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EP4377377A1 - Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers

Info

Publication number
EP4377377A1
EP4377377A1 EP22753677.8A EP22753677A EP4377377A1 EP 4377377 A1 EP4377377 A1 EP 4377377A1 EP 22753677 A EP22753677 A EP 22753677A EP 4377377 A1 EP4377377 A1 EP 4377377A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysiloxane
thin
block copolymer
polycarbonate block
film evaporator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22753677.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Liesenfelder
Johan Vanden Eynde
Marc Buts
Alexander Meyer
Paul Van Dorst
Max SPAPENS
Marcus DE WOLF
Roland ENGBERG
Gregor KARRENBERG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4377377A1 publication Critical patent/EP4377377A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for producing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer by polycondensation, this process being characterized by the use of at least one thin-film evaporator, this at least one thin-film evaporator having at least two wiper blade elements on the circumference, which rotate in the respective at least one thin-film evaporator .
  • an oligocarbonate is reacted with a hydroxyaryl-terminated polysiloxane to give a polysiloxane-polycarbonate block copolymer—also known as SiCoPC.
  • the method is further characterized in that certain process parameters are maintained during the reaction of the oligocarbonate with the hydroxyaryl-terminated polysiloxane using at least one thin-film evaporator.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a small volume fraction of large polysiloxane domains with a narrow size distribution of the polysiloxane domains and is characterized by good mechanical properties, in particular tough fracture behavior in the ISO 7391/ISO 180A notched impact test, good processability, for example in injection molding or extrusion, and good flowability.
  • a small volume fraction of large polysiloxane domains with a simultaneously narrow size distribution of the polysiloxane domains if the volume fraction of polysiloxane domains in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer - measured against the total volume of the polysiloxane domains - in which the Diameter exceeds 100 nm is less than 70%, while the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 30%, while the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm , is less than 0.1%.
  • Such a small volume fraction of large polysiloxane domains with such a narrow size distribution of the polysiloxane domains is also referred to below as "fine polysiloxane domain size distribution".
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is preferably less than 60%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains where the diameter exceeds 200 nm is less than 20%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the diameter of a polysiloxane domain is to be understood as meaning the diameter of the corresponding circle of the same area of the cross section of the polysiloxane domain that is visible in section.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers have good properties in terms of low-temperature impact strength or low-temperature notched impact strength, chemical resistance and outdoor weathering resistance, and aging properties and flame resistance. In terms of these properties, they are superior to conventional polycarbonates, i.e. standard polycarbonates.
  • a conventional polycarbonate or standard polycarbonate is understood to mean a bisphenol-A-based homopolycarbonate
  • the relative solution viscosity is determined in each case in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers are produced industrially from bisphenol monomers and polydiorganosiloxanes using the so-called phase interface process with phosgene. Furthermore, the production of polysiloxane-polycarbonate block copolymers starting from bisphenol monomers and polydiorganosiloxanes via the so-called melt transesterification process using diphenyl carbonate is known from the prior art.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers according to the prior art has the disadvantage in the case of the phase interface process that starting materials with special Requirements for their handling such as phosgene are needed. Furthermore, when industrial equipment designed for the production of standard polycarbonate is used for the production of polysiloxane-polycarbonate block copolymers, the residence times of the reaction mixtures for production of the polysiloxane-polycarbonate block copolymers at high temperatures in the reactors are very long in the melt transesterification process. This greatly increases the thermal stress on the polysiloxane-polycarbonate block copolymers, which has a negative effect on the properties of the polysiloxane-polycarbonate block copolymers.
  • US Pat. No. 5,504,177 describes the preparation of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer via melt transesterification from a carbonate-terminated polysiloxane with a bisphenol, in particular bisphenol A, and a diaryl carbonate, in particular diphenyl carbonate Disadvantages of the phase interface method is received. Due to the great incompatibility of polysiloxanes with bisphenols and diaryl carbonates, it is very difficult to obtain a fine polysiloxane domain size distribution when the polysiloxanes are incorporated into the polycarbonate matrix in the melt transesterification process.
  • EP 0 770 636 A2 discloses that small polysiloxane domain sizes down to 15 nm can be achieved, the polysiloxane domain size distribution that can only be seen from the figures is not useful for today's claims. Furthermore, no information is given as to how a fine polysiloxane domain size distribution can be obtained.
  • a broad, ie not fine, polysiloxane domain size distribution in a polysiloxane-polycarbonate block copolymer has an adverse effect on the aesthetic appearance and/or the mechanical properties of molded parts made from a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • the polysiloxane phase can separate from the polycarbonate phase in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, which is reflected in the inhomogeneous surface structure of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer and in flow lines and Streaking and undesired optical interference can result in a molding made of polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by injection molding.
  • the aesthetic appearance of such a shaped body is unsatisfactory and such a shaped body can no longer be colored uniformly and is therefore unsuitable for many commercial uses.
  • the task was therefore to remedy at least one disadvantage of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing a method for producing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with which a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with fine polysiloxane Domain size distribution can be produced in combination with good flowability.
  • Good flowability is advantageous because it allows the production of parts with complex geometry and thin walls during further processing of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer in the injection molding process.
  • a further object was to design the process in such a way that the process permits short residence times and is inexpensive and does not require starting materials such as phosgene which have special handling requirements.
  • residence time means the time required to produce the desired polysiloxane-polycarbonate block copolymer with the desired relative solution viscosity with incorporation of the polysiloxane component; in the process according to the invention described below, the residence time corresponds to the reaction time.
  • the process should be able to be carried out continuously.
  • Another object was to be able to dispense with expensive compatibilizers.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains - measured in terms of the total volume of the polysiloxane domains - in which the diameter exceeds 100 nm is less than 70%, with the proportion by volume of polysiloxane domains at the same time in which the diameter exceeds 200 nm is less than 30%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is less than 60%, with the proportion by volume of polysiloxane domains at the same time in which the diameter exceeds 200 nm is less than 20%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is less than 50%, with the proportion by volume of polysiloxane domains at the same time , in which the diameter exceeds 200 nm, is less than 10%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains—measured against the total volume of the polysiloxane domains— where the diameter exceeds 100 nm is less than 40%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains where the diameter exceeds 200 nm is less than 1%, at the same time the volume fraction of polysiloxane domains where the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the flowability should continue to be high. However, the flowability should not exceed a value at which it leads to poorer mechanical properties of a molded part that has been produced from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention—in particular by injection molding.
  • the relative solution viscosity can be regarded as a measure of the flowability.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention can be easily processed, for example by injection molding or extrusion.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is less than 70%, with the proportion by volume of polysiloxane domains at the same time , in which the diameter exceeds 200 nm, is less than 30%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the volume fraction of polysiloxane domains in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer - measured against the total volume of the polysiloxane domains - in which the diameter exceeds 100 nm is less than 40%, with the volume fraction at the same time being Polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 1%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention can be processed very particularly well, for example by injection molding or extrusion.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a polysiloxane content of 4.5 to 5.5% by weight.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention particularly preferably exhibits tough fracture behavior down to -60° C. in the ISO 7391/ISO 180A notched-bar impact test, even at low polysiloxane contents.
  • a thin-film evaporator is a vertically arranged apparatus which has a rotationally symmetrical—preferably cylindrical—reaction chamber extending in the axial direction and to which a reaction mixture of a polymer melt and a liquid polysiloxane in the form of a melt dispersion is applied at its upper end. which is discharged from the apparatus at its lower end in the form of a further reacted reaction mixture, and which is equipped with a rotor which has at least two wiper blade elements, as a rule three, four or more wiper blade elements, on the circumference.
  • each Wiper blade element has an outer edge, the outer edge of a wiper blade element extending in the axial direction and being directed towards the inner surface of the axially extending rotationally symmetrical reaction chamber and smearing the reaction mixture on the inner circumference of the axially extending rotationally symmetrical reaction chamber and thus repeatedly for surface renewal of the reaction mixture.
  • the inner surface of the reaction chamber has the same geometric shape as the reaction chamber, ie a cylindrical reaction chamber also has a cylindrical inner surface.
  • a wiper blade element can be arranged parallel to the axis or at an angle to the longitudinal axis.
  • Thin-film evaporators that are fundamentally suitable for carrying out the method according to the invention are described, for example, in EP3318311A1, EP1792643A1, DE19535817A1, DE102012103749A1, DE2011493A1 or DD-226778B1 or in the publication [1] “Platzer (ed.): Polymerization Kinetics and Technology, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1973, pages 51 to 67: Fritz Widmer: Behavior of Viscous Polymers during Solvent Stripping or Reaction in an Agitated Thin Film; Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switzerland "disclosed, the thin-film evaporator disclosed in DE19535817A1, DD-226778B1 or in EP3318311A1 or in [1], Fig.
  • page 60 is particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • disk reactors or other high-viscosity reactors are not suitable for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with a good combination of narrow polysiloxane domain size distribution and good flowability, since they have not yet once ensure a sufficiently fine size distribution of the polysiloxane domains using an expensive compatibilizer.
  • reaction mixture containing an oligocarbonate having a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22 and having an OH group content of 1000 to 2500 ppm and containing a hydroxyaryl-terminated polysiloxane
  • step (2) Entries of the reaction mixture provided in step (1) containing an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane in exactly one thin-film evaporator, the thin-film evaporator having exactly one reaction chamber with exactly one rotor with at least two wiper blade elements on the circumference, the exactly one rotor rotates in the thin-film evaporator, and wherein each wiper blade element has an outer edge,
  • step (3) Conversion of the reaction mixture from step (2) into a polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the reaction mixture being conveyed from the inlet of the thin-film evaporator to the outlet of the thin-film evaporator,
  • step (3) Discharge of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained in step (3) from the thin-film evaporator, the following process conditions being maintained in exactly one thin-film evaporator in step (3):
  • step (2) Entries of the reaction mixture provided in step (1) containing an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane in the first of the at least two thin-film evaporators connected in series, each of the at least two thin-film evaporators having exactly one reaction chamber each with exactly one rotor each with at least has two wiper blade elements on the circumference, with exactly one rotor each rotating in the respective thin-film evaporator, and with each wiper blade element having an outer edge,
  • step (3) Conversion of the reaction mixture from step (2) to a polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the reaction mixture being conveyed from the inlet of the first thin-film evaporator of the at least two thin-film evaporators connected in series to the outlet of the last thin-film evaporator of the at least two thin-film evaporators connected in series,
  • step (3) (4) discharge of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained in step (3) from the last thin-film evaporator, the following process conditions being maintained in step (3) in the last of the at least two thin-film evaporators connected in series: (3.a) Shear rate between the outer edge of the at least two rotating wiper blade elements on the circumference and the rotationally symmetrical inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator extending in the axial direction from 500 1/s to 5000 1/s,
  • Pressure sensors of the WIKA IS-3 type or Endress+Hauser Cerabar can be used to measure the pressure.
  • other suitable pressure sensors known to those skilled in the art can also be used.
  • thermocouples or resistance thermometers of the Pt100 type can be used, the measuring tip of which dips sufficiently deep into the reaction mixture.
  • suitable temperature measuring devices known to those skilled in the art from the prior art can also be used.
  • a temperature measurement inside the thin-film evaporator can be carried out in the manner known from EP3318311 A1.
  • the rotational speed can preferably be measured in a manner known to a person skilled in the art using an initiator or pulse generator from the prior art on the rotor.
  • an initiator or pulse generator from the prior art on the rotor.
  • other suitable tachometers from the prior art known to those skilled in the art can also be used.
  • the frequency of surface renewal is obtained by multiplying the speed by the number of wiper blade elements on the circumference.
  • the shear rate is calculated by dividing the peripheral speed of the rotor - determined from the inner circumference of the treatment chamber and the speed of the rotor - by the width of the gap between the rotor tip and the housing wall.
  • the residence time of the reaction mixture in step (3) is preferably 2 to 12 minutes, particularly preferably 3 to 10 minutes. Both in the first embodiment of the process according to the invention and in the second embodiment of the process according to the invention, the polysiloxane-polycarbonate block copolymers produced therewith can therefore be obtained with short residence times.
  • the number of thin film evaporators connected in series may be two or three or four or more thin film evaporators connected in series.
  • the number of thin-film evaporators connected in series is exactly two.
  • a thin-film evaporator that can be used according to the invention is characterized in that the thin-film evaporator has at least two wiper blade elements on its circumference, which are rotatable in the thin-film evaporator.
  • the thin-film evaporator preferably has more than two wiper blade elements, in particular three, four or more wiper blade elements, which can be rotated in the thin-film evaporator.
  • At least part of the axially-extending, rotationally-symmetrical inner surface of the axially-extending, rotationally-symmetrical reaction chamber of a thin-film evaporator also serves as a heat transfer surface. Heat can be supplied into the reaction chamber via the heat transfer surface or heat can be removed from the reaction chamber via the heat transfer surface.
  • the proportion of the axially symmetrical inner surface of the axially symmetrical reaction chamber that is exposed to reaction mixture and serves as a heat transfer surface is from 90 to 100%, preferably 100%.
  • the temperature of the heat transfer surface is from 280° C. to 340° C., so that in process step (3) heat that may be produced during the reaction of the reaction mixture, for example due to the shear of the reaction mixture, can be dissipated via the heat transfer surface.
  • the heat transfer surface can have a temperature profile or have two or more temperature zones or both.
  • the term “mbara” stands for the unit “mbar absolute” for specifying the absolute pressure in mbar.
  • the reaction mixture is preferably provided by preparing the oligocarbonate by polycondensation and mixing it with a hydroxyaryl-terminated polysiloxane that has already been prepared elsewhere. However, it is also possible for a reaction mixture that has already been produced elsewhere to be plasticized and made available as a melt.
  • both the reaction mixture in process step (1) and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained when it is discharged from the last thin-film evaporator of a number of thin-film evaporators connected in series as well as the reaction mixtures produced in the meantime from the reaction mixture in process step (1) during the conversion to the polysiloxane-polycarbonate block copolymer are present in molten form.
  • the only thin-film evaporator can be regarded as the last thin-film evaporator.
  • the polysiloxane domains have a fine size distribution, i.e.: in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the proportion by volume of polysiloxane domains - measured against the total volume of the polysiloxane domains - where the diameter exceeds 100 nm is less than 70%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains exceeding 200 nm in diameter is less than 30%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains exceeding 500 nm in diameter is less than 0.1%; the relative solution viscosity is from 1.38 to 1.24, preferably from 1.36 to 1.26, particularly preferably from 1.35 to 1.27; this relative solution viscosity is also referred to as the desired relative solution viscosity.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is preferably less than 60%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains where the diameter exceeds 200 nm is less than 20%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%; here too the relative solution viscosity is from 1.36 to 1.24, preferably from 1.36 to 1.26, particularly preferably from 1.35 to 1.27; here too this relative solution viscosity is also referred to as the desired relative solution viscosity.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer the volume fraction of polysiloxane domains - measured in terms of the total volume of the polysiloxane domains - in which the diameter exceeds 100 nm, is less than 50%, while the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 10%, at the same time the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%; here too the relative solution viscosity is from 1.38 to 1.24, preferably from 1.36 to 1.26, particularly preferably from 1.35 to 1.27; here, too, this relative solution viscosity is also referred to as the desired relative solution viscosity.
  • Both the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained according to the first embodiment of the process according to the invention and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained according to the second embodiment of the process according to the invention are therefore polysiloxane-polycarbonate block copolymers from the prior art with a polysiloxane content of 2 to 15 % by weight, even prior art polysiloxane-polycarbonate block copolymers having a polysiloxane content of 3 to 10% by weight, and even prior art polysiloxane-polycarbonate block copolymers having a polysiloxane content of 4 to 8% by weight.
  • polysiloxane content is based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer. This applies in particular when comparing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention with a polysiloxane-polycarbonate block copolymer which was produced using the melt transesterification process.
  • this polysiloxane Polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a polysiloxane content of 4.5 to 5.5% by weight
  • this polysiloxane Polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of from 1.24 to 1.34, preferably from 1.26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.32, the following also applying here:
  • the polysiloxane domains have a fine size distribution, i.e.: in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the proportion by volume of polysiloxane domains - measured against the total volume of the polysiloxane domains - where the diameter exceeds 100 nm is less than 70%, with the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 30%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is preferably less than 60%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains where the diameter exceeds 200 nm is less than 20%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the very particularly preferred range is selected in such a way that a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with this polysiloxane content in combination with the specified relative solution viscosity can achieve both good mechanical properties and good processability.
  • the increased relative solution viscosity, particularly with higher polysiloxane contents can mean that processability is no longer optimal.
  • by admixing conventional polycarbonate with a lower relative solution viscosity it is possible to set a polysiloxane content which corresponds to the very particularly preferred range. Such a mixture is then characterized by the good mechanical properties in combination with good flowability.
  • the particularly preferred range is not limiting, since the combination of polysiloxane content and relative solution viscosity can be achieved, particularly with high polysiloxane contents in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, by compounding a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with conventional polycarbonate, as is known from the prior art.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention also exhibits tough fracture behavior down to -60° C. in the ISO 7391/ISO 180A notched impact test, even at low polysiloxane contents.
  • step (3.a) expose the reaction mixture containing oligocarbonate and hydroxyaryl-terminated polysiloxane and in particular the resulting polysiloxane-polycarbonate block copolymer to high mechanical and in particular thermal stress.
  • Thermal stress leads to undesirable side reactions, which lead to undesirable discoloration, in particular yellowing, of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer and poorer mechanical properties. in particular poorer low-temperature impact strength, of a molded part which was produced from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention.
  • process step (3) it is preferred that the following process condition is observed in process step (3) in the single thin-film evaporator or in the last thin-film evaporator of a number of thin-film evaporators connected in series:
  • the shear rate between the rotating outer edge of a wiper blade element and the axially extending, rotationally symmetrical inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator is from 500 1/s to 4000 1/s.
  • This preferred embodiment of the method according to the invention represents a third embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • process step (3) in the single thin-film evaporator or in the last thin-film evaporator of a number of thin-film evaporators connected in series:
  • the pressure in the reaction chamber of the thin film evaporator is from 0.1 mbara to 6 mbara, preferably from 0.2 mbara to 2 mbara.
  • This further preferred embodiment of the method according to the invention represents a fourth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • the relative solution viscosity of the oligocarbonate provided in step (1) is from 1.11 to 1.22, particularly preferably from 1.13 to 1.20.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents a fifth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of both the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the first embodiment of the method according to the invention and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the second embodiment of the method according to the invention is from 2 to 15% by weight, wherein the polysiloxane content is based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This further preferred embodiment of the method according to the invention represents a sixth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is from 3 to 10% by weight, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents a seventh embodiment after the sixth embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is from 4 to 8% by weight, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents an eighth embodiment after the seventh embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is from 4.5 to 5.5% by weight, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents a ninth embodiment based on the eighth embodiment presented above.
  • the OH group content of the oligocarbonate provided in step (1) is from 1200 to 2300 ppm, particularly preferably from 1400 to 2200 ppm.
  • This further preferred embodiment of the method according to the invention represents a tenth Embodiment according to the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • step (1) the reaction mixture containing an oligocarbonate with a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22, preferably with a relative solution viscosity of 1.11 to 1.22, particularly preferably with a relative solution viscosity from 1.13 to 1.20, and with an OH group content of 1000 to 2500 ppm, preferably with an OH group content of 1200 to 2300 ppm, particularly preferably with an OH group content of 1400 to 2200 ppm, and containing a hydroxyaryl -terminated polysiloxane is produced using dynamic and/or static mixers.
  • This embodiment of the method according to the invention represents an eleventh embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • step (3) of the method in the first thin-film evaporator:
  • This embodiment of the method according to the invention represents a twelfth embodiment based on the second embodiment presented above.
  • the term “intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer” as obtained, for example, in step (3) is used to differentiate it from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, as obtained, for example, in step (6).
  • the term “intermediate” is therefore used in such a way that it is clear that the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a lower molecular weight than the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a lower relative solution viscosity than the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer preferably has a relative solution viscosity of 1.20 to 1.27. It is understood that the adjective "intermediate” in the term “intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer” refers to the formed repeating units of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane (which is already polymeric) and the oligocarbonate (which is already oligomeric) and it In particular, an intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer can also be a “polymer”. In contrast to the end product, however, the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer has fewer repeat units formed.
  • a reaction mixture for producing the polysiloxane-polycarbonate block copolymer flows through the two series-connected thin-film evaporators in succession, and these thin-film evaporators are connected directly to one another via pipelines. There is preferably no further reactor between these two thin-film evaporators.
  • pumps or mixing elements for example static or dynamic mixers, can be used in the connection of the thin-film evaporators. These pumps or these mixing elements are not considered as reactors, since the purpose of these pumps or these mixing elements is only a mechanical treatment of a substance.
  • After the second thin-film evaporator there can be another thin-film evaporator or several other thin-film evaporators, all of which are connected in series.
  • reaction mixture per unit of internal surface area of the reaction chamber is from 20 kg/m 2 h to 100 kg/m 2 h of reaction mixture.
  • the loading of reaction mixture per unit of internal surface area of the sum of the internal surfaces of the reaction chambers of the thin-film evaporators connected in series is from 20 kg/m 2 h to 100 kg/m 2 h reaction mixture; This applies in particular if exactly two thin-film evaporators connected in series are used for the process according to the invention.
  • thin-film evaporators for the polycondensation of polysiloxane-polycarbonate block copolymers is known in principle, for example from EP 864 599 B1 already mentioned above or also from EP 0 770 636 A2.
  • no detailed process using thin-film evaporators is described, only the theoretical possibility of designing a process using thin-film evaporators.
  • Exemplary embodiments using thin-film evaporators are not described. There is no teaching of how to conduct the process in such a way that a polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be produced with a fine polysiloxane domain size distribution in combination with good flowability.
  • the residence times can be significantly reduced compared to the use of high-viscosity reactors or disc reactors by using at least one thin-film evaporator. This also applies if at least two thin-film evaporators are connected in series.
  • the process parameters such as the frequency of surface renewal, temperature, pressure or shear rate can be varied within a wider range, so that the production process is less error-prone and easier to respond to changing process conditions - for example different features of the step (1).
  • Olicarbonate or in step (1) add hydroxyaryl -terminated polysiloxane - can be adjusted.
  • Another subject of the present invention is a polysiloxane-polycarbonate block copolymer having the following features:
  • the polysiloxane domains have a fine size distribution, i.e.: in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the proportion by volume of polysiloxane domains - measured against the total volume of the polysiloxane domains - with a diameter exceeding 100 nm is less than 70%, with the Volume fraction of polysiloxane domains, in which the diameter exceeds 200 nm, is less than 30%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains, in which the diameter exceeds 500 nm, is less than 0.1%; the relative solution viscosity is from 1.38 to 1.24, preferably from 1.36 to 1.26, particularly preferably from 1.35 to 1.27; here, too, this relative solution viscosity is also referred to as the desired relative solution viscosity.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is preferably less than 60%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains where the diameter exceeds 200 nm is less than 20%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%; here, too, the relative solution viscosity is from 1.38 to 1.24, preferably from 1.36 to 1.26, particularly preferably from 1.35 to 1.27; here, too, this relative solution viscosity is also referred to as the desired relative solution viscosity.
  • the volume fraction of polysiloxane domains - measured against the total volume of the polysiloxane domains - in which the diameter exceeds 100 nm is particularly preferred to be less than 50%, with the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 10%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%; here too the relative solution viscosity is from 1.38 to 1.24, preferably from 1.36 to 1.26, particularly preferably from 1.35 to 1.27; here, too, this relative solution viscosity is also referred to as the desired relative solution viscosity.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention preferably has a polysiloxane content of 3 to 10% by weight, particularly preferably 4 to 8% by weight.
  • this polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a polysiloxane content of 4.5 to 5.5% by weight, which is particularly preferred, this polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of 1.24 to 1 .34, preferably from 1.26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.32, where the following also applies here:
  • the polysiloxane domains have a fine size distribution, ie: in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is the volume fraction of polysiloxane domains - measured against the total volume of the polysiloxane domains - in which the diameter exceeds 100 nm, less than 70%, while at the same time the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 30%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains--measured against the total volume of the polysiloxane domains--where the diameter exceeds 100 nm is preferably less than 60%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains where the diameter exceeds 200 nm is less than 20%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer the volume fraction of polysiloxane domains - measured in terms of the total volume of the polysiloxane domains - in which the diameter exceeds 100 nm, is less than 50%, while the volume fraction of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 200 nm is less than 10%, while at the same time the proportion by volume of polysiloxane domains in which the diameter exceeds 500 nm is less than 0.1%.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with a polysiloxane content of 4.5 to 5.5 wt Due to the favorable relative solution viscosity of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with a polysiloxane content of 4.5 to 5.5 wt.
  • such a polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be processed particularly well, for example by injection molding or extrusion.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention also exhibits tough fracture behavior down to -60° C. in the ISO 7391/ISO 180A notched impact test, even at low polysiloxane contents.
  • Another object of the present invention is the use of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention for the production of molded articles, in particular by injection molding or extrusion.
  • Another object of the present invention is the use of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention for the production of housings, helmets, dishwasher-resistant household appliances, panes of kettles, control knobs, snap fasteners, cake and chocolate molds, plugs for photovoltaic systems, couplings for photovoltaic systems.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention is suitable for the production of housings for the following items: medical devices, mobile electrical handheld devices, mobile scanners, mobile Play stations, mobile music players, wearables, sensors or computer devices the Internet of Things, mobile electrical chargers, mobile electrical adapters, control systems for plant and mechanical engineering, smart meters, mobile phones, tablet computers, charging stations for electrical devices, antenna housings for 5G base stations, outdoor electrical applications, electrical connection boxes, ATMs, parking machines .
  • the oligocarbonate used in step (1) of the method according to the invention is preferably produced via the melt transesterification method, for example as disclosed in WO2019238419A1, the disclosure of which in relation to the production is hereby disclosed is incorporated herein by reference.
  • the preparation of an oligocarbonate that can be used for step (1) of the process according to the invention is also described in DE10119851A1, WO02077066A1, WO02077067A2 or WO02085967A1.
  • the mixing of the additives can take place in the discharge unit or in a static mixer downstream of the discharge unit.
  • the melt of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is then shaped through one or more nozzles and comminuted using a granulating device according to the prior art.
  • the finer polysiloxane domain size distribution produced by the inventive method polysiloxane-polycarbonate block copolymer an improved aesthetic appearance of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is obtained, for example, a more homogeneous surface structure and less formation of flow lines or streaking or unwanted optical interference in an injection molded Shaped body made from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention.
  • the tendency for the polysiloxane phase to separate from the polycarbonate phase is reduced and the processing window for injection molding of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention is widened.
  • the tendency towards delamination is also reduced in a molding produced from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a polysiloxane content of 4.5 to 5.5% by weight.
  • moldings produced from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention exhibit tough fracture behavior down to -60° C. in the ISO 7391/ISO 180A notched impact test, even at low polysiloxane contents.
  • oligocarbonate to be used according to the invention and the hydroxyaryl-terminated polysiloxane to be used according to the invention can be reacted in step (3) by means of catalysts. Although it is also possible in principle to carry out the reaction without a catalyst, higher temperatures or longer residence times may then have to be accepted.
  • catalysts suitable for the process according to the invention are:
  • ammonium catalysts such as tetramethylammonium hydroxide
  • catalysts are tetraphenylphosphonium chloride,
  • Tetraphenylphosphonium hydroxide or tetraphenylphosphonium phenolate is very particularly preferred.
  • the alkali metal salts or alkaline earth metal salts of these ammonium and/or phosphonium catalysts are particularly preferably used.
  • the catalyst is preferably used in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, preferably from 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.3% by weight, and very particularly preferably from 0 01 to 0.15% by weight, based on the weight of the oligocarbonate used.
  • the catalyst can be used alone or as a catalyst mixture and added in bulk or as a solution, for example in water or in phenol, e.g. as a mixed crystal with phenol. It can be introduced into the reaction, for example by means of a masterbatch, preferably with the oligocarbonate, or it can be added separately or additionally.
  • the oligocarbonate and the hydroxyaryl-terminated polysiloxane are reacted in the presence of an organic or inorganic salt of a weak acid having a pKa in the range of 3 to 7 (25°C).
  • This salt can also be referred to as a co-catalyst.
  • Suitable weak acids include carboxylic acids, preferably C2-C22 carboxylic acids such as acetic acid, propanoic acid, oleic acid, stearic acid, lauric acid, benzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, p-tolueneacetic acid, 4-hydroxybenzoic acid and salicylic acid, Partial esters of polycarboxylic acids, such as monoesters of succinic acid, partial esters of phosphoric acids, such as mono- or di-organic phosphoric acid esters, branched aliphatic carboxylic acids such as 2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • carboxylic acids preferably C2-C22 carboxylic acids such as acetic acid, propanoic acid, oleic acid, stearic acid,
  • Suitable organic or inorganic salts are selected from or derived from bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium oleate, potassium oleate, lithium oleate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium, dicabum or dilithium salts of bisphenol A.
  • the salts can include calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the corresponding oleates. All of these salts can be used alone or in any mixture.
  • the salt is selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and phosphonium salts of carboxylic acids.
  • the organic or inorganic salt is derived from a carboxylic acid.
  • the organic or inorganic salts are preferably used in amounts of from 0.08 to 10 ppm and very particularly preferably from 0.1 to 5 ppm, based on the total weight of the polysiloxane and the organic or inorganic salt.
  • the organic or inorganic salt is a sodium salt, preferably a sodium salt of a carboxylic acid.
  • it is preferably used in such an amount that the sodium content in the resulting polysiloxane-polycarbonate block copolymer ranges from 0.003 ppm to 0.5 ppm based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer to be formed.
  • the co-catalyst is preferably dissolved in the hydroxyaryl-terminated polysiloxane using a suitable solvent.
  • the sodium content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be determined, for example, by atomic absorption spectroscopy.
  • the organic or inorganic salt can be used alone or in any mixture. It can be added as a solid or in solution. In a preferred embodiment, the organic or inorganic salt is added in the form of a mixture containing the hydroxyaryl-terminated polysiloxane and the organic or inorganic salt.
  • the catalysts can be used alone or in a mixture and can be added in bulk or as a solution, for example in water or in phenol.
  • the at least one catalyst is particularly preferably mixed into the oligocarbonate and the co-catalyst into the hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • An oligocarbonate (also referred to below as component (A)) for the purposes of the present invention is preferably a homo-oligocarbonate.
  • the oligocarbonate can be linear or branched in a known manner.
  • the oligocarbonate used according to the invention is preferably produced by the melt transesterification process, in particular according to WO2019238419A1.
  • the production of an oligocarbonate which can be used for the process according to the invention is also described in DE10119851A1, WO002077066A1, WO02077067A2 or WO02085967A1.
  • An oligocarbonate with a molecular weight (Mw) of 5,000 to 20,000 g/mol, particularly preferably 8,000 to 19,000 g/mol and particularly preferably 10,000 to 18,000 g/mol is preferably used to produce the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention.
  • This oligocarbonate preferably has a phenolic OH group content of 1000 ppm to 2500 ppm, preferably 1300 to 2300 ppm and particularly preferably 1400 to 2200 ppm.
  • the phenolic OH groups are preferably determined by means of IR spectroscopy.
  • ppb and ppm are parts by weight unless otherwise stated.
  • the method used to determine the molecular weights specified for the oligocarbonate, hydroxyaryl-terminated polysiloxane, or polysiloxane-polycarbonate block copolymer within the scope of the invention is Method No. 2301-0257502-09D from Currenta GmbH & Co. OHG, which is available at any time of Currenta GmbH & Co. OHG can be requested.
  • an oligocarbonate with a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22 is used to produce the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention becomes.
  • the relative solution viscosity (h rcl : also referred to as eta rel ) is preferably determined in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • Preferred diphenols for preparing the oligocarbonate are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)phenylethane, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl,4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,3-bis -[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene (bisphenol M), 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl).
  • diphenols are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BPA), hydroquinone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis( 3-methyl,4-hydroxyphenyl)propane.
  • BPA 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • hydroquinone 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
  • 2,2-bis( 3-methyl,4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • the oligocarbonate is a homo-oligocarbonate based on bisphenol A.
  • This homo-oligocarbonate very particularly preferably contains phenol as the end group.
  • third Butylphenol and cumylphenol are further possible end groups.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtainable by the process according to the invention preferably contains at least one, particularly preferably several, of the following structures (4) to (7):
  • the polysiloxane produced according to the invention also contains Polycarbonate block copolymer preferably at least one, more preferably several of the above structures (4) to (7).
  • the respective polysiloxane-polycarbonate block copolymer is subjected to total hydrolysis and the corresponding degradation products of the formulas (4a) to (7a) are thus formed, the amount of which is determined using HPLC.
  • HPLC HPLC
  • the drying residue is dissolved in acetonitrile and the phenolic compounds of the formula (4a) to (7a) are determined by HPLC with UV detection, the compound of the formula (4a) being a degradation product of the compound of the formula (4), and the compound of formula (5a) is a degradation product of the compound of formula (5), and wherein the compound of formula (6a) is a degradation product of the compound of formula (6), and wherein the compound of formula (7a) is a degradation product of the compound of formula (7) is:
  • the amount of the compound of the formula (4a) released is preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 30 to 300 ppm.
  • the amount of the compound of the formula (5a) released in the process is preferably 0 (i.e. below the detection limit of 10 ppm) to 100 ppm, particularly preferably 1 to 50 ppm.
  • the amount of the compound of the formula (6a) released in the process is preferably 1 (i.e. below the detection limit of 10 ppm) to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm.
  • the amount of the compound of the formula (7a) released in the process is preferably 10 (ie at the detection limit of 10 ppm) to 300 ppm, preferably 20 to 250 ppm.
  • the polysiloxane used according to the invention is hydroxyaryl-terminated. This means that at least one end, preferably at least 2 ends, particularly preferably all ends (if there are more than 2 ends) of the polysiloxane have an OH end group.
  • Component B is preferably a hydroxyaryl-terminated polysiloxane of formula (1)
  • R 5 is hydrogen or Ci to C 4 - alkyl, Ci to C3 alkoxy, preferably hydrogen; methoxy or methyl,
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 12 -C 2 -aryl, preferably methyl or phenyl,
  • Y for a single bond, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- to G, -alkylene.
  • Ce to C12 arylene which may optionally be fused to other aromatic rings containing heteroatoms, or a C5 to C6 cycloalkylidene radical which may be mono- or polysubstituted by Ci to C4-alkyl, preferably a single bond, - O-, isopropylidene or a C 5 - to Ce-cycloalkylidene radical which may be mono- or poly-substituted by Ci to C4-alkyl,
  • W and V each independently represent oxygen or C 2 - to G 1 -alkylene or C 3 - to G 1 -alkyl idcn. preferably C 3 -alkylene,
  • Z is a C 1 to G 1 alkylene, preferably C 2 alkylene, o is an average number of repeating units of 10 to 500, preferably 10 to 100, and m is an average number of repeating units of 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1.5 to 5. It is also possible to use diphenols in which two or more siloxane blocks of the general formula (Ia) are linked to one another via terephthalic acid and/or isophthalic acid to form ester groups. (Poly)siloxanes of the formulas (2) and (3) are particularly preferred where RI is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably hydrogen, R 2 is independently aryl or alkyl, preferably methyl,
  • X is a single bond, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to Ce-alkylene, C2- to G-alkylidcn or for G,- to Ci2-arylene, which optionally contains further heteroatoms aromatic rings may be condensed,
  • X preferably for a single bond, Ci to G-alkylcn. C2 to G alkylidcn. C 5 - to C12- cycloalkylidene, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, particularly preferably X is a single bond, Isopropylidene, C5 to C12 cycloalkylidene or oxygen, and very particularly preferably isopropylidene, n is an average number from 10 to 400, preferably 10 and 100, particularly preferably 15 to 50 and m is an average number from 1 to 10, preferably from 1 to 6 and particularly preferably from 1.5 to 5.
  • siloxane block can be derived from the following structure
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane of the formula (1), (2) or (3) or also (VII) or (VIII) is from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, in particular preferably from 2 to 20% by weight and very particularly preferably from 2.5 to 10% by weight, based in each case on the sum of the masses of the oligocarbonate and of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers obtainable by the process according to the invention and the polymer compositions further produced from them can be processed into any moldings in a manner known for thermoplastic polymers, in particular polycarbonates.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymers obtainable by the process according to the invention and the polymer compositions further produced from them can be converted into products, moldings or shaped objects (collectively as a molding), for example by hot pressing, spinning, blow molding, deep drawing, extrusion or injection molding.
  • a molding for example by hot pressing, spinning, blow molding, deep drawing, extrusion or injection molding.
  • the use in multi-layer systems is also of interest.
  • the application of the composition obtainable according to the invention can be used, for example, in multi-component injection molding or as a substrate for a coextrusion layer. However, it can also be applied to the finished base body, e.g. by lamination with a film or by coating with a solution.
  • Plates or moldings made from a base layer and an optional top layer/optional top layers can be produced by (co)extrusion, direct skinning, direct coating, insert molding, film back injection or other suitable methods known to those skilled in the art.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtainable by the process according to the invention and the polymer compositions further produced therefrom, in particular polycarbonate compositions, can be used wherever the known aromatic polycarbonates have hitherto been used and where good flowability is additionally paired with improved demolding behavior and high toughness at low temperatures and improved chemical resistance are required, such as B. for the production of large automotive exterior parts and switch boxes for outdoor use, plates, twin-wall sheets, parts for electrical and electronic systems and optical storage.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers can be used in the IT sector for computer housings and multimedia housings, mobile phone shells and in the household sector such as in washing machines or dishwashers, and in the sports sector, for example as a material for helmets.
  • the relative solution viscosity (hrcl: also referred to as eta rel) was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the polysiloxane domain size and the size distribution of the polysiloxane domains were determined using atomic force microscopy.
  • the respective sample in the form of granules in the case of extrusion batches
  • a Bruker D3100 AFM microscope was used.
  • the AFM image was recorded at room temperature (25°C, 30% relative humidity).
  • the "soft intermittent contact mode” or the "tapping mode” was used for the measurement.
  • a tapping mode cantilever (Nanoworld pointprobe) with a spring constant of approx. 2.8 Nm 1 and a resonance frequency of approx. 75 kHz was used to scan the sample.
  • Tapping force is controlled by the ratio of setpoint amplitude to free vibration amplitude (amplitude of the probe tip when free vibration in air).
  • the sampling rate was set to 1 Hz.
  • phase contrast and topography images were recorded on a 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m area.
  • the polysiloxane domains were automatically evaluated using light-dark contrast from the phase contrast images using Olympus SIS image evaluation software (Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Munster, Germany). the diameters of the polysiloxane domains were determined via the diameter of the corresponding circle of equal area of the cross section of the polysiloxane domain visible in section.
  • Linear bisphenol A oligocarbonate containing phenyl end groups and phenolic OH end groups with a relative solution viscosity of 1.17 was used as the starting material for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This oligocarbonate contained no additives such as UV stabilizers, mold release agents or heat stabilizers.
  • the oligocarbonate was produced using a melt transesterification process as described, for example, in WO2019238419A1 and was removed directly at the outlet of a high-viscosity reactor.
  • the oligocarbonate has a phenolic end group content of 0.16%.
  • the oligocarbonate was dried in a circulating air dryer at 120° C. for at least 2 hours before use.
  • the polysiloxane is mixed with sodium benzoate, the sodium content is between 0.8 and 1.3 ppm.
  • 1 part of the siloxane Dow Coming® 40-001 is added as a compatibilizer to 9 parts of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • Hydroxyaryl terminated polysiloxane without compatibilizer (Component B2)
  • FIG. 1 The experimental setup for the experiments on one of the embodiments of the method according to the invention, steps (1) to (4) of the method according to the invention in the embodiment in which exactly two thin-film evaporators are used to produce polysiloxane-polycarbonate block copolymers by polycondensation is shown in FIG .
  • An oligocarbonate (component A) was fed as granules to a plasticizing extruder (1) using a gravimetric metering scale (4) and melted.
  • a hydroxyaryl-terminated polysiloxane (component B2) was provided in liquid form in a storage container (6) and metered continuously into the plasticizing extruder (1) via a pump (7).
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane was fed into the plasticizing extruder (1) into the melt of the oligocarbonate, ie downstream of the plasticizing zone of the extruder (1).
  • Components A and B were premixed in the plasticizing extruder.
  • the mixture was fed to a DLS/M 007 type dynamic mixer (5) from INDAG. The mixer was operated at 500 rpm. Thereafter, the reaction mixture obtained was fed to a first thin-film evaporator (2).
  • the first thin film evaporator (2) was evacuated using a vacuum pump (9).
  • the exhaust gas was passed through a condenser (8), where the condensable components, in particular phenol, were separated.
  • the reaction mixture obtained containing an intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer and unreacted oligocarbonate and unreacted hydroxyaryl-terminated polysiloxane, was conveyed by means of a gear pump (3) via a melt line to a second thin-film evaporator (2').
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained was spun off via a gear pump (3') through a nozzle plate (not shown) and granulated.
  • the second thin-film evaporator (2') was also evacuated using a vacuum pump (9') and condensable components of the exhaust gas, in particular phenol, were separated in a condenser (8').
  • the two thin-film evaporators (2) and (2') each had a heat transfer area of 0.5 m 2 .
  • the heat transfer surfaces of the two thin-film evaporators (2) and (2') were each swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference.
  • FIG. 2 shows a scheme for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • An oligocarbonate (component A) was metered into a twin-screw extruder (1) via a gravimetric metering device (2).
  • the extruder (type ZSE 27 MAXX from Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg) was a co-rotating twin-screw extruder (1) with vacuum zones for separating off the vapors.
  • the twin-screw extruder (1) consisted of 11 barrel parts (a to k).
  • housing part a the oligocarbonate (component A) was added via the loss-in-weight feeder (2) and in housings b and c the oligocarbonate was melted.
  • Housing parts d and e were also used to mix in the liquid hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1).
  • the housing parts e, g, i and j were provided with degassing openings in order to remove the condensation products, in particular phenol.
  • Housing part e was assigned to the first vacuum stage and housing parts g, i and j to the second vacuum stage. Unless stated otherwise, the pressure in the first vacuum stage was between 45 and 65 mbara. The pressure in the second vacuum stage was less than 1 mbara.
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1) was placed in a tank (3) and fed to the twin-screw extruder (1) via a metering pump (4).
  • the negative pressure was generated by the vacuum pumps (5) and (6).
  • the vapors were conducted away from the twin-screw extruder (1) and passed through 2 condensers (7) and (8), where the condensation products, in particular phenol, were precipitated.
  • the melt of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer was formed into a strand of melt, fed into a water bath (9) and comminuted by the granulator (10).
  • FIG. 3 shows a scheme for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • An oligocarbonate (component A) was metered into a twin-screw extruder (1) via a gravimetric feed (4).
  • the twin-screw extruder (1) (type ZSE 27 MAXX from Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg) is a co-rotating twin-screw extruder with vacuum zones for separating off the vapors.
  • the twin screw extruder (1) consisted of 11 Housing parts (a to k). Oligocarbonate was added in housing part a and this oligocarbonate was melted in housings b and c.
  • housing part d a liquid hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1) was added.
  • Housing parts e and f were used to mix in the liquid hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • the housing parts g, h, i and j were provided with degassing openings in order to remove the condensation products.
  • Housing parts g and h were assigned to the first and housing parts i and j to the second vacuum stage. Unless stated otherwise, the pressure in the first vacuum stage was between 250 and 500 mbara. The pressure in the second vacuum stage was less than 1 mbara.
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane was placed in a tank (6) and fed to the twin-screw extruder (1) via a metering pump (7).
  • the negative pressure was generated by 2 vacuum pumps (8).
  • the vapors were removed from the twin screw extruder (1) and collected in 2 condensers (9).
  • the melt which had been degassed and partially condensed in this way was fed via a line from housing part k of the twin-screw extruder (1) to a high-viscosity reactor (2).
  • the high-viscosity reactor (2) was a self-cleaning apparatus with two counter-rotating rotors arranged horizontally and with parallel axes. The structure is described in European patent application EP0460466A1, see FIG. 7 there.
  • the high-viscosity reactor (2) used had a housing diameter of 187 mm and a length of 924 mm.
  • the interior of the high-viscosity reactor (2) that could be filled with the reaction mixture had a volume of 44.6 liters.
  • the high-viscosity reactor (2) was also connected to a vacuum pump (8) and a condenser (9).
  • the pressure present at the high-viscosity reactor (2) was 0.1 to 5 mbara. After the reaction had ended, the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained was removed via a discharge screw (3) and then granulated (via a water bath (10) and granulator (11).
  • An intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer was first produced with the experimental setup according to FIG. For this purpose, 9.5 kg/h of an oligocarbonate (component A) with a relative solution viscosity of 1.17 were metered into the barrel (a) of the twin-screw extruder (1) (see FIG. 2).
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1) was fed into the barrel (d) of the twin-screw extruder (1) at 0.475 kg/h.
  • the twin-screw extruder (1) was operated at a speed of 400 rpm. This resulted in a shear rate of 5970 1/s between the screw crests of the screw elements of the twin-screw extruder (1) and the barrel wall of the twin-screw extruder (1).
  • the extruder barrels were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f) 260 °C, housing (g) and (h) 270 °C, Case (i) 275°C, case (j) 285°C and case (k) 295°C.
  • a pressure of 40 mbara was applied to housing (e).
  • a pressure of 0.6 mbara was applied to housings (g), (i) and (j).
  • the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer was extruded with a melt temperature of 323° C., passed through the water bath (10) and granulated.
  • the size distribution of the polysiloxane domains in the polysiloxane-polycarbonate block copolymers from Comparative Example 1 and from Comparative Example 2 were determined using AFM as described above. It turns out that in the case of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer from comparative example 1, 73% by volume of the polysiloxane visible in the AFM recordings is in polysiloxane domains with a size of greater than 500 nm and only a volume proportion of 7.9 % by volume of the polysiloxane is in domains smaller than 200 nm.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymer from Comparative Example 2 34% by volume of the polysiloxane visible in the AFM images is in polysiloxane domains with a size greater than 500 nm and only 20 vol components. Polysiloxane domains larger than 200 nm in size can already degrade the aesthetic appearance of injection molded parts. The products from Comparative Examples 1 and 2 therefore do not meet the requirement for a fine polysiloxane domain size distribution.
  • the extruder barrels were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f) 260 °C, Case (g) and (h) 270°C, case (i) 275°C, case (j) 285°C and case (k) 295°C.
  • a pressure of 140 mbara was applied to housing (e) and a pressure of 0.8 mbara was applied to housings (g), (i) and (j).
  • the outlet temperature from the twin-screw extruder (1) was 308.degree.
  • the extruded polymer melt was transferred to the high-viscosity reactor (2) via a pipeline.
  • the speed of the high-viscosity reactor was 30 l/min. This results in a shear rate between the rotors of the high-viscosity reactor (2) and the inner wall of the housing of the high-viscosity reactor (2) of 114 1/s.
  • the barrel temperature of the high-viscosity reactor (2) was 330°C.
  • the pressure in the interior of the high-viscosity reactor (2) pressure was 0.5 mbara.
  • a light-colored polysiloxane-polycarbonate block copolymer having a relative solution viscosity of 1.376 was obtained.
  • the extruder barrels of the twin-screw extruder (1) were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f ) 260 °C, body (g) and (h) 270 °C, body (i) 275 °C, body (j) 285 °C and body (k) 295 °C.
  • Normal pressure was applied to housing (e) and to housings (g), (i) and (j).
  • the melt was on transferred to the high-viscosity reactor (2). The speed was 45 rpm.
  • the size of the polysiloxane domains of the products from Comparative Examples 3 and 4 was determined using the same method used for Comparative Examples 1 and 2. These products do not contain polysiloxane domains larger than 500 ⁇ m. For the product from Comparative Example 3, it is found that 89.2% by volume of the polysiloxane used is present in domains smaller than 100 nm and 100% by volume of the polysiloxane used is present in domains smaller than 200 nm. Although the product from Comparative Example 3 thus has a fine polysiloxane domain size distribution, this distribution could only be achieved in combination with a very high relative solution viscosity, which lies outside the desired range.
  • Comparative example 4 shows that it is fundamentally possible to adapt the production process in such a way that the relative solution viscosity is in the desired range. However, a fine polysiloxane domain size distribution is no longer obtained.
  • 74.8% by volume of the polysiloxane used is in domains larger than 100 nm and 38.4% by volume of the polysiloxane used is in domains larger than 200 nm.
  • the extruder barrel of the twin-screw extruder (1) was heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f ) to (k) 260 °C. No vacuum is applied. Because of the lack of vacuum, any reaction products that may have formed, such as phenol, were not removed or only to a very small extent. What essentially resulted was a physical mixture (blend) of an oligocarbonate and a polysiloxane with no reactive connection.
  • the blend produced in this way from an oligocarbonate and a polysiloxane is melted in a plasticizing extruder (1) and conveyed to a thin-film evaporator (2) according to FIG. 4 by means of a gear pump (not shown).
  • the blend is fed into the thin film evaporator (2) with a melt temperature of approx. 265 °C and a throughput of 20 kg/h and condensed at a housing temperature of 334 °C.
  • the pressure in the thin film evaporator (2) was 0.4 mbara.
  • the shear rate between the outer edges of the wiper blade elements and the inner surface of the reaction chamber of the thin film evaporator (2) was 3930 1/s.
  • a light-colored granulate with a relative solution viscosity of 1.30 was obtained.
  • the thin film evaporator (2) had a heat transfer area of 0.5 m 2 .
  • the heat transfer surface of the thin film evaporator (2) was swept by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 500 rpm; this results in a frequency of surface renewal of 33.3 Hz.
  • Example 5 a blend of an oligocarbonate (component A) and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1) is first produced. This is melted in a plasticizing extruder (1) and conveyed to a thin-film evaporator (2) according to FIG. 4 by means of a gear pump (not shown). The blend is fed into the thin film evaporator (2) at a melt temperature of approx. 265 °C and a throughput of 18 kg/h and condensed at a housing temperature of 334 °C. The pressure in the thin film evaporator (2) was 0.4 mbar.
  • the shear rate between the outer edges of the wiper blade elements and the inner surface of the reaction chamber of the thin film evaporator (2) was 3530 1/s.
  • the thin film evaporator (2) had a heat transfer area of 0.5 m 2 .
  • the heat transfer surface of the thin film evaporator (2) was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 450 rpm; this results in a frequency of surface renewal of 30 Hz.
  • Example 7 A light-colored granulate with a relative solution viscosity of 1.285 was obtained.
  • oligocarbonate component A
  • component B2 hydroxyaryl-terminated polysiloxane without a compatibilizer
  • the premix of oligocarbonate and hydroxyaryl-terminated polysiloxane without a compatibilizer was passed through a dynamic mixer (5) of the type DLM/S 007 from INDAG Maschinenbau, which was operated at a speed of 500 1/min.
  • the premix then entered a first thin film evaporator (2) with a heat transfer area of 0.5 m 2 at a temperature of 284 °C case temperature of 310 °C in its upper half and 300 °C in its lower half, and a pressure of 1 mbara.
  • the melt obtained was discharged and conveyed by means of a gear pump (3) to the second thin-film evaporator (2') with a heat transfer area of 0.5 m 2 .
  • the second thin film evaporator (2') was operated with a shear rate of 860 1/s between the outer edges of the wiper blade elements and the inner surface of the reaction chamber and with a pressure of 1 mbara.
  • the upper half of the thin-film evaporator reaction chamber (2') was heated to 320 °C and the lower half to 317 °C.
  • the melt was thus further condensed and was discharged at 361 °C by the gear pump (3').
  • the heat transfer surface of the thin-film evaporator (2) was swept by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 330 rpm; This results in a surface renewal frequency of 22 Hz.
  • the heat transfer surface of the thin-film evaporator (2') was swept by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 220 rpm; this results in a frequency of surface renewal of 14.7 Hz.
  • a light-colored polysiloxane-polycarbonate block copolymer having a relative solution viscosity of 1.324 was obtained.
  • the premix then entered a first thin film evaporator (2) with a heat transfer area of 0.5 m 2 at a temperature of 275 °C housing temperature of a uniform 290 °C and a pressure of 1 mbara.
  • the melt obtained was discharged and conveyed by means of a gear pump (3) to the second thin-film evaporator (2') with a heat transfer area of 0.5 m 2 .
  • the second thin film evaporator (2') was operated with a shear rate of 635 1/s between the outer edges of the wiper elements and the inner surface of the reaction chamber and with a pressure of 1 mbara.
  • the upper half of the thin film evaporator (2') was uniformly heated to 310 °C.
  • the melt was thus further condensed and was discharged at 329 °C by the gear pump (3').
  • the heat transfer surface of the thin film evaporator (2) was swept by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 189 rpm; This results in a surface renewal frequency of 12.6 Hz.
  • the heat transfer surface of the thin-film evaporator (2') was swept by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 202 1/min; this results in a frequency of surface renewal of 13.5 Hz.
  • a light-colored polysiloxane-polycarbonate block copolymer having a relative solution viscosity of 1.315 was obtained.
  • Comparative example 1 shows that polysiloxane-polycarbonate block copolymers can be produced with a process using a disk reactor.
  • the relative solution viscosity of the material from Comparative Example 1, at eta rel 1.26, is in a range that exhibits satisfactory flowability.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer has polysiloxane domains with diameters above 500 nm.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains with diameters greater than 500 nm is very high at 73% by volume.
  • An injection molded body made from a polysiloxane-polycarbonate block copolymer having this size distribution of the polysiloxane domains is unusable for many commercial uses.
  • Comparative example 2 was able to show that the polysiloxane domain distribution can be made finer by longer residence times.
  • the proportion by volume of polysiloxane domains with diameters greater than 500 nm falls significantly.
  • the relative solution viscosity also increases significantly, so that the polysiloxane-polycarbonate block copolymer no longer has acceptable flowability.
  • the size distribution of the polysiloxane domains normally becomes finer with increasing relative solution viscosity, it is surprising that, despite the significantly deteriorated flowability with a relative solution viscosity of 1.33, more than a third of the volume of the polysiloxane is still in domains with diameters of more than 500 nm can be found.
  • An injection-moulded body produced from this polysiloxane-polycarbonate block copolymer is therefore also unusable for many commercial uses.
  • a process using a disk reactor does not therefore solve the problem on which the present invention is based.
  • Comparative Examples 3 and 4 were carried out using a high viscosity reactor. Comparative example 3 shows that fine polysiloxane domain size distributions can also be achieved with a high-viscosity reactor. However, the viscosity is high with a relative solution viscosity of 1.376 and the flowability is therefore unsatisfactory. Comparative example 4, on the other hand, has usable flowability, but the size distribution of the polysiloxane domains is poor.
  • Examples 5 and 6 according to the invention show that a polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be produced with a method using exactly one thin-film evaporator using high shear rates, low pressures, frequent surface renewal at moderate temperatures, which has both a fine polysiloxane domain size distribution and has a flowability that is useful for processing in injection molding.
  • the process shown for producing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer using precisely one thin-film evaporator thus achieves the object on which the present invention is based.
  • Examples 7 and 8 according to the invention show that a polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be produced with a process using a cascade of two thin-film evaporators using high shear rates, low pressures, frequent surface renewal at moderate temperatures, which has both a fine polysiloxane domain size distribution as well as a flowability that is useful for processing in injection molding.
  • the process shown for producing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer using two thin-film evaporators thus achieves the object on which the present invention is based.
  • This embodiment of the method according to the invention is particularly advantageous because the object was achieved without the addition of a compatibilizer.
  • Table 1 the values obtained in the individual experiments for the volume fractions of the polysiloxane domains for different diameters of the associated polysiloxane domains and the associated relative solution viscosities are given in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation, wobei dieses Verfahren durch die Verwendung mindestens eines Dünnschichtverdampfers gekennzeichnet ist, wobei dieser mindestens eine Dünnschichtverdampfers mindestens zwei Wischerblattelemente am Umfang aufweist, das in dem jeweiligen mindestens einem Dünnschichtverdampfers rotiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Oligocarbonat mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zu einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer – auch als SiCoPC bekannt - umgesetzt. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Oligocarbonats mit dem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan unter Verwendung mindestens eines Dünnschichtverdampfers bestimmte Verfahrensparameter eingehalten werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen kleinen Volumenanteil an großen Polysiloxan-Domänen bei gleichzeitig enger Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen auf und zeichnet sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A, eine gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise im Spritzguss oder in der Extrusion, und eine gute Fließfähigkeit aus.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation, wobei dieses Verfahren durch die Verwendung mindestens eines Dünnschichtverdampfers gekennzeichnet ist, wobei dieser mindestens eine Dünnschichtverdampfer mindestens zwei Wischerblattelemente am Umfang aufweist, die in dem jeweiligen mindestens einen Dünnschichtverdampfer rotieren. Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird ein Oligocarbonat mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zu einem Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer - auch als SiCoPC bekannt - umgesetzt. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Oligocarbonats mit dem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan unter Verwendung mindestens eines Dünnschichtverdampfers bestimmte Verfahrensparameter eingehalten werden. Das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen kleinen Volumenanteil an großen Polysiloxan- Domänen bei gleichzeitig enger Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen auf und zeichnet sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A, eine gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise im Spritzguss oder in der Extrusion, und eine gute Fließfähigkeit aus.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein kleiner Volumenanteil an großen Polysiloxan-Domänen bei gleichzeitig enger Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen gegeben, wenn im Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist. Ein solch kleiner Volumenanteil an großen Polysiloxan-Domänen bei gleichzeitig solch enger Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen wird nachfolgend auch „feine Polysiloxan-Domänengrößenverteilung“ genannt.
Bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Ganz besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Zur Bestimmung der Größe der Polysiloxan-Domänen werden Polymerproben bei tiefer Temperatur angeschnitten und rasterkraftmikroskopisch untersucht wie unten näher beschrieben. Dabei ist im Sinne der vorliegenden Erfindung unter dem Durchmesser einer Polysiloxan-Domäne der Durchmesser des entsprechenden flächengleichen Kreises des im Anschnitt sichtbaren Querschnitts der Polysiloxan- Domäne zu verstehen.
Es ist bekannt, dass Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere gute Eigenschaften bezüglich der Tieftemperaturschlagzähigkeit bzw. Tieftemperaturkerbschlagzähigkeit, der Chemikalienbeständigkeit und Außenbewitterungsbeständigkeit sowie der Alterungseigenschaften und Flammbeständigkeit aufweisen. Sie sind in diesen Eigenschaften den herkömmlichen Polycarbonaten, also Standard- Polycarbonaten überlegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem herkömmlichen Polycarbonat oder Standard-Polycarbonat ein Homopolycarbonat auf Bisphenol-A -Basis verstanden
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die relative Lösungsviskosität jeweils in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Gemäß dem Stand der Technik werden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere ausgehend von Bisphenol-Monomeren und Polydiorganosiloxanen industriell über das sogenannte Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen hergestellt. Ferner ist die Herstellung von Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymeren ausgehend von Bisphenol-Monomeren und Polydiorganosiloxanen über das sogenannte Schmelzeumesterungsverfahren unter Einsatz von Diphenylcarbonat aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren gemäß dem Stand der Technik hat im Falle des Phasengrenzflächenverfahrens den Nachteil, dass Ausgangsstoffe mit speziellen Anfordenmgen an ihre Handhabung wie Phosgen benötigt werden. Ferner sind, wenn zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren eine zur Herstellung von Standard-Polycarbonat ausgelegte industrielle Anlage verwendet wird, im Schmelzeumesterungsverfahren die Verweilzeiten der Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere bei hohen Temperaturen in den Reaktoren sehr lang. Dadurch steigt die thermische Belastung auf die Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere stark an, was sich negativ auf die Eigenschaften der Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere auswirkt.
Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren über das Phasengrenzflächenverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der US 3 189662 A oder der EP 0 122 535 A2 beschrieben.
In US 5 504 177 A wird die Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers über die Schmelzeumesterung aus einem carbonatterminierten Polysiloxan mit einem Bisphenol, insbesondere Bisphenol-A, und einem Diarylcarbonat, insbesondere Diphenylcarbonat, beschrieben, wobei die US 5 504 177 A auch auf die Nachteile des Phasengrenzflächenverfahrens eingeht. Aufgrund der großen Unverträglichkeit von Polysiloxanen mit Bisphenolen und Diarylcarbonaten ist der Erhalt einer feinen Polysiloxan-Domänengrößenverteilung beim Einbau der Polysiloxane in die Polycarbonat-Matrix beim Schmelzeumesterungsverfahren nur sehr schwer zu erreichen.
Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren im Schmelzeumesterungsverfahren ist auch in der EP 0 864 599 Bl oder in der EP 0 770 636 A2 beschrieben. Allerdings sind die dort offenbarten Reaktionszeiten für ein großindustrielles Verfahren nicht wirtschaftlich brauchbar. Es wird keine Lehre zum Handeln angegeben, wie die Reaktionszeiten und damit auch die Verweilzeiten verkürzt werden können.
Außerdem offenbart EP 0 770 636 A2 zwar, dass geringe Polysiloxan-Domänengrößen bis hinunter zu 15 nm erreicht werden können, jedoch ist die nur aus den Figuren ersichtliche Polysiloxan- Domänengrößenverteilung für heutige Ansprüche nicht brauchbar. Es werden ferner keine Angaben dazu gemacht, wie eine feine Polysiloxan-Domänengrößenverteilung erhalten werden kann.
Eine weite, also nicht feine, Polysiloxan-Domänengrößenverteilung in einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer wirkt sich negativ auf das ästhetische Erscheinungsbild und/oder die mechanischen Eigenschaften von Formteilen aus, die aus einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellt werden. Durch große Polysiloxan-Domänen kann es zur Entmischung der Polysiloxanphase von der Polycarbonatphase im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer kommen, was sich durch inhomogene Oberflächenstruktur des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers äußert und zu Fließlinien und Streifenbildung sowie zu unerwünschten optischen Interferenzen in einem durch Spritzguss hergestellten Formkörper aus Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer führen kann. Das ästhetische Erscheinungsbild eines solchen Formkörpers ist ungenügend und ein solcher Formkörper lässt sich nicht mehr gleichmäßig einfärben, und ist daher für viele handelsübliche Verwendungen ungeeignet. Da große Polysiloxan-Domänen scherempfmdlich sind und Delamination in einem durch Spritzguss aus einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellten Formkörper verursachen können, lassen sich derartige Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere darüber hinaus schwer im Spritzguss verarbeiten, so dass häufig nur bei sehr niedrigen Einspritzgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, was unerwünscht ist, da es die Zykluszeit verlängert.
Darüber hinaus wird weder in der EP 864 599 Bl noch in der EP 0 770 636 A2 ein Hinweis gegeben, wie die Fließfähigkeit der erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere eingestellt werden kann.
Was unter einer Polysiloxan-Domäne zu verstehen ist, ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise sowohl der Veröffentlichung „Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers“ von Matthew R. Pixton, veröffentlicht in „Associacao Brasileira de Polimeros, Sao Paulo, SP (Brazil); [vp.]; 2005; 2 p; 8. Brazilian congress on polymers; 8. congresso brasileiro de polimeros; Aguas de Lindoia, SP (Brazil); 6-10 Nov 2005” als auch der Veröffentlichung „Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers“ von Matthew R. Pixton, veröffentlicht in „ANTEC 2006, Annual Technical Conference, Charlotte, North Carolina, May 7-11, 2006, Conference Proceedings, Seiten 2655-2659” entnommen werden.
Zwar ist es prinzipiell bekannt, dass durch Zusätze der Volumenanteil an großen Polysiloxan-Domänen im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer herabgesetzt werden kann. Der Zusatz von Kompatibilisatoren ist beispielsweise in EP 3719077 Al / WO 2020201178 Al beschrieben. Allerdings sind die dort beschriebenen Kompatibilisatoren sehr teuer, welches die Rohstoffkosten des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers stark erhöht. Auch andere Kompatibilisatoren sind nachteilig, da sie sehr teuer sind oder sich aufgrund der hohen Temperaturen beim Schmelzeumesterungsverfahren nicht einsetzen lassen, da sie abgebaut werden oder zu einem Produkt mit mangelnder Schmelzestabilität führen.
Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu beheben. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers bereitzustellen, mit dem ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit feiner Polysiloxan- Domänengrößenverteilung in Kombination mit guter Fließfähigkeit hergestellt werden kann.. Eine gute Fließfähigkeit ist von Vorteil, da es bei der weiteren Verarbeitung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers im Spritzgussprozess die Herstellung von Teilen mit komplexer Geometrie und dünnen Wandstärken erlaubt. Ferner bestand die Aufgabe, das Verfahren derart zu gestalten, dass das Verfahren kurze Verweilzeiten erlaubt und kostengünstig ist und ohne Ausgangsstoffe mit speziellen Anforderungen an ihre Handhabung wie Phosgen auskommt. Verweilzeit meint in diesem Zusammenhang die Zeit, die benötigt wird, um das gewünschte Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer mit der gewünschten relativen Lösungsviskosität unter Einbau der Polysiloxan- Komponente herzustellen; in den nachfolgend beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahren stimmt die Verweilzeit mit der Reaktionszeit überein.
Das Verfahren soll kontinuierlich geführt werden können. Zudem bestand eine weitere Aufgabe darin, auf teure Kompatibilisatoren verzichten zu können.
Dabei soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen -, bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Bevorzugt soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Besonders bevorzugt soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Ganz besonders bevorzugt soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Dabei soll die Fließfähigkeit weiterhin hoch sein. Die Fließfähigkeit soll jedoch nicht einen Wert überschreiten, bei der sie zu schlechteren mechanischen Eigenschaften eines Formteils führt, das aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer - insbesondere durch Spritzguss - hergestellt wurde. Als Maß für die Fließfähigkeit kann die relative Lösungsviskosität angesehen werden. So soll vorzugsweise die relative Lösungsviskosität eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, von 1,24 bis 1,38, bevorzugt von 1,26 bis 1,36, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,35 sein. In diesem Bereich der relativen Lösungsviskosität lässt sich ein erfmdungsgemäß hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Ganz besonders bevorzugt soll die relative Lösungsviskosität eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,32 sein.
Auch dabei soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen -, bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Auch dabei soll bevorzugt gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist. Auch dabei soll besonders bevorzugt gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist.
Auch dabei soll ganz besonders bevorzugt gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
In diesem ganz besonders bevorzugten Bereich der relativen Lösungsviskosität lässt sich ein erfmdungsgemäß hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ganz besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Dies gilt insbesondere, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% aufweist.
Weiterhin besonders bevorzugt weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf, sogar bei niedrigen Polysiloxangehalten.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers, wobei dieses Verfahren durch die Verwendung genau eines Dünnschichtverdampfers oder alternativ durch die Verwendung von zwei oder mehr in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer gekennzeichnet ist, wobei jeweils besondere Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Dünnschichtverdampfer ein vertikal angeordneter Apparat, der eine sich in axialer Richtung erstreckende rotationssymmetrische - vorzugsweise zylindrische - Reaktionskammer aufweist und der an seinem oberen Ende mit einem Reaktionsgemisch aus einer Polymerschmelze und einem flüssigen Polysiloxan in Form einer Schmelzedispersion beaufschlagt wird, die an seinem unteren Ende in Form eines weiter reagierten Reaktionsgemischs aus dem Apparat ausgetragen wird, und der mit einem Rotor ausgestattet ist, der mindestens zwei Wischerblattelemente, in der Regel drei, vier oder mehr Wischerblattelemente, am Umfang aufweist. Dabei weist jedes Wischerblattelement eine Außenkante auf, wobei die Außenkante eines Wischerblattelements sich in axialer Richtung erstreckt und auf die Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer gerichtet ist und das Reaktionsgemisch auf dem inneren Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer ausstreicht und somit immer wieder für eine Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs sorgt. Die Innenfläche der Reaktionskammer weist dabei die gleiche geometrische Form auf wie die Reaktionskammer, d.h. eine zylindrische Reaktionskammer weist auch eine zylindrische Innenfläche auf. Ein Wischerblattelement kann dabei achsparallel oder mit einem Anstellwinkel zur Längsachse angeordnet sein. Dünnschichtverdampfer, die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich geeignet sind, sind beispielsweise in der EP3318311A1, der EP1792643A1, der DE19535817A1, der DE102012103749A1, der DE2011493A1 oder der DD-226778B1 oder in der Veröffentlichung [1] „Platzer (Hrsg.): Polymerization Kinetics and Technology, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1973, Seiten 51 bis 67: Fritz Widmer: Behaviour of Viscous Polymers during Solvent Stripping or Reaction in an Agitated Thin Film; Swiss Federal Institute of Technology, Zürich, Switzerland“ offenbart, wobei der in DE19535817A1, der DD-226778B1 oder der in der EP3318311A1 oder der in [1], Fig. 7, Seite 58, und Fig. 9, Seite 60, offenbarte Dünnschichtverdampfer insbesondere zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Außerdem werden in dem Aufsatz „Scaleup of Agitated Thin-film Evaporaters“, William B. Glover, reprinted from Chemical Engineering, April 2004, Möglichkeiten zur Auslegung von Dünnschichtverdampfem offenbart.
Das Ausstreichen der Schmelze des Reaktionsgemischs an der Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers ist wichtig, da die für die Polykondensation des Oligocarbonats und des Polysiloxans zum Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer die effektive Entfernung einer bei der Polykondensation entstehenden Hydroxylverbindung - in aller Regel Phenol - durch Verdampfung stattfinden muss, wofür eine ständige Oberflächenemeuerung erforderlich ist. Normalerweise werden für derartige Aufgaben, bei denen eine große Oberfläche bei gleichzeitig guter Oberflächenemeuerung erzeugt werden soll, Reaktoren wie Scheibenreaktoren oder andere Hochviskosreaktoren eingesetzt, bei denen die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor jedoch von 60 bis 180 Minuten beträgt. Bei der Polykondensation zur Herstellung von Standard-Polycarbonaten ist insbesondere der Einsatz von Scheibenreaktoren im Stand der Technik beschrieben, beispielsweise in der US 2002 188 091 Al oder DE 101 42735 Al.
Daher war es völlig überraschend, dass Scheibenreaktoren oder andere Hochviskosreaktoren für die Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einer guten Kombination von enger Polysiloxan-Domänengrößenverteilung und guter Fließfähigkeit nicht geeignet sind, da sie noch nicht einmal unter Verwendung eines kostspieligen Kompatibilisators eine ausreichend feine Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen gewährleisten.
(1) Insbesondere werden die Aufgaben nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung genau eines Dünnschichtverdampfers, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm und enthaltend ein Hy droxyaryl -terminertes Polysiloxan,
(2) Einträgen des in Schritt (1) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan in den genau einen Dünnschichtverdampfer, wobei der Dünnschichtverdampfer genau eine Reaktionskammer mit genau einem Rotor mit mindestens zwei Wischerblattelementen am Umfang aufweist, wobei der genau eine Rotor in dem Dünnschichtverdampfer rotiert, und wobei ein Wischerblattelement je eine Außenkante aufweist,
(3) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (2) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des Dünnschichtverdampfers bis zum Austrag des Dünnschichtverdampfers gefördert wird,
(4) Austrag des in Schritt (3) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem Dünnschichtverdampfer, wobei in Schritt (3) in dem genau einem Dünnschichtverdampfer folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden:
(3.a) Scherrate zwischen der Außenkante der mindestens zwei rotierenden
Wischerblattelemente am Umfang und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 5000 1/s,
(3.b) Druck in der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 0,01 mbara bis 10 mbara, (3.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280°C bis 370°C,
(3.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 50 Hz.
(2) Alternativ werden die Aufgaben nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung einer Anzahl von in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer, wobei diese Anzahl mindestens zwei beträgt, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,
(2) Einträgen des in Schritt (1) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan in den ersten der mindesten zwei in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer, wobei jeder der mindestens zwei Dünnschichtverdampfer genau je eine Reaktionskammer mit genau je einem Rotor mit jeweils mindestens zwei Wischerblattelementen am Umfang aufweist, wobei der genau je eine Rotor in dem jeweiligen Dünnschichtverdampfer rotiert, und wobei ein Wischerblattelement je eine Außenkante aufweist,
(3) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (2) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des ersten Dünnschichtverdampfer der mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer bis zum Austrag des letzten Dünnschichtverdampfers der mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer gefördert wird,
(4) Austrag des in Schritt (3) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten Dünnschichtverdampfer, wobei in Schritt (3) in dem letzten der mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden: (3.a) Scherrate zwischen der Außenkante der mindestens zwei rotierenden Wischerblattelemente am Umfang und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 5000 1/s,
(3.b) Druck in der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 0,01 mbara bis 10 mbara,
(3.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C,
(3.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 50 Hz.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens gilt, dass:
Zur Druckmessung können beispielsweise Drucksensoren vom Typ WIKA IS-3 oder Endress+Hauser Cerabar eingesetzt werden. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Drucksensoren aus dem Stand der Technik verwendet werden.
Zur Messung der Temperatur des Reaktionsgemischs können beispielsweise Thermoelemente vom Typ L oder Widerstandsthermometer vom Typ PtlOO eingesetzt werden, deren Messspitze ausreichend tief in das Reaktionsgemisch eintaucht. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Temperaturmessgeräte aus dem Stand der Technik verwendet werden. Eine Temperaturmessung im Inneren des Dünnschichtverdampfers kann dabei nach der aus EP3318311 A 1 bekannten Weise erfolgen.
Die Drehzahl kann vorzugsweise nach einer einem Fachmann bekannten Weise durch einen Initiator bzw. Pulsgeber aus dem Stand der Technik am Rotor gemessen werden. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Drehzahlmesser aus dem Stand der Technik verwendet werden. Die Frequenz der Oberflächenemeuerung ergibt sich durch die Multiplikation der Drehzahl mit der Anzahl der Wischerblattelemente am Umfang.
Die Scherrate ergibt sich rechnerisch durch Division der Umfangsgeschwindigkeit des Rotors - bestimmt aus dem inneren Umfang der Behandlungskammer und der Drehzahl des Rotors - durch die Weite des Spaltes zwischen der Rotorspitze und der Gehäusewand.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in Schritt (3) bevorzugt 2 bis 12 Minuten, besonders bevorzugt 3 bis 10 Minuten. Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind also die damit hergestellten Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere in kurzen Verweilzeiten erhältlich.
Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Anzahl der in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer zwei oder drei oder vier oder mehr in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Anzahl der in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer genau zwei.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Dünnschichtverdampfer ist dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnschichtverdampfer mindestens zwei Wischerblattelemente am Umfang aufweist, die in dem Dünnschichtverdampfer rotierbar sind. Bevorzugt weist der Dünnschichtverdampfer mehr als zwei Wischerblattelemente, insbesondere drei, vier oder mehr Wischerblattelemente am Umfang auf, die in dem Dünnschichtverdampfer rotierbar sind.
Mindestens ein Teil der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer eines Dünnschichtverdampfers dient auch als Wärmeübertragungsfläche. Über die Wärmeübertragungsfläche kann Wärme in die Reaktionskammer zugeführt werden oder über die Wärmeübertragungsfläche kann Wärme aus der Reaktionskammer abgeführt werden. Bei einem Dünnschichtverdampfer beträgt der Anteil der mit Reaktionsmischung beaufschlagten, sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer, der als Wärmeübertragungsfläche dient, von 90 bis 100 %, bevorzugt 100 %.
Dabei beträgt sowohl nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche von 280 °C bis 340 °C, so dass in Verfahrensschritt (3) während der Umsetzung des Reaktionsgemischs möglicherweise entstehende Wärme, beispielsweise durch die Scherung des Reaktionsgemischs, über die Wärmeübertragungsfläche abgeführt werden kann. Die Wärmeübertragungsfläche kann dabei ein Temperaturprofil aufweisen oder zwei oder mehr Temper aturzonen aufweisen oder beides.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung steht der Begriff „mbara“ für die Einheit „mbar absolut“ zur Angabe des Absolutdrucks in mbar. In Schritt (1) wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise dadurch bereitgestellt, dass das Oligocarbonat durch Polykondensation hergestellt und mit einem bereits andernorts hergestellten Hydroxyaryl- terminierten Polysiloxan vermischt wird. Es ist aber auch möglich, dass ein bereits andernorts hergestelltes Reaktionsgemisch plastifiziert und als Schmelze bereitgestellt wird.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens gilt, dass sowohl das Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt (1) als auch das beim Austrag aus dem letzten Dünnschichtverdampfer einer Anzahl von in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer als auch die zwischenzeitlich aus dem Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt (1) bei der Umsetzung zum Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers entstehenden Reaktionsgemische in schmelzflüssiger Form vorhegen. Dabei kann bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens der einzige Dünnschichtverdampfer als letzter Dünnschichtverdampfer angesehen werden.
Sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist bevorzugt folgende Merkmale auf:
Die Polysiloxan-Domänen weisen eine feine Größenverteilung auf, d.h. : im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der ist Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist; dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; diese relative Lösungsviskosität wird auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist; auch dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,36 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist; auch dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Ganz besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan -Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist; auch dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,352 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist damit Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, sogar Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 3 bis 10 Gew.-%, und sogar Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, überlegen, wobei der Polysiloxangehalt sich auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers bezieht. Dies gilt insbesondere im Vergleich eines erfmdungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wurde.
Sofern das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% aufweist, weist dieses Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,32 auf, wobei auch hier gilt:
Die Polysiloxan-Domänen weisen eine feine Größenverteilung auf, d.h. : im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Ganz besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Durch die günstige relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% treten die oben genannten Vorteile bei einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers in besonderem Maße auf. Insbesondere lässt sich ein solches Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Dabei ist der ganz besonders bevorzugte Bereich so gewählt, dass ein Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer mit diesem Polysiloxangehalt in Kombination mit der angegebenen relativen Lösungsviskosität sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch eine gute Verarbeitbarkeit erreichen kann. Die insbesondere bei höheren Polysiloxangehalten erhöhte relative Lösungsviskosität kann dazu führen, dass die Verarbeitbarkeit nicht mehr optimal ist. Jedoch ist es möglich, durch Zumischung von herkömmlichen Polycarbonat mit einer niedrigeren relativen Lösungsviskosität einen Polysiloxangehalt einzustellen, die dem ganz besonders bevorzugten Bereich entspricht. Eine solche Mischung zeichnet sich dann wieder durch die guten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit guter Fließfähigkeit aus. Dem Fachmann ist das Mischen bzw. Compoundieren von herkömmlichen Polycarbonat mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer bekannt, insbesondere auch welche relative Lösungsviskosität das herkömmliche Polycarbonat aufweisen muss, um die gewünschte relative Lösungsviskositäten einer Mischung von herkömmlichen Polycarbonat mit einem Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer zu erreichen. Insofern ist der besonders bevorzugte Bereich nicht limitierend, da sich insbesondere bei hohen Polysiloxangehalten im Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer durch aus dem Stand der Technik bekanntem Compoundieren eines Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer mit herkömmlichen Polycarbonat sich die Kombination von Polysiloxangehalt und relativer Lösungsviskosität erreichen lässt. Allerdings ist es auch so, dass bei zu hohen Werten der relativen Lösungsviskosität eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem hohen Polysiloxangehalt dieser hohe Wert der relativen Lösungviskosität durch Zumischung von herkömmlichen Polycarbonat mit einer niedrigeren relativen Lösungsviskosität nicht auf Werte für die relative Lösungsviskosität verringert werden kann, bei denen eine gute Verarbeitbarkeit des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers noch gewährleistet ist.
Auch weist ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf, sogar noch bei niedrigen Polysiloxangehalten.
Dies ist überraschend, denn durch die in Schritt (3.a) angewandten hohen Scherraten wird das Reaktionsgemisch enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan und insbesondere das daraus entstehende Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer einer hohen mechanischen und insbesondere thermischen Belastung ausgesetzt. Thermische Belastung führt zu unerwünschten Nebenreaktionen, die zu einer unerwünschten Verfärbung, insbesondere Vergilbung, des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers und zu schlechteren mechanischen Eigenschaften, insbesondere schlechterer Tieftemperaturschlagzähigkeit, eines Formteils führen können, das aus dem nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellt wurde.
Ein Fachmann hätte also zu vermeiden versucht, ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Einsatz einer solch hohen Scherrate herzustellen.
Es wurde jedoch gefunden, dass bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers unter Anwendung von ausgewählten hohen Scherraten bei gleichzeitiger Anwendung eines ausgewählten niedrigen Drucks, ausgewählter Temperaturen und ausgewählter Frequenz der Oberflächenemeuerung, thermisch geringer belastende Verfahrensbedingungen erreicht werden können.
Dies war überraschend für einen Fachmann. Insbesondere für den Fachmann überraschend war auch, dass dies bei der zweiten Ausführungsform - also unter Verwendung mindestens zweier in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer - erreicht wurde, obwohl kein Kompatibilisator eingesetzt wurde.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Verfahrensschritt (3) in dem einzigen Dünnschichtverdampfer oder in dem letzten Dünnschichtverdampfer einer Anzahl in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfers folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird:
(3.a.a) dass die Scherrate zwischen der rotierenden Außenkante eines Wischerblattelements und der sich axial erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfer von 500 1/s bis 4000 1/s beträgt.
Diese bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine dritte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
Weiter erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Verfahrensschritt (3) in dem einzigen Dünnschichtverdampfer oder in dem letzten Dünnschichtverdampfer einer Anzahl von in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird:
(3.b.a) dass der Druck in der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 0,1 mbara bis 6 mbara, bevorzugt von 0,2 mbara bis 2 mbara beträgt.
Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine vierte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass die relative Lösungsviskosität des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20, beträgt. Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine fünfte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
Weiter erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt sowohl des nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens hergesteilen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers als auch des nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens hergesteilen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine sechste Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers von 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
Diese besonders bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine siebte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers von 4 bis 8 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine achte Ausführungsform nach der oben dargestellten siebten Ausführungsform dar.
Erfindungsgemäß insbesondere ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 4,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine neunte Ausführungsform nach der oben dargestellten achten Ausführungsform dar.
Weiter erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass der OH-Gruppengehalt des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm beträgt.
Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens stellt eine zehnte Ausfühnmgsfonn nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Schritt (1) das Reaktionsgemisch enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1, 11 bis 1,22, besonders bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,13 bis 1,20, und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm, bevorzugt mit einem OH- Gruppengehalt von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1400 bis 2200 ppm, und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminertes Polysiloxan unter Einsatz von dynamischen und/oder statischen Mischern hergestellt wird. Diese außerdem bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine elfte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
In dem Fall, dass die Anzahl der in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer mindestens zwei beträgt, werden in Schritt (3) des Verfahrens bevorzugt folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: im ersten Dünnschichtverdampfer:
(3. La) Scherrate zwischen der Außenkante eines rotierenden Wischerblattelements und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 5000 1/s,
(3. l.b) Druck in der Reaktionskammer von 1 mbara bis 10 mbara,
(3. l.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 270 °C bis 350 °C,
(3. l.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, und im letzten Dünnschichtverdampfer:
(3.2.a) Scherrate der Außenkante der mindestens zwei rotierenden Wischerblattelemente und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 4000 1/s, bevorzugt von 500 1/s bis 2000 1/s,
(3.2.b) Druck in der Reaktionskammer von 0, 1 mbara bis 3 mbara, bevorzugt 0,2 bis 2 mbara,
(3.2.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C, (3.2.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine zwölfte Ausführungsform nach der oben dargestellten zweiten Ausfuhrungsform dar.
Erfmdungsgemäß wird der Begriff „intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer“, wie es beispielsweise in Schritt (3) erhalten wird, zur Abgrenzung vom Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wie es beispielsweise in Schritt (6) erhalten wird, verwendet. Der Begriff „intermediär“ wird demnach so verwendet, dass deutlich wird, dass das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer ein geringeres Molekulargewicht aufweist als das Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer. Damit weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer eine geringere relative Lösungsviskoksität auf als das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer. Bevorzugt weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer eine relative Lösungsviskosität von 1,20 bis 1,27. Dabei ist es verständlich, dass das Adjektiv „intermediär“ im Begriff „intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer“ sich auf die gebildeten Wiederholungseinheiten des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans (welches bereits polymer ist) und des Oligocarbonats (welches bereits oligomer ist) bezieht und es sich insbesondere auch bei einem intermediären Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer auch um ein „Polymer“ handeln kann. In Abgrenzung zum Endprodukt weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer jedoch weniger gebildete Wiederholungseinheiten auf. Es ist für den Fachmann klar, dass bei Einsatz eines Oligocarbonats mit einer geringeren relativen Lösungsviskosität in aller Regel auch ein intermediäres Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer erhalten wird, dass eine geringere relative Lösungsviskosität aufweist. Es ist für den Fachmann auch klar, dass das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer auch weiter aufkondensiertes Oligocarbonat enthält, das eine höhere relative Lösungsviskosität als das in Schritt (1) eingesetzte Oligocarbonat aufweist.
Die zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer werden dabei von einem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers nacheinander durchströmt und diese Dünnschichtverdampfer sind unmittelbar über Rohrleitungen miteinander verknüpft. Vorzugsweise ist kein weiterer Reaktor zwischen diesen zwei Dünnschichtverdampfemt vorhanden. Allerdings können in der Verbindung der Dünnschichtverdampfer Pumpen oder Mischelemente, beispielsweise statische oder dynamische Mischer, eingesetzt werden. Diese Pumpen oder diese Mischelemente werden nicht als Reaktoren angesehen, da der Zweck dieser Pumpen oder dieser Mischelementen lediglich eine mechanische Behandlung eines Stoffes ist. Nach dem zweiten Dünnschichtverdampfers kann noch ein weiterer Dünnschichtverdampfer oder können noch mehrere weitere Dünnschichtverdampfer folgen, die alle in Reihe geschaltet sind. Bei Verwendung nur eines Dünnschichtverdampfers beträgt die Beaufschlagung mit Reaktionsgemisch pro Innenflächeneinheit der Reaktionskammer von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h Reaktionsgemisch. Bei Verwendung mehr als eines Dünnschichtverdampfers beträgt die Beaufschlagung mit Reaktionsgemisch pro Innenflächeneinheit der Summe der Innenflächen der Reaktionskammem der in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h Reaktionsgemisch; dies gilt insbesondere, wenn genau zwei in Reihe geschaltete Dünnschichtverdampfer für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Die Verwendung von Dünnschichtverdampfem zur Polykondensation von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren ist prinzipiell bekannt, beispielsweise aus der bereits weiter oben erwähnten EP 864 599 Bl oder auch aus der EP 0 770 636 A2. Allerdings wird kein detailliertes Verfahren unter Einsatz von Dünnschichtverdampfem beschrieben, sondern nur die theoretische Möglichkeit, ein Verfahren über Dünnschichtverdampfer zu gestalten. Ausführungsbeispiele unter Verwendung von Dünnschichtverdampfem sind nicht geschildert. Es wird keine Lehre zum Handeln gegeben, wie das Verfahren derart geführt werden kann, dass ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit feiner Polysiloxan-Domänengrößenverteilung in Kombination mit guter Fließfähigkeit hergestellt werden kann.
Ferner konnte gezeigt werden, dass die Verweilzeiten gegenüber der Verwendung von Hochviskosreaktoren oder Scheibenreaktoren durch die Verwendung mindestens eines Dünnschichtverdampfers deutlich verkürzt werden können. Das gilt auch, wenn mindestens zwei Dünnschichtverdampfer in Reihe geschaltet werden.
Dies ist überraschend, denn es sollte angenommen werden, dass durch die mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer wird die Gesamtverweilzeit des in Schritt (1) bereitgestellten Reaktionsgemischs und des daraus entstehenden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers in den mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfem gegenüber der Verwendung nur eines Dünnschichtverdampfers verlängert würden. Dadurch stiege die thermische Belastung auf das entstehende Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer. Dadurch wiederum sollte es zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die zu einer nicht erwünschten Verfärbung, insbesondere Vergilbung, des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers und zu schlechteren mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechterer Tieftemperaturschlagzähigkeit, eines Formteils führen sollten, das aus dem nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers hergestellt wurde.
Ein Fachmann hätte also zu vermeiden versucht, ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung zweier oder mehr in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer herzustellen. Es wurde jedoch gefunden, dass bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers aufweisend einen Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew. -%, bevorzugt aufweisend einen Polysiloxangehalt von 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt aufweisend einen Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt aufweisend einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, unter Verwendung von mindestens zwei Dünnschichtverdampfem gegenüber der Verwendung von nur einem Dünnschichtverdampfer sogar noch thermisch geringer belastende Verfahrensbedingungen eingestellt werden können.
Außerdem können bei der Verwendung zweier Dünnschichtverdampfem die Verfahrensparameter wie beispielsweise Frequenz der Oberflächenemeuerung, Temperatur, Druck oder Scherrate in einem weiteren Bereich variiert werden, so dass das Herstellverfahren weniger fehleranfällig ist und einfacher auf wechselnde Verfahrensbedingungen - beispielsweise unterschiedliche Merkmale des in Schritt (1) zugebenen Olicarbonats oder des in Schritt (1) zugebenen Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxans - eingestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale:
Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers,
Die Polysiloxan-Domänen weisen eine feine Größenverteilung auf, d.h. : im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist; dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist; auch dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist; auch dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Ganz besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist; ; auch dabei beträgt die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27; auch hier wird diese relative Lösungsviskosität auch als gewünschte relative Lösungsviskosität bezeichnet.
Bevorzugt weist das erfmdungsgemäße Polysiloxan -Polycarbonat-Blockcopolymer von 3 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt einen Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-% auf.
Sofern das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% aufweist, was ganz besonders bevorzugt ist, weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,32 auf, wobei auch hier gilt:
Die Polysiloxan-Domänen weisen eine feine Größenverteilung auf, d.h. : im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan- Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 60 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 20 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 50 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 10 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Ganz besonders bevorzugt ist im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen der Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 40 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 1 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 500 nm überschreitet, geringer als 0, 1 % ist.
Durch die günstige relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% treten die oben genannten Vorteile bei einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers in besonderem Maße auf. Insbesondere lässt sich ein solches Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Auch weist ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf, sogar noch bei niedrigen Polysiloxangehalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Formkörpem, insbesondere durch Spritzguss oder Extrusion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfmdungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Gehäusen, Helmen, spülmaschinenresistenten Haushaltsgeräten, Sichtscheiben von Wasserkochem, Bedienknöpfen, Schnappverschlüssen, Kuchen- und Schokoladenformen, Steckern für Photovoltaikanlagen, Kupplungen für Photovoltaikanlagen.
Hinsichtlich der Verwendung zur Herstellung von Gehäusen ist das erfmdungsgemäße Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Gehäusen für folgende Gegenstände geeignet: medizinische Geräte, mobile elektrische Handgeräte, mobile Scanner, mobile Play-Stations, mobile Music-Player, Wearables, Sensoren oder Computergeräte für das Internet Of Things, mobile elektrische Ladegeräte, mobile elektrische Adapter, Steuerungsanalagen für den Anlagen- und Maschinebau, Smart- Meter, Mobilfunkgeräte, Tablet-Computer, Ladestationen für Elektrogeräte, Antennengehäuse für 5G Basisstationen, Elektroanwendungen im Außenbereich, elektrische Anschlusskästen, Geldautomaten, Parkautomaten.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des in Schritt (1) des erfmdungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Oligocarbonats bevorzugt über das Schmelzeumesterungsverfahren, beispielsweise wie in WO2019238419A1 offenbart, deren Offenbarung in Bezug auf die Herstellung hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird. Auch ist die Herstellung eines für Schritt (1) des erfmdungsgemäßen Verfahrens brauchbaren Oligocarbonats in der DE10119851A1, der WO02077066A1, der WO02077067A2 oder der WO02085967A1 beschrieben.
Zum Austragen des ausreagierten schmelzflüssigen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten der in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer - vorzugsweise also aus dem einzigen Dünnschichtverdampfer, sofern nur ein Dünnschichtverdampfer verwendet wird, oder aus dem zweiten der beiden Dünnschichtverdampfer, sofern genau zwei in Reihe geschaltete Dünnschichtverdampfer verwendet werden - kann eine Einwellenschnecke, eine Zweiwellenschnecke oder eine Zahnradpumpe zum Einsatz kommen. Gegebenenfalls werden nach dem Austragen des schmelzflüssigen Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten der in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer noch Additive und/oder Zuschlagsstoffe zugeführt und eingemischt. Die Einmischung der Zuschlagstoffe kann in dem Austragsaggregat oder in einem dem Austragsaggregat nachgeschalteten Statikmischer erfolgen. Die Schmelze des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wird anschließend über eine oder mehrere Düsen ausgeformt und mit einer Granuliervorrichtung nach dem Stand der Technik zerkleinert.
Durch die beim durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer feinere Polysiloxan-Domänengrößenverteilung wird ein verbessertes ästhetisches Erscheinungsbild des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers erhalten, beispielsweise eine homogenere Oberflächenstruktur und geringere Ausbildung von Fließlinien oder Streifenbildung oder unerwünschten optischen Interferenzen in einem durch Spritzguss hergestellten Formkörper aus dem erfmdungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer. Die Tendenz zur Entmischung der Polysiloxanphase von der Polycarbonatphase wird reduziert und das Verarbeitungsfenster für den Spritzguss des erfmdungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymerisats wird verbreitert. Auch wird die Tendenz zur Delamination bei einem aus dem erfmdungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymerisats hergestellten Formkörper verringert.
Dies gilt insbesondere, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% aufweist.
Außerdem weisen Formkörper, die aus dem erfmdungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymerisats hergestellt wurden, bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf, sogar noch bei niedrigen Polysiloxangehalten.
Das erfmdungsgemäß einzusetzende Oligocarbonat und das erfmdungsgemäß einzusetzende Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan kann in Schritt (3) mittels Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden. Eine Reaktionsführung ist zwar auch ohne Katalysator prinzipiell möglich, jedoch müssen dann ggf. höhere Temperaturen oder längere Verweilzeiten in Kauf genommen werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind z.B.:
Ammoniumkatalysatoren, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid,
Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat und
Cethyltrimethylammoniumphenolat. Insbesondere geeignet sind außerdem Phosphoniumkatalysatoren der Formel (K): wobei Ra, Rb, Rc und Rd dieselben oder verschiedene C 1-C 10-Alkyle, C6-C 14-Aryle, C7-C 15-Arylalkyle oder C5-C6-Cycloalkyle, bevorzugt Methyl oder C6-C 14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl sein können, und A ein Anion wie Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder ein Alkylat bzw. Arylat der Formel -OR sein kann, wobei R ein C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Phenyl sein kann.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid oder Tetraphenylphosphoniumphenolat; ganz besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Besonders bevorzugt werden die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze dieser Ammonium- und/oder Phosphoniumkatalysatoren eingesetzt.
Der Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Oligocarbonats eingesetzt.
Der Katalysator kann allein oder als Katalysatorgemisch eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, z.B. als Mischkristall mit Phenol, zugesetzt werden. Er kann beispielsweise mittels Masterbatch bevorzugt mit dem Oligocarbonat in die Reaktion eingeführt werden oder getrennt davon bzw. noch zusätzlich hinzugefügt werden.
Ebenso ist es bevorzugt, dass das Oligocarbonat und das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Salzes einer schwachen Säuren mit einem pKA-Wert im Bereich von 3 bis 7 (25 °C) zur Reaktion gebracht werden. Dieses Salz kann auch als Co-Katalysator bezeichnet werden. Geeignete schwache Säuren umfassen Carbonsäuren, bevorzugt C2-C22- Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3 -Methylbenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, p- Toluolessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure, Partialester von Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Monoester der Bemsteinsäure, Partialester von Phosphorsäuren, wie beispielsweise mono-oder diorganische Phosphorsäureester, verzweigte aliphatische Carbonsäuren, wie beispielsweise 2,2-Dimethylpropionsäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure und 2-Ethylhexansäure.
Geeignete organische oder anorganische Salze sind ausgewählt aus oder abgeleitet von Hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Lithiumoleat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatrium, Dikabum oder Dilithiumsalze von Bisphenol A. Des Weiteren können die Salze Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Strontiumstearat und die entsprechenden Oleate umfassen. Alle diese Salze können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Phosphoniumsalzen von Carbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das organische oder anorganische Salz von einer Carbonsäure abgeleitet.
Die organischen oder anorganischen Salze werden bevorzugt in Mengen von 0,08 bis 10 ppm und ganz besonders bevorzugt von 0, 1 bis 5 ppm eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans und des organischen oder anorganischen Salzes.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das organische oder anorganische Salz ein Natriumsalz, bevorzugt ein Natriumsalz einer Carbonsäure. Hier wird es bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Natriumgehalt in dem resultierenden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer in Bereich von 0,003 ppm bis 0,5 ppm liegt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers, das gebildet werden soll. Bevorzugt wird der Co-Katalysator mit einem geeigneten Lösemittel im Hydroxyaryl-terminerten Polysiloxan zur Lösung gebracht. Der Natriumgehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers kann beispielsweise durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt werden.
Es ist ein Vorteil, dass der Natriumgehalt im erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer geringer ist als im Stand der Technik, da höhere Natriumgehalte unter thermischer Belastung zu einem verstärkten Abbau des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers fuhren können. Das organische oder anorganische Salz kann allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Es kann als Feststoff oder in Lösung zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische oder anorganische Salz in Form einer Mischung, enthaltend das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan und das organische oder anorganische Salz, zugegeben.
Die Katalysatoren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, zugesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt wird der mindestens eine Katalysator im Oligocarbonat und der Co-Katalysator im Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan eingemischt.
Oligocarbonat (Komponente A)
Ein Oligocarbonat (im Folgenden auch als Komponente (A) bezeichnet) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Homo-Oligocarbonat. Das Oligocarbonat kann in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung des erfmdungsgemäß eingesetzten Oligocarbonats erfolgt wie oben beschrieben bevorzugt nach dem Schmelzeumesterungsverfahren, insbesondere gemäß WO2019238419A1. Auch ist die Herstellung eines für das erfmdungsgemäße Verfahren brauchbaren Oligocarbonats in der DE10119851A1, der W002077066A1, der W002077067A2 oder der WO02085967A1 beschrieben.
Zur Herstellung des erfmdungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wird vorzugsweise ein Oligocarbonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt von 8.000 bis 19.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 10.000 bis 18.000 g/mol eingesetzt. Vorzugweise weist dieses Oligocarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 1000 ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 1300 bis 2300, und insbesondere bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm auf. Die phenolischen OH-Gruppen werden bevorzugt mittels IR- Spektroskopie bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter ppb und ppm - soweit nichts anderes angegeben - Gewichtsteile zu verstehen.
Die für die Bestimmung der für das Oligocarbonat, das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan oder das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer im Rahmen der Erfindung angegebenen Molmassen verwendete Methode ist die Methode Nr. 2301-0257502-09D der Currenta GmbH & Co. OHG, die jederzeit bei der Currenta GmbH & Co. OHG angefragt werden kann.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zur Herstellung des erfmdungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 eingesetzt wird. Dabei wird die relative Lösungsviskosität ( h rcl : auch als eta rel bezeichnet) bevorzugt in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Bevorzugte Diphenole zur Herstellung des Oligocarbonats sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol. 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA), Hydrochinon, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan.
Insbesondere ist das Oligocarbonat ein Homo-Oligocarbonat auf Basis von Bisphenol A. Ganz besonders bevorzugt enthält dieses Homo-Oligocarbonat Phenol als Endgruppe. Darüber hinaus ist ein Oligocarbonat bevorzugt, das als Endgruppen Phenol trägt (Phenyl-terminiertes Oligocarbonat). Tert. Butylphenol sowie Cumylphenol sind weitere mögliche Endgruppen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, enthält bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mehrere der folgenden Strukturen (4) bis (7):
in denen die Phenylringe unabhängig voneinander ein- oder zweifach mit CI - C8 Alkyl, Halogen, bevorzugt C 1 bis C4 Alkyl, besonders bevorzugt mit Methyl substituiert sein können und X für eine Einfachbindung, CI bis C6 Alkylen, C2 bis C5 Alkybden oder C5 bis C6 Cycloalkyliden, bevorzugt für eine Einfachbindung oder CI bis C4 Alkylen und insbesondere bevorzugt für Isopropyliden stehen, wobei die Menge der Struktureinheiten (4) bis (7) in Summe (bevorzugt bestimmt durch Total verseifung mittels quantitativer HPLC) im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 80 bis 850 ppm beträgt. Damit enthält auch das erfindungsgemäß hergestellte Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mehrere der oben genannten Strukturen (4) bis (7).
Um die Menge der Umlagerungsstrukturen zu bestimmen, wird das jeweilige Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer einer Totalverseifung unterzogen und so die entsprechenden Abbauprodukte der Formeln (4a) bis (7a) gebildet, deren Menge mit HPLC bestimmt wird. Dies kann z.B. wie folgt geschehen: Eine Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymerprobe wird mittels Natriummethylat unter Rückfluss verseift. Die entsprechende Lösung wird angesäuert und zur Trockne eingeengt. Der Trocknungsrückstand wird in Acetonitril gelöst und die phenolischen Verbindungen der Formel (4a) bis (7a) mittels HPLC mit UV-Detektion bestimmt, wobei die Verbindung der Formel (4a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (4) ist, und wobei die Verbindung der Formel (5 a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (5) ist, und wobei die Verbindung der Formel (6a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (6) ist, und wobei die Verbindung der Formel (7a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (7)ist:
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (4a) 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 300 ppm.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (5a) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (6a) 1 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm, weiter bevorzugt 1 bis 50 ppm.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (7a) 10 (d.h. an der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 300 ppm, bevorzugt 20 bis 250 ppm. Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B)
Das erfmdungsgemäß eingesetzte Polysiloxan ist Hydroxyaryl-terminiert. Dies bedeutet, dass mindestens ein Ende, bevorzugt mindestens 2 Enden, besonders bevorzugt alle Enden (falls mehr als 2 Enden vorhanden sind) des Polysiloxans eine OH-Endgruppe aufweisen. Komponente B ist bevorzugt ein Hydroxyaryl -terminiertes Polysiloxan der Formel (1)
(1), wobei
R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl, Ci- bis C3-Alkoxy, vorzugsweise für Wasserstoff; Methoxy oder Methyl, steht,
R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl oder Ce- bis Ci2-Aryl, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl stehen,
Y für eine Einfachbindung, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- bis G, -Alkylen. C2- bis G-Alkylidcn. Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann oder für einen C5- bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5- bis Ce-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, steht,
V für Sauerstoff, C2- bis G, -Alkylen oder C3- bis G,-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C3- Alkylen, p, q und r jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen, wenn q = 0: W für eine Einfachbindung steht und bevorzugt gleichzeitig r = 0 ist, wenn q = 1 und r = 0 ist: W für Sauerstoff, C2- bis G,-Alkylcn oder C3- bis G,-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C3 -Alkylen steht, wenn q = 1 und r = 1 ist: W und V jeweils unabhängig für Sauerstoff oder C2- bis G, -Alkylen oder C3- bis G,- Alkyl idcn. bevorzugt C3 -Alkylen steht,
Z für ein Ci- bis G, -Alkylen bevorzugt C2-Alkylen steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 steht, und m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 steht. Ebenso ist es möglich, dass Diphenole verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (la) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind. Insbesondere bevorzugt sind (Poly)Siloxane der Formeln (2) und (3) wobei RI für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce -Alkylen, C2- bis G-Alkylidcn oder für G,- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,
X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis G-Alkylcn. C2- bis G-Alkylidcn. C5- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, C5- bis Ci2-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht.
Ebenso bevorzugt kann der Siloxanblock von folgender Struktur abgeleitet sein
(IX), wobei a in Formel (VII), (VIII) und (IX) für eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 bis 100 und besonders bevorzugt für 15 bis 50 steht.
Dabei ist es ebenso bevorzugt, dass mindestens zwei gleiche oder verschiedene der Siloxanblöcke der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) oder (IX) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind. Ebenso ist es bevorzugt, wenn in der Formel (la) p = 0 ist, V für C3-Alkylen steht, r = 1 ist, Z für C2- Alkylen steht, R8 und R9 für Methyl stehen, q = 1 ist, W für C3-Alkylen steht, m = 1 ist, R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, steht, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Methyl stehen und o für 10 bis 500 steht.
Die Herstellung eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans nach einer der Formeln (1) bis (3) ist beispielsweise in der EP 0 122 535 A2, der US 2013 026 7665 Al oder der WO 2015/052229 Al beschrieben.
Das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan der Formel (1), (2) oder (3) oder auch (VII) oder (VIII) wird von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Oligocarbonats und des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, eingesetzt.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen können in für thermoplastische Polymere, insbesondere Polycarbonate, bekannter Weise zu beliebigen Formkörpem verarbeitet werden.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen können in diesem Zusammenhang beispielsweise durch Heißpressen, Spinnen, Blasformen, Tiefziehen, Extrudieren oder Spritzgießen in Erzeugnisse, Formkörper oder geformte Gegenstände (zusammengefasst als Formteil) überführt werden. Von Interesse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Das Aufbringen der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung kann, z.B. bei einem Mehrkomponentenspritzguss oder als Substrat für eine Coextrusions-Schicht eingesetzt werden. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.
Platten beziehungsweise Formkörper aus Basis- und optionaler Deckschicht / optionalen Deckschichten (Mehrschichtsysteme) können durch (Co)extrusion, Direct Skinning, Direct Coating, Insert Moulding, Folienhinterspritzen, oder sonstige dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren hergestellt werden.
Das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer und die und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen, insbesondere Polycarbonatzusammensetzungen, sind überall dort verwendbar, wo die bekannten aromatischen Polycarbonate bislang Verwendung finden und wo zusätzlich gute Fließfähigkeit gepaart mit verbesserten Entformungsverhalten und hoher Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen und verbesserter Chemikalienresistenz erforderlich sind, wie z. B. zur Herstellung großer Kraftfahrzeug-Außenteile und Schaltkästen für den Außeneinsatz, von Platten, Hohlkammerplatten, von Teilen für Elektrik und Elektronik sowie von optischen Speichern. So können die Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere im IT-Bereich für Computergehäuse und Multimediagehäuse, Mobiltelefonschalen sowie im Haushaltsbereich wie in Wasch- oder Spülmaschinen, im Sportbereich z.B. als Material für Helme eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Dabei kommen die nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethoden für alle korrespondierenden Größen in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung, sofern nichts Gegenteiliges beschrieben worden ist.
Relative Lösungsviskosität
Die relative Lösungsviskosität ( h rcl : auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Auswertung der Polvsiloxan-Domänengröße und Polysiloxan- Domänengrößen Verteilung mittels
Rasterkraftmikroskopie (AFM)
Die Polysiloxan-Domänengröße und die Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen wurden mittels Rasterkraftmikroskopie ermittelt. Dazu wurde die jeweilige Probe (in Form Granulats bei Extrusionsansätzen) unter Stickstoffkühlung, (-196 °C) mittels eines Ultramikrotoms angeschnitten. Es wurde ein Bruker D3100 AFM-Mikroskop verwendet. Das AFM Bild wurde bei Raumtemperatur aufgenommen (25 °C, 30 % relative Feuchte). Für die Messung wurde der „Soft Intermittent Contact Mode“ oder der „Tapping Mode“ benutzt. Für das Abrastem der Probe wurde ein „Tapping mode Cantilver“ (Nanoworld pointprobe) mit einer Federkonstante von ca. 2,8 Nm 1 und einer Resonanzfrequenz von ca. 75 kHz verwendet. Die Tapping-Kraft wird durch das Verhältnis von Sollwert- Amplitude und freier Schwingungsamplitude (Amplitude der Tastspitze bei freier Schwingung in Luft) kontrolliert. Die Abtastrate wurde auf 1 Hz eingestellt. Zur Aufnahme der Oberflächenmorphologie wurden auf einer 2,5 pm x 2.5 pm Fläche Phasenkontrast- und Topographiebilder aufgenommen. Die Polysiloxan-Domänen wurden automatisch durch eine Bildauswertungsoftware Olympus SIS (Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, Deutschland) über Hell-Dunkelkontrast aus den Phasenkontrastbildem ausgewertet. Die Durchmesser der Polysiloxan-Domänen wurden über den Durchmesser des entsprechenden flächengleichen Kreises des im Anschnitt sichtbaren Querschnitts der Polysiloxan-Domäne bestimmt.
Von jeder Probe wurden vier (4) Scans über eine Fläche von 5x5 mm2 durchgeführt und die Phasenkontrastaufnahmen bildanalytisch wie oben beschrieben ausgewertet. Unter der Annahme kugelförmiger Objekte wurde das Volumen der angeschnittenen Polysiloxan-Domänen berechnet und statistisch ausgewertet. Über die Bildauswertungssoftware wurden die Einzeldurchmesser klassifiziert und eine Verteilung der Durchmesser erstellt. Aus dieser Verteilung wurde sowohl der Volumenanteil der Polysiloxan-Domänen bestimmt, bei denen der Durchmesser kleiner als 100 nm ist, als auch der Volumenanteil der Polysiloxan-Domänen bestimmt, bei denen der Durchmesser kleiner als 200 nm ist, als auch der Volumenanteil der Polysiloxan-Domänen bestimmt, bei denen der Durchmesser größer als 500 nm ist. Die Auflösungsgrenze lag bei 20 nm.
Ausgangsstoffe:
Oligocarbonat (Komponente A)
Als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurde lineares Bisphenol -A-Oligocarbonat enthaltend Phenylendgruppen sowie phenolische OH-Endgruppen mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 eingesetzt. Dieses Oligocarbonat enthielt keine Additive wie UV- Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren. Die Herstellung des Oligocarbonats erfolgte über einen Schmelzeumesterungsverfahren wie beispielsweise in WO2019238419A1 beschrieben und wurde direkt am Austritt eines Hochviskosreaktors entnommen. Das Oligocarbonat weist einen Gehalt an phenolischen Endgruppen von 0, 16 % auf.
Das Oligocarbonat wurde in einem Umlufttrockner vor Einsatz bei 120 °C für mindestens 2 Stunden getrocknet.
Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend Kompatibilisator (Komponente Bl)
Als Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan wurde ein Bisphenol-A -terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (3) mit n zwischen 25 und 32 und m im Bereich von 2,5 bis 4 (R1 = H, R2 = Methyl; X = Isopropyliden), mit einem Hydroxy-Gehalt zwischen 14 und 20 mg KOH/g und einer Viskosität zwischen 350 und 650 mPas (23 °C); das Polysiloxan ist mit Natriumbenzoat versetzt, der Natrium- Gehalt beträgt zwischen 0,8 und 1,3 ppm. Auf 9 Teile des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans wird 1 Teil des Siloxans Dow Coming ® 40-001 (Fa. Dow Coming Corporation) als Kompatibilisator hinzugefügt. Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2)
Als Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan wurde ein Bisphenol-A -terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (3) mit n zwischen 25 und 32 und m im Bereich von 2,5 bis 4 (R1 = H, R2 = Methyl; X = Isopropyliden), mit einem Hydroxy-Gehalt zwischen 14 und 20 mg KOH/g und einer Viskosität zwischen 350 und 650 mPas (23 °C); das Polysiloxan ist mit Natriumbenzoat versetzt, der Natrium- Gehalt beträgt zwischen 0,8 und 1,3 ppm.
Versuchsaufbau für Beispiel 7 und Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Der Versuchsaufbau zu den Versuchen zu einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Schritte (1) bis (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform, in der genau zwei Dünnschichtverdampfer zur Herstellung Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation eingesetzt werden, ist in Figur 1 dargestellt. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde mittels einer gravimetrischen Dosierwaage (4) als Granulat auf einem Plastifizierextruder (1) aufgegeben und aufgeschmolzen. Ein Hydroxyaiyl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B2) wurde flüssig in einem Vorlagebehälter (6) bereitgestellt und über eine Pumpe (7) kontinuierlich in den Plastifizierextruder (1) dosiert. Die Einspeisung des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans in den Plastifizierextruder (1) erfolgte in die Schmelze des Oligocarbonats, das heißt stromabwärts von der Plastifizierzone des Extruders (1). Auf dem Plastifizierextruder erfolgte eine Vorvermischung der Komponenten A und B. Das Gemisch wurde auf einen dynamischen Mischer (5) der Firma INDAG vom Typ DLS/M 007 geführt. Der Mischer wurde bei 500 U/min betrieben. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) geführt. Der erste Dünnschichtverdampfer (2) wurde mittels einer Vakuumpumpe (9) evakuiert. Das Abgas wurde über einen Kondensator (8) geführt, wo die kondensierbaren Bestandteile, insbesondere Phenol, abgeschieden wurden. Nach Austrag aus dem ersten Dünnschichtverdampfer (2) wurde das erhaltene Reaktionsgemisch enthaltend ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer und nicht abreagiertes Oligocarbonat und nicht abreagiertes Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan mittels einer Zahnradpumpe (3) über eine Schmelzeleitung auf einen zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) geführt. Nach dem zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer über eine Zahnradpumpe (3‘) durch eine Düsenplahe (nicht dargestellt) abgesponnen und granuliert. Auch der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde über eine Vakuumpumpe (9‘) evakuiert und kondensierbare Bestandteile des Abgases, insbesondere Phenol, wurden in einem Kondensator (8‘) abgeschieden.
Die beiden Dünnschichtverdampfer (2) und (2‘) wiesen jeweils eine Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 auf. Die Wärmeübertragungsflächen der beiden Dünnschichtverdampfer (2) und (2‘) wurden jeweils von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang überstrichen. Versuchsaufbau mit Doppelwellenextruder
(für die Herstellung des intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie in den erfindungsgemäßen Beispielen 5 und 6 Verwendung findet)
Das Schema des Versuchsaufbaus mit einem Doppelwellenextruder ist Figur 2 zu entnehmen.
Figur 2 zeigt ein Schema zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde über einen gravimetrischen Dosierer (2) auf einen Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Der Extruder (Typ ZSE 27 MAXX von Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg) war ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder (1) mit Vakuumzonen zur Abtrennung der Brüden. Der Doppelschneckenextruder (1) bestand aus 11 Gehäuseteilen (a bis k). Im Gehäuseteil a erfolgte die Zugabe des Oligocarbonats (Komponente A) über die Differentialdosierwaage (2) sowie in den Gehäusen b und c das Aufschmelzen des Oligocarbonats. Die Gehäuseteile d und e dienten außerdem der Einmischung des flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl). Die Gehäuseteile e, g, i und j waren mit Entgasungsöffnungen versehen, um die Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol, zu entfernen. Das Gehäuseteil e war der ersten Vakuumstufe und die Gehäuseteile g, i und j der zweiten Vakuumstufe zugeordnet. Der Druck in der ersten Vakuumstufe betrug, wenn nicht anders angegeben, zwischen 45 und 65 mbara. Der Druck in der zweiten Vakuumstufe betrug weniger als 1 mbara. Das Hydroxyaryl- terminierte Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) wurde in einem Tank (3) vorgelegt und über eine Dosierpumpe (4) auf den Doppelschneckenextruder (1) gegeben. Der Unterdrück wurde über die Vakuumpumpen (5) und (6) generiert. Die Brüden wurden vom Doppelschneckenextruder (1) weggeführt und über 2 Kondensatoren (7) und (8) geleitet, wo die Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol, niedergeschlagen wurden. Die Schmelze des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers wurde als Schmelzestrang ausgeformt, in ein Wasserbad (9) geführt und durch den Granulator (10) zerkleinert.
Versuchsaufbau mit Hochviskosreaktor (für Vergleichsbeispiele 3 und 4)
Das Schema des Versuchsaufbaus mit Hochviskosreaktor ist Figur 3 zu entnehmen.
Figur 3 zeigt ein Schema zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde über eine gravimetrische Zuführung (4) auf einen Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Der Doppelschneckenextruder (1) (Typ ZSE 27 MAXX von Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg) ist ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder mit Vakuumzonen zur Abtrennung der Brüden. Der Doppelschneckenextruder (1) bestand aus 11 Gehäuseteilen (a bis k). Im Gehäuseteil a erfolgte die Zugabe von Oligocarbonat und im Gehäuse b und c das Aufschmelzen dieses Oligocarboanats. Im Gehäuseteil d erfolgte die Zugabe eines flüssigen Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxans enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl). Die Gehäuseteile e und f dienten der Einmischung des flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans. Die Gehäuseteile g, h, i und j waren mit Entgasungsöffnungen versehen, um die Kondensationsprodukte zu entfernen. Die Gehäuseteile g und h waren der ersten und die Gehäuseteile i und j der zweiten Vakuumstufe zugeordnet. Der Druck in der ersten Vakuumstufe betrug, soweit nicht anders angegeben, zwischen 250 und 500 mbara. Der Druck in der zweiten Vakuumstufe betrug weniger als 1 mbara. Das Hy droxyaryl -terminierte Polysiloxan wurde in einem Tank (6) vorgelegt und über eine Dosierpumpe (7) auf den Doppelschneckenextruder (1) gegeben. Der Unterdrück wurde über 2 Vakuumpumpen (8) generiert. Die Brüden wurden vom Doppelschneckenextruder (1) weggeführt und in 2 Kondensatoren aufgefangen (9). Die so entgaste und teilweise aufkondensierte Schmelze wurde über eine Leitung vom Gehäuseteil k des Doppelschneckenextruders (1) auf einen Hochviskosreaktor (2) geführt.
Bei dem Hochviskosreaktor (2) handelte es sich um einen selbstreinigenden Apparat mit zwei gegenläufig rotierenden, horizontal und achsparallel angeordneten Rotoren. Der Aufbau ist in der europäischen Patentanmeldung EP0460466A1 beschrieben, siehe dort Fig.7. Der verwendete Hochviskosreaktor (2) hatte einen Gehäusedurchmesser von 187 mm bei einer Länge von 924 mm. Der vom Reaktionsgemisch ausfüllbare Innenraum des Hochviskosreaktors (2) hatte ein Volumen von 44,6 Litern. Der Hochviskosreaktor (2) war ebenfalls an eine Vakuumpumpe (8) und an einen Kondensator (9) angeschlossen. Der am Hochviskosreaktor (2) anliegende Druck betrug 0,1 bis 5 mbara. Nach Abschluss der Reaktion wurde das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer über eine Austragsschnecke (3) abgeführt und anschließend granuliert (über Wasserbad (10) und Granulator (11).
Vergleichsbeispiel 1: Versuch auf einem Scheibenreaktor
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurde zunächst ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer hergestellt. Dazu wurden 9,5 kg/h eines Oligocarbonats (Komponente A) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 in das Gehäuse (a) des Doppelschneckenextruders (1) dosiert (siehe Figur 2). Das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) wurde mit 0,475 kg/h in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Der Doppelschneckenextruder (1) wurde mit einer Drehzahl von 400 1/min betrieben. Zwischen den Schneckenkämmen der Schneckenelemente des Doppelschneckenextruders (1) und der Gehäusewand des Doppelschneckenextruders (1) ergab sich dadurch eine Scherrate von 5970 1/s.
Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. An Gehäuse (e) wurde ein Druck von 40 mbara angelegt. An den Gehäusen (g), (i) und (j) wurde ein Druck von 0,6 mbara angelegt. Das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde mit einer Schmelzetemperatur von 323 °C extrudiert, durch das Wasserbad (10) geführt und granuliert.
10 kg des auf diese Weise hergestellten intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurden in einem Scheibenreaktor der Firma Uhde Inventa Fischer GmbH mit 2 Scheiben von je 800 mm Durchmesser aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde bei 300 °C und 1 mbara für 87 Minuten bei einer Rotordrehzahl von 2,5 Umdrehungen pro Minute im Scheibenreaktor polykondensiert. Phenol wurde kontinuierlich entfernt. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde ausgetragen und granuliert. Das so erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist eine relative Lösungsviskosität von eta rel 1,26 auf. Die Scheiben des Reaktors werden mit Abstreifern abgestreift, wobei eine Scherrate von 10 1/s auftritt. Die Scherrate im fallenden Film an den Scheiben ist kleiner 10 1/s.
Vergleichsbeispiel 2:
10 kg eines wie im Vergleichsbeispiel 1 mittels des Doppelschneckenextruders (1) hergestellten intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers (Fig. 2) wurden in dem Scheibenreaktor aus Vergleichsbeispiel 1 aufgeschmolzen. Das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde bei 300 °C und 1 mbar für 110 Minuten bei einer Drehzahl von 2,5 Umdrehungen pro Minute im Scheibenreaktor polykondensiert. Die Scheiben des Reaktors werden mit Abstreifern abgestreift, wobei eine Scherrate von 10 1/s auftritt. Die Scherrate im fallenden Film an den Scheiben ist kleiner als 10 1/s. Phenol wurde kontinuierlich entfernt. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde ausgetragen und granuliert. Das so erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist eine relative Lösungsviskosität von eta rel 1,33 auf.
Die Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen in den Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus Vergleichsbeispiel 1 und aus Vergleichsbeispiel 2 wurden mittels AFM wie weiter oben beschrieben ermittelt. Dabei ergibt sich, dass sich bei dem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aus Vergleichsbeispiel 1 73 Vol.-% des in den AFM-Aufnahmen sichtbaren Polysiloxans in Polysiloxan- Domänen mit einer Größe von größer als 500 nm befinden und nur ein Volumenanteil von 7,9 Vol.-% des Polysiloxans befindet sich in Domänen kleiner 200 nm. Bei dem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer aus Vergleichsbeispiel 2 befinden sich 34 Vol.-% des in den AFM-Aufnahmen sichtbaren Polysiloxans in Polysiloxan-Domänen mit einer Größe größer als 500 nm und nur 20 Vol.-% des Polysiloxans in Domänen kleiner 200 nm. Erfahrungsgemäß führen insbesondere Polysiloxan- Domänen mit einer Größe von mehr als 500 nm zu starken Oberflächenstörungen in spritzgegossenen Bauteilen. Polysiloxan-Domänen mit einer Größe von mehr als 200 nm können schon zu einer Verschlechterung des das ästhetisches Erscheinungsbilds von spritzgegossenen Bauteilen führen. Die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erfüllen somit die Anforderung an eine feine Polysiloxan- Domänengrößenverteilung nicht.
Vergleichsbeispiel 3 Versuch auf Hochviskosreaktor.
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 3 wurden 28,6 kg / h Oligocarbonat (Komponente A) sowie 1,43 kg/h eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) auf den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Doppelschneckenextruders (1) betrug 850 1/min. Zwischen den Schneckenkämmen der Schneckenelemente des Doppelschneckenextruders (1) und der Gehäusewand des Doppelschneckenextruders (1) ergab sich dadurch eine Scherrate von 12700 1/s. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Am Gehäuse (e) lag ein Druck von 140 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils ein Druck von 0,8 mbara an. Die Austrittstemperatur aus dem Doppelschneckenextruder (1) betrug 308 °C. Die extrudierte Polymerschmelze wurde über eine Rohrleitung auf den Hochviskosreaktor (2) überführt. Die Drehzahl des Hochviskosreaktors betrug 30 1/min. Daraus resultiert eine Scherrate zwischen den Rotoren des Hochviskosreaktors (2) und der Gehäuseinnenwand des Hochviskosreaktors (2) von 114 1/s. Die Gehäusetemperatur des Hochviskosreaktors (2) betrug 330 °C. Der Druck im Innenraum des Hochviskosreaktors (2) Druck betrug 0,5 mbara. Es wurde ein farbhelles Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,376 erhalten.
Vergleichsbeispiel 4 Versuch auf Hochviskosreaktor
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 3 wurden 23,8 kg / h Oligocarbonat (Komponente A) sowie 1,19 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) auf den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Extruders betrug 700 1/min. Zwischen den Schneckenkämmen der Schneckenelemente des Doppelschneckenextruders (1) und der Gehäusewand des Doppelschneckenextruders (1) ergab sich dadurch eine Scherrate von 10450 1/s. Die Extrudergehäuse des Doppelschneckenextruders (1) wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Am Gehäuse (e) und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils Normaldruck an. Die Schmelze wurde auf den Hochviskosreaktor (2) überführt. Die Drehzahl betrug 45 1/min. Daraus resultiert eine Scherrate zwischen den Rotoren des Hochviskosreaktors (2) und der Gehäuseinnenwand des Hochviskosreaktors (2) von 172 1/s. Die Gehäusetemperatur des Hochviskosreaktors (2) betrug 310 °C. Der am Gehäuse des Hochviskosreaktors (2) angelegte Druck betrug 1,6 mbara. Es wurde ein farbhelles Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,31 erhalten.
Polysiloxan-Domänengrößenverteilung mittels AFM von Vergleichsbeispiel 3 und 4
Die Größe der Polysiloxan-Domänen der Produkte aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde mit derselben Methode bestimmt, die auch bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zur Anwendung kam. Diese Produkte enthalten keine Polysiloxan-Domänen, die größer sind als 500 um. Für das Produkt aus Vergleichsbeispiel 3 ergibt sich, dass 89,2 Vol.-% des eingesetzten Polysiloxans in Domänen kleiner 100 nm vorhegen und 100 Vol.-% des eingesetzten Polysiloxans in Domänen kleiner 200 nm vorhegen. Das Produkt aus Vergleichsbeispiel 3 weist damit zwar eine feine Polysiloxan- Domänengrößenverteilung auf, jedoch konnte diese Verteilung nur in Kombination mit einer sehr hohen relativen Lösungsviskosität erreicht werden, die außerhalb des gewünschten Bereichs hegt. Ein Material mit einer derart hohen relativen Lösungsviskosität lässt sich nur noch unter besonderem Aufwand im Spritzgussprozess verarbeiten. Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass es grundsätzlich möglich ist, das Herstellverfahren so anzupassen, dass die relative Lösungsviskosität im gewünschten Bereich hegt. Allerdings wird dabei keine feine Polysiloxan-Domänengrößenverteilung mehr erhalten. Beim Produkt aus Vergleichsbeispiel 4 hegen 74,8 Vol.-% des eingesetzten Polysiloxans in Domänen größer als 100 nm vor und 38,4 Vol.-% des eingesetzten Polysiloxans hegen in Domänen größer als 200 nm vor.
Beispiel 5
(erfindungsgemäß; mit genau einem Dünnschichtverdampfer gemäß Figur 4)
In dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden zunächst 21 kg/h eines Oligocarbonats (Komponente A) mit einer relativen Viskosität von 1,17 in das Gehäuse (a) des Doppelschneckenextruders (1) dosiert und das Hydroxyaryl -terminierte Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) wurde mit 1,05 kg in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Der Doppelschneckenextruder (1) wurde mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben. Zwischen den Schneckenkämmen der Schneckenelemente des Doppelschneckenextruders (1) und der Gehäusewand des Doppelschneckenextruders (1) ergab sich dadurch eine Scherrate von 7560 1/s. Die Extrudergehäuse des Doppelschneckenextruders (1) wurde nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) bis (k) 260 °C. Es wird kein Unterdrück angelegt. Da durch den fehlenden Unterdrück möglicherweise entstehende Reaktionsprodukte wie beispielsweise Phenol nicht oder nur in sehr geringem Maße abgeführt wurden, entstand im Wesentlichen eine physikalische Mischung (Blend) aus einem Oligocarbonat und einem Polysiloxan ohne reaktive Anbindung.
Das auf diese Weise hergestellte Blend aus einem Oligocarbonat und einem Polysiloxan wird auf einem Plastifizierextruder (1) aufgeschmolzen und mittels einer Zahnradpumpe (nicht gezeigt) auf einen Dünnschichtverdampfer (2) nach Figur 4 gefördert. Das Blend wird mit einer Schmelzetemperatur von ca. 265 °C und einem Durchsatz von 20 kg/h in den Dünnschichtverdampfer (2) eingespeist und bei einer Gehäusetemperatur 334 °C kondensiert. Der Druck im Dünnschichtverdampfer (2) betrug 0,4 mbara. Die Scherrate zwischen den Außenkanten der Wischerblattelemente und der Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) betrug 3930 1/s. Man erhielt ein farbhelles Granulat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,30.
Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 auf. Die Wärmeübertragungsfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 500 1/min überstrichen; daraus ergibt sich eine Frequenz der Oberflächenemeuerung von 33,3 Hz.
Beispiel 6
(erfindungsgemäß; mit genau einem Dünnschichtverdampfer gemäß Figur 4)
Genau wie in Beispiel 5 beschrieben wird zunächst ein Blend aus einem Oligocarbonat (Komponente A) und einem Hydroxyaryl-terminierten Polxsiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) hergestellt. Dieses wird auf einem Plastifizierextruder (1) aufgeschmolzen und mittels Zahnradpumpe (nicht gezeigt) auf einen Dünnschichtverdampfer (2) nach Figur 4 gefördert. Das Blend wird mit einer Schmelzetemperatur von ca. 265 °C und bei einem Durchsatz von 18 kg/h in den Dünnschichtverdampfer (2) gespeist und bei einer Gehäusetemperatur 334 °C kondensiert. Der Druck im Dünnschichtverdampfer (2) betrug 0,4 mbar. Die Scherrate zwischen den Außenkanten der Wischerblattelemente und der Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) betrug 3530 1/s. Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 auf. Die Wärmeübertragungsfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 450 1/min überstrichen; daraus ergibt sich eine Frequenz der Oberflächenemeuerung von 30 Hz.
Man erhielt ein farbhelles Granulat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,285. Beispiel 7 - erfindungsgemäß mit genau zwei Dünnschichtverdampfern gemäß Figur 1
36,9 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) wurden auf einem Plastifizierextruder (1) plastifiziert und 2 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2) wurden auf dem Plastifizierextruder (1) in die Schmelze eingemischt zur Herstellung einer Vormischung. Zur weiteren Homogenisierung wurde die Vormischung aus Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminierten ohne Kompatibilisator Polysiloxan über einen dynamischen Mischer (5) vom Typ DLM/S 007 der Fa. INDAG Maschinenbau geleitet, der mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben wurde. Die Vormischung trat anschließend mit einer Temperatur von 284 °C in einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 ein, der mit einer Scherrate von 3110 1/s zwischen den Außenkanten der Wischerblattelemente und der Innenfläche der Reaktionskammer, einer Gehäusetemperatur von 310 °C in seiner oberen Hälfte und von 300 °C in seiner unteren Hälfte, sowie einem Druck von 1 mbara betrieben wurde. Die erhaltene Schmelze wurde ausgetragen und mittels einer Zahnradpumpe (3) auf den zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 gefördert.
Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde mit einer Scherrate von 860 1/s zwischen den Außenkanten der Wischerblattelemente und der Innenfläche der Reaktionskammer und mit einem Druck von 1 mbara betrieben. Die obere Hälfte der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde mit 320 °C beheizt und die untere mit 317 °C. Die Schmelze wurde dadurch weiter aufkondensiert und wurde mit 361 °C durch die Zahnradpumpe (3‘) ausgetragen. Die Wärmeübertragungsfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 330 1/min überstrichen; daraus ergibt sich eine Frequenz der Oberflächenemeuerung von 22 Hz. Die Wärmeübertragungsfläche des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 220 1/min überstrichen; daraus ergibt sich eine Frequenz der Oberflächenemeuerung von 14,7 Hz.
Man erhielt ein helles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,324.
Beispiel 8
(erfindungsgemäß mit genau zwei Dünnschichtverdampfern gemäß Figur 1)
41 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) wurden auf einem Plastifizierextruder (1) plastifiziert und 2.32 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2) mit einer OH-Zahl von 19.2 mg KOH/g wurden auf dem Plastifizierextruder (1) in die Schmelze eingemischt zur Herstellung einer Vormischung. Zur weiteren Homogenisierung wurde die Vormischung aus Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan ohne Kompatibilisator über einen dynamischen Mischer (5) vom Typ DLM/S 007 der Fa. INDAG Maschinenbau geleitet, der mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben wurde. Die Vormischung trat anschließend mit einer Temperatur von 275 °C in einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 ein, der mit einer Scherrate von 710 1/s zwischen den Außenkanten der Wischerblattelemente und der Innenfläche der Reaktionskammer, einer Gehäusetemperatur von einheitlich 290 °C, sowie einem Druck von 1 mbara betrieben wurde. Die erhaltene Schmelze wurde ausgetragen und mittels einer Zahnradpumpe (3) auf den zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m2 gefördert.
Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde mit einer Schergeschwindigkeit von 635 1/s zwischen den Außenkanten der Wischerelementen und der Innenfläche der Reaktionskammer und mit einem Druck von 1 mbara betrieben. Die obere Hälfte des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde einheitlich mit 310 °C beheizt. Die Schmelze wurde dadurch weiter aufkondensiert und wurde mit 329 °C durch die Zahnradpumpe (3‘) ausgetragen. Die Wärmeübertragungsfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 189 1/min überstrichen; daraus ergibt sich eine Frequenz der Oberflächenemeuerung von 12,6 Hz. Die Wärmeübertragungsfläche des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 202 1/min überstrichen; daraus ergibt sich eine Frequenz der Oberflächenemeuerung von 13,5 Hz.
Man erhielt ein helles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,315.
Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass sich mit einem Verfahren unter Verwendung eines Scheibenreaktors Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere hersteilen lassen. Die relative Lösungsviskosität des Materials aus Vergleichsbeispiel 1 liegt mit eta rel 1,26 in einem Bereich, der eine zufriedenstellende Fließfähigkeit aufweist. Allerdings weist das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer Polysiloxan- Domänen mit Durchmessern oberhalb von 500 nm auf. Der Volumenanteil von Polysiloxan-Domänen mit Durchmessern größer 500 nm ist mit 73 Vol.-% sehr hoch. Ein aus einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer mit dieser Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen hergestellter Spritzgusskörper ist für viele handelsübliche Verwendungen nicht zu gebrauchen.
Mit Vergleichsbeispiel 2 konnte gezeigt werden, dass sich die Polysiloxan-Domänenverteilung durch längere Verweilzeiten feiner machen lässt. So sinkt der Volumenanteil von Polysiloxan-Domänen mit Durchmessern größer 500 nm deutlich. Allerdings steigt auch die relative Lösungsviskosität signifikant, so dass das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer keine akzeptable Fließfähigkeit mehr aufweist. Da normalerweise die Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen mit zunehmender relativer Lösungsviskosität feiner wird, ist es überraschend, dass trotz der deutlich verschlechterten Fließfähigkeit mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,33 immer noch mehr als ein Drittel des Volumens des Polysiloxans in Domänen mit Durchmessern von mehr als 500 nm zu finden ist. Somit ist auch ein aus diesem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellter Spritzgusskörper ist für viele handelsübliche Verwendungen nicht zu gebrauchen.
Ein Verfahren unter Verwendung eines Scheibenreaktors löst damit nicht die der vorliegenden Erfindung zu Grunde hegende Aufgabe.
Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden unter Verwendung eines Hochviskosreaktors durchgeführt. Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass sich auch mit einem Hochviskosreaktors feine Polysiloxan- Domänengrößenverteilungen erreichen lassen. Allerdings ist die Viskosität mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,376 hoch und die Fließfähigkeit damit unbefriedigend. Vergleichsbeispiel 4 weist demgegenüber zwar eine brauchbare Fließfähigkeit auf, jedoch ist die Größenverteilung der Polysiloxan-Domänen schlecht.
Damit löst auch ein Verfahren unter Verwendung eines Hochviskosreaktors nicht die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe.
Die erfmdungsgemäßen Beispiele 5 und 6 zeigen, dass sich mit einem Verfahren unter Verwendung genau eines Dünnschichtverdampfers unter Anwendung von hohen Scherraten, niedrigen Drücken, häufiger Oberflächenemeuerung bei moderaten Temperaturen ein Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer hersteilen lässt, das sowohl eine feine Polysiloxan-Domänengrößenverteilung als auch eine für die Verarbeitung im Spritzguss brauchbare Fließfähigkeit aufweist. Das dargestellte Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung genau eines Dünnschichtverdampfers löst somit die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe.
Die erfmdungsgemäßen Beispiel 7 und 8 zeigen, dass sich mit einem Verfahren unter Verwendung einer Kaskade von zwei Dünnschichtverdampfem unter Anwendung von hohen Scherraten, niedrigen Drücken, häufiger Oberflächenemeuerung bei moderaten Temperaturen ein Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer hersteilen lässt, das sowohl eine feine Polysiloxan-Domänengrößenverteilung als auch eine für die Verarbeitung im Spritzguss brauchbare Fließfähigkeit aufweist. Das dargestellte Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung zweier Dünnschichtverdampfer löst somit die der vorliegenden Erfindung zu Grunde hegende Aufgabe. Besonders vorteilhaft ist diese Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Verfahrens deshalb, weil die Aufgabe ohne Zugabe eines Kompatibilisators gelöst wurde. Der leichteren Übersicht halber sind die in den einzelnen Versuchen erhaltenen Werte für die Volumenanteile der Polysiloxan-Domänen für verschiedene Durchmesser der zugehörigen Polysiloxan- Domänen sowie die zugehörigen relativen Lösungsviskositäten in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche: 1 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung genau eines Dünnschichtverdampfers, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: (1) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminertes Polysiloxan, (2) Einträgen des in Schritt (1) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan in den genau einen Dünnschichtverdampfer, wobei der Dünnschichtverdampfer genau eine Reaktionskammer mit genau einem Rotor mit mindestens zwei Wischerblattelementen am Umfang aufweist, wobei der genau eine Rotor in dem Dünnschichtverdampfer rotiert, und wobei ein Wischerblattelement je eine Außenkante aufweist, (3) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (2) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des Dünnschichtverdampfers bis zum Austrag des Dünnschichtverdampfers gefördert wird, (4) Austrag des in Schritt (3) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem Dünnschichtverdampfer, wobei in Schritt (3) in dem genau einem Dünnschichtverdampfer folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden: (3.a) Scherrate zwischen der Außenkante der mindestens zwei rotierenden Wischerblattelemente am Umfang und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 5000 1/s, (3.b) Druck in der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 0,01 mbara bis 10 mbara, (3.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C, (3.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 50 Hz. 2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung einer Anzahl von in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer, wobei diese Anzahl mindestens zwei beträgt, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,
(2) Einträgen des in Schritt (1) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan in den ersten der mindesten zwei in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer, wobei jeder der mindestens zwei Dünnschichtverdampfer genau je eine Reaktionskammer mit genau je einem Rotor mit jeweils mindestens zwei Wischerblattelementen am Umfang aufweist, wobei der genau je eine Rotor in dem jeweiligen Dünnschichtverdampfer rotiert, und wobei ein Wischerblattelement je eine Außenkante aufweist,
(3) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (2) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des ersten Dünnschichtverdampfer der mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer bis zum Austrag des letzten Dünnschichtverdampfers der mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer gefördert wird,
(4) Austrag des in Schritt (3) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten Dünnschichtverdampfer, wobei in Schritt (3) in dem letzten der mindestens zwei in Reihe geschalteten Dünnschichtverdampfer folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden:
(3.a) Scherrate zwischen der Außenkante der mindestens zwei rotierenden
Wischerblattelemente am Umfang und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 5000 1/s,
(3.b) Druck in der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 0,01 mbara bis 10 mbara, (3.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280°C bis 370°C,
(3.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 50 Hz.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in Verfahrensschritt (3) in dem einzigen Dünnschichtverdampfer oder in dem letzten Dünnschichtverdampfer einer Anzahl in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfers folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird:
(3.a.a) dass die Scherrate zwischen der rotierenden Außenkante eines Wischerblattelements und der sich axial erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfer von 500 1/s bis 4000 1/s beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in Verfahrensschritt (3) in dem einzigen Dünnschichtverdampfer oder in dem letzten Dünnschichtverdampfer einer Anzahl von in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird:
(3.b.a) dass der Druck in der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 0, 1 mbara bis 6 mbara, bevorzugt von 0,2 mbara bis 2 mbara beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die relative Lösungsviskosität des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt
1,13 bis 1,20, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers von 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-
Blockcopolymers von 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers von 4 bis 8 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers von 4,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der OH-Gruppengehalt des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in Schritt (1) das Reaktionsgemisch enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,13 bis 1,20, und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm, bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1400 bis 2200 ppm, und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminertes Polysiloxan unter Einsatz von dynamischen und/oder statischen Mischern hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (3) des Verfahrens bevorzugt folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: im ersten Dünnschichtverdampfer:
(3. La) Scherrate zwischen der Außenkante eines rotierenden Wischerblattelements und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 5000 1/s,
(3. l.b) Druck in der Reaktionskammer von 1 mbara bis 10 mbara,
(3. l.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 270 °C bis 350 °C,
(3. l.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, und im letzten Dünnschichtverdampfer:
(3.2.a) Scherrate der Außenkante der mindestens zwei rotierenden Wischerblattelemente und der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers von 500 1/s bis 4000 1/s, bevorzugt von 500 1/s bis 2000 1/s,
(3.2.b) Druck in der Reaktionskammer von 0,1 mbara bis 3 mbara, bevorzugt 0,2 bis 2 mbara, (3.2.c) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C,
(3.2.d) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz.
13. Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, aufweisend folgende Merkmale:
Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers,
Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen im Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser eine Länge von 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist, wobei die relative Lösungsviskosität von 1,38 bis 1,24, bevorzugt von 1,36 bis 1,26, besonders bevorzugt von 1,35 bis 1,27, beträgt;
14. Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer nach Anspruch 13, aufweisend folgende Merkmale
Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers,
Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen im Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer - gemessen am Gesamtvolumen der Polysiloxan-Domänen - , bei denen Durchmesser 100 nm überschreitet, geringer als 70 %, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser 200 nm überschreitet, geringer als 30 % ist, wobei gleichzeitig der Volumenanteil an Polysiloxan-Domänen, bei denen der Durchmesser eine Länge von 500 nm überschreitet, geringer als 0,1 % ist, wobei die relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,32, beträgt;
15. Verwendung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers nach Anspruch 13 zur Herstellung von Formkörpem.
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