DE60001846T2

DE60001846T2 - Verfahren zur rückgewinnung von chlor aus eisenchloriden

Info

Publication number: DE60001846T2
Application number: DE60001846T
Authority: DE
Inventors: J. Becker; C. De La Veaux; B. Dunson; Hellmut Glaeser; K. Mahuli; Ken Whiting
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: EP1208063A2; JP2003502252A; MXPA01012631A; AU5592500A; WO2000076914A2; WO2000076914A3; DE60001846D1; EP1208063B1; CA2372529A1; US6277354B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Gewinnung der nutzbaren Chloranteile aus Metallchloriden und die Umwandlung der Metallchloride zu Metalloxiden.
Viele technische Prozesse, die zur Umwandlung von Mineralerzen in Produkte mit größerer Reinheit und höheren Nutzanteilen ausgelegt sind, umfassen einen ersten Schritt, bei dem die nutzbaren Metallanteile in dem Erz in Metallchloride umgewandelt werden. Der Prozess für die Herstellung von Titandioxid-Pigment, Prozesse für die Erzeugung von Titan- oder Zirconium-Metall sind Beispiele für derartige Umwandlungsprozesse, bei denen nutzbare Metallanteile im Erz zuerst in Metallchloride überführt werden:
Die Umwandlung von nutzbaren Erzmetallanteilen in Metallchloride bietet eine Möglichkeit, Eisen- und andere Metallchloride von solchen mit höher bewerteten Metallen abzutrennen, wie beispielsweise von Titan und Zirconium; es bleibt jedoch eine Nachfrage nach einem Prozess bestehen, dessen Hilfe die nutzbaren Chloranteile aus dem Eisen und anderen Metallen, die als geringerwertig angesehen werden, zurückgewonnen werden können.
Es sind mehrere Prozesse für die Gewinnung von Chlor gelehrt worden, wie beispielsweise die in den US-P-2 642 339 (Sawyer); 4 994 255 (Hsu); 3 793 444 (Reeves et al.); 4 174 381 (Reeves et al.) (alles Wirbelschichtprozesse); 3 919 400 (Bonsack) (Reaktion von Eisen(III)-chlorid-Dämpfen mit Natriumchlorid und Oxidation des mit molekularem Sauerstoff erzeugten Salz-Komplexes) und 4 576 636 (Robinson et al.) (Oxidation von Eisen(II)-chlorid mit stufenweiser Zulabe von Sauerstoff). Die praktische Anwendung von Prozessen wie diesen war in Folge des Aufbaus von Abscheidungen und speziellen von harten Abscheidungen auf den Wänden des Prozessreaktors beschränkt.
Einige der vorstehend aufgeführten Patentschriften richten sich auf das Problem des Wandaufbaus in dem Reaktionsapparat. Beispielsweise wird in den Patentschriften von Sawyer und Hsu jeweils die Zugabe von Partikeln in einen Wirbelschichtreaktor gelehrt, um die Reaktorwand durch Scheuern zu reinigen. Die US-P-3 092 456 von Nelson und 3 325 252 von Wikswo et al. lehren jeweils die Verwendung eines Materials zum Kühlen der Reaktorwand.
In der US-P-3 464 792 von Herriman et al. wird die Einführung eines zweiten Gasstroms (bei dem es sich um das oxidierende Gas, um Metallhalogenid-Dämpfe oder um eine Mischung dieser handeln kann) durch mehrere Einspritzeinlässe in einen ersten durch Lichtbogen geheizten Hochtemperatur-Gasstrom (der Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff, Metallhalogenid-Dämpfe und ein inertes Gas enthalten kann) in einer solchen Weise gelehrt, dass der zweite Gasstrom den ersten Gasstrom und die Reaktorwände kühlt. Nach Herriman et al. muss es einen gleichförmigen Strom der Reaktanten in diesem Prozess geben, weshalb die Einspritzeinlässe für die zwei Gasströme gleiche Gasmengen hindurch lassen müssen.
In der US-P-3 481 703 von Zirngibl wird die Verwendung eines inerten Gases gelehrt, das mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens als eine Möglichkeit zur Erhitzung der Dämpfe des Metallchlorids und des oxidierenden Gases bis zu der Temperatur der Reaktionsauslösung gelehrt. Diese Patentschrift lehrt Strömungsverteilungen für die Elektrode, es wird jedoch nichts gelehrt oder vorgeschlagen, das in irgendeinem Zusammenhang mit der Masse- oder Energieverteilung der Reaktanten steht.
Die US-P-3 642 442 von Hoekje et al. lehrt die Herstellung von Titandioxid-Pigment unter Verwendung eines mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogen erhitzten oxidierenden Gases zum Kontaktieren eines strömenden Dampfes von Titantetrachlorid. Nach den Betriebsparametern, die in dieser Patenschrift gelehrt werden, kann eine Begrenzung der Reaktion durch die Geschwindigkeit des Mischens hervorgerufen werden, die speziell im Fall der Oxidation von Eisenchloriden zu hohen Mengen an Abscheidungen auf den Reaktorwänden fahren kann.
Die US-P-4 073 874 und 3 925 057 von Fukushima lehren jeweils ein Verfahren zum Oxidieren von Eisen(III)-chlorid-Dampf. In der '874-Patentschrift wird gelehrt, dass in dem Reaktor die Geschwindigkeit des oxidierenden Gases, das an der Peripherie des Reaktors eingeführt wird, und die Geschwindigkeit des zentralen Austrags von Eisen(III)-chlorid-Dämpfen so ausgewählt werden, dass sie innerhalb des Bereichs der Reynolds-Zahlen liegen, nach denen die hisen(III)-chlorid-Dämpfe gehindert werden, in den umgebenden Strom des oxidierenden Gases einzudringen. Sowohl die '874- als auch die '057-Patentschriften gewähren Prozesse, die durch die Geschwindigkeit des Mischens begrenzt sind.
In all den vorgenannten Patentschriften erstreckt sich die Reaktionszone, bei der es sich um die Zone oder den Raum im Reaktor handelt, wo die Oxidationsreaktion abläuft, bis zu den Reaktorwänden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens für die Oxidation von Metallchloriden und die Gewinnung von Chlor, bei dem die Erzeugung von Abscheidungen an der Wandung auf ein Minimum herabgesetzt oder kontrolliert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die direkte Zufuhr von Partikeln von Metallchloriden in den Reaktionsapparat zu ermöglichen, um die Notwendigkeit für ein Vorwärmen und/oder Verdampfen des Metallchlorids zu umgehen, bevor dieses in den Reaktionsapparat eintritt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens, bei dem kein zusätzlicher Wärmeeintrag in den Reaktionsapparat erforderlich ist, der über den hinaus geht, der zum Einleiten der Oxidation des Metallchlorids erforderlich ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens, das mit einem freistehenden Reaktionsapparat betrieben werden kann oder mit einem Reaktionsapparat, der in einen Prozess integriert ist, bei dem Metallchlorid als Nebenprodukte erzeugt werden. Bei dieser integrierten Installation des erflndungsgemäßen Verfahrens kann das aus dem Oxidationsprozess gewonnene Chlor beispielsweise in einen Chlorierer zurückgeführt werden. Eine feste Einspeisung der Metallchloride und speziell von eisenreichen Chloriden kann dem Reaktionsapparat für die Oxidation direkt von einem Trennprozess zugeführt werden, der dem Chlorierer nachgeschaltet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens, bei dem sich das Produkt der Oxidpartikel unterhalb seines Haftkoeffizienten von abkühlt, bevor es die Reaktorwände erreicht.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens, bei dem die Massetemperatur relativ niedrig ist und zu höheren Gleichgewichtsuniwandlungen des Metallchlorids zu Chlor fahrt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren eines Metallchlorids mit Sauerstoff in einem Reaktionsapparat, umfassend das Einführen eines Partikels des Metallchlorid enthaltenden Beschickungsstroms in einen Gas enthaltenden Düsenstrahl, um eine kleine, gut gemischte Reaktionszone zu erzeugen, wo mindestens ein Teil des Metallchlorid-Beschickungsstroms unter Erzeugung eines Produktstroms reagiert, worin:
(a) der Beschickungsstrom in die Mitnahmezone des Düsenstrahls eingeführt wird;
(b) der Wärmegehalt des Düsenstrahls mindestens ausreichend ist, um die Oxidation des Metallchlorids einzuleiten;
(c) die Temperatur des Beschickungsstroms unterhalb einer Temperatur liegt, bei der die Partikel des Beschickungsstroms klebrig werden;
(d) der Beschickungsstrom mindestens die Hälfte des Gesamtmassedurchsatzes des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls ausmacht;
(e) das Gesamtmoment des Düsenstrahls gleich ist oder größer als das Gesamtmoment des Beschickungsstroms; und
(f) der Durchmesser der Reaktionszone kleiner ist als der Durchmesser des Reaktionsapparats. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Sauerstoff in den Reaktionsapparat allein über den Strahl, über den Strahl und den Beschickungsstrom oder über den Beschickungsstrom allein zugeführt werden. Vorzugsweise kann mindestens ein Teil des Sauerstoffes, der dem Reaktionsapparat zugefuhrt wird, Sauerstoff sein, der aus dem Produktstrom gewonnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ein Verfahren für die Herstellung von Titandioxid eingebaut sein, wodurch ein verbessertes Verfahren gewährt wird mit den Verfahrensstufen des Umsetzens eines Titandioxid-enthaltenden Erzes in Gegenwart von Chlor und Kohlenstoff; Abtrennung der Nebenprodukt-Metallchloride aus dem Titantetrachlorid; Oxidation des Titantetrachlorids unter Erzeugung eines Grundpigmentes, wobei die Verbesserung in der Einführung der Nebenprodukt-Metallchloride als eine partikuläre Komponente eines Beschickungsstroms in einen Gas enthaltenden Düsenstrahl erfolgt, um eine kleine, gut gemischte Reaktionszone zu erzeugen, in der mindestens ein Teil des Metallchlorids des Beschickungsstroms unter Erzeugung eines Produktstroms reagiert, der Metalloxid und Chlor enthält, wobei:
(a) der Beschickungsstrom in die Mitführungszone des Düsenstrahls eingeführt wird;
(b) der Wärmegehalt des Düsenstrahls mindestens ausreichend ist, um die Oxidation des Metallchlorids einzuleiten;
(c) die Temperatur des Beschickungsstroms unterhalb einer Temperatur liegt, bei der die Partikel des Beschickungsstroms klebrig werden;
(d) der Beschickungsstrom mindestens die Hälfte des Gesamtmassedurchsatzes des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls ausmacht;
(e) das Gesamtmoment des Düsenstrahls gleich oder größer ist als das Gesamtmoment des Beschickungsstrahls; und
(f) der Durchmesser der Reaktionszone kleiner ist als der Durchmesser des Reaktionsapparats.
Der Düsenstrahl in der vorliegenden Erfindung kann ein vorgeheizter Strom sein oder er kann in den Reaktionsapparat bei Umgebungstemperatur eintreten und durch eine sekundäre exotherme Reaktion erhitzt werden, die in dem Düsenstrahlstrom abläuft. Wenn der Düsenstrahl mit Hilfe einer sekundären Reaktion erhitzt wird, ist die sekundäre chemische Reaktion vorzugsweise eine Verbrennungsreaktion, worin mindestens eine der Reaktanten eine Komponente des Düsenstrahls ist. Wenn der Düsenstrahl ein vorgeheizter Strom ist, so ist der Düsenstrahl vorzugsweise ein Plasma-Düsenstrahl.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Reaktionsapparat als ein adiabatischer Reaktionsapparat betrieben werden oder der Reaktionsapparat kann gekühlt werden. Der Reaktionsapparat kann extern gekühlt werden oder kann intern durch den Zusatz eines Fluids, durch Zusatz von Partikeln oder einer Mischung von Partikeln und von Fluids gekühlt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Düsenstrahl oder der Beschickungsstrom Kohlenstoff-Partikel oder Oxidationsprodukte von Kohlenstoff enthalten.
In dem erflndungsgemäßen Verfahren oder in dem in einem verbesserten Verfahren für die Erzeugung von Titandioxid eingebauten erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verfahren so ablaufen, dass einer oder mehrere Düsenstrahle einen oder mehrere Beschickungsströme mitfuhrt und eine oder mehrere Reaktionszonen erzeugt werden.
Weitere Einzelheiten sind in den Ansprüche gegeben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Oxidieren eines partikulären Metallchlorid- Beschickungsstroms mit Sauerstoff in einem Reaktionsapparat, um Chlor und Metalloxide als die Reaktionsprodukte zu erzeugen. Dieses Verfahren umfasst das Einführen des Partikel des Metallchloridenthaltenden Beschickungsstroms in einen Gas enthaltenden Düsenstrahl, um eine kleine, gut gemischte Reaktionszone zu erzeugen. Diese gut gemischte Reaktionszone resultiert und die Abscheidungen an der Reaktorwandung werden kontrolliert oder eliminiert, wenn:
(a) der Beschickungsstrom in die Mitnahmezone des Düsenstrahls eingeführt wird;
(b) der Wärmegehalt des Düsenstrahls mindestens ausreichend ist, um die Oxidation des Metallchlorids einzuleiten;
(c) die Temperatur des Beschickungsstroms unterhalb einer Temperatur liegt, bei der die Partikel des Beschickungsstroms klebrig werden;
(d) der Beschickungsstrom mindestens die Hälfte des Gesamtmassedurchsatzes des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls ausmacht;
(e) das Gesamtmoment des Düsenstrahls gleich ist oder größer als das Gesamtmoment des Beschickungsstroms; und
(f) der Durchmesser der Reaktionszone kleiner ist als der Durchmesser des Reaktionsapparats.
Sauerstoff kann dem Reaktionsapparat allein durch den Düsenstrahl zugeführt werden, durch den Beschickungsstrom allein oder sowohl durch den Düsenstrahl als auch durch den Beschickungsstrom. Nicht umgesetzter Sauerstoff in dem Produktstrom kann abgetrennt und dem Reaktionsapparat als rückgeführter Anteil dem Beschickungsstrom zugeführt werden. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge des Sauerstoffes, die dem Reaktionsapparat zugeführt wird, gleich oder größer als diejenige, die zum Oxidieren des gesamten oxidationsfähigen Materials im Beschickungsstrom notwendig ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Mitführungszone" der Bereich des Düsenstrahls, in dem das umgebende Fluid durch Reibungskräfte in den Düsenstrahl hineingezogen wird. Nach der vorliegenden Erfindung wird der Beschickungsstrom relativ zum Düsenstrahl so angeordnet, dass, wenn der Beschickungsstrom den Düsenstrahl berührt, der Beschickungsstrom in die Richtung des Düsenstrahlstroms mitgerissen wird. Vereint werden der Düsenstrahl und der Beschickungsstrom zu einer einzigen Strömung, die sich von der Nähe der Austrittsstelle des Düsenstrahls in Richtung zum Austritt des Reaktionsapparats bewegt.
Der Beschickungsstrom kann relativ zum Düsenstrahl in verschiedener Weise so angeordnet werden, dass er in den Düsenstrahl hinein mitgenommen wird. Beispielsweise kann der Beschickungsstrom als ein koaxialer Strom oder Ströme eingeführt werden, die den zentralen Düsenstrahl umgeben, oder der Beschickungsstrom kann als ein zentraler Strom oder Ströme ein geführt werden, der/die von den Düsenstrahlen umgeben ist/sind.
Der Einlass oder die Einlässe, durch die der Beschickungsstrom dem Reaktionsapparat zugeführt wird, befinden sich in der Nähe der Düse des Düsenstrahls, mit dem der Beschickungsstrom mitgenommen werden soll. Bei der Bemessung eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Reaktionsapparates können der Ort der Strahldüse und des Einlasses für den Beschickungsstrom experimentell ermittelt werden oder durch Berechnung, so dass bei vorgegebener Geometrie und Strömungsgeschwindigkeiten eine geeignete Mitführung erzielt wird. In der Regel existiert ein bestimmter Winkel zwischen Beschickungsstrom und Düsenstrahl. Vorzugsweise liegt dieser Winkel zwischen 0º und etwa 10º.
Der hierin verwendete Begriff "klebrig" soll sich bei seiner Verwendung auf die Metallchloride oder Metalloxid-Produkte beziehen und bedeutet, dass das Verhältnis der Temperatur in Grad Kelvin der dispersen Partikel zu deren Temperatur des Schmelzpunktes in Grad Kelvin gleich oder kleiner als etwa 2/3 ist.
Der hierin verwendete Begriff "Düsenstrahl" bezieht sich auf einen Gasstrom, der dem Reaktionsapparat durch eine Düse zugeführt wird, die in der Regel einen kleineren Durchmesser hat als das Rohr, das die Düse speist. Der Größenunterschied oder die Durchmesserdifferenz von Strahldüse und dem Rohr führt zu einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases wenn es die Düse in den Reaktionsapparat passiert. Der Düsenstrahl kann in den Reaktionsapparat durch eine oder mehrere Düsen in dem Reaktionsapparat ausgestoßen werden.
Der hierin verwendete Begriff "Beschickungsstrom" bedeutet den Strom, der die Partikel des zu oxidierenden Metallchlorids enthält. In diesen Strom können auch Sauerstoff, Luft, Oxide des Kohlenstoffes oder andere Gase sowie Partikel von Kohlenstoff, Metalloxiden oder andere Feststoffe einbezogen sein. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann der Beschickungsstrom ein Prozessstrom aus einem Chlorierer sein, wie beispielsweise ein solcher für die Chlorierung von Titan-enthaltendem Erz.
Damit kann der Beschickungsstrom eine Mischung einer Vielzahl von Metallchloriden, Partikeln von Kohlenstoff oder Koks, Metalloxide, Siliciumdioxid und dergleichen enthalten.
Sauerstoff oder Luft, die aus dem Reaktor-Produktstrom abgetrennt worden sind, können in den Reaktionsapparat mit dem Beschickungsstrom zurückgeführt werden.
Andere Arten von Partikeln können dem Reaktionsapparat als ein Teil des Beschickungsstroms zugeführt werden, einschließlich Partikel, die allein oder in Kombination mit dem Metallchlorid als Katalysatoren wirken oder auf andere Weise die Geschwindigkeit oder den Umfang der Oxidationsreaktion erhöhen. Beispielsweise sind im Fall der Oxidation von Eisenchlorid in derartige Partikel Eisenoxid oder Komplexe von Eisenchlorid mit Natriumchlorid einbezogen.
Der Beschickungsstrom kann in den Düsenstrom von einer oder mehreren Stellen im Reaktionsapparat eingeführt werden. Der Reaktionsapparat kann außerdem einen oder mehrere Düsenstrahle enthalten. Diese Düsenstrahle können in Kombination mit einem oder mehreren Beschickungsströmen eine oder mehrere Reaktionszonen in dem Reaktionsapparat erzeugen.
Der hierin verwendete Begriff "Massedurchsatz" bedeutet die Gesamtmasse die in den Reaktionsapparat pro Zeiteinheit eintritt. Der hierin verwendete Begriff Massedurchsatz umfasst auch den Begriff Massegeschwindigkeit, der in der hydrodynamischen Analyse von kontinuierlichen Prozessen verwendet wird. Die Massegeschwindigkeit ist der Massedurchsatz" dividiert durch die Zeit und hat beispielsweise Einheiten in Kilogramm pro Stunde mal Stunde oder Masse pro Zeit zum Quadrat.
Die Masse tritt in den Reaktionsapparat über den Düsenstrahl und den Beschickungsstrom ein. Jede von diesen stellt eine Komponente der Gesamtmasse dar. Das bedeutet, während einer bestimmten Zeiteinheit, in der Regel eine Stunde, der Gesamtmassedurchsatz zu einer Reaktionszone die Summe der Masse des Materials ist, die der Reaktionszone durch den Düsenstrahl zugeführt wird, plus die Summe des Materials, die der Reaktionszone durch den Beschickungsstrom zugeführt wird. Ein Reaktionsapparat kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über eine oder viele Reaktionszonen vertilgen. Beispielsweise kann eine Reaktionszone durch einen oder mehrere Düsenstrahle zusammen mit einem oder mehreren Beschickungsströmen gebildet werden, oder es können mehrere Reaktionszonen durch Reihen von gemeinsamen Düsenstrahlen und Beschickungsströmen gebildet werden.
Der hierin verwendete Begriff "Moment" bedeutet das Produkt aus der Masse und ihrer Geschwindigkeit. Der hierin verwendete Begriff Moment umfasst auch den Begriff des Impulsmomentes, die in der hydrodynamischen Analyse von kontinuierlichen Prozessen verwendet wird. Das Impulsmoment ist das Moment, dividiert durch die Zeit und hat beispielsweise die Einheiten Kilogramm x Meter pro Sekunde im Quadrat.
Über ein Moment vertilgt sowohl der Düsenstrahl als auch der Beschickungsstrom. Das Gesamtmoment jedes Flusses, d. h. der des Düsenstrahls und der des Beschickungsstroms, enthalten Beiträge sowohl von linearen Komponenten als auch von Kreiskomponenten. Beispielsweise kann in dem Düsenstrom, in dem Beschickungsstrom oder in Beidem ein Wirbel, eine Kreisbewegung, vorhanden sein. Der Wirbel trägt zum Mischen und zur Zirkulation der Partikel in der Reaktionszone bei. Wenn es sich bei dem Düsenstrahl um einen Plasmastrahl handelt, ist es wahrscheinlich, dass das Gesamtmoment des Düsenstrahls eine gewisse Wirbelkomponente enthalten wird, die aus den schwankenden Magnetfeldern resultiert, die an den Elektroden des Plasmagenerators zur Erhöhung der Lebensdauer der Elektrode angelegt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine gut gemischte, hochturbulente und jedoch fest gebundene Reaktionszone bereit. Die Grenzen dieser Reaktionszone lassen sich entsprechend der nachfolgenden Beschreibung berechnen. Der Durchmesser des Reaktionsapparates ist so gewählt, dass die Reaktionszone kleiner ist als der Durchmesser des Reaktionsapparats. Die Erfinder haben bei ihren Untersuchungen festgestellt, dass der Durchmesser des Reaktionsapparats vorzugsweise mindestens das doppelte des Durchmessers der Reaktionszone beträgt. Obgleich eine zusätzliche Reaktion außerhalb dieser Grenze der Reaktionszone stattfinden kann, ist die Geschwindigkeit der Reaktion außerhalb der Reaktionszone im Vergleich zu der in der Reaktionszone sehr viel langsamer.
Im Inneren der Reaktionszone werden die Reaktanten in dem Beschickungsstrom und die in dem Düsenstrahl schnell gemischt und umgesetzt, was zu hohen Umwandlungsraten des Metallchlorids in Chlor und in das Metalloxid führt.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren sind seine hohen Umwandlungsraten von Chlorid bei kurzen Kontaktzeiten und bei relativ geringen Massetemperaturen. Beispielsweise werden bei der Oxidation von Eisenchloriden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Umwandlungsraten von Chloriden zu Chlor von 90% oder darüber bei Kontaktzeiten von weniger als einer Minute und bei Massetemperaturen von weniger als 800ºC erzielt. Die Mischgeschwindigkeit in der Reaktionszone ist insoweit ausreichend, dass bei diesem Verfahren das auf eine Mischung von Eisenchloriden angewendet wird, die vorteilhafte Wirkung der hohen Oxidationsgeschwindigkeit von Eisen(II)-chlorid ausgenutzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat der Düsenstrahl einen ausreichenden Wärmeinhalt, um die Oxidationsreaktion des Metallchlorids auszulösen, wenn es mit dem Beschickungsstrom gemischt wird. Das bedeutet die Summe der Wärmeinhalte des Düsenstrahls und des mitgeführten Beschickungsstroms muss ausreichend sein, um die Oxidationsreaktion auszulösen. Der Beschickungsstrom kann bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur vorgewärmt oder zugeführt werden. Der tatsächliche Wärmeinhalt, der zur Auslösung der Oxidationsreaktion erforderlich ist, hängt von dem speziellen Metallchlorid oder der Mischung von Metallchloriden ab, die oxidiert werden sollen. Der Wärmeinhalt des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms kann nach der vorliegenden Erfindung so eingestellt werden, dass deren vereinter Wärmeinhalt nach der Mitführung ausreichend ist, um die Reaktion einzuleiten.
Der Begriff "Wärmeinhalt" bedeutet, wenn er im Zusammenhang mit dem Beschickungsstrom verwendet wird, den Wärmeinhalt oder die Enthalpie, die sich aus der Summe der Masse jeder Komponente des Beschickungsstroms, multipliziert mit der spezifischen Wärme dieser Komponente errechnet.
Der Begriff "Wänneinhalt" bedeutet, wenn er im Zusammenhang mit dem Düsenstrahl verwendet wird: (1) den Wärmeinhalt oder die Enthalpie, die sich als die Summe der Masse jeder Komponente des Düsenstrahls, multipliziert mit der spezifischen Wärme dieser Komponente errechnet; oder (2) die Wärme, die sich aus der exothermen sekundären Reaktion ergibt, die in dem Düsenstrahl abläuft, nachdem der Düsenstrahl in den Reaktionsapparat ausgestoßen ist. Unter einer "sekundären Reaktion" wird eine exotherme Reaktion außer die Oxidation der Metallchloride verstanden. Die Oxidation der Metallchloride ist als Reaktion die Hauptaufgabe des erflndungsgemäßen Verfahrens und wird als die primäre exotherme Reaktion bezeichnet. Die Begriffe "sekundär" oder "primär" werden hierin zur Beschreibung der exothermen Reaktion verwendet und beziehen sich nicht auf einen Zeitablauf. Wie sich aus der nachfolgenden Information entnehmen lässt, geht die sekundäre exotherme Reaktion faktisch der primären Reaktion zeitlich voran, obgleich die Einleitung der sekundären und primären Reaktionen nahezu gleichzeitig erfolgen kann.
Wie bei der Beschreibung des Wärmeinhalts in der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurde, kann der Düsenstrahl Umgebungstemperatur haben oder kann bis zu einer gewissen erhöhten Temperatur vorgewärmt sein, bevor er in den Reaktionsapparat ausgestoßen wird.
Wenn der Düsenstrahl ein vorgewärmter Strom ist, kann der Gasstrom in dem Düsenstrahl extern mit Hilfe einer Vielzahl von auf dem Gebiet bekannten Möglichkeiten erhitzt werden, in die alle konventionelle Mittel einbezogen sind, wie beispielsweise Widerstandsheizungen oder Wärmeaustausch aus der Verbrennung von Brennstoffen. Vorzugsweise wird der Düsenstrahl mit Hilfe eines Plasmagenerators erhitzt. In diesem Fall wird der Düsenstrahl erhitzt, indem er durch einen elektrischen Lichtbogen geleitet wird. Der hierin verwendete Begriff "Plasma-Düsenstrahl" bezieht sich auf einen mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens erhitzten Düsenstrahl. Wenngleich der Düsenstrahl unter Verwendung eines Plasmagenerators vorgewärmt werden kann, besteht in der vorliegenden Erfindung keine Notwendigkeit dafür, dass der Düsenstrahl ein chemisches Plasma sein muss, in dem aktivierter oder atomarer Sauerstoff vorliegt. Praktisch kann das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ausgeführt werden, wenn der Düsenstrahl bis zu Temperaturen von etwa 1.000º bis 5.000ºC vorgeheizt wird, was sowohl die Verwendung konventioneller als auch solcher Heizvorrichtungen wie ein elektrischer Lichtbogen möglich macht, um den Düsenstrahl zu erhitzen.
Wenn der Düsenstrahl mit Hilfe der exothermen oder sekundären chemischen Reaktion erhitzt wird, die in dem Düsenstrahlstrom abläuft, wird der Düsenstrahl in den Reaktionsapparat bei einer Temperatur wie beispielsweise Umgebungstemperatur ausgestoßen, die niedriger ist als die Temperatur, die zur Auslösung der Oxidation der Metallchloride notwendig ist. Die sekundäre Reaktion wird an einer Stelle entweder vor oder hinter der Stelle ausgelöst, an der der Beschickungsstrom in den Düsenstrahl eingeführt wird. Der exotherme Ablauf der sekundären Reaktionen vermittelt dem Düsenstrahl und dem mitgerissenen Beschickungsstrom mindestens den Wärmeinhalt, der zur Auslösung der Oxidationsreaktion des Metallchlorids erforderlich ist. Die Stelle, an der die sekundäre chemische Reaktion ausgelöst wird, wird durch die Strömungsmechanik bestimmt, um eine Flammenfront bereitzustellen, die von den Reaktorwänden weit genug entfernt ist, um Strömungsunterbrechungen und Abscheidung von Material an den Reaktorwänden zu vermeiden. Die sekundäre exotherme Reaktion kann ausgelöst werden, indem ein Initiator dem Düsenstrahl zugesetzt wird. Beispielsweise können em Beschickungsstrom pyrophore Kohlenstoffpartikel (ein Initiator) zugesetzt werden oder sie lassen sich in dem Düsenstrahl an einer separaten Zuführstelle einführen.
Die größenkontrollierte, jedoch hoch aktive Reaktionszone der vorliegenden Erfindung resultiert aus der präzisen Aufteilung des Wärmeinhalts der Gesamtreaktionszone und des Gesamtmomentes der Reaktionszone in die vorbestimmten Komponenten, die der Reaktionszone mit Hilfe des Düsenstrahls und dem partikulären Beschickungsstrom zugeführt werden. Die präzise Unterteilung hat eine Reaktion zur Folge, die in einem begrenzten Raum innerhalb des Reaktionsapparates abläuft. Die Größe (Durchmesser und Volumen) dieses Raums oder der Reaktionszone kann aus Modellberechnungen ermittelt werden, wie nachfolgend gezeigt wird.
Man könnte sich die folgende Berechnung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend der Veranschaulichung in Beispiel 1 denken und mit dem einschlägigen Stand der Technik vergleichen, speziell mit der US-P-4 073 874 (Fukushima). Bei dieser Berechnung werden lediglich zwei Ströme beschrieben, ein Düsenstrahl und ein Beschickungsstrom, obgleich sich die Berechnung erweitern lässt, um mehr als einen Düsenstrahl und mehr als einen Beschickungsstrom sowie mehr als eine Reaktionszone in einem Reaktionsapparat einzubeziehen.
Der Düsenstrahl und der Beschickungsstrom haben jeweils eine Masse, die als ein Massestrom oder als ein Massedurchsatz dargestellt werden kann. Man kann die Masseströme des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls verwenden oder Massedurchsätze des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls, das in der vorliegenden Erfindung oft den Vergleich entweder der Masseströme oder Massedurchsätze zwischen dem Beschickungsstrom und dem Düsenstrom ankommt.
In Beispiel 1 ist der Düsenstrahl ein Strom von 100 Gew.-% Sauerstoff, der in den Reaktionsapparat mit einer Geschwindigkeit von 33,6 kg (74 Pounds) pro Stunde bei 105 Pa (1 Atmosphäre) Druck und 20ºC ausgestoßen wird.
Der Massedurchsatz des Beschickungsstroms in Beispiel 1 ist die Gesamtheit der Partikel und des Sauerstoffstroms. Damit ist der Gesamtmassedurchsatz des Beschickungsstroms die Summe des Massedurchsatzes der Partikel und des Gases (ebenfalls zugeführt bei 1. Atmosphäre und 20ºC) und beträgt gleich 315,5 kg (695 Pounds) pro Stunde.
Der Gesamtmassestrom des Reaktionsapparats pro Stunde aufgeteilt in den Beschickungsstrom und den Düsenstrom, wird mit Hilfe des Quotienten dieser zwei Ströme dargestellt: 695 dividiert durch 74 oder 9,4 zu 1. Hätte man den Vergleich der Massedurchsätze verwendet, so wäre der Quotient der gleiche.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass der Quotient des Massestrom oder des Massedurchsatzes des Beschickungsstroms im Vergleich zu dem des Düsenstrahls mindestens 1 zu 1 beträgt. Dieses wird in den Ansprüchen ausgedrückt als "der Beschickungsstrom macht mindestens die Hälfte des gesamten Massedurchsatzes des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls aus".
Der Düsenstrom und der Beschickungsstrom verfugen durch die bloße Tatsache, dass sie sich in den Reaktionsapparat hinein bewegen und diesen durchströmen über kinetische Eigenschaften. Die kinetische Eigenschaft jedes dieser Ströme kann mit Hilfe des Momentes oder des Impulsmomentes dargestellt werden.
In dem Beispiel beträgt die Geschwindigkeit des Düsenstrahls 850 m/s, während die des Beschickungsstroms 20 m/s beträgt. In SI-Einheiten beträgt das Impulsmoment jedes Stroms 7,9 kgm/s² für den Düsenstrahl und 1,73 kgm/s² für den Beschickungsstrom. Die Unterteilung des Gesamtimpulsmomentes des Reaktionsapparats wird dargestellt durch das Verhältnis des Impulsmomentes des Düsenstrahls zu dem des Beschickungsstroms: 7,9 dividiert durch 1,73 oder etwa 5 zu 1.
Hätte man den Vergleich der Momente gewählt, so würde das Verhältnis das Gleiche sein.
Die vorliegende Erfindung macht erforderlich, dass das Verhältnis des Momentes oder des Impulsmomentes des Düsenstrahls im Vergleich zu dem des Beschickungsstroms mindestens 1 zu 1 beträgt. Dieses wird in den Ansprüchen ausgedrückt als "das Gesamtmoment des Düsenstrahls ist gleich oder größer als das Gesamtmoment des Beschickungsstroms".
In dem Beispiel bedeutet, obgleich der Beschickungsstrom die größere Masse enthält, dessen geringere Geschwindigkeit, dass der Beschickungsstrom ein sehr viel geringeres Moment als der Düsenstrahl hat. Wenn der dichte und langsame Beschickungsstrom in die Mitführungszone des Düsenstrahls eingeführt wird, werden der Düsenstrahl und der Beschickungsstrom im Wesentlichen zu einem einzigen Strom, der sich von dem Eintritt des Reaktionsapparats zum Austritt des Reaktionsapparats bewegt. Durch Vereinigen des Düsenstrahls mit hohem Moment mit der Beschickung mit hoher Masse und geringem Moment wird der Düsenstrahl rasch verlangsamt. Eine solche rasche Verlangsamung verringert die Geschwindigkeitskomponente der auf die Reaktorwände gerichteten Partikel. Es wird angenommen, dass in der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit der klebrigen Metalloxid-Produktpartikel so stark verlangsamt wird, dass sie bis unterhalb ihres Haftkoeffizienten gekühlt werden, bevor sie die Reaktorwände erreichen können. Mit diesem Effekt wird der Aufbau von harten Abscheidungen an der Reaktorwand wirksam eliminiert.
Beispiele 1 und 2 veranschaulichen nachfolgend eine der Betriebsarten der vorliegenden Erfindung. Die gut gemischte Reaktionszone der vorliegenden Erfindung ergibt sich jedoch, wenn:
(1) der Beschickungsstrom mindestens die Hälfte des Gesamtmassedruchsatzes des Beschickungsstroms und des Düsenstroms darstellt; und
(2) das Moment des Düsenstrahls gleich oder größer ist als das des Beschickungsstroms.
Nach der Lehre der US-P-4 073 874 von Fukushima sind die Geschwindigkeiten sowohl der Sauerstoff als auch der Eisen(III)-chlorid-Gasströme gering, was sich durch die Reynolds-Zahlen zeigt. Nach der Lehre von Fukushima liegt der Bereich der Reynolds-Zahlen für das Eisen(III)-chlorid-Gas bei (2,1 bis 8,9) · 10&sup4;. Diese Lehre bedeutet in Verbindung mit der Lehre, dass der Bereich der Verhältnisse zwischen den Geschwindigkeiten des oxidierenden Gases und der des Eisen(III)-chlorids 0,1 bis 6 beträgt, dass das Moment der zwei Ströme nahezu gleich ist, wobei es jedoch bei Fukushima keine Lehre oder keinen Vorschlag dafür gibt, wie der Gesamtmassestrom des Reaktionsapparates in die oxidierenden oder die Eisen(III)-chlorid-Ströme aufzuteilen ist. Außerdem gibt es bei Fukushima keine Lehre darüber, dass der eine Strom von dem anderen mitgeführt werden muss. Fukushima lehrt das Aufprallen von Düsenstrahlen, es gibt bei ihm jedoch weder eine Lehre noch einen Vorschlag über die Mitführung.
Die Erfindung der '874-Patentschrift beschränkt sich auch auf einen Bereich von Reynolds-Zahlen. Wie sich vorstehend entnehmen lässt, ist die vorliegende Erfindung in keinerlei praktischer Hinsicht leistungsbegrenzt auf eine Schmälerung des Bereichs der Reynolds-Zahlen. Dieses bedeutet, dass das erfindungsgemäße Verfahren leichter skaliert werden kann als die bekannter Ausführungen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch die thermischen Eigenschaften oder die Wärmeinhalte des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms von Bedeutung. Es wird ein ausreichender Wärmeinhalt benötigt, um die Oxidationsreaktion einzuleiten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind erforderlich:
(1) dass der Wärmeinhalt des heißen Düsenstrahls mindestens ausreichend ist, um die Reaktion einzuleiten, wenn der heiße Düsenstrahl mit dem Beschickungsstrom gemischt wird; und
(2) dass die Temperatur des Beschickungsstroms unterhalb einer Temperatur liegt, bei der die Partikel des Beschickungsstroms klebrig werden.
Diese Aufteilung des Gesamtwärmeinhalts, der dem Reaktioasapparat zugeführt wird, zwischen dem Düsenstrahl und dem Beschickungsstrom führt nach der vorliegenden Erfindung zu einem Prozess mit einer insgesamt relativ niedrigen Temperatur. Die Erfinder sind der Ansicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Mischen sehr viel weniger geschwindigkeitsbeschränkt ist als Verfahren bekannter Ausführungen. Zur Beschleunigung der Reaktion ist keine zusätzliche Wärme erforderlich, so dass es in Folge ungünstiger Gleichgewichtsbedingungen keine Einbuße in der Umsatzrate gibt. Hinsichtlich der Massetemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses, wie in den "Beispielen" z. B. veranschaulicht wird, bei einer weit geringeren mittleren Massetemperatur betrieben als frühere bekannte Verfahren. Geringere Massetemperaturen resultieren zu höheren Gleichgewichts-Umwandlungsraten sowie zu einem Betrieb mit besserer Energienutzung. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich als ein adiabatischer Prozess betreiben. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebener Reaktionsapparat erfordert kein Erhitzen oder Kühlen der Wände, um die Abscheidung von Wandablagerungen zu vermeiden.
Obgleich ein Erhitzen oder Kühlen der Wandung nicht entscheidend ist, kann in das erfindungsgemäße Verfahren nach Erfordernis ein Erhitzen oder Kühlen der Wände des Reaktionsapparats einbezogen werden. Das Kühlen kann extern durch ein Kühlen der Reaktorwände erzielt werden beispielsweise dadurch, dass man freie Wärmeverluste zuläßt oder indem ein ummantelter Reaktionsapparat verwendet wird. Der Reaktionsapparat kann intern durch den Zusatz eines Fluids gekühlt werden, durch Zusatz von Partikeln oder einer Mischung von Partikeln und Fluids, die an einer Stelle zugeführt werden, die ausreichend weit von der Reaktionszone entfernt ist, so dass die Reaktionszone nicht expandiert und die Reaktorwand erreicht.
Im Allgemeinen besteht in der Praxis der vorliegenden Erfindung der Beschickungsstrom aus Partikeln von Metallchlorid, die mit einem Gas gemischt sind, das eine etwas größere Geschwindigkeit vermittelt als die des freien Falls oder das die Partikel antreibt, wenn sie an der Austragsstelle der Beschickung austreten. Wenn der Beschickungsstrom die Partikel mit einem Treibgas enthält, so ist die Masse des Beschickungsstroms die Gesamtmasse der Partikel plus die des Treibgases. Im Falle eines kontinuierlichen Betriebs des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nicht umgesetzter Sauerstoff, der in dem Produktstrom vorhanden ist, in die Reaktionszone mit dem Beschickungsstrom zurückgeführt werden, um sowohl als Reaktant als auch als ein Treibmittel zu fungieren.
Die festen Partikel des Beschickungsstroms können in den Reaktor bei Raumtemperatur oder bei einer etwas erhöhten Temperatur ausgestoßen werden, so lange die Partikel als Feststoffe zugeführt werden können. Beispielsweise wird bei Anwendung des erflndungsgemäßen Verfahrens fr die Oxidation von Eisenchloriden die Beschickung von Eisen(II)-chlorid vorzugsweise bei einer Temperatur kleiner als 400ºC vorgenommen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt die Mitführung des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms eine gut gemischte, jedoch fest gebundene Reaktionszone. Beispielsweise hat die Reaktionszone auf der Grundlage der Masse- und Momentenwerte und der Konfiguration des Reaktionsapparats in Beispiel 1 einen Durchmesser von etwa 14 cm. In dieser Reaktionszone haben Partikel (Reaktant oder Produkt) Geschwindigkeiten von etwa 1.000 m/s. Der große Unterschied zwischen den Dichten des heißen Düsenstrahls und des Beschickungsstroms in diesem Beispiel führt zu einer raschen Abbremsung der mitgeführten Ströme, so dass bei einer Entfernung kleiner als etwa 30 cm von der Stelle der Mitführung die Partikel auf die Wand des Reaktionsapparates gerichtete Geschwindigkeitskomponenten kleiner als 5 m/s haben.
In der vorliegenden Erfindung kann der Düsenstrahl ein Inertgas sein (ein solches, das unter den Bedingungen im Reaktionsapparat nicht reagiert) oder ein mit Sauerstoff gemischtes Inertgas oder ein Düsenstrahl, der 100 Gew.-% Sauerstoff enthält. Vorzugsweise enthält der Düsenstrahl mindestens einige Prozent Sauerstoff, da dieses die Reaktionsgeschwindigkeit fördert, indem eine Verdünnung der Reaktantenströme in der Reaktionszone vermieden wird. Mehr bevorzugt ist der Düsenstrahl 100 Gew.-% Sauerstoff.
Die Gesamtmenge an Sauerstoff, die dem Reaktionsapparat auf dem Wege des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms zugeführt wird, ist vorzugsweise mindestens die zum Oxidieren der oxidationsfähigen Materialien im Beschickungsstrom erforderliche stöchiometrische Menge. Im typischen Fall wird dem Reaktionsapparat mehr als die stöchiometrische Menge an Gesamtsauerstoff zugeführt. Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die vorliegende Erfindung auf eine große Vielzahl von Metallchloriden, einschließlich der meisten, wenn nicht allen, Obergangsmetallchloriden anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Mischungen von Metallchloriden sowie auf einzelne Metallchlorid-Verbindungen angewendet werden. Beispielsweise lassen sich Eisenchloride wie Eisen(III)-, Eisen(II)- oder Mischungen von Eisen(III)- und Eisen(II)-chloriden mit Hilfe des erflndungsgemäßen Verfahrens oxidieren und führen zu hohen Umsatzraten dieser Verbindungen zu Chlor und Eisenoxid. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Methode der Gewinnung des Produkts der Metalloxide und des Chlors nicht entscheidend. Die Produktgewinnung kann nach den auf dem Gebiet bekannten Methoden erzielt werden.

METHODE ZUR BERECHNUNG DES DURCHMESSERS DER REAKTIONSZONE

In den angegebenen Unterlagen hat der Begriff Mischungszone die gleiche Bedeutung wie die Reaktionszone der vorliegenden Erfindung.
Die Berechnung des Durchmessers der Reaktionszone beruht auf die Lehren von Schlichting, Boundary-Layer Theory, McGraw-Hill, New York, 6. Ausg. (1968), S. 699-703, (Schlichting). Schlichting lehrt ein halbempirisches Modell von kreisrunden Düsenstrahlen. Seine Theorie beruht auf kinematischem Impulsmomente, in die per Definition keine Einheiten der Masse einbezogen sind.
Obgleich der Düsenstrahl in der vorliegenden Erfindung nicht auf einen kreisrunden Düsenstrahl beschränkt ist, lässt sich die Theorie nach Schlichting zur Berechnung des Durchmessers der Reaktionszone und speziell bei Anwendung auf die "Beispiele" verwenden.
Bei Schlichting ist allgemein das kinematische Impulsmoment (K) definiert als das bestimmte Integral von Null bis unendlich:
K = 2π V²rdr
Für die vorliegende Erfindung erfolgt die Integration der vorstehenden Gleichung von Null bis r, dem Radius der Strahldüse, so dass sich die Gleichung wie folgt reduziert:
K = AV²
worin A die Fläche der Düse ist und V die Geschwindigkeit des Düsenstrahls an der Düse. Zusätzlich werden die effektiven Durchflussvolumina des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms berechnet und in allen Fällen auf eine gemeinsame Temperatur eingestellt. Das Durchflussvolumen ist das Volumen des Gases plus der Partikel im Zusammenhang mit der Massegeschwindigkeit. Die gemeinsame Temperatur ist die für den einzelnen vereinigten Fluss des Düsenstrahls plus des Beschickungsstroms berechnete Temperatur. Der Begriff "gemeinsame Temperatur" wird verwendet, da er betont, dass, wenn der Beschickungsstrom in den Düsenstrahl mitgerissen wird, die Vereinigung zu einem gemeinsamen Strom erfolgt. Die gemeinsame Temperatur wird aus (I) den Anfangstemperaturen jedes Stroms und (2) der Gesamtmasse und den spezifischen Wärmen jeder Komponente jedes Stroms mit (3) einer Korrektur der exothermen Wärme der Oxidationsreaktion berechnet. Die Größe der exothermen Wärme und der Korrekturfaktor (3) werden anhand eines Vergleichs der gemessenen Massetemperatur des Reaktionsapparats und der nichtkorrigierten Temperatur ermittelt, die unter Verwendung lediglich von (1) und (2) vorstehend berechnet wird.
In der vorliegenden Erfindung sind der Düsenstrahl und der Beschickungsstrom so angeordnet, dass der Düsenstrahl den Beschickungsstrom mitreißt. Nach Schlichting wird das Durchflussvolumen (Q) des Beschickungsstroms, der in den Düsenstrahl mitgerissen wird, mit Hilfe des Produktes von
Q = 0,404X K
ermittelt, worin X der Abstand hinter der Düse ist und die Konstante 0,404 aus der Schlichting- Gleichung 24,47 ist. Unter Verwendung dieser Gleichung lässt sich dann errechnen, bei welcher Entfernung X das gesamte (etwa 95% oder mehr) Durchflussvolumen des Besschickungsstroms in den Düsenstrahl mitgerissen ist. Für Beispiel 1 beträgt diese Entfernung für · 0,33 m. Die halbe Breite des mitgeführten Düsenstrahls ist ungefähr das 0,21-fache von X oder beträgt 7 cm. Die Konstante 0,21 wird beim 2,5-fachen von 0,0848 erreicht. Diese Konstanten sind wiederum bei einem Wert von 24,8 entnommen (siehe Hinweise von H. Reichardt).
Die Gesamtbreite des Düsenstrahls und des mitgeführten Flusses, die gleich dem Durchmesser der Reaktionszone ist, beträgt das 2-fache der halben Breite oder 14 cm. Damit berechnet sich der Durchmesser der Reaktionszone aus dem Durchmesser des vereinten Düsenstroms und Beschickungsstroms bei der Entfernung X, wo der Beschickungsstrom mitgerissen wird und der Beschickungsstrom und der Düsenstrom ein einziger, sich langsam bewegender Strom werden.
Die folgenden "Beispiele" sind zur Veranschaulichung der Ausführung der vorliegenden Erfindung vorgesehen. Diese Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, nicht jedoch beschränken.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Es wurde eine Mischung von Metallchloriden, die Eisenchloride enthielten, nach der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren oxidiert, um eine Mischung von Metalloxiden und Chlor zu erzeugen. Die Oxidationsreaktion wurde in einem Reaktionsapparat mit einem Durchmesser von 45,7 cm (18inch) und einer Länge von 3 m (10ft) ausgefhrt.
Der Düsenstrahl wurde aus nahezu reinem Sauerstoff erzeugt, indem der Sauerstoff bei Raumtemperatur und mit einem Massedurchsatz von 33,6 kg (74pound) pro Stunde und bei einem Druck von 10&sup5; Pa (1 Atmosphäre) in einem Westinghouse-Plasmagenerator mit einer Nennleistung von 150 kW eingeführt wurde. Der Sauerstoff wurde mit Hilfe einer elektrischen Entladung beim Durchfluss zwischen Anode und Kathode des Generators erhitzt. Ein an die Generatorelektroden angelegtes schwankendes Magnetfeld bewirkte eine Rotation des Sauerstoffstroms unter Erzeugung einiger Wirbel.
Der Sauerstoffstrom wurde durch den Generator so weit erhitzt, dass dessen Wärmeinhalt 7.200 J/l Sauerstoff unter Standardbedingungen betrug und dessen berechnete Temperatur im Bereich von 4.000º bis 4.500ºC lagen.
Der erhitzte Sauerstoff wurde sodann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,43 cm dem Reaktionsapparat zur Erzeugung eines Düsenstroms zugefuhrt. Das Moment des Düsenstrahls betrug 7,9 kgm/s², und als der Sauerstoff durch die Düsen in den Reaktionsapparat geleitet wurde, betrug dessen Geschwindigkeit 850 m/s. Die Richtung der Strömung des Düsenstrahls war vom Kopf des Reaktionsapparates vertikal in der Länge des Reaktionsapparates nach unten.
Der Reaktionsapparat wurde unter Verwendung von Stickstoff bis zu einer errechneten Temperatur von etwa 800ºC für eine Stunde vor der Einführung des Beschickungsstroms der Metallchlorid-Partikel vorgewärmt.
Der Beschickungsstrom war eine Mischung von Partikeln und Gas, das als Nebenprodukt bei der Chlorierung von Titan-enthaltendem Erz erzeugt wurde. In die in dein Beschickungsstrom vorliegenden Partikel sind Eisen- und andere Metallchloride, Koks, Siliciumdioxid und andere Metalloxide. Eisenchloride machen 44% des Partikelgewichts des Beschickungsstroms aus. In den Eisenchloriden stellt Eisen(II)-chlorid die Hauptkomponente dar.
Der Gesamtgehalt an Sauerstoff des Düsenstrahls plus der Sauerstoff, der über den Beschickungsstrom zugeführt wird, betragen 455% von dem, der zur vollständigen Oxidation der Eisenchloride erforderlich ist. Die Partikel, die als Feststoffe durch ein Schneckenaufgabegerät mit einem Massedurchsatz von 499 Pound pro Stunde zugefuhrt werden, wurden bei Raumtemperatur mit einem Strom von nahezu reinem Sauerstoff in einem Strahlsauger zur Erzeugung des Beschickungsstroms gemischt. Der Gesamtmassedurchsatz des Beschickungsstroms, d. h. die Summe der Partikel und der Sauerstoff-Beschickungen, betrug 695 Pound pro Stunde. Die Geschwindigkeit des Beschickungsstroms betrug 20 m/h und sein Moment 1,73 kgm/s².
Der Beschickungsstrom wurde in den Reaktionsapparat durch eine einzige kreisrunde Öffnung zugeführt, die sich näherungsweise in einem Winkel von 0º zum Düsenstrom befand und vom Düsenstrahl 5 cm getrennt war.
Aus den Temperaturen und Durchflussraten des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms wurde die mittlere Mischtemperatur mit 575ºC errechnet. In diese Temperatur ist nicht die exotherme Wärme einbezogen, die durch die Oxidationsreaktion erzeugt wird. Die exotherme Reaktionswärme vereinigt mit der Wärmeenergie, die bereits in dem vereinten Düsenstrahl und Beschickungsstrom vorhanden ist, erzeugte eine mittlere adiabatische Reaktortemperatur von etwa 750ºC.
Die Verweilzeit für die Reaktanten in dem Reaktionsapparat betrug etwa 7 Sekunden. Die tatsächliche Kontaktdauer oder die Verweilzeit in der Reaktionszone war sehr viel geringer.
Der Produktstrom wurde gekühlt und die Feststoffe aus dem Austrittsgas des Reaktionsapparats abgetrennt. Die Chlorumwandlung aus den Metallchloriden war größer als 90%. Diese sehr hohe Umwandlung von Chlor in einer solch kurzen Zeitdauer zeigt, dass die Reaktion des erflndungsgemäßen Verfahrens durch das Mischen nicht beschränkt ist, wie das bei bekannten Ausführungen der Fall ist.
Nach einem Betrieb von 1,5 Stunden wurde die Reaktion angehalten, der Reaktionsapparat abkühlen gelassen und zur Inspektion geöffnet. An den Reaktorwänden gab es lediglich eine dünne pulverförmige Schicht von Eisenoxid mit einer Dicke von näherungsweise 0,3 cm. Es gab keinerlei Bildung von harten Ablagerungen auf den Reaktorwänden. Am Boden des Reaktionsapparats wurde etwas Produkt- Eisenoxid aufgenommen, und zwar wiederum als ein weiches Pulver.
Eine Untersuchung der Verteilungen von Masse, Moment und Wärmeinhalt in dem Düsenstrahl und dem Beschickungsstrom zeigt, dass etwa 90% des Gesamtmassedurchsatzes in dem Reaktionsapparat von dem Beschickungsstrom beigetragen wurden (100 · 695/(695 + 74)). Der Düsenstrahl stellte näherungsweise 82% des Gesamtmoments (100 · 7,9/(7,9 + 1,73)) dar. Der berechnete Durchmesser der Reaktionszone betrug 14 cm.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt. Der Sauerstoff kam mit einem Massedurchsatz von 27,2 kg (60 Pounds) pro Stunde in den Generator. Der Wärmeinhalt des Gas enthaltenden Düsenstrahls betrug 7.150 J/l. Das Moment des Düsenstrahls betrug 5,15 kgm/s².
Das Eisenchlorid stellte 50 Gew.-% der zugeführten Partikel dar, wobei Eisen(II)-chlorid die Hauptkomponente der Eisenchloride war. Wiederum enthielt der Beschickungsstrom Partikel ähnlich wie in Beispiel 1, die mit einem Massedurchsatz von 271,3 kg (598 Pounds) pro Stunde zugeführt wurden. Mit den Partikeln wurde nahezu reiner Sauerstoff mit einem Massedurchsatz von 42,7 kg (94 Pounds) pro Stunde gemischt. Der Gesamtmassedurchsatz des Beschickungsstroms betrug; 314,2 kg (692 Pounds) pro Stunde. Das Moment des Beschickungsstroms betrug 0,70 kgm/s².
Der Gesamtgehalt des Sauerstoffes des Düsenstrahls plus der Sauerstoff, der durch den Beschickungsstrom zugeführt wurde, betrug 270% von dem, der zur vollständigen Oxidation der Eisenchloride erforderlich ist. Die berechnete mittlere Temperatur in dem Reaktionsapparat nach dem Mischen des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls betrug 580ºC. Die Verweilzeit in dem Reaktionsapparat betrug etwa 9 Sekunden. Die Chlorumwandlung war größer als 90%.
Nach einem Betrieb von 2 Stunden wurde die Reaktion angehalten und der Reaktionsapparat kühlen gelassen und zur Inspektion geöffnet. Wie in Beispiel 1 gab es lediglich eine dünne pulverförmige Schicht aus Eisenoxid mit einer Dicke von näherungsweise 0,3 cm an den Reaktorwänden. An den Reaktorwänden gab es keinerlei Bildung von harten Ablagerungen. Etwas Produkt-Eisenoxid, wiederum weiches Pulver, wurde am Boden des Reaktionsapparats aufgenommen.
Die Untersuchung der Verteilungen von Masse, Moment und Wänneinhalt in dem Düsenstrahl und dem Beschickungsstrom ergab folgendes: etwa 92% (100 · 692/(692 + 60)) des Massestroms in dem Reaktionsapparat wurde vom Beschickungsstrom beigetragen. Der Düsenstrahl stellt näherungsweise 88% des Gesamtmoments dar (100 · 5,15/(5,15 + 0,7)) dar. Der berechnete Durchmesser der Reaktionszone betrug 14 cm.

VERGLEICHSBEISPIEL

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Betrieb eines Reaktionssystems außerhalb des Geltungsbereichs der Ansprüche der vorliegenden Erfindung.
Vor der Inbetriebnahme wurde der Reaktionsapparat mit einem Durchmesser von 5 cm (2 inch) horizontal aufgebaut und vorgewärmt, indem ein Strom von nahezu einem Sauerstoff durch den Reaktionsapparat durchgeleitet wurde, der mit Hilfe einer Widerstandsheizung erhitzt wurde. Die Temperatur des Sauerstoffes wurde bei etwa 980ºC geregelt und dieser dem Reaktionsapparat mit einem Massedurchsatz von 90,8 kg (200 Pounds) pro Stunde durch eine konvergierende/divergierende Düse zur Erzeugung des Düsenstrahls durchgeleitet. Der Wärmeinhalt des Düsenstrahls betrug 1.600 J/l. Das Moment des Düsenstrahl-Sauerstoffes betrug 19,2 kgm/s².
Nahezu das gesamte Sauerstoffgas, das dem Reaktionsapparat zugeführt wurde, wurde über den Düsenstrahl zugeführt. Der Gesamtgehalt an Sauerstoff, der dem Reaktionsapparat zugeführt wurde, betrug 970% von dem, der für die vollständige Oxidation der Metallchloride erforderlich ist.
Die Partikel des Beschickungsstroms waren eine Mischung von Metallchloriden, die als Metallchlorid-Nebenprodukt bei der Chlorierung von Titan-enthaltendem Erz erzeugt wurden und ähnlich wie die in den Beispielen 1 und 2 waren. Die Metallchlorid-Partikel wurden in den Reaktionsapparat bei Raumtemperatur und einem Massedurchsatz von 50,8 kg (112 Pounds) pro Stunde eingeführt. Der Beschickungsstrom enthielt außerdem Silica-Scheuersand, der separat von den Metallchlorid-Partikeln zudosiert und mit der Beschickung der Metallchlorid-Partikel vor der Zuführung in den Reaktionsapparat gemischt wurde. Der Gesamtmassedurchsatz des Beschickungsstroms betrug etwa 90,0 kg (200 Pounds) pro Stunde. Der Beschickungsstrom wurde durch Freifall in den Reaktionsapparat über eine Öffnung zugefuhrt, die sich oberhalb des Düsenstrahls und in einem Winkel von etwa 90,0 zum Düsenstrahlstrom befand. Ein durch das Mitreißen des Beschickungsstroms in den Strom von der Sauerstoffdüse erzeugtes Teilvakuum zog den Beschickungsstrom in den Reaktionsapparat. Das Moment des Beschickungsstroms betrug nahezu Null kgm/s² und war um näherungsweise 2 Größenordnungen kleiner, da die axiale Nettogeschwindigkeit des Beschickungsstroms nahezu Om/s betrug.
Die berechnete mittlere Temperatur in dem Reaktionsapparat nach dem Mischen des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls betrug 640ºC.
Unter diesen Bedingungen erstreckt sich die Reaktionszone bis zu den Reaktorwänden. Es wurden Partikel von Beschickung und Produkt-Metalloxid in Richtung auf die Reaktorwände mit hohen Geschwindigkeiten zugeführt. Beim Kontakt kühlten diese Partikel unter Erzeugung harter Abscheidungen ab. Der Zusatz von Scheuerstoffen verhinderte die Wandabscheidungen nicht.
Die Verweilzeit in dem Reaktionsapparat betrug etwa 0,21 s. Die Analyse der Produkte zeigte, dass die anfängliche Chlorumwandlungsrate 76% betrug, wobei die Rate bis etwa 40% nach einer Stunde in dem Durchlauf abfiel.
Der Durchlauf wurde nach 1 Stunde und 7 Minuten Betrieb unterbrochen und der Reaktionsapparat zur Inspektion geöffnet. Etwa 7,5 cm (3 inch) strömungsabwärts hinter der Stelle, an der die Metallchloride in dem Reaktionsapparat eingeführt wurden, wunde eine feste pfannkuchenformige Bildung von Feststoffen beobachtet. Diese Bildung verringerte den Innendurchmesser des Reaktionsapparats von 2" auf etwa 1,7". Ein Aufbau wurde auch im Bereich der Sauerstoff-Düsenspitze festgestellt, der die Spitze um etwa ¹/&sub4;" in den Reaktionsapparat hinein verlängerte. Es gab Hinweise dafür, dass bei fortgesetztem Betrieb dieses Systems der Reaktionsapparat verstopft worden wäre.
Ein Vergleich der Verteilung von Moment und Wärmeinhalt des Düsenstrahls und des Beschickungsstroms in diesem Vergleichsbeispiel zeigte, dass nahezu das gesamte Moment in diesem System in dem Düsenstrahl lag, obgleich die Massedurchsatzverteilung zwischen dem Düsenstrahl und dem Beschickungsstrom nahezu gleich war. Der berechnete Durchmesser der Reaktionszone war gleich dem Durchmesser des Reaktionsapparats. Wenn der Durchmesser des Reaktionsapparats und der Durchmesser der Reaktionszone gleich sind, werden die Partikel zu den Wänden hin beschleunigt und bilden bei der Berührung der Wände Abscheidungen. In diesem Fall hafteten die Wandabscheidungen so fest, dass sie sich weiter aufbauten und die Strömung durch den Reaktionsapparat behinderten. Diese Abscheidungen veränderten die Wärmebilanz so stark, dass die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich verringert wurde.

Claims

1. Verfahren zum Oxidieren eines Metallchlorids mit Sauerstoff in einem Reaktionsapparat, umfassend das Einführen eines Partikel des Metallchlorid enthaltenden Beschickungsstroms in einen Gasenthaltenden Düsenstrahl, um eine kleine, gut gemischte Reaktionszone zu erzeugen, wo mindestens ein Teil des Metallchlorid-Beschickungsstroms unter Erzeugung eines Produktstroms reagiert, worin:

(a) der Beschickungsstrom in die Mitnahmezone des Düsenstrahls eingeführt wird;

(b) der Wärmegehalt des Düsenstrahls mindestens ausreichend ist, um die Oxidation des Metallchlorids einzuleiten;

(c) die Temperatur des Beschickungsstroms unterhalb einer Temperatur liegt, bei der die Partikel des Beschickungsstroms klebrig werden;

(d) der Beschickungsstrom mindestens die Hälfte des Gesamtmassedurchsatzes des Beschickungsstroms und des Düsenstrahls ausmacht;

(e) das Gesamtmoment des Düsenstrahls gleich ist oder größer als das Gesamtmoment des Beschickungsstroms; und

(f) der Durchmesser der Reaktionszone kleiner ist als der Durchmesser des Reaktionsapparats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der gesamte Sauerstoff dem Reaktionsapparat durch den Düsenstrahl zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Düsenstrahl ein inertes Gas enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem mindestens ein Teil des Sauerstoffes dem Reaktionsapparat als nicht umgesetzter Sauerstoff zugeführt wird, der aus dem Produktstrom gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Düsenstrahl ein vorgeheizter Strom ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Düsenstrahl ein Plasma ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Wärmegehalt des Düsenstrahls mit Hilfe einer sekundären exothermen Reaktion bereitgestellt wird, die in dem Strom des Düsenstrahls abläuft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die sekundäre chemische Reaktion eine Verbrennungsreaktion ist, worin mindestens einer der Reaktanten eine Komponente des Düsenstrahls ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reaktionsapparat adiabatisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reaktionsapparat extern gekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Düsenstrahl oder der Beschickungsstrom Kohlenstoffpartikel oder Oxidationsprodukte vom Kohlenstoff enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei welchem der Düsenstrahl zu 100 Gew.-% Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Sauerstoff, der dem Reaktionsapparat zugeführt wird, in einer Menge zugeführt wird, die gleich oder größer ist als die Menge, die benötigt wird, um das Material in dem Beschickungsstrom stöchiometrisch zu oxidieren.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Komponente des Gesamtmoments des Düsenstrahls oder des Beschickungsstroms oder beider ein Wirbel ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reaktionsapparat intern durch den Zusatz eines Fluids, von Partikeln oder einer Mischung von Partikeln und von Fluiden gekühlt wird.

16. Verbessertes Verfahren für die Herstellung von Titandioxid-Pigment mit den Verfahrensstufen des Umsetzens eines Titandioxid-enthaltenden Erzes in Gegenwart von Chlor und Kohlenstoff; Abtrennung der Nebenprodukt-Metallchloride aus dem Titantetrachlorid; Oxidation des Titantetrachlorids unter Erzeugung eines Grundpigmentes, wobei die Verbesserung in der Einführung der Nebenprodukt-Metallchloride als eine partikuläre Komponente eines Beschickungsstroms in einen Gas-enthaltenden Düsenstrahl erfolgt, um eine kleine, gut gemischte Reaktionszone zu erzeugen, in der mindestens ein Teil des Metallchlorids des Beschickungsstroms unter Erzeugung eines Produktstroms reagiert, der Metalloxid und Chlor enthält, wobei:

(a) der Beschickungsstrom in die Mitführungszone des Düsenstrahls eingeführt wird;

(e) das Gesamtmoment des Düsenstrahls gleich oder größer ist als das Gesamtmoment des Beschickungsstrahls; und

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 16, bei welchem der Durchmesser des Reaktionsapparats mindestens das 2-fache des Durchmessers der Reaktionszone ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 16, bei welchem der Winkel zwischen dem Beschickungsstrom und dem Düsenstrahl zwischen 0º und etwa 110º beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 16, bei welchem einer oder mehrere Düsenstrahle einen oder mehrere Beschickungsströme mitführen, die eine oder mehrere Reaktionszonen erzeugen.