DE60027653T2

DE60027653T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen flüssigkristallinen Polyestern und die damit hergestellten Folien

Info

Publication number: DE60027653T2
Application number: DE2000627653
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Tsukuba-shi Ohbe; Kazunori Niihama-shi Akiyoshi; Shino Tsukuba-shi Moriyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: CA2317088A1; EP1081173B1; EP1081173A2; DE60027653D1; US6528164B1; US20030088053A1; US6656578B2; EP1081173A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Efrindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, der ausgezeichnete Folienformgebungseigenschaft (Folienerzeugungseigenschaft) aufweist und für eine Folie geeignet ist.
Beschreibung des betreffenden Fachgebietes
Neuerdings sind Folien, die aus verschiedenartigen Polymeren hergestellt werden, im täglichen Leben unbedingt erforderlich. Zum Beispiel ist eine Vielfalt von Folien wie hochfeste Folien, hochelastische Folien, Sauerstoffbarrierefolien, leitende Folien, wärmebeständige Folien, Lichtabschirmungsfolien und dergleichen entwickelt worden. Unter anderem werden Sauerstoffbarrierefolien oder Wasserdampfbarrierefolien in unserem Leben als Verpackungsmaterialien, unabhängig von industrieller Verwendung oder privater Verwendung, in großem Umfang verwendet.
Herkömmlicherweise wurden auf diesem Gebiet gereckte Folien aus Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, gereckte Folien aus Polyethylenterepththalat (nachstehend als PET abgekürzt), Folien aus Polyvinylidenchlorid (nachstehend als PVDC abgekürzt), Folien aus verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachstehend als EVOH abgekürzt) und dergleichen entwickelt, und sie werden als Monoschicht- oder Mehrschichtfolien mit zwei oder mehr Schichten verwendet, abhängig von der Aufgabe und Verwendung.
Eine Mehrfachschichtung ist oft für die Aufrechterhaltung von Gasbarriereeigenschaften unbedingt erforderlich und einer der Faktoren für steigende Produktionskosten. Neuerdings neigt die Verpackungsbehandlung auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung, wie einem Retort-Beutel und dergleichen, dazu, bei höherer Temperatur für kürzere Zeit für eine wirksame Sterilisierungsbehandlung durchgeführt zu werden, und Verpackungsmaterialien mit hoher Wärmebeständigkeit sind erforderlich. Heutzutage sind PET-Folien, auf die Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen aufgedampft ist, und dergleichen entwickelt worden, es verbleiben jedoch Probleme hinsichtlich der Trennung und Verbrennung des Abfalls, die in der Zukunft gelöst werden müssen. Auf Polyethylennaphthalat (nachstehend als PEN abgekürzt) basierende Verpackungsmaterialien (Behälter) mit verbesserter Wärmebeständigkeit einer PET-Folie und Sauerstoffbarriereeigenschaft sind entwickelt worden, jedoch ist diese Gasbarriereeigenschaft für die Verwendung als hochwirksame Gasbarriere (Sauerstoffdurchlässigkeit: 1 cm³/m²·24 h·1 at oder weniger) unzureichend (zum Beispiel die japanischen offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) 8-113631 und 8-92467).
Weiterhin wird in dem Fall von EVOH, das ausgezeichnete Sauerstoffbarriereeigenschaft und schlechte Wasserdampfbarriereeigenschaft aufweist, Polyolefin oder dergleichen, das ausgezeichnete Wasserdampfbarriereeigenschaft aufweist, laminiert, um zur Verleihung ausgezeichneter Wasserdampfbarriereeigenschaft an EVOH eine Mehrschichtfolie zu erzeugen, jedoch verbleiben noch Probleme der Wärmebeständigkeit.
Auf diesen Gebieten werden Folienharzmaterialien mit ausgezeichneter Wasserdampfbarriereeigenschaft und gleichzeitig ausgezeichneter Sauerstoffbarriereeigenschaft (Material mit hochwirksamer Gasbarriere) für die Realisierung von niedrigen Kosten und Wärmebeständigkeit im Hinblick auf die Verteilung bei gewöhnlicher Temperatur in der Zukunft gewünscht. Als Material mit Sauerstoffbarriereeigenschaft und Wasserdampfbarriereeigenschaft werden flüssigkristalline Polymere, insbesondere ein thermotroper Flüssigkristallpolyester (nachstehend manchmal als LCP abgekürzt) erwähnt, und Folienerzeugung aus diesem Polyester ist untersucht worden. Zum Beispiel wird über Folien, hergestellt aus einem flüssigkristallinen Copolyester, bestehend aus PET/p-Hydroxybenzoesäure (nachstehend manchmal als POB abgekürzt) mit einer aliphatischen Kette in der Hauptkette (Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (JP-B) 8-2974), oder hergestellt aus einem halbaromatischen flüssigkristallinen Polyester (JP-B 6-53383), und Folien, hergestellt aus einem vollaromatischen flüssigkristallinen Polyester (JP-A 7-323506 und 7-251438), und dergleichen berichtet. Jedoch ist es in diesen Untersuchungen schwierig, dünne Folien zu erzeugen, da molekulare Orientierung in Fließrichtung (MD) auftritt, was charakteristisch für LCP ist, und Anisotropie der mechanischen Festigkeit entgegen der Querrichtung (TD) auftritt, deshalb ist es schwierig, eine praktisch anwendbare auf LCP basierende dünne Folie mit einer Dicke von 50 μm oder weniger zu erhalten.
Vollaromatische LCPs haben oft eine Verarbeitungstemperatur von über 300°C, und wärmebeständige vollaromatische flüssigkristalline Polyester mit einer Temperatur der Durchbiegung unter Last (TDUL) von über 250°C erfordern manchmal eine weitere höhere Verarbeitungstemperatur von 350°C oder mehr, deshalb ist eine teure Verarbeitungsmaschine mit spezifischer Anforderung notwendig.
Als Folienerzeugungsverfahren aus einem vollaromatischem Polyester, der beim Schmelzen ein optisch anisotropes geschmolzenes Material bildet, werden ein Schlauchfolienblasverfahren und ein Folienerzeugungsverfahren unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Verfahrens offenbart, zum Beispiel in den JP-B 62-58378 und 63-33450 und dergleichen. Jedoch benötigt jedes dieser Verfahren eine Verarbeitungstemperatur von 340°C oder mehr und die Verarbeitungstemperatur muss noch verbessert werden.
Um aromatische flüssigkristalline Polyester zu erhalten, sind ein Suspensionspolymerisationsverfahren, Grenzflächenpolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Masseschmelzpolymerisationsverfahren und dergleichen bekannt, jedoch verursachen die ersteren drei Verfahren Probleme hinsichtlich der Nachbehandlungen, zum Beispiel der Entfernung von Lösungsmitteln, des Waschens eines Polymers und der Trocknungsbelastung. Obwohl die Massepolymerisation vom ökonomischen Standpunkt vorzuziehen ist, ist die Gleichgewichtskonstante der Polykondensationsreaktion eines Polyesters im Vergleich zu einem Polyamid niedriger, deshalb ist es zum Fortschreiten der Polykondensationsreaktion notwendig, ein Verfahren zum Entfernen von Nebenprodukten anzuwenden, indem die Reaktionstemperatur erhöht wird oder die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Bei der Polymerisation in Kombination mit einem Polymerisationsverfahren unter vermindertem Druck treten, wenn das Molekulargewicht erhöht wird um die erwünschte Schmelzspannung zu zeigen, im Hinblick auf die Schmelzviskosität beim Austragen des Polymers manchmal Probleme wie die Schwierigkeit des aufeinanderfolgenden Austragens von Polymeren oder die Verunreinigung durch zurückgehaltene Polymere, wärmebehandelt bei einer hohen Temperatur, in dem Polymerisationsbehälter oder im Bereich zur Austragung auf.
Im Fall aromatischer flüssigkristalliner Polyester mit vergleichsweise niedriger Schmelzviskosität wird die Reaktion oft bei einem verringerten Druck in einem späteren Stadium durchgeführt, und es ist schwierig, ein zu hohem Molekulargewicht polymerisiertes Harz in einem stabilen Zustand zu erhalten, so wurde ein Austragungsverfahren vorgeschlagen (JP-A 8-192421).
Weiterhin verbleiben Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, die bei der Polymerisation erzeugt werden, und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien in einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester, verdampfen beim Formen, wobei die Umwelt verschmutzt wird, wandern allmählich aus dem Formgegenstand heraus, wobei der Produktmechanismus zerstört wird, und wenn beim Schlauchfolienblases Schäumen erfolgt, stört es die Erzeugung der Blase und macht die Folienerzeugung schwierig.
Die Erfinder haben zur Herstellung eines wärmebeständigen Polyesters ein Verfahren, bei dem ein Polyester schmelzpolykondensiert, dann in geschmolzenem Zustand herausgenommen wird (JP-A 2-69517), und ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters durch Kombinieren dieses Verfahrens und einer Festphasenpolymerisation (JP-A 2-69518) offenbart.
Ein vollaromatischer flüssigkristalliner Polyester, der ein hinreichendes Molekulargewicht hat, um geeignete mechanische Festigkeit zu zeigen, und bei einer niedrigeren Temperatur (320°C oder niedriger) geformt werden kann, ist in JP-B 63-3888 offenbart und ein halbaromatischer flüssigkristalliner Polyester ist in JP-A 61-102234 und dergleichen offenbart. Als Folienerzeugungsverfahren, die diesen verwenden, ist ein Blasverfahren zur Erzeugung von Blasfolie bei hoher Schergeschwindigkeit in JP-A 2-3430 beschrieben, ein Folienerzeugungsverfahren unter Verwendung einer Ringdüse und dergleichen ist in der US-Patentschrift 4975312 und in WO 9015706 beschrieben. Jedes von ihnen offenbart ein Verfahren zum Relaxieren von Anisotropie, spezifisch für einen flüssigen Polyester, durch ein spezielles Formgebungsverfahren. Im Hinblick auf Preis-Leistung ist eine Verringerung der Dicke von 25 μm oder weniger, vorzugsweise 15 μm oder weniger, erforderlich, da ein teures Monomer, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure verwendet wird. JP-A 2-3430 beschreibt, dass Schmelzfestigkeit, gemessen unter konstanten Bedingungen, einer der technischen Faktoren ist, die wichtige Anzeichen bei der Folienerzeugung durch Blasformung bei einer hohen Schergeschwindigkeit geben, und führt als Beispiel eine Folie mit einer Dicke von 16 μm bis 22 μm an. Es bleibt jedoch noch ein Problem, eine Folie mit einer geringen Dicke herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer ausreichenden Festigkeit als Verpackungsmaterial ebenso wie einer Verarbeitbarkeit bei tiefer Temperatur.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben intensiv ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, umfassend zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäureeinheiten, und zur Vergrößerung seines Molekulargewichts untersucht und haben ein Verfahren gefunden, wobei ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester mit hohem Molekulargewicht stabil im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden kann und die Temperaturabhängigkeit von der Schmelzviskosität des Harzes klein gemacht werden kann und die Schmelzspannung (nachstehend als MT abgekürzt) durch Vergrößerung des Molekulargewichts erhöht werden kann, und haben die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich:
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, umfassend die Schritte:
Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit 80 bis 20 Mol-% einer Verbindung der Formel (I) und 20 bis 80 Mol-% einer Verbindung der Formel (II):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe oder Benzoylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, die Reste R¹ in den Formeln (I) und (II) gleich oder verschieden voneinander sein können, und die Reste R² in den Formeln (I) und (II) gleich oder verschieden voneinander sein können;
Durchführen einer Polykondensationsreaktion des Beschickungsgemisches bei einer Temperatur von 270 bis 350°C bei normalem Druck, um einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einer Fließtemperatur von 210°C oder höher und um 30°C oder mehr niedriger als die Polykondensationsreaktionstemperatur herzustellen;
Entnehmen des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in geschmolzenem Zustand aus dem Reaktionsgefäß und Verfestigen;
dann Pulverisieren des verfestigten Polyesters zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm oder kleiner; und
Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 200 bis 310°C noch im festen Zustand unter einer inerten Gasatmosphäre;
wobei die Fließtemperatur die Temperatur (°C) bedeutet, bei welcher die Schmelzviskosität, gemessen mit einem Kapillarrheometer, 48000 Poise beträgt, wenn ein Harz, welches durch Erwärmen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 4°C/min geschmolzen wurde, durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Belastung von 100 kgf/cm² extrudiert wird.

[2] Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, wobei der wärmebehandelte Polyester gemäß Anspruch 1 weiterhin wärmegeschmolzen und granuliert wird; und
[3] Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, welches weiterhin das Schmelzextrudieren des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters umfasst, welcher durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wurde, um eine Folie herzustellen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters umfasst die Schritte:
Beschichten eines Reaktionsgefäßes mit 80 bis 20 Mol-% einer Verbindung der Formel (I) und 20 bis 80 Mol-% einer Verbindung der Formel (II) in einen Reaktionsbehälter:

wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe oder Benzoylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, die Reste R¹ in Formel (I) und (II) gleich oder voneinander verschieden sein können und die Reste R² in Formel (I) und (II) gleich oder voneinander verschieden sein können;
Durchführen einer Polykondensationsreaktion des Beschichtungsgemisches bei einer Temperatur von 270 bis 350°C bei Normaldruck, um einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einer Fließtemperatur von 210°C oder höher und um 30°C oder mehr niedriger als die Temperatur der Polykondensationsreaktion herzustellen;
Entnehmen bzw. Austragen des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in geschmolzenem Zustand aus dem Reaktionsbehälter und Verfestigen;
dann Pulverisieren des verfestigten Polyesters zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm oder kleiner; und
Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 200 bis 310°C noch im festen Zustand unter einer Inertgasatmosphäre;
wobei die Fließtemperatur die Temperatur (°C) bedeutet, bei der die Schmelzviskosität, gemessen mit einem Kapillarrheometer, 48000 Poise beträgt, wenn ein Harz, das durch Erwärmen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 4°C/min geschmolzen worden ist, durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Belastung von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Die Wärmebehandlungszeit im festen Zustand beträgt vorzugsweise 1 bis 24 Stunden.
Der wärmebehandelte Polyester kann weiter durch Wärme geschmolzen und granuliert werden, vorzugsweise zu Pellets.
Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen schließen diejenigen ein, deren Benzolring mit einem Halogenatom oder einem Alkylrest substituiert ist.
Zu Beispielen der durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen gehören 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Formyloxybenzoesäure, 4-Acetoxybenzoesäure, 4-Propionyloxybenzoesäure, Methyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Methyl-4-acetoxybenzoat, Phenyl-4-acetoxybenzoat und dergleichen, und insbesondere ist 4-Hydroxybenzoesäure oder 4-Acetoxybenzoesäure bevorzugt.
Kernsubstituierte Verbindungen dargestellt durch die Formel (I), wie 2-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure und acetylierte Verbindungen davon, können gemeinsam verwendet werden, um die Gasbarriereeigenschaft zu verbessern.
Die Verbindungen dargestellt durch Formel (II) schließen diejenigen ein, deren Naphthalinring mit einem Halogenatom oder einem Alkylrest substituiert ist.
Zu Beispielen der Verbindung dargestellt durch die Formel (II) gehören 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Acetoxy-2-naphthoesäure, Methyl-6-hydroxy-2-naphthoat, Phenyl-6-hydroxy-2-naphthoat oder Methyl-6-hydroxy-2-naphthoat und dergleichen, und insbesondere ist 6-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 6-Acetoxy-2-naphthoesäure zu bevorzugen.
Kernsubstituierte Verbindungen dargestellt durch die Formel (II), wie 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-4,7-dichlor-2-naphthoesäure und acetylierte Verbindungen davon, können gemeinsam verwendet werden, um die Gasbarriereeigenschaft zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung können 3-Hydroxybenzoesäure, 3-Formyloxybenzoesäure, 3-Acetoxybenzoesäure, 3-Propionyloxybenzoesäure, Methyl-3-hydroxybenzoat, Propyl-3-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxybenzoat, Benzyl-3-hydroxybenzoat, Methyl-3-acetoxybenzoat, 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure, 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure und dergleichen gemeinsam innerhalb des Bereichs verwendet werden, welcher keinen bedeutsamen Einfluss auf physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit (Folienerzeugungseigenschaft) des resultierenden aromatischen flüssigkristallinen Polyesters ausübt.
Bei der Herstellung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters wird zuerst ein Gemisch, bestehend aus Verbindungen dargestellt durch die Formeln (I) und (II), in einem Reaktionsgefäß polykondensiert und der Beschichtungsmodus eines derartigen Gemisches in den Polymerisationsbehälter kann in großer Menge auf einmal oder chargenweise sein.
Wenn eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe als die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung verwendet wird, ist es vorzuziehen, dass die Reaktion, die eine derartige Verbindung in eine Verbindung umwandelt, die leicht polykondensiert wird (zum Beispiel eine Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Säureranhydrids, wie Essigsäureanhydrid und dergleichen), vor der Polykondensationsreaktion in einem Reaktionsgefäß, das sich von dem, das für die Polykondensationsreaktion verwendet wird unterscheidet, oder in dem gleichen Reaktionsgefäß wie dem, das für die Polykondensationsreaktion verwendet wird, durchgeführt wird, dann wird die Polykondensation nachfolgend durchgeführt. Wenn eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe als die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung verwendet wird, ist es stärker vorzuziehen, dass ein Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid und dergleichen, in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr (vorzugsweise dem 1,1- bis 1,3-fachen Äquivalent) der phenolischen Hydroxygruppe zusammen mit einem Gemisch, bestehend aus den Verbindungen dargestellt durch die Formel (I) und (II), in einen Reaktionsbehälter eingetragen wird, eine Veresterungsreaktion durchgeführt wird, dann eine Polykondensationsreaktion durchgeführt wird. Als Reaktionsgefäß zur Acetylierung können korrosionsfeste Materialien wie Titan, Hastelloy B und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus ist es, da erforderlich ist, dass ein Polyester einen guten Farbton (L-Wert) hat, zu bevorzugen, einen mit Glas ausgekleideten Sus-Reaktor und dergleichen zu verwenden.
Die Reaktion wird unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, bei Normaldruck durchgeführt.
Als Verfahren kann ein chargenweises Verfahren, ein kontinuierliches Verfahren oder eine Kombination davon angewandt werden.
Die Temperatur der Polykondensationsreaktion in der vorliegenden Erfindung beträgt von 270 bis 350°C und vorzugsweise von 280 bis 330°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 270°C ist, ist der Fortschritt der Reaktion langsam, und wenn sie über 350°C ist, neigen Nebenreaktionen, wie Zersetzung und dergleichen, dazu aufzutreten.
Wenn der Reaktionsbehälter mehrfache Stufen enthält oder unterteilt ist, entspricht die Reaktionstemperatur des letzten Teils der Polykondensationstemperatur, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird.
Die Zeitdauer der Polykondensationsreaktion sollte in geeigneter Weise abhängig von den Reaktionsbedingungen bestimmt werden, und vorzugsweise beträgt sie von 0,5 bis 5 Stunden bei der vorstehend beschriebenen Reaktionstemperatur.
Eine mehrstufige Reaktionstemperatur kann ebenfalls angewandt werden, und wenn notwendig, ist es möglich, dass ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester als Reaktionsprodukt im geschmolzenen Zustand während der Reaktion oder unmittelbar nach Erreichen der maximalen Temperatur ausgetragen werden kann.
Wenn auch die Schmelz-Polykondensationsreaktion gewöhnlich sogar ohne Katalysator hinreichend gleichmäßig fortschreitet, können auch, wenn notwendig, Verbindungen wie Oxide, Acetate und dergleichen von Ge, Sn, Ti, Sb, Co, Mn und dergleichen verwendet werden. Im Fall von Lebensmittelverpackungsfolien kann die Entfernung einer Katalysatorkomponente notwendig sein, dementsprechend ist katalysatorfrei vorzuziehen.
Bekannte Typen von Reaktionsgefäßen können verwendet werden. Im Fall eines vertikalen Reaktionsgefäßes sind mehrstufige Rührschaufeln, Turbinenschaufeln, Doppelschneckenflügel vorzuziehen, und im Fall eines horizontalen Reaktionsbehälters sind diejenigen vorteilhaft, in denen Schaufeln verschiedener Formen, zum Beispiel linsenförmige Schaufeln, Glasschaufeln, mehrkreisförmige Blattrührer und dergleichen senkrecht zu einfachen oder doppelten Rührachsen befestigt sind.
Das Heizen des Reaktionsgefäßes wird mit einem Heizmedium, Gas- oder Elektroheizer durchgeführt, und es ist vorzuziehen, dass Rührachse, Schaufeln, Stauplatte und dergleichen ebenfalls beheizt werden, um gleichmäßig erwärmt zu werden.
In einem derartigen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters ist es wichtig, dass die Fließtemperatur eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, erhalten durch Polykondensationsreaktion, 210°C oder mehr beträgt und um 30°C oder mehr niedriger ist als die Temperatur der Polykondensationsreaktion. Weiter bevorzugt ist es vorzuziehen, dass die Fließtemperatur des resultierenden aromatischen flüssigkristallinen Polyesters 220°C oder mehr beträgt und um 35°C oder mehr niedriger als die Temperatur der Polykondensationsreaktion ist. Wenn die Fließtemperatur weniger als 210°C beträgt, ist das Molekulargewicht eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters nicht ausreichend und es gibt Probleme hinsichtlich der formgebenden Verarbeitung und der physikalischen Eigenschaften. Sogar wenn Nachbehandlungen, wie Festphasenpolymerisation und dergleichen durchgeführt werden, tritt Schmelzhaftung der aromatischen flüssigkristallinen Polyester auf und eine große Menge von Nebenprodukten wird erzeugt, was ebenfalls zu ökonomischem Nachteil führt. Wenn die Fließtemperatur nahe bei der Temperatur der Polykondensationsreaktion liegt, nimmt die Viskosität eines Polyesters zu und dessen Gewinnung wird schwierig, und zusätzlich verschlechtert sich auch die Rühr- und Mischeigenschaft und ungleichmäßiges Erwärmen kann umgekehrten Einfluss auf die Wärmestabilität des Polymers ausüben.
Weiterhin ist vom industriellen Standpunkt kontinuierliche Verwendung eines Polymerisationsgefäßes vorteilhaft, da bei chargenweiser Polymerisation das Waschen von Polymerisationsgefäßen die Kosten erhöht und die Bedingungen zum Austragen der Schmelze besonders wichtig sind. Zum Waschen der Reaktionsgefäße gibt es Waschverfahren unter Verwendung von Glycolen und/oder Aminen, die in JP-A 5-29592 und 5-29593 beschrieben sind.
Wenn der aromatische flüssigkristalline Polyester in geschmolzenem Zustand ausgetragen wird, ist es vom Standpunkt der Farbtönung des resultierenden Polymers vorzuziehen, das Austragen unter der Atmosphäre eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, durchzuführen, jedoch kann es in Luft durchgeführt werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt niedrig ist. Um die Fließtemperatur des Polymers beim Austragen zu steuern, wird das Austragen vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre oder unter einer mit inertem Gas wie Stickstoff mit Druck beaufschlagter Atmosphäre, vorzugsweise bei einem Überdruck von 0,1–2 kg/cm², stärker bevorzugt bei einem Überdruck von 0,2–1 kg/cm²G, durchgeführt.
Als Mechanismus zum Austragen des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in geschmolzenem Zustand sind bekannte Extruder, Zahnradpumpen aufgeführt, und lediglich ein Ventil kann ebenfalls ausreichend sein. Da das ausgetragene Harz sich nach einer Weile verfestigt, kann daher das Harz mit einem Stranggranulator und einem Bogenschneider geschnitten werden und kann entsprechend des Zwecks pulverisiert werden. Zum Behandeln einer großen Menge von Harzen in kurzer Zeit werden ein Verfahren, bei dem das Harz durch eine Apparatur mit konstanter Zuführung geleitet wird und mit einem Doppelbandkühler gekühlt wird, wie durch den Anmelder in JP-A 6-256485 beschrieben ist, ebenso wie andere Verfahren aufgeführt.
Obwohl der in flüssigem Zustand gewonnene aromatische flüssigkristalline Polyester manchmal verwendet werden kann so wie er ist, ist es vorzuziehen, im Hinblick auf eine Vergrößerung des Molekulargewichts, die zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften führt, eine Festphasenpolymerisation auszuführen.
Der resultierende aromatische flüssigkristalline Polyester wird durch eine bekannte Mühle zu einem Teilchen (Pulver) mit einer mittleren Teilchengröße (entsprechend dem Rosin-Rammlar-Verfahren) von 3 mm oder weniger, vorzugsweise 0,5 mm oder weniger, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,4 mm, pulverisiert und Festphasenpolymerisation wird durchgeführt, bei der das Teilchen im festen Zustand einer Wärmebehandlung unter Inertgasatmosphäre unterzogen wird.
Wenn die Teilchengröße 3 mm oder mehr beträgt, unterscheiden sich Polymerisationsgeschwindigkeiten und Diffusionszeiten von Nebenprodukten, entstanden aus der Umsetzung von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, zwischen Oberflächenschichten und inneren Anteilen, infolgedessen kann das Ausbreiten der Molekulargewichtsverteilung und die Entfernung von zu entfernenden Materialien nicht befriedigend durchgeführt werden, was manchmal zu Schäumen und Gaserzeugung führt, deshalb ist eine derartige Teilchengröße nicht bevorzugt.
Es ist notwendig, die Temperaturerhöhungsrate und die maximale Behandlungstemperatur bei der Festphasenpolymerisation so auszuwählen, dass die Teilchen des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters nicht schmelzverklebtwerden. Wenn Schmelzverklebung auftritt, nimmt die Oberfläche ab und Polykondensationsreaktion und Entfernung von Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt werden verzögert. Hinsichtlich der maximalen Behandlungstemperatur bei der Festphasenpolymerisation ist es wirkungsvoll, die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 310°C, vorzugsweise 210 bis 310°C, stärker bevorzugt von 230 bis 300°C, ohne Schmelzkleben zu verursachen unter Inertgasatmosphäre durchzuführen. Bei einer Temperatur unter 200°C ist die Reaktion langsam und ist die Behandlungszeit unökonomisch länger, und die Behandlungstemperatur von 310°C oder mehr ist nicht vorzuziehen, da dann die Pulverteilchen untereinander schmelzverkleben oder schmelzen und der Festphasenzustand nicht aufrechterhalten werden kann.
Bei der Festphasenpolymerisation kann ein bekannter Trockner, eine Reaktionsapparatur, ein Mischer, Elektroofen und dergleichen verwendet werden und ein Gasströmungapparat mit festem Verschluss ist im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Bedingungen vorzuziehen.
Das inerte Gas wird vorzugsweise aus Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid ausgewählt, und Stickstoff ist weiter bevorzugt.
Die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases wird unter Berücksichtigung der Kapazität des Polymerisationsgefäßes, des Teilchendurchmessers und des Füllungszustands des Pulvers bestimmt, so dass sie 2 m³/h bis 8 m³/h pro 1 m³ des Gefäßes für die Festphasenpolymerisation, vorzugsweise 3 m³/h bis 6 m³/h beträgt. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit kleiner als 2 m³/h ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu langsam, und wenn die Strömungsgeschwindigkeit größer als 8 m³/h ist, kann das Pulver zerstreut werden.
Der aromatische flüssigkristalline Polyester, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, umfasst 80 bis 20 Mol-% der folgenden Grundeinheit (A) und 20 bis 80 Mol-% der folgenden Grundeinheit (B):
In dem aromatischen flüssigkristallinen Polyester nimmt, wenn die Menge der vorstehenden Grundeinheit (A) mehr als 80 Mol-% beträgt, der nicht schmelzbare Anteil zu und verursacht schlechte Schmelzverarbeitbarkeit. Wenn die Menge weniger als 20 Mol-% beträgt, dann beträgt die Menge der Grundeinheit (B) mehr als 80 Mol-%, die Verarbeitungstemperatur wird größer als 320°C, und das ist bei der Verarbeitbarkeit nicht vorzuziehen. Im Bereich der vorliegenden Erfindung kann Formgebung bei niedriger Temperatur (Folienerzeugung) durchgeführt werden, insbesondere können dünne Folien mit einer Dicke von 20 μm oder weniger, was ausgezeichnete Sauerstoffbarriereeigenschaft und Wasserdampfbarriereeigenschaft ergibt, erhalten werden. Der aromatische flüssigkristalline Polyester zeigt gute Ausgewogenheit von physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit.
Es wird bevorzugt, dass der aromatische flüssigkristalline Polyester eine logarithmische Viskosität (η inh), definiert durch die folgende Formel, von 4,0 dl/g oder mehr, eine Fließtemperatur von 320°C oder weniger und eine Schmelzspannung, gemessen bei einer Temperatur, die um 25°C oder mehr höher als die Fließtemperatur ist, von 3,0 g oder mehr hat.
Der aromatische flüssigkristalline Polyester hat die Eigenschaften, im geschmolzenen Zustand optische Anisotropie zu zeigen, wobei er ausgezeichnete Schmelzverarbeitbarkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist. (η inh) = (ln(η rel))/C
In der Formel wird η rel relative Viskosität genannt und stellt das Verhältnis der Fallzeit einer Polymerlösung zu der Fallzeit eines Lösungsmittels zwischen vorgegebenen markierten Linien in einer Kapillare dar. C stellt die Konzentration einer Polymerlösung dar und die Einheit davon ist g/dl. In der vorliegenden Erfindung ist es ein Wert, der mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung von 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol als Lösungsmittel bei einer Polymerkonzentration von 0,1 g/dl und einer Temperatur von 60°C gemessen wird. Die logarithmische Viskosität (η inh) beträgt vorzugsweise 6,0 dl/g oder mehr, stärker bevorzugt 8,0 dl/g oder mehr und weiter bevorzugt 10,0 dl/g oder mehr im Hinblick auf hohe Schmelzspannung. Die logarithmische Viskosität (η inh) beträgt vorzugsweise 20 dl/g oder weniger und stärker bevorzugt 15 dl/g oder weniger im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit. Wenn η inh weniger als 4,0 dl/g beträgt, ist die Schmelzspannung niedrig und die Folienerzeugungseigenschaft ebenso wie die mechanische Festigkeit sind problematisch.
Der aromatische flüssigkristalline Polyester hat eine Fließtemperatur von 300°C oder weniger, vorzugsweise von 230 bis 295°C, weiter bevorzugt von 240 bis 290°C. Eine Fließtemperatur von über 320°C ist nicht zu bevorzugen, da dann die Verarbeitungstemperatur 350°C überschreiten kann und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.
Hier bedeutet die Fließtemperatur (nachstehend manchmal als „FT" abgekürzt) eine Temperatur (°C), bei der die Schmelzviskosität, gemessen mit einem Kapillarrheometer (zum Beispiel Koka Flow Tester CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp.), 48000 Poise beträgt, wenn ein Harz, das durch Erwärmen mit einer Temperaturerhöhungsrate von 4°C/min geschmolzen worden ist, durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Belastung von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Der aromatische flüssigkristalline Polyester zeigt eine Schmelzspannung (nachstehend manchmal als „MT" abgekürzt), gemessen bei einer Temperatur, die um 25°C oder mehr höher als die Fließtemperatur ist, von 3,0 g oder mehr, vorzugsweise 4,0 g oder mehr, stärker bevorzugt 6,0 g oder mehr, weiter bevorzugt 12,0 g oder mehr, unter den Bedingungen eines inneren Durchmessers von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm einer Kapillare und einer Kolbengeschwindigkeit von 5 mm/min. Wenn der MT-Wert kleiner als 3,0 g ist, ist das Schauchfolienblasen schwierig und ist die Kristallisationsgrenze in vielen Fällen instabil. Im Hinblick auf die Folienerzeugungseigenschaft ist die Temperaturabhängigkeit von MT vorzugsweise klein.
Für den aromatischen flüssigkristallinen Polyester wird bevorzugt, dass das Verhältnis der Schmelzviskosität (η 1), gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 oder 1000 s^–1, bei einer Temperatur, bei der die Bildung der anisotropen Schmelzphase beginnt (Fließtemperatur), und der Schmelzviskosität (η 2), gemessen bei der gleichen Schergeschwindigkeit wie bei η 1 bei einer Temperatur, die um 20°C oder mehr höher als die Fließtemperatur ist, (η 2/η 1) von 0,20 bis 0,80 (stärker bevorzugt von 0,25 bis 0,70) beträgt und höher als diejenige (0,16 oder weniger) eines herkömmlichen aromatischen flüssigkristallinen Polyesters ist. In diesem aromatischen flüssigkristallinen Polyester ist die Temperaturabhängigkeit der Schmelzviskosität klein und die Stabilität der Formgebung bei der Verarbeitung neigt dazu, verbessert zu werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Folie durch Schmelzextrudieren eines flüssigkristallinen Polyesters erhalten, der von 65 Mol-% bis 25 Mol-% der Grundeinheit (A) und von 35 Mol-% bis 75 Mol-% der Grundeinheit (B) umfasst, eine Fließtemperatur von 300°C oder weniger, eine logarithmische Viskosität von 4,0 dl/g oder mehr aufweist und das Viskositätsverhältnis (Viskosität 2/Viskosität 1) von 0,20 bis 0,80 hat, hier ist die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Fließtemperatur mit einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 oder 1000 s^–1, und ist die Viskosität 2 eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Fließtemperatur, die um 20°C höher als die Fließtemperatur ist, mit der gleichen Schergeschwindigkeit wie derjenigen bei der Schmelzviskosität bei der Fließtemperatur.
Ebenfalls zu bevorzugen ist eine Ausführungsform, bei der eine Folie durch Schmelzextrudieren eines flüssigkristallinen Polyesters erhalten wird, der von 65 Mol-% bis 25 Mol-% der Grundeinheit (A) und von 35 Mol-% bis 75 Mol-% der Grundeinheit (B) umfasst, eine Fließtemperatur von 300°C oder weniger aufweist und eine Schmelzspannung, gemessen bei einer Temperatur, die um 25°C oder mehr höher als die Fließtemperatur ist, von 3,0 g oder mehr und eine Aufwickelgeschwindigkeit beim Reißen von 10 m/min oder mehr zeigt.
Diese aromatischen flüssigkristallinen Polyester können zur Bildung einer dünnen Blasfolie geformt werden, um bei einer Temperatur, die um 60°C oder weniger höher als die Fließtemperatur ist.
Die so erhaltene Folie hat einer Sauerstoffdurchlässigkeit bezüglich einer Foliendicke von 25 μm (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60%), die 0,5 cm³/m²·24 h·at oder weniger beträgt, und eine Wasserdampfdurchlässigkeit bezüglich einer Foliendicke von 25 μm (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%), die 0,5 g/m²·24 h oder weniger beträgt. Die Folie weist ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften (Sauerstoffbarriereeigenschaft und Wasserdampfbarriereeigenschaft) auf.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Folie durch Schmelzextrudieren eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters erhalten, der von mehr als 65 Mol-% bis 80 Mol-% der Grundeinheit (A) und von weniger als 35 Mol-% bis 20 Mol-% der Grundeinheit (B) umfasst, eine Fließtemperatur von 300°C oder weniger, eine logarithmische Viskosität von 6,0 dl/g oder mehr aufweist und das Viskositätsverhältnis (Viskosität 2/Viskosität 1) von 0,20 oder mehr, und vorzugsweise 0,40 oder mehr, hat (die Viskosität 1 ist eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Fließtemperatur mit der Schergeschwindigkeit von 100 s^–1, und die Viskosität 2 ist eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Fließtemperatur, die um 20°C höher als die Fließtemperatur ist mit der gleichen Schergeschwindigkeit wie derjenigen bei der Schmelzviskosität bei der Fließtemperatur) und zeigt eine Schmelzspannung, gemessen bei einer Temperatur, die um 40°C oder mehr höher als die Fließtemperatur ist, von 3,0 g oder mehr, vorzugsweise 4,0 g oder mehr, stärker bevorzugt 6,0 g oder mehr und weiter bevorzugt 12,0 g oder mehr.
Die obere Grenze der Schmelzspannung beträgt vorzugsweise 30,0 g, stärker bevorzugt 25,0 g. Die Aufwickelgeschwindigkeit beim Reißen, erhalten während der Messung der Schmelzspannung, beträgt gewöhnlich 5 bis 200 m/min, vorzugsweise 5 bis 100 m/min und stärker bevorzugt 10 bis 80 m/min. Obwohl er von der Zusammensetzung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters abhängt, wird, wenn die Schmelzspannung weniger als 4,0 g beträgt, der stabile Temperaturbereich beim Schlauchfolienblasen oft schmal. Im Hinblick auf die Eigenschaft der Folienerzeugung sind diejenigen zu bevorzugen, die eine geringe Temperaturabhängigkeit der Schmelzspannung aufweisen.
Der aromatische flüssigkristalline Polyester, erhalten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, zeigt geringe Temperaturabhängigkeit der Schmelzviskosität und neigt dazu, einen breiten Temperaturbereich der Formgebungsverarbeitung zu zeigen, und seine Schmelzspannung kann vergrößert werden, ohne die Temperatur der Formgebungsverarbeitung zu erhöhen. So ist es möglich, eine Blasfolie aus aromatischem flüssigkristallinen Polyester bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit von 500 s^–1 oder weniger zu formen. Es ist auch möglich, eine Blasfolie bei einer Temperatur zu formen, die um 20°C oder weniger höher als die Fließtemperatur des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters ist. Die Folie daraus hat eine ausreichende Festigkeit und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften als Verpackungsmaterial.
Die Form des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, die in der vorliegenden Erfindung in üblicher Formgebungsverarbeitung verwendet wird, ist Pulver oder Pellet (granuliertes Pellet), erhalten nach Granulierung des Harzes im heißgeschmolzenen Zustand durch einen Doppelschneckenextruder und dergleichen, und granuliertes Pellet ist stärker zu bevorzugen.
Die Fließtemperatur (FT1) eines Pellets nach der Granulierung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters zeigt die Neigung, niedriger zu sein als die Fließtemperatur (FT0) im Pulverzustand (fortgeschrittenes Polymer). Diese Neigung ist größer im Vergleich zu einem herkömmlichen aromatischen flüssigkristallinen Polyester unter Verwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens. Es wird angenommen, dass der Grund für diesen Unterschied der Unterschied in der Kristallinität und dergleichen aufgrund des Unterschieds im Verhältnis der Zusammensetzung der aromatischen Dicarbonsäure und in den Bedingungen der Festphasenpolymerisation besteht. Bevorzugen ist, dass FT1 niedriger als [FT0 – 5]°C ist und weiter bevorzugt niedriger als [FT0 – 10]°C ist, um die Formgebungstemperatur des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters zu senken und die Formgebungsverarbeitbarkeit zu erhöhen.
Zum Granulieren eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters zu Pellets in heißgeschmolzenem Zustand können bekannte Verfahren verwendet werden. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem ein Harz im geschmolzenen Zustand von einem Polymerisationsgefäß zu geschlitzten parallelen Walzen geführt wird, zu einem Strang (einer Schnur) geformt wird und der Strang durch einen Stranggranulator und dergleichen geschnitten wird. Zum Granulieren eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesterpulvers zum Herstellen von Pellets wird ein Harz unter Verwendung eines gewöhnlich verwendeten Einzel- oder Doppelschneckenextruders geschmolzen und geknetet, in Luft abgekühlt oder, wenn erforderlich, mit Wasser abgekühlt, dann wird das Harz durch einen gewöhnlich verwendeten Pelletisierer (Stranggranulator) zu Pellets geformt. Da gleichmäßiges Schmelzen und Formen die Aufgaben sind, kann eine Allzweck-Knetmaschine, vorzugsweise mit großem L/D, verwendet werden.
Beim Durchführen des Schmelzknetens liegt die Einstelltemperatur eines Zylinders eines Knetapparates (Düsenkopftemperatur) vorzugsweise im Bereich von 200 bis 350°C, stärker bevorzugt von 230 bis 330°C und weiter bevorzugt von 240 bis 320°C.
Ein anorganischer Füllstoff kann gegebenenfalls zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen flüssigkristallinen Polyester hinzugegeben werden. Zu Beispielen eines derartigen anorganisches Füllstoffs gehören Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Gips, Glaschips, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Aluminiumoxidfaser, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Faser, Aluminiumboratwhisker, Kaliumtitanatfaser und dergleichen. Diese anorganischen Füllstoffe können in dem Bereich verwendet werden, der die Transparenz und mechanische Festigkeit einer Folie nicht merklich schädigt.
Wenn notwendig können weiterhin verschiedene Zusatzstoffe wie ein organischer Füllstoff, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator, optischer Stabilisator, Flammverzögerungsmittel, Schmiermittel, antistatisches Mittel, anorganisches oder organisches färbendes Mittel, Konservierungsmittel, Vernetzungsmittel, Schäummittel, Fluoreszenzmittel, Oberflächenglättungsmittel, Oberflächenglanzverbesserer, Ablöseverbesserer wie ein Fluorharz und dergleichen während des Herstellungsverfahrens oder in einem späteren Verarbeitungsverfahren zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen flüssigkristallinen Polyester hinzugegeben werden.
Die Erzeugung einer Folie, hergestellt aus einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester in der vorliegenden Erfindung, ist nicht besonders begrenzt und kann leicht nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Folie durch ein Breitschlitzdüsen-Verfahren erhalten werden, bei dem ein geschmolzenes Harz durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und aufgewickelt wird, oder ein Schlauchfolienblasverfahren, bei dem ein geschmolzene Harz in zylindrischer Form durch einen Extruder, ausgestattet mit einer ringförmigen Düse, extrudiert, abgekühlt und aufgewickelt wird, oder eine Folie kann auch durch weiteres uniaxiales Ziehen eines Bahnenmaterials, erhalten durch ein Spritzgießverfahren oder ein Extrusionsverfahren, erhalten werden.
Als weiteres geeignetes Verfahren zur Formgebung (Folienerzeugung) der Folie aus einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester wird ein Schlauchfolienblasverfahren beschrieben. D.h. der aromatische flüssigkristalline Polyester wird einem Schmelzknetextruder zugeführt, der mit einer Düse mit ringförmigem Schlitz ausgestattet ist, und Schmelzkneten wird bei einer Zylindereinstelltemperatur von 200 bis 320°C, vorzugsweise 210 bis 310°C, weiter bevorzugt 220 bis 310°C, durchgeführt, um eine zylindrische Folie aufwärts oder abwärts durch den ringförmigen Schlitz des Extruders zu extrudieren. Die Spaltbreite des ringförmigen Schlitzes beträgt gewöhnlich von 0,25 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 mm und stärker bevorzugt 0,7 bis 1,2 mm, und der Durchmesser des ringförmigen Schlitzes beträgt gewöhnlich von 20 bis 1000 mm, vorzugsweise von 25 bis 600 mm.
Zug wird auf die schmelzextrudierte zylindrische Folie aus geschmolzenem Harz in Längsrichtung (MD) ausgeübt, und zur gleichen Zeit wird die Folie in Querrichtung (TD), welche senkrecht zu der Längsrichtung liegt, expandiert, indem Luft oder inertes Gas, zum Beispiel Stickstoffgas, aus dem Inneren der zylindrischen Folie geblasen wird.
Bei der Blasfolienerzeugung aus einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester in der vorliegenden Erfindung beträgt die zu bevorzugende TD-Zug-Vergrößerung, nämlich das Aufblasverhältnis, von 1,5 bis 15 und weiter bevorzugt von 2,5 bis 15. Die zu bevorzugende MD-Zugvergrößerung, nämlich das Tiefziehverhältnis, beträgt von 1,5 bis 60 und weiter bevorzugt von 2,5 bis 50. Wobei das Aufblasverhältnis (Durchmesser einer zylindrischen Folie)/(Durchmesser einer Düse) ist und das Tiefziehverhältnis (Oberfläche eines ringförmigen Schlitzes)/(Querschnittsfläche einer Folie) ist. Wenn die Einstellbedingungen beim Schlauchfolienblasen außerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche liegen, ist es schwierig, eine Folie aus aromatischem flüssigkristallinen Polyester zu erhalten, die gleichmäßige Dicke hat, keine Faltenh hat und geeignete Festigkeit hat.
Die Schergeschwindigkeit während der Folienerzeugung wird nach bekannten Verfahren (zum Beispiel JP-A 2-3430) berechnet und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 s^–1, stärker bevorzugt 60 bis 400 s^–1 und weiter bevorzugt 70 bis 300 s^–1.
Der Umfang der expandierten Folie wird gewöhnlich mit Luft oder inertem Gas, zum Beispiel ein Stickstoffgas und dergleichen, gekühlt, dann durch Presswalzen aufgenommen. Bei der Blasfolienformung können derartige Bedingungen ausgewählt werden, dass eine zylindrische geschmolzene Folie mit gleichmäßiger Dicke und glatter Oberfläche expandiert wird, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters.
Die Dicke einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise von 1 bis 500 μm, stärker bevorzugt von 5 bis 200 μm, weiter bevorzugt von 5 bis 50 μm. Weiterhin kann eine Folie mit einer Dicke von 25 μm oder weniger erhalten werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch Beispiele veranschaulicht, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch sie nicht begrenzt. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach Verfahren gemessen, die jeweils nachstehend angegeben sind.
Messverfahren von physikalischen Eigenschaften
Fließtemperatur (FT): Sie ist ein Index der die Schmelzfließfähigkeit zeigt, und stellt eine Temperatur (°C) dar, bei der die Schmelzviskosität, gemessen durch ein Kapillarrheometer (Koka Flow Tester CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp.) 48000 Poise beträgt (entspricht 4800 Pa·S), wenn eine Harzprobe (etwa 2 g), die durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 4°C/min geschmolzen worden ist, durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Belastung von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Schmelzviskosität: Etwa 10 g einer Probe wurden in einen Capirograph, Typ 1B (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), eingefüllt, wobei eine Kapillare mit einem inneren Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 10 mm verwendet wurde, und die Schmelzviskosität wurde bei einer gegebenen Temperatur mit einer gegebenen Schergeschwindigkeit (100 s^–1, 1000 s^–1) gemessen.
Schmelzspannung (Zugfestigkeit der Schmelze): Etwa 10 g einer Probe wurden in einen Capirograph, Typ 1B (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), eingefüllt und die Probe wurde in Schnurform aufgenommen, unter Verwendung einer eine Kapillare mit einem inneren Durchmesser von 2,095 mm und einer Länge von 8,0 mm bei einer Extrudiergeschwindigkeit eines Kolbens von 5,0 mm/min bei steigender Temperatur, automatisch durch eine in der Geschwindigkeit veränderbare Aufwickelmaschine, und Spannung (g) und Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) beim Reißen wurden gemessen.
Optische Anisotropie: Ein Pulver des Probeharzes mit einer Teilchengröße von 250 μm oder weniger, angeordnet auf einem Heiztisch, wurde mit einer Geschwindigkeit von 25°C/min unter polarisiertem Licht erwärmt, und optische Anisotropie des Probeharzes in geschmolzenem Zustand wurde visuell oder durch Aufzeichnen der Menge des hindurchgedrungenen Lichts durch ein XY-Aufzeichnungsgerät beobachtet.
Sauerstoffdurchlässigkeit: Sie wurde entsprechend dem JIS K7126 Verfahren B (isobares Verfahren) bei einer Temperatur von 23,5°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 ± 5% durch den OX-TRAN2/20-Typ (Modern Control Corp.) gemessen. Die Einheit ist cm³/m²·24 h·at.
Wasserdampfdurchlässigkeit: Sie wurde entsprechend dem JIS Z0208 (Bechermethode) bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gemessen. Die Einheit ist g/m²·24 h.
Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit und die Wasserdampfdurchlässigkeit wurden bezüglich einer Foliendicke von 25 μm berechnet.
Schergeschwindigkeit γ (Einheit s^–1): Berechnet entsprechend der Formel γ = 6Q/((ωL2ρ)
In der Formel ist Q die Ausstoßmenge (g/s), ist ω die Düsenbreite (cm), ist L der Düsenspalt (cm) und ist ρ die Dichte des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters (g/cm²).
Beispiel 1
(1) Schmelzpolymerisation
Ein abtrennbarer 3-Liter-Vierhalskolben, mit einem Y-förmigen Verbindungsrohr, ausgestattet mit einem Dimrothkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermoelement zum Messen der Innentemperatur, und mit einem ankerförmigen Rührerblatt und ebenfalls mit einem Thermoelement, außerhalb des Kolbens, wurde verwendet, dieses Polymerisationsgefäß wurde mit 1207,3 g (8,74 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 608,4 g (3,23 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1345 g (13,2 Mol) Essigsäureanhydrid beschickt und die äußere Temperatur des Kolbens wurde mit einem Heizmantel unter Stickstoffstrom auf 150°C erhöht und die Acetylierungsreaktion wurde für etwa 3 Stunden unter Rückfluss mit Rühren bei 200 U/min durchgeführt. Anschließend an die Acetylierungsreaktion wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und bei 310°C gehalten, um die Schmelzpolykondensation durchzuführen. Die während der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wurde kontinuierlich entfernt. Während der Polymerisation wurde die Probennahme 30 Minuten nach Erreichen von 310°C durchgeführt und die Fließtemperatur wurde mit 230°C gemessen. 35 Minuten nach Erreichen von 310°C wurde das Rühren beendet und das Polymer konnte in geschmolzenem Zustand leicht ausgetragen werden und es gab wenig Haftung an dem Polymerisationsgefäß und dem Rührerblatt. Der so erhaltene Polyester war inzwischen verfestigt. Die Ausbeute betrug 1565 g (97,8%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
Der so erhaltene Polyester wurde zu Quadraten von etwa 3 bis 5 cm geschnitten, dann unter Verwendung einer Mahlmaschine zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert, dann wurde die Fließtemperatur (FT) mit 239°C gemessen. Dieses Polymer (Vorpolymer) zeigte optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand.
(2) Festphasenpolymerisation
Dieses Vorpolymer wurde auf einer Aluminiumschale angeordnet, welche in Stickstoffatmosphäre in einen Ofen gestellt wurde, über 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 180°C erhitzt und für 2 Stunden bei der Temperatur gehalten, und weiter über etwa 7,5 Stunden auf 270°C erhitzt und für 5 Stunden bei der Temperatur gehalten, dann abgekühlt und herausgenommen, wobei ein Polymer von einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einer FT von 287°C erhalten wurde (fortgeschrittenes Polymer). In diesem Stadium betrug die Gewichtsverringerung 1,5%.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde mit einem Doppelschneckenextruder PCM-30, hergestellt von Ikegai Corp., bei einer Düsenkopftemperatur von 300°C und einer Schneckenumdrehung von 80 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 264°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 295°C (FT + 31°C) betrug 7,7 g und die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 5,5 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
(1) Schmelzpolymerisation
Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1(1) wurde eine Schmelzpolymerisation durchgeführt. 1207,3 g (8,74 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 608,4 g (3,23 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1345 g (13,2 Mol) Essigsäureanhydrid wurden eingebracht und die Acetylierungsreaktion (150°C, etwa 3 Stunden unter Rückfluss) wurde durchgeführt, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und bei 310°C gehalten, um unter kontinuierlicher Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure die Schmelzpolykondensation durchzuführen. 15 Minuten nach Erreichen von 310°C wurde das Rühren beendet und das Polymer konnte in geschmolzenem Zustand leicht ausgetragen werden und es gab wenig Haftung an dem Polymerisationsgefäß und dem Rührerblatt. Der so erhaltene Polyester war inzwischen verfestigt. Die Ausbeute betrug 1570 g (98,1%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
Der so erhaltene Polyester wurde zu Quadraten von 3 bis 5 cm geschnitten, dann unter Verwendung einer Mahlmaschine zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert, dann wurde die Fließtemperatur (FT) mit 210°C gemessen. Dieses Polymer (Vorpolymer) zeigte optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand.
(2) Festphasenpolymerisation
Die Festphasenpolymerisation wurde unter der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(2) durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde ein Pulver eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 288°C (fortgeschrittenes Polymer) erhalten. In diesem Stadium betrug die Gewichtsverringerung 3,3%.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde schmelzgeknetet, indem der gleiche Extruder wie in Beispiel 1(3) bei einer Düsenkopftemperatur von 300°C und einer Schneckenumdrehung von 80 U/min verwendet wurde, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 265°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 305°C (FT + 40°C) betrug 9,1 g und die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 5,6 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
(1) Schmelzpolymerisation
Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1(1) wurde eine Schmelzpolymerisation durchgeführt. 1207,3 g (8,74 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 608,4 g (3,23 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1345 g (13,2 Mol) Essigsäureanhydrid wurden eingebracht und die Acetylierungsreaktion (150°C, etwa 3 Stunden unter Rückfluss) wurde durchgeführt, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und bei 310°C gehalten, um die Schmelzpolykondensation unter kontinuierlicher Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure durchzuführen. 60 Minuten nach Erreichen von 310°C zeigte die Polymerprobe eine Fließtemperatur von 246°C. 90 Minuten nach Erreichen von 310°C wurde das Rühren beendet und das Polymer konnte in geschmolzenem Zustand leicht ausgetragen werden und es gab wenig Haftung an dem Polymerisationsgefäß und dem Rührerblatt. Der so erhaltene Polyester war inzwischen verfestigt. Die Ausbeute betrug 1573 g (98,3%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
Die gleichen Prozeduren wurden 7 Mal wiederholt durchgeführt, der so erhaltene Polyester wurde zu Quadraten von 3 bis 5 cm geschnitten, dann unter Verwendung einer Mahlmaschine zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert, dann wurde die Fließtemperatur (FT) mit 248°C gemessen. Dieses Polymer (Vorpolymer) zeigte optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand.
(2) Festphasenpolymerisation
Die Festphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Vorpolymer auf einer Aluminiumschale angeordnet und von Raumtemperatur über 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 180°C erhitzt und für 2 Stunden bei der Temperatur gehalten und weiter über etwa 8,3 Stunden auf 280°C erhitzt und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde ein Pulver eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 357°C (fortgeschrittenes Polymer) erhalten. In diesem Stadium betrug die Gewichtsverringerung 1,2%.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1(3) bei einer Düsenkopftemperatur von 340°C und einer Schneckenumdrehung von 100 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 277°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 307°C (FT + 30°C) betrug 22,7 g und die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 11,1 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
(1) Schmelzpolymerisation
Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1(1) wurde eine Schmelzpolymerisation durchgeführt. 428,8 g (3,10 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 1359,7 g (7,20 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1159,7 g (11,4 Mol) Essigsäureanhydrid wurden eingebracht und die Acetylierungsreaktion (150°C, etwa 3 Stunden unter Rückfluss) wurde durchgeführt, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und bei 320°C gehalten, um eine Schmelzpolykondensation unter kontinuierlicher Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure durchzuführen. 45 Minuten nach dem Halten bei 320°C wurde das Rühren beendet und das Polymer konnte in geschmolzenem Zustand leicht ausgetragen werden. Die FT des so erhaltenen Polyesters betrug 247°C und zeigte optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand. Die Ausbeute betrug 1557 g (97,2%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
(2) Festphasenpolymerisation
Die Festphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Vorpolymer auf einer Aluminiumschale angeordnet wurde und über 3 Stunden von Raumtemperatur auf 208°C erhitzt wurde und weiter über etwa 8 Stunden und 40 Minuten bis auf 260°C erhitzt wurde und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Ein Pulver eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 281°C (fortgeschrittenes Polymer) wurde erhalten. In diesem Stadium betrug die Gewichtsverringerung 1,0%.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1(3) bei einer Düsenkopftemperatur von 310°C und einer Walzenumdrehung von 150 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 260°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 290°C (FT + 30°C) betrug 4,7 g, bei welcher die Aufwickelgeschwindigkeit 19,7 m/Minute betrug. Die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 4,4 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
(1) Schmelzpolymerisation
Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4(1) wurde eine Schmelzpolymerisation durchgeführt. 947,0 g (6,9 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 860,3 g (4,6 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1283,7 g (12,6 Mol) Essigsäureanhydrid wurden eingebracht und die Acetylierungsreaktion (150°C, etwa 3 Stunden unter Rückfluss) wurde durchgeführt, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und bei 320°C gehalten, um eine Schmelzpolykondensation unter kontinuierlicher Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure durchzuführen. 45 Minuten nach dem Halten bei 320°C wurde das Rühren beendet und das Polymer konnte in geschmolzenem Zustand leicht ausgetragen werden. Die FT des so erhaltenen Polyesters betrug 216°C und zeigte optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand. Die Ausbeute betrug 1563 g (97,7%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
(2) Festphasenpolymerisation
Die Festphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass das Vorpolymer auf einer Aluminiumschale angeordnet wurde und über 3 Stunden von Raumtemperatur auf 190°C erhitzt wurde und weiter über etwa 8 Stunden und 20 Minuten bis auf 240°C erhitzt wurde und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde ein Pulver eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 240°C (fortgeschrittenes Polymer) erhalten. In diesem Stadium betrug die Gewichtsverringerung 0,9%.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1(3) bei einer Düsenkopftemperatur von 280°C und einer Schneckenumdrehung von 150 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 230°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 260°C (FT + 30°C) betrug 3,0 g, bei der die Aufwickelgeschwindigkeit 22,3 m/min betrug. Die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 4,9 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Polymerisation unter vermindertem Druck
1208,9 g (8,76 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 609,1 g (3,24 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1346,4 g (13,21 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in ein Polymerisationsgefäß mit einem kammförmigen Rührerblatt eingebracht und die Temperatur wurde unter Stickstoffstrom auf 150°C erhöht und die Acetylierungsreaktion wurde für etwa 3 Stunden unter Rückfluss mit Rühren durchgeführt. Anschließend an die Acetylierungsreaktion wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und die Außentemperatur des Polymerisations gefäßes wurde bei 330°C gehalten, um eine Schmelzpolykondensation durchzuführen, wobei während der Polykondensationsreaktion die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure kontinuierlich entfernt wurde. Danach wurde, während die Außentemperatur des Polymerisationsgefäßes bei 330°C gehalten würde, der Arbeitsschritt der Druckverringerung auf den Enddruck über 40 Minuten durchgeführt und nachdem der Druck für 5 Minuten bei 2 Torr gehalten worden war, wurde das Rühren beendet und das Polymer wurde ausgetragen. Es wurden polymerisierte anhaftende Stoffe an dem Polymerisationsgefäß und dem Rührerblatt erkannt.
Die Ausbeute betrug 1551 g (97,1%, bezogen auf die theoretische Ausbeute). Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung einer Mahlmaschine pulverisiert, aber die Pulverisierungsgeschwindigkeit war aufgrund von Faserbildung langsamer als die von Beispiel 1. Für die Pulver, die durch ein Filter der mittleren Teilchengröße von 3 mm oder weniger hindurchgegangen waren, wurde die Fließtemperatur (FT) mit 261°C gemessen.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1(3) bei einer Düsenkopftemperatur von 260°C und einer Schneckenumdrehung von 80 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 263°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets betrug bei 305°C (FT + 42°C) 2,8 g und die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 5,5 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 6
(4) Schlauchfolienblasen
Die Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, erhalten in Beispiel 4, wurden zu einer Folie verarbeitet, unter Verwendung einer Labo-Plasto-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.), an der ein Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm ⌀ installiert worden war und auf dessen Kopfteil eine Blasfoliendüse mit einem Durchmesser von 25 mm ⌀ und einem Düsenspalt von 0,75 mm befestigt worden war, bei einer Zylindereinstelltemperatur von 260–300°C, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit der von 100 U/min, einer Düsenkopfeinstelltemperatur von 320°C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15 m/min, um eine Folie mit einer Faltungsbreite von 205 mm zu erhalten. Die Blasenbildung war stabil und die Dicke der Folie betrug etwa 15 bis 25 μm und das Aussehen der Folie war vergleichsweise gut. In Tabelle 3 sind das berechnete Aufblasverhältnis, Tiefziehverhältnis, TD/MD, die Ausstoßmenge und Schergeschwindigkeit angegeben.
(5) Messung der Gasbarriereeigenschaft
Die Sauerstoffgasbarriereeigenschaft (Sauerstoffdurchlässigkeit) der Folie mit einer Dicke von 25 μm betrug 0,35 cm³/m²·24 h·at.
Die Wasserdampfbarriereeigenschaft (Wasserdampfdurchlässigkeit) betrug 0,17 g/m²·24 h.
Beispiel 7
(4) Schlauchfolienblasen
Die Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, erhalten in Beispiel 5, wurden nach der gleichen Weise wie in Beispiel 6(4) zu einer Folie verarbeitet, mit einer Zylindereinstelltemperatur von 240–280°C, einer Düsenkopfeinstelltemperatur von 280°C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15 m/min, um eine Folie mit einer Faltungsbreite von 120 mm zu erhalten. Die Blasenbildung war stabil und die Dicke der Folie betrug etwa 25 μm und das Aussehen der Folie war vergleichsweise gut. In Tabelle 3 sind das berechnete Aufblasverhältnis, Tiefziehverhältnis, TD/MD, die Ausstoßmenge und Schergeschwindigkeit angegeben.
(5) Messung der Gasbarriereeigenschaft
Die Sauerstoffgasbarriereeigenschaft (Sauerstoffdurchlässigkeit) der Folie mit einer Dicke von 25 μm betrug 0,34 cm³/m²·24 h·at.
Die Wasserdampfbarriereeigenschaft (Wasserdampfdurchlässigkeit) betrug 0,25 g/m²·24 h.
Beispiel 8
(1) Schmelzpolymerisation
Entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4(1) wurde eine Schmelzpolymerisation durchgeführt. 1250,7 g (9,06 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 568,8 g (3,02 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1355,7 g (13,3 Mol) Essigsäureanhydrid wurden eingebracht und die Acetylierungsreaktion (150°C, etwa 3 Stunden unter Rückfluss) wurde durchgeführt, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und bei 320°C gehalten, um die Schmelzpolykondensation unter kontinuierlicher Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure durchzuführen. 45 Minuten nach dem Halten bei 320°C wurde das Rühren beendet und das Polymer konnte in geschmolzenem Zustand leicht ausgetragen werden und es gab wenig Haftung an dem Polymerisationsgefäß und dem Rührerblatt. Der so erhaltene Polyester war in der Zwischenzeit verfestigt. Die Ausbeute betrug 1586 g (99,2%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
Die gleichen Verfahrensweisen wurde 3 Mal wiederholt durchgeführt, der so erhaltene Polyester wurde in Quadrate von 3 bis 5 cm geschnitten, dann unter Verwendung einer Mahlmaschine zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert, dann war die FT 243°C, und zeigte optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand.
(2) Festphasenpolymerisation
Eine Festphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 4(2) durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde ein Pulver eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 283°C (fortgeschrittenes Polymer) erhalten. In diesem Stadium betrug die Gewichtsverringerung etwa 1,7%.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde bei einer Düsenkopftemperatur von 320°C und einer Schneckenumdrehung von 150 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 272°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 302°C (FT + 30°C) betrug 4,0 g, bei welcher die Aufwickelgeschwindigkeit 11,6 m/min betrug. Die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 6,4 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 2 angegeben.
(4) Schlauchfolienblasen
Die Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters wurden nach der gleichen Weise wie in Beispiel 6(4) zu einer Folie verarbeitet, bei einer Zylindereinstelltemperatur von 270–320°C, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 U/min, einer Düsenkopfeinstelltemperatur von 320°C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15 m/min, um eine Folie mit einer Faltungsbreite von 200 mm zu erhalten. Die Blasenbildung war stabil und die Dicke der Folie betrug etwa 25 μm und das Aussehen der Folie war vergleichsweise gut. In Tabelle 3 sind berechnetes Aufblasverhältnis, Tiefziehverhältnis, TD/MD, Ausstoßmenge und Schergeschwindigkeit angegeben.
(5) Messung der Gasbarriereeigenschaft
Die Sauerstoffgasbarriereeigenschaft (Sauerstoffdurchlässigkeit) der Folie mit einer Dicke von 25 μm betrug 0,62 cm³/m²·24 h·at.
Die Wasserdampfbarriereeigenschaft (Wasserdampfdurchlässigkeit) betrug 0,47 g/m²·24 h.
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 9
(4) Schlauchfolienblasen
Die Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, erhalten in Beispiel 3, wurden nach der gleichen Weise wie in Beispiel 6(4) zu einer Folie verarbeitet, bei einer Zylindereinstelltemperatur von 260–295°C, einer Düsenkopftemperatur von 295°C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 5 m/min, um eine Folie mit einer Faltungsbreite von 120 mm zu erhalten. Die Blasenbildung war stabil und die Dicke der Folie betrug 69 μm und das Aussehen der Folie war gut. Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit der Folie betrug 0,26 cm³/m²·24 h·at.
Das Schlauchfolienblasen wurde mit allmählichem Absenken der Temperaturen von Zylinder und Düsenkopf ausgeführt und es wurde festgestellt, dass die Folie, als untere Grenze, mit einer Zylindertemperatur von 230–245°C und einer Düsenkopftemperatur von 245°C erzeugt werden konnte, und Folie mit einer Dicke von 5–70 μm wurde erhalten. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 angegeben.
Bei einer Temperatur von entweder 300°C oder mehr, oder 235°C oder weniger, war die Blasenbildung instabil mit dem Ergebnis, dass die Folienerzeugung unmöglich war oder das Aussehen der Folie schlecht war. So wird beobachtet, dass der Bereich der erzeugbaren Folie etwa 65°C beträgt.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Polymerisation unter vermindertem Druck
1108,1 g (8,03 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 558,4 g (2,97 Mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1234,2 g (12,1 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in ein Polymerisationsgefäß mit einem kammförmigen Rührerblatt eingebracht und die Temperatur wurde unter Stickstoffstrom auf 150°C erhöht und die Acetylierungsreaktion wurde für etwa 3 Stunden unter Rückfluss mit Rühren durchgeführt. Anschließend an die Acetylierungsreaktion wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht und die Außentemperatur des Polymerisationsgefäßes wurde für 1 Stunde bei 320°C gehalten. Und weiterhin wurde, während die Außentemperatur des Polymerisationsgefäßes bei 320°C gehalten wurde, der Arbeitsschritt der Druckverringerung durchgeführt und dann wurde das Rühren beendet und das hochviskose Polymer wurde ausgetragen. Es wurden polymerisierte anhaftende Stoffe an dem Polymerisationsgefäß und dem Rührerblatt erkannt. Die Ausbeute betrug 1469 g (99,7%, bezogen auf die theoretische Ausbeute).
Die gleichen Verfahrensweisen wurden vier Mal wiederholt und es wurde versucht, das erhaltene Polymer unter Verwendung einer Mahlmaschine zu pulverisieren, aber Feinpulverisieren war aufgrund von Faserbildung schwierig und die Pulverisierungsgeschwindigkeit war langsam. Für die Pulver, die durch ein Filter der mittleren Teilchengröße von 3 mm oder weniger hindurchgingen, wurde gemessen, daß die Fließtemperatur (FT) 260°C betrug.
(3) Granulierung
Das so erhaltene fortgeschrittene Polymer wurde mit einem Doppelschneckenextruder PCM-30, hergestellt von Ikegai Corp., bei einer Düsenkopftemperatur von 280°C und einer Schneckenumdrehung von 80 U/min schmelzgeknetet, wobei Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters mit einer FT von 255°C erhalten wurden. Die Schmelzspannung dieser Harzpellets bei 295°C (FT + 40°C) betrug 2,2 g und die logarithmische Viskosität (η inh), gemessen bei 60°C, betrug 5,1 dl/g. Die Schmelzviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
(4) Schlauchfolienblasen
Die so erhaltenen Pellets eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters wurden nach der gleichen Weise wie in Beispiel 6(4) zu einer Folie verarbeitet, bei einer Zylindertemperatur von 275°C, einer Düsenkopftemperatur von 265°C, um eine Folie mit einer Faltungsbreite von 150 mm zu erhalten. Die Blase war vergleichsweise stabil, die Dicke betrug 5 bis 40 μm und das Aussehen der Folie war gut und es wurde kein vorstehender Anteil beobachtet.
Die Blasfolienerzeugung wurde mit allmählicher Absenkung der Temperaturen von Zylinder und Düsenkopf ausgeführt und es wurde festgestellt, dass die Folienerzeugung mit einer Düsenkopftemperatur von 265°C als unterer Grenze durchgeführt werden konnte. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben.
Bei einer Düsenkopftemperatur von entweder 255°C oder weniger oder 285°C oder mehr war die Blasenbildung instabil mit dem Ergebnis, dass die Folienerzeugung unmöglich war oder das Aussehen der Folie schlecht war. So wird geschlossen, dass der Bereich der erzeugbaren Folie nur etwa 30°C eng ist. Tabelle 4
Tabelle 5

* Folie konnte nicht erzeugt werden.

* Folie konnte nicht erzeugt werden.

Durch das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters der vorliegenden Erfindung kann ein flüssigkristalliner Polyester mit hohem Molekulargewicht stabil erhalten werden, im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren, bei dem Polykondensation im späteren Stadium der Polymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Der aromatische flüssigkristalline Polyester zeigt geringe Temperaturabhängigkeit der Schmelzviskosität und neigt dazu, einen breiten Temperaturbereich der Formgebungs verarbeitung zu zeigen, und seine Schmelzspannung kann durch Erhöhung des Molekulargewichts vergrößert werden. Der aromatische flüssigkristalline Polyester hat verbesserte Formgebungsverarbeitbarkeit bei tiefer Temperatur und die Folie daraus hat hinreichende Wärmestabilität als Verpackungsmaterial und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und ihr Aussehen ist gut. Deshalb kann er als Harzmaterial für Folie, wie Lebensmittelverpackung, Arzneimittelverpackung, Kosmetikverpackung, Elektromaterialverpackung und dergleichen, als Harzmaterial zur Blasformgebung, wie verschiedene Behälter, und als Harzmaterial zum Spritzgießen verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, umfassend die Schritte: Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit 80 bis 20 Mol-% einer Verbindung der Formel (I) und 20 bis 80 Mol-% einer Verbindung der Formel (II):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe oder Benzoylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe darstellt, die Reste R¹ in den Formeln (I) und (II) gleich oder verschieden voneinander sein können, und die Reste R² in den Formeln (I) und (II) gleich oder verschieden voneinander sein können; Durchführen einer Polykondensationsreaktion des Beschickungsgemisches bei einer Temperatur von 270 bis 350°C bei normalem Druck, um einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einer Fließtemperatur von 210°C oder höher und um 30°C oder mehr niedriger als die Polykondensationsreaktionstemperatur herzustellen; Entnehmen des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in geschmolzenem Zustand aus dem Reaktionsgefäß und Verfestigen; dann Pulverisieren des verfestigten Polyesters zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm oder kleiner; und Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 200 bis 310°C noch im festen Zustand unter einer inerten Gasatmosphäre; wobei die Fließtemperatur die Temperatur (°C) bedeutet, bei welcher die Schmelzviskosität, gemessen mit einem Kapillarrheometer, 48000 Poise beträgt, wenn ein Harz, welches durch Erwärmen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 4°C/min geschmolzen wurde, durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Belastung von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters, wobei der wärmebehandelte Polyester gemäß Anspruch 1 weiterhin wärmegeschmolzen und granuliert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine Acetylierungsreaktion der aus 4-Hydroxybenzoesäure als Verbindung der Formel (I) und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure als Verbindung der Formel (II) bestehenden aromatischen Hydroxycarbonsäuren unter Verwendung von Acetanhydrid in einer äquimolaren oder größeren Menge, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, durchgeführt wird und dann die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei aus 4-Hydroxybenzoesäure als Verbindung der Formel (I) und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure als Verbindung der Formel (II) bestehende aromatische Hydroxycarbonsäuren unter Verwendung von Acetanhydrid in einem Reaktionsgefäß mit Glasauskleidung (Acetylierungsgefäß) acetyliert werden und dann die Polykondensationsreaktion nach dem Transport in ein Polymerisationsgefäß durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches weiterhin das Schmelzextrudieren des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters umfaßt, welcher durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wurde, um eine Folie herzustellen.