JP4022802B2 - 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低比誘電率、かつ高弾性率を有する膜が形成可能なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、現在、知られている有機ＳＯＧの比誘電率は、３〜４程度であり、それより優れた低比誘電率を有し、かつ十分な機械的強度を有するものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用の組成物に関し、さらに詳しくは、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比誘電率で、かつ高弾性率の硬化膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう）、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）および下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５万〜３００万の加水分解縮合物（以下「（Ａ）加水分解縮合物」ともいう）、ならびに（Ｂ）化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５００〜３０万である加水分解縮合物（以下「（Ｂ）加水分解縮合物」ともいう）を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
Ｒa Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b （Ｒ4 Ｏ）3-b Ｓｉ−（Ｒ7 ）d −Ｓｉ（ＯＲ5 ）3-c Ｒ6 c ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
ここで、（Ａ）成分は、一般式（２）で表される化合物の加水分解縮合物（完全加水分解縮合物換算）を２５〜７５重量％含有することが好ましい。
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）が１〜９００重量部が好ましい。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
ここで、上記膜の形成方法によって得られる膜の用途としては、絶縁膜が好ましい。
次に、本発明は、上記絶縁膜を有する半導体装置に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１），（２）および（３）の群から選ばれた少なくとも１種を、アルカリ触媒の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）〕、ならびに（Ｂ）成分〔化合物（１），（２）および（３）の群から選ばれた少なくとも１種を、金属キレート化合物触媒の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）〕を用いた、ポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物である。この本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布し、加熱により、（Ａ）〜（Ｂ）成分の熱重縮合を行なうと、（Ａ）〜（Ｂ）成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成し、得られる膜は、低比誘電率で、かつ高弾性率のため機械的強度に優れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。
【０００６】
ここで、本発明において、加水分解とは、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基が水と反応してシラノール基を生成することである。
また、本発明において、縮合とは、（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。
【０００７】
（Ａ）加水分解縮合物
（Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。以下、化合物（１）〜（３）、アルカリ触媒について説明する。
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ1 の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【０００９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００１０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００１１】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
化合物（３）；
上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ7 が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、一般式（３）において、Ｒ7 が−（ＣＨ2 ）n −で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２０】
なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基の総量１モル当たり、５〜５０モルの水を用いることが好ましく、７〜３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が５モルより少ない場合は、十分な比誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場合は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２１】
アルカリ触媒；
本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルカリ触媒を用いる。アルカリ触媒としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
これらのアルカリ触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
上記アルカリ触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２３】
このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物の分子量は、ＧＰＣ（屈折率、粘度、光散乱測定）法による重量平均分子量で、５万〜３００万、好ましくは１０万〜２００万、特に好ましくは１５万〜２００万である。５万未満では、十分な比誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、３００万より大きい場合は、塗膜の均一性が低下する場合がある。
また、このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される。
【００２４】
なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、７５〜２５重量％、好ましくは７０〜３０重量％、さらに好ましくは６５〜３５重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜（３）の総量中、２５〜７５重量％であることが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２５】
なお、（Ａ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分子量を５万〜３００万となすが、その後、組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ｐＨを調整する方法としては、
（１）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（２）常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、
（３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、
（４）イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加水分解縮合物の重量平均分子量を５万〜３００万となしたのち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００２８】
（Ｂ）加水分解縮合物
（Ｂ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。
ここで、化合物（１）〜（３）の種類は、（Ａ）加水分解縮合物に用いられるシラン化合物と同様であるので省略する。
なお、上記（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基の総量１モル当たり、０．２５〜５モルの水を用いることが好ましく、０．３〜３モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ないためである。
【００２９】
金属キレート化合物触媒；
本発明の（Ｂ）加水分解縮合物を製造するには、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、金属キレート化合物触媒を用いる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００３０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００３１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００３２】
上記金属キレート化合物触媒の使用量も、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モルである。金属キレート化合物触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３３】
このようにして得られる（Ｂ）加水分解縮合物の分子量は、ＧＰＣ（屈折率、粘度、光散乱測定）法による重量平均分子量で、５００〜３０万、好ましくは７００〜２０万、特に好ましくは１，０００〜１０万である。５００未満では、塗膜の均一性が低下する場合があり、一方、３０万より大きい場合は、十分な貯蔵安定性が得られない場合がある。
また、このようにして得られる（Ｂ）加水分解縮合物も、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される
【００３４】
なお、（Ｂ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分子量を５００〜３０万となすが、その後、β−ジケトンを添加することが好ましい。
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの１種または２種以上である。
β−ジケトンの添加量は、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）の１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少ない。
このβ−ジケトンは、（Ｂ）成分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合
本発明の膜形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するが、両者の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）（完全加水分解縮合物換算）が好ましくは１〜９００重量部、さらに好ましくは３〜８００重量部、特に好ましくは５〜８００重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では、得られる塗膜の機械的強度が十分でない場合があり、一方、９００重量部を超えると、十分な低比誘電率が得られない場合がある。
【００３６】
（Ｃ）溶媒
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）加水分解縮合物と（Ｂ）加水分解縮合物とを、（Ｃ）溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００３８】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
これらアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００４０】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
以上の（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）溶媒を含有するが、（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
【００４４】
具体的には、例えば、水およびアルカリ触媒（あるいは金属キレート化合物触媒）を添加した上記（Ｃ）溶媒中に、化合物（１）〜（３）の少なくとも１種を一括または断続的あるいは連続的に添加したのち、さらに加水分解および縮合反応を行う。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００４５】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらに界面活性剤などの成分を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
なお、本発明の組成物中には、塗膜を均一にするために、シリカ粒子が含まれていないことが望ましい。
【００４６】
組成物の調製方法
本発明の組成物を調製するに際しては、例えば、水とアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）を添加した（Ｃ）溶媒中に、化合物（１）〜（３）の少なくとも１種（以下「シラン化合物」ともいう）を一括または断続的もしくは連続的に添加して、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃で１〜１２時間撹拌し、加水分解および縮合反応を行う。調製の各段階において、濃縮または（Ｃ）溶媒添加による希釈を行うことで任意の濃度に調整できる。
【００４７】
本発明の組成物の調製方法の具体例としては、下記（１）〜（１２）の方法などにより、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を調製し、次いで、得られた（Ａ）〜（Ｂ）成分をブレンドすればよい。
（１）水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（２）水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（３）所定のシラン化合物および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（４）所定のシラン化合物および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
【００４８】
（５）所定のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（６）所定のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（７）所定量の水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（８）所定量の水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
【００４９】
（９）所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１０）所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１１）所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１２）所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
なお、本発明において、シラン化合物を加水分解・縮合する際の反応液の固形分濃度は、通常、０．１〜５０重量％である。
【００５０】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜５０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。
【００５１】
本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。
ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。
本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適している。
【００５２】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
ここで、加熱処理条件は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下もしくは酸素濃度１００ｐｐｍ以下にコントロールした減圧下で、４５０℃以下の温度で処理することが好ましい。
また、上記の（Ａ）成分の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００５３】
このようにして得られる本発明の膜の比誘電率は、低比誘電率であり、通常、２．７〜１．５、好ましくは２．６〜１．５、さらに好ましくは２．５〜１．５である。
【００５４】
また、本発明の膜は、高弾性率を有し、ヤング率が、通常、３〜１０ＧＰａ、好ましくは４〜１０ＧＰａである。
このヤング率は、本発明に記載の方法で調製した（Ａ）〜（Ｂ）成分の加水分解縮合物を本発明記載の方法で焼成することにより得られる。
【００５５】
さらに、本発明の膜は、膜密度が、通常、０．５〜１．４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 である。膜密度が０．５ｇ／ｃｍ3 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．４ｇ／ｃｍ3 を超えると、低比誘電率が得られない。
【００５６】
さらに、本発明の膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。
この低吸水性は、例えば、本発明における膜形成用組成物中の化合物（２）の含有量を本発明に記載の範囲とすることにより得ることができる。
【００５７】
本発明の膜は、絶縁性に優れ、高弾性率であり、さらに塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
また、本発明の絶縁膜を有する半導体装置は、金属配線間に本発明の膜を絶縁膜として有するものである。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００５９】
重量平均分子量
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測定した。
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）用試料溶液とした。
【００６０】
貯蔵安定性
本発明の組成物８０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートクレーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２，５００ｒｐｍ、３１秒のスピンコート条件で塗布し、実施例の方法で焼成したときの膜厚を光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）にて測定し、その変化率｛〔（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプルの膜厚）／放置前のサンプルの膜厚〕×１００｝を算出し、下記基準にて評価した。
◎：膜厚変化率＜ ５％
○：膜厚変化率＜１０％
×：膜厚変化率≧１０％
【００６１】
比誘電率
得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
膜密度
密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重量から算出した。
弾性率（ヤング率）
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ＭＳＴ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００６２】
吸水性
得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペクトルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較して、３，５００ｃｍ-1付近のＨ2 Ｏに起因する吸収の有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。
○：吸収無し
×：吸収有り
【００６３】
参考例１〔（Ａ−１）成分の調製〕
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエタノール６００ｇの混合溶液中にメチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）とテトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量２００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量６．６％の（Ａ−１）成分溶液を得た。得られた（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、３０万であった。
【００６４】
参考例２〔（Ａ−１）成分の調製〕
参考例１記載の（Ａ）成分溶液２００ｇをさらに全容液量１４０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量８．８％の（Ａ−１）成分溶液を得た。得られた（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、３０万であった。また、電導度滴定により求めた残留シラノールのカウント数は、酢酸添加前後で変化が認められなかった。
【００６５】
参考例３〔（Ｂ）成分の調製〕
テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０ｇ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル７８３．３ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン（触媒／ＳｉＯＲ＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７６．８ｇ（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯＲ＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％の（Ｂ）成分溶液を得た。得られた（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３，５００であった。
【００６６】
参考例４〔（Ａ−２）成分の調製〕
参考例１において、２５％アンモニア水溶液５ｇの代わりに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム０．５ｇを使用したこと以外は、参考例１と同様にして、重量平均分子量１００万の成分の得た。この成分を参考例２と同様に処理を行った。得られた（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、１００万であった。また、電導度滴定により求めた残留シラノールのカウント数は、酢酸添加前後で変化が認められなかった。
【００６７】
比較参考例１
超純水３２０ｇの代わりに超純水３２ｇ、エタノール６００ｇの代わりにエタノール８８８ｇを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、固形分含有量６．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００６８】
実施例１
参考例１記載の（Ａ−１）成分溶液９６．５ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液３．５ｇを混合し、固形分含有量７．１％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
参考例２記載の（Ａ−１）成分溶液８４．１ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１５．９ｇを混合し、固形分含有量１０．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
参考例４記載の（Ａ−２）成分溶液８４．１ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１５．９ｇを混合し、固形分含有量１０．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
比較参考例１記載の組成物溶液８７．６ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１２．４ｇを混合し、固形分含有量８．３％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる膜が低比誘電率かつ高弾性率であり、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として有用なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低比誘電率、かつ高弾性率を有する膜が形成可能なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、現在、知られている有機ＳＯＧの比誘電率は、３〜４程度であり、それより優れた低比誘電率を有し、かつ十分な機械的強度を有するものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用の組成物に関し、さらに詳しくは、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比誘電率で、かつ高弾性率の硬化膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう）、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）および下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５万〜３００万の加水分解縮合物（以下「（Ａ）加水分解縮合物」ともいう）、ならびに（Ｂ）化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５００〜３０万である加水分解縮合物（以下「（Ｂ）加水分解縮合物」ともいう）を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
Ｒa Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b （Ｒ4 Ｏ）3-b Ｓｉ−（Ｒ7 ）d −Ｓｉ（ＯＲ5 ）3-c Ｒ6 c ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
ここで、（Ａ）成分は、一般式（２）で表される化合物の加水分解縮合物（完全加水分解縮合物換算）を２５〜７５重量％含有することが好ましい。
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）が１〜９００重量部が好ましい。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
ここで、上記膜の形成方法によって得られる膜の用途としては、絶縁膜が好ましい。
次に、本発明は、上記絶縁膜を有する半導体装置に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１），（２）および（３）の群から選ばれた少なくとも１種を、アルカリ触媒の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）〕、ならびに（Ｂ）成分〔化合物（１），（２）および（３）の群から選ばれた少なくとも１種を、金属キレート化合物触媒の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）〕を用いた、ポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物である。この本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布し、加熱により、（Ａ）〜（Ｂ）成分の熱重縮合を行なうと、（Ａ）〜（Ｂ）成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成し、得られる膜は、低比誘電率で、かつ高弾性率のため機械的強度に優れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。
【０００６】
ここで、本発明において、加水分解とは、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基が水と反応してシラノール基を生成することである。
また、本発明において、縮合とは、（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。
【０００７】
（Ａ）加水分解縮合物
（Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。以下、化合物（１）〜（３）、アルカリ触媒について説明する。
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ1 の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【０００９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００１０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００１１】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
化合物（３）；
上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ7 が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、一般式（３）において、Ｒ7 が−（ＣＨ2 ）n −で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２０】
なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基の総量１モル当たり、５〜５０モルの水を用いることが好ましく、７〜３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が５モルより少ない場合は、十分な比誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場合は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２１】
アルカリ触媒；
本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルカリ触媒を用いる。アルカリ触媒としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
これらのアルカリ触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
上記アルカリ触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２３】
このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物の分子量は、ＧＰＣ（屈折率、粘度、光散乱測定）法による重量平均分子量で、５万〜３００万、好ましくは１０万〜２００万、特に好ましくは１５万〜２００万である。５万未満では、十分な比誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、３００万より大きい場合は、塗膜の均一性が低下する場合がある。
また、このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される。
【００２４】
なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、７５〜２５重量％、好ましくは７０〜３０重量％、さらに好ましくは６５〜３５重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜（３）の総量中、２５〜７５重量％であることが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２５】
なお、（Ａ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分子量を５万〜３００万となすが、その後、組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ｐＨを調整する方法としては、
（１）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（２）常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、
（３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、
（４）イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加水分解縮合物の重量平均分子量を５万〜３００万となしたのち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００２８】
（Ｂ）加水分解縮合物
（Ｂ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。
ここで、化合物（１）〜（３）の種類は、（Ａ）加水分解縮合物に用いられるシラン化合物と同様であるので省略する。
なお、上記（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基の総量１モル当たり、０．２５〜５モルの水を用いることが好ましく、０．３〜３モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ないためである。
【００２９】
金属キレート化合物触媒；
本発明の（Ｂ）加水分解縮合物を製造するには、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、金属キレート化合物触媒を用いる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００３０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００３１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００３２】
上記金属キレート化合物触媒の使用量も、化合物（１）〜（３）中のＲ1 Ｏ−基，Ｒ2 Ｏ−基，Ｒ4 Ｏ−基およびＲ5 Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モルである。金属キレート化合物触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３３】
このようにして得られる（Ｂ）加水分解縮合物の分子量は、ＧＰＣ（屈折率、粘度、光散乱測定）法による重量平均分子量で、５００〜３０万、好ましくは７００〜２０万、特に好ましくは１，０００〜１０万である。５００未満では、塗膜の均一性が低下する場合があり、一方、３０万より大きい場合は、十分な貯蔵安定性が得られない場合がある。
また、このようにして得られる（Ｂ）加水分解縮合物も、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される
【００３４】
なお、（Ｂ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分子量を５００〜３０万となすが、その後、β−ジケトンを添加することが好ましい。
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの１種または２種以上である。
β−ジケトンの添加量は、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）の１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少ない。
このβ−ジケトンは、（Ｂ）成分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合
本発明の膜形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するが、両者の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）（完全加水分解縮合物換算）が好ましくは１〜９００重量部、さらに好ましくは３〜８００重量部、特に好ましくは５〜８００重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では、得られる塗膜の機械的強度が十分でない場合があり、一方、９００重量部を超えると、十分な低比誘電率が得られない場合がある。
【００３６】
（Ｃ）溶媒
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）加水分解縮合物と（Ｂ）加水分解縮合物とを、（Ｃ）溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００３８】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
これらアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００４０】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
以上の（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）溶媒を含有するが、（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
【００４４】
具体的には、例えば、水およびアルカリ触媒（あるいは金属キレート化合物触媒）を添加した上記（Ｃ）溶媒中に、化合物（１）〜（３）の少なくとも１種を一括または断続的あるいは連続的に添加したのち、さらに加水分解および縮合反応を行う。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００４５】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらに界面活性剤などの成分を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
なお、本発明の組成物中には、塗膜を均一にするために、シリカ粒子が含まれていないことが望ましい。
【００４６】
組成物の調製方法
本発明の組成物を調製するに際しては、例えば、水とアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）を添加した（Ｃ）溶媒中に、化合物（１）〜（３）の少なくとも１種（以下「シラン化合物」ともいう）を一括または断続的もしくは連続的に添加して、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃で１〜１２時間撹拌し、加水分解および縮合反応を行う。調製の各段階において、濃縮または（Ｃ）溶媒添加による希釈を行うことで任意の濃度に調整できる。
【００４７】
本発明の組成物の調製方法の具体例としては、下記（１）〜（１２）の方法などにより、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を調製し、次いで、得られた（Ａ）〜（Ｂ）成分をブレンドすればよい。
（１）水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（２）水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（３）所定のシラン化合物および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（４）所定のシラン化合物および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
【００４８】
（５）所定のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（６）所定のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（７）所定量の水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（８）所定量の水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
【００４９】
（９）所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１０）所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１１）所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１２）所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
なお、本発明において、シラン化合物を加水分解・縮合する際の反応液の固形分濃度は、通常、０．１〜５０重量％である。
【００５０】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜５０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。
【００５１】
本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。
ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。
本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適している。
【００５２】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
ここで、加熱処理条件は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下もしくは酸素濃度１００ｐｐｍ以下にコントロールした減圧下で、４５０℃以下の温度で処理することが好ましい。
また、上記の（Ａ）成分の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００５３】
このようにして得られる本発明の膜の比誘電率は、低比誘電率であり、通常、２．７〜１．５、好ましくは２．６〜１．５、さらに好ましくは２．５〜１．５である。
【００５４】
また、本発明の膜は、高弾性率を有し、ヤング率が、通常、３〜１０ＧＰａ、好ましくは４〜１０ＧＰａである。
このヤング率は、本発明に記載の方法で調製した（Ａ）〜（Ｂ）成分の加水分解縮合物を本発明記載の方法で焼成することにより得られる。
【００５５】
さらに、本発明の膜は、膜密度が、通常、０．５〜１．４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 である。膜密度が０．５ｇ／ｃｍ3 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．４ｇ／ｃｍ3 を超えると、低比誘電率が得られない。
【００５６】
さらに、本発明の膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。
この低吸水性は、例えば、本発明における膜形成用組成物中の化合物（２）の含有量を本発明に記載の範囲とすることにより得ることができる。
【００５７】
本発明の膜は、絶縁性に優れ、高弾性率であり、さらに塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
また、本発明の絶縁膜を有する半導体装置は、金属配線間に本発明の膜を絶縁膜として有するものである。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００５９】
重量平均分子量
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測定した。
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）用試料溶液とした。
貯蔵安定性
本発明の組成物８０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートクレーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２，５００ｒｐｍ、３１秒のスピンコート条件で塗布し、実施例の方法で焼成したときの膜厚を光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）にて測定し、その変化率｛〔（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプルの膜厚）／放置前のサンプルの膜厚〕×１００｝を算出し、下記基準にて評価した。
◎：膜厚変化率＜ ５％
○：膜厚変化率＜１０％
×：膜厚変化率≧１０％
【００６１】
比誘電率
得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
膜密度
密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重量から算出した。
弾性率（ヤング率）
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ＭＳＴ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００６２】
吸水性
得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペクトルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較して、３，５００ｃｍ-1付近のＨ2 Ｏに起因する吸収の有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。
○：吸収無し
×：吸収有り
【００６３】
参考例１〔（Ａ−１）成分の調製〕
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエタノール６００ｇの混合溶液中にメチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）とテトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量２００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量６．６％の（Ａ−１）成分溶液を得た。得られた（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、３０万であった。
【００６４】
参考例２〔（Ａ−１）成分の調製〕
参考例１記載の（Ａ）成分溶液２００ｇをさらに全容液量１４０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量８．８％の（Ａ−１）成分溶液を得た。得られた（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、３０万であった。また、電導度滴定により求めた残留シラノールのカウント数は、酢酸添加前後で変化が認められなかった。
【００６５】
参考例３〔（Ｂ）成分の調製〕
テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０ｇ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル７８３．３ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン（触媒／ＳｉＯＲ＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７６．８ｇ（Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯＲ＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％の（Ｂ）成分溶液を得た。得られた（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３，５００であった。
【００６６】
参考例４〔（Ａ−２）成分の調製〕
参考例１において、２５％アンモニア水溶液５ｇの代わりに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム０．５ｇを使用したこと以外は、参考例１と同様にして、重量平均分子量１００万の成分の得た。この成分を参考例２と同様に処理を行った。得られた（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、１００万であった。また、電導度滴定により求めた残留シラノールのカウント数は、酢酸添加前後で変化が認められなかった。
【００６７】
比較参考例１
超純水３２０ｇの代わりに超純水３２ｇ、エタノール６００ｇの代わりにエタノール８８８ｇを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、固形分含有量６．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００６８】
実施例１
参考例１記載の（Ａ−１）成分溶液９６．５ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液３．５ｇを混合し、固形分含有量７．１％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
参考例２記載の（Ａ−１）成分溶液８４．１ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１５．９ｇを混合し、固形分含有量１０．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
参考例４記載の（Ａ−２）成分溶液８４．１ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１５．９ｇを混合し、固形分含有量１０．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
比較参考例１記載の組成物溶液８７．６ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１２．４ｇを混合し、固形分含有量８．３％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる膜が低比誘電率かつ高弾性率であり、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として有用なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物を提供することができる。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５万〜３００万の加水分解縮合物、ならびに（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５００〜３０万である加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
Ｒa Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3 b （Ｒ4 Ｏ）3-b Ｓｉ−（Ｒ7 ）d −Ｓｉ（ＯＲ5 ）3-c Ｒ6 c
・・・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕 - （Ａ）成分が一般式（２）で表される化合物の加水分解縮合物（完全加水分解縮合物換算）を２５〜７５重量％含有する請求項１記載の膜形成用組成物。
- （Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）を１〜９００重量部含有する請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
- 請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
- 請求項４記載の膜の形成方法によって得られる絶縁膜。
- 請求項５記載の絶縁膜を有する半導体装置。
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