DE2629934A1

DE2629934A1 - Verfahren zur herstellung von titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2629934A1
Application number: DE19762629934
Authority: DE
Inventors: Michael Robinson
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Tronox Pigment UK Ltd
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-02-03
Also published as: IE43007L; US4046853A; AU1527276A; GB1481144A; JPS5951493B2; JPS527895A; DE2629934C2; IE43007B1

Description

DR. BERG DIFL-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2629934

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80

Yourref. Ourref. Mauerkircherstraße 45

Anwaltsakte 27 173
Be/Ro

Laporte Industries Limited London / Großbritannien

"Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid, wobei man als Rohmaterial ein eisenenthaltendes, titanhaltiges Erz oder Erzkonzentrat verwendete

Titantetrachlorid kann aus solchen Erzen dadurch hergestellt werden, daß man das Erz oder das Erzkonzentrat se-0P66 -2-

(089) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

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lektiv in einem Wirbelbett so chloriert, daß die vorhandenen Eisenwerte in dem Erz zu Eisenchloriden umgewandelt werden, die aus den in der Erzaufbereitungsmasse verbleibenden Titanwerten entfernt werden. Die verbleibenden Titanwerte können dann in einem getrennten Arbeitsverfahren zu Titantetrachlorid chloriert werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid beinhaltet den Verlust eines bestimmten Anteils an Titanwerten in dem Erz durch Chlorierung und Entfernung als Dampf mit den Eisenwerten, weil bei der praktischen Durchführung der G-rad der Selektivität der Chlorierung von Eisenwerten etwas unter dem theoretischen Wert liegt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein hoher Wärmeverlust in dem Wirbelbett wegen der Entfernung der heißen Aufbereitungsmasse aus dem Bett vorliegt. Fm die entfernte Wärme zu ersetzen, muß ein Beschickungsvorerhitzer verwendet werden und dies kommt teuer sowohl wegen der Kosten als auch wegen des Brennstoffs. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden bisher Versuche unternommen, Titantetrachlorid dadurch herzustellen, daß man sowohl die Eisen- als auch Titanwerte in dem Erz chloriert, die erhaltenen Eisen- und Titanchloride als dampfförmiges Gemisch entfernt und dann das Eisenchlorid von dem Titanchlorid durch Kondensation des Eisenchlorids zu einem Feststoff abtrennt. Die Rückgewinnung des Chlors aus dem kondensierten Eisenchlorid macht die Verflüchtigung desselben unter einem damit zusammenhängenden Wärmebedarf erforder-

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lieh, wodurch die Ghlorrückgewinnung relativ teuer wird_o

Es wäre wünschenswert, das Chlor aus den Eisenchloriden in der Dampfphase zu gewinnen, dadurch diesen Y/ärmebedarf auszuschalten, "beispielsweise durch Oxidieren der Eisenchloride in der Dampfphase, um Eisenoxid und molekulares Chlor zu gewinnen. Eine solche Oxidation ist leicht bei wesentlichem Fehlen von Titantetrachlorid durchzuführen, wie dies in der US-Patentschrift 3865920 ausgeführt ist„ In Gegenwart wesentlicher Mengen von Titantetrachlorid würde die Oxidation unter den beschriebenen Bedingungen der Patentschrift zu einer gleichzeitigen Oxidation eines merklichen Anteils des Titantetrachlorids führen, und das erhaltene Titandioxid ginge als Verunreinigung des gebildeten Eisenoxids zu Verlust.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid, wozu man gleichzeitig Eisen- und Titanwerte in einem eisenenthaltenden titanhalt igen Erz in Form eines Wirbelbetts des Erzes im Gemisch mit Kohlepartikeln chloriert unter Bildung eines Abstroms, wobei der Abstrom ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisenchlorid enthält, das vorherrschend in Form von Eisen-II-chlorid vorliegt, den Abstrom einer Partialoxidation unterwirft, wozu man ihn mit Sauerstoff in einer gesteuerten Menge so mischt, daß als Hauptteil nur das Eisen-II-chlorid in dem Abstrom oxidiert wird

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unter Bildung eines Gemischs von Eisen-III-oxid und Eisen-III-chlorid nach der Gleichung

3FeCl₂ + 3/4O₂ » 1/2 Fe₂O₃ + 2 FeCl₅ ,

und daß man die Temperatur des Gemischs des Abstroms und Sauerstoffs eine ausreichend lange Zeitdauer, um die Oxidation des Hauptteils des Eisen-II-chlorids zu beenden, über der Zeitdauer bei der das Eisen-II-chlorid kondensieren würde, jedoch unter der Zeitdauer, bei der die Oxidation des Titantetrachlorids erfolgen würde, beibehält, wobei das Gemisch von Gasen, das man aus der Partialoxidation erhält, in Form eines Stroms vorliegt, der eine Geschwindigkeit hat, die ausreichend ist, die erhaltenen Eisen-III-oxidpartikel wenigstens bis die Oxidation beendet ist, mitzuführen, und daß man die Eisen-III-oxidpartikel abtrennt und Titantetrachlorid aus dem Dampfrückstand gewinnt.

Es wird angenommen, daß Eisenchlorid vorherrschend in Form von Eisen-II-chlorid vorliegt, wenn es in mehr als 50 $, vorzugsweise mehr als 75 i° und insbesondere mehr als 90 $, bezogen auf Molarbasis, in dieser Form vorliegt_β

Die Durchführung der Erfindung erfolgt geeigneterweise dadurch, daß man das Dampfgemisch und Sauerstoff durch einen im wesentlichen leeren Reaktor leitet während die Oxidation abläuft.

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Unter einem "im wesentlichen leeren Reaktor" ist ein Reaktor zu verstehen, z„B. ein Rohr oder ein Feuerzug, der keine festen Packungen, Prallbleche oder dergleichen enthält, die das Mitführen des Eisenoxids verhindern würden.

Ilmenit ist ein Eisen enthaltendes titanhaltiges Erz, das besonders als Rohmaterial geeignet ist, nachdem die Gesteinsund Erdbestandteile in dem natürlichen Erz entfernt sind«, Das in dieser vVeise hergestellte Ilmenit kann bis zu 65 G-ewo^ Titandioxid enthalten,, Erze oder Erzkonzentrate, die bereits einen Teil ihrer Eisenwerte durch natürliche oder künstliche Verfahren verloren haben, beispielsweise Erze oder Erzkonzentrate, die teilweise ausgelaugt wurden, können ebenso als Rohmaterialien verwendet werden, wie beispielsweise Ilmenitsand. Die Bezeichnung "Erz" wird hier so verwendet, daß sie alle diese verschiedenen Rohmaterialien beinhaltet»

Die gleichzeitige Chlorierung von Eisen- und Titanwerten in einem Eisen enthaltenden titanhaltigem Erz bildet einen Abstrom, der Eisen— und Titanwerte enthält, in Form von Chloriden, im wesentlichen in gleichen Anteilen, in denen Eisen- und Titanwerte in dem Erz vorhanden waren, wenn man sie der Chlorierung unterwirft_o Ein Ilmeniterz sehr geringer Qualität, wie beispielsweise ein solches, das in Bourget, Kanada, gefunden wird, enthält in Gew_o$ 22,4 1° TiO₂ zu 68,1$ Eisenoxiden. Ein Ilmeniterz hoher Qualität, wie es typi—

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scherweise in Florida, U.S.Ao, anzutreffen ist, enthält in Gewo$ 64,1 f° TiO₂ zu 30,3 f° Eisenoxide (Barksdale Titanium, 2. Ausgabe, Seiten 44 - 45)» Es ergibt sich daraus, daß, wenn man das Verfahren dieser Erfindung bei Ilmeniterzen anwendet, der der Partialoxidation unterworfene Abstrom eine Menge Titanwerte im Verhältnis zu Eisenwerten enthalten wird, die wenigstens gleich ist dem oben angegebenen Erz geringer Qualität und möglicherweise gleich ist dem oben angegebenen Erz hoher Qualität oder sogar größer, wenn ein Teil der Eisenwerte vor der Chlorierung entfernt wurden.

Wenn Titantetrachlorid als Rohmaterial zur Herstellung von Titandioxid verwendet werden soll, ist es vorzugsweise chlorfrei. Wenn Chlordämpfe mit Titantetrachloriddampf gemischt werden, wird ein Teil des Chlors in dem aus einem solchen Gemisch kondensierten flüssigen Titantetrachlorid gelöst werden. Es sind Verfahren bekannt, die zur Reinigung von in dieser Weise verunreinigtem Titantetrachlorid geeignet sind; ein solches ist beispielsweise in der Britischen Patentschrift 664615 beschrieben» In einem solchen Verfahren wird ein Chlor enthaltender Dampf bei einer niederen Temperatur mit einem flüssigen Adsorptionsmittel behandelt, das Titantetrachlorid sein kann, so daß das Chlor selektiv adsorbiert wird, wobei es von dem Adsorptionsmittel durch Erhitzen unter Druck, bei-

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spielsweise bei einer Temperatur von 230 C und 8 Atmosphären Druck gewonnen werden kann. Es ist vorteilhaft, wenn die Komplizierung der Verwendung einer Titantetrachloridreinigungsstufe, wie oben beschrieben, vermieden werden kann.

Bs besteht eine Neigung, wenigstens einen Teil des Chlors aus dem Wirbelbett herauszuschaffen. Wenn nur ein Hauptteil des Eisen-II-chlorids oxidiert wird, wirkt das verbleibende Eisen-III-chlorid als Chlorfänger, da es mit dem Chlor unter Bildung von weiterem Eisen-III-chlorid reagiert. Dies ist eine bedeutende Funktion der Oxidationssteuerung als Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Im Verlauf der Partialoxidation wird der Dampfpartialdruck des nicht oxidiert verbleibenden Eisen-II-chlorids gesenkt und damit tritt gewöhnlich eine bemerkenswerte Neigung des Eisen-II-chlorids zur Bildung von Ablagerungen ein»

Es wurde allgemein gefunden, daß eine bestimmte Menge von Kohle aus dem Bett des Erzes ausgetrieben wird, und daß Kohlenstoff oder eine wesentliche Menge Kohlenmonoxid ebenso aus dem Bett austreten kann. Diese Kohlenstoffverbindungen sind eine Energiequelle, die dem Bett zu Verlust gegangen sind. Bei der Durchführung der Erfindung neigen diese reduzierenden Kohlenstoffverbindungen dazu oxidiert zu werden, bevor das Eisen-II-chlorid und die verwendete

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Sauerstoffmenge entsprechend gesteuert werden kann.

Geeigneterweise ist die mit dem Abstrom gemischte Säuerst offmenge ausreichend, irgendeinen aus dem Wirbelbett ausgeblasenen Kohlenstoff und 65 bis 95 i° und vorzugsweise 70 - 90 io des Eisen-II-chlorids zu oxidieren. Wenn das Eisen-III-chlorid sich verfestigt hat, wird das vorhandene rückständige Eisen-II-chlorid ebenso kondensiert, aber da es in einem geringeren Anteil vorhanden ist, neigt es dazu, sich auf dem Eisen-III-chlorid abzulagern und es bilden demgemäß die Eisen-III-oxidpartikel keine Gewinnungsprobleme .

Die WirbelbettChlorierung der Erzes wird geeigneterweise wie folgt durchgeführt. Das Erz, in Form von Partikeln, und im Gemisch mit Partikeln von kohlenstoffhaltigem Brennstoff, geeigneterweise in einer Menge von 20 bis 30 Gewo^ des Erzes, wird kontinuierlich dem Bett zugeführt, wobei man eine ausreichende Bettiefe beibehält, die geeigneterweise 1,5 bis 2,5 m betragen kann_e

Das Erz und der kohlenstoffhaltige Brennstoff hatgeeigneterweise eine Partikelgröße von etwa 160 /um, wobei vorzugsweise keine Partikel außerhalb des Bereichs von 75 his 500/um liegen. Es liegt demgemäß eine geeignet große Oberfläche zur Reaktion ohne untunliche Verluste von feinen Partikeln aus dem Bett vor, wobei Chlor vorzugsweise in

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das Verwirbelungsgas in einer Menge eingeführt wird, die nicht wesentlich größer ist als die theoretisch erforderliche Menge zum Chlorieren der Titanwerte in dem Erz zu Titantetrachlorid und der Eisenwerte in dem Erz zu Eisen-II-chlorid. Ausreichend Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise in das Verwirbelungsgas eingeführt, um die Temperatur des Wirbelbettes innerhalb dem gewünschten Bereich von etwa 925 bis 1075 C, vorzugsweise 950 bis 1O25°C, zu halten.

Wenn die Temperatur, die man während der Oxidation erhält, über etwa 1O75°C ansteigt, kann eine wesentliche Oxidation des Titantetrachlorids erfolgen. Die Umwandlung des Eisen-II-chlorids in ein Gemisch von Eisen-III-oxid und Eisen-III-chlorid erfolgt spontan und exotherm und, unter der Voraussetzung, daß die in der Oxidation verwendete Sauerstoffmenge, wie oben beschrieben, gesteuert wird, neigt dazu, es zur tatsächlichen Beendigung vor der Oxidation von TiCl, oder von Eisen-III-chlorid unter Bildung von molekularem Chlor abzulaufen.

Die Beschickungsverhältnisse von Chlor und Erz werden vorzugsweise stetig gehalten, um ein Abweichen von den theoretischen Anteilen zu vermeiden. Es kann nur eine sehr geringe Menge Rückstand in dem Bett verbleiben, wenn das Erz ein Ilmenitkonzentrat ist, und es kann daher die Wirbelbettchlorierung beträchtlich lange fortgesetzt werden, bevor

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der Bettgehalt durch solche Rückstände in ausreichendem Ausmaß verdünnt wird, daß eine Abstellung des Bettes oder eine Bettreinigung erforderlich wird. Die Geschwindigkeit des Verwirbelungsgases wird Torzugsweise durch Zugabe von inertem Gas, sofern erforderlich, so gesteuert, daß man eine ausreichende Verwirbelung erhält. In dem Maße wie die Chlorierung fortschreitet, werden die Eisen- und Titanwerte in dem Erz zusammen mit bestimmten anderen Metallwerten in dem Erz, die leicht chloriert werden können, aus dem Wirbelbett als Abstrom, möglicherweise zusammen mit einer bestimmten Menge nicht umgesetztem Chlor, Kohlenoxiden, die aus der Reaktion des Kohlenstoffs in dem Bett stammen und inerten Gasen, die in dem Verwirberlungsgas vorhanden sind, herausgetragen. In diesem Abstrom befindet sich das Eisen-II-chlorid in der Dampfphase. Es wurde festgestellt, daß um arbeitsfähig zu sein, das vorliegende Verfahren ausreichend leistungsfähig ist, wenn man einen Abstrom dieser Art kontinuierlich, wie er gebildet wird, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt, wobei man, sofern erforderlich, eine weitere Menge Wärme zugibt, was notwendig sein kann, um das Eisen-II-chlorid während der gesamten Kontaktzeit in der Dampfphase zu halten,

Nach Oxidation wird sich bei den verwendeten Temperaturen das Eisen-III-oxid in Form eines feinen Feststoffs bilden, und kann aus der Oxidationszone in Suspension in einem

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Dampfstrom befördert werden.

Der aus dem Wirbelbett austretende Strom kann mit Sauerstoff in Kontakt gebracht werden, solange er sich noch in dem Wirbelbettreaktor in dem freien Raum über der Bettoberfläche befindete Bei dem Arbeiten eines Wirbelbetts werden Partikel aus dem Bett in den freien Raum über der Bettoberfläche geschleudert und sie verlieren ihre Antriebskraft, wenn sie ausreichend groß sind und fallen in das Bett zurück. Sofern das Bett aus Erz und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, kann die Einführung von Sauerstoff in das Abstromgas bei einer zu geringen Höhe über der Bettoberfläche Energieverluste als Folge der Oxidation von Kohlenstoffpartikeln, die sonst in das Bett zurückfallen würden, bewirken» Es befindet sich daher die Oberfläche des Wirbelbetts in der unteren Hälfte des Y/irbelbettreaktors, wobei der Reaktor einen freien Raum über der Wirbelbettoberfläche aufweist und dieser freie Raum einen Hauptteil der gesamt vertikalen Höhe des Reaktors, gemessen von der Wirbelbetträgerplatte, einnimmt und der Sauerstoff bei oder nahe dem Kopf des freien Raumes eingeführt wird. Es kann aber auch der Abstrom aus dem Wirbelbett mit Sauerstoff gemischt werden, wozu man den Sauerstoff in eine Leitung einleitet, durch die der Abstrom von dem Wirbelbettreaktor entfernt wird_o Die Luft kann als Säuerstoffquelle verwendet werden. Es kann auch reiner Sauerstoff oder ein Gemisch von inerten Gasen mit reinem Sauerstoff verwendet werden< >

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Um eine vorzeitige Kondensation des Eisen-II-chlorids zu vermeiden, können die Wandungen des Wirbelbett-Reaktionsgefäßes isoliert sein, um das Beibehalten der Temperatur der Abflußgase auf einer geeignet hohen Temperatur zu halten, bis die Gase mit dem Sauerstoff in Kontakt gebracht sind, wobei die exotherme Eigenschaft der nachfolgenden Reaktionen dazu beiträgt, die Temperatur über dem dann gesenkten Taupunkt des verbleibenden Eisen-II-chlorids zu halten» Es kann aber auch der Wirbelbettreaktor in einen Ofen verlegt werden.

Als Ergebnis der Chlorierungs- und Oxidationsreaktionen erhält man einen Strom, der Kohlendioxid, Titantetrachlorid, Eisen-III-chloriddampf, im wesentlichen einen Anteil an Eisen-II-chloriddampf,· feste Eisen-III-oxidpartikel, inerte G-ase, wenig oder keinen Sauerstoff, Chlor, Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid enthält.

Das Gemisch der Gase, die man aus der Teiloxidation erhält, kann auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 30O⁰C, beispielsweise auf eine Temperatur von 130 bis 150 C in einer oder mehreren Stufen gekühlt und das erhaltene feste Gemisch von Eisen-III-oxid, Eisen-III-chlorid und Eisen-II-chlorid kann in einem Zyklon gewonnen werden,, Die den Zyklon verlassenden Gase, die Titantetrachlorid, Kohlenstoffdioxid und inerte Gase enthalten,können einem herkömmlichen Kühlersystem zugeführt werden, um das Titan-

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tetrachlorid zu kondensieren. Die anderen Dämpfe werden in die Atmosphäre abgelassen, nachdem man die flüchtigen Bestandteile, beispielsweise bei -30⁰C, einem Endabstrippen unterworfen hat. Das gebildete Titantetrachlorid ist chlorfrei und besonders zur Verwendung als Rohmaterial zur Herstellung von Titandioxid mittels einem Dampfphasenoxidationsverfahren geeignet. Das feste G-emisch von Oxid und Chloriden behandelt man, um den Chlorgehalt zurückzugewinnen» Für diesen Zweck kann ein Oxidationsverfahren, wie in der Britischen Patentschrift 1330173 beschrieben, verwendet v/erden. Die Verwendung von Luft, um die Teiloxidation des FeCIp durchzuführen, macht es möglich, diese Stufe des Verfahrens beträchtlich wirtschaftlicher durchzuführen, weil die Oxidation von Kohlenstoff aus dem Wirbelbett den Sauerstoffbedarf verringert.

Es kann auch das Gemisch der aus der Teiloxidation erhaltenen Gase auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800 C und über dem Taupunkt von irgendeinem Eisen-II-chlorid, das in dem Gemisch zurückbleibt, gekühlt und bei dieser Temperatur einer sekundären Oxidation unterworfen werden, wozu man es mit Sauerstoff, vorzugsweise im Überschuß gegenüber der zur Oxidation des Eisenchloridddampfs, der in dem Gasstrom vorhanden ist, zu Eisen-III-oxid erforderlichen Menge mischt und so das Chlorgas in dem Gemisch der Gase beläßt.

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Eisen-II-chlorid wird als besonders unerwünschter Bestandteil eines Erzchlorierungsabstroms angesehen. Bei der Durchführung einer Kombination einer partial und sekundären Oxidation nach dieser Erfindung kann die Ablagerung von Eisen-II-chlorid wesentlich Terringert oder im wesentlichen ausgeschaltet werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust an in dem Abstrom vorhandenem Titantetrachlorid oder an verwendetem Chlor eintritt und trotz des großen Anteils des vorhandenen Eisen-II-chlorids. Damit sind die mit der Chlorierung zur Umwandlung der Eisenwerte in dem Erz in Eisen-II-chlorid verbundenen Probleme gelöst. Die Oxidation des Eisen-III-chlorids kann bewirkt werden, ohne daß das vorhandene Titantetrachlorid oxidiert wird. Es kann ein bis zu 20?faiger Sauerstoffüberschuß über der theoretisch erforderlichen Menge zur Oxidierung des Eisen-III-chlorids verwendet werden und das verbleibende Eisen-II-chlorid sollte zur Durchführung dieser sekundären Oxidation verwendet werden. Die sekundäre Oxidation kann durchgeführt werden bevor oder nachdem die in der gesteuerten Partialoxidation gebildeten Eisenoxidpartikel entfernt werden. Beispielsweise können die Eisenoxidpartikel entfernt und das Kühlen in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines gekühlten Zyklons zur Entfernung der Eisenoxidpartikel erreicht werden. Die sekundäre Oxidation kann in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden, wobei Sand periodisch verwendet wird, um Ablagerungen, die sich auf ihm bilden können, zu ent-

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fernen. Nach der zweiten Oxidation können die Eisen-III-oxidpartikel in einem Zyklon entfernt werden, wozu die Gase auf unter 300⁰G gekühlt werden, um alle rückständigen Eisenchloride auf dem Eisenoxid zu kondensieren. Die Gase werden weiter gekühlt, um Titantetrachlorid zu kondensieren, das zur Entfernung von gelöstem Ghlorgas durch einfaches Erhitzen unter Druck, wie in der Britischen Patentschrift Nr₀ 664615 "beschrieben, behandelt werden kann. Der verbleibende Gasstrom kann zur Entfernung des Chlorgases behandelt werden, wobei beispielsweise das in der Britischen Patentschrift beschriebene Verfahren verwendet werden kann und die Rückstandsdämpfe können in die Atmosphäre freigegeben werden, nachdem man ein Endab'strippen der flüchtigen Bestandteile bei der Temperatur von beispielsweise -30 C durchgeführt hat.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert. Die verwendete Vorrichtung ist in der begleitenden Zeichnung erläutert, die im Querschnitt einen Röhrenreaktor zeigt, in dem die Oxidation durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig die Verbindung mit einer Erzchloriervorrichtung gezeigt wird.

Die Vorrichtung/umfaßt einen vertikalen zylindrischen Wirbelbettreaktor, der aus Siliciumdioxid 10 hergestellt ist mit einem Durchmesser-von 12,5 cm, einer Höhe von 1,8 m und einem halbkugelförmigen Verschluß an jedem Ende. Ein

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G-aseinlaßrohr mit einem Durchmesser τοη 25 mm für das Verwirbelungs-ZChlorierungsgas ist in dem unteren halbkugelförmigen Verschluß vorgesehen. Ein Einlaßrohr für Feststoffe mit einem Durchmesser von 40 mm ist in dem oberen Verschluß zusammen mit einer geeigneten Luftsperre und es sind Ventile vorgesehen, die die kontinuierliche Zufuhr von Feststoffen zu der Ohloriervorrichtung nach Bedarf ermöglichen. Der Reaktor 10 ist in seiner ganzen Höhe von einem mit Gas geheizten Ofen 11 umgeben. Eine Röhre mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 2,2 m erstreckt sich horizontal vom oberen Teil des Reaktors 10

ein Einlaßrohr 13 mit einem Durchmesser von 7 mm für Sauerstoff enthaltendes Gas reicht in das Innere der Röhre 12 bei einem Punkt innerhalb des Ofens 11 und hat ein offenes Ende 14 in der Röhre 12 in konzentrischer Anordnung zur Röhre 12.

Flexible Bälge 15 stellen eine Verbindung zu der Röhre 12 zu der Einlaßröhre für einen Zyklon4us Flußstahl 17 her_o Eine weitere Röhre aus Siliciumdioxid gefertigt, führt aus dem Zyklon zu einem Kühler und Aufnahmebehälter und dann über einen Natriumhydroxidwäscher und zu einer Austrittsesse.

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Beispiel

25 kg Ilmenit und 7 kg Petrolkoks führt man dem Vorerhitzungsreaktor 10 zu und verwirbelt es mit Stickstoff, bis das Bett eine Temperatur von 925⁰C erreicht hat. Das verwendete Ilmenit ist ein westaustralisches Ilmenit (54,5# IiO₂, 31 % Fe in Form von Oxiden, Durchschnittspartikelgröße 165/um). Ein Strom von 1 kg/Std. Cl₂ führt man mit dem Verwirbelungsstickstoff so ein, daß ein Verwirbelungsgas gebildet wird, das 30^ Vol./Vol. Cl₂ nicht überschreitet und man setzt die Reaktion so lange fort, bis ein Chlordurchlauf in den Abgasen festzustellen ist. Bis zu diesem Punkt werden nur die Eisenwerte in dem Erz chloriert. Zu diesem Zeitpunkt ändert man das Verwirbelungsgas und zwar auf 4,60 kg/Std. Cl₂, 0,37 kg/Std. K₂, 0,4 kg/Std. O₂ und man beginnt eine stetige Beschickung mit 3»32 kg/Std. Ilmenit und 0,73 kg/ Std. Koks. Man erreicht eine Bettemperatur bei 95O°C durch Einstellen des Ofens. Nach einer weiteren Stunde erhält man in dem Wirbelbett einen stetigen Zustand und es beträgt typischerweise der Taupunkt von FeCl₂ in den das Bett verlassenden Gasen 910⁰C, errechnet aus dem Dampfdruckwerten von FeCl₂. Der Abstrom aus dem Bett hat die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung.

2,124 kg/Std. Luft führt man dann über das Oxidationseinlassrohr 13 so zu , daß die Oxidationsgase gleichmäßig in die Chloridgase abgegeben werden und ein schnelles Mischen erreicht wird. Die Anordnung eines konzentrischen Luftrohrs,

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das Sauerstoff in einer um das Mehrfache höheren Geschwindigkeit als der Geschwindigkeit der zur Oxidation vorgesehenen Gase abgibt, ist einfach aber wirkungsvoll, um das Mischen in einer Einheit der vorliegenden Größe durchzuführen. Es wurde errechnet, daß der Taupunkt von FeCl₀> bevor mit der Oxidation begonnen wurde, 840⁰C war und daß die Reaktionspartnergase bei einer Temperatur gehalten wurden, die nicht weniger als 40⁰C höher als diese Temperatur war. Nach der Zuführung von Luft läuft die Oxidation ab, wobei der Taupunkt auf 815 C fallt. Die Zusammensetzung des Stroms nach der Oxidation ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Den Zyklon kühlt man, um eine Temperatur des Produkts von 250^oC zu erreichen. FeCl-, und FeCl₀ werden auf dem Fe₀O-, kondensiert. Das erhaltene Gemisch der Feststoffe kann mittels bekannter Verfahren behandelt werden, um dessen Chlorgehalt zurückzugewinnen und dem Chloriergefäß im Kreislauf wieder zuzuführen. Die verbliebenen Gase kühlt man, um TiCIn zu kondensieren, wobei festgestellt wurde, daß es frei ist von Chlor.

In einer Modifizierung dieses Beispiels ist das Kühlen des Zyklons so eingestellt, daß man eine Temperatur des Produkts von 600⁰C erhält und die Ausgangsröhre des Zyklons mit Mineralwolle so isoliert, daß man die Produkttemperatur beibehalten kann. Man führt einen Strom von 0,26 kg/Std. Sauer-

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stoff, vorerhitzt auf 500⁰C, in die isolierte Röhre ein. Die erhaltenen Eisen-(III)-oxidpartikel entfernt man. Die verbleibenden Gase haben die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung.

Tabelle

Zusammensetzung des Stroms kg/Std.

nach Chlorierung nach gesteuerter nach Sekundär-

Partialoxidation oxidation

4,0 3,99

0,34 1,16

TiCl₄	4,16
FeCl₂	2,22
FeCl₃	—
C	0,1
CO	0,19
co₂	1,9
N₂	0,37
Fe₂O₅	-
°2	-
CiU	0-0.

2,6 2,6

2,16 2,15

0,29

1,255

-Patentansprüche-

-20-

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Claims

- 20 Patentansprüche :

(f) Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid, wozu man gleichzeitig die Eisen- und Titanwerte in einem Eisen enthaltenden titanhaltigen Erz in Form eines Wirbelbetts des Erzes im Gemisch mit Kohlenstoffpartikeln chloriert, um einen Abstrom zu bilden, wobei der Abstrom ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisenchlorid, das vorherrschend in Form des Eisen-II-chlorids vorliegt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom einer Teiloxidation unterwirft, wozu man ihn mit Sauerstoff in einer gesteuerten Menge mischt, um ausschließlich einen Hauptteil des Eisen-II-chlorids in dem Abstrom zu oxidieren unter Bildung eines Gemischs von Eisen-III-oxid und Eisen-ΙΪΙ-chlorid nach der folgenden Gleichung

3EeCl₂ + 3/4 O₂ > 1/2 Fe₂O₅ + 2PeCl₃ ,

wozu man die Temperatur des Gemischs des Abstroms und des Sauerstoffs über eine Zeitdauer beibehält, die ausreichend ist, die Oxidation des Hauptteils des Eisen-II-chlorids zu beenden, jedoch über der Dauer, bei der das Eisen-II-chlorid kondensieren würde und unter der Zeitdauer, bei der eine Oxidation des Titantetrachlorids erfolgen würde, wobei das Gemisch der Gase, die man aus der Teiloxidation erhält, in Form eines Stroms vorliegen, der eine Geschwindigkeit

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aufweist, die ausreichend ist, die erhaltenen Partikel von Eisen-III-oxid wenigstens bis die Oxidation beendet ist, mitzuführen, und daß man die Partikel von Eisen-III-oxid abtrennt und Titantetrachlorid aus dem Dampfrückstand gewinnt„

2„ Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen enthaltende titanhalt ige Erz ein Ilmeniterz ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der Titanwerte im Verhältnis zu den Eisenwerten in dem Abstrom wenigstens gleich ist einem Erz wie man es in Bourget-Ilmenit vorfindet»

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 75 i° des Eisenchlorids in dem Abstrom, bezogen auf Molekularbasis, in Form von Eisen-II -Chlorid vorliegen.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelbett kontinuierlich betreibt, wozu man das Erz und 20 bis 30 G-ewo^, bezogen auf das Gewicht des Erzes, Kohlenstoff in das Bett einführt, um eine Bettiefe von 1,5 bis 2,5 m beizubehalten, und daß man das Bett mit

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Hilfe eines Gases verwirbelt, das Chlor in einer Menge enthält, die die theoretisch erforderliche Menge zur Chlorierung der Titanwerte in dem Erz zu Titantetrachlorid und der Eisenwerte zu Eisen-II-chlorid nicht überschreitet, und das ausreichend Sauerstoff enthält, um eine Bettemperatur von 925 bis 1O75°C beizubehalten.

60 Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bettemperatur bei einer Temperatur von 950 bis 1025⁰C hält.

7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom bei einer Temperatur von wenigstens 4O⁰C über dem Taupunkt des darin enthaltenen Eisen-II-chlorids hält.

8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wirbelbett verwendet, das in der unteren Hälfte eines Wirbelbettreaktors enthalten ist, daß man einen Reaktor verwendet, der einen freien Raum über der Oberfläche des Wirbelbetts aufweist, und daß der freie Raum den Hauptteil der gesamten vertikalen Höhe des Wirbelbettreaktors, gemessen von der Betträgerplatte, einnimmt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den aus dem Wirbelbett

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austretenden Abstrom mit Sauerstoff mischt, wozu man den Sauerstoff in dem freien Raum bei oder nahe dem Kopf desselben leitete

10, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet, daß man den aus dem Wirbelbett austretenden Abstrom mit Sauerstoff mischt, wozu man den Sauerstoff in eine Leitung leitet, durch die der Abstrom von dem Reaktor, der das Wirbelbett enthält, entfernt wird.

11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom mit einer Sauerstoffmenge mischt, die ausreichend ist, jeden aus dem Wirbelbett ausgeblasenen Kohlenstoff und 65 bis 95 f° des Eisen-II-chlorids zu oxidieren..

12o Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Gasen, das man aus der Teiloxidation erhält, auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300 C kühlt, bevor man die mitgeführten Partikel an Eisen-III-oxid abtrennt, um rückständiges Eisen-II-chlorid und Eisen-III-chlorid auf den Partikeln zu kondensieren.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das feste Gemisch aus

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Eisen-Ill-oxid, Eisen-III-chlorid und Eisen-II-chlorid, das man aus der Kondensation erhält, oxidiert, um das Chlor daraus freizusetzen, wobei man das Chlor zur Chlorierung einer weiteren Menge von Eisen enthaltendem titanhaltigem Erz im Kreislauf zurückführt„

14· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid aus dem aus der Teiloxidation erhaltenen Gasgemisch gewinnt, nach dem man die Partikel von Eisen-III-oxid abgetrennt und bevor man das Gasgemisch einer weiteren Oxidation unterworfen hat.

15. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mittels Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid in dem Verfahren gemäß Anspruch I4 gewinnt ο

16. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Gasen, das man aus der Partialoxidation erhält, auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800⁰C und über dem Taupunkt von irgendeinem Eisen-II-chlorid, das in dem Gemisch verblieben ist, kühlt und bei dieser Temperatur einer sekundären Oxidation unterwirft, wozu man es mit Sauerstoff in einer Menge mischt, die über der Menge

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liegt, die zur Oxidierung der Eisenchloride in dem Gemisch zu Eisen-III-oxid erforderlich ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man das Titantetrachlorid, das man aus dem Gemisch von Gasen gewinnt, die aus der sekundären Oxidation stammen, "behandelt, um daraus Chlor zurückzugewinnen.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chlor zur Chlorierung einer weiteren Menge von Eisen enthaltendem titanhaltigem Erz im Kreislauf zurückführt.

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