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DE60122032T2 - Isolierender Film auf Basis von SiO2 und seine Herstellung - Google Patents

Isolierender Film auf Basis von SiO2 und seine Herstellung Download PDF

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DE60122032T2
DE60122032T2 DE2001622032 DE60122032T DE60122032T2 DE 60122032 T2 DE60122032 T2 DE 60122032T2 DE 2001622032 DE2001622032 DE 2001622032 DE 60122032 T DE60122032 T DE 60122032T DE 60122032 T2 DE60122032 T2 DE 60122032T2
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DE
Germany
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film
butoxysilane
sec
acetylacetonato
bis
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Atsushi Tsukuba City Shiota
Kouji Tsuchiura City Sumiya
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Original Assignee
JSR Corp
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films. Weiter im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das fähig ist, einen Beschichtungsfilm zu ergeben, der ausgezeichnet ist in Dielektrizitätskonstante und mechanischer Festigkeit und eine geringe Hygroskopie hat, und geeignet ist zur Verwendung als dielektrischer Film in Halbleitervorrichtungen und dergleichen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Siliciumdioxid (SiO2) Filme, erzeugt durch Vakuumverfahren wie das CVD-Verfahren, wurden bislang häufig als dielektrische Filme in Halbleitervorrichtungen und anderen Vorrichtungen verwendet. In den letzten Jahren wurde verstärkt ein dielektrischer Film, der ein Tetraalkoxysilan-Hydrolysat als Hauptbestandteil umfasst und SOG (spin on glass) Film genannt wird, in der Absicht des Erzeugens eines gleichmäßigeren dielektrischen Films verwendet. Des Weiteren, als Ergebnis des Trends nach einem höheren Grad der Integration in Halbleitervorrichtungen und dergleichen, wurde ein dielektrischer Film, der organischer SOG-Film genannt wird, entwickelt, der ein Polyorganosiloxan als Hauptbestandteil umfasst und eine geringe Dielektrizitätskonstante besitzt.
  • Allerdings wird im Zuge des weiteren Fortschritts in der hohen Integration oder der mehrschichtigen Film-Verbindung in Halbleitervorrichtungen und dergleichen eine bessere elektrische Isolierung zwischen Metalllinien und Durchgangslöchern bzw. Bohrungen erforderlich, und somit besteht der Bedarf nach einem dielektrischen Film, der eine ausreichende Lagerungsstabilität, eine geringere Dielektrizitätskonstante und ausgezeichnete Kriechstrom-Eigenschaften besitzt.
  • JP-A-6-181201 (der Begriff „JP-A", der hierin verwendet wird, bedeutet „Ungeprüfte Veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") beschreibt einen dielektrischen Film mit einer geringeren Dielektrizitätskonstante. Diese Technik beabsichtigt das Bereitstellen eines Isolierfilms für Halbleitervorrichtungen, der eine geringe Wasserabsorption und ausgezeichnete Bruchfestigkeit besitzt. Dieser Isolierfilm wird erzeugt aus einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil umfasst ein Oligomer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 oder höher, erhalten durch Kondensations-Polymerisieren einer organometallischen Verbindung, die mindestens ein Element, gewählt von Titan, Zirkonium, Niob und Tantal, enthält, mit einer Organosilicium-Verbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe im Molekül.
  • JP-A-10-237307 und WO 97/00535 beschreiben Techniken zum Härten eines SOG-Films mit Elektronenstrahlen, die umfassen Bestrahlen eines Harzes, umfassend ein Siloxan-Harz als Hauptbestandteil mit Elektronenstrahlen. Diese Techniken beabsichtigen das Umwandeln eines Siloxan-Harzes in Siliciumdioxid (SiO2) durch Elektronenstrahl- Einstrahlung. Der somit erhaltene Isolierfilm hat gewöhnlich eine Dielektrizitätskonstante von 3,5 bis 4,2, die noch zu hoch ist, um den Isolierfilm bei Halbleitervorrichtungen anzuwenden, die bei einer hohen Frequenz arbeiten.
  • WO 99/36953 A beschreibt nanoporöse dielektrische Filme aus Siliciumdioxid, modifiziert durch Elektronenstrahl-Einstrahlung nach einer optionalen hydrophoben Behandlung durch ein organisches Reagenz. Nach Erzeugung des Films auf einem Substrat wird das Substrat in das Innere eines Elektronenstrahl-Einstrahlsystems von großer Fläche gegeben. Die resultierenden Filme besitzen eine geringe Dielektrizitätskonstante und einen geringen Wasser- oder Silanol-Gehalt, verglichen mit thermisch gehärteten Filmen. Ebenfalls besitzen Elektronenstrahl-gehärtete Filme eine höhere mechanische Festigkeit und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Lösungsmitteln und Sauerstoff-Plasma, verglichen mit thermisch gehärteten Filmen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demnach ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Filmherstellung bereitzustellen, um das oben beschriebene Problem zu beheben. Weiter im Besonderen ist die Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen eines Isolierfilms bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Dielektrizitätskonstante und mechanischer Festigkeit besitzt und geeignet ist zur Verwendung als dielektrischer Film in Halbleitervorrichtungen und dergleichen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxid-basierenden Films, wie in Anspruch 1 definiert, bereitzustellen, welches umfasst Bestrahlen eines Films, umfassend mindestens eine Siloxan-Verbindung, mit Elektronenstrahlen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der Erfindung wird ein Film, umfassend mindestens eine Siloxan-Verbindung (nachstehend bezeichnet als „Beschichtungsfilm") auf einem Substrat erzeugt, Für das Erzeugen des Beschichtungsfilms wird eine Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch Auflösen mindestens einer Siloxan-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel (nachstehend bezeichnet als „Beschichtungszusammensetzung") auf einem Substrat aufgebracht und das organische Lösungsmittel wird aus der Beschichtung entfernt.
  • Inhaltsstoff (A), der die Siloxan-Verbindung in der Erfindung ist, ist ein Produkt von Hydrolyse und/oder Kondensation mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1) (nachstehend bezeichnet als „Verbindungen (1)"): R1 aSi(OR2)4-a (1)wobei R1 darstellt eine einwertige organische Gruppe; R2 darstellt eine einwertige organische Gruppe; und a ist eine ganze Zahl 1 oder 2,
    und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2) (nachstehend bezeichnet als „Verbindungen (2)"): R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (2) wobei R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils darstellen eine einwertige organische Gruppe; b und c können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2; R7 stellt dar ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch -(CH2)n-, wobei n ist 1 bis 6; und d ist 1.
  • Beispiele der einwertigen organischen Gruppen, dargestellt durch R1 und R2 in Formel (1) schließen ein Alkyl, Aryl, Allyl, und Glycidyl-Gruppen. In Formel (1) ist R1 vorzugsweise eine einwertige organische Gruppe, weiter bevorzugt eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe.
  • Die Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und Beispiele hierfür schließen ein Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Solche Alkyl-Gruppen können linear oder verzweigt sein, und können derartige sein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome beispielsweise ersetzt sind durch Fluoratome.
  • In Formel (1) schließen Beispiele der Aryl-Gruppen ein Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl und Fluorphenyl.
  • Spezielle Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch Formel (1), schließen ein:
    Alkyltrialkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltri-sec-butoxysilan, Methyltri-tert-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltri-sec-butoxysilan, Ethyltri-tert-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltri-sec-butoxysilan, Vinyltri-tert-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, n-Propyltriisopropoxysilan, n-Propyltri-n-butoxysilan, n-Propyltri-sec-butoxysilan, n-Propyltri-tert-butoxysilan, n-Propyltriphenoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Isopropyltri-n-propoxysilan, Isopropyltriisopropoxysilan, Isopropyltri-n-butoxysilan, Isopropyltri-sec-butoxysilan, Isopropyltri-tert-butoxysilan, Isopropyltriphenoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Butyltrin-propoxysilan, n-Butyltriisopropoxysilan, n-Butyltri-n-butoxysilan, n-Butyltri-sec-butoxysilan, n-Butyltri-tert-butoxysilan, n-Butyltriphenoxysilan, sec-Butyltrimethoxysilan, sec-Butyltriethoxysilan, sec-Butyltri-n-propoxysilan, sec-Butyltriisopropoxysilan, sec-Butyltri-n-butoxysilan, sec-Butyltri-sec-butoxysilan, sec-Butyltri-tert-butoxysilan, sec-Butyltriphenoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, tert-Butyltri-n-propoxysilan, tert-Butyltriisopropoxysilan, tert-Butyltri-n-butoxysilan, tert-Butyltri-sec-butoxysilan und tert-Butyltri-tert-butoxysilan;
    tert-Butyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltri-sec-butoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Trifluoropropyltrimethoxysilan und γ-Trifluoropropyltriethoxysilan; und
    Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-propoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldi-sec-butoxysilan, Dimethyldi-tert-butoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldi-n-propoxysilan, Diethyldiisopropoxysilan, Diethyldi-n-butoxysilan, Diethyldi-sec-butoxysilan, Diethyldi-tert-butoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-n-propyldi-n-propoxysilan, Di-n-propyldiisopropoxysilan, Di-n-Propyldi-n-butoxysilan, Di-n-Propyldi-sec-butoxysilan, Di-n-Propyldi-tert-butoxysilan, Di-n-Propyldiphenoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisopropyldi-n-propoxysilan, Diisopropyldiisopropoxysilan, Diisopropyldi-n-butoxysilan, Diisopropyldi-sec-butoxysilan, Diisopropyldi-tert-butoxysilan, Diisopropyldiphenoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-n-butyldi-n-propoxysilan, Di-n-butyldiisopropoxysilan, Di-n-butyldi-n-butoxysilan, Di-n-butyldi-sec-butoxysilan, Di-n-butyldi-tert-butoxysilan, Di-n-butyldiphenoxysilan, Di-sec-butyldimethoxysilan, Di-sec-butyldiethoxysilan, Di-sec-butyldi-n-propoxysilan, Di-sec-butyldiisopropoxysilan, Di-sec-butyldi-n-butoxysilan, Di-sec-butyldi-sec-butoxysilan, Di-sec-butyldi-tert-butoxysilan, Di-sec-butyldiphenoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Di-tert-butyldi-n-propoxysilan, Di-tert-butyldiisopropoxysilan, Di-tert-butyldi-n-butoxysilan, Di-tert-butyldi-sec-butoxysilan, Di-tert-butyldi-tert-butoxysilan, Di-tert-butyldiphenoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldi-n-propoxysilan, Diphenyldiisopropoxysilan, Diphenyldi-n-butoxysilan, Diphenyldi-sec-butoxysilan, Diphenyldi-tert-butoxysilan, Diphenyldipeenoxysilan, Divinyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
    γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
    γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
    γ-Trifluoropropyltrimethoxysilan und
    γ-Trifluoropropyltrimethoxysilan.
  • Bevorzugt von diesen Verbindungen (1) sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimetnyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triphenylmonomethoxysilan und Triphenylmonoethoxysilan.
  • In Formel (2) schließen die Beispiele der einwertigen organischen Gruppe die gleichen organischen Gruppen ein wie diejenigen, die oben aufgelistet sind, bezüglich Formel (1).
  • Beispiele der zweiwertigen organischen Gruppe, dargestellt durch R7 in Formel (2), schließen ein Alkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen.
  • Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch Formel (2), wobei R7 ein Sauerstoffatom ist, schließen ein Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan Hexapeenoxydisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan und 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan. Bevorzugt von diesen sind Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, und dergleichen.
  • Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch Formel (2), wobei R7 eine Gruppe ist, dargestellt durch -(CH2)n-, schließen ein
    bis(hexamethoxysilyl)methan, bis(hexaethoxysilyl)methan,
    bis(hexaphenoxysilyl)methan,
    bis(dimethoxymethylsilyl)methan,
    bis(diethoxymethylsilyl)methan,
    bis(dimethoxyphenylsilyl)methan,
    bis(diethoxyphenylsilyl)methan,
    bis(methoxydimethylsilyl)methan,
    bis(ethoxydimethylsilyl)methan,
    bis(methoxydiphenylsilyl)methan,
    bis(ethoxydiphenylsilyl)methan,
    bis(hexamethoxysilyl)ethan, bis(hexaethoxysilyl)ethan,
    bis(hexaphenoxysilyl)ethan,
    bis(dimethoxymethylsilyl)ethan,
    bis(diethoxymethylsilyl)ethan,
    bis(dimethoxyphenylsilyl)ethan,
    bis(diethoxyphenylsilyl)ethan,
    bis(methoxydimethylsilyl)ethan,
    bis(ethoxydimethylsilyl)ethan,
    bis(methoxydiphenylsilyl)ethan,
    bis(ethoxydiphenylsilyl)ethan,
    1,3-bis(hexamethoxysilyl)propan,
    1,3-bis(hexaethoxysilyl)propan,
    1,3-bis(hexaphenoxysilyl)propan,
    1,3-bis(dimethoxymethylsilyl)propan,
    1,3-bis(diethoxymethylsilyl)propan,
    1,3-bis(dimethoxyphenylsilyl)propan,
    1,3-bis(diethoxyphenylsilyl)propan,
    1,3-bis(methoxydimethylsilyl)propan,
    1,3-bis(ethoxydimethylsilyl)propan,
    1,3-bis(methoxydiphenylsilyl)propan und
    1,3-bis(ethoxydiphenylsilyl)propan. Bevorzugt von diesen sind Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,2-Diemethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diemethoxy-1,1,2,2- tetraphenyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, bis(hexamethoxysilyl)methan,
    bis(hexaethoxysilyl)methan,
    bis(dimethoxymethylsilyl)methan,
    bis(diethoxymethylsilyl)methan,
    bis(dimethoxyphenylsilyl)methan,
    bis(diethoxyphenylsilyl)methan,
    bis(methoxydimethylsilyl)methan,
    bis(ethoxydimethylsilyl)methan,
    bis(methoxydiphenylsilyl)methan und
    bis(ethoxydiphenylsilyl)methan.
  • In der Erfindung wird bevorzugt, eine Kombination zu verwenden von einem Alkyltrialkoxysilan und einem Tetraalkoxysilan wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan, Tetra-tert-butoxysilan und Tetraphenoxysilan, unter den Verbindung (1) und (2), die oben aufgelistet sind. In diesem Fall ist der Anteil des Tetraalkoxysilans im Allgemeinen von 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 70 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt von 15 bis 70 Gewichtsprozent, und der des Alkyltrialkoxysilans ist im Allgemeinen von 25 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 90 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt von 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezüglich der Menge des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation. Wenn ein Tetraalkoxysilan und ein Trialkoxysilan verwendet werden in einem Anteil innerhalb dieses Bereichs, hat der erhaltene Beschichtungsfilm einen hohen Elastizitätsmodul und eine übermäßig geringe Dielektrizitätskonstante.
  • Der Begriff „Produkt von vollständiger Hydrolyse und Kondensation", der hierin verwendet wird, bedeutet ein Produkt, in dem alle R2O-, R4O- und R5O-Gruppen in den Verbindungen (1) und (2) zu SiOH-Gruppen hydrolysiert worden sind und vollständig kondensiert sind, um Siloxan-Strukturen zu bilden.
  • Die Verbindungen (1) und (2) werden hydrolysiert und kondensiert in einem organischen Lösungsmittel. Wasser wird vorzugsweise verwendet in der Hydrolyse und Kondensation in einer Menge von 0,3 bis 10 mol pro mol der Gruppen, dargestellt durch R2O-, R4O- und R5O- in Formeln (1) und (2).
  • Ein Katalysator wird im Allgemeinen verwendet für die Hydrolyse und Kondensation der Verbindungen (1) und (2) in einem organischen Lösungsmittel.
  • Beispiele des Katalysators schließen ein organische Säuren, anorganische Säuren, organische Basen, anorganische Basen und Metallchelate.
  • Beispiele der organischen Säuren schließen ein Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Methylmalonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Gallussäure, Buttersäure, Mellitinsäure, Arachidonsäure, Shikimisäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Malonsäure, Sulfonsäuren, Phthalsäure, Fumarsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
  • Beispiele der anorganischen Säuren schließen ein Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flusssäure und Phosphorsäure.
  • Beispiele der anorganischen Basen schließen ein Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid.
  • Beispiele der organischen Basen schließen ein Methanolamin, Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-methylmethanolamin, N-ethylmethanolamin, N-propylmethanolamin, N-butylmethanolamin, N-methylethanolamin, N-ethylethanolamin, N-propylethanolamin, N-butylethanolamin, N-methylpropanolamin, N-ethylpropanolamin, N-propylpropanolamin, N-butylpropanolamin, N-methylbutanolamin, N-ethylbutanolamin, N-propylbutanolamin, N-butylbutanolamin, N,N-dimethylmethanolamin, N,N-diethylmethanolamin, N,N-dipropylmethanolamin, N,N-dibutylmethanolamin, N,N-dimethylethanolamin, N,N-diethylethanolamin, N,N-dipropylethanolamin, N,N-dibutylethanolamin, N,N-dimethylpropanolamin, N,N-diethylpropanolamin, N,N-dipropylpropanolamin, N,N-dibutylpropanolamin, N,N-dimethylbutanolamin, N,N-diethylbutanolamin, N,N-dipropylbutanolamin, N,N-dibutylbutanolamin, N-methyldimethanolamin, N-ethyldimethanolamin, N-propyldimethanolamin, N-butyldimethanolamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, N-propyldiethanolamin, N-butyldiethanolamin, N-methyldipropanolamin, N-ethyldipropanolamin, N-propyldipropanolamin, N-butyldipropanolamin, N-methyldibutanolamin, N-ethyldibutanolamin, N-propyldibutanolamin, N-butyldibutanolamin, N-(aminomethyl)methanolamin, N-(aminomethyl)ethanolamin, N- (aminomethyl)propanolamin, N-(aminomethyl)butanolamin, N-(aminoethyl)methanolamin, N-(aminoethyl)ethanolamin, N-(aminoethyl)propanolamin, N-(aminoethyl)butanolamin, N-(aminopropyl)methanolamin, N-(aminopropyl)ethanolamin, N-(aminopropyl)propanolamin, N-(aminopropyl)butanolamin, N-(aminobutyl)methanolamin, N-(aminobutyl)ethanolamin, N-(aminobutyl)propanolamin, N-(aminobutyl)butanolamin, Methoxymethylamin, Methoxyethylamin, Methoxypropylamin, Methoxybutylamin, Ethoxymethylamin, Ethoxyethylamin, Ethoxypropylamin, Ethoxybutylamin, Propoxymethylamin, Propoxyethylamin, Propoxypropylamin, Propoxybutylamin, Butoxymethylamin, Butoxyethylamin, Butoxypropylamin, Butoxybutylamin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, N,N-dimethylamin, N,N-diethylamin, N,N-dipropylamin, N,N-dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetrapropylethylendiamin, Tetrabutylethylendiamin, Methylaminomethylamin, Methylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Methylaminobutylamin, Ethylaminomethylamin, Ethylaminoethlyamin, Ethylaminopropylamin, Ethylaminobutylamin, Propylaminomethylamin, Propylaminoethylamin, Propylaminopropylamin, Propylaminobutylamin, Butylaminomethylamin, Butylaminoethylamin, Butylaminopropylamin, Butylaminobutylamin, Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Morpholin, Methylmorpholin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen und Harnstoff.
  • Beispiele der Metallchelate schließen ein Titanchelat-Verbindungen wie Triethoxymono(acetylacetonato)titan,
    Tri-n-propoxymono(acetylacetonato)titan,
    Triisopropoxymono(acetylacetonato)titan,
    tri-n-butoxymono(acetylacetonato)titan,
    tri-sec-butoxymono(acetylacetonato)titan,
    tri-tert-butoxymono(acetylacetonato)titan,
    Diethoxybis(acetylacetonato)titan,
    di-n-propoxybis(acetylacetonato)titan,
    Diisopropoxybis(acetylacetonato)titan,
    di-n-butoxybis(acetylacetonato)titan,
    di-sec-butoxybis(acetylacetonato)titan,
    di-tert-butoxybis(acetylacetonato)titan,
    monoethoxytris(acetylacetonato)titan,
    mono-n-propoxytris(acetylacetonato)titan,
    monoisopropoxytris(acetylacetonato)titan,
    mono-n-butoxytris(acetylacetonato)titan,
    mono-sec-butoxytris(acetylacetonato)titan,
    mono-tert-butoxytris(acetylacetonato)titan,
    tetrakis(acetylacetonato)titan,
    triethoxymono(ethylacetoacetato)titan,
    tri-n-propoxymono(ethylacetoacetato)titan,
    triisopropoxymono(ethylacetoacetato)titan,
    tri-n-butoxymono(ethylacetoacetato)titan,
    tri-sec-butoxymono(ethylacetoacetato)titan,
    tri-tert-butoxymono(ethylacetoacetato)titan,
    diethoxybis(ethylacetoacetato)titan,
    di-n-propoxybis(ethylacetoacetato)titan,
    diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titan,
    di-n-butoxybis(ethylacetoacetato)titan,
    di-sec-butoxybis(ethylacetoacetato)titan,
    di-tert-butoxybis(ethylacetoacetato)titan,
    monoethoxytris(ethylacetoacetato)titan,
    mono-n-propoxytris(ethylacetoacetato)titan,
    monoisopropoxytris(ethylacetoacetato)titan,
    mono-n-butoxytris(ethylacetoacetato)titan,
    mono-sec-butoxytris(ethylacetoacetato)titan,
    mono-tert-butoxytris(ethylacetoacetato)titan,
    tetrakis(ethylacetoacetato)titan,
    mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetato)titan,
    bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetato)titan und
    tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetato)titan;
    Zirkoniumchelat-Verbindungen wie
    Triethoxymono(acetylacetonato)zirkonium,
    tri-n-propoxymono(acetylacetonato)zirkonium,
    Triisopropoxymono(acetylacetonato)zirkonium,
    tri-n-butoxymono(acetylacetonato)zirkonium,
    tri-sec-butoxymono(acetylacetonato)zirkonium,
    tri-tert-butoxymono(acetylacetonato)zirkonium,
    diethoxybis(acetylacetonato)zirkonium,
    di-n-propoxybis(acetylacetonato)zirkonium,
    diisopropoxybis(acetylacetonato)zirkonium,
    di-n-butoxybis(acetylacetonato)zirkonium,
    di-sec-butoxybis(acetylacetonato)zirkonium,
    di-tert-butoxybis(acetylacetonato)zirkonium,
    monoethoxytris(acetylacetonato)zirkonium,
    mono-n-propoxytris(acetylacetonato)zirkonium,
    monoisopropoxytris(acetylacetonato)zirkonium,
    mono-n-butoxytris(acetylacetonato)zirkonium,
    mono-sec-butoxytris(acetylacetonato)zirkonium,
    mono-tert-butoxytris(acetylacetonato)zirkonium,
    tetrakis(acetylacetonato)zirkonium,
    triethoxymono(ethylacetoacetato)zirkonium,
    tri-n-propoxymono(ethylacetoacetato)zirkonium,
    triisopropoxymono(ethylacetoacetato)zirkonium,
    tri-n-butoxymono(ethylacetoacetato)zirkonium,
    tri-sec-butoxymono(ethylacetoacetato)zirkonium,
    tri-tert-butoxymono(ethylacetoacetato)zirkonium,
    diethoxybis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    di-n-propoxybis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    diisopropoxybis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    di-n-butoxybis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    di-sec-butoxybis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    di-tert-butoxybis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    monoethoxytris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    mono-n-propoxytris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    monoisopropoxytris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    mono-n-butoxytris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    mono-sec-butoxytris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    mono-tert-butoxytris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    tetrakis(ethylacetoacetato)zirkonium,
    mono(acetylacetonato)tris(ethylacetoacetato)zirkonium,
    bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetato)zirkonium und
    tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetato)zirkonium;
    und Aluminiumchelat-Verbindungen wie
    tris(acetylacetonato)aluminium und
    tris(ethylacetoacetato)aluminium.
  • Die Menge des zu verwendenden Katalysators ist im Allgemeinen von 0,0001 bis 1 mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 mol, pro mol der Gesamtmenge der Verbindungen (1) und (2).
  • Im Falle, dass die Siloxan-Verbindung ein Kondensat ist, hat sie vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht, berechnet für Standard-Polystyrol, von 500 bis 100 000.
  • In der Erfindung wird die Siloxan-Verbindung gewöhnlich aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel und angewendet als Beschichtungszusammensetzung.
  • Beispiele des Lösungsmittels, das in der Erfindung verwendet werden kann, schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, Isoheptan, 2,2,4-Trimetmethylpentan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Methylethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol, n-Amylnaphthalen und Trimethylbenzol; einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, Heptanol-3, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylmethylcarbinoldiacetonalkohol und Kresol; mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, Hexandiol-2,5, Heptandiol-2,4, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und Glycerin; Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methyl-Isobutylketon, Methyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexylketon, Diisobutylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentanedion, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Acetophenon und Fenchon; Ether-Lösungsmittel wie Ethylether, Isopropoylether, n-Butylether, n-Hexylether, 2-Ethylhexylether, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Dioxolan, 4-Methyldioxolan, Dioxan, Dimethyldioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykol-mono-n-butylether, Ethylenglykol-mono-n-hexylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmono-2-ethylbutylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Diethylenglykolmono-n-hexylether, Ethoxytriglykol, Tetraethylenglykol-di-n-buylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ester-Lösungsmittel wie Diethylcarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolaceton, γ-Valerolaceton, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Pentylacetat, sec-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat, Dipropylglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonoethyletheracetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Diethyloxalat, di-n-Butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Buhyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Diemethylphthalat und Diethylphthalat; Stickstoff-enthaltende Lösungsmittel wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid und N-Methylpyrrolidon; und Schwefel-enthaltende Lösungsmittel wie Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und 1,3-Propansulfon. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Es wird insbesondere bevorzugt in der Erfindung, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden mit einem Siedepunkt von weniger als 250°C. Beispiele hierfür schließen ein Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Glycerin; Glykolether-Lösungsmittel wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol-monobttylether, Diethylglykol-monoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykol-monopropylether und Diepropylenglykol-monoethylether; Glykolacetat/Ether-Lösungsmittel wie Ethylenglykol-monomethyletheracetat, Diethylenglykol-monobutyletheracetat, Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykolmethyletheracetat; Amid-Lösungsmittel wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton und Methylamylketon; und Carbonsäureester-Lösungsmittel wie Ethyllactat, Methoxymethylpropionat und Ethoxyethylpropionat. Diese Lösungsmittel können verwendet werden allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren.
  • Die Menge des in der Erfindung zu verwendenden organischen Lösungsmittels beträgt im Allgemeinen von 0,3 bis 25 Mal (nach Gewicht) die Menge der Siloxan-Verbindung (bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation).
  • Die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen der Siloxan-Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel zusammen mit anderen Inhaltsstoffen gemäß Bedarf.
  • Andere Additive
  • Die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung kann weiter enthalten Inhaltsstoffe wie kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und einen oberflächenaktiven Stoff.
  • Das kolloidale Siliciumdioxid ist eine Dispersion, die beispielsweise umfasst eines der vorstehend erwähnten hydrophilen organischen Lösungsmittel und darin dispergiertes Kieselsäureanhydrid hoher Reinheit. Es hat einen mittleren Partikeldurchmesser von im Allgemeinen 5 bis 30 nm, vorzugsweise von 10 bis 20 nm, und eine Feststoffkonzentration von im Allgemeinen von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Beispiele des kolloidalen Siliciumdioxids schließen ein das Methanol-Siliciumdioxid-Sol und Isopropanol-Siliciumdioxid-Sol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, und Oscal, hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
  • Beispiele des kolloidalen Aluminiumoxids schließen ein Alumina Sol 520, 100 und 200, hergestellt von Nissan Chemical Industries, und Alumina Clear Sol und Alumina Sol 10 und 132, hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Beispiele des oberflächenaktiven Stoffes schließen ein nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside und schließen weiter ein Silicon-Tenside, Poly(alkylenoxid)-Tenside und Poly(meth)acrylat-Tenside.
  • Die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung hat vorzugsweise eine gesamte Feststoffkonzentration von 2 bis 30 Gewichtsprozent. Die gesamte Feststoffkonzentration wird in geeigneter Weise eingestellt gemäß der Absicht der Verwendung. Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine gesamte Feststoffkonzentration von 2 bis 30 Gewichtsprozent hat, ergibt die Zusammensetzung nicht nur einen Beschichtungsfilm mit einer geeigneten Dicke, sondern auch mit besserer Lagerungsstabilität.
  • In der Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung ist der Anteil von Alkoholen mit einem Siedepunkt von 100°C oder weniger vorzugsweise 20 Gewichtsprozent oder weniger, weiter bevorzugt 5 Gewichtsprozent oder weniger. Es bestehen Fälle, in denen Alkohole mit einem Siedepunkt von 100°C oder weniger während der Hydrolyse und Kondensation der Verbindungen (1) und (2) erzeugt werden. Es wird daher bevorzugt, derartige gering-siedende Alkohole zu entfernen durch Destillation oder ein weiteres Mittel, um zu einem Anteil hiervon von 20 Gewichtsprozent oder weniger zu führen, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder weniger.
  • Beispiele des Substrats in der Erfindung, auf dem die Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, schließen ein Siliciumwafer, SiO2-Wafer und SiN-Wafer. Verwendbare Beschichtungstechniken schließen ein Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Rollbeschichten und Sprühen.
  • Der in der Erfindung durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und Entfernen des organischen Lösungsmittels erhaltene Beschichtungsfilm hat eine Dicke von im Allgemeinen 0,05 bis 3 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 µm.
  • In der Erfindung wird der somit gebildete Beschichtungsfilm oder ein organischer Siliciumdioxidbasierender Film, erhalten durch Härten des Beschichtungsfilms, mit Elektronenstrahlen bestrahlt.
  • Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gemäß der Erfindung wird durchgeführt bei einer Energie von im Allgemeinen 0,1 bis 50 keV, vorzugsweise von 1 bis 30 keV, in einer Bestrahlungsdosis von im Allgemeinen 1 bis 1000 μC/cm2, vorzugsweise von 10 bis 500 µC/cm2.
  • Die Verwendung einer Beschleunigungsspannung von 0,1 bis 50 keV ist darin vorteilhaft, dass Elektronenstrahlen ausreichend in innere Teile des Beschichtungsfilms eindringen können, ohne durch den Film hindurchzugehen und die darunter liegende Halbleitervorrichtung zu zerstören.
  • Des Weiteren, wenn die Elektronenstrahl-Einstrahlung durchgeführt wird in einer Bestrahlungsdosis von 1 bis 1000 µC/cm2, kann die Siloxan-Verbindung überall im Beschichtungsfilm unter Minimieren von Beschädigung gegenüber dem Beschichtungsfilm reagieren.
  • Die Temperatur des Substrats während der Elektronenstrahl-Einstrahlung ist im Allgemeinen von 25 bis 500°C, vorzugsweise von 25 bis 450°C.
  • Die erforderliche Zeit für das Härten des Beschichtungsfilms mit Elektronenstrahlen ist im Allgemeinen von 1 bis 5 Minuten, was weitaus kürzer ist als die Dauer von 15 Minuten bis 2 Stunden, die für das thermische Härten erforderlich ist. Daher kann man sagen, dass die Elektronenstrahl-Einstrahlung geeignet ist für die Behandlung von individuellen Wafern.
  • Vor dem Bestrahlen mit Elektronenstrahlen gemäß der Erfindung kann der Beschichtungsfilm umgewandelt werden in einen organischen Siliciumdioxid-Film mit einer Dielektrizitätskonstanten von 3,0 oder weniger, vorzugsweise 2,9 oder weniger, weiter bevorzugt 2,8 oder weniger, durch Erwärmen des Substrats bei 250 bis 500°C, und auf diese Weise Wärme-Härten des Siloxan-Bestandteils gemäß der Erfindung.
  • Das Verfahren, in dem der Beschichtungsfilm wärmegehärtet und danach bestrahlt wird mit Elektronenstrahlen ist wirkungsvoll beim Verringern der Unebenheit der Filmdicke, die der Unebenheit der Elektronenstrahl-Einstrahlungsdosis zurechenbar ist.
  • Die Elektronenstrahl-Einstrahlung in der Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 10000 ppm oder weniger, vorzugsweise 1000 ppm oder weniger.
  • Es ist möglich, die Elektronenstrahl-Einstrahlung gemäß der Erfindung in einer Inertgas-Atmosphäre durchzuführen. Beispiele für das Inertgas schließen ein Stickstoff, Helium, Argon, Krypton und Xenon. Bevorzugt darunter sind Helium, Argon und Stickstoff. Wenn die Elektronenstrahl-Einstrahlung in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird, ist der Film, der bestrahlt wird, weniger dazu geneigt, oxidiert zu werden, so dass ein Siliciumdioxidbasierender Film, der eine geringe Dielektrizitätskonstante beibehält, erhalten werden kann.
  • Die Elektronenstrahl-Einstrahlung kann durchgeführt werden in einer Atmosphäre mit einem verringerten Druck. Der Grad des Vakuums ist im Allgemeinen 133 Pa oder weniger, vorzugsweise von 0,133 bis 26,7 Pa.
  • Der durch die Erfindung erhaltene Siliciumdioxidbasierende Film hat einen Kohlenstoffgehalt (Anzahl der Kohlenstoffatome) von im Allgemeinen 5 bis 17 Molprozent, vorzugsweise von 9 bis 15,5 Molprozent.
  • Wenn der erhaltene Siliciumdioxid-basierende Film einen Kohlenstoffanteil innerhalb dieses Bereichs hat, kann er eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzen unter Beibehaltung einer geringen Dielektrizitätskonstanten.
  • Ein Merkmal dieses Siliciumdioxid-basierenden Films liegt darin, dass er Siliciumcarbid-Bindungen (Si-C-Si) innerhalb der Filmstruktur besitzt. In einem Infrarotabsorptionsspektrum ergeben die Siliciumcarbid-Bindungen charakteristische Absorption um 890 cm–1.
  • Infolge solcher Merkmale ist der Siliciumdioxidbasierende Film ausgezeichnet in Isoliereigenschaften, Gleichförmigkeit, Dielektrizitätszahl-Eigenschaften, Bruchfestigkeit und Härte.
  • Demzufolge ist der Siliciumdioxid-basierende Film nützlich in Anwendungen wie zum Beispiel dielektrische Filme für Halbleitervorrichtungen wie LSIs, System LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs und D-RDRAMs, Schutzfilme wie zum Beispiel Oberflächenüberzugsfilme für Halbleitervorrichtungen, dielektrische Filme für mehrschichtige gedruckte Schaltungen, und Schutz- oder Isolierfilme für Flüssigkristall-Displayvorrichtungen.
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlich mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen und dem Herstellungsbeispiel sind alle Angaben „Teile" und „Prozent" gewichtsbezogen, es sei denn anders angegeben.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,0 g Maleinsäure in 157,7 g Wasser wurde tropfenweise hinzugefügt über einen Zeitraum von 1 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 101,3 g Tetramethoxysilan (40,0 g bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), 203,0 g Methyltrimethoxysilan (100,0 g bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), 97,3 g Diemethyldimethoxysilan (60,0 g bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), 559,3 g Propylenglykolmonopropylether, und 239,7 g Methyl-n-pentylketon. Nach Vollenden der Addition wurde die resultierende Mischung bei 60°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht und danach unter verringertem Druck konzentriert, bis die gesamte Lösungsmenge 1 000 g erreichte. Somit wurde eine Bestandteil(A)Lösung mit einem Feststoffanteil von 20 % erhalten.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,2 g Maleinsäure in 157,7 g Wasser wurde tropfenweise hinzugefügt über einem Zeitraum von 1 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 152,0 g Tetramethoxysilan (60,0 g bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), 284,1 g Methyltrimethoxysilan (140,0 g bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation), und 798,8 g Propylenglykolmonomethylether. Nach Vollenden der Addition wurde die resultierende Mischung bei 60°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht und danach unter verringertem Druck konzentriert, bis die gesamte Lösungsmenge 1000 g erreichte. Somit wurde eine Inhaltsstoff(A)Lösung mit einem Feststoffanteil von 20 erhalten.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • Zu einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 5 g einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung, 320 g ultrareinem Wasser und 600 g Ethanol wurden hinzugefügt 15 g Methyltrimethoxysilan (7,4 g bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation) und 20 g Tetraethoxysilan (5,8 g bezüglich des Produkts der kompletten Hydrolyse und Kondensation). Nachdem dieses Gemisch bei 60°C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht wurde, wurden 200 g Propylenglykolmonopropylether hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert, bis die gesamte Lösungsmenge 140 g erreichte. Danach wurden 10 g einer 10 %igen Essigsäurelösung in Propylenglykolmonopropylether hinzugefügt. Somit wurde eine Zusammensetzungslösung mit einem Feststoffanteil von 8,3 % erhalten,
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • In 290 g Propylenglykolmonopropylether wurden aufgelöst 77,04 g Methyltrimethoxysilan, 24,05 g Tetramethoxysilan und 0,48 g Tetrakis(acetylacetonato)titan in einem aus Quarz hergestellten abtrennbaren Kolben. Diese Lösung wurde gerührt mit einem „Three-One-Motor" und die Temperatur der Lösung wurde bei 60°C beibehalten. Dazu wurden 84 g entsalztes Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei 60°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht und 25 g Acetylaceton wurden danach hinzugefügt. Dieses Reaktionsgemisch wurde weiter für 30 Minuten zur Reaktion gebracht und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 149 g einer Lösung, umfassend Methanol und Wasser, durch Verdampfen bei 50°C entfernt. Somit wurde ein Reaktionsgemisch erhalten.
  • Das Produkt von Kondensation und einer anderen Reaktion, das somit erhalten wurde, hatte ein massegemitteltes Molekulargewicht von 8900.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Zu einer Lösung, hergestellt durch Mischen von 6 g einer 40 %igen wässrigen Methylaminlösung, 228 g ultrareinem Wasser und 570 g Ethanol wurden hinzugefügt 13,6 g Methyltrimethoxysilan (6,7 g hinsichtlich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation) und 20,9 g Tetraethoxysilan (6 g hinsichtlich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation). Nachdem dieses Gemisch bei 60°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht wurde, wurden 200 g Propylenglykolmonopropylether hinzugefügt, Das resultierende Gemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert, bis die gesamte Lösungsmenge 116 g erreichte. Danach wurden 10 g einer 10 %igen Essigsäurelösung in Propylenglykolmonopropylether hinzugefügt. Somit wurde eine Beschichtungszusammensetzung 5 mit einem Feststoffanteil von 10 % erhalten.
  • BEISPIEL 1
  • Die Beschichtungszusammensetzung 1, erhalten im Herstellungsbeispiel 1, wurde aufgebracht auf einen 8-inch-Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,7 µm zu erhalten. Dieser Beschichtungsfilm wurde zuerst an der Luft bei 80°C für 5 Minuten erwärmt, und nachfolgend bei 200°C in Stickstoff für 5 Minuten und danach bestrahlt mit Elektronenstrahlen, unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • Der somit erhaltene Film wurde bewertet durch die folgenden Methoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • 1. Dielektrizitätskonstante
  • Eine Probe zur Messung der Dielektrizitätskonstanten wurden hergestellt durch Bilden eines Aluminiumelektrodenmusters durch Dampfphasenabscheidung auf dem erhaltenen Film. Diese Probe wurde untersucht bei einer Frequenz von 100 kHz mit einem Präzisions-LCR-Meter HP4284A, hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, durch die CV-Methode, um die Dielektrizitätskonstante des Beschichtungsfilms zu bestimmen.
  • 2. Härte
  • Ein Eindruckkörper vom Barkobitch-Typ wurde befestigt an einem Nanohärte-Meter (Handelsname: Nanoindentator XP), hergestellt von MTS, und dieses Härtemeter wurde verwendet, um die Universalhärte des organischen Siliciumdioxid-basierenden Films, erzeugt auf dem Siliciumwafer, zu bestimmen. Die Härte wurde gemessen durch die „Mechanical Properties Microprobe"-Methode,
  • 3. Kohlenstoffanteil
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome wurde bestimmt durch die Rutherford-Rückstreuungsmethode und die Wasserstoff-Vorwärtsstreuungsmethode. Der Kohlenstoffanteil wird gezeigt bezogen auf den Anteil der Kohlenstoffatome zu allen Atomen (Molprozent).
  • 4. Untersuchung der Siliciumcarbid-Bindung
  • Ob oder ob nicht Siliciumcarbid-Bindungen vorhanden waren, wurde beurteilt durch Infrarotspektroskopie, basierend auf der Absorption um 890 cm–1, die der. Streckschwingung von Si-C-Si zuzuordnen ist.
  • 5. Bruchfestigkeit
  • Die Zusammensetzungsprobe wurde aufgebracht auf einen 8-inch-Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten in einer solchen Menge, um zu einem gehärteten Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1,6 µm zu führen, Dieser Beschichtungsfilm wurde zuerst getrocknet bei 90°C über einer Heißplatte für 3 Minuten, und danach bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre für 3 Minuten. Nachfolgend wurde das beschichtete Substrat für 60 Minuten in einem 420°C Vakuumofen gebrannt, der auf 6,65 Pa evakuiert war, Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde teilweise mit einem Messer eingeschnitten und danach in reinem Wasser für 5 Stunden eingetaucht. Danach wurde der Schnitt des Beschichtungsfilms mit einem Mikroskop untersucht, um die Bruchfestigkeit basierend auf den folgenden Kriterien zu bewerten.
    • O:
    Keine Ausbreitung des Bruchs wurde festgestellt.
    x:
    Ausbreitung des Bruchs wurde festgestellt.
  • BEISPIELE 2 BIS 7
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungszusammensetzungen wurden verwendet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um Beschichtungsfilme zu erhalten, mit jeweils den in Tabelle 1 gezeigten Dicken. Die erhaltenen Beschichtungsfilme wurden zuerst bei 80°C an der Luft für 5 Minuten erwärmt, und nachfolgend bei 200°C in Stickstoff für 5 Minuten, und danach bestrahlt mit Elektronenstrahlen unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen.
  • Die erhaltenen Filme wurden bewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • Die Beschichtungszusammensetzung 1, erhalten im Herstellungsbeispiel 1, wurde aufgebracht auf einen 8-inch-Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,8 µm zu erhalten. Dieser Beschichtungsfilm wurde zuerst bei 80°C an der Luft für 5 Minuten erwärmt, und danach bei 200°C für 5 Minuten in Stickstoff. Nachfolgend wurde der beschichtete Wafer eingefügt in einen Elektronenstrahl-Einstrahler und darin bei 400°C für 5 Minuten erwärmt, ohne Durchführen der Elektronenstrahl-Einstrahlung.
  • Der erhaltene Film wurde bewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die für die Elektronenstrahl-Einstrahlung in jedem der Beispiele 1 bis 7 erforderliche Zeit lag innerhalb von 7 Minuten.
  • Tabelle 1
    Figure 00330001
  • Tabelle 2
    Figure 00340001
  • BEISPIELE 8 bis 14
  • Jede der in Tabelle 3 gezeigten Beschichtungszusammensetzungen wurde aufgebracht auf einen 8-inch-Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,8 µm zu erhalten. Dieser Beschichtungsfilm wurde zuerst bei 80°C an der Luft für 5 Minuten erwärmt, und danach bei 200°C in Stickstoff für 5 Minuten, und danach gehärtet durch Erwärmen bei 400°C für 30 Minuten, um auf dem Substrat einen organischen Siliciumdioxid-Film zu bilden mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,8 oder weniger.
  • Diese organischen Siliciumdioxid-Filme wurden unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die zur Elektronenstrahl-Einstrahlung erforderliche Zeitdauer in jedem der Beispiele 8 bis 14 war innerhalb von 7 Minuten.
  • Die erhaltenen Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00350001
  • Tabelle 4
    Figure 00360001
  • Gemäß der Erfindung kann ein Film mit einer geringen Dielektrizitätskonstanten und einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit bereitgestellt werden.
  • Offenbart ist ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxid-basierenden Films, das Bestrahlen eines Films mit mindestens einer Siloxan-Verbindung mit Elektronenstrahlen umfasst, um auf diese Weise den Film in einen Film umzuwandeln mit einer Dielektrizitätskonstanten von 3 oder weniger und mit Siliciumcarbid-Bindungen, dargestellt durch Si-C-Si.
  • Der Film hat eine gleichmäßige Dicke, ist ausgezeichnet in der Lagerungsstabilität, der Dielektrizitätskonstanten, der mechanischen Festigkeit usw., hat eine geringe Hygroskopie und ist geeignet zur Verwendung als dielektrischer Film in Halbleitervorrichtungen und dergleichen.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Siliziumdioxidbasierenden Films, das umfasst Bestrahlen eines Films, der umfasst mindestens eine Siloxan-Verbindung, mit Elektronenstrahlen bei einer Energie von 0,1 bis 50 keV in einer Bestrahlungsdosis von 1 bis 500 µC/cm2, um auf diese Weise den Film umzuwandeln in einen Film mit einer Dielektrizitätskonstante von 3 oder weniger und mit Siliziumcarbid-Bindungen, dargestellt durch Si-C-Si, und wobei die Siloxan-Verbindung ein Produkt ist, erhalten aus mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (1): R1 aSi(OR2)4-a (1)wobei R1 darstellt eine einwertige, organische Gruppe; R2 darstellt eine einwertige, organische Gruppe; und a eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, und Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (2) R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (2)wobei R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils darstellen eine einwertige, organische Gruppe; b und c gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, wobei mindestens eines von b und c mindestens 1 ist; R7 darstellt ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch -(CH2)n-, wobei n ist 1 bis 6; und d ist 1.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliziumdioxidbasierende Film eine Dielektrizitätskonstante von 2,8 oder weniger hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eine Siloxan-Verbindung umfassende Film ein Film mit organischem Siliziumdioxid ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eine Siloxan-Verbindung umfassende Film eine Dicke von 0,05 bis 3 µm hat.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronenstrahl-Bestrahlung bei 25 bis 500°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronenstrahl-Bestrahlung durchgeführt wird in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 10000 ppm oder weniger.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronenstrahl-Bestrahlung in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronenstrahl-Bestrahlung durchgeführt wird bei 133,3 Pa oder weniger.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eine Siloxan-Verbindung umfassende Film wärmegehärtet wird bei 300 bis 500°C, bevor er der Elektronenstrahl-Bestrahlung ausgesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliziumdioxidbasierende Film einen Kohlenstoffanteil von 5 bis 17 Mol% hat.
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