DE60318688T2

DE60318688T2 - Verfahren zur herstellung von fluormonomer

Info

Publication number: DE60318688T2
Application number: DE60318688T
Authority: DE
Inventors: Takuya Settsu-shi ICHIDA; Yukio Settsu-shi HOMOTO
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: EP1481957B1; US7317071B2; EP1481957A4; CN1639094A; EP1481957A1; US20060020106A1; WO2003074456A1; JPWO2003074456A1; CN1323993C; DE60318688D1; JP4010300B2; ATE384032T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluormonomeren durch thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren in der Gegenwart von Dampf. Das gebildete Fluormonomer wird zur Herstellung eines Fluorpolymeren verwendet.
Hintergrundwissen
Auf Grund des hohen Marktwertes eines Fluorpolymeren ist es wünschenswert ein Fluorpolymer, wie Polytetrafluorethylen (auch als "PTFE" bezeichnet), so viel wie möglich wiederzuverwerten. US-Patent 3 832 411 offenbart beispielsweise ein Verfahren, bei dem Tetrafluorethylen (auch als "TFE" bezeichnet) als das Fluormonomer aus PTFE als das Fluorpolymer durch thermische Zersetzung von PTFE bei einer hohen Temperatur zurückgewonnen wird. Bei diesem Verfahren wird das Polytetrafluorethylen, das durch eine perforierte Metallplatte zugeführt wird, erhitzt, um mittels Hochtemperaturdampf thermisch zersetzt zu werden. Dieses Verfahren erzeugt Tetrafluorethylen in hoher Konzentration, aber es kann jedoch nur in einem Chargenverfahren durchgeführt werden.
Eine Dissertation, geschrieben von Halina Miesowicz (Przemysl Chemiczny, 1987, 66/7, 333–335), offenbart ebenfalls ein Verfahren, bei dem Polytetrafluorethylen in einer Dampfatmosphäre thermisch zersetzt wird. Bei diesem Verfahren wird eine PTFE-Masse (deren Größe 2–3 mm beträgt) in einem Chargenverfahren bei ungefähr Atmosphärendruck und einer Temperatur von 550°C bis 700°C thermisch zersetzt. Gemäß dieser Dissertation wird, wenn ein Massenverhältnis von PTFE zu Dampf 1 bis 10 oder 1 bis 15 beträgt, ein Gas mit einem TFE-Gehalt von 79 bis 88 Massem% und einem Hexafluorpropylen-Gehalt (Hexafluorpropylen wird auch als "HEF" bezeichnet) von 5 bis 9 Massem% gebildet, und gleichzeitig wird ein Polymer von geringer Molekularmasse von 4–9 Gew.% in Pulverform gebildet und als festes Nebenprodukt abgeschieden. Diese Dissertation lehrt, dass eine Möglichkeit besteht, dass Perfluorisobuten (auch als "PFIB" bezeichnet) gebildet wird. Diese Verbindung weist eine stark toxische Wirkung auf, so dass es wünschenswert ist, deren Bildung zu unterdrücken.
Es ist bekannt, dass PFIB gebildet wird, wenn TEE unter Bildung von HFP thermisch zersetzt wird (siehe beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung Kokoku 24026/1965 und US-Patent 5 705 719 ). Gemäß diesen Patentreferenzen beträgt ein Molverhältnis von PFIB zu HEP, die beide durch thermische Zersetzung des TEE gebildet werden, ungefähr 1 zu 5.
Die oben genannte Abscheidung des Polymeren von geringer Molekularmasse als festes Nebenprodukt in der Vorrichtung kann verschiedene Probleme verursachen. Insbesondere die Abscheidung des Polymeren in einem Rohr kann ein Problem verursachen, das dergestalt ist, dass das Rohr mit dem abgeschiedenen Polymer verstopft wird, so dass mit einem Betrieb nicht mehr fortgefahren werden kann. Das Polymer von geringer Molekularmasse selbst führt auch zu einer Verminderung eines zurückgewonnenen Anteils des Fluormonomeren. Deshalb ist es wünschenswert die Bildung eines derartigen festen Nebenprodukts zu unterdrücken, um das Fluormonomer dauerhaft und wirksam thermisch zu zersetzten.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 188073/1995 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Fluorpolymer in einer homogenen Wirbelschicht zur Bildung eines Fluormonomeren thermisch zersetzt wird. Bei diesem Verfahren werden das Polymer und ein inertes Feststoffmaterial mittels Dampf fluidisiert, um das Fluorpolymer bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C thermisch zu zersetzen. Im Allgemeinen ist es nicht unbedingt einfach mit der homogenen Wirbelschicht hinsichtlich deren Stabilität zu arbeiten. Diese Veröffentlichung zeigt ein technisches Problem nach ihrer Schüttung auf, dermaßen dass eine niedrige thermische Zersetzungstemperatur (d. h. 650°C) ein wachsartiges Produkt verursacht und es dann an eine Wand anhaftet, was wiederum ein Verstopfen der Vorrichtung bewirkt. Dieses wachsartige Produkt ist ebenfalls ein Polymer von geringer Molekularmasse und ein festes Nebenprodukt, ähnlich dem oben genannten Polymer von geringer Molekularmasse in Pulverform (bis auf den Unterschied in ihren Molekulargewichten). Derartige feste Nebenprodukte werden im Folgenden kollektiv als "Oligomer(e)" bezeichnet.
Offenbarung der Erfindung
Die Verfahren zur Herstellung des Fluormonomeren aus dem Fluorpolymer, die schon bekannt sind, wie oben erwähnt wird, sind nicht unbedingt zufrieden stellend. Deshalb hofft man ein neues Verfahren bereitzustellen, bevorzugt ein Verfahren, das einfacher ausgeführt wird, bevorzugter ein Verfahren, das die Probleme, die bei den oben genannten Verfahren verursacht werden können, vermindert.
Zur Lösung der oben genannten Probleme hat man nach gründlicher Überlegung gefunden, dass es ein rotierender Ofen ist, der es ermöglicht ein Fluormonomer mittels thermischer Zersetzung eines Fluorpolymeren in der Gegenwart von Dampf wirksam zu bilden. Die thermische Zersetzung durch die Verwendung eines rotierenden Ofens stellt einen derartigen Vorteil bereit, dass ein ständiger und kontinuierlicher Betrieb ohne weiteres durchgeführt werden kann, verglichen mit dem durch die Verwendung der homogenen Wirbelschicht.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Fluormonomeren durch thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren in einem rotierenden Ofen bereit, worin das Fluorpolymer und Dampf dem rotierenden Ofen zugeführt werden, so dass das Fluorpolymer auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht niedriger als eine Temperatur ist, bei der dessen thermische Zersetzung eintritt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Fluorpolymer, das sich von TEE ableitet, thermisch zersetzt, und ein sich ergebendes Fluormonomer enthält im allgemeinen HEP und Octafluorcyclobutan (C₄F₈, auch als "C-318" bezeichnet) zusätzlich zu TEE.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von TEE durch thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren, das sich von TEE ableitet, in einem rotierenden Ofen bereit, worin das Fluorpolymer und Dampf dem rotierenden Ofen zugeführt werden, so dass das Fluorpolymer auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht niedriger als eine Temperatur ist, bei der dessen thermische Zersetzung eintritt. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von HFP in einem rotierenden Ofen bereit, worin ein Fluorpolymer und Dampf dem rotierenden Ofen zugeführt werden, so dass das Fluorpolymer auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der dessen thermische Zersetzung eintritt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein schematisches Flussdiagramm einer Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In der Zeichnung entsprechen die Bezugszeichen den folgenden Elementen:

1 Dampfvorwärmeinrichtung, 2 Einfülltrichter, 3 Dampfleitung, 4 Zufuhreinrichtung, 5 rotierender Ofen, 6 Heizrohr, 7 elektrisches Heizelement, 8 Behälter zur Rückgewinnung von Rückständen und 9 Dampfauslassleitung.

Ausführungsarten der Erfindung
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Fluormonomer in dem rotierenden Ofen bei einer Temperatur gehalten, die nicht niedriger als eine Temperatur ist, die ermöglicht, dass ein Fluorpolymer thermisch zersetzt und das Fluormonomer gebildet wird. Das gebildete Fluormonomer wird von dem Dampf, der dem rotierenden Ofen zugeführt wird, mitgerissen, so dass das Fluormonomer aus dem rotierenden Ofen ausgetragen wird. Die Temperatur, bei der das Fluorpolymer auf diese Weise gehalten wird, wird im Folgenden als "thermische Zersetzungstemperatur (d. h. die Temperatur, die nicht niedriger als eine Temperatur ist, bei der die thermische Zersetzung eintreten kann, und bei der die thermische Zersetzung tatsächlich eintritt)" bezeichnet. Man kann im Allgemeinen annehmen, dass eine derartige thermische Zersetzungstemperatur eine Temperatur einer Atmosphäre im Innern des rotierenden Ofens sein wird. Eine derartige thermische Zersetzungstemperatur wird im Allgemeinen durch Erhitzen des rotierenden Ofens von seiner Außenseite (insbesondere von seiner Wandoberfläche) erreicht, und der Dampf, der dem rotierenden Ofen zugeführt wird, erleichtert gegebenenfalls die Erzielung einer derartigen thermischen Zersetzungstemperatur.
Der rotierende Ofen weist hier einen zylinderförmigen Heizbereich auf. Die Temperatur der Atmosphäre im Innern des rotierenden Ofens, der hier verwendet wird, wird durch eine Temperatur dargestellt, die im Zentrum eines Querschnitts (im Wesentlichen ein Kreisquerschnitt) senkrecht zur Längsrichtung eines derartigen zylinderförmigen Heizbereiches im Zentrum des Heizbereiches hinsichtlich einer derartigen Längsrichtung bestimmt wird. Deshalb wird eine derartige Temperatur im Folgenden als eine "Zentrumstemperatur" bezeichnet. Mit anderen Worten wird die Temperatur der Atmosphäre im Inneren des rotierenden Ofens durch eine Temperatur dargestellt, die an einem Punkt einer Rotationsachse des rotierenden Ofens bestimmt wird, wobei sich der Punkt im Zentrum der gesamten Länge des rotierenden Ofens befindet, und einer derartige Temperatur entspricht der thermischen Zersetzungstemperatur in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Deshalb bedeutet die thermische Zersetzungstemperatur die Zentrumstemperatur des rotierenden Ofens, wenn das Fluorpolymer in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch zersetzt wird.
Hinsichtlich der Temperatur der Atmosphäre im Innern des rotierenden Ofens ist es nicht unbedingt der Fall, dass alle Temperaturen, die entlang der Richtung der Rotationsachse des rotierenden Ofens bestimmt werden, im Wesentlichen gleich sind wie die Zentrumstemperatur. In der Tat können sie von der Zentrumstemperatur wesentlich verschieden sein. Wenn sie verschieden sind, können andere Temperaturen (d. h. die Temperaturen bis auf die Zentrumstemperatur) des Heizbereichs entlang der Richtung der Rotationsachse im Innern des Ofens normalerweise im Bereich von ± 20°C der Zentrumstemperatur liegen, bevorzugt im Bereich von ± 10°C davon, bevorzugter im Bereich von ± 5°C davon. Es ist jedoch der am meisten bevorzugte Fall, wenn die Temperaturen, die entlang der Rotationsachse des rotierenden Ofens bestimmt werden, im Wesentlichen dieselbe sind (z. B. im Bereich von ± 2°C der Zentrumstemperatur).
Wie vorstehend erwähnt wurde, dient der Dampf zur ergänzenden Erzielung der thermischen Zersetzungstemperatur des Fluorpolymeren sowie zum Mitreißen des erzeugten Fluormonomeren, wodurch es vom Inneren des Systems ausgetragen wird. Deshalb wird der Dampf in der Regel dem rotierenden Ofen in einem überhitzten Zustand zugeführt. Wenn der Dampf erforderlich ist, um der Erzielung einer notwendigen thermischen Zersetzungstemperatur behilflich zu sein, nimmt eine Temperatur des Dampfes im Innern des rotierenden Ofens von der Temperatur, wenn er zugeführt wurde, ab. Nichtsdestotrotz ist der Dampf, der aus dem rotierenden Ofen ausgelassen wird, in einem überhitzten Zustand. Wie es oft der Fall ist, wenn der rotierenden Ofen ein ausreichende Heizkapazität hat, ändert sich die Temperatur des überhitzten Dampfes nicht wesentlich, und in einigen Fällen kann der Dampf aus dem rotierenden Ofen mit einer Temperatur ausgelassen werden, die leicht erhöht ist.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur des rotierenden Ofens, das heißt die thermische Zersetzungstemperatur eines Fluorpolymeren, höher als oder gleich einer Temperatur (normalerweise 500°C), die ermöglicht, dass ein Fluorpolymer thermisch zersetzt wird. Sie ist bevorzugt höher als oder gleich 570°C (z. B. 600°C oder darüber), bevorzugter höher als oder gleich 620°C (z. B. 650°C oder darüber). Solange es keine Beschränkung bei anderen Faktoren (z. B. Probleme, die eine Hitzebeständigkeit der Materialien betreffen, welche für den rotierenden Ofen verwendet werden) gibt, ist im Allgemeinen eine hohe thermische Zersetzungstemperatur bevorzugt. Die thermische Zersetzungstemperatur wird normalerweise bis zu 700°C ausgeführt, bevorzugt bis zu 680°C, bevorzugter bis zu 670°C. Der Druck in dem rotierenden Ofen, der nicht notwendigerweise begrenzt ist, kann normalerweise von 0,01 MPa bis 1,0 MPa, z. B. von 0,02 MPa bis 0,1 MPa, reichen.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Fluorpolymer thermisch zersetzt. Die gesamte Menge des Fluorpolymeren wird jedoch nicht notwendigerweise zu einem Fluormonomeren zersetzt, so dass ein Zersetzungsprodukt ein Fluorpolymer von geringer Molekülmasse, d. h. ein Oligomer, enthält. Wenn ein derartiges Oligomer bei einer thermischen Zersetzungstemperatur davon gehalten wird, kann es ein Fluorpolymer von geringerer Molekülmasse werden, und gleichzeitig wird auch ein Fluormonomer erzeugt. Die Temperatur, die einem derartigen Ereignis unterzogen wird, demgemäß das gebildete Oligomer von dem Dampf in dem rotierenden Ofen mitgerissen wird, der daraus ausgetragen werden soll, liegt üblicherweise über einer Temperatur, die ermöglicht, dass das Oligomer im Laufe des obigen Ereignisses thermisch zersetzt wird. Deshalb wird das Oligomer weiter zersetzt, während es im rotierenden Ofen zurückgehalten wird, mitgerissen von dem Dampf. Die Folge davon war, dass eine Gesamtausbeute des Fluormonomeren erhöht ist. Ein derartiges Oligomer entspricht einem festen Nebenprodukt, wie es in Bezug auf den Stand der Technik beschrieben wurde.
In Anbetracht dessen ist eine lange durchschnittliche Verweilzeit des Dampfes im Inneren des rotierenden Ofens wünschenswert, solange es keine Beschränkung bei anderen Faktoren (z. B. ein zu großes Volumen des rotierenden Ofens) gibt. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt eine durchschnittliche Verweilzeit des Dampfes in dem rotierenden Ofen mindestens 5 Sekunden (z. B. 8 Sekunden oder mehr), mindestens 10 Sekunden oder mehr (z. B. 25 Sekunden oder mehr), bevorzugter 40 Sekunden oder mehr (z. B. 50 oder 60 Sekunden oder mehr). Genauer gesagt wird das Verfahren mit einer Verweilzeit von 10 bis 30 Sekunden ausgeführt, was eine besonders bevorzugte Bedingung des Verfahrens ist, wenn sie mit der thermischen Zersetzungstemperatur von 620°C bis 670°C kombiniert wird. Der Wert, der erhalten wird durch Dividieren eines Leervolumens des rotierenden Ofens (d. h. das Leervolumen wenn das Ofeninnere leer ist) durch eine volumetrische Flussrate (basierend auf der volumetrischen Flussrate am Einlass des Ofens) des Dampfes, der dem rotierenden Ofen zugeführt wird, wird im Folgenden als durchschnittliche Verweilzeit verwendet. In dieser Hinsicht ist jedoch, wenn ein inerter Feststoff wie ein anorganischer Feststoff (wie nachfolgend erwähnt wird) während der thermischen Zersetzung existiert, das oben genannte Leervolumen ein Wert, der durch Subtrahieren des Volumens eines derartigen inerten Feststoffs von dem Leervolumen des rotierenden Ofens erhalten wird. Stickstoff kann zusammen mit Dampf zugeführt werden, um die Verweilzeit zu regulieren, und in diesem Fall ist die durchschnittliche Verweilzeit kürzer, je nach der Menge an zugeführtem Stickstoff.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Fluorpolymer, das thermisch zersetzt werden soll, ein Polymer, das aus einem Fluor enthaltenden Monomer, d. h. einem Fluor enthaltenden Polymer mit Fluorharz und Fluorkautschuk, gebildet wurde. Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Polymere, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, schließen ein Polymer das sich von Tetrafluorethylen (TEE) ableitet, wie Polytetrafluorethylen, TFE/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, PFA genannt, TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer, FEP genannt, Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer (auch als "Fluorkautschuk" bezeichnet) und Polychlortrifluorethylen (auch als "PCTFE" bezeichnet), ein.
Ein Fluorpolymer, das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, kann Späne oder ein Pulver, das mit den Bearbeitungs- oder schadhaften Produkten, die alle von einer Bildung des Fluorpolymers stammen, vereinigt ist, oder das zurückgewonnene Abfallmaterial oder dergleichen sein. Deshalb stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein wesentliches Verfahren zur Wiederverwertung eines Fluorpolymeren bereit. Es wird auch bevorzugt, dass ein Fluorpolymer, das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, bevor es thermisch zersetzt wird, eine kleine Größe hat, z. B. in Form von einzelnen Teilchen. Deshalb wird eine Vorbehandlung, wie z. B. eine Pulverisierungsbehandlung durchgeführt, falls nötig. Beispielsweise ist eine bevorzugte Größe, dass der längste Durchmesser 2–5 mm beträgt.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Fluormonomer, das durch thermische Zersetzung gebildet wurde, ein Fluormonomer, das zur Herstellung eines Fluorpolymers verwendbar ist. Ein derartiges Monomer besteht hauptsächlich aus Tetrafluorethylen. Es ist jedoch allgemein bekannt, dass andere Fluormonomere, wie HFP und C-318, ebenfalls während der thermischen Zersetzung gebildet werden. Diese anderen Fluormonomere schließen nicht nur ein Fluorpolymer ein, das unmittelbar durch die thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren gebildet wird, sondern auch ein Fluormonomer, das als eine Folge der thermischen Zersetzung von TEE gebildet wird. Deshalb wird gleichzeitig während der thermischen Zersetzung das toxische PFIB gebildet. Zusätzlich zu diesen Monomeren werden Kohlendioxid und das oben genannte Oligomer (d. h. das feste Nebenprodukt, das aufgrund einer Abnahme der Temperatur fest wird) ebenfalls während der thermischen Zersetzung des Fluorpolymers gebildet.
Der verwendete rotierende Ofen kann einer sein, der im Allgemeinen auf dem Gebiet der industriellen Abfallbehandlung und dergleichen verwendet wird. Ein derartiger rotierender Ofen kann einer sein, der ein Fluorpolymer in einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem Chargenverfahren behandeln kann. Da eine thermische Zersetzung in der Gegenwart von Dampf durchgeführt wird, wird der Dampf dem rotierenden Ofen kontinuierlich zugeführt, und gleichzeitig wird der Dampf, der ein gebildetes Fluormonomer und dergleichen enthält, kontinuierlich aus dem rotierenden Ofen ausgetragen.
Es wird bevorzugt, dass der verwendete Dampf dergestalt ist, dass eine thermische Zersetzungstemperatur erreicht wird, und dass das gebildete Fluormonomer und dergleichen aus dem rotierenden Ofen mitgerissen werden. Im Allgemeinen wird überhitzter Dampf als Dampf verwendet. Es kann beispielsweise Dampf mit einer Temperatur von 400 bis 800°C verwendet werden. Die gebildeten Monomere und dergleichen werden von dem Dampf abgetrennt, indem der Dampf, der aus dem rotierenden Ofen ausgetragen wird, gekühlt und dann das resultierende Kondenswasser entfernt wird. Dann wird das Fluormonomer durch eine Abtrennung gereinigt, falls nötig. Das resultierende Fluormonomer kann für eine nachfolgende Anwendung nützlich sein.
Die Menge des zugeführten Dampfes, die nicht begrenzt ist, ist dergestalt, dass eine vorbestimmte thermische Zersetzungstemperatur erreicht wird. Beispielsweise weist der zugeführte Dampf normalerweise eine 0,4–5fache Masse, bezogen auf die Masse des zugeführten Fluorpolymeren, auf, bevorzugt eine 0,6–3,0fache Masse, bezogen auf diese, bevorzugter eine 0,8–1,2fache Masse, bezogen auf diese, so dass die thermische Zersetzung des Fluormonomeren kontinuierlich erzielt wird.
Zwecks Verbesserung der Effizienz der thermischen Zersetzung in dem rotierenden Ofen wird bevorzugt, dass ein inerter Feststoff, speziell ein Feststoffmaterial, spezieller ein anorganisches Feststoffmaterial, zusammen mit einem Fluorpolymer in dem rotierenden Ofen bereitgestellt wird. Die Hitzezufuhr zu einem Fluorpolymer kann durch Zuführen von z. B. Sand, Glas, Keramik, Metall oder Metalloxiden und dergleichen zusammen mit dem Fluorpolymer zu dem rotierenden Ofen wirksamer erzielt werden. Es wird bevorzugt, dass das der inerte Feststoff verwendet wird, dessen Masse das 0,1–1,0fache, bezogen auf das Gewicht eines Fluorpolymeren, beträgt, spezieller das 0,5–3fache Gewicht, bezogen auf dieses. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass der inerte Feststoff ungefähr dieselbe Größe wie ein Fluorpolymer hat.
Wie oben, in Bezug auf die Temperatur des rotierenden Ofens, d. h. die Zersetzungstemperatur (T(K), absolute Temperatur), sowie die durchschnittliche Verweilzeit (t in Sekunden), erwähnt wurde, wird, je höher oder länger jede von ihnen wird, von einem qualitativen Standpunkt eine thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren zur Herstellung eines Fluormonomeren bevorzugter. Andererseits wird, je niedriger oder kürzer jede von ihnen wird, von einem industriellen Standpunkt die thermische Zersetzung bevorzugter. In Anbetracht dieser beiden gegensätzlichen Konzepte ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter einer derartigen Bedingung ausgeführt wird, dass das Produkt (d. h. T × t) der Zersetzungstemperatur (T(K)) und der durchschnittlichen Verweilzeit (t in Sekunden) mindestens 9000 (K·Sekunden), bevorzugter mindestens 20000 (K·Sekunden) beträgt.
Das Zersetzungsprodukt, das durch die thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren, das sich von TFE ableitet, erhalten wird, hat beispielsweise einen TFE-Gehalt von 20–60 Gew.%, einen HFP-Gehalt von 10–30 Gew.% und einen C-318-Gehalt von 20–60 Gew.%, mit einer kleinen Menge an Kohlendioxid und PFIB, wobei die Gew.% auf das Gas (25°C), das durch Entfernen des kondensierten Dampfes erhalten wird, bezogen sind. Aufgrund der thermischen Zersetzung schließt das Produkt das oben genannte Oligomer ein. Wenn die Dampfzufuhrleitung gekühlt, insbesondere abgeschreckt wird, haftet ein derartiges Oligomer als ein festes Nebenprodukt an der Wandoberfläche davon. Die Menge des anhaftenden Oligomers ist ziemlich klein, üblicherweise höchstens 10 Gew.%, bezogen auf das zu zersetzende Fluorpolymer, bevorzugt 5 Gew.% oder darunter, bezogen auf dieses, bevorzugter 2 Gew.% oder darunter, bezogen auf dieses, am meistem bevorzugt 1 Gew.% oder darunter, bezogen auf dieses, beispielsweise 0,3 Gew.% oder darunter, bezogen auf dieses.
Das Fluormonomer, das in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch zersetzt wird, enthält PFIB, welches zusammen mit HFP einen hohen Toxizitätsgrad zeigt. Die Menge an PFIB ist jedoch klein. Verglichen mit dem Fall, bei dem HFP gemäß dem oben genannten Stand der Technik gebildet wird, ist die Menge an gebildetem PFIB sehr klein. Von diesem Standpunkt stellt die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von HFP bereit, wenn ein Fluormonomer durch thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren, wie oben erwähnt, erhalten wird. Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von HFP möglich, das HFP mit einer guten Ausbeute zu herzustellen, wobei die Entstehung von PFIB inhibiert wird, selbst wenn die Zersetzungstemperatur des Fluorpolymeren bis zu 700°C reicht, beispielsweise unter der Bedingung einer niedrigen Temperatur von 600 bis 650°C.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann die Bildung des Oligomers, was insbesondere zu einer Einschränkung des kontinuierlichen Betriebs der Vorrichtung für die thermische Zersetzung führt, hinlänglich bei dem Verfahren, bei dem ein Fluorpolymer zur Bildung eines Fluormonomeren thermisch zersetzt wird, inhibiert werden. Außerdem ist es möglich, die Bildung von PFIB als ein Nebenprodukt, das einen hohen Toxizitätsgrad zeigt, zu inhibieren, verglichen mit dem Fall eines Verfahrens zur Herstellung von HFP, das auf einer konventionellen thermischen Zersetzungsreaktion in der Gasphase beruht.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mittels der Beispiele ausführlicher erklärt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Fluormonomeren wurde durch die Verwendung der rotierenden Ofenvorrichtung mit dem rotierenden Ofen ausgeführt, wie es schematisch in dem Flussdiagramm von 1 gezeigt ist. Der rotierende Ofen 5 weist ein Heizrohr 6 mit einer Länge von 500 mm und einem Durchmesser von 100 mm auf. Das Heizrohr ist so aufgebaut, dass es von seiner Außenseite mittels des elektrischen Heizelements 7, das die Temperatureinstellung ermöglicht und das getrennt darum herum angeordnet ist, geheizt wird. Auch ist das Heizrohr in einem Winkel von etwa 1° geneigt, so dass eine Vorderseite davon relativ zu einer Fließrichtung des Dampfs abgesenkt ist. Außerdem kann das Heizrohr mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 30 U/min rotiert werden. Eine Mischung aus Sandquarz (dessen Größe etwa 3–5 mm betrug) und einem Fluorpolymer, das thermisch zersetzt werden soll (das vorher pulverisiert wurde, dass es eine vorbestimmte Größe (etwa 3–5 mm) hat), wurde von einem Einfülltrichter 2 zu dem rotierenden Ofen mittels einer Zufuhreinrichtung 4 kontinuierlich zugeführt, während der Dampf von einer Leitung 3 durch eine Vorwärmeinrichtung 1 erhitzt wurde, und dann wurde er kontinuierlich dem rotierenden Ofen zugeführt.
Das Gas, das durch die thermische Zersetzung erzeugt wurde, wurde mit dem Dampf, der durch und aus dem rotierenden Ofen strömt, mitgerissen und dann durch eine Dampfauslassleitung 9 einem Gaskühlungsschritt (nicht gezeigt) zugeführt, wo eine Abschreckungsbehandlung durchgeführt wurde. In dem Gaskühlungsschritt wurde der Dampf kondensiert und das sich ergebende Wasser wurde entfernt. Die Zusammensetzung des Gases mit der daraus entfernten Feuchtigkeit wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Der Sandquarz wurde in einem Rückgewinnungsbehälter 8 zurückgewonnen. Derartiger Sandquarz kann zu dem Einfülltrichter 2 rückgeführt werden, so dass er wiederverwertet wird. Die maßstabsgerechte Vergrößerung der Vorrichtung ermöglicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem ähnlichen Flussdiagramm von einem industriellen Standpunkt ausgeführt werden kann.
Durch den oben genannten rotierenden Ofen wurde die thermische Zersetzung von PTFE unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 (auf der nächsten Seite) gezeigt.
Das verwendete PTFE, dessen Markenname POLYFLON TEE ist (hergestellt von DAIKIN INDUSTRIES LTD), wurde mit einer Geschwindigkeit von 330 g/h zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Sandquarzes betrug 330 g/h. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde durch Bestimmen der Zentrumstemperatur des rotierenden Ofens, der in drei Segmente geteilt war, erhalten. Die Temperaturen an den Punkten, die entlang der Rotationsachse des rotierenden Ofens jeweils 5 cm vom Einlass und Auslass entfernt waren, betrugen 590°C (Beispiele 1–3) bzw. 640°C (Beispiele 4 und 5). Der verwendete Dampf hatte eine Einlasstemperatur von 600°C (Beispiele 1–3) oder 650°C (Beispiele 4 und 5), einen Druck von 0,1 MPa, eine Auslasstemperatur von 600°C (Beispiele 1–3) oder 650°C (Beispiele 4 und 5). Die Verweilzeit des Dampfes wurde durch Verwenden des Wertes eines Leervolumens des rotierenden Ofens/einer volumetrischen Flussrate des zugeführten Dampfes erhalten. Die Menge des Oligomers wurde erhalten durch die Menge des Oligomers, das an die Wandoberfläche im Inneren der Dampfleitung 9 (bei der ein natürlicher Kühleffekt stattfand), die von dem rotierenden Ofen zu einem Dampfkühlungsschritt führt, anhaftet.
Unter den thermischen Zersetzungsbedingungen gemäß Beispiel 2 bildete der Schritt der thermischen Zersetzung von PTFE etwa 5 Gew.% Oligomer, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Produkts, was in einigen Fällen (z. B. in dem Fall, bei dem die Leitung eng oder dünn ist) zu einer Einschränkung eines kontinuierlichen Betriebs des thermischen Zersetzungsverfahrens führen konnte. Die Menge des gebildeten Oligomers nahm jedoch bis 2,0% in Beispiel 4, bei dem die thermische Zersetzungstemperatur höher ist, ab. Außerdem nimmt die Menge des gebildeten Oligomers auf 0,3% in Beispiel 3, bei dem die Verweilzeit länger ist, ab.
Dies deutet darauf hin, dass, unter der Voraussetzung, dass ein Fluorpolymer mit einer hohen Molekülmasse, wie PTFE, das in den rotierenden Ofen eingeführt werden soll, unter Bildung eines Monomergases, wie TEE, sowie einer gasförmigen Substanz eines Polymers mit einer geringen Molekülmasse (Oligomer) thermisch zersetzt wird, wenn die gasförmige Substanz des Oligomers unter einer derartigen Temperaturatmosphäre existiert, dass sie zu einem Monomergas, wie TEE, weiter thermisch zersetzt wird, und dass die Verweildauer der gasförmigen Substanz in einer derartigen Atmosphäre (d. h. ein Oligomer mit einer Verweilzeit in einer derartigen Atmosphäre) bei der Inhibierung einer Bildung des Oligomers, das als ein Nebenprodukt zurückgelassen wird, wirksam ist.
Diese Erfindung, wie sie oben erwähnt wird, schließt die folgenden Ausführungsformen ein:
Die erste Ausführungsform: das Verfahren zur Herstellung eines Fluormonomeren durch thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren in einem rotierenden Ofen, worin das Fluorpolymer und Dampf dem rotierenden Ofen zugeführt werden, so dass das Fluorpolymer erhitzt wird.
Die zweite Ausführungsform: das Verfahren gemäß der obigen ersten Ausführungsform, worin das Fluorpolymer ein Polymer abgeleitet von Tetrafluoroethylen ist.
Die Dritte Ausführungsform: das Verfahren gemäß der obigen zweiten Ausführungsform, worin das Polymer, das aus Tetrafluoroethylen abgeleitet ist, mindestens eines ist, das aus der aus Polytetrafluoroethylen, Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinylether-Copolymer und Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die vierte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der dritten Ausführungsform, worin das Fluormonomer mindestens eines ist, das aus der aus Tetrafluoroethylen, Hexafluoropropylen und Octafluorcyclobutan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die fünfte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der vierten Ausführungsform, worin der Dampf dem rotierenden Ofen auf eine Weise zugeführt wird, dass die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 500 bis 700°C durchgeführt wird, und dass eine durchschnittliche Verweilzeit des Dampfes 5 bis 60 Sekunden beträgt.
Die sechste Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der fünften Ausführungsform, worin die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 570 bis 680°C durchgeführt wird.
Die siebte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der sechsten Ausführungsform, worin die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 620 bis 670°C durchgeführt wird.
Die achte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der siebten Ausführungsform, worin der Dampf dem rotierenden Ofen auf eine Weise zugeführt wird, dass eine durchschnittliche Verweilzeit des Dampfes 10 bis 30 Sekunden beträgt.
Die neunte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der achten Ausführungsform, worin die Menge eines hergestellten Oligomers ≤ 2% (bezogen auf das Gewicht) des thermisch zu zersetzenden Fluorpolymeren beträgt.
Die zehnte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der zweiten bis zu der neunten Ausführungsform, worin das hergestellte Fluormonomer die Eigenschaft hat, dass das Molverhältnis von Hexafluoropropylen/Perfluorisobuten größer als 20/1 ist.
Die elfte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der zehnten Ausführungsform, worin die thermische Zersetzung in Gegenwart eines inerten Feststoffes durchgeführt wird.
Die zwölfte Ausführungsform: das Verfahren gemäß einem, ausgewählt aus der ersten bis zu der elften Ausführungsform, welches unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Produkt (T × t) der thermischen Zersetzungstemperatur (T(K), absolute Temperatur) und der durchschnittlichen Verweilzeit (t(Sekunden)) des Dampfes innerhalb des rotierenden Ofens mindestens 9000 (K·Sekunden) beträgt.
Die vorliegende Erfindung beansprucht die Priorität der japanischen Anmeldung JP 2002-55914 (angemeldet am 1. März 2002 mit dem Titel der Erfindung "Das Verfahren zur Herstellung eines Fluormonomeren"), deren gesamte Offenbarung hier durch Verweis enthalten ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Fluormonomeren durch thermische Zersetzung eines Fluorpolymeren in einem rotierenden Ofen, worin (a) das Fluorpolymer und Dampf dem rotierenden Ofen zugeführt werden, so dass das Fluorpolymer erhitzt wird und (b) der Dampf dem rotierenden Ofen auf eine Weise zugeführt wird, dass die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 500 bis 700°C durchgeführt wird und dass die durchschnittliche Verweilzeit des Dampfes 5 bis 60 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer ein Polymer abgeleitet von Tetrafluoroethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polymer abgeleitet aus Tetrafluoroethylen mindestens eins, ausgewählt aus Polytetrafluoroethylen, Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinylether-Copolymer und Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymer, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluormonomer mindestens eins, ausgewählt aus Tetrafluoroethylen, Hexafluoropropylen und Octafluorcyclobutan, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 570 bis 680°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 620 bis 670°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dampf dem rotierenden Ofen auf eine Weise zugeführt wird, dass eine durchschnittliche Verweilzeit des Dampfes 10 bis 30 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge eines hergestellten Oligomers ≤ 2% (bezogen auf das Gewicht) des thermisch zu zersetzenden Fluorpolymeren beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das hergestellte Fluormonomer die Eigenschaft hat, dass das Molverhältnis von Hexafluoropropylen/Perfluorisobuten größer als 20/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches in Gegenwart eines inerten Feststoffes durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Produkt (T·t) der thermischen Zersetzungstemperatur (T(K)) und der durchschnittlichen Verweilzeit (t(Sek)) des Dampfes innerhalb des rotierenden Ofens mindestens 9000 (K·Sek) beträgt.