonzentration wird in geeigneter Weise eingestellt, gemäß der Absicht der Verwendung. Wenn die Zusammensetzung eine gesamte Feststoffkonzentration von 2 bis 50 Gew.-% hat, ergibt die Zusammensetzung nicht nur einen Beschichtungsfilm mit einer geeigneten Dicke, sondern auch einen mit einer besseren Lagerungsstabilität.
  • Die gesamte Feststoffkonzentration der Zusammensetzung wird je nach Bedarf eingestellt mittels der Konzentration oder der Auflösung des Lösungsmittels (C).
  • Beim Erzeugen eines Films aus der Zusammensetzung der Erfindung wird die Zusammensetzung der Erfindung zunächst aufgebracht auf ein Substrat, um einen Beschichtungsfilm zu ergeben.
  • Beispiel des Substrats, auf das die Zusammensetzung der Erfindung aufgebracht werden kann, schließen ein, Halbleiter, Gläser, Keramiken und Metalle.
  • Beispiele der Beschichtungstechniken, die verwendet werden können schließen ein Schleuderbeschichten, Eintauchen und Rollrakelstreichen.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung ist insbesondere geeignet zur Verwendung in einer Anwendung in der die Zusammensetzung aufgebracht wird auf einen Siliziumwafer, SiO2-Waver, SiN-Wafer oder dergleichen, um einen Isolierfilm zu erzeugen.
  • Bei dieser Anwendung kann ein Erwärmen durchgeführt werden mittels einer Heißplatte, einem Ofen, einem Brennofen oder dergleichen, beispielsweise unter atmosphärischem Druck, in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, unter Vakuum oder bei verringerten Druck mit einer geregelten Sauerstoffkonzentration.
  • Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise durchgeführt in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, unter Vakuum oder unter verringertem Druck einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm oder weniger, und bei einer Temperatur von 450°C der weniger.
  • Für die Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit des Bestandteils (A), kann ein schrittweises Erwärmen oder eine in geeigneter Weise gewählte Atmosphäre, wie Stickstoff, Luft, Sauerstoff, oder eine Atmosphäre von verringertem Druck verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Film, der so erhalten wurde, hat eine geringe Dielektrizitätskonstante, die im Allgemeinen von 3,1 bis 1,5 beträgt, vorzugsweise von 3,0 bis 1,5 und weiter bevorzugt von 2,7 bis 1,5.
  • Der Film der Erfindung hat einen hohen Elastizitätsmodul und dessen Young-Modul ist im Allgemeinen von 3 bis 15 GPa, vorzugsweise von 4 bis 15 GPa.
  • Dieser hohe Young-Modul kann erhalten werden durch Verbrennen, durch das oben beschriebene Verfahren, der Produkte der Hydrolyse und Kondensation (A) und (B), hergestellt durch eines der oben beschriebenen Verfahren.
  • Der Film der Erfindung hat weiter eine Dichte von im Allgemeinen von 0,5 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise von 0,5 bis 1,3 g/cm3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1,2 g/cm3. Wenn die Dichte des Films geringer als 0,5 g/cm3 ist, hat der Beschichtungsfilm eine beeinträchtigte mechanische Festigkeit. Wenn andererseits dessen Dichte 1,4 g/cm3 übersteigt, kann eine geringe Dielektrizitätskonstante nicht erhalten werden.
  • Des Weiteren ist der Film der Erfindung gekennzeichnet durch das Aufweisen einer geringen Wasserabsorption. Wenn beispielsweise der Beschichtungsfilm in einer Atmosphäre von 127°C, 2,5 atm und 100% Luftfeuchtigkeit eine Stunde lang stehen gelassen wird, wird auf dem Beschichtungsfilm durch IR-Spektroskopie keine Wasserabsorption beobachtet.
  • Diese geringe Wasserabsorption kann beispielsweise erhalten werden durch Einstellen des Anteils des Produkts der Hydrolyse und Kondensation, abgeleitet aus der Verbindung (2) in der Zusammensetzung zur Filmerzeugung der Erfindung auf einen Wert, der innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.
  • Der Film der Erfindung hat ausgezeichnete isolierende Eigenschaften und einen hohen Elastizitätsmodul. Dieser Beschichtungsfilm ist auch ausgezeichnet in der Gleichförmigkeit, den Eigenschaften der Dielektrizitätskonstante, Bruchfestigkeit und der Oberflächenhärte. Folglich ist der Beschichtungsfilm geeignet für Verwendungen als Zwischenschicht-Isolierfilm für Halbleitervorrichtungen wie LSIs, System LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, und D-RDRAMs, Schutzfilme wie Oberflächenüberzüge für Halbleitervorrichtungen, Zwischenschicht-Isolierfilme für mehrschichtige gedruckte Platinen, und Schutzfilme oder Isolierfilme für Flüssigkristall-Displayvorrichtungen.
  • Die Halbleitervorrichtung gemäß der Erfindung hat den Film der Erfindung als Isolierfilm, der zwischen metallischen Leitungen angeordnet ist.
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlich mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Allerdings zeigt die folgende Beschreibung nur allgemeine Ausführungsbeispiele der Erfindung, und es sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf diese Beschreibung ohne einen besonderen Grund beschränkt ist.
  • In den folgenden Beispielen und im Vergleichsbeispiel sind alle „Teile" und „Prozente" gewichtsbezogen, es sei denn anders angegeben.
  • Verschiedene Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Methoden bestimmt.
  • Massegemitteltes Molekulargewicht
  • Gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Brechungsindex, Viskosität oder Lichtstreuungsmessung) unter den folgenden Bedingungen.
  • Probenlösung: ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen wurde verdünnt mit Methanol, das 10 mM LiBr enthält, bis zu einer Feststoffkonzentration von 0,25 %, um eine Probenlösung für die GPC herzustellen (Brechungsindex, Viskosität oder Lichtstreuungsmessung).
  • Vorrichtung:
    • GPC-System: Modell GPC-8020, hergestellt von Tosoh Corp.
    • Säule: Alpha 5000/3000, hergestellt von Tosoh Corp.
    • Viskositätsdetektor und Lichtstreuungsdetektor: Modell T-60 Dual Meter, hergestellt von Visco Tech Co.
    • Trägerlösung: Methanol, das 10 mM LiBr enthält
    • Trägerzuführungsgeschwindigkeit: 1 ml/min
    • Säulentemperatur: 40°C
  • Lagerungsstabilität
  • In einer Glasflasche mit einer Kapazität von 100 ml, versehen mit einem Schraubdeckel, wurden gegeben 80 ml einer Zusammensetzung der Erfindung. Diese Flasche wurde verschlossen und stehen gelassen in einem Autoklaven für 1 Monat bei 40°C. Vor und nach dem Stehenlassen wurde die Probe aufgebracht durch Schleuderbeschichten unter den Bedingungen von 2500 U/min und 31 Sekunden, und danach durch das in den Beispielen gezeigte Verfahren gebrannt. Die Dicke jedes der so erhaltenen Beschichtungsfilme wurde gemessen mit einem Ellipsometer (Spectra Laser 200, hergestellt von Rudolph Technologies). Die Veränderung der Dicke, d.h. {[(Dicke des Films, erzeugt aus der Probe, nach dem Stehenlassen)-(Dicke des Films, erzeugt aus der Probe vor dem Stehenlassen)]/(Dicke des Films, erzeugt aus der Probe vor dem Stehenlassen)} × 100, wurde berechnet, und die Probe wurde auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
    • Figure 00410001
      : Veränderung der Filmdicke < 5%
    • O: Veränderung der Filmdicke < 10%
    • X: Veränderung der Filmdicke ≥ 10%
  • Dielektrizitätskonstante
  • Eine Probe zur Messung der Dielektrizitätskonstanten wurde hergestellt durch Erzeugen eines Aluminiumelektrodenmusters durch Dampfabscheidung auf einem erhaltenen Film. Diese Probe wurde untersucht bei einer Frequenz von 100 kHz mit Elektroden HP16451B und einem Präzisions-LCR-Meter HP4284A, beides hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd., durch das CV- Verfahren, um die Dielektrizitätskonstante des Beschichtungsfilms zu bestimmen.
  • Filmdichte
  • Die Dichte eines Films wurde berechnet aus dem Gewicht des Films und dessen Volumen, bestimmt aus der Dicke und der Fläche des Films.
  • Elastizitätsmodul (Young-Modul)
  • Ein erhaltener Film wurde untersucht mit einem Nanoindenter XP (hergestellt von MST) mittels eines kontinuierlichen Verfahrens für die Messung der Rigidität.
  • Wasserabsorption
  • Ein erhaltener Beschichtungsfilm wurde stehen gelassen in einer Atmosphäre 127°C, 2,5 atm, und 100 Luftfeuchtigkeit für 1 Stunde, und danach untersucht durch IR-Spektroskopie, um ein IR-Spektrum zu erhalten. Dieses IR-Spektrum wurde verglichen mit einem IR-Spektrum des Beschichtungsfilms, der nicht das Stehenlassen durchlaufen hat, und wurde untersucht mit Bezug auf eine Absorption um 3500 cm–1, die H2O zugerechnet wird. Wasserabsorption wurde bewertet auf Basis der folgenden Kriterien.
    • O: Das Spektrum hatte keine Absorption.
    • X: Das Spektrum hatte die Absorption.
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • [Herstellung des Bestandteils (A-1)]
  • Zu einer Lösung, bestehend aus 5 g einer 25%-igen wässrigen Ammoniaklösung, 320 g ultrareinem Wasser und 600 g Ethanol wurden hinzugefügt 15 g Methyltrimethoxysilan (7,4 g mit Bezug auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation) und 20 g Tetraethoxysilan (5,8 g hinsichtlich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation). Dieses Gemisch wurde zur Reaktion gebracht bei 60°C für 3 Stunden, und 200 g Propylenglykolmonopropylether wurden danach hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde konzentriert unter verringertem Druck, bis sich die Gesamtmenge der Lösung auf 200 g erniedrigte. Auf diese Weise wurde die Lösung eines Bestandteils (A-1) mit einem Feststoffanteil von 6,6% erhalten. Der erhaltene Bestandteil (A-1) hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 300 000.
  • REFERENZBEISPIEL 2
  • [Herstellung des Bestandteil (A-2)]
  • 200 g der Lösung des Bestandteils (A), beschrieben in Referenzbeispiel 1, wurde weiter konzentriert bis auf eine gesamte Lösungsmenge von 140 g. Zu diesem Konzentrat wurden hinzugefügt 10 g einer 10%-igen Propylenglykolmonopropylether-Lösung von Essigsäure. Somit wurde eine Lösung eines Bestandteils (A-2) mit einem Feststoffanteil von 8,8% erhalten. Der erhaltene Bestandteil (A-2) hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 300 000. Die Anzahl der restlichen Silanolgruppen, gezählt durch konduktometrische Titration, veränderte sich nicht durch das Hinzufügen von Essigsäure.
  • REFERENZBEISPIEL 3
  • [Herstellung des Bestandteils (B)]
  • Zu einer Lösung, bestehend aus 101,3 g Tetramethoxysilan (40,0 g hinsichtlich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), 324,7 g Methyltrimethoxysilan (160,0 g hinsichtlich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), 783,3 g Propylenglykolmonopropylether und Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titan (Katalysator/SiOR-Verhältnis: 0,004 pro Mol) wurden Tropfenweise hinzugegeben 176,8 g Wasser (H2O/SiOR-Verhältnis: 1,0 pro Mol) über 1 Stunde bei Erwärmen bei 60°C. Nach Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch weiter zur Reaktion gebracht bei 60°C für 2 Stunden, und 100,0 g Acetylaceton wurden danach hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde konzentriert unter verringertem Druck, bis sich die Gesamtmenge der Lösung auf 1000 g erniedrigte. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Bestandteils (B) mit einem Feststoffanteil von 20% erhalten. Der erhaltene Bestandteil (B) hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 3500.
  • VERGLEICHSREFERENZBEISPIEL
  • 144,5 g Methyltrimethoxysilan, 180,3 g Tetramethoxysilan und 1,4 g Tetrakis(acetylacetonato)titan wurden aufgelöst in 469 g Propylenglykolmonoethylether in einem aus Quarz hergestellten, abtrennbaren Kolben, und die resultierende Lösung wurde gerührt mittels eines Three-One-Motors, um die Lösung zu stabilisieren bei einer Lösungstemperatur von 60°C. 71 g deionisiertes Wasser wurden hinzugefügt zur Lösung über 1 Stunde. Die Reaktion wurde danach durchgeführt bei 60°C für 2 Stunden, und die Reaktionslösung wurde abgekühlt auf Raumtemperatur. 200 g einer Lösung, die Methanol enthält, wurden entfernt von der Reaktionslösung durch Verdampfung bei 50°C, um eine Reaktionslösung zu erhalten.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des Kondensats und dergleichen, das somit erhalten wurde, betrug 9400.
  • BEISPIEL 1
  • 96,5 g der Lösung des Bestandteils (A-1), beschrieben in Referenzbeispiel 1, wurde vermischt mit 3,5 g der Lösung des Bestandteils (B), beschrieben in Referenzbeispiel 3, um eine Zusammensetzungslösung zu erhalten mit einem Feststoffanteil von 7,1%. Die erhaltene Zusammensetzung wurde aufgebracht auf einen Siliziumwafer von 8 Inch durch Schleuderbeschichten. Der beschichtete Wafer wurde zunächst an der Luft bei 80°C für 5 Minuten erwärmt, und danach bei 200°C in einer Stickstoff-Atmosphäre für 5 Minuten, nachfolgend unter Vakuum erwärmt in einer Reihenfolge von 340°C, 360°C und 380°C bei jeweils 30 Minuten, und danach unter Vakuum erwärmt bei 425°C für 1 Stunde, um einen farblosen transparenten Film zu erzeugen. Die Ergebnisse der Bewertungen des erhaltenen Films sind in der unteren Tabelle gezeigt.
  • BEISPIEL 2
  • 84,1 g der Lösung des Bestandteils (A-2), beschrieben in Referenzbeispiel 2 wurden vermischt mit 15,9 g der Lösung des Bestandteils (B), beschrieben in Referenzbeispiel 3, um eine Zusammensetzungslösung zu erhalten mit einem Feststoffanteil von 10,6. Die erhaltene Zusammensetzung wurde aufgebracht auf einen Siliziumwafer von 8 Inch durch Schleuderbeschichten. Der beschichtete Wafer wurde zunächst erwärmt bei 80°C an der Luft für 5 Minuten, und danach bei 200°C in einer Stickstoff-Atmosphäre für 5 Minuten, nachfolgend erwärmt unter Vakuum in einer Reihenfolge von 340°C, 360°C und 380°C für jeweils 30 Minuten, und danach erwärmt unter Vakuum bei 425°C für 1 Stunde, um einen farblosen transparenten Film zu erzeugen. Die Ergebnisse der Bewertungen des erhaltenen Films sind in der unteren Tabelle gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • 67,6 g der Zusammensetzungslösung, beschrieben im Vergleichsreferenzbeispiel 1, wurden gemischt mit 12,4 g der Lösung des Bestandteils (B), beschrieben in Referenzbeispiel 3, um eine Zusammensetzungslösung mit einem Feststoffanteil von 8,3% zu erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung wurde aufgebracht auf einen Siliziumwafer von 8 Inch durch Schleuderbeschichten. Der beschichtete Wafer wurde zunächst erwärmt bei 80°C an der Luft für 5 Minuten, und danach bei 200°C in einer Stickstoff-Atmosphäre für 5 Minuten, nachfolgend erwärmt unter Vakuum in einer Reihenfolge von 340°C, 360°C und 380°C für jeweils 30 Minuten, und danach unter Vakuum erwärmt bei 425°C für 1 Stunde, um einen farblosen transparenten Film zu erzeugen. Die Ergebnisse der Bewertung des erhaltenen Films sind in der unteren Tabelle gezeigt.
  • Tabelle
    Figure 00470001
  • Gemäß der Erfindung kann eine Polyorganosiloxanbasierende Zusammensetzung zur Filmerzeugung bereitgestellt werden, die einen Film ergibt mit einer geringen Dielektrizitätskonstanten und einem hohen Elastizitätsmodul, und verwendbar ist als Zwischenschicht-Isolierfilmmaterial bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und dergleichen.
  • Eine Polyorganosiloxan-basierende Zusammensetzung zur Filmerzeugung, die einen Film ergibt mit einer geringen Dielektrizitätskonstanten und einem hohen Elastizitätsmodul und verwendbar ist als Zwischenschicht-Isolierfilm in Halbleitervorrichtungen und dergleichen.
  • Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung umfasst: (A) ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, mindestens eines Elements, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1), dargestellt durch RaSi(OR1)4-a (wobei R darstellt Wasserstoff, Fluor oder eine einwertige organische Gruppe; R1 darstellt eine einwertige organische Gruppe; und a eine ganze Zahl 1 oder 2 ist), Verbindungen (2), dargestellt durch Si(OR2)4 (wobei R2 darstellt eine einwertige organische Gruppe), und Verbindungen (3), dargestellt durch R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c [wobei R3 bis R6 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils darstellen eine einwertige organische Gruppe; b und c gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl 0 bis 2 darstellen; R7 darstellt Sauerstoff, Phenylen oder eine Gruppe, dargestellt durch -(CH2)2-, wobei n ganzzahlig 1 bis 6 ist; und d 0 oder 1]; und (B) ein Produkt der Hydrolyse und Kondensation, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, mindestens eines Elements, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen (1), (2), und (3).

Claims (8)

  1. Zusammensetzung zur Filmerzeugung, die umfasst (A) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, von mindestens einer Silan-Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1), Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2), und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (3), und (B) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, mindestens einer Silan-Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1), Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2), und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (3): RaSi(OR1)4-a (1)wobei R darstellt Wasserstoffatom, Fluoratom, oder eine einwertige, organische Gruppe; R1 darstellt eine einwertige organische Gruppe; und a eine ganze Zahl 1 oder 2 ist; Si(OR2)4 (2) wobei R2 darstellt eine einwertige, organische Gruppe; R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (3)wobei R3 bis R6 gleich oder verschieden sein können, und jeweils darstellen eine einwertige organische Gruppe; b und c gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind; R7 darstellt ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe, oder eine Gruppe dargestellt durch -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und d 0 oder 1 ist.
  2. Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach Anspruch 1, wobei das Produkt aus Hydrolyse und Kondensation als Bestandteil (A) ein durch GPC bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von 50 000 bis 3 000 000 hat.
  3. Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach Anspruch 1, wobei das Produkt aus Hydrolyse und Kondensation als Bestandteil (B) ein durch GPC bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 300 000 hat.
  4. Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Bestandteil (A) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation enthält von mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (2), in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf das Produkt von vollständiger Hydrolyse und Kondensation).
  5. Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das umfasst 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) (bezüglich des Produkts von vollständiger Hydrolyse und Kondensation) und von 1 bis 900 Gewichtsteile des Bestandteils (B) (bezüglich des Produkts von vollständiger Hydrolyse und Kondensation).
  6. Verfahren zur Filmerzeugung, das umfasst Aufbringen einer Zusammensetzung zur Filmerzeugung auf einem Substrat, und danach Erwärmen der Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung zur Filmerzeugung umfasst (A) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Alkali-Katalysators, mindestens einer Silan-Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1), Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2), und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (3), und (B) ein Produkt aus Hydrolyse und Kondensation, erhalten durch Hydrolysieren und Kondensieren, im Vorhandensein eines Katalysators einer Metallchelat-Verbindung, mindestens einer Silan-Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1), Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2), und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (3): RaSi(OR1)4-a (1)wobei R darstellt Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine einwertige, organische Gruppe; R1 darstellt eine einwertige organische Gruppe; und a eine ganze Zahl 1 oder 2 ist; Si(OR2)4 (2)wobei R2 darstellt eine einwertige, organische Gruppe; R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (3)wobei R3 bis R6 gleich oder verschieden sein können, und jeweils darstellen eine einwertige organische Gruppe; b und c gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind; R7 darstellt ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe, oder eine Gruppe dargestellt durch -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und d 0 oder 1 ist.
  7. Isolierfilm, erhalten durch das Verfahren der Filmerzeugung nach Anspruch 6.
  8. Halbleitervorrichtung mit dem Isolierfilm nach Anspruch 7.
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