JP4625340B2

JP4625340B2 - 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP4625340B2
Application number: JP2005023415A
Authority: JP
Inventors: 素紀浅原; 哲英澤田; 博行加藤
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2025-01-31
Also published as: EP1686144A1; SG124413A1; EP1686144B1; DE602006002041D1; CN101007950B; US20060186375A1; CN101007950A; KR101171815B1; TWI379889B; US7393467B2; KR20060088067A; ATE403688T1; TW200632074A; JP2006206824A

Description

本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高耐熱性であり、成形性、流動性、および機械的性質等の物性の良好な全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。したがってかかる分野においてはＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

近年、液晶ポリエステル樹脂の用途としてハンダ溶着や赤外線リフローなどの高温の熱処理を要する用途での使用が特に拡大しており、高耐熱性の液晶ポリエステル樹脂への要求が高まっている。このような高耐熱性の液晶ポリエステル樹脂を得るための方法として、低重合度の粉状、ペレット状などの形状のプレポリマーを得る工程、およびかかるプレポリマーを熱処理し高分子化する固相重合方法が多数提案されている（特許文献１〜３を参照）。

しかし、これらの固相重合された液晶ポリエステル樹脂は、一般的に耐熱性には優れるものの、融点が非常に高いものであり、加工温度が高くなるために特殊な成形機を必要としたり、成形機内に滞留した場合に炭化物を形成しやすいなど問題のあるものである。このため、高い耐熱性を示し、かつ加工温度の低い液晶ポリエステル樹脂が求められている。

また、液晶ポリエステル樹脂の中でも、良好な機械的性質、熱的性質および成形性を有するものとして、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびハイドロキノンを少量の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と共重合することによって得られる液晶ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献４を参照）。

しかしながら、特許文献４は、溶融重合により得られた液晶ポリエステル樹脂を開示するのみであり、実質的に固相状態で熱処理された液晶ポリエステル樹脂の耐熱性や成形性などの種々の物性について何ら開示するものではない。
特開２００２−１７９７７８号公報特開２０００−２４８０５６号公報特開平１１−２４６６５４号公報特公平３−５５４８９号公報

本発明の目的は高耐熱性であり、かつ加工温度の低い全芳香族液晶ポリエステル樹脂、およびその製造方法、ならびにそれを含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することに有る。

本発明は、第一の態様において、下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位を与える単量体を重縮合して得られるプレポリマーを、実質的に固相状態で熱処理することにより得られる、荷重撓み温度が２９０〜３４０℃であり、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度と荷重撓み温度の差が４０℃以下である、液晶ポリエステル樹脂：

［ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８
０．０５≦ｑ≦３
１１≦ｒ≦２０
１１≦ｓ≦２０］を提供する。

以下、本明細書において「固相重合」との記載は、「プレポリマーを実質的に固相状態で熱処理する工程」を意味するものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位から構成される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として以下に示す式［Ｉ］で表される４−オキシベンゾイル繰返し単位および、式[ＩＩ]で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を必須に含むものである。

［ｐおよびｑは、それぞれ本発明の液晶ポリエステル樹脂における全繰り返し単位中の式［Ｉ］および式[ＩＩ]で表される繰返し単位のモル％を示す］。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は式［Ｉ］および[ＩＩ]で表される繰返し単位を合計量として、全繰り返し単位に対して６０〜７８モル％含むものであり、好ましくは６５〜７５モル％含むものである。

このうち、式[ＩＩ]で表される繰返し単位は、全繰り返し単位に対し０．０５〜３モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として主たる繰り返し単位である式［Ｉ］で表される繰り返し単位の他に、少量の式[ＩＩ]で表される繰返し単位を含むために、後述する溶融アシドリシス法により作業性よくプレポリマーを製造することが可能となるものである。

式[ＩＩ]で表される繰返し単位が０．０５モル％より少ない場合は、プレポリマーの製造過程で、プレポリマーが重合反応槽内で固化しやすく作業上問題がある。また、式[ＩＩ]で表される繰返し単位が３モル％を超える場合は、耐熱性が低下するために好ましくない。

また、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位の合計量が７８モル％を超える場合も、プレポリマーが重合反応槽内で固化しやすく作業上問題を生じるため好ましくない。

式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、また以下に示す式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を必須に含むものである。

［ｒは、本発明の液晶ポリエステル樹脂における全繰り返し単位中の式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位のモル％を示す］。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオキシ繰返し単位として、式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を、全繰り返し単位に対して１１〜２０モル％含むものであり、好ましくは１２．５〜１７．５モル％含むものである。

式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、さらに以下に示す式[ＩＶ]で表される芳香族ジカルボニル単位を必須に含むものである。

［ｓは本発明の液晶ポリエステル樹脂における全繰り返し単位中の式［ＩＶ］で表される繰返し単位のモル％を示す］。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、全繰り返し単位に対して１１〜２０モル％含むものであり、好ましくは１２．５〜１７．５モル％含むものである。

式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにそのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位の含有量と、式［ＩＶ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位の含有量は、実質的に等モルであるのが好ましい。

本発明の第一の態様の液晶ポリエステル樹脂は、上述の式［Ｉ］〜式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体を重縮合してプレポリマーを製造した後に、これを熱処理することにより得られるものである。ここで、熱処理は２５０〜３３５℃において行うのが好ましい。

本発明は第二の態様において、式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰り返し単位を与える単量体を重縮合してプレポリマーのペレットを製造する工程、およびプレポリマーのペレットを２５０〜３３５℃において実質的に固相状態で熱処理する工程を含む、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。

本発明において、好ましくは式［Ｉ］〜［ＩＶ］におけるｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰り返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８
０．０５≦ｑ≦３
１１≦ｒ≦２０
１１≦ｓ≦２０。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、上述の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体を、公知のポリエステル重縮合方法によって重縮合してプレポリマーを製造し、該プレポリマーを実質的に固相状態にて熱処理することによって得られるものである。ポリエステル重縮合方法としては公知のいずれを用いてもよく、例えば、溶融アシドリシス法、スラリー重合法などが挙げられる。

溶融アシドリシス法とは、本発明におけるプレポリマー製造に好適な方法である。この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、生成したポリエステル樹脂は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわちアシルエステルとして反応に供することもできる。アシルエステルのアシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくはアシル基の炭素原子数が２である、前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体のアシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、プレポリマーの製造時にモノマーに脂肪酸無水物等（例えば無水酢酸）のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

本発明において、プレポリマーとは、上記縮合反応によって得られ、固相重合に供する前の低重合度のポリマーをいう。

上記の方法によって得られるプレポリマーの結晶融解温度（以下Ｔｍと記載する）は、プレポリマー製造時の重合槽からの抜き出し性や、固相重合に要する時間が短くなることや、固相重合を経て最終的に得られる液晶ポリエステル樹脂の耐熱性が優れることなどから、プレポリマー製造時の最高重合温度（以下Ｔｍａｘと記載する）を基準として、Ｔｍａｘ−４０℃〜Ｔｍａｘ＋１０℃であるのが好ましく、Ｔｍａｘ−３０℃〜Ｔｍａｘ＋５℃であるのがより好ましい。

さらにＴｍａｘは、固相重合に要する時間が短くなることや、プレポリマーの熱安定性を考慮し３１０℃〜３６０℃が好ましく、３２０℃〜３５５℃であるのがより好ましい。

なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は以下に記載する方法により測定されるものである。
〈結晶融解温度測定方法〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いる。
試料（プレポリマーまたは液晶ポリエステル樹脂）を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を（プレポリマーまたは液晶ポリエステル樹脂の）結晶融解温度（Ｔｍ）とする。

また、プレポリマーは、以下の方法にしたがって測定した溶融粘度が、５〜４０Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
〈溶融粘度測定方法〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ａ）を用い、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーで、プレポリマーの場合はＴｍ＋２０℃、実質的に固相状態で熱処理された液晶ポリエステル樹脂の場合はＴｍ＋３０℃の温度条件にて剪断速度１０^３ｓ^−１での粘度を測定し、溶融粘度とする。

プレポリマーは、溶融状態で重縮合反応槽から抜き出され、ペレット状、フレーク状、または粉状に加工された後に、固相重合工程に供される。プレポリマーの形状は、ペレット状であるのが固相重合時の操作性などから好ましい。また、ペレットの形状は特に限定されないが、固相重合時のプレポリマーの固相重合装置内での流動性や分散性がよく、伝熱斑などによる色調や機械物性のばらつきなどが起こりにくいことなどから、柱状であるものが好ましい。

また、柱状のペレットの断面形状については特に限定されないが、円形、楕円形、正方形などの形状であるのが好ましく、固相重合時の操作性から、断面形状が円形または楕円である柱状のペレットを用いるのが好ましい。ここでいう楕円は幾何学上の楕円のみならず、例えば外周に直線部分を含むが外観として楕円に近いものとして認識されるものも含む。

このような柱状のペレットとしては断面の長径または直径（断面が楕円形である場合は断面の長径とし、断面が不定形である場合は外接円の直径とする）が２．５〜４．０ｍｍであり、長さ２．５〜５．０ｍｍであるものが好ましい。

上記のペレット状、フレーク状または粉状に加工されたプレポリマーを固相重合する方法は特に限定されず、多段式オーブン、ロータリーオーブン、ホッパー型反応槽、縦型反応槽、攪拌式縦型反応槽などの装置を用いて、プレポリマーを熱処理すればよい。ここで、プレポリマーの熱処理は好ましくは２５０〜３３５℃において行う。

固相重合工程は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下において行うのが、得られる液晶ポリエステル樹脂の色調の点から好ましい。固相重合に減圧を適用する場合の真空度は、使用する装置によって異なるために適宜決めればよいが、真空度が高いほど固相重合に要する時間が短くなるために好ましい。

固相重合時間は本発明の目的の範囲で特に限定されないが、通常３〜２０時間で行われる。

このようにして固相重合されることにより得られる、本発明の液晶ポリエステル樹脂はＡＳＴＭＤ６４８にしたがって測定される荷重撓み温度が、２９０〜３４０℃、好ましくは２９０〜３３０℃であり耐熱性に優れたものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂はまた、結晶融解温度と荷重撓み温度の差が４０℃以下であり、高い耐熱を示すにもかかわらず低い結晶融解温度であり、加工性に優れるものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、荷重撓み温度が２９０〜３４０℃であって、かつ、結晶融解温度と荷重撓み温度の差が４０℃以下であるものであるが、なかでも示差走査熱量計により前記方法により測定される結晶融解温度が３２０〜３４５℃であるものが好ましい。

なお、結晶融解温度と荷重撓み温度の差を算出するにあたって用いる、荷重撓み温度は、充填材および／強化材が配合されていない液晶ポリエステル樹脂を用いて、以下の測定処方により得られるものである。
<荷重撓み温度>
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅３．２ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定する。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性と成形性のバランスから、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１０〜８０Ｐａ・ｓであるものが好ましく、２０〜６０Ｐａ・ｓであるものが特に好ましい。
なお、溶融粘度は、前記方法により測定されるものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るために、マトリクスである液晶ポリエステル樹脂のほか、繊維状、板状、または粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を配合せしめてもよい。

繊維状の充填剤および強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。

板状あるいは粉状の充填剤としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における繊維状、板状または粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂組成物の量を１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部添加するのがよい。前記繊維状、板状または粉状の無機充填剤が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、後述する方法により、繊維状、板状または粉状の充填剤および／または強化剤を配合し組成物とした場合においても、ＡＳＴＭＤ６４８にしたがって測定される荷重撓み温度が、２９０〜３４０℃、好ましくは２９０〜３３０℃と高いものであり耐熱性に優れるものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。これらの添加剤の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部添加するのがよい。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。

その他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。

その他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、樹脂の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には本発明の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂成分の配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。

これらの充填剤、強化材、添加剤および他の樹脂などは、ポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃で溶融混練して組成物とすることができる。

上記の様に得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって成形品とされる。本発明の液晶ポリエステル樹脂は耐熱性と成形性のバランスに優れるため、かかる成形品は、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等の各種成形品の材料として好適に使用される。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の荷重撓み温度、曲げ強度、引張強度、難燃性、および流動性の評価は以下に記載の方法で行った。

（１）荷重撓み温度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅３．２ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
（２）曲げ強度
荷重撓み温度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。
（３）成形流動性
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて図１に示すハーモニカ状金型を用いて成形し、所定のシリンダー温度にて、金型温度７０℃、射出圧力１５７ＭＰａ、射出速度２００ｍｍ／ｓで樹脂を充填した際の充填率を完充填品との質量割合として算出した。

以下、実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸

（実施例１）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ：２３８．８Ｋｇ（１７２８モル）、ＢＯＮ６：４．５Ｋｇ（２４モル）、ＨＱ：３５．７Ｋｇ（３２４モル）、ＮＤＡ：７０．０ｋｇ（３２４モル）および無水酢酸：２５４．３Ｋｇ（２４９１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量０．５ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。その後副生する酢酸を留去しながらさらに８時間かけて３４８℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、同温度で常圧から７０分かけて２０ｔｏｒｒまで減圧を行なった。２０ｔｏｒｒ下で３０分さらに重合を続けた結果、所定のトルクに達したので重合槽を密閉し、窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａに加圧し反応を終了した。

次いで、窒素ガスにて重合槽内を０．２ＭＰａに加圧し、重合槽底部のバルブを開き、３．０ｍｍφ×７ｍｍのダイスを通じ重合槽内容物をストランド状に抜き出し、重合槽直下に設置された水冷式のコンベアによりストランドをカッターへ送りペレット状に切断し低重合度ポリマーのペレットを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ３．０ｍｍ、直径３．２ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３３２℃であり、溶融粘度は１７Ｐａ・ｓであった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマー（即ちプレポリマー）のペレット１０ｋｇを、気相部分温度を２９０℃に保持した容量４０ＬのＳＵＳ製のタンブルドライヤーに素早く投入し、槽内を窒素置換した後、１２０Ｌ／時間の窒素気流下にタンブルドライヤーを回転させ、ペレットを攪拌しながら固相重合を行なった。

ペレット投入後５時間経過した時点でタンブルドライヤーの回転を停止させた。１時間かけタンブルドライヤー内の気相部分の温度を２００℃まで冷却した後、タンブルドライヤーのフランジを開け液晶ポリエステル樹脂のペレットを排出した。このとき固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。このようにして得られた固相重合された液晶ポリエステル樹脂は、ヒートステージ付き偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであった。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重撓み温度は２９６℃であり、結晶融解温度は３３３℃であり、溶融粘度は１６Ｐａ・ｓであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂７０重量部に対して、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製チョップドストラント０３−Ｔ−７４７−ＧＨ）を３０重量部混合した後、二軸押出し機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−２Ｖ）を用いて、シリンダー温度３７０℃、スクリュー回転数３０６ｒｐｍで造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重撓み温度は３０２℃、曲げ強度は１８９ＭＰａ、シリンダー温度３７０℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は８２％であった。

低重合度ポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。

（実施例２）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ：２３４．８Ｋｇ（１６９９モル）、ＢＯＮ６：０．９Ｋｇ（５モル）、ＨＱ：３８．３Ｋｇ（３４８モル）、ＮＤＡ：７５．２ｋｇ（３４８モル）および無水酢酸：２５４．３Ｋｇ（２４９１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量０．５ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込み、３．５ｍｍφ×７ｍｍのダイスを使用した以外は実施例１と同様にして低重合度ポリマーを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ３．７ｍｍ、直径３．５ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３３１℃であり、溶融粘度は１６Ｐａ・ｓであった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーのペレット１０ｋｇを実施例１と同様にして、３１０℃で５時間、固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。このとき固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重撓み温度は３１１℃であり、結晶融解温度は３３３℃であり、溶融粘度は３８Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重撓み温度は３１３℃、曲げ強度は２０８ＭＰａ、シリンダー温度３７０℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は６６％であった。

プレポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。

（実施例３）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ：２３２．２Ｋｇ（１６８０モル）、ＢＯＮ６：９．０Ｋｇ（４８モル）、ＨＱ：３７．０Ｋｇ（３３６モル）、ＮＤＡ：７２．６ｋｇ（３３６モル）および無水酢酸：２５４．３Ｋｇ（２４９１モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量０．５ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。その後副生する酢酸を留去しながらさらに６時間かけて３２８℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、同温度で常圧から６０分かけて５０ｔｏｒｒまで減圧を行なった。その時点で所定のトルクに達したので重合槽を密閉し、窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａに加圧し反応を終了した。３．５ｍｍφ×７ｍｍのダイスを使用し、実施例１と同様にしてプレポリマーを抜き出した。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ３．３ｍｍ、直径３．２ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３２３℃であり、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーのペレット１０ｋｇを実施例１と同様にして、２８５℃で９時間、固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。このとき固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重撓み温度は２９０℃であり、結晶融解温度は３２５℃であり、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重撓み温度は２９８℃、曲げ強度は２１０ＭＰａ、シリンダー温度３７０℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は９８％であった。

低重合度ポリマーおよび固相重合された液晶ポリエステル樹脂の各種物性を表１に記載する。
（比較例１）

<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ：６７７．２ｇ（４．９モル）、ＨＱ：８８．１ｇ（０．８モル）、ＮＤＡ：１７３．０ｇ（０．８モル）および無水酢酸：６９４．３ｇ（６．８モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の重合槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。その後副生する酢酸を留去しながらさらに４．５時間かけて３０５℃まで昇温した時点で内容物が固化し攪拌が不能となった為に反応を中止した。このため低重合度ポリマーを得ることができなかった。

（比較例２）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ：１７９．１Ｋｇ（１２９６モル）、ＢＯＮ６：９．０Ｋｇ（４８モル）、ＨＱ：５８．１Ｋｇ（５２８モル）、ＮＤＡ：１１４．２ｋｇ（５２８モル）および無水酢酸：２５４．４Ｋｇ（２４９２モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量０．５ｍ３のＳＵＳ製の重合槽に仕込み、実施例３と同様にして低重合度ポリマーを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ３．５ｍｍ、直径３．６ｍｍのものであった。また得られた低重合度ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３１５℃であり、溶融粘度は１４Ｐａ・ｓであった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーペレット１０ｋｇを実施例１と同様にして、２８０℃で９時間、固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。このとき固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

この液晶ポリエステル樹脂の荷重撓み温度は２７０℃であり、結晶融解温度は３１６℃であり、溶融粘度は１９Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重撓み温度は２８７℃、曲げ強度は２０４ＭＰａ、シリンダー温度３７０℃で、成形流動性試験を行ったところ、ハーモニカ状金型への樹脂充填率は１００％であった。

（比較例３）
<低重合度ポリマー製造>
ＰＯＢ：６９１．０ｇ（５．０モル）、ＢＯＮ６：３７．６ｇ（０．２モル）、ＨＱ：７１．６ｇ（０．６５モル）、ＮＤＡ：１４０．５ｇ（０．６５モル）および無水酢酸：６９４．３ｇ（６．８モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の重合槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。その後副生する酢酸を留去しながらさらに４．５時間かけて３０５℃まで昇温した時点で内容物が固化し攪拌が不能となった為に反応を中止した。このため低重合度ポリマーを得ることができなかった。

（比較例４）
ＰＯＢ：２３２．２Ｋｇ（１６８０モル）、ＢＰ：６７．０Ｋｇ（３６０モル）、ＴＰＡ５９．８Ｋｇ（３６０モル）、ＮＤＡ：１０．４Ｋｇ（４８モル）無水酢酸２５５．０Ｋｇ（２４９８モル）を攪拌翼、熱交換器を有する容量０．５ｍ^３のＳＵＳ製の重合槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。その後副生する酢酸を留去しながらさらに７時間かけて３４８℃まで昇温した。同温度で５０分重合反応を行った時点で所定のトルクに達したことを確認し重合槽を密閉した。

次いで窒素ガスにて重合槽内を０．２ＭＰａに加圧し、重合槽底部のバルブを開き、３．５ｍｍφ×７ｍｍのダイスを通じ重合槽内容物をストランド状に抜き出し、重合槽直下に設置された水冷式のコンベアによりストランドをカッターへ送りペレット状に切断し低重合度ポリマーのペレットを得た。

得られたペレットの形状は断面形状が円形であり、長さ４ｍｍ、直径３．４ｍｍのものであった。また得られたプレポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は３４９℃であり溶融粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であった。

<固相重合>
得られた低重合度ポリマーペレット１０Ｋｇを、実施例１と同様にして３２０℃で７時間固相重合を行ない、固相重合された液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。このとき固相重合されたペレットは、ペレット同士で融着することなく、容易に固相重合装置から排出可能であった。

得られた固相重合されたペレットをヒートステージ付き偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異方性を示すものであった。この液晶ポリエステル樹脂の荷重撓み温度は３３０℃であり、結晶融解温度は３７４℃であり、溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物の荷重撓み温度は３２０℃、曲げ強度は１９０ＭＰａであった。また、シリンダー温度３７０℃で、成形流動性試験を行ったところ、シリンダーノズル部で固化し、成形不能であった。

＊１：低重合度のポリマー合成不可
＊２：ガラス繊維配合後

表１の比較例１、比較例３からわかるように、ＢＯＮ６が十分に添加されていない単量体組成や、ＰＯＢとＢＯＮ６の合計量が７８モル％を超えるような単量体組成では樹脂が固化しやすく、溶融アシドリシス法によって低重合度ポリマー（プレポリマー）を調製することが困難であった。

また、比較例２からわかるようにＰＯＢとＢＯＮ６の合計量が６０モル％に満たない単量体組成では、固相重合によって得られた液晶ポリエステル樹脂の荷重撓み温度が低く十分な耐熱性が発現されないものであった。

さらに、比較例４の単量体組成により得られた液晶ポリエステル樹脂では、高い耐熱性は示すものの、結晶融解温度も非常に高いものとなり、シリンダー温度３７０℃で射出成形できないなど加工性に劣る物であった。

成形流動性の評価に用いたハーモニカ状金型の模式図

Claims

下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位を与える単量体を重縮合して得られるプレポリマーを、２５０〜３３５℃で不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下に３〜２０時間、固相状態で熱処理することにより得られる、荷重撓み温度が２９０〜３４０℃であり、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度と荷重撓み温度の差が４０℃以下である液晶ポリエステル樹脂：

［ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８
０．０５≦ｑ≦３
１１≦ｒ≦２０
１１≦ｓ≦２０］。
示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が３２０〜３４５℃である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
示差操作熱量計により測定される結晶融解温度より２０℃高い温度において測定される、プレポリマーの溶融粘度が、５〜４０Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状、板状または粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を０．１〜２００重量部配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
充填材および／または強化材が、ガラス繊維である請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
荷重撓み温度が２９０〜３４０℃である、請求項４または５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
請求項１に記載の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体を重縮合してプレポリマーのペレットを製造する工程、およびプレポリマーのペレットを２５０〜３３５℃において固相状態にて熱処理する工程を含む、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
ペレットが柱状であり、その断面形状が円形または楕円形であり、断面の直径（断面が楕円形である場合は、断面の長径）が２．５〜４．０ｍｍであり、ペレットの長さが２．５〜５．０ｍｍである、請求項８に記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。